QUMICA DA MADEIRA DE EUCALYPTUS GLOBULUS: ESPECIFICIDADES E IMPACTO NOS PROCESSOS DE COZIMENTO E DE BRANQUEAMENTO Carlos Pascoal Neto, Dmitry Evtuguin,

Paula Pinto, Armando Silvestre, Carmen Freire CICECO e Departamento de Qumica, Universidade de Aveiro, 3810-193 Aveiro, Portugal

RESUMO As madeiras e pastas kraft de Eucalyptus globulus, Eucalyptus grandis, Eucalyptus urograndis, Betula pendula (btula) e Acacia mangium apresentam comportamento diferenciado nos processos de cozimento kraft e de branqueamento ECF (requerendo cargas de lcali e de dixido de cloro claramente distintas) bem como distintos perfis de remoo de polissacardeos. A madeira e pasta de E. globulus, evidencia-se pela maior facilidade de cozimento e de branqueamento. A aptido ao cozimento e branqueamento est relacionada com diferenas na estrutura e peso molecular das xilanas bem com a estrutura das lenhinas. A maior reteno de xilanas durante o cozimento kraft das madeiras de Eucalyptus, e, em particular, de E. globulus, atribuda sua estrutura peculiar, contendo unidades de cido urnico substitudas em O-2, ligadas a outros polissacardeos na parede celular. No foi possvel relacionar a estabilidade relativa da celulose nas diferentes espcies com a sua estrutura supramolecular. A facilidade de cozimento e de branqueamento est claramente associada com a diferente proporo de unidades seringilo/guaiacilo e contedo em estruturas condensadas nas lenhinas das madeiras e lenhinas residuais, respectivamente. A aptido ao branqueamento est igualmente relacionada com a abundncia relativa de estruturas -O-4 das lenhinas das pastas kraft. As menores cargas de qumicos no cozimento e no branqueamento, requeridas pelo E. globulus so explicadas pela elevada proporo de unidades seringilo, baixo grau de condensao e superior teor de estruturas -O-4 (particularmente nas pastas cruas) nas suas lenhinas. A abundncia relativa de extractveis, significativamente diferente nas espcies investigadas, embora no seja determinante da aptido ao cozimento e branqueamento, pode induzir comportamento diferenciado das diferentes pastas no fabrico do papel. INTRODUO As madeiras de folhosas constituem as matrias primas actualmente mais utilizadas na produo de papis de impresso e escrita. Espcies de eucalipto, nomeadamente, Eucalyptus globulus, Eucalyptus grandis e Eucalyptus urograndis constituem as principais fontes de fibra curta na Pennsula Ibrica e na Amrica Latina, enquanto que no norte da Europa, a btula (Betula pendula) a espcie folhosa mais utilizada (1). Nos ltimos anos, espcies de Acacia, em particular Acacia mangium, tornaram-se igualmente importantes fontes de fibra celulsica na sia (2). As madeiras e, em particular, aquelas provenientes de folhosas, apresentam elevada variabilidade de composio e estrutura, afectando significativamente o seu comportamento durante a transformao industrial em pasta celulsica (3). A prtica industrial mostra, por exemplo, que diferentes folhosas requerem diferentes condies processuais no cozimento e no branqueamento para se atingir, respectivamente, o mesmo grau de deslenhificao e de brancura. Em particular, o E. globulus conhecido pela sua facilidade de cozimento e de branqueamento. As razes por detrs deste comportamento esto longe de ser completamente compreendidas. A compreenso do modo como as caractersticas qumicas e estruturais destas madeiras afectam o seu comportamento no cozimento e branqueamento crucial para a seleco e melhoria de clones, optimizao dos processos, melhoria da qualidade do produto final e reduo do impacto ambiental da indstria de pasta e papel. O conhecimento da qumica e estrutura molecular da madeira de E. globulus, principal matria prima da indstria nacional de pasta e papel, era, at h bem poucos anos, bastante escasso. Para colmatar esta lacuna, desenvolveu-se na ltima dcada, no Departamento de Qumica da Universidade de Aveiro, um vasto programa de investigao dedicado qumica do E. globulus, procurando aprofundar o seu conhecimento fundamental e o estabelecimento de relaes entre a sua composio/estrutura e o seu desempenho processual, nomeadamente no cozimento kraft e no branqueamento ECF. Paralelamente, foi desenvolvido um estudo comparativo com outras folhosas suas concorrentes, nomeadamente E. grandis e E. urograndis, A. mangium e B. pendula. No presente trabalho, faz-se uma breve reviso dos resultados mais relevantes deste programa de investigao.

MATERIAIS E MTODOS Foram utilizadas madeiras industriais de E. globulus (Portugal), E. grandis e E. urograndis (Brasil), B. pendula (Sucia) e A. mangium (Indonsia). As experincias de cozimento foram realizadas em digestores batch de 5.8L com circulao forada utilizando as seguintes condies: hidromdulo (L/Kg), 4; sulfidez, 28%, temperatura inicial, 40C, temperatura de patamar, 160C; rampa de temperatura 1C/min. Variou-se o lcali activo (%, Na2O), mantendo o tempo de cozimento aproximadamente constante (factor H constante), de modo a obter pastas com um ndice kappa de 16-19. As pastas foram branqueadas atravs de uma sequncia DEDED, utilizando sacos plsticos mergulhados num banho termostatizado e condies industriais tpicas. A carga de ClO2 foi ajustada de modo a obter uma brancura final de 90%. As madeiras foram extradas em soxhlet com etanol/tolueno (1:2, v/v) e as pastas com diclorometano ou com acetona. Os extractveis, aps sililao, foram analisados por GC-MS (4). Os aucares neutros foram determinados por GC na forma de acetatos de alditol (5,6) e os cidos urnicos atravs do mtodo colorimtrico envolvendo m-fenilfenol (6,7). A lenhina de klason nas madeiras e pastas e o ndice kappa e brancura das pastas foram determinados utilizando mtodos TAPPI (8). A celulose das madeiras e pastas foi isolada pelo mtodo de Krschner-Hoffer (9), seguido de tratamento com cido peractico a 5% durante 3-5 minutos a 80C. As amostras de celulose, na forma de discos prensados, foram analisadas por difraco de Raios X utilizando um equipamento X' Pert Philips MPD (10). O grau de cristalinidade foi corrigido pelo teor de outros monossacardeos, para alm da glucose, na amostras. As madeiras e pastas foram deslenhificadas por clorito em meio cido ou por cido peractico, obtendo-se as correspondentes holoceluloses (9). A xilanas foram extradas das holoceluloses ao clorito com soluo aquosa de KOH a 5% ou a das holoceluloses ao cido peractico com dimetilsulfxido (DMSO) (11,12). As xilanas isoladas com KOH foram submetidas a anlise de ligaes, atravs da metilao do polissacardeo, seguida de hidrlise e anlise por GC dos aucares parcialmente metilados (na forma de acetatos de alditol) (13). As xilanas isoladas por DMSO foram caracterizadas por RMN de 1H e GPC (11). As lenhinas das madeiras e das pastas foram isoladas por acidlise (14) e caracterizadas atravs da determinao de grupos metoxilo e anlise atravs de oxidao com permanganato de potssio (seguida de anlise dos produtos de oxidao por GC-MS), RMN de 1H e 13C e GPC, seguindo metodologia descrita na literatura (15,16). As pastas brancas, antes e aps extraco com acetona, foram analisadas por ESCA (17). RESULTADOS E DISCUSSO Composio qumica das madeiras As cinco madeiras investigadas apresentam composies qumicas sumrias significativamente diferentes (Tabela 1). O teor de extractveis em etanol/tolueno varia entre 1.72 % no E. globulus e 4.46 % na A. mangium. O teor de lenhina (sem correco pelo teor de polifenis) varia entre 22 e 28%, sendo os valores mais baixos encontrados no E. globulus na B. Pendula. A anlise de monossacardeos revela diferenas relevantes na abundncia relativa dos principais polissacardeos. O teor de xilose e de cidos urnicos mostra, de acordo com o esperado, que a glucuronoxilana (ou, simplesmente, xilana) a hemicelulose mais abundante em todas madeiras. O contedo de xilana na madeira de B. pendula cerca do dobro daquele observado nas outras madeiras. O teor de glucose (tendo em conta a presena de quantidades minoritrias de glucomananas) sugere que a celulose mais abundante nas madeiras de Eucalyptus e A. mangium do que na madeira de B. pendula. Aptido ao cozimento e branqueamento As madeiras foram submetidas ao cozimento kraft at ndice kappa 16-19, ajustando a carga alcalina, seguido de branqueamento (DEDED) at brancura de 90%, ajustando a carga de dixido de cloro. A Tabela 2 resume alguns resultados representativos destes ensaios. O E. globulus mostrou ser a espcie mais fcil de deslenhificar e de branquear, enquanto que A. mangium necessitou das maiores cargas de reagentes de cozimento e de branqueamento. Embora o diferente teor de lenhina contribua para a diferente aptido ao cozimento observada nas madeiras das trs espcies de Eucalyptus, j o diferente comportamento observado entre E. globulus e B. pendula ou entre E. urograndis e A. mangium no pode ser explicado com base apenas neste parmetro, j que apresentam contedos de lenhina similares entre si (Tabelas 1 e 2). Os extractveis, responsveis pelo consumo ineficaz de lcali, pela diferena significativa de

abundncia relativa nas madeiras, podem contribuir igualmente para as diferentes aptides ao cozimento, particularmente, de modo negativo, no caso de A. mangium. As pastas das espcies de Eucalyptus apresentam branqueabilidade claramente superior das outras folhosas investigadas (Tabela 2). Para o conjunto das cinco espcies, no foi possvel estabelecer qualquer correlao entre o teor de lenhina residual (Tabela 1) e o consumo de dixido de cloro no branqueamento (Tabela 2). Tabela 1. Composio qumica das madeiras e pastas kraft (ndice kappa 16-19). E. globulus Composio das madeiras, % Extractveis (etanol/tolueno) Lenhina (Klason)* Monossacardeos anidros neutros Glucose Xilose Ramnose Arabinose Manose Galactose cidos urnicos Composio das pastas, % (base madeira) Lenhina (Klason)* Monossacardeos anidros neutros Glucose Xilose Ramnose Arabinose Manose Galactose cidos urnicos * No corrigida com o teor de polifenis. 1.72 22.1 53.4 14.2 0.3 0.4 1.1 1.5 5.8 1.3 45.0 10.6 0.1 0.1 0.1 0.4 4.5 E. urograndis 1.91 27.9 52.1 11.4 0.2 0.4 0.7 1.2 5.8 1.0 40.2 6.8 0.2 0.1 0.1 0.1 4.5 E. grandis 2.10 26.7 50.9 12.4 0.3 0.4 0.7 1.0 8.5 1.2 40.5 6.6 0.2 0.0 0.1 0.1 4.0 B. pendula 2.24 21.5 44.5 23.6 0.8 0.7 2.1 0.8 6.4 1.3 38.8 12.4 0.1 0.1 0.3 0.1 2.6 A. mangium 4.46 27.6 51.7 11.9 0.3 0.2 1.0 0.6 7.5 2.4 42.2 6.7 0.2 0.0 0.2 0.0 4.0

Tabela 2. Condies de cozimento kraft (ndice kappa 16-19), rendimento em pasta e consumo de ClO2 para 90% de brancura, atravs de uma sequncia DEDED. Espcie E. globulus E. urograndis E. grandis B. pendula A. mangium lcali activo, % Na2O /madeira 16 20 19 18 24 Rendimento em pasta crua, % /madeira 55.6 49.6 50.6 49.8 51.1 Consumo de ClO2, %/pasta 4.4 5.3 5.4 7.2 7.4

Os rendimentos em pasta (Tabela 2) variam entre cerca de 50% no caso de E. urograndis e B. pendula e 56% para E. globulus, evidenciando diferentes padres de dissoluo/reteno de polissacardeos da madeira no cozimento kraft. Nas madeiras de Eucalyptus e A. mangium a quantidade de glucose dissolvida varia entre 8.4 e 11.9% (base madeira) enquanto que no caso de B. pendula apenas se dissolvem 5.7% (base madeira) (Tabela 1), sugerindo, em principio, uma degradao mais acentuada da celulose naquelas primeiras espcies. No entanto, dados recentes obtidos para E. globulus, mostraram a dissoluo de amilopectina da madeira durante o cozimento (18), sendo, assim, a perda de celulose menor do que aquela estimada pela dissoluo de glucose. A xilose dissolvida representa 3.6-5.8% do peso da madeira nas espcies de Eucalyptus e A. mangium (Tabela 1), representando uma perda de xilana (base xilana inicial) de apenas cerca de 25% no E. globulus, 40% em E. urograndis, 47% em E. grandis e 46% em A. mangium. Na madeira de B. pendula, a quantidade de xilana dissolvida durante o cozimento representa mais do dobro do observado para as outras espcies, 11.2% (base madeira), representando 47% da xilana inicial. Embora no caso dos Eucalyptus a diferente extenso de remoo

de xilanas possa ser explicada pela diferente alcalinidade nos cozimentos, na globalidade das cinco madeiras investigadas no foi possvel estabelecer uma relao directa entre a carga alcalina utilizada nos cozimentos e a extenso da remoo da celulose e da xilana, sugerindo a existncia de factores estruturais a determinar a diferente estabilidade relativa destes polissacardeos no cozimento kraft. De igual modo, no foi possvel estabelecer qualquer relao entre a branqueabilidade das pastas e a sua composio em monossacardeos. Tendo como objectivo explicar a diferente aptido ao cozimento e branqueamento, bem como os diferentes perfis de reteno de polissacardeos, caracterizaram-se detalhadamente os componentes das cinco madeiras e respectivas pastas cruas. Adicionalmente, as pasta brancas foram submetidas anlise de extractveis e de composio superfcie das fibras. Os resultados mais relevantes so de seguida apresentados e discutidos. Extractveis Os componentes extractveis de natureza lipoflica, foram caracterizados nas cinco madeiras, com particular detalhe no caso de E. globulus. As madeiras apresentam teores totais e abundncias relativas dos diferentes componentes lipoflicos, bastante diversos (Figura 1). A madeira de E. globulus possui o mais baixo contedo de extractveis lipoflicos, sendo estes constitudos predominantemente por cidos gordos e esteris; entre estes ltimos, destaca-se o -sitosterol, na forma livre, de esteres ou de glicosdeos (4,19). Entre os componentes minoritrios, alguns deles identificados pela primeira vez em E. globulus, contam-se - e -hidroxicidos, livres ou esterificados. Os perfis e abundncia relativa de componentes lipoflicos so, genericamente, semelhantes entre as diferentes espcies de Eucalyptus. Em B. pendula e A. mangium, predominam claramente os cidos gordos, com teores absolutos da ordem de 4 e 10 vezes superiores, respectivamente, aos encontrados nas madeiras de Eucalyptus, contribuindo assim, parcialmente, para explicar, no caso de A. mangium, a elevada carga de alcali requerida no cozimento. Os lcoois alifticos de cadeia longa, componentes minoritrios nos Eucalyptus e B. pendula, representam a segunda classe mais abundante em A. mangium.
11000 10000 9000 8000 7000 mg/Kg madeira 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 No identificados Aromticos Terpenos Esteris Alcois alifticos cidos gordos

E. globulus

E. urograndis

E. grandis

B. pendula

A. mangium

Figura 1. Abundncia relativa dos diferentes tipos de compostos lipoflicos (extrados com diclorometano) nas madeiras.
30 rea superficial coberta, % 25 20 15
A. mangium

B. pendula Durante o cozimento de E. globulus, cerca de 10 50% dos extractveis lipoflicos so dissolvidos E. globulus e removidos com o licor negro; cerca de 70% dos 5 E. urograndis E. grandis esteris so retidos na pasta, contra apenas 30% 0 de cidos gordos (20). Os esteris e cidos 0 2 4 6 8 10 12 14 16 gordos que acompanham a pasta para o Extractveis lipoflicos, g/Kg pasta branqueamento, so os principais responsveis pela deposio de pitch na produo de pasta Figura 2. Relao entre a rea superficial das fibras kraft branqueada de E. globulus (21) Durante o branqueadas coberta pelos extractveis lipofilicos branqueamento ECF, os componentes (determinada por ESCA), e a sua abundncia relativa em lipofoflicos, particularmente esteris e cidos massa, na pastas. gordos insaturados, sofrem transformaes oxidativas, ficando, uma boa fraco destes retida na fibra (22,23). No entanto, devido sua baixa abundncia nas pastas cruas, relativamente aos outros componentes, a sua presena no determinante da diferente aptido das pastas ao branqueamento (24,25). A anlise da superfcie das fibras das pastas brancas das diferentes espcies por ESCA e ToF-SIMS mostra que estes extractveis se acumulam preferencialmente superfcie

Grau de cristalinidade, %

destas, cobrindo uma fraco muito significativa da rea superficial das fibras (Figura 2) (17). A diferena de cobertura com extractveis lipoflicos, afecta significativamente a energia de superfcie da fibra, podendo induzir diferenas ao nvel do comportamento electrocintico, aptido colagem e impresso do papel. Celulose A celulose na madeira apresenta uma estrutura fibrilar onde domnios de molculas altamente organizadas (cristalitos) alternam com zonas de menor organizao molecular (celulose amorfa) (3). A reactividade da celulose pode ser afectada pela sua estrutura supramolecular, sendo as zonas amorfas mais facilmente acessveis aos reagentes de cozimento e branqueamento do que os domnios de elevada cristalinidade das fibras.

76 74 72 70 68 66 64 62 60 58 56
E. gl obulus E. urograndis E. grandi s B. pendul a A. mangium

Madeira

Pasta

8
Largura de cristalitos, nm

7 6 5 4 3 2 1 0
E. globulus E. urograndis E. gra ndis

Madeira

Pasta

B. pendul a

A. mangium

Figura 3. Grau de cristalinidade e largura media de A caracterizao das celuloses das madeiras e pastas cristalitos na celulose das madeiras e pastas kraft, por difraco de raios X permitiu obter informao determinados por difraco de raios X. sobre a sua estrutura supramolecular (Figura 3). O grau de cristalinidade da celulose nas madeiras varia entre 63 e 68%, aumentando para 71-74% depois do cozimento kraft. Este aumento pode ser atribudo dissoluo/degradao de parte da celulose amorfa e ao aumento do nvel de organizao da celulose para-cristalina durante o processo de co-cristalizao parcial dos cristalitos (26,27). Esta ltima explicao coerente com o aumento observado da largura mdia dos cristalitos da madeira (4.4- 4.7 nm), para as pastas (5.4-5.9 nm) No foi possvel, no entanto, estabelecer qualquer relao entre o grau de cristalinidade e dimenso dos cristalitos com a estabilidade relativa da celulose durante o cozimento kraft (estimada pela anlise de glucose nas madeiras e pastas). Tal facto pode atribuir-se, pelo menos em parte, presena de glucanas nas madeiras (tal como previamente evidenciado pela presena de amilopectina na madeira de E. globulus), que, mesmo em pequena quantidade, impossibilitam a quantificao rigorosa da celulose. Este tpico merece, claramente, ser estudado, com mais detalhe em futuras investigaes. Xilanas As xilanas de folhosas so tipicamente constitudas por uma cadeia principal de unidades de -D-xilopiranose unidas por ligaes (14), parcialmente substitudas em O-2 com cido 4-O-metil--D-glucurnico ( [GlcpA(1 ] ou tMeGlcA ) e aleatoriamente acetiladas em O-2 e/ou O-3 (3). A anlise dos produtos resultantes da metilao e hidrlise cida das xilanas das cinco madeiras revela as caractersticas estruturais tpicas de xilanas de folhosas, incluindo a presena, em todas elas, do terminal redutor constitudo pelo fragmento [3)--L-Rhap-(12)--D-GalpA-(14)-D-Xylp]. Contudo, as xilanas das trs espcies de Eucalyptus apresentam a particularidade da presena de cido 4-O-metil--D-glucurnico substitudo em O-2 ([2)-GlcpA-(1]) ou sMeGlcA) com unidades de galactose ou glucose, para alm de tMeGlcA. Esta especificidade estrutural, ausente nas xilanas de B. pendula e A. mangium, foi anteriormente identificada na xilana de E. globulus (Figura 4) (11,12). De acordo com dados obtidos por RMN de 1H e 13C, os grupos de sMeGlcA constituem pontos de ligao entre a xilana e outros polissacardeos nas paredes celulares, nomeadamente ramnoarabinogalactanas e glucanas (11). A contribuio dos grupos MeGlcA para a reteno da xilana durante o cozimento kraft pode ter efeitos opostos. Por um lado, um elevado grau de substituio com MeGlcA favorece a remoo das xilanas, devido maior solubilidade de xilanas ramificadas no licor alcalino. Por outro, a substituio das unidades de xilose em O-2 com MeGlcA, pode retardar a reaco de peeling e a consequente eliminao gradual de unidades terminais da xilana. Se o MeGlcA estiver substitudo em O-2 (sMeGlcA), como no caso das espcies de Eucalyptus, a ligao a outros polissacardeos contribui, adicionalmente, para a maior estabilidade e reteno da xilana durante o cozimento kraft.

O grau de ramificao [-D-Xylp]-(1 4)- [ -D-Xylp]7-(1 4)- [-D-Xylp]42-(1 4)- [ -D-Xylp]2-(1 4)- [ -D-Xylp]24-(1 4)- [ -D-Xylp]- (1 3 2 3 2 3 3 2 (nmero de grupos de Ac Ac Ac Ac cido urnico 1 1 1 4-O-Me--D-GlcpA 4-O-Me--D-GlcpA 4-O-Me--D-GlcpA (tMeGlcA ou 2 2 sMeGlcA) por 100 1 1 unidades de xilose) Ramnoarabinogalactana - -D-Galp Glucana - -D-Glcp varia entre 7% na B. pendula e 12% no E. 4)- [-D-Xylp]6-(1 4)- [-D-Xylp]15-(13)-[-L-Rhap]-(12)-[-D-GalpA]-(14)-[ -D-Xylp] urograndis. Nas 3 2 2 espcies de Ac Ac Ac Eucalyptus as unidades de sMeGlcA Figura 4. Estrutura proposta para a xilana de E. globulus (incluindo o terminal representam 25-35% redutor constitudo pelo fragmento [3)--L-Rhap-(12)--D-GalpA-(14)do total dos grupos de D-Xylp]) (11), evidenciando a presena de unidades de cido 4-O-metil--Dcido urnico (Figura glucurnico substitudo em O-2, caracterstica especfica das xilanas de 5). Aps o cozimento, Eucalyptus. o grau de ramificao desce para 1-4%. Uma parte significativa das unidades de tMeGlcA sMeGlcA sMeGlcA, em particular na xilana de E. 12 globulus, resistem s condies alcalinas do 10 processo kraft (sugerindo a manuteno de 8 pontos de ligao entre a xilana e outros 6 polissacardeos na fibra) evidenciando, assim, a 4 contribuio destes grupos para a maior reteno 2 das xilanas de Eucalyptus, relativamente a B. 0 E. globul us E. E. grandi s B. pendul a A. mangi um pendula. Contudo, a xilana de A. mangium, com urograndis uma estrutura semelhante de B. pendula e com 12 um maior grau de ramificao, apresenta uma 10 reteno na fibra da mesma ordem de E. grandis, 8 sugerindo a influncia de outros factores 6 estruturais na estabilidade relativa das xilanas durante o cozimento alcalino, para alm da 4 abundncia e tipo de cidos urnicos. 2
N MeGlcA / 100 Xyl N MeGlcA / 100 Xyl

As xilanas de E. globulus, E. urograndis e A. mangium, apresentam os valores mais elevados de peso molecular mdia ponderado (Mw), 2831 kDa, (Tabela 3), enquanto que E. grandis e B. pendula, apresentam valores de 25 e 24 kDa, respectivamente. O maior peso molecular das xilanas naquelas espcies pode contribuir para a sua maior reteno na fibra (diminuindo a solubilidade, dificultando a remoo da parede celular), e, em particular, para explicar a diferena observada entre A. mangium e E. grandis, bem como a elevada remoo da xilana de B. pendula. Durante o cozimento, o peso molecular mdia das xilanas reduzido para cerca de metade, evidenciando o impacto das reaces de peeling e hidrlise alcalina na sua estrutura. Para alm das caractersticas estruturais, a diferente alcalinidade utilizada nos cozimentos, contribui certamente para explicar a diferente extenso de remoo das xilanas, nomeadamente entre as espcies de Eucalyptus, e, em particular, a elevada reteno no caso de E. globulus.

E. globulus

E. urograndi s

E. grandi s

B. pendul a A. mangi um

Figura 5. Abundncia relativa de cido 4-O-metil-D-glucurnico terminal (tMeGlcA) e substitudo (sMeGlcA) nas xilanas extradas das holoceluloses das madeiras e pastas kraft (ndice kappa 16-19) com soluo aquosa de KOH a 5%. Tabela 3. Peso molecular mdio ponderado (Mw) das xilanas extradas das holoceluloses das madeiras e pastas kraft (ndice kappa 16-19) com dimetilsulfxido, determinado por cromatografia de permeao em gel. Mw, kDa Espcies E. globulus E. urograndis E. grandis B. pendula A. mangium Madeira 31 31 25 24 28 Pasta kraft 16 14 13 14 13

Lenhinas As lenhinas de folhosas so sistemas macromoleculares complexos, constitudos por estruturas derivadas do seringilpropano (S), guaiacilpropano (G) e p-hidroxifenilpropano (H), unidas entre si por diferentes tipos de ligao C-O-C e C-C. A abundncia relativa de unidades S, G e H, bem como do tipo de ligaes entre elas varia significativamente de espcie para espcie, influenciando a reactividade da lenhina nos processos de cozimento e de branqueamento (3). A lenhina de E. globulus apresenta uma proporo relativa de unidades S superior a 80%, valor claramente acima da mdia das lenhinas de folhosas (14). Nas outras espcies de Eucalyptus e B. pendula, as unidades S representam 65-70% dos monmeros constituintes da lenhina, enquanto que a lenhina de A. mangium possui idntica proporo de unidades S e G (Figura 6). As unidades H encontram-se nas lenhinas das madeiras em proporo inferior a 3%. Depois do cozimento, a relao S:G diminui em todas espcies. No entanto, nas pastas de Eucalyptus, as unidades S continuam a predominar, enquanto que em B. pendula e A. mangium as unidades G passam a ser as mais abundantes na estrutura da lenhina residual (Figura 6). As unidades do tipo seringilo (S), devido presena de dois grupos metoxilo nas posies 3 e 5 do anel 80 aromtico, so, genericamente, mais reactivas do 70 que as estruturas do tipo guaiacilo (G) (apenas um 60 grupo metoxilo em C3). Por outro lado, a extenso 50 das reaces de recondensao ou repolimerizao 40 da lenhina (que ocorrem quer em meio cido quer 30 em meio alcalino, em paralelo com a 20 10 despolimerizao, contribuindo para retardar a 0 remoo da lenhina), menor nas unidades S do que E. globulus E. urograndis E. grandis B. pendul a A. mangi um nas G devido presena do grupo metoxilo Pasta 70 adicional. Quando se representa graficamente a 60 razo S:G em funo da carga alcalina ou da carga de dixido de cloro necessrias, respectivamente, 50 para o cozimento e para o branqueamento das 40 madeiras e pastas das cinco espcies (Figura 7), 30 sobressai uma correlao interessante, confirmando 20 a importncia das unidades seringilo na reactividade 10 das lenhinas. Genericamente, as espcies de 0 Eucalyptus, entre as quais se destaca claramente E. E. globulus E. urograndis E. grandis B. pendula A. mangium globulus, so as mais fceis de deslenhificar e branquear devido elevada proporo S:G nas Figura 6. Abundncia relativa de unidades derivadas lenhinas das suas madeiras e pastas. do seringilpropano (S), guaiacilpropano (G) e pA estrutura ter alquil-arlico C-O-C4 (-O-4) hidroxifenilpropano determinada por RMN de 13C nas representa o tipo de ligao mais abundante entre os lenhinas das madeira e pastas kraft (ndice kappa 16monmeros de lenhina e, como tal, a sua clivagem 19). constitui uma das vias mais significativas na despolimerizao da lenhina durante o cozimento alcalino e o branqueamento com dixido de cloro. Embora o baixo teor de estruturas -O-4 de A. mangium seja coerente com a elevada alcalinidade necessria para o cozimento desta espcie, no possvel explicar a diferente aptido para o cozimento das madeiras de Eucalyptus e B. pendula com base na abundncia deste tipo de estruturas (Figura 8). Aps o cozimento, a abundncia de estruturas -O-4 baixa significativamente. O menor decrscimo observado para E. globulus, certamente devido menor carga alcalina utilizada no cozimento desta espcie. A representao grfica do teor de estruturas -O-4 nas lenhinas residuais em funo do consumo dixido de cloro (Figura 9) mostra uma correlao clara entre estes dois parmetros, evidenciando o papel destas estruturas na degradao da lenhina pelo ClO2 e, contribuindo, assim, para explicar a maior aptido das pastas de Eucalyptus ao branqueamento, face s outras folhosas, de onde se destaca pelo seu comportamento superior o E. globulus.
S G H 90

Madeira

H3 C O

H O

OCH 3

OH

OCH 3

OH

Mole %

Mole %

7 Razo Seringilo:Guaiacilo 6 5 4 3 2 1 0 12 14 16 18 20 22 24 26 28 Alcali activo, % Na 2O /madeira 2 Razo Seringilo:Guaiacilo 1,6 1,2 0,8 0,4 0 3 4 5 6 7 8 9 ClO2 consumido, % / pasta
E. glob ulus E. grandis E. urograndis B. pendula A. mangium E. grandis B. pendula E. urograndis A. m agium E. glob ulus

Madeira

Pasta
HO RO O OCH 3 OCH 3 O

0,8 -O-4 / unidade aromtica 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
E. globulus E. urograndis E. grandis B. pendula

A. mangium

Figura 8. Abundncia relativa de estrutura -O-4 nas lenhinas das madeiras e pastas kraft (ndice kappa 16-19), determinada por RMN de 13C.

0,45 -O-4 /unidade aromtica 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 3 4 5
2

E. glob ulus

Figura 7. Relao entre a proporo relativa de unidades seringilo e guaiacilo nas lenhinas das madeiras e pastas kraft e a aptido ao cozimento e branqueamento, respectivamente.

E. urograndis E. grandis B. pendula A. mangium

As unidades fenilpropanides da lenhina, para alm das ClO consumido, % / pasta ligaes do tipo ter C-O-C4 (-O-4) ou C-O-C4 (-OFigura 9. Relao entre a abundncia relativa de 4) podem ligar-se a unidades aromticas adjacentes estruturas -O-4 nas lenhinas nas lenhinas atravs de outro tipo de ligaes C-C ou C-O-C, residuais e a aptido ao branqueamento das pastas formando, entre outras, estruturas do tipo -5, -6, 5-5, (ndice kappa 16-19). 4-O-5, genericamente designadas de condensadas. Este tipo de estruturas so mais resistentes clivagem nos meios de reaco utilizados no cozimento e branqueamento do que, por exemplo, as estruturas -O-4. A oxidao da lenhina com permanganato de potssio e anlise dos produtos resultantes desta oxidao, fornece informao estrutural relevante, particularmente sobre a abundncia relativa de unidades envolvidas em estruturas condensadas e no condensadas. A razo nC:C (produtos resultantes de unidades nocondensadas : produtos provenientes de estruturas condensadas) bastante diferente entre as lenhinas das madeiras investigadas (Figura 10). As lenhinas de Eucalyptus, e, em particular, a de E. globulus, apresentam claramente menor grau de condensao do que as 5 lenhinas das outras folhosas. A estrutura condensada mais 4,5 Madeira Pasta abundante nas lenhinas de Eucalyptus do tipo 4-O-5, 4 enquanto que nas lenhinas de B. pendula e A. mangium 3,5 predominam estruturas do tipo bifenilo 5-5. Durante o 3 2,5 cozimento kraft, o grau de condensao da lenhina 2 residual aumenta (nC:C diminui), em parte devido 1,5 remoo preferencial de unidades no condensadas. O 1 0,5 decrscimo de nC:C particularmente notrio na lenhina 0 de A. mangium. A influncia do grau de condensao da E. globulus E. urograndis E. gra ndis B. pendula A. mangium lenhina na aptido ao cozimento e ao branqueamento Figura 10. Razo entre unidades no claramente evidenciada na Figura 11, onde se observa condensadas (nC) e unidades condensadas (C) uma relao clara entre a razo nC:C e a carga de nas lenhinas das madeiras e pastas kraft (ndice reagentes necessria no cozimento e branqueamento das kappa 16-19). cinco espcies investigadas.
nC:C

A abundncia relativa de unidades aromticas contendo o grupo fenlico livre em C4 foi avaliada atravs da anlise das lenhinas por RMN de 1H, encontrando-se valores na gama de 0.26-0.30 e 0.20054 por unidade fenilpropanide, nas lenhinas das madeiras e das pastas, respectivamente. Estas unidades so genericamente mais reactivas do que as suas homlogas eterificadas em C4. No entanto, com excepo da lenhina da pasta de A. mangium que apresenta um teor de unidades fenlicas bem mais baixo do que nas outras espcies (resultado coerente com a elevada carga de ClO2 necessria no branqueamento), no possvel estabelecer qualquer relao entre a abundncia relativa destas unidades e a aptido ao cozimento e ao branqueamento. Assim, apesar da maior reactividade das unidades fenlicas, a maior ou menor facilidade de deslenhificao ou branqueamento determinada por outras caractersticas estruturais da lenhina, nomeadamente pelas razes S:G e nC:C e no pela abundncia relativa daquelas unidades.

5 4,5 4 nC:C 3,5 3 2,5 2 1,5 12 14 16 18 20 22 24 26 28 Alcali activo, % Na 2O / madeira 3,5 3 2,5 nC:C 2 1,5 1 0,5 0 3 4 5 6 7 8 9 ClO2 consumido, % / pasta
B. pendula A. mangium E. glob ulus E. urograndis E. grandis E. glob ulus E. urograndis E. grandis B. pendula

A. mangium

A massa molecular mdia das lenhinas isoladas por Figura 11. Relao entre a razo unidades no acidlise, determinada por GPC, varia entre 2,1 e 2,4 condensadas:unidades condensadas (nC:C) nas kDa para as madeiras e 1,3 e 1,8 kDa para as pastas. lenhinas das madeiras e pastas kraft e a aptido ao Apesar de ser expectvel que o tamanho da cozimento e branqueamento, respectivamente. macromolcula de lenhina possa influenciar a sua remoo das paredes celulares, no foi possvel estabelecer, no mbito desta investigao qualquer relao entre a massa molecular da lenhina e a facilidade de cozimento e de branqueamento das madeiras e pastas das diferentes espcies. CONCLUSES As diferentes folhosas investigadas apresentam claramente diferentes aptides ao cozimento e ao branqueamento, demonstradas pelas diferenas de rendimento em pasta, do perfil de dissoluo de polissacardeos e das cargas necessrias de lcali e de ClO2 no cozimento kraft e branqueamento ECF. E. globulus mostrou ser a espcie mais fcil de deslenhificar e de branquear. Embora a diferente abundncia relativa de extractveis, celulose, xilanas e lenhina contribuam para as diferenas observadas entre as cinco espcies investigadas, a aptido ao cozimento e branqueamento essencialmente determinada pelas caractersticas estruturais dos componentes macromoleculares das madeiras e pastas, em particular xilanas e lenhina. Os extractveis, onde se destaca E. globulus pela sua menor abundncia relativa, acumulam-se superfcie da fibra da pasta branca, podendo ser determinantes do comportamento papeleiro desta. A diferente reteno de xilanas nas fibras durante o cozimento kraft est associada, pelo menos em parte, com a abundncia e estrutura dos substituintes de cido urnico e com a massa molecular mdia da xilana. A maior reteno de xilanas nas espcies de Eucalyptus, quando comparada com B. pendula, pode ser explicada pela presena de cido 4-O-metil--D-glucurnico, ligado em O-2 a outros polissacardeos na parede celular, atravs de unidades de galactose e de glucose. O maior rendimento em pasta observado para a espcie E. globulus resulta do seu baixo teor da lenhina e maior reteno da sua xilana, consequncia da sua estrutura peculiar e baixa carga alcalina requerida para o cozimento. No possvel, com base nos resultados desta investigao, estabelecer qualquer relao entre a estrutura supramolecular da celulose das madeiras e a sua reteno relativa durante o cozimento kraft. Esta aparente falta de correlao deve-se muito, provavelmente, dificuldade em estimar a extenso da remoo da celulose durante o cozimento com base na quantidade de glucose dissolvida, devido interferncia de glucanas, nomeadamente amilopectina, presentes nas madeiras. A facilidade de deslenhificao kraft e de branqueamento est directamente relacionada com a proporo de unidades seringilo:guaiacilo e com o grau de condensao das lenhinas; de igual modo a aptido ao branqueamento determinada pela abundncia relativa de estruturas do tipo -O-4. Genericamente, as menores

cargas de qumicos no cozimento e no branqueamento, requeridas pelas espcies de Eucalyptus, e, em particular por E. globulus, podem ser explicadas pela elevada proporo de unidades seringilo, baixo grau de condensao e superior teor de estruturas -O-4 (particularmente nas pastas cruas) nas suas lenhinas. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a todos os estudantes de ps-graduao que, directa ou indirectamente contriburam para este trabalho, Fundao para a Cincia e a Tecnologia e ao Fundo Social Europeu pelo suporte financeiro do projecto POCTI/46124/EQU/2002, ao RAIZ Instituto de Investigao da Floresta e do Papel pelo fornecimento das amostras de madeira de Eucalyptus e pela realizao dos ensaios de cozimento e branqueamento, StoraEnso e Kvaerner Pulping AB pelo fornecimento das amostras de madeira de Betula pendula e de Acacia mangium, respectivamente e aos colegas Bjarne Holmbom e Pedro Fardim (Abo Akademi University) pela realizao das experincias de ESCA e ToF-SIMS REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) Hillman, D.C. (2002). Solutions. Nov:27. Coleman, M.J. Tappi J. 1998, 81, 43. Sjstrm, E. (1981) Wood Chemistry, Fundamentals and Applications. Academic Press, New York, U.S.A.. Freire, C.S.R., Silvestre, A.J.D. and Pascoal Neto, C. (2002). Holzforschung. 56(2):143. Coimbra, M. A., Waldron, K. W. and Selvendran, R. R. (1995). Carbohyd. Polym. 27:285. Blumenkrantz, N. and Ashoe-Hansen, G. (1973) Anal. Biochem. 54:484. Pascoal Neto, C., Seca, A., Fradinho, D., Coimbra, M. A., Domingues, F., Evtuguin, D., Silvestre, A. and Cavaleiro, J.A.S. (1996). Ind. Crops Prod. 5:189. TAPPI Test Methods (1996), TAPPI Press, Atlanta, USA. Browning, B. L. (1967). Methods of Wood Chemistry Vol II, Interscience Publishers, New York, U.S.A.. Krssig, H.A. (1993). Cellulose. Structure, Accessibility and Reactivity. Gordon and Breach Science Publishers, Polymer Monographs Vol. 11, Yverdon, Switzerland. Evtuguin, D.V., Toms, J.L., Silva, A.M.S., and Pascoal Neto. (2003) C. Carbohyd. Res. 338:597. Shatalov, A.A., Evtuguin, D.V. and Pascoal Neto, C. (1999). Carbohyd. Res. 320:93. Pazur, J.N. (1994). In Carbohydrate Analysis. A practical Approach M-F. Chaplin; J.F. Kennedy (Eds.). Oxford University Press, New York. Evtuguin, D.V., Pascoal Neto, C., Silva, A.M.S., Domingues, P.M., Amado, F.M.L., Robert, D. and Faix, O. J. Agric. Food Chem., 2001, 49, 4252. Pinto, P., Evtuguin, D., Pascoal Neto, C. and Silvestre, A. J. (2002) J. Wood Chem. Technol. 22:93. Pinto, P., Evtuguin, D., Pascoal Neto, C. and Silvestre, A. J. (2002) J. Wood Chem. Technol. 22:109. Pascoal Neto, C., Silvestre, A.J.D., Evtuguin, D., Freire, C.S.R., Pinto, P.C.R., Santiago, A.S., Fardim, P. and Holmbom, B. (2004). Nordic Pulp Paper Res. J. 19(4):513. Lisboa, S., Evtuguin, D.V., Pascoal Neto, C. and Goodfellow, B. (2005) Carbohydr Polym. In press. Freire, C.S.R., Silvestre, A.J.D., Silva, A.M.S, Pascoal Neto C. and Domingues, P. (2004). Holzforschung. 58(5):501. Silvestre, A.J.D, Freire, C.S.R. and Pascoal Neto, C. (2001) In Proceedings of 7th Brazilian Symposium on the Chemistry of Lignins and other Wood Components Oral Presentations p. 69-76, Belo Horizonte, Brazil. Freire, C.S.R., Silvestre, A.J.D, Pascoal Neto, C. (2005). J. Wood Chem. Technol. In press. Freire, C.S.R, Silvestre, A.J.D., Pereira, C.C.L., Pascoal Neto, C. and Cavaleiro, J.A.S. (2002). J. Wood Chem. Technol. 22(1):55-56. Freire, C.S.R., Silvestre, A.J.D. and Pascoal Neto. (2003). Holzforschung. 57(5):503. Pascoal Neto, C., Evtuguin, D., Furtado, F.P. and Mendes Sousa, A.P. (2002) Ind. Eng. Chem. Res. 41(24):6200. Daniel, A.I.D., Etuguin, D.V., Silvestre, A.J.D. and Pascoal Neto, C. (2004). J. Pulp Paper Sci. 30(4): 94. Ioelovich, M. Ya., Treimanis, A., Klevinska, V. And Veveris, G. (1989) Khim. Drev. 5:10. Stewart, C.M. and Foster, R.C. (1976). Appita J. 29:440.