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TERMODINMICA

aberto ou fechado: h ou no trocas de matria no isolado ou isolado: h ou no trocas de energia

Sistema

Energia de um sistema: capacidade de produzir trabalho ou de transferir energia. O trabalho ao contrrio da energia no uma caracterstica do sistema, no uma funo de estado. H dois tipos de energia: - Energia interna do tipo potencial (mola). Pode estar presente em sistemas conservativos. Pode ser convertida de volta em energia cintica externa - Energia interna do tipo cintico (molculas em movimento). Tem a ver com movimentos desordenados dentro dos sistemas. No convertida de volta em energia cintica externa, h dissipao. Pode ser medida atravs da temperatura. = 2 para uma molcula monoatmica Uma uniformidade da temperatura entre 2 sistemas corresponde a uma nova distribuio das velocidades (e das energias) pelas molculas a que est associado um novo valor mdio, uma nova temperatura de equilbrio. Velocidade quadrtica mdia: =
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Os processos dissipativos so irreversveis. Entropia(S): funo de estado que caracteriza a ordem interna num sistema. Numa transformao reversvel dS=0, e numa irreversvel dS>0. A entropia tem um sentido de crescimento, o que em geral impossibilita inverter a ordem temporal dos acontecimentos O calor no uma funo de estado, somente uma energia em trnsito.

Lei da conservao da energia: = + + = + Por conveno, consideram-se positivos o trabalho fornecido e o calor recebido pelo sistema.

Equivalente mecnico do calor: 1 cal=4,186 J

CALOR E TRABALHO Os sistemas que recebem calor e produzem trabalho so as mquinas trmicas. Capacidade calorfica (): quantidade de calor que necessrio fornecer a uma dada quantidade de uma dada substncia para elevar a temperatura de 1 grau. = T

Calor especfico (C ou c): quantidade de calor que se tem de fornecer unidade de massa da substncia para elevar a temperatura de 1 grau; uma caracterstica da substncia. Calor especfico mssico: = Calor especfico molar: =

1 T

J ) Kg K

1 T

J ) mol K

= onde representa a massa molar da substncia.

Caso da gua: Regio aonde o crescimento da temperatura com o calor fornecido aproximadamente linear: = nCv T = mCp T Regio de patamar que corresponde fuso do gelo. Todo o calor fornecido utilizado no processo de mudana de fase sem que a temperatura se altere. =

Calor latente ( ): quando ao fornecermos calor a um sistema este no aumenta a sua temperatura. Associado a mudanas de estado (fuso, vaporizao e sublimao). H trocas de calor, mas a temperatura constante. (J/Kg)

Aumento da energia interna de um liquido ou de um slido por aquecimento aumento da energia cintica enfraquecimento das ligaes entre os ies ou tomos aumento das distncias interatmicas volume aumenta.

= onde o coeficiente de dilatao linear (varia com a temperatura)

= onde o coeficiente de dilatao = 3 (varia com a temperatura)

PROPRIEDADES GERAIS DAS SUBSTANCIAS Um gs tem sempre tendncia para se expandir. (no h presses negativas)

Para provocar mudanas de estado necessrio alterar a energia interna (U) (U) componente potencial foras internas que actuam presso componente cintica movimento desordenado das moleculas temperatura

Linha I (sublimao) Linha II (vaporizao) Linha III (fuso) A passagem entre as linhas envolve calor latente (T constante e h mudanas na energia potencial interna da substncia) Ponto X (ponto triplo): coexistncia das 3 fases (1 derivada no ponto triplo 0) Ponto C (ponto critico): deixa de haver uma diferena ntida entre a fase lquida e gasosa; no h calor latente.

GASES PERFEITOS Um gs s pode ser considerado perfeito para presses muito baixas. Lei de Boyle e Mariotte: = . (para T fixo) Lei de Charles e Gay-Lussac: = . (para p fixo) Equao dos gases ideais: = onde = 8,31 ( Em condies PTN: = 1 = 273
)

Princpio da equipartio da energia: cada grau de liberdade contribui com para a energia mdia molecular.

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: (2 ; :

Para gases monoatmicos s existem 3 graus de liberdade (de translao): = Se as molculas forem diatmicas, alm dos 3 graus de liberdade de translao existem mais dois devidos a rotaes, e mais dois devido s vibraes, logo: = 2 . No entanto, a temperaturas moderadas, os graus de vibrao encontram-se congelados pelo que = Os nveis de vibrao s conseguem absorver energia a partir de certas temperaturas (no caso do hidrognio s a partir dos 10 000K), e para temperaturas muito baixas, tambm os nveis de rotao se encontram congelados (no caso do hidrognio, abaixo dos 100K)
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Para um gs que se aquece a presso constante (V varivel) parte da energia que lhe fornecida no gasta em aumentar a temperatura mas em trabalho, relacionado com o aumento de volume. ( mais difcil aquecer um gs a presso constante do que a volume constante)

= + A energia interna de um gs perfeito s funo da temperatura. = = = Concluso: = + = + = + Lei de Dulong e Petit: cada tomo pode executar vibraes segundo as trs dimenses do espao: 2 3 = 6. Como cada grau de liberdade contribui com
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para a energia mdia:

= 2 = 3 (previso para o calor especifico segundo Dulong e Petit) No entanto, como tnhamos vistos, as molculas diatmicas s conseguem absorver energia para a vibrao, a temperaturas elevadas, mas fica assim provado, que medida que a temperatura sobe, o valor de aproxima-se do valor clssico e a lei de Dulong e Petit verificada.

Equao de Van der Waals correco equao dos gases perfeitos


Na equao dos gases perfeitos, no se tem em conta o volume ocupado pelas molculas nem se consideram as interaces entre as mesmas. A primeira correco sugere que ao volume V se retire o volume b (por cada mole) correspondente ao efeito da soma dos volumes das molculas e que reduzem o volume total disposio destas. A segunda correco requer que se tome em conta a atraco entre as molculas, fazendo com que a energia interna (U) dependa da distncia entre as molculas, ou seja, dependa do volume. A presso real inferior que correspondia ao gs perfeito. + Finalmente, equao de Van der Waals: Representao das isotrmicas: : Acima de recupera-se a equao dos gases perfeitos. como se as molculas no interagissem umas com as outras e pudssemos aproxima-las sem que nada acontecesse (energia interna no depende de V). Para pequenos volumes e presses elevadas, o declive muito abrupto, ou seja, para comprimir (reduzir o volume) preciso uma grande variao de presso. Para volumes superiores ao mximo da istotrmica, os declives suaves mostra a facilidade de comprimir ou expandir o gs. Com mudana das propriedades da substncia, fica sugerido uma mudana de fase (o volume e a compressibilidade mudaram em consequncia da alterao da estrutura microscpica). A curva a tracejado sugere os limites da regio aonde h coexistncia de fases. Se diminuirmos o volume, as molculas ficam mais prximas e interagem, formando estruturas mais organizadas. +
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PRINCPIOS DA TERMODINMICA O equilbrio de um dado sistema consegue-se quando: = (equilbrio mecnico) = (equilbrio trmico) Processo aonde no h trocas de calor: processo adiabtico. Um sistema que pode ceder ou receber calor sem que a sua temperatura se altere chama-se fonte de calor (por exemplo, o corpo humano quando em contacto com um termmetro; este ultimo afectar a sua temperatura por causa da do corpo, mas o corpo manter-se- mesma temperatura). Principio Zero da Termodinmica: se dois corpos esto em equilbrio trmico com um terceiro objecto, ento eles esto todos em equilbrio trmico entre si. (ou seja, o grau de aquecimento independente dos objectos ou fontes de calor). Primeiro princpio da Termodinmica: = + (recebe calor e fornece trabalho) Segundo princpio da Termodinmica: a energia conserva-se.

Processo em que =

Caso do pisto: (suponhamos um pisto de peso P que mantm um gs comprimido)


Equilbrio mecnico: a presso do gs compensa o peso P. Sempre que a reposio da situao inicial implique uma mudana no universo exterior, um processo irreversvel.

Sempre que se tira uma fatia o mbolo sobe um pouco mais (at se restabelecer o equilbrio). A presso do gs realiza trabalho sobre as fatias do corpo P. A presso do gs vai sempre compensando o peso exterior: = = Nas transformaes reversveis, h um constante repor do equilbrio. Trabalho numa transformao infinitesimal reversvel = =

Numa transformao sem trocas de calor (adiabtica) reversvel, h um constante equilbrio de presses.

Processo em que = Numa transformao reversvel em que s h trocas de calor: = =

No caso de uma transformao reversvel em que em todos os instantes = = (como nos processos de mudana de fase), ficamos com: =

Concluso: Numa transformao que leve um sistema do estado inicial i a um estado final f, embora haja muitos caminhos possveis, a variao de energia interna pode ser sempre calculada imaginando um caminho reversvel envolvendo variaes de volume e de entropia.

Como = e = e = : =
+

integrando, obtemos que : + ln

= = ln

Numa transformao de um gs perfeito: -a volume constante (isomtrica) a entropia cresce com o aumento da temperatura - a temperatura constante (isotrmica) a entropia cresce com o volume - a presso constante (isobrica) a entropia cresce com a temperatura =
+

Para o clculo da variao de funes de estado (como o caso da entropia), mesmo que a transformao real seja irreversvel, podemos usar = para transformaes reversveis, apesar de Para uma expanso adiabtica reversvel no caso de um gs perfeito: = , = Ciclo de Carnot: - as mquinas trmicas so cclicas e voltam repetidamente ao mesmo estado. - para as mquinas trmicas produzirem trabalho, elas precisavam de uma fonte fria e uma fonte quente (o calor tem de fluir sempre de uma fonte quente para uma fonte fria).

Para produzir trabalho uma mquina trmica cclica precisa de uma fonte quente de onde tira calor e de uma fonte fria para onde envia o calor. (no possvel transformar completamente calor em trabalho, h sempre alguma dissipao associada, desperdcio de calor)

Processos do ciclo de expanses e compresses sucessivas

rea do grfico: =

Rendimento de uma mquina trmica: =

=1

Se o ciclo for reversvel = 1

O frigorfico:
O ciclo de Carnot tanto pode funcionar no sentido em que o descrevemos como no inverso: retirar uma certa quantidade da fonte fria (congelador) e coloc-lo na fonte quente (grelha de dissipao atrs do frigorfico) mediante uma certa quantidade de trabalho fornecido (consumo de energia elctrica).

Decrscimo da entropia na fonte fria

= +

Acrscimo da entropia na fonte quente

O que nos interessa optimizar num frigorfico a razo entre a quantidade de calor retirada da fonte fria, e o consumo. =

| |

Eficincia de um frigorfico
| |

Que numa mquina ideal seria apenas: =

(pode ser maior que 1)

Equao de Clapeyron:

Se = 0 e = 0 (transformao a volume constante e a temperatura constante) ento: F(energia livre)= U-TS e = = O equilbrio corresponde a um mnimo de energia livre de F

Se = e = 0 = + () e = + = O equilbrio corresponde a um mnimo da entalpia H

Se T=const e p=const = + = + = O equilbrio corresponde a um mnimo de G

Terceiro princpio da Termodinmica: para qualquer substncia, a contribuio para a entropia dos graus de liberdade que tenham atingido o equilbrio tende para 0 quando T 0. Ou seja, torna-se cada vez mais difcil arrefecer uma substncia a baixas temperaturas, no possvel atingir o zero absoluto por uma sequncia finita de processos termodinmicos.

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