CHIMICA INDUSTRIALE

La maggior parte dell’idrogeno viene prodotto per steam reforming. L’idrogeno

principalmente viene impiegato come materia prima per l’industria chimica. Per
esempio nella produzione di ammoniaca:
N2 + 3H2  2NH3
O anche nella produzione di metanolo:
CO2 + 3H2  CH3OH + H20
CO + 2H2  CH3OH
Ci sono più modi per produrre idrogeno, come si vede dalla figura. A dire il vero questi
tre processi portano alla produzione del syngas.

Primi due blocchi di produzione dell’idrogeno (processo 1): pretrattamento della carica
entrante per dare l’idrogeno + reazione di steam reforming, dalla quale si ottiene il
syngas.
Syngas: un gas che si trova alla fine dei processi di produzione di idrogeno ed è
formato in primis da CO, H2 e CO2. Il terzo blocco di tutti gli impianti di produzione
dell’idrogeno è la PURIFICAZIONE. Perché può essere che si abbiano prodotti aggiuntivi
oltre a quelli appena menzionati; in caso bisogna appunto purificarli dai prodotti non
desiderati. Cioè faccio la purificazione per ottenere idrogeno puro, separato quindi da
CO e CO2.
La reazione inversa dello steam reforming:
CO + 3H2  CH4 + H2O
Il syngas in questo caso può essere fatto reagire per ottenere il synthetic natural gas,
cioè per riavere di nuovo un idrocarburo. Certo è che questa reazione non la faccio per
avere di nuovo l’idrocarburo che ho usato per ottenere il syngas (cioè se uso metano
nello steam reforming, non è che poi faccio la reazione inversa per ottenere di nuovo
metano). La faccio quando voglio andare a fare la GASSIFICAZIONE.
Ci sono in realtà, come si vede nella figura sopra, tre processi per la produzione di
syngas: steam reforming, ossidazione parziale di cariche più pesanti rispetto al
metano (altri idrocarburi), e la gassificazione. Uso uno o l’altro in base al fatto se il
processo sia catalitico o meno.
Quando si tratta il gas naturale (processo di steam reforming) è presente anche lo
zolfo, ecco il perché della desolforazione. In questo caso devo farla dato che ho una
reazione catalizzata, altrimenti lo zolfo mi avvelena subito il catalizzatore e non posso
effettuare né lo steam reforming né tanto meno ottenere syngas. Cioè lo zolfo ha la
proprietà di avvelenare il catalizzatore; quindi va rimosso.
L’ossidazione parziale (processo 2) è una reazione che avviene in difetto di ossigeno:
CH4 + 0.5 O2  CO + 2H2
La reazione di ossidazione è una reazione di combustione. OCCHIO
Alla fine dei processi non catalizzati si fa sempre la rimozione dello zolfo. Importante
perché a un certo punto l’idrogeno generato andrà in un processo catalitico. Quindi va
rimosso lo zolfo per lo stesso motivo di prima. Quindi questa rimozione la faccio sia
nell’ossidazione che nella gassificazione.
Nella gassificazione uso una sostanza solida, il carbone per esempio.
C + H2O  C0 + H2 reazione di gassificazione principe
C + CO2  2CO
SE NON HO UNA DESOLFORAZIONE PRIMA VUOL DIRE CHE LA REAZIONE NON È
CATALITICA. Lo zolfo uccide qualunque tipo di catalizzatore.
CH4 + H2O  CO + 3H2 REAZIONE DI STEAM REFORMING
Che sicuramente faccio con eccesso di acqua, perché devo convertire tutto il metano.
Seguita sempre dalla reazione di WATER GAS SHIFT:
CO + H2O  CO2 + H2
Per massimizzare la produzione di H2.
PRESSURE SWING ABSORBTION
È un assorbimento su solido, di norma zeoliti aventi pori tali per cui passa solo
idrogeno. Il resto rimane adsorbito sulla zeolite.

Adesso vediamo bene il processo 1, quello dello steam reforming.

Il primo è step è quello della:
1) PURIFICAZIONE DELLA CARICA
abbiamo detto che bisogna purificare la carica dallo zolfo, perché avvelena il
catalizzatore.
Utilizzo le GUARDIE DI ZINCO
H2S + ZnO  ZnS + H2
Che succede? Mando il mio gas CH4-H2S su questi reattori pieni di zinco a letto fisso. A
mano a mano che H2S passa, la guardia lo trasforma in ZnS e H2.
I reattori devono essere almeno due in parallelo perché i reattori quando ci passa la
corrente da trattare si saturano, ovvero smettono di funzionare. Quindi ce ne sono due
in modo tale che quando uno lavora l’altro è in rigenerazione.
Dopo la desolforazione, o purificazione della carica, c’è la seconda fase del processo:
lo steam reforming, la reazione che porta alla formazione del syngas. Come si vede dal
grafico, non necessariamente si utilizza metano come idrocarburo di partenza. Quella
del metano comunque è fortemente endotermica, in generale lo è qualunque
idrocarburo si usi, e la reazione è all’equilibrio ( delta g = 0) a T intorno 700°C. quindi
significa che devo lavorare a temperature superiori a 700°C. In particolare la
temperatura dello steam reforming è circa 900°C.
Dopo la reazione di steam reformin c’è la reazione di water gas shift, come abbiamo
già detto prima. È debolmente esotermica. È sempre all’equilibrio: i gas in uscita dallo
steam reforming saranno governati, in base alle concentrazioni che ci sono dentro,
dall’equilibrio di questa reazione. È favorita dalle basse temperature.
Ci sono poi reaziono indesiderate (4-5-6).
Si ha la formazione di coke, inevitabilmente. Può avvenire per due reazioni
principalmente. La prima è quella di Boudouard (4), reazione esotermica, favorita da
basse T. Consiste nella scissione di CO in C e CO2. Anche questa è esotermica, favorita
da basse temperature. E non dovrebbe essere un problema, perché abbiamo detto che
lavoriamo ad alte temperature.
La reazione di Bouduard avviene tra i 400 e i 600°C. Al di sotto di 400°C è favorita
termodinamicamente ma sfavorita cineticamente. Al di sopra dei 600°C il contrario,
favorita cineticamente ma non termodinamicamente. Quindi al di sopra dei 600°C non
rientra tra le reazioni possibili, che è il range dello SR; quindi non abbiamo problemi.
Più fastidiosa invece è il cracking del metano (5) che avviene alle T dello steam
reforming. Del resto è endotermica, favorita da alte temperature. La 6 invece è la
reazione di gassificazione (errore in tabella: C, non 2C). È una reazione desiderata, e
avviene ad alte T. La desideriamo perché consuma coke. Purtroppo è una reazione
estremamente endotermica, inoltre è solido-gas (l’acqua è ovviamente vapore), quindi
più lenta rispetto ad una che avviene in fase omogenea.
Come si limita la quantità di coke sul catalizzatore? O si utilizzano velocità molto alte
cioè tempi di contatto molto bassi. Oppure si aumenta la quantità di vapore, cosa che
favorisce lo SR e la gassificazione, contrastando la deposizione di coke.

Il grafico mostra il AG delle reazioni in base alle temperature. La reazione avviene

quando il AG è minore di 0, e questo come si vede dipende dalla temperatura a cui si
opera. La reazione c, quella di steam reforming, è favorita ad alte T, sopra i 700°C. La
b che è quella di gassificazione, è quella che avviene a T più alte, è favorita dalle
maggiori temperature. Se invece vedessimo la reazione di Boudouard (che non c’è in
questo grafico) vedremmo il gas contrario, una reazione con una pendenza opposta;
proprio perché è sfavorita da alte temperature.
La pressione sfavorisce questa reazione, perché avviene con un aumento del numero
di moli. Ciononostante preferisco lavorare in pressione:
1) Le apparecchiature così sono più piccole: minori costi
2) Tutti i processi (quasi) che utilizzano l’idrogeno a valle dello steam reforming,
lavorano in pressione (ammoniaca, metanolo)
Conviene di più comprimere i prodotti e non i reagenti. Perché? Perché riduciamo così
il lavoro di compressione, che è proporzionale al volume del gas. La reazione avviene
con aumento del numero di moli, quindi il volume che devo comprimere è superiore
che nel caso comprimessi i reagenti. L’energia che spendo è quindi superiore. (NON
L’HO CAPITO).
Lo steam reforming infatti viene effettuato a 20-30 bar, nonostante sia sfavorito
dall’aumento di pressione.
Nel grafico vediamo a P fissata qual è il rapporto tra la conversione e la temperatura.
Steam to carbon: si riferisce al rapporto tra il vapore e il carbonio. In altre parole, è un
rapporto tra il vapore (H2O) e il numero di moli del carbonio all’interno dell’idrocarburo
usato nella reazione (per esempio se uso il metano avrò H2O/1C, se uso etano avrò
H2O/2C perché nell’etano ho due atomi di carbonio. E così via).
Aumentando S/C aumenta la conversione per minori temperature. Fissando una
temperatura e aumentando il rapporto si vede che la conversione è maggiore.
Generalmente il rapporto S/C è 3 nel caso del metano. Per altri idrocarburi, più pesanti,
il rapporto può essere un pochettino più alto
Utilizzare S/C superiore a 3 è problematico per i costi: il vapore costa.
Lavorando a pressione di 40 bar lo steam to carbon che si adotta è tra 3 e 5.
Qui invece il contrario. Vedo a S/C fissato come cambia la conversione in funzione di T
e P. Vediamo come all’aumentare di P la conversione è sfavorita da temperature più
basse. Fissando una T e aumentando P, la percentuale di metano non convertito
aumenta, e quindi quello convertito è di meno.
Nel secondo caso fisso P e vario S/C. Succede quello di prima ma il contrario,
aumentando S/C aumenta la conversione. Qui cioè all’aumentare di S/C il metano non
convertito aumenta per temperature più basse.
QUINDI È PIU’ CHE CHIARO CHE IL PROCESSO È FAVORITO DA ALTE T
1 bar è la linea piena, 30 bar è la linea tratteggiata.
La conversione del metano diminuisce all’aumentare della pressione. La CO2 nel
secondo grafico ha un massimo per T basse, tra 600 e 1000 k. Questo massimo è dato
dal fatto che la reazione WGS è favorita da basse temperature; quindi per basse T avrò
una reazione più spostata verso i prodotti, CO2 appunto. Però perché non vedo un
picco anche per l’idrogeno, prodotto di WGS? Perché man mano che aumentano le
temperature aumenta anche la conversione del metano. Quindi sull’idrogeno questo
picco non si vede.
Come abbiamo detto prima questa è una reazione catalitica.
Per fare avvenire la reazione senza catalizzatore bisogna avere T veramente molto
alte. Questo perché la reazione in tal caso sarebbe molto favorita sia cineticamente
che termodinamicamente. Se siamo a T intorno ai 700-800°C si usa il catalizzatore.
Si usano catalizzatori di nichel SUPPORTATI su allumina. Il nichel è la fase attiva,
l’allumina è il supporto. L’allumina è un supporto molto utilizzato soprattutto per la sua
capacità di resistere ad elevate temperature, raggiunte del resto in questo processo.
È un catalizzatore denso. Questo perché essendo T alta, la cinetica della reazione è
anch’essa alta: le particelle reagiscono molto velocemente, lo fanno non appena
arrivano sul catalizzatore. Quindi non ha senso creare un catalizzatore poroso.
Possono trovarsi sul catalizzatore degli ossidi basici MgO ecc. tra il 2 e il 5%,
perché le reazioni di gassificazione sono catalizzate da ossidi basici. E poiché
voglio che avvenga la gassificazione perché voglio eliminare il carbonio che mi si
deposita, metto gli ossidi basici.
Se non utilizzassi la sostanza basiche che cosa succederebbe al catalizzatore? Se il
catalizzatore è acido esso viene utilizzato per effettuare le reazioni di isomerizzazione,
alchilazione e cracking. La presenza di siti acidi sul catalizzatore è un sito che
favorisce il cracking, ma non voglio. Quindi devo mantenere il catalizzatore in
condizioni basiche, che da una parte mi favoriscono la gassificazione, dall’altra
diminuiscono il cracking del metano. E utilizzando gli ossidi basici mantengo basico il
catalizzatore.

Il reattore è un tubo riscaldato dall’esterno, attraverso una radiazione, quella di una

fiamma. All’interno del tubo ci sono i catalizzatori, che hanno una struttura piuttosto
densa, non porosa; devono mantenere basse le perdite di carico. I pellet di
catalizzatori sono piuttosto grossi (2 cm di altezza per 1 cm di diametro circa). Hanno
strutture cilindriche o lobate con quattro fori. La lobata è migliore perché consente di
massimizzare l’area superficiale.

Questo grafico mostra la legge di Arrhenius, che è in funzione della temperatura. I

fenomeni fisici hanno una energia di attivazione più bassa di quella dei fenomeni
chimici. Praticamente significa che i fenomeni fisici avranno una pendenza della retta
inferiore, come si vede in figura. Il grafico mostra come a basse temperature (parte
destra del grafico) la reazione è governata dalla chimica, perché essendo lnK più basso
vuol dire che la chimica è controllante. Cioè, basse temperature  controllo della
chimica: i reagenti arrivano sulla superficie del catalizzatore e poi impiegheranno un
certo tempo a reagire. Al contrario (parte sinistra) la velocità della diffusione è minore;
la diffusione è lo stadio controllante la reazione, e si verifica per alte temperature. Ad
alte temperature quindi la cinetica è molto veloce: i reagenti impiegano un po' di
tempo per diffondere sul catalizzatore e quando arrivano reagiscono molto
velocemente.
Come faccio ad operare ad alte T senza rendere la diffusione controllante? Mi metto in
condizioni di turbolenza tali per cui sopperisco la lentezza della diffusione.
Limiti del processo: termodinamici, dovuti al fatto che la reazione raggiunge
conversioni totali a temperature molto alte. Diffusionali: la reazione è controllata dalla
diffusione, e il tubo deve essere piuttosto stretto per consentire una soddisfacente
diffusione; se utilizzassi un reattore a letto fisso non sfrutterei efficacemente il
catalizzatore, sfrutterei anzi solo le zone prossime alla sorgente di calore. E questa
cosa mi limita il diametro del tubo a valori piuttosto bassi, perché il calore deve
diffondersi anche al centro, non solo alle parti più superficiali.
Per migliorare il catalizzatore cerco di trovarne uno che abbia area superficiale
massimizzata, magari con scanalature, cercando di mantenere quasi assenti i pori.
DISATTIVAZIONE DEL CATALIZZATORE
Si disattiva per deposizione di coke. Il coke nasce dal cracking. Il CH4 si trasforma in H
e C. Il C che si forma è C-alpha, detto carbonio pirolitico. Si forma dove le T sono alte.
Questo carbonio può reagire con una molecola di acqua per gassificazione e quindi
andarsene, se siamo fortunati. Ma può anche incapsulare il sito attivo una volta che si
deposita in sufficienti quantità, e renderlo del tutto inattivo, disattivando il
catalizzatore. Si parla a questo punto di carboni incapsulanti.

Il coke può depositarsi in diverse maniere. Possiamo avere coke pirolitico, possiamo
avere la formazione di whisker, possiamo avere l’incapsulamento del catalizzatore con
questo coke. Tipicamente queste diverse tipologie dipendono dai parametri che sto
utilizzando, quelle in figura.
I whisker sono delle lamelle grafitiche che mi disattivano il catalizzatore.
Carbonio pirolitico, avviene quando ho un cracking puramente termico, cioè in assenza
del catalizzatore. Avviene quando l’attività del catalizzatore è bassa, cioè quando è
disattivato totalmente o parzialmente. Esso sporca soltanto il catalizzatore, non lo
disattiva. Quindi una sua rigenerazione completa è possibile. In tutti gli altri casi NO.
Rigenerazione del catalizzatore: la facciamo con una combustione controllata, cioè in
difetto di ossigeno. Mando una corrente contenente tanto azoto e una piccola
percentuale di ossigeno. In questo caso faccio bruciare il coke senza aumentare troppo
la temperatura, evitando così anche il rischio di sinterizzazione.
Il primo grafico mostra solo quale idrocarburo ha più tendenza formare coke (in nero) e
più tendenza a fare steam reforming (in bianco)

Lo zolfo si lega in modo molto forte al nichel, creando il solfuro di nichel. È detto
veleno perché è quasi irreversibile, il legame che si viene a formare è estremamente
forte.
Possiamo misurare il grado di ricopertura del catalizzatore da parte dello zolfo.
ZnO + H2S  ZnS + H2O

I reattori si trovano dentro i forni. Il più usuale è quello con fiamma dall’alto. I reattori
sono tubi stretti e lunghi. Le fiamme sono alimentate o da metano stesso oppure dai
gas combustibili che escono fuori dall’impianto, CON IL METANO RESIDUO CHE NON
HA REAGITO…QUESTI POSSONO ANDARE AD ALIMENTARE I BRUCIATORI DELLO STEAM
REFORMING. I tubi sono sempre verticali (perché??).
I reattori sono collegati alle pareti da dei giunti, che devono garantire un po' di
dilatazione, perché i tubi li metto dentro a freddo, ma poi alzo tantissimo la T, quindi
hanno bisogno di espandersi.
La fiamma non deve mai lambire il tubo. Se lo fa il tubo si rompe.
Perché sono tubi così lunghi? Abbiamo detto che la reazione è endotermica. Sulle
pareti ho 900°C. Al centro ne ho di meno. Ma se ne ho troppo in meno sono fregato,
favorisco la reazione indesiderata di Bouduard. Quindi li faccio stretti proprio perché
voglio che sia il più possibile uniforme alle pareti esterne, evitando reazioni
indesiderate.
I tubi sono di acciaio di valyria, altolegato.

Ci sono tre profili diversi, uno per il gas, uno per il tubo e uno per l’interno del forno.
L’alimentazione nel reattore è dall’alto, per evitare che si abbiano problemi di
frantumazione del letto catalitico. La configurazione con bruciatore dall’alto è
favorevole rispetto a quella dal basso perché sulla parte alta del reattore consumo una
grossa quantità di energia dato che vi entrano i reagenti freschi, è dove maggiore è la
richiesta di calore in quanto la velocità è più alta. Ed è per questo che è bene che le
temperature siano più alte. Man mano che scendo invece vado più vicino alle
condizioni di equilibrio termodinamico, non ho necessità di un grande apporto di
energia.