Captulo 7

Formalismo
termodinamico y algunas
aplicaciones
Ademas de permitir el calculo de variaciones de entropa en sistemas
complejos, los metodos de la Termodin amica tambien se pueden uti-
lizar para calcular variaciones de magnitudes asociadas a procesos
en sistemas simples. Los calculos de trabajo y de calor intercambi-
ados por sistemas tales como un gas, una cuerda elastica, etc., en
un cierto proceso (o en un conjunto de procesos), se pueden llevar a
cabo recurriendo a las funciones de estado energa interna y entropa,
empleando el formalismo
1
que surge de la aplicaci on conjunta de los
principios de la Termodin amica. Este formalismo permite obtener
expresiones termodin amicas validas para todos los sistemas en equi-
librio que pueden ser contrastadas empricamente
2
.
7.1 Relaci on fundamental para un sistema
PVT
La aplicaci on conjunta de los Principios Primero (dU = Q + W),
y Segundo de la Termodin amica en procesos reversibles (Q = TdS
y W = PdV ) a un sistema PV T lleva a la siguiente expresi on
1
Mas exactamente, uno de los posibles formalismos termodinamicos. Las Ecua-
ciones Fundamentales y los potenciales termodinamicos son formalismos alterna-
tivos.
2
En el Cap. 12 y en el Ap. C se someten a contrastacion experimental algunas
de las relaciones termodinamicas que se obtienen en este captulo.
135
136 Captulo 7. Formalismo termodin amico y algunas aplicaciones
diferencial para un sistema hidrost atico cerrado
3
dU = T dS P dV (7.1)
En esta relacion entre funciones de estado, denominada relaci on fun-
damental, T es el denominador integrante (Ap. B) para el calor
(dS = Q/T) y P es el denominador integrante para el trabajo
(dV = W/P). Por medio de estos factores integrantes, se pasa
de una descripci on de los fen omenos termicos utilizando funciones
de proceso (trabajo y calor) a una descripci on en la que se emplean
funciones de estado (temperatura, energa, entropa y variable de des-
plazamiento).
La Ec. (7.1) se reere a procesos innitesimales y todas las mag-
nitudes que aparecen en ella son funciones de estado del sistema.
Dicha expresi on es valida para todos los procesos, reversibles o irre-
versibles, que relacionen estados de equilibrio de un sistema simple
4
.
S olo en un proceso reversible T dS y P dV representan, respecti-
vamente, el calor y el trabajo intercambiados [77]. En un proceso
irreversible, T dS > Q (de acuerdo con la Desigualdad de Clausius)
y |P dV | > |W| (de acuerdo con la interpretaci on termodin amica de
la entropa), siendo T dS Q = W +P dV .
7.1.1 Ecuaci on Fundamental de un sistema
La relacion fundamental Ec. (7.1) para un sistema PV T sugiere la
existencia de una funci on de estado, U, funci on de S y V (Sec. 6.4),
tal que su conocimiento permita el calculo de magnitudes derivadas,
tales como T y P. Una ecuaci on del tipo U = U(S, V ) se conoce
como Ecuaci on Fundamental del sistema. Si la funci on U = U(S, V )
es conocida
5
, se tendr a que
dU =
_
U
S
_
V
dS +
_
U
V
_
S
dV . (7.2)
Identicando coecientes entre las Ecs. (7.1) y (7.2), se obtienen las
expresiones
T =
_
U
S
_
V
= T(S, V ) , (7.3)
3
Para un sistema XY T, con W = XdY se tendra dU = T dS +X dY .
4
Si la expresion dU = TdS PdV se aplica a sistemas complejos, o a estados
de no equilibrio, pueden producirse problemas.
5
La Termodinamica no proporciona indicaciones directas que permitan de-
terminar la Ecuacion Fundamental de un sistema, por lo que estas deben ser
obtenidas por procedimientos aparte. Ver Ap. A.
7.1. Relacion fundamental para un sistema PVT 137
P =
_
U
V
_
S
= P(S, V ) . (7.4)
Estas ecuaciones permiten obtener las ecuaciones termica, P = P(V, T)
[eliminando la entropa S entre las Ecs. (7.3) y (7.4)], ener-
getica U = U(V, T) [eliminando la entropa S entre la Ec. (7.3) y
U = U(S, V )] y entropica de estado S = S(V, T) [despejando la en-
tropa S en la Ec. (7.3)] del sistema.
Por tanto, la Ecuaci on Fundamental contiene toda la informaci on
termodin amica sobre el sistema en cuesti on. Se tiene as que:
Se puede obtener una especicaci on completa y no redun-
dante de las propiedades de un sistema termodin amico
cerrado dando la energa interna como funci on de la en-
tropa y de aquellas variables extensivas que aparecen en
las expresiones de los trabajos de conguraci on
6
[49]
[320].
Se ha denominado Ecuaci on Fundamental a la funci on U = U(S, V )
pero la misma denominacion se puede aplicar a la funci on S = S(U, V ).
A partir de (7.1) se tiene que
dS =
1
T
dU +
P
T
dV . (7.5)
Teniendo a su vez en cuenta que
dS =
_
S
U
_
V
dU +
_
S
V
_
U
dV , (7.6)
identicando terminos entre esta y la Ec. (7.5), resulta
_
S
U
_
V
=
1
T
(U, V );
_
S
V
_
U
=
P
T
(U, V ) . (7.7)
En el caso de U = U(S, V ) se habla de representaci on de la en-
erga y en el caso de S = S(U, V ) de representaci on de la en-
tropa
7
. Puesto que cualquier funci on de dos variables tiene, en cada
6
En el Cap. 8 se introducira la variable N, n umero de moles, tambien exten-
siva, necesaria para obtener Ecuaciones Fundamentales en sistemas abiertos, y
en el Cap. 10 se consideraran los potenciales termodinamicos, que son tambien
Ecuaciones Fundamentales de un sistema, alguna de cuyas variables es intensiva.
7
Una Ecuaci on Fundamental se puede obtener a partir de la otra, y ambas con-
tienen la misma informacion termodinamica. Se utiliza una u otra representacion
conforme a la facilidad y comodidad de los calculos.
138 Captulo 7. Formalismo termodin amico y algunas aplicaciones
punto, tres derivadas parciales segundas independientes, cualquier
coeciente termodinamico relacionado con el sistema puede obtenerse
en funci on de una base de tres coecientes convenientemente elegidos
(Sec. 3.8).
S
U
V
S=S(U,V)
(i)
(f)
Figura 7.1: Supercie de equilibrio S = S(U, V ) para un sistema PV T. Los
procesos que tienen lugar sobre dicha supercie, como el que en la gura
conecta el estado (i) con el (f), son procesos reversibles. Debe observarse
que en cada punto dicha supercie est a sometida a los requisitos de que
(S/U)
V
> 0 y (S/V )
U
> 0.
En la Fig. 7.1 se muestra esquematicamente una supercie de
equilibrio S = S(U, V ) para un sistema PV T simple (en ausencia de
transiciones de fase). Todos los procesos que se llevan a cabo sobre
dicha supercie son procesos en los que el sistema pasa por estados de
equilibrio, por lo que, en general, se trata de procesos cuasiest aticos.
Otros procesos empiezan y terminan sobre dicha supercie, aunque
pueden abandonarla en alg un punto del proceso. Se tratara entonces
de procesos irreversibles
8
.
Ecuaci on Fundamental de los gases perfectos. Sistemas cerrados
Josiah W. Gibbs postul o que la energa interna de un sistema simple
depende de dos propiedades independientes, la entropa y el volumen
9
,
sugiriendo que la ecuaci on
U = U(V, S) = U
0
_
V
V
0
_
N R/C
V
exp
_
S S
0
C
V
_
, (7.8)
8
No debe confundirse esta supercie de equilibrio y los procesos reversibles
que sobre ella pueden tener lugar con la supercie caracterstica de un sistema
complejo y los procesos de no equilibrio que se describen al nal de la Sec. 6.4.
9
Esta armacion no puede deducirse de los principios de la Termodinamica,
pero puede deducirse del principio de estado que se enuncia: El estado de equilibrio
termodin amico de un sistema simple rodeado de una frontera ja est a completa-
mente determinado por su energa interna. Se sigue de aqu que el estado de
equilibrio termodinamico de un sistema simple viene unvocamente determinado
por su volumen y su energa [129].
7.2. Relaciones de Maxwell 139
(siendo N el n umero de moles y con U
0
, V
0
, S
0
, C
V
= Nc
V
y R
constantes) puede considerarse como la Ecuacion Fundamental de un
gas ideal con C
V
constante
10
, en sistemas cerrados.
A partir de la diferencial de U, dU = TdS PdV , puede obtenerse
que
_
U
V
_
S
= P(S, V ) = U
0
_
R
c
V
_
V

R
c
V
1
exp
_
S S
0
C
V
_
_
U
S
_
V
= T(S, V ) = U
0
_
1
C
V
_
V

R
c
V
exp
_
S S
0
C
V
_
.
Eliminando la entropa S entre estas dos ecuaciones, se encuentra que
T = T(U, V ) =
U
C
V
; P = P(U, V ) =
R
c
V
U
V
,
de donde, eliminando U entre ambas se obtiene la Ecuacion Termica
de Estado del gas ideal
P = P(T, V ) =
NRT
V
.
La Ecuaci on Energetica de Estado es U = U(V, T) = C
V
T . Final-
mente, sustituyendo esta en U = U(S, V ) y despejando S = S(T, V )
se obtiene la Ecuacion Entr opica de Estado
S(T, V ) = S

0
+C
V
ln
_
TV
R
c
V
_
S(T, V ) = S
0
+C
V
ln
_
T
U
0
/C
V
_
+N Rln
_
V
V
0
_
.
Esta ecuacion suele escribirse,
S = S(T, V ) = S

0
+C
V
lnT +N RlnV , (7.9)
con S

0
= S
0
C
V
ln[(C
V
/U
0
)(1/V
0
)
R/c
V
]
7.2 Relaciones de Maxwell
En muchos calculos termodin amicos es mas sencillo obtener las fun-
ciones energa interna y entropa de un sistema en funci on de variables
como T y V y utilizar esas funciones, U = U(T, V ) y S = S(T, V ),
para llevar a cabo los c alculos que utilizar directamente la Ecuaci on
Fundamental del sistema
11
.
10
Denominado gas perfecto
11
En general, es interesante obtener las funciones U y S de un sistema XY T
en funcion de T y del desplazamiento generalizado Y , y utilizar esas funciones,
U = U(T, Y ) y S = S(T, Y ), para llevar a cabo los calculos.
140 Captulo 7. Formalismo termodin amico y algunas aplicaciones
Puesto que, como ya se demostro en el Cap. 5, Ecs. (5.35) y (5.36),
_
U
T
_
V
= C
V
;
_
S
T
_
V
=
C
V
T
, (7.10)
para un sistema PV T
12
, para poder calcular S = S(V, T),
U = U(V, T), etc., se precisa saber como dependen las variaciones
de la energa interna o de la entropa de las variaciones del volumen
o de la presi on.
Para conseguir tal objetivo son muy utiles las denominadas rela-
ciones de Maxwell. La existencia de una Ecuaci on Fundamental para
un sistema implica que las ecuaciones termica, energetica y entr opica
de estado no son independientes entre s. Las relaciones de Maxwell
ponen de maniesto dicha dependencia. Al relacionar derivadas de la
entropa, con respecto a V o a P, con derivadas de la ecuaci on termica
de estado, con respecto a T, el conocimiento de esta, P = P(V, T)
o V = V (P, T), va a permitir el c alculo de aquella, S = S(T, V ) o
S = S(T, P).
Se va a desarrollar este formalismo para un sistema
13
PV T . A
partir de la Ec. (7.1), dado que U es una funci on de estado y uti-
lizando el Teorema de Schwartz de las derivadas segundas cruzadas,
se tiene
_
T
V
_
S
=
_
P
S
_
V
, (7.11)
que es la denominada Primera Relaci on de Maxwell [330]. Teniendo
en cuenta que
_
S
V
_
T
=
_
T
V
_
S
_
S
T
_
V
=
_

_
P
S
_
V
_
S
T
_
V
_
, (7.12)
donde se ha aplicado el Teorema de Reciprocidad, se obtiene que
_
S
V
_
T
=
_
P
T
_
V
, (7.13)
que es la Tercera Relaci on de Maxwell. Se obtiene as la dependencia
de las variaciones de entropa con el volumen, a T constante, si se
conoce la ecuacion termica de estado, P = P(T, V ).
12
Con (U/T)
Y
= C
Y
; (S/T)
Y
= C
Y
/T, para un sistema XY T.
13
Los resultados partculares obtenidos para un sistema PV T se generalizan sin
dicultad para un sistema XY T sin mas que sustituir X P e Y V .
7.2. Relaciones de Maxwell 141
Si ahora se quisiese calcular, por ejemplo, la dependencia de la
entropa con el volumen a presi on constante, (S/V )
P
, se tiene, por
el Teorema de Reciprocidad, que
_
V
S
_
P
_
S
P
_
V
_
P
V
_
S
= 1 . (7.14)
Como la derivada intermedia ya fue calculada, Ec. (7.11), se tiene
que
_
V
S
_
P
_

_
V
T
_
S
_ _
P
V
_
S
= 1 . (7.15)
Aplicando la Regla de la Cadena,
_
V
S
_
P
_

_
P
T
_
S
_
= 1 , (7.16)
de donde se obtiene que
_
S
V
_
P
=
_
P
T
_
S
, (7.17)
que es la denominada Segunda Relacion de Maxwell.
Si se necesitase calcular la dependencia de la entropa con la
presi on a temperatura constante, (S/P)
T
se utilizara el Teorema
de Reciprocidad
_
S
P
_
T
_
P
T
_
S
_
T
S
_
P
= 1 . (7.18)
La derivada intermedia ya se ha calculado, Ec. (7.17), y
_
S
P
_
T
_
S
V
_
P
_
T
S
_
P
= 1 , (7.19)
de donde, por la Regla de la Cadena,
_
S
P
_
T
_
T
V
_
P
= 1 , (7.20)
y, nalmente, se obtiene que
_
S
P
_
T
=
_
V
T
_
P
, (7.21)
que es la denominada Cuarta Relaci on de Maxwell. Ver Ref. [239],
donde se da una regla nemotecnica para recordar estas relaciones.
142 Captulo 7. Formalismo termodin amico y algunas aplicaciones
Relaciones de Maxwell
_
T
V
_
S
=
_
P
S
_
V _
S
V
_
P
=
_
P
T
_
S _
S
V
_
T
=
_
P
T
_
V _
S
P
_
T
=
_
V
T
_
P
Tabla 7.1: Cuadro resumen de la Relaciones de Maxwell para un sistema
PV T (Sec. 10.7).
Notese que en todas las Relaciones de Maxwell su producto cruzado
es siempre una energa (TS o PV ).
Es importante destacar claramente el signicado fsico de es-
tas Relaciones de Maxwell. Dichas expresiones relacionan, para un
sistema en equilibrio, las variaciones de las magnitudes entropa o
temperatura, con las variaciones de magnitudes mecanicas como la
presi on o el volumen. El conocimiento de la ecuaci on termica de es-
tado del sistema va a permitir el calculo de variaciones de energa
interna y entropa.
Por ejemplo, sea un sistema PV T en equilibrio. Manteniendo la
temperatura T constante, si el volumen V de ese sistema vara en
una peque na magnitud, V V + dV
T
, la entropa vara como
dS
T
=
_
S
V
_
T
dV
T
. (7.22)
Pues bien, si en las mismas condiciones de equilibrio iniciales y man-
teniendo el volumen V constante, se modica ligeramente la tempe-
ratura, T T + dT
V
, la presi on del sistema vara como
dP
V
=
_
P
T
_
V
dT
V
. (7.23)
La primera relaci on de Maxwell asegura que se cumple la relacion
entre incrementos
dP
V
dT
V
=
_
P
T
_
V
=
_
S
V
_
T
=
dS
T
dV
T
. (7.24)
7.2. Relaciones de Maxwell 143
El punto principal en estas igualdades es que las variaciones se deben
llevar a cabo a partir del mismo estado de equilibrio. Si un sistema
no cumple las Relaciones de Maxwell se considera que no alcanza el
equilibrio termodin amico, por lo que no se la aplicaran los resultados
de la Termodin amica.
Utilizando las Relaciones de Maxwell se pueden calcular varia-
ciones de entropa y de energa interna de un sistema calculando
variaciones de presi on y de volumen, lo que es relativamente simple
si se conocen los coecientes termodinamicos o la ecuacion termica de
estado del mismo. Por ejemplo, a partir de la Relaci on fundamental
Ec. (7.1) es inmediato obtener que
_
U
V
_
T
= T
_
S
V
_
T
P . (7.25)
Utilizando la Tercera Relacion de Maxwell, Ec. (7.13), que permite
calcular las variaciones de entropa con el volumen si se conoce la
ecuacion termica de estado, se tiene que
_
U
V
_
T
= T
_
P
T
_
T
P (7.26)
Esta expresion permite obtener las variaciones de la energa interna
con el volumen si se conoce la ecuacion termica de estado del sistema.
En el caso de la entalpa, con dH = Q + V dP [Ec. (3.43)] se
obtiene la Relaci on fundamental dH = TdS + V dP, de donde es
inmediato obtener por derivaci on que
_
H
P
_
T
= T
_
S
P
_
T
+V . (7.27)
Utilizando la Cuarta Relaci on de Maxwell, Tab. 7.1, se tiene que
_
H
P
_
T
= T
_
V
T
_
T
+V (7.28)
Esta relacion termodin amica puede ser sometida a vericacion expe-
rimental, pues tanto H(T, P) como V (T, P) son magnitudes que se
pueden medir bien experimentalmente (Secs. 12.3).
Las Ecs. (7.26) y (7.28) constituyen las condiciones de compati-
bilidad entre la ecuaci on energetica, U(V, T), y ent alpica de estado,
H(T, P), respectivamente, y la ecuacion termica de estado, P(T, V )
o V (T, P).
144 Captulo 7. Formalismo termodin amico y algunas aplicaciones
7.3 Ecuaciones TdS
La variaci on de entropa dS de un sistema PV T puede escribirse en
funci on de diferentes pares de variables
14
, (T, V ), (P, T) o (V, P).
Comenzando por el par (T, V ), se tiene que
dS =
_
S
T
_
V
dT +
_
S
V
_
T
dV . (7.29)
Teniendo en cuenta la Tercera Relacion de Maxwell, se obtiene que
T dS = T
_
P
T
_
V
dV +T
_
S
T
_
V
dT
= T
_
P
T
_
V
dV +C
V
dT . (7.30)
Esta ecuacion se denomina Primera Ecuaci on T dS [330]. Pero
tambien se puede escribir dS en funci on de P y T. As,
dS =
_
S
P
_
T
dP +
_
S
T
_
P
dT , (7.31)
o tambien
T dS = T
_
S
P
_
T
dP +C
P
dT , (7.32)
Y a partir de la Cuarta Relaci on de Maxwell, se tiene que
T dS = T
_
V
T
_
P
dP +C
P
dT . (7.33)
Esta relaci on se denomina Segunda Ecuacion T dS y va a permitir
calcular las variaciones de entropa en funci on de las variaciones de
presi on y de temperatura si se conocen la ecuacion termica de estado
y la capacidad calorca a presi on constante del sistema.
Igualando las dos ecuaciones T dS anteriores, Ecs. (7.30) y (7.33),
se tiene
T
_
P
T
_
V
dV +C
V
dT = T
_
V
T
_
P
dP +C
P
dT . (7.34)
14
Las ecuaciones TdS obtenidas para un sistema PV T se generalizan a un
sistema XY T sin mas que identicar las variables P X y V Y y los
coecientes = 1/V (V/T)
P

Y
= 1/Y (Y/T)
X
;
T
= 1/V (V/P)
T

T
= 1/Y (Y/X)
T
; C
P
C
X
y C
V
C
Y
.
7.3. Ecuaciones TdS 145
Derivando respecto a la temperatura, a presi on constante (dP = 0),
se tiene que
T
_
P
T
_
V
_
V
T
_
P
+C
V
= C
P
, (7.35)
de donde, nalmente, se obtiene que
C
P
C
V
= T
_
P
T
_
V
_
V
T
_
P
=
TV
2

T
. (7.36)
Esta relacion entre capacidades calorcas y coecientes termicos
se denomina Relaci on de Mayer o Relaci on Generalizada de Mayer
15
.
Tambien esta expresion puede ser vericada experimentalmente
16
.
Finalmente, si se escribe S = S(P, V ), se tiene que
T dS = T
_
S
P
_
V
dP +T
_
S
V
_
P
dV
= T
_
S
T
_
V
_
T
P
_
V
dP +T
_
S
T
_
P
_
T
V
_
P
dV (7.37)
y, por lo tanto,
TdS = C
V
_
T
P
_
V
dP +C
P
_
T
V
_
P
dV . (7.38)

Esta es la denominada Tercera Ecuaci on T dS. Imponiendo en

dicha ecuacion la condici on de proceso adiab atico reversible, es decir,
T dS = 0, (o sin m as que derivar con respecto a P, a S constante,)
se tiene que

_
V
P
_
S
=
C
V
C
P
_

_
V
P
_
T
_
, (7.39)
de donde se obtiene que

T
=
C
V
C
P
, (7.40)
15
Puede ser obtenida a partir del ciclo de Mayer. Para un gas ideal, C
P
C
V
=
N R).
16
Aunque la expresion (7.36) sea una identidad trivial desde un punto de vista
matematico, es importante se nalar que no es trivial desde un punto de vista fsico.
Para calcular cada uno de los coecientes implicados en la misma se deben llevar
a cabo experiencias muy diferentes en el caso de las capacidades calorcas y en
el caso de los coecientes termicos. El hecho de que numericamente se cumpla
la relacion de Mayer para cualquier sistema en equilibrio (Tab. 12.9) debe con-
siderarse como una importante ley fsica y una conrmacion experimental de los
Principios de la Termodinamica [320]
146 Captulo 7. Formalismo termodin amico y algunas aplicaciones
donde
S
= 1/V (V/P)
S
es el coeciente de compresibilidad
adiab atica
17
. Esta expresi on (7.40) se conoce como Relaci on de
Reech
18
.
Ecuaciones TdS
TdS = T
_
P
T
_
V
dV +C
V
dT = C
V
dT +
T

T
dV
TdS = T
_
V
T
_
P
dP +C
P
dT = C
P
dT V T dP
TdS = C
V
_
T
P
_
V
dP +C
P
_
T
V
_
P
dV =
C
V

dP +
C
P
V
dV
Tabla 7.2: Cuadro resumen de las Ecuaciones TdS para un sistema PV T.
Tambien se escriben estas ecuaciones en funcion de los coecientes termicos
y capacidades calorcas
20
.
Las ecuaciones T dS y sus consecuencias son resultados carac-
tersticos de la Termodinamica pues relacionan variaciones de mag-
nitudes termodin amicas y no las propias magnitudes (Tab. 7.2). Son
v alidas para todos los sistemas termodinamicos
21
(solidos, lquidos,
gaseosos) (PV T).
Cuando en un sistema termodin amico se conoce la ecuacion
termica de estado P = P(T, V ) y la capacidad calorca C
V
, se
pueden obtener las ecuaciones de estado energetica U = U(T, V )
y entr opica S = S(V, T), con las cuales se pueden calcular todos los
demas coecientes termodinamicos.
Sin embargo, para muchos sistemas fsicos no se conocen las ecua-
ciones de estado. Las ecuaciones T dS permiten efectuar calculos
cuando s olo se conozcan los coecientes termicos y capacidades
calorcas, ,
T
y C
V
o C
P
en ciertos intervalos de temperatura
y presi on.
17
Para generalizar este resultado a un sistema XY T, se debe identicar
S

S
= 1/Y (Y/X)
S
, coeciente de susceptibilidad adiabatica generalizada.
18
El mismo comentario que se ha hecho para la relacion de Mayer se puede
hacer para la relacion de Reech.
21
Ver Ref. [319], donde se lleva a cabo una geometrizacion muy interesante de
este formalismo termodinamico.
7.4. Formalismo termodin amico 147
7.4 Formalismo termodinamico
Una vez introducidos los Principios Primero y Segundo de la Ter-
modin amica, puede decirse que el centro de atencion de los fen omenos
termicos se ha desplazado desde el estudio de las maquinas termicas
hacia las propiedades de los sistemas fsicos.
La aplicaci on conjunta de de los principios de la Termodin amica
(Relacion Fundamental) a sistemas PV T , LT, T y HMT puede
expresarse, respectivamente,
dU = T dS P dV (7.41)
dU = T dS + dL (7.42)
dU = T dS + d (7.43)
dU = T dS +
0
H dM . (7.44)
De (7.41) se deduce que
dS =
1
T
dU +
P
T
dV . (7.45)
Como ya se ha se nalado, las Relaciones de Maxwell son claves en el
desarrollo del formalismo termodin amico. Se obtiene entonces que
para la energa interna, Ecs. (3.58) y (7.26),
_

_
_
U
T
_
V
= C
V
_
U
V
_
T
= T
_
P
T
_
V
P
_

_
_
U
T
_
L
= C
L
_
U
L
_
T
= T
_

T
_
L
+ ,
(7.46)
respectivamente para un sistema PV T y para un sistema LT
22
.
De forma semejante, para la entropa, a partir de las Ecs. (7.45) y
(7.13), se tiene que
_

_
_
S
T
_
V
=
1
T
_
U
T
_
V
=
C
V
T
_
S
V
_
T
=
_
P
T
_
V
_

_
_
S
T
_
L
=
1
T
_
U
T
_
L
=
C
L
T
_
S
L
_
T
=
_

T
_
L
.
(7.47)
Como ya se indico (Sec. 3.8), con s olo los coecientes ,
T
y C
V
es posible calcular cualquier otro coeciente termodin amico. Estos
22
Las Relaciones de Maxwell para un sistema LT se obtienen sin mas que
sustituir en las correspondientes Relaciones de Maxwell Tab. 7.1, P y
V L.
148 Captulo 7. Formalismo termodin amico y algunas aplicaciones
deben ser compatibles entre s, Sec. 7.4.1. en un sistema PV T. Na-
turalmente, si se conoce la ecuacion termica de estado P = P(T, V )
y la capacidad calorca C
V
, compatible con esta, tambien es posi-
ble calcular cualquier otro coeciente, al igual que si se conoce la
Ecuaci on Fundamental.
Algunos ejemplos de aplicaci on del formalismo
Un par de variables adecuadas para tratar procesos en ciclos ter-
modin amicos es el par (T, V ). Calculando U(V, T) y S(V, T) previa-
mente, todos los calculos en procesos simples o en ciclos se simplican
extraordinariamente.
[1.] Calcular la relaci on a lo largo de una adiab atica (reversible) entre
T y V para un gas de ecuaci on termica de estado P = N RT/V y
capacidad calorca C
V
= N c
V
, siendo R y c
V
constantes.
Como
_
S
T
_
V
=
C
V
T
,
_
S
V
_
T
=
N R
V
,
queda que, integrando parcialmente, S = S(T, V ) = S
0
+ C
V
lnT +
N R lnV = S
0
+ N c
V
lnT + N R lnV . Por tanto, en un proceso
adiab atico reversible (S = 0), se tiene que
c
V
lnT
1
+R lnV
1
= c
V
lnT
2
+R lnV
2
TV
R/c
V
= C
te
. (7.48)
Otra forma de resolver este problema es calculando directamente el
coeciente termodinamico que resume el problema fsico, es decir,
(T/V )
S
. Por el Teorema de Reciprocidad,
_
T
V
_
S
=
_
S
V
_
T
_
T
S
_
V
=
_
P
T
_
V
T
C
V
Para este gas
_
T
V
_
S
=
N R
V
T
C
V
Separando variables e integrando,
_
T
2
T
1
dT
T
=
R
c
V
_
V
2
V
1
dV
V

T
2
T
1
_
V
2
V
1
_
R/c
V
= 1
Si el problema fuese obtener la relaci on entre P y T para las
adiab aticas reversibles, se tendra que
_
S
T
_
P
=
C
P
T
;
_
S
P
_
T
=
_
V
T
_
P
(7.49)
7.4. Formalismo termodin amico 149
y se calcula cada una de estas expresiones. En concreto, a partir de
la relaci on de Mayer, se obtiene que C
P
= C
V
+N R, y con
_
S
P
_
T
=
N R
P
,
integrando, se tiene que S = S(T, P) = S
0
+ (C
V
+ R) lnT
N R lnP = S
0
+ C
P
lnT N R lnP. Por lo tanto, en un proceso
adiab atico reversible, la relaci on entre P y T viene dada por
c
P
lnT
1
R lnP
1
= c
P
lnT
2
R lnP
2

T
c
P
/R
P
= C
te
En general, aunque se puedan calcular los estados inicial y nal de
un proceso adiab atico reversible, la mayora de las veces el trabajo
es difcil de calcular, pues no existe una expresi on analtica simple
P = P(V ) para la adiab atica. En el caso de un gas ideal, es inmediato
obtener que a lo largo de una isoentr opica
23
,
T
c
P
/R
P
= C
te

P
c
P
/R
V
c
P
/R
P
= PV
c
P
/c
V
= PV

= C
te
[2.] Calc ulese la relacion entre T y V en un proceso de expansi on
libre adiab atica para un gas de ecuaci on termica de estado (Ap. A)
P =
RT

ln
_
1
N
V
_

N
2
a
V
2
siendo R, y con C
V
, constantes (gas reticular).
En este proceso, U = 0 (Problema 3.4.). Como
_
U
T
_
V
= C
V
;
_
U
V
_
T
=
N
2
a
V
2
,
integrando queda que
U = U
0
+C
V
T
N
2
a
V
.
Por lo tanto, haciendo U = 0, U
2
= U
1
, se tiene que
C
V
T
1

N
2
a
V
1
= C
V
T
2

N
2
a
V
2
T =
Na
c
V
_
1
V
2

1
V
1
_
y la temperatura disminuye en este proceso.
23
Esta expresion ya se ha utilizado con k = c
P
/c
V
= .
150 Captulo 7. Formalismo termodin amico y algunas aplicaciones
Otra forma de proceder es calculando directamente el coeciente ter-
modin amico que resume el problema fsico
24
, (T/V )
U
. As, por el
Teorema de Reciprocidad,
_
T
V
_
U
=
_
U
V
_
T
_
T
U
_
V
=
_
T
_
P
T
_
V
P
_
1
C
V
Para este gas
_
T
V
_
U
=
N
2
a
V
2
1
C
V
Separando variables e integrando,
_
T
2
T
1
dT =
N
2
a
C
V
_
V
2
V
1
dV
V
2
T
2
T
1
=
N
2
a
C
V
_
1
V
2

1
V
1
_
[3.] Calc ulese la relacion S = S(T, M) para un sistema magnetico
HMT cuya ecuacion termica de estado es M = CH/T y C
M
= A,
donde C y A son constantes.
Aplicando el formalismo, se tiene que
_
S
T
_
M
=
C
M
T
=
A
T
;
_
S
M
_
T
=
0
_
H
T
_
M
=

0
M
C
.
Integrando parcialmente se obtiene
S = S(M, T) = S
0

0
M
2
2C
+A lnT .
Para la energa interna se tiene
_
U
T
_
M
= A;
_
U
M
_
T
=
0
T
_
H
T
_
M
+
0
H = 0 ,
de donde U = U(T, V ) = U
0
+AT. Por tanto, se trata de un sistema
ideal
25
y la entropa disminuye al aumentar la magnetizaci on.
24
Este coeciente (T/V )
U
, desde un punto de vista fsico debe considerarse
mas bien como una relacion entre incrementos que como una derivada parcial de
una funcion. As, una vez que al sistema se le deja expandirse libremente (innite-
simalmente) hasta que un tope limita su expansion, cuando se haya alcanzado un
nuevo equilibrio el volumen habra alcanzado un valor V + dV , mientras que la
temperatura habr a alcanzado un valor T + dT. La relacion (dT/dV )
U
, dara el
valor de (T/V )
U
para ese estado [320].
25
N otese que, al igual que le sucede a un gas ideal, la energa interna esta jada
por el estado termodinamico (Ley de Hess), pero el estado termodinamico puede
ser diferente para la misma energa interna [157]. Ver Ref. [245] para una revision
de los sistemas ideales.
7.4. Formalismo termodin amico 151
7.4.1 Compatibilidad de las ecuaciones de estado
Las relaciones anteriores, Ecs.(7.46) y (7.47) aseguran la compatibili-
dad de las ecuaciones termica, energetica y entr opica de estado para
un mismo sistema. Estas relaciones son completamente generales:
son v alidas para todos los sistemas termodinamicos en equilibrio des-
critos por las variables PV T o LT.
Por tanto, para calcular (excepto constantes de integraci on) U =
U(V, T) y S = S(V, T) en un sistema PV T , son necesarios dos tipos
de datos:
(i) La ecuacion termica de estado V = V (T, P) o los coecientes
termicos y
T
. Alternativamente, puede darse uno de estos
y , que esta relacionado con y
T
.
(ii) La capacidad calorca a volumen constante, C
V
. Tambien
se puede dar C
P
, pues esta relacionada con C
V
(Relacion de
Mayer).
La combinaci on de una ecuaci on termica de estado y de una ca-
pacidad calorca no siempre es posible. Puesto que U es una funci on
de estado, su diferencial debe ser una diferencial exacta, por lo que
al ser
_
U
T
_
V
= C
V
;
_
U
V
_
T
= T
_
P
T
_
V
P , (7.50)
se debe cumplir que las derivadas segundas cruzadas deben ser iguales
(Teorema de Schwartz, Ap. B)
_
C
V
V
_
T
=

T
_
T
_
P
T
_
V
P
_
V
= T
_

2
P
T
2
_
V
. (7.51)
Este mismo resultado se puede obtener a partir de la Primera
Ecuaci on TdS. Igualmente, para la entropa se tiene que
_
S
T
_
P
=
C
P
T
;
_
S
P
_
T
=
_
V
T
_
P
(7.52)
por lo que por el Teorema de Schwartz,
_
C
P
P
_
T
= T
_

2
V
T
2
_
P
(7.53)
Esta misma expresion se puede obtener a partir de la Segunda
Ecuaci on TdS. Al igual que otras relaciones termodin amicas
152 Captulo 7. Formalismo termodin amico y algunas aplicaciones
obtenidas con anterioridad, tambien la Ec. (7.53) puede ser sometida
a contrastacion experimental.
Las Ecs.(7.51) y (7.53) son importantes en el formalismo ter-
modin amico, pues su cumplimiento asegura la compatibilidad de las
ecuaciones termicas de estado y las capacidades calorcas
26
.
Para obtener la expresi on de la entropa S = S(T, V ) se pueden
utilizar las expresiones (7.47). Esta integraci on
S =
_
(T
f
,V
f
)
(T
i
,V
i
)
dS =
_
T
f
T
i
C
V
T
dT +
_
V
f
V
i

T
dV (7.54)
debe ser siempre posible a partir de los datos eligiendo cualquier
camino de integraci on entre el estado inicial (T
i
, V
i
) y el estado nal
(T
f
, V
f
). Del mismo modo, para la energa interna,
U =
_
(T
f
,V
f
)
(T
i
,V
i
)
dU =
_
T
f
T
i
C
V
dT +
_
V
f
V
i
_
T
_

T
_
P
_
dV , (7.55)
que tambien debe poder calcularse en todos los problemas con sig-
nicado fsico [192].
7.5 Diagramas de variables de trabajo
Una aplicaci on importante de la Termodin amica es el estudio de ciclos
termodin amicos, algunos de los cuales ya se han tratado en la seccion
anterior. Se van a hacer una serie de consideraciones generales para
representar cualitativamente un ciclo.
En un diagrama (Y, X) (con W = XdY ), con Y en abcisas y X
en ordenadas, un proceso a Y constante se representa por una lnea
vertical, mientras que un proceso a X constante se representa por
una lnea horizontal [240].
Los procesos a temperatura constante (isotermos) pueden repre-
sentarse de diferentes maneras, como ramas de hiperbolas en el caso
de un diagrama (V, P) simple, o como lneas rectas en el caso de un
material magnetico (M, H), que sigue la ley de Curie y tambien en
el caso de una cuerda elastica, con (L, ). Los procesos isoentropicos
pueden igualmente tener una gran variedad de formas. Pero existen
una serie de requisitos que se deben vericar siempre.
26
Si en un problema se propone una combinacion incompatible, se puede tener
la seguridad de que ese enunciado no tiene signicado fsico. Una combinacion de
estas ecuaciones de estado siempre compatibles es P = Tf(V ) y C
V
= g(T) .
7.5. Diagramas de variables de trabajo 153
P
V M
V
S =C
te
T =C
te
S =C
te
H
P
S
P
T
T =C
te
(a) (b)
Figura 7.2: Isotermas y adiab aticas que se cortan. (a) Diagrama V P para
un sistema de ecuacion termica de estado PV = RT y C
V
constante. (b)
Diagrama MH para un sistema de ecuacion termica de estado M = CH/T
y C
M
constante.
Se debe partir de los siguientes resultados termodin amicos: (i)
Las capacidades calorcas a fuerza generalizada X constante o a
desplazamiento generalizado Y constante, son siempre positivos; (ii)
los coecientes de compresibilidad o de susceptibilidad generalizada,
a T o S constantes, son siempre positivos (Cap. 11). Por su parte,
las relaciones de Mayer y de Reech llevan a concluir que:
(i) Las capacidades calorcas, a fuerza generalizada cons-
tante, son siempre mayores que las capacidades calorcas
a desplazamiento generalizado constante; (ii) El coe-
ciente de compresibilidad a entropa constante (o, en ge-
neral, la susceptibilidad adiab atica), es siempre menor que
el coeciente de compresibilidad a temperatura constante
(o, en general, la susceptibilidad isotermica) (Fig. 7.2).
Estos resultados implican que, si en un punto de un diagrama
(Y, X) se cruzan una isoterma y una adiab atica, el valor absoluto de la
pendiente en ese punto es siempre mayor para la adiab atica, m
S
, que
para la isoterma, m
T
. Es decir, si a partir de un mismo punto se vara
la variable intensiva de trabajo, X (la presi on, la tensi on, el campo
magnetico, etc.), en el mismo incremento, su variable conjugada Y
(el volumen, la longitud, la magnetizaci on, etc.) se desplaza menos
en un proceso adiab atico de lo que lo hace en un proceso isotermo
(Sec. 11.5).
154 Captulo 7. Formalismo termodin amico y algunas aplicaciones
Para un sistema PV T , se tiene que
m
S
m
T
=
_
P
V
_
S
_
P
V
_
T
=
V
T
V
S
=
C
P
C
V
= > 1 . (7.56)
Como las pendientes m
T
y m
S
deben ser negativas en sistemas
hidrost aticos, en el punto de intereseccion de las dos lneas la pen-
diente de adiab atica debe ser mayor (en valor absoluto) que el de la
isoterma [Fig. 7.2 (a)]. Por otro lado, para un sistema magnetico se
tiene que en un diagrama (MH),
m
S
m
T
=
_
H
M
_
S
_
H
M
_
T
=

T

S
=
C
H
C
M
> 1 . (7.57)
Siendo en este caso ambas pendientes positivas, la pendiente de
la adiab atica debe ser mas pronunciada que el de la isoterma
[Fig. 7.2 (b)].
T
S
P =C
te
S
P
T
V =C
te
T
S
H =C
te
M=C
te
(a) (b)
S
V
Figura 7.3: Diagramas S T Procesos a fuerza generalizada constante y
procesos a desplazamiento generalizado constante que se cortan. (a) Para
un sistema de ecuacion termica de estado PV = RT y C
V
constante. (b)
Para un sistema de ecuacion termica de estado M = CH/T y C
M
constante.
7.6 Diagramas entropa-temperatura
En un diagrama (S, T) (S en abcisas y T en ordenadas), las lneas
isotermas son rectas horizontales, mientras que las isoentropicas son
rectas verticales. Si en un punto de este diagrama se cruzan una iso-
cora y una isobara, la isocora tendr a mayor pendiente que la isobara.
7.6. Diagramas entropa-temperatura 155
El proceso a desplazamiento generalizado, Y , constante tiene mayor
pendiente que el proceso a fuerza generalizada, X, constante (Fig.
7.3) [290].
Para un sistema hidrost atico , se tiene que (T/S)
P
/(T/S)
V
=
C
V
/C
P
< 1, y, [Fig. 7.3 (a)], (T/S)
M
/(T/S)
H
= C
M
/C
H
<
1, para un sistema magnetico [Fig. 7.3 (b)].
Esto signica que para el mismo aumento de temperatura, en pro-
cesos a fuerza generalizada constante, X, el aumento de entropa es
mayor que en los casos en que el desplazamiento generalizado, Y , es
constante. Del mismo modo, para la misma disminucion de la tempe-
ratura, la entropa disminuye m as en procesos a fuerza generalizada
constante que en procesos con el desplazamiento generalizado cons-
tante (Sec. 11.5).