Roteiro para o estudo de

Qumica Geral





tomos
Molculas
Reaes qumicas










Prof. Marcos Aires de Brito
Departamento de Qumica - UFSC

2
Apresentao



Considerando que tomos, molculas e reaes qumicas so tpicos que constam
normalmente dos programas de disciplinas de Qumica Geral, para alunos de fases iniciais
dos cursos de graduao, apresentamos uma discusso sobre estes tpicos. Mesmo
considerando que o tomo seja do domnio da Fsica necessrio se conhecer alguns
detalhes sobre a sua estrutura para se entender de maneira mais convincente as molculas e
as reaes, que so do domnio da Qumica. Destacamos durante a apresentao e a
discusso do contedo a contribuio de cientistas que participaram da histria da Qumica
para que o estudante possa se envolver com os desafios e os conflitos de idias enfrentados
por esses profissionais ao longo da evoluo da cincia. Nessa discusso procuramos inter-
relacionar teorias e experimentos em uma abordagem multidisciplinar. O material tem
complemento em sites da internet e em animaes em flash desenvolvidas no NADEC
(Ncleo de Apoio Divulgao e Educao em Cincias) da UFSC. Seja bem vindo ao
mundo da Qumica.


Marcos Aires de Brito



















3
Sumrio

TOMOS .............................................................................................................................. 5
Evidncias para o tomo: as contribuies da Qumica................................................... 6
A lei peridica e a tabela peridica moderna dos elementos qumicos .................. 13
O tomo: uma partcula complicada ............................................................................ 16
Estrutura do tomo: As contribuies da Fsica ............................................................ 19
Experincias com o tomo de hidrognio ................................................................. 19
A determinao da relao carga/massa para o eltron ......................................... 21
A experincia de Millikan e a carga do eltron........................................................ 22
A contribuio de Rutherford para o entendimento do tomo .............................. 24
O tomo de hidrognio e a teoria de Bohr................................................................ 28
O tomo: uma onda complexa ....................................................................................... 30
A teoria quntica ............................................................................................................... 31
A hiptese de Louis de Broglie: dualidade partcula-onda para o eltron ............ 31
Spin do eltron ............................................................................................................ 32
O princpio de excluso de Pauli ............................................................................... 33
Configurao eletrnica e o princpio aufbau .......................................................... 33
O ncleo atmico ............................................................................................................ 36
A Transmutao Nuclear: tomos No so Eternos ................................................... 37
Decaimento o .............................................................................................................. 37
Decaimento | ............................................................................................................... 37
Emisso ...................................................................................................................... 38
A Descoberta do Nutron ................................................................................................. 39
Antipartculas e a Fisso Nuclear ..................................................................................... 42
A Estrutura em Camadas para o Ncleo Atmico ............................................................ 44
Consideraes Finais sobre tomos .......................................................................... 45
MOLCULAS .................................................................................................................... 46
Teorias em conflito ......................................................................................................... 47
Ligaes qumicas ........................................................................................................... 54
Propriedades Peridicas e a Ligao Qumica ................................................................. 54
Energia de Ionizao .................................................................................................. 54
Afinidade Eletrnica................................................................................................... 55
Eletronegatividade ...................................................................................................... 56
Ligaes inicas........................................................................................................... 57
Ligaes covalentes ..................................................................................................... 59
Ligaes em metais ..................................................................................................... 63
Ligaes de hidrognio ............................................................................................... 64
Teoria da Ligao de Valncia ...................................................................................... 67
Compostos de no metais ........................................................................................... 68
Compostos de coordenao ........................................................................................ 74
Modelo da Repulso dos Pares Eletrnicos da Camada de Valncia ............................... 82
4
Teoria do orbital molecular .............................................................................................. 99
REAES QUMICAS ................................................................................................... 105
Unidades de Concentrao de Solues ......................................................................... 106
Diluio de Solues ...................................................................................................... 109
Definies de cidos e Bases ......................................................................................... 109
Produto Inico da gua e pH ......................................................................................... 112
Clculo do pH de Solues de cidos e Bases Fortes ................................................... 115
Clculo do pH de Solues de cidos e Bases Fracos ................................................... 116
Reaes entre cidos e Bases em Soluo Aquosa ....................................................... 117
Indicadores de cidos e de Bases................................................................................... 117
Reaes com transferncia de eltrons ........................................................................... 122
Regras para a Determinao do nox ............................................................................... 122
Estequiometria de Equaes Qumicas Redox ........................................................... 123
Potenciais de Eletrodo .................................................................................................... 127
Diferena de Potencial e Energia Livre .......................................................................... 128
Diferena de Potencial e Fluxo de Eltrons .................................................................... 130
A Equao de Nernst ...................................................................................................... 131
REFERNCIAS................................................................................................................ 134









5






tomos









6
Evidncias para o tomo: as contribuies da Qumica

Os alquimistas, que atuaram entre 300 anos aC e 1500 anos dC, misturando religio
e magia, smbolos e receiturios secretos, manipulavam as substncias para obter o elixir
da longa vida e a transmutao de metais inferiores e pouco desenvolvidos como
chumbo e ferro em metais superiores e desenvolvidos como prata e ouro. Eles
acreditavam que a evoluo dos metais, at se transformarem em ouro, poderia ser
acelerada atravs da pedra filosofal desde que manipulados por um alquimista
espiritualmente evoludo.

Em 1662, Robert Boyle, qumico irlands, publicou o livro Sceptical Chymist, cujo
ttulo indica que Boyle aboliu o prefixo na palavra Alchemy e introduziu a palavra
Qumica. Durante o sculo XVII dC os qumicos estavam interessados no estudo dos gases
e Boyle descobriu uma lei que estabelece uma relao inversa entre o volume e a presso de
um gs quando a massa e a temperatura se mantm constantes, conforme a seguinte
representao grfica.
V
P

+ Grfico da lei de Boyle V o 1/P PV = constante ou P
1
V
1
=P
2
V
2

Com o desenvolvimento da Qumica os fatos experimentais foram se acumulando
havendo assim a necessidade de uma teoria cientfica sobre a constituio da matria.
Embora as evidncias experimentais da existncia do tomo, do final do sculo XIX e
incio do sculo XX, sejam do domnio da Fsica, as evidncias anteriores eram do domnio
da Qumica. Por exemplo, em 1776 o qumico ingls Cavendish, demonstrou que a massa
de cido sulfrico (H
2
SO
4
), que neutraliza a massa de carbonato de potssio (K
2
CO
3
),
tambm reage completamente com igual massa de carbonato de clcio (CaCO
3
). Essa
correlao foi reconhecida como lei das propores mltiplas.


Exemplos de aplicao da lei das propores mltiplas


H
2
SO
4(aq)
+ K
2
CO
3(aq)
H
2
CO
3(aq)
+ K
2
SO
4(aq)


H
2
SO
4(aq)
+ CaCO
3(aq)
H
2
CO
3(aq)
+ CaSO
4(aq)

7
Em 1785 o qumico francs Antoine Laurent de Lavoisier demonstrou a lei da
conservao da massa para as reaes qumicas, em um sistema isolado, ou seja, a massa
dos produtos igual soma das massas dos regentes.


H
2(gs)
+ O
2(gs)
H
2
O
(L)
2,0g

16,0
g
18,0
g


Nessa poca, Lavoisier sugeriu a idia de substncia elementar como o ltimo
ponto que a anlise qumica atinge. Ele desenvolveu a idia de elemento qumico e
concebeu uma tabela com 33 substncias. Lavoisier publicou, em 1789, o livro Tratado
Elementar de Qumica, considerado um marco para o desenvolvimento da Qumica
moderna. Lavoisier foi o primeiro qumico a fazer determinaes quantitativas sobre a
composio do ar, gua, substncias orgnicas e inorgnicas.

O cientista francs Jacques Charles, em 1787, estabeleceu uma lei para os gases em
que considerando a presso constante, o volume ocupado por uma massa de gs
diretamente proporcional temperatura. Charles estudou as variaes nos volumes de
oxignio, hidrognio, dixido de carbono e ar causados por variaes de temperatura,
conforme a seguinte representao grfica.

-273,15
0
C
0
0
C
V

+ Grfico da lei de Charles: Vo P (destacar o zero absoluto = - 273,15
0
C)

Joseph Gay-Lussac, um cientista francs, demonstrou entre 1802 a 1808, que outros
gases poderiam ser adicionados lista de Charles. Gay-Lussac ressaltou que para cada
incremento de grau Celsius implica em uma variao de volume que corresponde a 1 / 273
do volume do gs a 0
0
C, contanto que a presso se mantenha constante. Gay-Lussac
demonstrou que, em uma determinada temperatura e presso, os volumes de gases que
reagem guardam entre si uma relao simples e que os volumes dos produtos gasosos na
reao tambm guarda uma relao de nmeros inteiros com o volume dos reagentes. Por
exemplo, na reao de hidrognio com cloro, ativada por radiao ultravioleta, para formar
dois litros de cloreto de hidrognio gasoso necessrio 1 litro de hidrognio, para cada litro
de cloro; Na reao entre hidrognio e oxignio, ativados por uma fasca eltrica, para
formar vapor de gua, so necessrios 2 litros de hidrognio para cada litro de oxignio,
formando dois litros de vapor de gua.

8
H
(gs)
+ Cl
2(gs)
2HCl
(gs)


2H
2(gs)
+ O
2(gs)
2H
2
O
(L)


Veja um link sobre lei dos gases ideais.

Em 1799 o qumico francs J. L. Proust estabeleceu a lei das propores definidas,
pois os compostos qumicos, independentemente de como so preparados, apresentam uma
composio caracterstica. Segundo Proust diferentes amostras de uma substncia contem
idnticas propores dos elementos que a constituem. Sabemos hoje que a constncia na
composio de um composto evidencia a sua pureza, tendo reflexos em suas propriedades
fsicas como ponto de fuso, ponto de ebulio e densidade. Alm do mais, podemos ter
ismeros, que so compostos com a mesma frmula qumica, mas que apresentam
diferentes propriedades fsicas e qumicas. William Nicholson e Anthony Carlisli, qumicos
ingleses, demonstraram por eletrlise em 1800, que na decomposio da gua eram
liberados oxignio e hidrognio.


Exemplos de aplicao da lei de Proust


a) Obteno de gua a partir de hidrognio e oxignio

2H
2(gs)
+ O
2(gs)
2H
2
O
(L)
+ calor

b) Obteno de gua a partir do aquecimento, a 130
0
C por uma hora, de sulfato de
magnsio heptahidratado

MgSO
4
. 7H
2
O
(slido)
MgSO
4(slido)
+ 7H
2
O
(gs)

c)

Eletrlise da gua: Uma corrente eltrica decompe a gua em hidrognio e
oxignio conforme a seguinte equao: 2H
2
O
(L)
2H
2(gs)
+ O
2(gs)
. Utiliza-se,
normalmente o equipamento de Hoffman, conforme a seguinte representao.


9
H
2
O
H
2
O
2
o
o
o o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
+
_
Bateria


Observe na representao a indicao do dobro do volume de hidrognio em
relao ao volume de oxignio o que comprova a formula qumica H
2
O para o
composto gua. Note que do terminal do tubo ligado ao plo positivo da bateria se
desprende oxignio e do terminal do tubo ligado ao plo negativo se desprende
hidrognio.

Veja uma animao sobre a eletrlise da gua.

Em 1801 surgiu a lei das presses parciais de John Dalton, um cientista ingls,
em que a presso total exercida pela mistura de gases igual soma das presses parciais
desses gases, mas alguns gases reagem o que cria problemas para a lei de Dalton!

O volume de um litro do gs hlio (a 100 mmHg) transferido para um balo
de um litro e que j contem um litro do gs hidrognio (a 300 mmHg). Se as
temperaturas de cada gs e da mistura de gases so iguais, a presso da mistura ser
igual a 400 mmHg, ou seja, P
He
+ P
H2
= P
total
, desde que a temperatura se mantenha
constante.

He H
2
H
2
He +
1 litro
1 litro
1 litro
100 mmHg
mmHg 300 mmHg 400

Em 1808, John Dalton, resgatando a idia dos filsofos gregos (Leucipo e
Demcrito), apresentou argumentos em favor da hiptese atmica da matria. Dalton
aceitava a idia que tomos seriam partculas fundamentais e indivisveis. Dalton se negou
a aceitar os estudos de J. GayLussac sobre as regularidades entre os volumes de reagentes
10
e produtos nas reaes em estado gasoso, pois no via como conciliar os dados
experimentais com os princpios de sua teoria atmica. O cientista italiano, Amadeu
Avogadro, em 1811, apresentou um principio, conhecido atualmente como princpio de
Avogadro, em que volumes iguais de qualquer gs, mesma temperatura e presso,
contem o mesmo nmero de molculas. De fato, quando se mantm no experimento a
presso e a temperatura constantes, o volume de uma amostra de gs proporcional ao
nmero de molculas na amostra. Como molculas podem ser contadas por mol (1 mol de
molculas corresponde ao nmero de Avogadro (N) de molculas ~ 6,023 x 10
23
), portanto,
o volume de uma amostra de gs proporcional ao nmero de moles (n) de molculas
presentes na amostra de gs, sendo esse volume (V) n, quando T e P = constantes.
Observe a dimenso do nmero de Avogadro, N ~ 602 000 000 000 000 000 000 000.
Como conseqncia das leis de Boyle, Charles e do princpio de Avogadro, foi possvel
deduzir a lei dos gases ideais ou gases perfeitos, PV = nRT. Considera-se um gs perfeito
se desprezando a existncia de foras de atrao entre as molculas desses gases. R =
constante universal dos gases perfeitos: 8,31 J.mol
-1
.K
-1
ou R= 0,082 L.atm.K
-1
.mol
-1
.

Resumo das leis dos gases ideais:

Lei de Boyle: V 1/P
Lei de Charles: V T
Princpio de Avogadro: V n
Lei dos gases ideais: PV = nRT

Em 1873 Diderick van der Waals reconheceu a existncia de foras fracas, de
atrao e repulso, entre molculas de um gs o que resulta em desvios observados na lei
dos gases ideais. A equao de estado de van der Waals, para gases reais, se encontra a
seguir. As constantes a (L
2
atm mol
-2
) e b (L mol
-1
) so especficas para cada gs, por
exemplo: H
2
(a = 0,224; b = 0,0266), He (a = 0,034; b = 0,0237), N
2
(a = 1,39; b = 0,0391),
O
2
(a = 1.36; b = 0,0318).
P +
n
2
a
=
nRT
V
2
V
_
nb

O princpio de Avogadro explica as observaes de Gay-Lussac, pois volumes
iguais de hidrognio e cloro (1 litro de cada gs) se combinam para formar 2 litros de
cloreto de hidrognio. Na experincia de Gay-Lussac, dois volumes de hidrognio reagem
com um volume de oxignio, para formar dois volumes de gua. Essas observaes
levaram Avogadro a propor a frmula da gua como sendo H
2
O e no OH como acreditava
Dalton. Como um volume de oxignio produz dois volumes de gua, a molcula (um termo
introduzido por Avogadro) de oxignio deveria conter um nmero par de tomos de
oxignio. O fato de serem necessrios dois volumes de hidrognio por volume de oxignio
sugeria que as molculas de gua contem duas vezes mais tomos de hidrognio do que de
oxignio. Avogadro faleceu em 1856, e se passaram cerca de 50 anos, sem que as suas
idias, que contrariavam a teoria de Dalton fossem aceitas. Em 1860 o qumico Stanislaw
Cannizaro demonstrou que Dalton estava errado, ou seja, o princpio de Avogadro poderia
ser empregado para a determinao de pesos moleculares. Atualmente, tomos no so
11
mais imaginrios, nem indivisveis e nos sculo dezenove e vinte vrios cientistas
contriburam para o conhecimento sobre a estrutura da matria.

Breve cronologia para o tomo:

-1874 Stoney: sugesto para o eltron como uma partcula do tomo
-1897 Thomson: determinao da relao carga/massa para o eltron
(-1,76 x 10
11
C/Kg)
-1909 Millikan: determinao da carga do eltron
(e = -1,6 x 10
-19
C m = 9,1 x 10
-31
Kg)
-1911 Rutherford: proposta de modelo para o tomo com ncleo e eletrosfera
-1913 Bohr: proposta de estrutura para o tomo com nveis de energia
-1924 de Broglie: hiptese para a dualidade partcula-onda para o eltron
-1925 Goudsmit e Unlenbeck: proposta de spin para o eltron
-1926 Schrdinger: modelo quntico para o tomo
No estgio inicial da evoluo da Qumica moderna as substncias originadas de
animais e de vegetais eram consideradas orgnicas, enquanto que aquelas de origem
mineral e da atmosfera eram consideradas inorgnicas. Algumas leis vlidas para as
substncias inorgnicas no se aplicaram s substncias orgnicas, que eram consideradas
complicadas, pois seriam produzidas nos organismos sob a ao da fora vital. A idia do
vitalismo prevaleceu at 1828, quando Frederick Whler, um qumico alemo, sintetizou a
uria (NH
2
CONH
2
), atravs do aquecimento de cianato de amnio (NH
4
OCN), de acordo
com a seguinte reao: NH
4
OCN
(slido)
NH
2
CONH
2(gs)
.
Uria era considerada um composto orgnico, pois havia sido isolado da urina
humana, por Roule em 1780. Por outro lado, o reagente era considerado inorgnico e assim,
as substncias orgnicas passaram a ser consideradas com derivadas do carbono.

Em 1832, o qumico ingls Humphey Davy e seu assistente Michael Faraday
estudaram intensamente as relaes quantitativas da eletrolise. No mesmo ano, Faraday
expressou a viso de que a conduo eltrica de solues estaria relacionada ao movimento
de partculas carregadas, que denominou ons, distinguindo entre ctions (ons positivos) e
nions (ons negativos). Considerando que ctions e nions so importantes para o estudo
da Qumica, apresentamos a seguir exemplos dessas espcies, com a respectiva
nomenclatura.










12
Exemplos de ctions e nions:

ctions
H
+
= prton (o tomo de hidrognio que perdeu 1 eltron)
Fe
2+
= ferro (II)
Fe
3+
= ferro (III)
NH
4
+
= amnio
Ag
+
= prata(I)

nions
H
-
= hidreto (o tomo de hidrognio que ganhou 1 eltron)
NO
2
-
= nitrito
NO
3
-
= nitrato
N
3
-
= azoteto
N
3-
= nitreto
OH
-
= hidrxido
O
2-
= xido
CO
3
2-
= carbonato
HCO
3
-
= hidrogenocarbonato
S
2-
= sulfeto
SO
4
2-
= sulfato
SO
3
2-
= sulfito
S
2
O
4
2-
= ditionito
S
2
O
8
2-
= peroxodissulfato
O
2
2-
= perxido
SiO
3
2-
= silicato
ClO
-
= hipoclorito
ClO
2
-
= clorito
ClO
3
-
= clorato
ClO
4
-
= perclorato
CNO
-
= cianato (a ligao com um ction ocorre atravs do tomo de oxignio)
OCN
-
= isocianato (a ligao com um ction ocorre atravs do tomo de nitrognio)
CNS
-
= tiocianato (a ligao com um ction ocorre atravs do tomo de enxofre)
SCN
-
= isotiocianato (a ligao com um ction ocorre atravs do tomo de nitrognio)
CN
-
= cianeto (a ligao com um ction pode ocorrer atravs do tomo de carbono ou
atravs do tomo de nitrognio)
CH
3
COO
-
= acetato
C
2
O
4
2-
= oxalato
CrO
4
2-
= cromato
Cr
2
O
7
2-
= dicromato
PO
4
3-
= fosfato
MnO
4
2-
= manganato
MnO
4
-
= permanganato

As leis de Faraday para a eletrlise proporcionaram histria da cincia uma
primeira e excelente demonstrao experimental da existncia de uma carga eltrica
elementar. Faraday demonstrou, com clulas eletrolticas, que a quantidade de substncia
13
liberada em um eletrodo era proporcional quantidade de eletricidade que passava pela
clula. Alm do mais, quando vrias clulas eram interligadas em srie, uma dada
quantidade de eletricidade liberava quantidades equivalentes de produtos da eletrlise. Para
interpretar esses resultados Faraday relacionou os pesos equivalentes de substncias, por
exemplo, 1,0g de hidrognio, 108,0g de parta, etc., com igual quantidade de eletricidade. A
partir de experimentos Faraday demonstrou que 100 x 10
3
C/eqg (Coulomb/equivalente
grama) de eletricidade ao passar por uma soluo de nitrato de prata provoca um depsito
de 1,11797g de prata.

A tcnica da eletrolise est relacionada ao uso de uma corrente eltrica para
produzir uma reao qumica. A passagem da corrente eltrica atravs da soluo de
eletrlitos provoca o deslocamento dos ons positivos para o plo negativo da clula
eletroltica, denominado catodo. Do mesmo modo os ons negativos so deslocados
para o plo positivo, denominado anodo. Os ctions recebem eltrons do catodo,
sofrendo reduo, enquanto que os nions perdem eltrons para o anodo, sofrendo
oxidao. Por exemplo, o processo de eletrlise do cido clordrico pode ser
representado pelas seguintes reaes parciais e a correspondente reao final:

Reduo: 2H
+
+ 2e H
2(gs)
(no catodo)
Oxidao: 2Cl
-
Cl
2(gs)
+ 2e (no anodo)
Eletrlise: 2HCl H
2(gs)
+ Cl
2(gs)


_
+
2H
+
2Cl
_
2H
+
2Cl
_
+ 2HCl

Em 1874 Stoney sugeriu o termo eltron para essa unidade de eletricidade e previu a
quantidade aproximada de 10
-19
C de eletricidade para o eltron. Atualmente o valor para 1
Faraday = 96,4870 x 10
3
C/eqg. Como prata univalente, o eltron de Stoney equivale
quantidade de eletricidade necessria para liberar um tomo de prata, ou seja, e = (100 x
10
3
/ 1,11797Cg
-1
) x (107,870 gmol
-1
) x (1 / N
A
) mol, onde N
A
= nmero de Avogadro =
6,02252 x 10
23
tomos por mol, que o valor atualmente utilizado. Assim, o valor para um
mol de eltrons, N
A
e = 9,64870 x 10
4
Cmol
-1
. Utilizando o valor para N
A
= 10
23
, Stoney
pode prever o valor da carga do eltron ~ 10
-19
C ou em unidades eletrostticas = (10
-19
C) x
(3,0 x 10
9
esuC
-1
) = 3,0 x 10
-10
esu. Atualmente, o valor aceito para a carga do eltron =
4,80298 x 10
-10
esu. Na poca de Stoney o nmero de Avogadro era estimado da ordem de
10
24
.

A lei peridica e a tabela peridica moderna dos elementos qumicos

A periodicidade qumica foi reconhecida pela primeira vez em 1864, pelo qumico
ingls John Newlands, que disps os elementos em ordem crescente de seus pesos
atmicos. Uma periodicidade semelhante, mas em termos de propriedades fsicas, foi
14
proposta em 1872, por Julius Lothar Meyer. Entretanto, a maior contribuio Qumica
veio do qumico russo Dimitri Mendeleyev (1869) que classificou os elementos qumicos
em uma tabela peridica, dispondo os elementos com propriedades semelhantes em
colunas, denominadas grupos, e fileiras horizontais (perodos), por ordem crescente de seus
pesos atmicos.

Embora Mendeleyev tenha publicado a sua tabela peridica em 1869, em 1871
ele publicou uma nova verso, apresentada a seguir, com 63 elementos qumicos
ordenados de acordo com seus pesos atmicos.

I II III IV V VI VII VIII
1 H
1

2 Li
7
Be
9,4
B
11
C
12
N
14
O
16
F
19

3 Na
23
Mg
24
Al
27,3
Si
28
P
31
S
32
Cl
35,5

4 K
39
Ca
40
_
44
Ti
48
V
51
Cr
52
Mn
55
Fe Co Ni
56 59 59
5 Cu
63
Zn
65
_
68
_
72
As
75
Se
78
Br
80

6 Rb
85
Sr
87
Yt
88
Zr
90
Nb
94
Mo
96
?
100
Ru Rh Pd
104 104 106
7 Ag
108
Cd
112
In
113
Sn
118
Sb
122
Te
125
I
127

8 Cs
133
Ba
137
Di
138?
Ce
140?

9
10 Er
178
La
180
Ta
182
W
184
Os Ir Pt
195 197 198
11 Au
199
Hg
200
Tl
204
Pb
207
Bi
208

12 Th
231
U
240


Outras tabelas surgiram, mas o gnio de Mendeleyev brilhou quando ele
deixava um espao vazio, indicando que faltava um novo elemento, sempre que um
elemento casse no grupo errado. Isso demonstrou sua confiana na lei peridica.
Cerca de 7 novos elementos foram sendo descobertos, conforme a previso de
Mendeleyev, que passou a ser considerado como um profeta! Observe, em uma tabela
peridica moderna, que se baseia no nmero atmico (Z, ver pgina 26) crescente, que
iodo (Z= 53), cuja massa atmica = 126,9045 g/mol, aparece logo aps o telrio (Z =
52), que tem massa atmica maior (127,60 g/mol). Isso acontece, pois os elementos
ocorrem naturalmente na terra, como uma mistura de istopos e os istopos pesados
do telrio so mais abundantes que os seus istopos leves. A intuio de Mendeleyev,
muito antes de conhecer istopos (ver pgina 27 e 36), fez com que ele posicionasse
corretamente o iodo no mesmo grupo dos outros halognios, pois apresentavam
reatividades semelhantes.
15
Os elementos qumicos so representados por smbolos que contem uma ou duas
letras dos nomes desses elementos, sendo que a primeira letra sempre maiscula e a
segunda letra minscula. Em uma tabela peridica moderna os elementos qumicos so
ordenados de acordo com o critrio do nmero atmico crescente at se completar com
eltrons um nvel de energia, ou seja, a posio do elemento qumico na tabela peridica
depende da sua configurao eletrnica, o que resulta em propriedades peridicas. A
notao IA, IIA, IIIA,..., VIII, na tabela a seguir, corresponde ao sistema IUPAC
(International Union of Pure and Applied Chemistry) antigo sendo hoje substituda pela
numerao 1, 2, 3,... , 18. Observe na tabela a seguir (nossa tabela peridica interativa est
disponvel neste site) como os grupos de elementos qumicos esto correlacionados aos
orbitais atmicos dos subnveis s, p, d e f. O elemento de nmero atmico 111, Ds
(Darmstdio), ou Uun de acordo com a IUPAC, foi descoberto em 1994, por um grupo de
pesquisadores alemes. A partir deste elemento qumico a IUPAC decidiu utilizar uma
sistemtica com um conjunto de trs letras, para o smbolo do elemento, que representam
palavras de origem no Latin. Atravs dessa sistemtica os elementos qumicos de nmeros
atmicos 111 a 118, por exemplo, tem a seguinte simbologia: 111 (Uun), 112 (Uub), 113
(Uut), 114 (Uuq), 115 (Uup), 116 (Uuh), 117 (Uus) e 118 (Uuo).


Para outras informaes sobre os elementos qumicos e seus principais compostos,
consulte tambm o seguinte endereo na internet:
http://www.lenntech.com/espanol/tabla-periodica.htm






16
+O tomo: uma partcula complicada

A partir do desenvolvimento, durante o sculo XIX, de tcnicas de anlises do
espectro luminoso emitido por gases aquecidos, surgiram algumas evidenciais
experimentais para o tomo. Em 1859 o qumico R. W. Bunsen e o fsico G. R. Kirchoff
desenvolveram o espectroscpio, e baseados na constatao de que um gs incandescente
emite luz de uma cor caracterstica, vrios e novos elementos qumicos foram descobertos.
O prprio Bunsen descobriu o rubdio e o csio.

Veja um link sobre espectroscopia
http://astro.if.ufrgs.br/rad/espec/espec.htm

Bunsen desenvolveu um queimador especial de gs, o Bico de Bunsen, cuja chama
com suas regies oxidantes e redutoras, se encontram representadas a seguir.
400
0
C (aproximadamente )
zona de menor temperatura
chama redutora inferior
chama oxidante inferior
zona de maior temperatura
chama redutora superior
chama oxidante superior


Utilizando um Bico de Bunsen, com chama incolor, podemos observar o surgimento
de cores durante o ensaio de chama, para alguns elementos qumicos, por exemplo: tlio
(chama verde), sdio (chama amarela), potssio (chama roxavioleta), conforme as
seguintes representaes.

tlio sdio potssio
Ensaios de chama no Bico de Bunsen


Quando se introduz um composto de sdio na chama do Bico de Bunsen a cor
observada amarela, mas quando essa radiao liberada do sdio examinada atravs de
um espectroscpio se observam duas linhas amarelas, que so denominadas as linhas D
do sdio. Do mesmo modo, potssio apresenta duas cores, (roxa, com duas linhas = 7665
17
e 7669 e violeta, com duas linhas = 4044 e 4047 ), perfazendo 4 linhas no espectro
de emisso desse elemento qumico. Portanto, a anlise espectroscpica apresenta detalhes
que no so revelados pelo ensaio de chama no Bico de Bunsen. Apresentamos na seguinte
tabela os valores para os comprimentos de onda (), relacionados com as linhas no espectro
de emisso de alguns elementos qumicos. Note que 1= 10
-8
cm, sendo ngstron uma
unidade de comprimento de onda () em homenagem ao fsico sueco A. J. ngstron (1814-
1874).

Ondas eletromagnticas so caracterizadas pelos parmetros, a = amplitude da onda
e = comprimento de onda, conforme a representao a seguir de uma onda monocromtica
se propagando na direo x. Ondas podem ser monocromticas (de mesmo e mesma
energia) ou policromticas (com diferentes e diferentes energias), dependendo da fontes
que as emitem.

a

y
x

Veja um link sobre a propagao da radiao
eletromagntica
http://mutuslab.cs.uwindsor.ca/schurko/animations/emwave/em
wave.htm

Elemento qumico Cor da chama Linhas no espectro,
Sdio Amarela 5890, 5896
Potssio Roxa
violeta
7665, 7669
4044, 4047
Ltio Roxa
Alaranjada
6708
6103
Tlio Verde 5351
Clcio Roxa
Verde
Violeta
6162
5559
4227
Estrncio Roxa
Alaranjada
Azul
Violeta
6870
6060
4607
4078
Brio Verde
Azul
5778,5536,5519, 5425, 5137
4874

Um espectroscpio tico consiste basicamente de 4 componentes: uma fonte de
radiao, uma fenda para colimar a radiao, um prisma ou grade de difrao, que separa a
radiao conforme os comprimentos de onda, e um detector onde registrado o espectro,
18
conforme a seguinte representao. A luz branca do sol, por exemplo, policromtica e
seria decomposta por um prisma nas vrias cores que compem o espectro visvel. Nesse
caso o espectro seria contnuo, pois os comprimentos de onda () da radiao emitida esto
variando continuamente.

Um gs aquecido emite luz que ao passar pela grade de difrao separada em seus
componentes, conforme os exemplos apresentados na tabela anterior. O espectro nesse caso
considerado discreto. O espectro discreto de uma mistura de elementos consiste de linhas
caractersticas, como se fossem a impresso digital para cada elemento qumico. Uma
lmpada de vapor de nenio puro emite luz vermelha, conforme a representao a seguir.

nenio
aquecido
espectro de emisso
do nenio


Veja um link sobre ensaios de chama no bico de Bunsen.


















19


Estrutura do tomo: As contribuies da Fsica

Experincias com o tomo de hidrognio

O espectro de emisso do tomo de hidrognio foi obtido por vrios cientistas entre
eles H. W. Vogel, E. Hagenbach e A. J. ngstron, atravs de descargas de potencial eltrico
sobre H
2(gs),
sendo analisado (quanto ao espaamento entre as raias coloridas) em 1885 por
Johann Jakob Balmer (Annalen der Physik und Chemie, v. 25, p. 80-85). Segundo Balmer,
um matemtico suo, os dados de ngstron foram os mais exatos para a regio do visvel.
ngstron registrou uma srie de 4 linhas, em comprimentos de onda expressos em :
vermelho (6.562,10), verde (4.860,74), azul (4.340,1) e violeta (4.101,2), conforme a
seguinte representao.


Veja um link (line Spectra) sobre o espectro do hidrognio.

Nas condies experimentais dessa experincia, 1H
2(gs)
2 tomos de hidrognio.
Balmer notou que o espaamento dessa srie de linhas (posteriormente denominada srie de
Balmer) pode ser expresso em uma forma algbrica simples, ou seja, se cada linha do
espectro for relacionada a um nmero inteiro (n), ento a freqncia () seria dada pela
seguinte frmula: = constante (1 / 2
2
1 / n
2
).

Balmer utilizou a sua frmula para simular o espectro do hidrognio na regio do
visvel e comparando com os dados experimentais obtidos por ngstron, conforme os
seguintes valores, Balmer pode ter confiana em sua anlise.

Valores obtidos por ngstron (em ) Valores simulados por Balmer (em )
H
o
: 6562,10 (vermelho) 6562,08
H
|
: 4860,74 (verde) 4860,80
H

: 4340,1 (azul) 4340,00

H
o
: 4101,2 (violeta) 41101,30

Freqncia () de uma onda dada pelo nmero de cristas que passa por um
ponto, por segundo e velocidade da onda (c), dada pelo produto entre a freqncia e
seu comprimento de onda: c = ou = c/. A regio visvel do espectro
eletromagntico inclui as cores desde o vermelho ( ~ 700 nm) at o violeta ( ~ 400
nm), conforme a seguinte representao. 1nm = 10
-9
m. Sendo E = h = hc/, uma
relao estabelecida por Planck em 1900, portanto a energia de uma onda varia
20
inversamente proporcional com o seu comprimento de onda, ou seja, a energia, cresce
do infravermelho para o ultravioleta.
infravermelho
ultravioleta
visivel
vermelho violeta
700

nm 400nm
E=
hc

A constante estimada por Balmer = 1,09 x 10
5
e n = 3, 4, 5, ... ,. Qualitativamente,
de acordo com a frmula de Balmer, pode-se prever que o espaamento entre as linhas deve
diminuir em funo do aumento de n, entretanto, na prtica as medidas so realizadas em
comprimento de onda ( = c / ), sendo / c = 1 / = nmero de onda por unidade de
comprimento, que normalmente expresso em cm
-1
.

1 / = 1,09 x 10
5
(1 / 2
2
1 / n
2
) cm
-1

Veja, a seguir, uma representao dessa experincia em que a luz liberada pelo
hidrognio tem origem em transies do eltron nesse tomo. A interpretao para as
transies eletrnicas e o surgimento das cores no espectro de emisso de tomos, somente
foi possvel, inicialmente em 1913, atravs da teoria de Niels Bohr e posteriormente, em
1926, atravs da teoria quntica de Shrdinger, Dirack, Heisenberg e outros cientistas, para
a estrutura do tomo de hidrognio.

O espectro do tomo de hidrognio apresenta outras linhas, alm das 4 linhas
analisadas por Balmer. Em 1889, Rydberg obteve uma formula geral para a descrio
do espectro do hidrognio, onde R = constante estimada por Rydberg = 1.09678 x 10
5

cm
-1
.

1 / = R ( 1 / n
1
2
1 / n
2
2
) cm
-1
(n
1
= 1, 2, 3, ...;n
2
= n
1
+ 1, n
1
+ 2 ,...,.).
Atualmente a constante de Rydberg = 1.0967758 x 10
5
cm
-1
.

Cada valor para n
1
corresponde a uma srie de linhas, enquanto que os valores
para n
2
esto associados com as linhas individuais em cada srie.

Exemplos: n
1
= 1 n
2
= 2, 3, 4, .... (Srie de Lynman que ocorre no ultravioleta)
n
1
= 2 n
2
= 3, 4, 5, .... (Srie de Balmer que ocorre no visvel)
n
1
= 3 n
2
= 4, 5, 6, .... (Srie de Paschen que ocorre no infravermelho).
21
No incio do sculo XX o tomo deixou de ser indivisvel e a partir das experincias
de Thomson, Nagaoka, Millikan e Rutherford, iniciou-se a investigao da estrutura
atmica. A partir do conhecimento da estrutura eletrnica de tomos os fenmenos
qumicos passaram a ser relacionados com as ligaes qumicas entre tomos e assim, a
Qumica passou a ser uma cincia mais previsvel.

A determinao da relao carga/massa para o eltron

O primeiro experimento que resultou em informaes diretas sobre a natureza do
eltron foi realizado em 1897 pelo fsico ingls J. J. Thomson. Thomson demonstrou que a
eletricidade tambm conduzida em gases atravs de ons, ou seja, basicamente atravs do
mesmo mecanismo utilizado nas solues eletrolticas de Faraday. De acordo com Faraday
para o desprendimento, por eletrlise, de um equivalente-grama de substncia necessrio
deixar passar 96.491 C de eletricidade atravs da soluo. Por exemplo, necessrio 1
Faraday de eletricidade para desprender 1,008 g de hidrognio e 35,453 g de cloro de uma
soluo de HCl. Utilizando um tubo catdico, para produzir um feixe de ons negativos e
defletindo esse feixe inico em campos eltrico e magntico, Thomson demonstrou a
relao e/m para o eltron como ~ 3 x 10
17
esug
-1
. Isto sugere que a magnitude da relao
entre carga e massa, dos ons negativos gerados pelo tubo catdico de Thomson, cerca de
1840 vezes maior que o valor determinado por eletrlise (1,0g de hidrognio) para o tomo
de hidrognio, que o mais leve entre os elementos qumicos. A seguir se encontra
representado o equipamento desenvolvido e utilizado por Thomson para a medida da
relao carga/massa para o eltron.

_
+
+
_
alta tenso
bonba de
vcuo
N
S


Os dados dos experimentos de Thomson indicavam o mesmo valor para a
relao carga/massa para o eltron, ou seja, os dados eram independentes do metal
utilizado (platina, alumnio ou ferro) para o catodo e do tipo de gs (vapor de gua,
dixido de carbono ou ar) utilizado nos experimentos. Portanto, o eltron poderia ser
imaginado como sendo uma partcula subatmica e assim Thomson props o primeiro
modelo moderno para o tomo, que seria compacto e com uma disperso de partculas
positivas e negativas, pois o tomo eletricamente neutro, conforme a seguinte
representao.

22
+
+
+
+
+
+
+
+
+ + + + + + + +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+


Aps o sucesso do experimento de Thomson, que demonstrou uma relao e/m
menor que essa relao para o on H
+
, o prprio Thomson tentou determinar, sem sucesso, a
carga especifica do eltron. A experincia de Thomson, alm de valor histrico e cientfico,
teve aplicaes tecnolgicas e posteriormente, no sculo vinte, foram utilizados raios
catdicos em tubos de imagem do televisor. Joseph John Thomson recebeu o Prmio Nobel
de Fsica em 1906, em reconhecimento ao mrito do seu trabalho terico e experimental
sobre a conduo da eletricidade por gases.

No mesmo ano que J. J. Thomson divulgava o seu modelo para o tomo, o
fsico japons H. Nagaoka (Phil. Mag. v. 7, p. 445, 1904), baseado em dados do
espectro atmico, props um modelo planetrio para o tomo. O tomo de Nagaoka
seria compacto, com uma massa central de partculas positivas, rodeada de anis de
eltrons girando em rbitas concntricas. Em 1907 Svante A. Arrhenius (Theories of
Chemistry, London: Longmans and Co) discutiu o modelo de J. J. Thomson, em
comparao ao modelo de H. Nagaoka, quanto s valncias dos elementos qumicos e
considerando a lei peridica de Mendeleyev testou esses modelos. Valncia era um
termo utilizado para representar a capacidade do tomo em se combinar com outro(s)
tomo(s), atravs de ligaes qumicas. Svante August Arrhenius recebeu o Prmio
Nobel de Qumica em 1903, em reconhecimento pela sua extraordinria contribuio
para a teoria da dissociao eletroltica.

A experincia de Millikan e a carga do eltron

Foram realizadas vrias experincias para determinar a carga do eltron, com
valores aproximados, mas somente em 1909, Robert A. Millikan, trabalhando na
universidade de Chicago e realizando com seus estudantes um experimento com gotas de
leo, determinou o valor para a carga do eltron, e = 4,77 x 10
-10
esu. Robert Andrews
Millikan recebeu o Prmio Nobel de Fsica em 1923 pelo seu trabalho sobre a carga
elementar e sobre o efeito fotoeltrico. A seguir se encontra representado, de maneira muito
simplificada, o equipamento desenvolvido por Millikan para a medida da carga do eltron.
Gotculas de leo, ou de outro lquido, eram espalhadas sobre a placa superior do
equipamento. Ao serem produzidas no borrifador, algumas gotas ficam carregadas, por
frico. Algumas delas caem, dentro da cmara inferior, atravs de um pequeno orifcio.
Quando isso acontece, aplica-se uma tenso entre as placas metlicas. Se a gota apresentar
carga, pode-se parar a sua queda ajustando-se a tenso de modo que a fora eltrica na
partcula com carga seja exatamente igual e oposta, fora da gravidade. Com os dados
23
coletados a partir de muitos experimentos e utilizando-se de vrios tipos de leos ou
utilizando mercrio, Millikan e seus estudantes calcularem o valor para a carga do eltron.

luneta
+
_
alta tenso
ajustvel


Veja um link, com animao, sobre a experincia de Millikan.
http://www.youtube.com/watch?v=XMfYHag7Liw

O valor aceito atualmente para a carga do eltron = 4,80298 x 10
-10
esu.
Considerando esse valor, e o valor para a relao e/m, determinada por J. J.
Thomson, pode-se calcular o valor para a massa do eltron = 9,1091 x 10
-28
g,
indicando que o eltron uma partcula subatmica. A partir da determinao
experimental da carga do eltron, Millikan pode calcular de maneira mais precisa o
valor para o nmero de Avogadro. Durante a eletrlise de uma soluo de HCl, por
exemplo, ocorre a descarga de ons H
+
e Cl
-
, ou seja, cada on tem carga unitria,
portanto, dividindo-se o valor de um Faraday de corrente pela carga do eltron indica
quantos tomos existem em 35,453 g da cloro ou em 1,008g de hidrognio, podendo-se
calcular o nmero de Avogadro (N). N = 96491 C 1,602 x 10
-19
C = 6,023 x 10
23
. O
valor atualmente utilizado para N = 6,02296 x 10
23
.

O nmero de Avogadro, que uma constante fsica universal, imenso. Para se
ter uma idia mais realstica do valor dessa constante, considere, por exemplo, um
gro de areia de volume = 0,3 cm
3
, portanto trata-se de uma partcula macroscpica.
O nmero de Avogadro de gros de areia com essa dimenso seria 0,3 x = 1,8 x 10
23

cm
3
= 1,8 x 10
8
Km
3
, ou seja, imagine uma caixa cbica de dimenso = 565 km de lado,
contendo o nmero de Avogadro de gros de areia, com 0,3 cm
3
por gro, no interior
dessa caixa. Mesmo considerando o valor para o nmero de Avogadro, tambm
denominado um mol de espcies qumicas, (~ 6,02 x 10
23
tomos, ou ons, ou
molculas), a matria nos parece contnua, pois no podemos enxergar eltrons, nem
tomos, nem molculas. Como conseqncia da grandeza fsica do nmero de
Avogadro, previsvel a impossibilidade experimental de se obter um composto 100%
puro, pois mesmo em um mol de molculas, podemos admitir muitas molculas
diferentes daquelas que compem o produto do nosso interesse. Assim, para o
trabalho experimental em Qumica, em sntese e em anlises, mesmo utilizando
reagentes com o mais elevado grau de pureza deveremos considerar a impossibilidade
de se obter um produto 100% puro.



24
A contribuio de Rutherford para o entendimento do tomo

Ernerst Rutherford, cientista neozelands, naturalizado ingls, recebeu o Prmio
Nobel de Qumica em 1908 pelos trabalhos desenvolvidos no mbito da desintegrao dos
tomos, pela radiao o e pelas investigaes no domnio das substncias radiativas.
Rutherford, trabalhando na Universidade de McGill, em Montreal, demonstrou em 1900
que a radiao do urnio composta de partculas o e |, por ele assim denominadas.
Depois um investigador francs, P. Villard, demonstrou um terceiro tipo de radiao (),
juntamente com o e |, emitida por materiais radioativos. A seguir se encontra a
representao da decomposio da radiao de Becquerel, a partir da desintegrao do
ncleo de urnio, em partculas o, | e radiao .

N
S
o
|

bloco de
chumbo
com material
radioativo

- Raios ou partculas alfa (o), apresentam carga positiva. Rutherford demonstrou que so
ncleos de hlio, de carga 2+, se movendo em alta velocidade, pouco penetrantes podendo
ser absorvidas por uma lmina de alumio ou ouro ou mesmo por uma folha de papel;

- Raios (|) ou partculas beta, so de carga negativa (eltrons), semelhantes a raios
catdicos;

- Raios gama () so semelhantes aos raios X, mas de maior energia.

Veja uma animao sobre radioatividade natural.

A radioatividade foi descoberta em 1896 por Antoine Henri Becquerel, fsico
francs, a partir de sais de urnio que emitem raios de grande poder de penetrao,
sendo capazes de impressionar uma chapa fotogrfica. No mesmo ano Maria
Sklodwska Curie estudando, para o seu trabalho de doutorado, a radiao emitida
pelo urnio, isolou uma frao de sulfeto de bismuto a partir da picheblenda
(uraninita, UO
2
U
3
O
8
), que um mineral natural do urnio. Essa frao de sulfeto de
bismuto demonstrou ser 400 vezes mais ativa do que o urnio. Uma vez que sulfeto de
bismuto no radioativo, ela imaginou que um novo elemento, fortemente radioativo
e com propriedades qumicas semelhantes s do bismuto, deveria est presente como
impureza no mineral de urnio. Assim foi descoberto o polnio e no mesmo ano, os
Curie (Maria e Pierre Curie, professor e marido de Maria Sklodwska), isolaram uma
frao ativa de cloreto de brio contendo um novo elemento que chamaram de rdio.
Marie Curie (Frana) recebeu o Prmio Nobel de Qumica em 1911, pela descoberta
dos elementos rdio e polnio bem como pelo isolamento do rdio. Henri Becquerel,
25
Pierre Curie e Marie Curie dividiram o Prmio Nobel de Fsica em 1903, em
reconhecimento ao trabalho sobre radioatividade espontnea.

Partculas o sendo iguais a ncleos de He
2+
, em contato com a matria captam 2
eltrons, e assim so transformadas em tomos de hlio. Monitorando a quantidade de hlio
formado, Rutherford calculou o valor para o nmero de Avogadro. A partir de um grama de
rdio, que libera partculas o, eram formados 159 mm
3
de hlio por ano, ou 5,03 x 10
-9
cm
3

/ segundo. Rutherford e Geiger puderam detectar e contar as partculas o, atravs de um
contador de partculas o desenvolvido por Geiger. Como cada partcula o se transforma em
um tomo de hlio, portanto, contando o nmero dessas partculas e medindo o volume do
gs hlio formado a partir de 1g do material radioativo, eles puderam calcular quantos
tomos de hlio foram formados na experincia. Considerando o volume de Avogadro
(22,4 litros, nas condies normais de temperatura e presso) e sendo hlio um gs
monoatmico, a quantidade de tomos em 22,4 litros se iguala ao nmero de Avogadro.
Essas medidas foram inicialmente realizadas por Rutherford e Geiger, em 1911, que
calcularam o valor para N = 6,1 x 10
23
.

Os raios X foram descobertos pelo fsico Wilhelm Conrad Rentgen, na
Universidade de Wrzburg, em 1896. 17 anos aps a descoberta dos raios X, Max von
Lue, demonstrou na Universidade de Monique que esses raios sofrem difrao em
cristais e so semelhantes luz comum, porm de alta energia. Rentgen estava
investigando os raios catdicos em tubos de descarga eltrica em gases, quando
observou que durante a descarga ocorria fluorescncia em uma substncia
(platinocianeto de brio) que guardava no laboratrio. Somente ocorria a
fluorescncia, e era visvel, quando o tubo de descarga estava ligado, mesmo quando o
composto era coberto com um papel preto, ou at quando o composto era colocado a
metros de distncia da fonte de raios catdicos. Em poucas semanas os raios X j
tinham aplicaes inclusive para o diagnstico mdico. Rentgen ganhou o primeiro
Prmio Nobel de Fsica, em 1901, pela descoberta dos raios X. Max von Laue recebeu
o Prmio Nobel de Fsica de 1914, pela descoberta da difrao de raios X em cristais.
A seguir se encontra uma representao para o padro de difrao de raios X em um
cristal, pelo mtodo de Max von Laue. Observe a seguir a representao das
regularidades no filme fotogrfico, indicando que os tomos em um cristal esto
espaados a uma distncia apropriada, permitindo assim servir como grade de
difrao para essa radiao.

26
+
_
mono cristal
filme fotogrfico
colimadores de chumbo
com furos
tubo de
raios X
raios
difratados


A tcnica da difrao de raios X em monocristais tem sido muito utilizada para
a determinao da estrutura cristalina e molecular dos compostos qumicos. Raio X
so emitidos quando falta um eltron interno em um tomo e nesse caso um eltron
externo descer para ocupar esse buraco havendo grande liberao de energia, da
ordem de centenas ou de milhares de eltron-volt. Bombardeando um metal com um
feixe de eltrons, acelerados por alguns milhares de volts, so produzidos buracos,
pela retirada de eltrons, no interior do tomo, o que provoca a descida de eltrons da
camada externa e a correspondente liberao de raios X. Por exemplo, caso um
eltron seja arrancado, devido ao impacto do feixe de eltrons, na camada K
(terminologia da espectroscopia de raios X), que corresponde a N = 1, ir descer um
eltron externo, com grande liberao de energia. A radiao K
o
liberada pelo cobre
(nmero atmico, Z = 29) e urnio (Z = 92) apresenta = 1,12 e = 0,11 ,
respectivamente.

A partir de dados experimentais Ernest Rutherford pode concluir, em 1911, sobre a
existncia do ncleo do tomo, com prtons e estimou os nmeros atmicos dos elementos
qumicos, como sendo inteiros (Z= 1,2,3 ...). Em 1913 H. Mosely descobriu uma relao
entre o espectro de raios X de um elemento qumico e o seu nmero atmico, que indica o
nmero de prtons no ncleo do tomo.

O modelo de Thomson para o tomo foi testado experimentalmente em 1911
por Rutherford e seus estudantes H. Geiger e E. Masden, atravs do bombardeamento
de finas lminas (~0,01 mm) de metais pesados como ouro ou platina, com partculas
o, obtidas da desintegrao do rdio ou polnio. Essas partculas j eram conhecidas
como portadoras de carga 2+. A partir dos dados experimentais e de consideraes
tericas, Rutherford e Geiger invalidaram o modelo atmico de Thomson, pois
concluram que o tomo seria essencialmente vazio, com um ncleo pesado e positivo,
tipo um ponto cujo raio seria = 10
-12
cm no centro do tomo. Os eltrons, com carga
negativa, estariam se movendo em volta do ncleo e completando um espao de raio ~
10
-8
cm.

27
O equipamento desenvolvido e utilizado por Rutherford para testar o modelo
proposto por Thomson para a estrutura do tomo era simples e se encontra
representado a seguir.

partculas o
caixa de Pb
com Po
lmina de Pb
com orifcio
lmina de Au
anteparo mvel
com ZnS


Rutherford sugeriu que o tomo seria essencialmente a miniatura do sistema
solar. Os eltrons estariam se movendo em um plano, com rbitas circulares em volta
do ncleo, do mesmo modo que os planetas giram em volta do sol. O tomo de
Rutherford se encontra representado a seguir.

+
_
_
n
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_

Veja um link com animao sobre o experimento de
Rutherford:
http://www.learnerstv.com/animation/animation.php?ani=121&
cat=chemistry.

A teoria inicial de Rutherford sobre a estrutura do tomo considerava apenas a
existncia de eltrons e de prtons. Em 1920 Rutherford sugeriu o termo prton para a
espcie H
+
, ou seja, o tomo de hidrognio sem o seu eltron e massa cerca de 1840 vezes
maior que a massa do eltron, a partir da determinao de raios positivos produzidos em
tubos de descarga. At 1932 admitia-se que o ncleo era constitudo de prtons, que
revelava a massa do tomo e de eltrons nucleares, para neutralizar a carga do ncleo. Em
1932 o modelo nuclear prton-eltron foi substitudo pelo modelo prton-nutron. Surgiu o
conceito de nmero de massa, pois tomos poderiam apresentar o mesmo nmero atmico,
mas com diferentes nmeros de nutrons, o que levou ao reconhecimento de istopos. O
nutron, partcula sem carga e com massa aproximadamente igual massa do prton, foi
evidenciada experimentalmente por James Chadwick, na Inglaterra, em 1932, a partir do
estudo da interao de partculas o com tomos leves. Esta foi uma marca para o
desenvolvimento da Fsica nuclear. J. Chadwick recebeu o Prmio Nobel de Fsica em 1935
pela descoberta do nutron. Em 1961, fsicos e qumicos adotaram um acordo internacional
para definir uma (unidade de massa atmica), baseada no istopo 12 do tomo de carbono
(J. Chem. Ed., v. 39, p. 282, 1962). Antes de 1961, fsicos e qumicos utilizavam diferentes
escalas para expressar massa atmica. Fsicos utilizavam uma escala de massas atmicas
28
com base no istopo
16
O, enquanto que os qumicos utilizavam uma escala de massas
atmicas como sendo a mdia dos trs istopos do oxignio (
16
O = 99,76%;
17
O = 0,04%;
18
O = 0,20%) de acordo com as porcentagens naturais desse elemento.

Embora o modelo atmico de Rutherford possa parecer razovel, devemos
reconhecer que aceitamos uma analogia entre o tomo e um sistema macroscpico, o que
no parece adequado! Ao nvel terico o modelo planetrio para o tomo inconsistente,
pois sendo o eltron uma partcula que se move em rbita circular deveria experimentar
uma acelerao constante, devido a uma contnua mudana na direo de sua velocidade.
Para partculas carregadas e aceleradas pode-se prever, atravs da eletrodinmica clssica, a
emisso de radiao eletromagntica, ou seja, o tomo estaria continuamente perdendo
energia, o raio de rbita estaria diminuindo, at finalmente o eltron, caindo em espiral,
deveria se chocar com o ncleo. Com um raio inicial de 10
-8
cm, seria suficiente 10
-10
segundos para o eltron colapsar no ncleo. Portanto, considerando a validade dos
experimentos de Rutherford e Geiger, seria necessrio um outro enfoque terico para se
tentar um modelo consistente com as propriedades do tomo.

O tomo de hidrognio e a teoria de Bohr

Para tentar resolver as inconsistncias do modelo de Rutherford (1911) e levando
em considerao o espectro de emisso do hidrognio, Niels Henrik David Bohr (1913),
fsico dinamarqus, props um novo modelo para a estrutura atmica. Bohr levantou a
hiptese de que as linhas no espectro do tomo de hidrognio seriam originadas a partir de
transies do eltron entre nveis discretos de energia no tomo. De acordo com Niels Niels
o tomo teria uma estrutura com rbitas circulares e estacionrias, com eltrons girando em
volta do ncleo, conforme a seguinte representao. Bohr ganhou o Prmio Nobel de Fsica
em 1922 pela sua contribuio sobre a estrutura atmica. Na seguinte figura se encontram
representadas as transies eletrnicas relacionadas com as cores observadas por Balmer
para o espectro de emisso do tomo de hidrognio.


*
n
n
n
n
n
n
=
=
=
=
=
=
contnuo
1
2
3
4
5
6
*

Veja um link e uma animao sobre o modelo de Bohr para
o tomo de hidrognio.

De acordo com a teoria de Bohr, a energia no tomo cresce desde n=1
(primeira rbita), em valores negativos, se aproximando de zero para rbitas muito
29
distantes do ncleo (n), de acordo com a seguinte equao:
En =
_ 1 m
4
e z
2
8 h
2
E
0
2
=
constante
n
2
n
2
1 _

En = energia no tomo, em funo de n (n = 1,2,3,...)
Z = nmero atmico (nmero de prtons no ncleo do tomo)
e = carga do eltron = 1,6 x 10
-19
C
m = massa do eltron = 9,11 x 10
-31
Kg
h = constante de Planck = 6,63 x 10
-34
J.s
E
0
= permissividade eltrica no vcuo = 8,85 x 10
-12
C
2
N
-1
m
-2

Utilizando a frmula de Bohr podemos calcular os diferentes valores para En,
por exemplo:

E
1
= -2,167 x 10
-18
J
E
2
= -0,542 x 10
-18
J
E
3
= -0,241 x 10
-18
J
...

Desse modo, Bohr concluiu que os nveis de energia no tomo de hidrognio so
discretos, ou seja, no so contnuos o que faz com que o eltron s possa absorver ou
emitir um valor definido de energia, mas a expresso de Bohr para E
n
funciona
apenas para este tomo.

Entre 1913 e 1924 Niels Bohr fez parceria com o fsico alemo, Arnold
Sommerfeld quando admitiram a idia de rbitas elpticas para tomos
multieletrnicos, conforme a seguinte representao, mas surgiram muitas
dificuldades e a teoria se tornou sem utilidade.





30
+O tomo: uma onda complexa

A teoria simples de Bohr, mesmo explicando o surgimento das cores no espectro do
hidrognio, atravs de transies do eltron nesse tomo, no teve sucesso em explicar
outros experimentos com o hidrognio, nem explicou o espectro de tomos
multieletrnicos, como hlio. Em 1926 surgiu a teoria quntica ondulatria de Schdinger,
um fsico alemo, e de ouros cientistas que contriburam com uma descrio ondulatria
para a matria.

Neste ponto, torna-se conveniente utilizar diagramas de Grotrian (modelo
quntico) para a representao grfica das linhas espectrais observadas no espectro
de emisso de tomos. Observe a seguir a regio denominada srie de Balmer. So
transies em que o eltron absorvendo energia em n = 1 (estado de menor energia,
denominado estado fundamental), torna-se excitado e ao retornar ao nvel n = 2, emite
radiao, podendo-se observar 4 raias (vermelho, verde, azul e violeta) na regio do
visvel.


1
2
3
4
n=
n=
n=
n=
Lyman
Balmer
Pashen
Energia
0
,
0
(eV)
12
,
40
ultravioela
visivel
infravermelho
(no visvel)
(no visvel)

Veja uma animao sobre transies do eltron no tomo
de hidrognio.

Quando o retorno do eltron excitado ocorre para n = 1 (srie de Lyman) a
radiao liberada se encontra na regio do ultravioleta e quando o nvel final n =3
(srie de Paschen), a radiao emitida pelo tomo de hidrognio se encontra na regio
do infravermelho do espectro eletromagntico. As transies que ocorrem nas sries
de Lyman e de Paschen so invisveis para o olho humano, podendo ser detectadas
apenas por espectrofotmetros especficos.


31
+A teoria quntica

Para ilustrar o progresso da cincia no incio do sculo XX, atravs de uma
seqncia de hipteses e confirmaes experimentais, apresentamos a seguir alguns
princpios de Fsica moderna que reforaram o modelo quntico para o tomo. Entre os
fundamentos da teoria quntica destacamos a hiptese de Louis de Broglie, o spin do
eltron, o princpio de excluso de Pauli e a configurao eletrnica dos elementos
qumicos, como fundamentais para o desenvolvimento da Qumica moderna.

A hiptese de Louis de Broglie: dualidade partcula-onda para o eltron

Assim como a luz apresenta uma caracterstica dual partcula-onda, o fsico francs
Prince Louis-Victor Pierre Raymond de Broglie props em 1924 que o eltron tambm
teria comportamento de partcula-onda. Louis de Broglie unindo as idias de Planck em
1900 (E= hv) e de Einstein em 1905 (E= mc
2
) props que um eltron com momento
(quantidade de movimento) p deveria apresentar um comprimento de onda = h/p. Para um
fton de radiao, E = mc
2
e E = hv mc
2
= hv, ou seja, mc = hv/c = h/ = h/p, onde
h = constante de Planck (6.63

x 10
-34
Js). Louis de Broglie recebeu o Prmio Nobel de
Fsica de 1929 pela descoberta da natureza ondulatria dos eltrons.

Sendo vlida a hiptese de Louis de Broglie, podemos aplic-la com relao
estrutura do tomo de hidrognio. Para que uma rbita circular se torne estacionria,
o comprimento de onda do eltron deve se ajustar ao comprimento da rbita.
Portanto, deve ser um mltiplo da circunferncia, ou seja, n = n(h / 2t) = 2 tR ou
nh /p = 2tR 2tR = n(h / 2t) = pR. Portanto, n(h / 2t) = Mvr = pu (momento angular
orbital), onde n = inteiro, diferente de zero, = 1, 2, 3,...), conforme a seguinte
representao para o tomo de Louis de Broglie. O comprimento de onda, calculado
pela relao de Louis de Broglie (1,67), quando comparado ao valor experimental
determinado em 1927 por Davisson e Germer (1,65), que utilizaram a tcnica de
difrao de eltrons em um cristal de nquel, demonstra que a hiptese foi vlida.




32
Spin do eltron

Antes do desenvolvimento da teoria quntica, S. Goldsmit e G. Uhlenbeck (1925)
ao analisarem o espectro do tomo de sdio, que apresenta duas linhas (as linhas D do
sdio), quando se esperava apenas uma linha, postularam que o eltron deveria apresentar
um momento angular intrnseco, que denominaram Momento Angular Spin, com valor
1/2(h/2t). Portanto, independente do movimento orbital e mesmo em um estado s (orbital
esfrico), onde l=0 existe um momento magntico. Esse efeito j havia sido observado por
Stern e Gerlach em 1922 para os tomos de prata e de sdio. Goldsmit e Uhlenbeck
tentaram relacionar, sem sucesso, essa propriedade com uma possvel rotao da partcula
(o eltron) em torno do seu eixo. O spin eletrnico foi aceito na teoria quntica, aps
Schrdinger, a partir do tratamento ondulatrio relativstico, realizado por Dirac em 1928.

Algumas evidncias experimentais suportam a hiptese para o spin do eltron, como
por exemplo, a experincia de Stern e Gerlach.

- A experincia de Stern e Gerlach e o spin do eltron

A primeira medida direta do spin do eltron, idealizada em 1921, foi realizada
em 1922 por Otto Stern e Walter Gerlach, utilizando um feixe de tomos de prata ou
de sdio, conforme esquematizada na prxima figura.



Veja uma animao sobre a experincia de Stern e Gerlach.

Os tomos eram produzidos por evaporao de prata, em elevada temperatura,
em um forno e dirigidos para um alvo (uma placa de vidro para o depsito de prata)
atravs de um orifcio no forno. Era feito vcuo no sistema de modo a gerar um feixe
de tomos. Antes de atingir o alvo, o feixe de tomos passa por um campo magntico
no homogneo. A previso seria observar, no alvo de vidro, um depsito de prata na
forma de uma linha vertical contnua e a partir do comprimento dessa mancha seria
calculado o momento magntico do tomo. O insucesso da previso clssica para o
momento angular do tomo se revelou quando os pesquisadores verificaram que na
placa existiam apenas duas manchas pontuais. A experincia de Stern e Gerlach foi
33
plenamente explicada a partir de 1927 com o princpio de excluso de Pauli e em 1928
quando Dirac exprimiu a equao de Schrdinger para o tomo de hidrognio, em sua
forma relativstica, incluindo o nmero quntico spin com possveis valores de +
(spin o) e - (spin |).

Na representao, a bifurcao de um feixe de tomos, registrada no alvo,
provocada pela interao do spin de um dos eltrons do elemento qumico com o
campo magntico no homogneo aplicado aos tomos. Por exemplo, os 11 eltrons do
tomo de sdio podem ser agrupados em cinco pares mais um eltron desemparelhado
(3s
1
). Este ltimo eltron possui 50% de possibilidade de apresentar spin o e 50% de
possibilidade de apresentar spin | o que provoca a bifurcao do feixe de tomos ao
interagir com o campo magntico aplicado aos tomos. O eltron desemparelhado
potencializa o momento angular de spin, contribuindo de maneira dominante para o
momento magntico do tomo.

Os pares de eltrons internos ocupam orbitais de modo que as componentes do
momento orbital e de spin so canceladas. A contribuio nuclear desprezada na
interpretao da experincia de Stern e Gerlach, pois o momento magntico nuclear
desprezvel quando comparado com o momento intrnseco do eltron. Estas
observaes esto de acordo com a teoria quntica que admite s= ou m
s
=.
Escolhendo-se, de maneira arbitrria, a direo z como sendo paralela ao campo,
resulta em m
s
= + na direo +z e m
s
= - ., na direo antiparalela ao campo (z).
Outros experimentos com feixes de tomos de hidrognio, potssio e cobre,
demonstraram o mesmo efeito, mas com tomos diamagnticos como zinco, cdmio,
mercrio e hlio, no h desdobramento, pois ocorre o cancelamento do spin.

O princpio de excluso de Pauli

Independente da mecnica quntica, o fsico austraco Wolfgang Pauli postulou, em
1925, que dois eltrons no podem ter o mesmo conjunto de nmeros qunticos. Quando
a anlise de um sistema com mais de um eltron comparada com resultados experimentais
este postulado necessrio como um complemento equao de Schrdinger, que prever 3
nmeros qunticos: n = nmero quntico principal; l = nmero quntico azimutal; m =
nmero quntico magntico, para a descrio do tomo de hidrognio. Portanto, de acordo
com o princpio de excluso, um orbital comporta no mximo 2 eltrons com spins
contrrios. Aps o tratamento ondulatrio relativstico, realizado por Dirac em 1928, o
tomo passou a ser descrito por quatro nmeros qunticos, com a incluso de m
s
= nmero
quntico spin. W. Pauli recebeu o Prmio Nobel de Fsica em 1945 pela descoberta do
princpio de excluso.

Configurao eletrnica e o princpio aufbau

A teoria ondulatria de Schdinger no ser discutida, pois apresenta grande
sofisticao matemtica. Essa teoria substituiu a teoria de Bohr, mas tambm apresenta
aproximaes para a descrio de tomos multieletrnicos. A teoria ondulatria
disponibilizou a projeo espacial dos orbitais no tomo de hidrognio (s, p, d e f...), se
34
constituindo em uma importante ferramenta para o estudo da Qumica. Consulte as tabelas
1 e 2 (disponveis neste site em tabela peridica interativa), para uma visualizao da
distribuio espacial dos orbitais atmicos e tambm para informaes sobre os elementos e
alguns compostos qumicos.

Considerando os orbitais do tomo de hidrognio como uma aproximao para os
orbitais de outros tomos e de ons, de acordo com a teoria quntica a energia para o estado
fundamental de um tomo ou de ons apresenta-se na seguinte ordem: s < p < d < f.
Considerando esta seqncia de energia, optamos por colorir os elementos qumicos e seus
orbitais de valncia, nas tabelas 1 e 2, em tons de vermelho, verde, azul e violeta, pois de
acordo com Planck E = hc/. Para alguns estados excitados de energias so encontradas
inverses tais como 6s < 5d ~ 4f < 6p, etc.. Em geral, a energia de um dado orbital depende
da carga nuclear efetiva (ver o tomo e a mecnica quntica, neste site, em downloads)
sobre esse orbital e assim os diferentes tipos de orbitais so afetados de maneira diferente.
Portanto, no existe um ordenamento simples das energias dos orbitais, que seja uma
maneira correta para todos os elementos qumicos. O seguinte ordenamento pode ser
utilizado, pois til em primeira aproximao, para a configurao eletrnica do estado
fundamental dos elementos qumicos. 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p
< 6s < 5d ~ 4f < 6p < 7s... Veja um link sobre orbitais atmicos
http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/AOs/3p/index.html

Considerando que as energias no tomo de hidrognio podem ser calculadas
pela seguinte expresso, em que n a nica varivel (n = 1, 2, 3,...), existem (n 1)
valores para l.

En=
_ Z
2
1
n
2
me
4
2
h 2

Para cada valor de l existem 2l + 1 valores para ml, portanto, consideramos 2n
2

eltrons, no mximo por nvel de energia. Conforme os seguintes exemplos, o valor de
l est relacionado com os orbitais no tomo de hidrognio. Apenas como uma
informao deve-se registrar que a representao espacial dos orbitais atmicos (s =
esfrica, etc.), resultante da soluo da equao de Schdinger para a parte angular
da funo de onda que representa o tomo de hidrognio. Trata-se de um protocolo
matemtico sofisticado e foge ao escopo desta apresentao. A seguinte tabela
apresenta as relaes entre os nmeros qunticos para o tomo de hidrognio.

n (relacionado
com a energia no
tomo de H)
l=n-1 (relacionado
com os orbitais)
notao ml=2l+1
(componente
magntica)
n
0
mximo de
eltrons por nvel
de energia = 2n
2

1 0 s 0 2
2 1 p 1,0,-1 8
3 2 d 2,1,0,-1,-2 18
... ... ... ... ...

35
Como o princpio de excluso de Pauli limita dois eltrons por orbital, temos o
seguinte ordenamento geral, com o nmero mximo de eltrons por nvel de energia, para
orbitais do tipo hidrognio: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
... .

Um procedimento aproximado foi sugerido por Moeller (T. Moeller, Inorganic
ChemistryWiley, New York, 1952) para se estabelecer o preenchimento dos nveis de
energia crescente, de acordo com o princpio aufbau, conforme apresentado a
seguir. Entretanto, sugerimos para uma correta configurao eletrnica a consulta a
uma tabela peridica moderna dos elementos qumicos como o procedimento mais
adequado, principalmente para os elementos de transio (bloco d).


1
2
3
4
5
6
7
6
5
4
3
2
6
5
4
3
5
4
s
2
p
6
d
10
f
14
f
14
d
10
p
6
s
2
d
10
p
6
s
2
d
10
p
6
s
2
p
6
s
2
s
2
s
2
energia


Os elementos de transio so caracterizados pelo subnvel d incompleto, mas a
separao entre os orbitais 3d e 4s sendo muito pequena para os metais da primeira srie de
transio, ocorrem casos onde o estado fundamental do elemento no apresenta o orbital 4s
completo, por exemplo, Cr = [Ar] 4s
1
3d
5
e Cu = [Ar] 4s
1
3d
10
. De fato, os subnveis nd tm
a tendncia, por razes de simetria orbital, de apresentarem-se completamente preenchidos
(d
10
) ou preenchidos pela metade (d
5
). Os elementos denominados terras raras ou
lantandeos, so caracterizados pelo subnvel 4f incompleto e apresentam um
comportamento qumico semelhante.

O orbital 6s, de maior raio que 4f, protege 4f em seu interior, fazendo com que
o comportamento qumico dos lantandeos seja semelhante. medida que Z aumenta
de uma unidade, ou seja, o prximo elemento ganha um eltron que entra no tomo
em orbital 4f, a camada de valncia contnua semelhante o que resulta em
propriedades qumicas semelhantes para os 15 elementos no grupo das terras raras.

Com o subnvel 5f surgem os actindeos, com propriedades semelhantes entre si e o
mesmo mecanismo se repete. Aps Urnio (
92
U), todos os elementos so de vida curta,
sendo obtidos de maneira artificial. Consulte, neste site, em tabela peridica interativa, a
tabela peridica dos elementos qumicos, para a visualizao da distribuio espacial dos
orbitais atmicos e tambm para informaes sobre os elementos qumicos e seus principais
compostos.




36
+O ncleo atmico

Considerando a importncia deste tpico para a formao de estudantes de Fsica e
de Qumica, apresentamos alguns aspectos sobre o ncleo atmico.

A descoberta da radioatividade natural, por Becquerel em 1896, indicou que o
ncleo atmico tem uma estrutura complexa. A tendncia para uma desintegrao
espontnea, principalmente em elementos pesados, aponta para a instabilidade do ncleo.

Considerando a natureza ondulatria da matria, um ncleo como U
238
decai de
acordo com as leis da probabilidade. De acordo com essas leis, se um ncleo sobreviver a
muitas meias-vidas sem desintegrar, a histria anterior no influenciar em sua futura
probabilidade de decair. como um jogo de cara e coroa, ou seja, aps se obter,
seguidamente, cara ou coroa a prxima tentativa no depender das anteriores, sendo de
50% a chance de se obter novamente cara ou coroa. Do mesmo modo, no podemos prever
quando um determinado ncleo ir se desintegrar e por isso devemos considerar a sua meia-
vida (t).

Considere que a metade dos ncleos de um istopo radioativo, cujo t seja um ano,
tero decado no primeiro ano. Para um ncleo individual, que no tenha sofrido
desintegrao no primeiro ano, ainda existem 50% de probabilidade de decair no segundo
ano. Se esse ncleo sobreviver no segundo ano, sua probabilidade de decair no terceiro ano,
ainda ser de 50%. Desse modo, a curva de decaimento radioativo ser exponencial,
conforme representada a seguir, onde N
0
= nmero de tomos restantes ao longo de 3
meias-vidas.
t
1
/
2
2t
1
/
2
3t
1
/
2
N
0
tempo
N
0
4
N
0
2
N
0
8

Exemplos de tempo de meia-vida: U
238
= 4,47 x 10
9
de anos; U
235
= 7,04 x 10
8
anos;
C
14
= 5730 anos; Po
214
= 1,5 x 10
-4
segundos. Portanto, cada istopo sofre desintegrao,
velocidade constante, sendo caracterizado por sua meia-vida. A concentrao de C
14
na
matria viva, por exemplo, constante e decai em velocidade conhecida aps a morte de
um ser vivo. Podemos, assim, determinar a idade de um fssil, at cerca de 5.000 anos,
medindo-se a radioatividade do C
14
remanescente na amostra.

Istopos representam o mesmo elemento qumico com diferentes nmeros de
massa, pois apresentam o mesmo nmero de prtons e diferentes nmeros de nutrons em
37
seus ncleos, por exemplo,
82
Pb
206
e
82
Pb
207
,
92
U
235
e
92
U
238
. A semelhana qumica entre
istopos refora a concluso de que as propriedades qumicas dependem do nmero
atmico (Z) e no do nmero de massa. Assim, a tabela peridica moderna dos elementos
qumicos se baseia no nmero atmico crescente.

A observao de processos de desintegrao nuclear, natural ou induzida
artificialmente em reatores, evidencia uma estrutura interna no ncleo do tomo. Ncleos
instveis tendem a adquirir, por decaimento radioativo, uma estrutura mais estvel por
emisso de partculas o e/ou |. Ncleos de estabilidade intermediria, chamados
metaestveis, se encontram em um estado excitado e na transio para o estado
fundamental emitem radiao .

+ A Transmutao Nuclear: tomos No so Eternos

Em 1896 Marie Curie isolou o rdio, atravs da desintegrao natural do urnio,
sendo mais de um milho de vezes mais radioativo que urnio. Tais tomos pesados foram
denominados radioativos, pois emitem partculas o (ncleos de hlio, com dois prtons e
dois nutrons) e/ou | e/ou raios (radiao eletromagntica).


Decaimento o

Quando um tomo emite uma partcula o seu nmero atmico fica reduzido de duas
unidades e sua massa atmica diminui de 4 unidades. Ocorre a transmutao nuclear, pois
o tomo resultante um novo elemento qumico, por exemplo:

92
U
238

90
Th
234
+ o

Chumbo est presente como o produto final da desintegrao radioativa do urnio e
do trio. So encontrados dois istopos estveis para chumbo:
82
Pb
206
que resulta da
desintegrao do
92
U
238
(meia-vida = 4,47 x 10
9
anos) e
82
Pb
207
que resulta da desintegrao
do
92
U
235
(meia-vida = 7,04 x 10
8
anos). Ambos, U
235
e U
238
sofrem decaimentos o,
conforme os seguintes processos:

92
U
238

82
Pb
206
+ o

92
U
235

82
Pb
207
+ o

Decaimento |

As partculas | so subdivididas em dois tipos: |
-
, que so eltrons e |
+
,
denominadas psitrons ou eltrons de carga positiva. Quando um ncleo emite uma
partcula |
-
o nmero atmico aumenta de uma unidade, mas o nmero de massa no muda,
por exemplo,
90
Th
234
- |
-

91
Pa
234
. Alguns ncleos emitem |
+
. Seu nmero atmico
diminui de uma unidade, mas seu nmero de massa no muda, por exemplo,
7
N
13
- |
+

6
C
13
. A emisso de partculas |

acompanhada de neutrino (quando emitem |
+
) ou de
38
antineutrino (quando emitem |
-
), mais radiao (gama) conforme a seguinte
representao para uma transformao de um elemento X em outro elemento Y: X Y +
|

+ . Neutrinos so partculas de carga zero e de massas menores que a massa do eltron.

Quando um ncleo libera partculas |, forma-se um novo elemento qumico e
novamente ocorre a transmutao nuclear, mas seu nmero de massa no muda, por
exemplo, por decaimento |
-
,
55
Cs
137
se transforma em
56
Ba
137
, com meia-vida = 30,17 anos.
Por outro mecanismo, atravs de decaimentos simultneos |
-
e ,
55
Cs
137
tambm se
transforma em
56
Ba
137
. Raios so de natureza eletromagntica, sendo emitidos em
transies nucleares por ncleos metaestveis o que origina a liberao do excesso de
energia e assim, no promovem a transmutao nuclear.

O seguinte diagrama, incluindo os dois mecanismos para o decaimento radioativo,
representa a formao de
56
Ba
137
, a partir de
55
Cs
137
. O Cs
137
, com meia vida de 30,17 anos
sofre decaimento |
-
, para dois estados do Ba
137
: um decaimento direto ao estado
fundamental, com probabilidade de 6,5% e um decaimento, com 93,5%, a um estado
excitado que decai ao estado fundamental, por emisso .

Estado fundamental
661
,
6 KeV
Estado excitado
= 2
,
55 minutos
t
1/2
(
)
55
Cs
137
|
_
|
_
93
,
5 %
6
,
5 %
56
Ba
137
56
Ba
137

Energia
0
,
0

KeV


Acompanhe neste site (em animaes) uma animao em flash sobre este processo.

Emisso

Esta radiao emitida na radioatividade natural ou artificial (atravs de reaes
nucleares), para liberar o excesso de energia de alguns ncleos, geralmente aps algum tipo
de decaimento o ou |.
27
Co
57
um elemento que emite raios . No possvel se distinguir
raios de raios X com energia semelhante. Entretanto, em termos conceituais, raios X e
raios tem origens diferentes, pois raios X so emitidos por decaimentos de eltrons na
eletrosfera do tomo, enquanto que raios so emitidos atravs de transies entre nveis
de energia no ncleo. A possibilidade de emisso por um ncleo depende da diferena de
energia entre os nveis no ncleo, do nmero de massa e do estado de spin (I) dos nveis
nucleares envolvidos na transio.

39
O seguinte diagrama representa uma transio (I
3/2

I
1/2
) originada de uma fonte
radioativa de Co
57
,

com energia de 14,41 KeV que utilizada na espectroscopia Mosbauer.
Esta espectroscopia importante para a caracterizao de compostos de ferro (nmero de
oxidao dos stios de ferro, estados de spin dos ons Fe
2+
/Fe
3+
ou spin intermedirio,
geometria, etc.).
*
Fe
57
*
Fe
57
(t
1/2
) =
99
,
3 ns
Fe
57
0
,
0

KeV
Energia
Co
57
(t
1/2
) = 270

dias
captura de
eltrons
9
%
91
%
I
5
/
2
3
/
2
1
/
2


Acompanhe neste site (em animaes) uma animao em flash sobre este processo
de emisso .

O processo de captura de eltrons (captura K), na representao, foi descoberto por
Luis Walter Alvarez em 1938. A captura de eltrons consiste de uma transio espontnea
de um dos eltrons da camada K do tomo para dentro do ncleo (Co
57

*
Fe
57
), que
depois decai, por dois mecanismos indicados na representao, eliminando o excesso de
energia de 14,41 KeV, com a formao do raio . Na representao * indica estados
excitados (1 ns = nanosegundos = 10
-9
s). Luis Walter Alvarez ganhou o Prmio Nobel de
Fsica de 1968 pela sua contribuio na rea da Fsica de partculas elementares.

+ A Descoberta do Nutron

A partir do estudo da interao de partculas o com tomos leves, James Chadwich
descobriu o nutron em 1932, como uma partcula com massa um pouco superior massa
do prton e de carga zero. Esta foi uma marca para o desenvolvimento da Fsica nuclear.
Chadwich ganhou o Prmio Nobel de Fsica de 1935 pela descoberta do nutron. tomos
de Li, Be, B, F e Ne, por exemplo, liberam nutrons quando bombardeados por partculas
o. Uma fonte comum e natural de nutrons um composto de rdio - berlio, que irradiado
com partculas o libera nutrons. Utilizou-se a seguinte reao em que uma mistura de um
sal de rdio (RaBr
2
) e berlio metlico, selada em uma ampola de cobre ou de vidro, libera
tomos de carbono e nutrons:
2
o
4
+
4
Be
9

6
C
12
+
0
n
1


A partir de um grama de rdio, que o gerador de partculas o na reao anterior,
so produzidos 10
7
nutrons (
0
n
1
) por segundo e este praticamente o limite de produo
natural de nutrons. Considerando essa limitao e tambm o elevado custo de elementos
radioativos, John Douglas Cockroft e Ernest Thomas Sinton Wolton investigaram, em
1932, a obteno artificial de partculas o, como por exemplo, a partir da seguinte reao
40
em que os ncleos de
3
Li
7
so acelerados com uma energia de 10 KeV:
1
H
1
+
3
Li
7
2
2
He
4
. As mesmas partculas o tambm podem ser obtidas a partir da reao entre deutrio
com
3
Li
6
:
1
D
2
+
3
Li
6
2
2
He
4
. Cockroft e Wolton dividiram o Prmio Nobel de Fsica de
1951 por seus trabalhos pioneiros sobre a transmutao nuclear por partculas atmicas
aceleradas artificialmente.

Muitas outras reaes foram realizadas para gerar partculas o de alta energia,
inclusive utilizando radiao :
4
Be
9
+
4
Be
8
+
0
n
1
. Este tipo de reao denominado
fotonuclear. Determinou-se que a energia mnima da radiao , para ocorrer a reao com
4
Be
9
, igual a 1.662 0,003 MeV, portanto essa energia foi relacionada com a energia de
ligao de um nutron no ncleo de Be
9
. Para a reao fotonuclear do deutrio,
1
D
2
+
1
H
1
+
0
n
1
, a energia de ligao = 2.227 0,003 MeV.

Em janeiro de 1934 o fsico italiano Enrico Fermi e seu grupo de pesquisas em
Roma, iniciaram uma srie de experincias para produzir radioatividade artificial
bombardeando ncleos com nutrons. Eles bombardearam todos os elementos disponveis,
em nmero atmico crescente e em maio de 1934, quando chegaram ao urnio, ficaram
surpresos com a complicada mistura de meias-vidas das espcies originadas do processo de
desintegrao desse ncleo.

Em dezembro de 1938 Fermi recebeu o Prmio Nobel de Fsica pela demonstrao
da existncia de novos elementos radioativos, produzidos pela irradiao com nutrons e
pela descoberta de reaes nucleares produzidas por nutrons lentos. O cientista aproveitou
a oportunidade, levou a sua famlia at a Sucia e em seguida se dirigiu aos Estados Unidos
para trabalhar na universidade de Chicago. Durante o trabalho de pesquisas na universidade
de Chicago Enrico Fermi e seu grupo colocou em funcionamento, em 1942, o primeiro
reator nuclear utilizando grafite como moderador de nutrons e 50 toneladas de urnio
natural.

Com a interveno do grande cientista Albert Einstein, que atravs de uma carta de
02 de Agosto de 1939, dirigida ao presidente Roosevelt, Fermi pode realizar o trabalho
pioneiro que resultou na bomba atmica e no final (em 1945) da segunda guerra mundial.
Em 6 de Agosto de 1945 um avio B-52 da fora area norte americana lanou a primeira
bomba atmica (Little boy), fabricada com urnio enriquecido, sobre Hiroxima (Japo),
matando cerca de 80.000 pessoas. Trs dias depois dessa primeira exploso os nortes
americanos lanaram outra bomba atmica (Fat man), base de plutnio, sobre Nagasaki
(Japo), matando cerca de 40.000 pessoas.

Plutnio 239, obtido do U
238
, tambm utilizado em bombas atmicas. A seguir se
encontram as reaes bsicas para a desintegrao do U
238
, induzidas por impacto de
nutrons.
N + U
238
(U
239
)
*

O ncleo excitado de U
239
decai por emisso ao estado fundamental.

(U
239
)
*
U
239
+

41
O novo radioistopo, que no ocorre naturalmente, libera raios |, com t = 24
minutos, formando um ncleo residual com Z = 93 (netnio).

U
239
Np
239
+ |
O ncleo de Np
239
tambm instvel e se desintegra, por emisso | com t = 2,3
dias, para formar o plutnio (Pu), com Z = 94, conforme a seguinte reao:

Np
239
Pu
239
+ |

O funcionamento de uma bomba de fisso nuclear, com
92
U
235
enriquecido a 80%
ou a
94
Pu
239
ocorre basicamente atravs de uma fonte de nutrons, para iniciar a reao em
cadeia, sendo ativada por uma carga explosiva de TNT (trinitrotolueno). Por exemplo, 5 a 6
Kg de urnio, enriquecido a 80%, ou a massa equivalente de plutnio, resulta em uma
exploso, com liberao de energia que equivale a exploso de 10000 toneladas (10
quilotons) de TNT. Por outro lado, muito mais energia liberada pela exploso de uma
bomba de hidrognio, em que ocorre a fuso nuclear.

Na bomba H ocorre a fuso entre os istopos do hidrognio (trtio e deutrio) de
acordo com a seguinte reao:
1
H
3
(trtio) +
1
H
2
(deutrio)
2
H
4
+ N + energia (17,6
Mev/tomo). Portanto, a bomba de hidrognio requer um estgio inicial que consiste de
uma bomba de fisso nuclear, que atua como ativador da reao de fuso do trtio e
deutrio. Em 1962 a URSS explodiram uma bomba H, de 58 megatons, que equivaleu a
3000 bombas atmicas do tipo utilizado em Nagasaki.

Aps a rendio total da Alemanha, segui-se uma louca corrida nuclear, atravs de
outras exploses de bombas atmicas que tinha como razo a paz armada. Por exemplo,
em 1949 (URSS), 1952 (Inglaterra), 1960 (Frana), 1964 (China), realizaram suas
primeiras exploses na atmosfera. Em 1952 os EUA (Estados Unidos da Amrica)
explodiram a primeira bomba de hidrognio (fuso nuclear), muito mais poderosa que as
bombas de fisso nuclear. Seguiram-se a URSS (1953), Inglaterra (1957), China (1967) e
Frana (1968), com exploses nucleares utilizando-se a fuso nuclear.

Em 1977 os EUA explodiram a primeira bomba de emisso de nutrons,
extremamente letal para os seres vivos. At 1963 foram realizadas cerca de 323 (EUA=
183; URSS= 118; Inglaterra= 18; Frana= 4) exploses nucleares na atmosfera, com o
surgimento de nuvens radioativas que se espalhavam em nosso planeta, causando poluio
ambiental.

Devido presso da opinio pblica internacional, comandada principalmente pelo
eminente qumico Linus Pauling, que conseguiu, em 44 paises, nove mil assinaturas de
cientistas contrrios a aquelas exploses nucleares, as exploses passaram a ser
subterrneas. Linus Pauling, que j recebera um Prmio Nobel de Qumica (1954), ganhou
o Prmio Nobel da Paz (1962) pelas suas aes contrrias a corrida armamentista.

Desde o incio da dcada de cinqenta do sculo XX foram realizados esforos para
a utilizao pacifica da energia nuclear, atravs de reatores nucleares, para gerar
42
eletricidade. Entretanto, surgiram problemas como, entre outros, a exploso de um reator
nuclear na usina de Chernobyl (1986), na Ucrnia, contaminando o meio ambiente com
material radioativo e causando vtimas. A partir desse acidente nuclear vrios reatores
foram desativados, mas continua o problema do lixo nuclear, ou seja, resduos
radioativos, que vem se acumulando no planeta, pois aps acondicionado esse lixo tem sido
depositados em aterros. No final do sculo XX esse lixo nuclear j atingia cerca de 130000
toneladas.

O Brasil tambm utiliza reatores nucleares (Usinas de Angra I e II) no Estado do
Rio de Janeiro, para gerar eletricidade, a partir do istopo 235 do urnio que apresenta
vantagens, pois fssil, mantendo-se a reao em cadeia com elevada eficincia e assim
apropriado para gerar eletricidade em reatores nucleares. Entretanto,
92
U
235
apresenta-se na
natureza com cerca de apenas 0,7% no minrio de urnio, o que exige enriquecimento. Nos
processos de difuso gasosa e de centrifugao, atinge-se um teor de cerca de 2 a 3% em
92
U
235
, que adequado como combustvel em usinas nucleares.

O processo de fuso nuclear ainda no tem sido vivel para gerar eletricidade, por
razes econmicas e tcnicas. A repulso inter-nuclear somente rompida quando o
combustvel atinge uma temperatura da ordem de 50 a 100 milhes de graus Celsius. Nessa
temperatura, que ocorre no ncleo do sol, a matria se encontra no estado de plasma, que
uma espcie de gs ionizado, com eltrons livres e ncleos com carga positiva. Para que
ocorra uma fuso eficiente o plasma deve ser confinado em um volume fixo, pois assim
permitiria choques efetivos entre os ncleos, iniciando-se o processo. Essa uma grande
restrio, econmica e tcnica, para a utilizao da fuso nuclear com o objetivo de gerar
eletricidade.

+ Antipartculas e a Fisso Nuclear

Paul Dirac, em 1928, apresentou a mecnica quntica relativstica, como sendo a
primeira descrio do eltron consistente com a Mecnica Quntica e a Teoria da
Relatividade Especial. Com base em uma equao da teoria quntica relativstica de Dirac,
para o movimento de eltrons super-rpidos foi prevista a existncia de antipartculas,
como o antieltron, denominado psitron, que uma espcie de eltron positivo. Essa
partcula foi descoberta por Carl David Anderson (1932) quando estudava os raios
csmicos submetidos a um campo magntico.

Pela descoberta do psitron Anderson dividiu o Prmio Nobel de Fsica de 1936
com Victor Franz Hess, que descobriu a radiao csmica. Antiprton apresenta a mesma
massa do prton, mas de carga negativa. Essa antipartcula foi descoberta por Emlio Gino
Segr e Owen Chamberlain, em 1955. Pela descoberta do antiprton Segr e Chamberlain
dividiram o Prmio Nobel de Fsica de 1959.

Antinutron, que apresenta a mesma massa do nutron, mas de spin = , foi
descoberto em 1956. Outras partculas subnucleares so, por exemplo, msons t (t
-
; t
0
, t
+
), que apresentam maiores massas em relao massa de prtons, do nutron e de
antipartculas. Hideki Yukawa ganhou o Prmio Nobel de Fsica em 1949 pela previso da
43
existncia de msons, mas foi o fsico brasileiro Csar Lattes (1924-2005), que em 1947
demonstrou a sua existncia.

O fton, que tem massa de repouso zero, considerado estvel, assim como o
prton, os eltrons e o neutrino.
A partir de consideraes sobre a natureza e a participao dessas partculas e antipartculas
nucleares, com cerca de centenas j conhecidas, os fsicos tericos tentam explicar a
estabilidade nuclear. Em 1944, Otto Hahn (Alemanha), ganhou o Prmio Nobel de Qumica
pela descoberta da fisso de ncleos pesados. Com as previses e constataes de
antipartculas surgiu a idia de antimatria, mas esse um assunto para ser discutido por
fsicos que trabalham na rea de partculas elementares.

Como j foi comentado, Fermi demonstrou em 1934, que
92
U
238
sendo irradiado por
nutrons fazia surgir um grande nmero de partculas devido fisso nuclear. Para explicar
o mecanismo da fisso nuclear em tomos pesados, Frenkel (1939), Bohr e Wheeler (1939)
desenvolveram o modelo da gota lquida para o ncleo. De acordo com esse modelo, um
fator externo como a captura de um nutron, provoca um estado excitado no ncleo.

Esse excesso de energia distribudo estatisticamente, podendo ocorrer oscilaes,
similares s de uma gota esfrica de lquido, devido repulso coulmbica entre prtons,
tornando as oscilaes instveis e causando a desintegrao do ncleo (fisso) em ncleos
menores e mais estveis.

O modelo da gota lquida apresenta todo um formalismo matemtico, que no ser
apresentado, em relao ao balano de energia. O istopo 235 do urnio, por exemplo, sofre
fisso nuclear quando bombardeado por nutrons de alta energia:
92
U
235
+ nutrons
39
Sr
95
+
54
Xe
139
. O processo continua, resultando em cerca de 40 fragmentos, com massas
variando entre 70 e 160, conforme se encontra representado a seguir. A captura de um
nutron pelo ncleo de U
235
libera cerca de 6.0 Mev.

10
-5
10
-3
60 80 100 120 140 160 massa
Xe
139
10
-1
10
%
de produtos
da fisso
Sr
95


De acordo com os clculos, utilizando o modelo da gota lquida, um ncleo com Z =
100 deve tornar-se instvel devido ao predomnio da repulso coulmbica em relao
fora de atrao. Ncleos de elementos pesados (Z at 92) so capazes de fisso
espontnea, sem a necessidade de irradiao com nutrons ou ftons, mas em um menor
grau.
44
Quando ncleos como Bi
83
, Pb
82
, Te
81
, Hg
80
, Au
79
, Pt
78
e outros, alm de U
238
ou
U
239
, so irradiados com partculas super-rpidas tais como nutrons, prtons, partculas o,
etc., aceleradas com energias da ordem de MeV, apresentam diferentes produtos, em
relao aos produtos da fisso nuclear desses ncleos bombardeados com partculas lentas.
Portanto, a estrutura do ncleo complexa e continua sendo investigada.

+ A Estrutura em Camadas para o Ncleo Atmico

Os fatos experimentais indicavam uma grande complexidade na estrutura do ncleo
atmico, entretanto, a Mecnica Quntica apresenta possibilidades de tratar o ncleo de
forma anloga como so tratados os eltrons no tomo, sendo possvel se considerar um
campo mdio e uma interao residual no ncleo do tomo. O princpio de excluso de
Pauli, quando aplicado estrutura do ncleo, pois assim como eltrons, prtons e neutros
tambm so partculas de spin = , permite tratar o ncleo como um conjunto de
partculas independentes que iro ocupar nveis de energia, gerados por um campo radial
mdio.
Considerando que raios o so monocromticos, Condon e Gurney (1928) e Gamov
no mesmo ano, idealizaram uma estrutura em camadas para os nveis de energia no ncleo
do tomo. Essa estrutura em camadas evidenciada por uma maior estabilidade de alguns
ncleos, em analogia ao octeto de eltrons no grupo dos gases nobres, quando se atinge
uma estrutura nuclear de acordo com os nmeros mgicos 2, 8, 20, 28, 50, 82, etc..
Conforme a seguinte representao em nveis e subnveis de energia, os elementos com Z
igual a um desses nmeros mgicos tm vrios istopos estveis.
d
s
d
3
/
2
1
/ 2
5/ 2
p
p
3
/
2
1
/ 2
8
s
1
/ 2
2
20

Neste modelo os nveis de energia para prtons e nutrons so semelhantes e
independentes. Por exemplo, em um nvel s

para prtons cabem 2 prtons, pois m

j
= + e
m
j
= - . Do mesmo modo, para nutrons em um nvel s

cabem 2 nutrons, pois m

j
= + e
m
j
= - . Em um nvel p
3/2
para prtons cabem 4 prtons, pois m
j
= +3/2; +; - 3/2; - e
em um nvel p

cabem 2 prtons
,
pois m
j
= +

e m
j
= - . O mesmo ocorre para nutrons.

Como no caso do eltron no tomo, cada estado de energia no ncleo simbolizado
pelas letras s, p, d, f,... . O subscrito , 3/2, 5/2,..., representa o momento angular total (j).
Como a interao ou acoplamento spin - rbita no ncleo muito forte, isso provoca uma
grande separao entre os nveis de energia.

45
A energia de ligao no ncleo muito maior que a energia das ligaes qumicas.
Por exemplo, considerando o deutrio, a energia de ligao entre um prton e um nutron =
2,33 MeV enquanto que a energia da ligao qumica de um prton e um eltron, na
molcula de hidrognio, para formar o on molecular H
2
+
= 2,65 eV.

Os fsicos subdividem prtons e nutrons em partculas, denominadas quarks (1968)
e tanto o prton quanto o nutron seria formado de trs tipos de quarks e quarks seriam
ligados por partculas denominadas gluons.

+ Consideraes Finais sobre tomos

Molculas so formadas de tomos, que so formados de eltrons e ncleo. O
ncleo atmico formado de prtons e nutrons, que so formados de quarks, que so
ligados por gluons e desse modo podemos resumir a evoluo do conhecimento cientfico
sobre a estrutura da matria.

Aps esta breve apresentao sobre aspectos do ncleo atmico, podemos entender
porque o sonho dos alquimistas para a transmutao de metais inferiores e pouco
desenvolvidos em metais superiores e desenvolvidos, atravs da pedra filosofal,
jamais seria alcanado! Aprendemos que a transmutao nuclear depende apenas do
ncleo instvel ser capaz de eliminar partculas o e/ou | e no depende do metal ser
manipulado por um alquimista ou por um cientista espiritualmente evoludo. De certo
modo, esta concluso est na linha da intuio de Robert Boyle.























46










Molculas








47
+Teorias em conflito

A primeira tentativa de se estabelecer um modelo para a ligao qumica e assim
explicar a formao de um composto remonta ao incio do sculo XIX com T. Bergman
(Sucia) e C. L. Berthollet (Frana) atravs da teoria da gravitao universal. Segundo os
autores a afinidade qumica (um conceito de origem alqumica) tem origem na gravitao
universal que atua entre as partculas. Parece que Bergman e Berthollet tiveram inspirao
nas leis de Newton (Isaac Newton foi alquimista), mas comparando, por exemplo, o tomo
de mercrio com o tomo de hidrognio, seria de se esperar que xido de mercrio (HgO
com massa molar = 216,6 g/mol) fosse mais estvel que gua (H
2
O com massa molar =
18,0 g/mol), que um composto mais leve! Entretanto, ocorre o inverso e a teoria da
gravitao no se tornou vivel para explicar a ligao qumica.

De acordo com essa teoria, a fora da gravidade seria a responsvel pela
atrao entre tomos para formar molculas. Portanto, o composto HgO sendo mais
pesado que o composto H
2
O, haveria uma maior preferncia do tomo de mercrio
(massa atmica= 200,6 g/mol), em relao ao hidrognio (massa atmica = 1,0 g/mol),
na reao com oxignio, mas em uma mistura contendo oxignio, hidrognio e
mercrio forma-se, a partir de uma leve ignio, preferencialmente H
2
O.

Em 1810, surgiu a teoria eletroqumica de J. J. Berzlius (Sucia), em que o enlace
qumico seria motivado pela atrao mtua entre corpos de sinais contrrios. De acordo
com Berzlius, o tomo de cada elemento teria dois plos, um positivo e o outro negativo.
Para alguns tomos prevaleceria um dos plos e para outros tomos prevaleceria o outro
plo e assim poderia ser entendida a formao de um composto. Magnsio, por exemplo,
considerado eletropositivo reage com oxignio, considerado eletronegativo, para formar
xido de magnsio (MgO), devido atrao entre os plos opostos. Quando ocorre uma
compensao parcial de cargas, o produto da reao apresentaria carga residual. Desse
modo, molculas como carbonato de magnsio (MgCO
3
), seria formada pela afinidade
qumica entre MgO (positivo) e CO
2
(negativo).

Por influncia de Dalton (1808), a palavra tomo j era utilizada na linguagem
da cincia, sugerindo uma partcula fundamental da matria. Devemos, entretanto,
lembrar que a estrutura do tomo somente surgiu no incio do sculo XX com a
participao de Fsicos como Thomson, Nagaoka, Rutherford, Bohr e Schrdinger,
entre outros cientistas. Naquela poca Berzlius j conhecia a composio de algumas
substncias e na tentativa de explicar a formao e a estabilidade dos compostos,
utilizou uma idia errada sobre a possibilidade de plos no tomo.

A teoria de Berzlius desapareceu do meio cientfico em 1834 quando Dumas
demonstrou a existncia de molculas constitudas de tomos idnticos, ou seja, com iguais
polaridades, como H
2
e Cl
2.
Na dcada de 40 do sculo XIX, os qumicos franceses Dumas
e Gerrard apresentaram a teoria dos tipos. De acordo com essa teoria as propriedades
qumicas de uma substncia no dependeriam da natureza dos tomos. Esta foi uma
tentativa de construo de uma teoria qumica isolada, sem considerar a Fsica que at
aquela poca ainda no podia contribuir com a Qumica. De acordo com os autores
48
C
2
H
5
OH e C
2
H
5
OC
2
H
5
seriam referidos como tipo H
2
O, pois seriam, respectivamente,
produtos da substituio de um tomo de hidrognio em H
2
O pelo grupo C
2
H
5
no lcool
etlico e por dois grupos C
2
H
5
para formar o ter etlico. Analogamente CH
3
NH
2
e
(CH
3
)
2
NH seriam do tipo NH
3
. A situao tornou-se complicada devido ao grande
nmero de tipos, sendo necessrio atriburem diferentes frmulas mesma substncia, pois
o tipo tambm dependia da reao que originava tal substncia! Os autores da teoria dos
tipos no estavam interessados em esclarecer a estrutura das molculas, pois consideravam
que o estudo dos processos qumicos permitiria conhecer apenas o passado e o futuro das
substncias, no permitindo conhecer o presente, ou seja, a substncia em si no poderia ser
conhecida. Por exemplo, a nitrao do benzeno seria o passado do nitrobenzeno enquanto
que anilina, obtida a partir do nitobenzeno, seria o seu futuro.


interessante notar que Dumas e Gerrard conseguiram invalidar a teoria de
Berzlius, entretanto, novamente por falta de uma sustentao terica sobre o tomo
acabaram propondo mais uma teoria absurda.

Aps esse perodo confuso, a qumica orgnica comeou a se organizar e em 1852
E. Frankland (Inglaterra) introduziu o conceito de valncia ou atomicidade. Surgia a teoria
da valncia e Frankland foi o primeiro a afirmar que os tomos possuem poder de
combinao bem definido, o qual determinaria as frmulas dos compostos. Estudando a
formao de compostos organometlicos como CH
3
Na, (CH
3
)
2
Hg, (CH
3
)
3
Al, (CH
3
)
4
Sn,
Frankland relacionou numericamente a capacidade do tomo de um elemento formar
compostos com um determinado nmero de tomos de outro elemento. Considerando a
valncia do hidrognio = 1, Frankland pode calcular a valncia de outro elemento mediante
uma reao qumica, podendo determinar com quantos tomos de hidrognio, ou de outro
elemento monovalente, esse tomo seria capaz de se unir. O autor concluiu que a valncia
dependia do estado fsico em que se encontrava o elemento, da natureza do outro elemento
qumico que reagiu com esse elemento e das condies experimentais impostas reao.
Os elementos eram divididos em dois grupos, um deles inclua os elementos com valncia
constante (sdio, por exemplo) e no outro grupo, os elementos com valncia varivel
(fsforo, enxofre, etc.).

+
H N O 3 / H 2 S O 4
50
0
C
N O 2
n i t r o b e n z e n o
+
H 2 O
i )

r e d u o

p o r

h i d r o g e n a o

c a t a l t i c a

o u
i i )

r e d u o

p o r

a g e n t e s

r e d u t o r e s

e m

m e i o

c i d o
N H 2
+
H 2 O
a n i l i n a
b e n z e n o
n i t r a o

d o

b e n z e n o
49
Compostos organometlicos, como nos exemplos anteriores, so caracterizados
pela ligao metal-carbono, mas esta caracterstica era desconhecida na poca de
Frankland. A palavra-chave da poca era valncia. Devemos destacar a importncia
do trabalho experimental de Frankland, pois ele foi capaz de obter uma srie de
compostos organometlicos e assim poder concluir sobre a valncia dos outros
elementos, por exemplo, Hg = bivalente; Al = trivalente; Sn = tetravalente, em relao
ao sdio (monovalente), pois se deve lembrar que a lei peridica de Mendeleyev
surgiria apenas em 1869.

Em 1858 A. Kekul e A. S. Couper, em um trabalho independente, demonstraram
que o carbono tetravalente e que os tomos de carbono se encontram ligados uns aos
outros formando cadeias nos compostos orgnicos. No mesmo ano Cannizzaro demonstrou
que utilizando a hiptese de Avogadro, disponvel desde 1811, era possvel se determinar
com preciso os pesos moleculares dos compostos orgnicos. Em 1861, houve a
participao de A. M. Butlerov (Rssia) que atravs da teoria da estrutura qumica e se
contrapondo teoria dos tipos, contribuiu para o desenvolvimento da Qumica Orgnica,
inclusive distinguindo ismeros estruturais atravs de reaes qumicas. Por exemplo,
Butlerov, reagindo C
2
H
6
O com sdio metlico, concluiu sobre a seguinte estequiometria:
2C
2
H
6
O + 2Na 2C
2
H
5
ONa + H
2(gs)
. A partir da estequiometria da reao, Butlerov pode
eliminar a chance de participao do ismero ter metlico na reao com sdio metlico,
restando apenas a possibilidade da reao ter ocorrido com o lcool etlico. Ismeros so
compostos com idntica composio qumica, mas com diferentes propriedades. Portanto a
partir da frmula C
2
H
6
O foi possvel se prever dois ismeros: etanol e ter metlico.
CH
3
CH
2
OH
CH
3
OCH
3
Etanol
Eter metlico
ponto de fuso
0
C
( )
0
C
( ) ponto de ebulio
_
114
,
7
_
78
,
5
138
,
5
_
23
C
2
H
6
O


Fenantreno e antraceno, com a mesma composio qumica, apresentam
pontos de fuso igual a 101
0
C e 216
0
C, respectivamente. Observe as seguintes
estruturas, para estes dois compostos.
fenantreno antraceno

A isomeria normal subdividida em isomeria de ligao e em isomeria
geomtrica. Por outro lado, estereoismeros apresentam as mesmas ligaes, a mesma
estrutura geomtrica, mas diferem no arranjo espacial dos tomos, sendo classificados
como enantimeros ou como diastereoismeros. Enantimeros apresentam atividade
tica, ou seja, quando interagem com a luz polarizada esses compostos so capazes de
mudar o plano de polarizao dessa radiao. Diastereoismeros podem ou no
apresentar atividade tica.

Jacobus Henricus vant Hoff (Holanda) e J. A. Le Bel (Frana), em 1874,
concluram, em trabalhos independentes, que as 4 valncias do carbono esto dirigidas para
50
os vrtices de um tetraedro, com o tomo de carbono no centro da figura. Desse modo o
ngulo entre todas as ligaes seria de 109
o
,5

. Assim surgiu a representao espacial das

molculas orgnicas e que posteriormente culminou em uma rea da Qumica denominada
Estereoqumica.

vant Hoff e Le Bel levantaram a hiptese de isomeria especular, para cada centro
de carbono assimtrico, conforme a seguinte representao:

A
B
C
C
D
A
B
C
C
D

De acordo com os dois cientistas, em um composto assimtrico as imagens
especulares no seriam sobreponveis quando os tomos, ou grupos de tomos ligados ao
carbono, forem diferentes, ou seja, A = B = C = D. Este o critrio bsico para se prever
atividade tica. Hoje qumicos orgnicos denominam o tomo de carbono ligado a 4
diferentes grupos como sendo quiral. A existncia de substncias com diferentes formas de
cristais e que no se diferenciavam em suas propriedades qumicas j era conhecida antes
dos trabalhos de vant Hoff e Le Bel. Louis Pasteur (Frana) em 1848 descobriu que sais do
cido tartrico (tartarato de sdio-amnio) formam dois tipos de compostos, com idnticas
propriedades qumicas, mas que se diferenciam quanto sua simetria, conforme
representados a seguir.



Pasteur anunciou as seguintes observaes:
Durante a cristalizao de uma mistura (de ismeros ticos) eles formam cristais com
simetrias espelhadas. Analisando-se, cuidadosamente, mediante a utilizao de uma lupa,
era possvel se distinguir o cristal (de um ismero) em relao ao outro cristal (do outro
ismero); Microorganismos que se alimentam de uma substncia oticamente ativa,
escolhem apenas um dos ismeros, deixando o outro intacto. Portanto, os organismos vivos
so formados apenas de uma determinada forma de substncias oticamente ativas.

vant Hoff e Le Bel explicaram a origem desses cristais geminados considerando a
presena de tomos de carbono assimtricos e conseqentemente seriam estereoismeros
(ismeros ticos, que tem a capacidade de interagir com a luz polarizada).

51
O estudo da estereoqumica teve incio no comeo do sculo XIX com os
trabalhos do francs Jean Baptiste Biot, quando investigava a natureza da luz plana
polarizada. Biot observou que quando um feixe de luz polarizada atravessa a soluo
de algumas molculas como sacarose ou cnfora, o plano de polarizao era
rotacionado em um ngulo o, ou seja, sofria um giro, conforme a seguinte
representao. Essas substncias foram denominadas oticamente ativas. Portanto,
esta tcnica j era utilizada por Pasteur em seus trabalhos com cristais espelhados.
tubo com
a amostra
polarizador
analisador
o
observador


Considerando argumentos geomtricos vant Hoff e Le Bel concluram que caso os
compostos de carbono viessem a apresentar estruturas quadrado planos no seria possvel a
isomeria tica, pois trocando os tomos de posio, haveria diferena nas distncias entre
os tomos. Por exemplo, os tomos na diagonal do quadrado estariam em distncias
diferentes em relao a outros tomos vizinhos, o que seria suficiente para haver uma
distino na reatividade qumica dos ismeros e assim no existiriam estereoismeros. No
caso da estrutura ser tetradrica no haveria diferena em reatividade dos estereoismeros,
pois no importa a posio dos tomos ou grupo de tomos ligados ao centro de carbono,
ou seja, as distncias e conseqentemente a reatividade seriam as mesmas. Jacobus
Henricus van't Hoff, recebeu o Prmio Nobel de Qumica em 1901, pela descoberta das leis
da dinmica qumica e da presso osmtica nas solues.

Em 1893, Alfred Werner (Sua), realizou snteses e apresentou propostas
estruturais para os compostos de coordenao (tambm denominados complexos). Werner
recebeu o Prmio Nobel de Qumica em 1913, pelos trabalhos desenvolvidos sobre a
ligao dos tomos nas molculas, muito antes do desenvolvimento de mtodos fsicos
(difrao de raios X em monocristais, por exemplo) para a determinao de estruturas de
compostos qumicos. Este cientista props e testou a teoria da ligao coordenada,
atravs de mtodos qumicos de anlises, para os compostos dos metais de transio.
Vamos apresentar alguns dos desafios enfrentados pelos qumicos da poca de Werner e
como esse cientista resolveu os problemas. i) Muitos elementos qumicos apresentavam
valncias (hoje denominamos nmeros de oxidao, nox) fixas, como Na = 1+; Cl = 1-; O
= 2-; ii) Outros elementos apresentavam nox variado, como Cu = 1+, 2+; Co = 2+, 3+; Pt =
2+, 4+; iii) Cloretos desses ons metlicos reagem com amnia o que era surpresa, pois as
valncias j haviam sido utilizadas, por exemplo, PtCl
2
+ 4 NH
3
PtCl
2
. 4NH
3
.

Werner foi capaz de isolar dois complexos de Pt
2+
, de frmula PtCl
2
. 2NH
3
, que
apresentavam diferentes reaes qumicas e assim concluiu que no poderiam ter
estruturas tetradricas, devendo ser quadrado plano. Werner demonstrou que PtCl
2
.
2NH
3
= [Pt(NH
3
)
2
(Cl)
2
]. Os dois complexos so ismeros geomtricos (cis e trans) com
estrutura quadrado planas, conforme a seguinte representao. Sabemos hoje que o
ismero cis, que se constitui no prottipo da srie de compostos cis-platina,
52
apresenta atividade anti-cansergena, podendo se ligar s bases do DNA, enquanto
que o ismero trans inativo contra o cncer.
Cl
Cl Cl
Cl
H
3
N
H
3
N
NH
3
H
3
N
cis trans

Os seguintes complexos de cobalto j haviam sido sintetizados e constituam uma
surpresa quanto valncia do cobalto e a diversidade de cores. Note que dois dos
complexos (3 e 4) apresentam a mesma composio qumica, mas diferem nas cores.

1) CoCl
3
. 6NH
3
(amarelo)
2) CoCl
3
. 5NH
3
(roxo)
3) CoCl
3
. 4NH
3
(verde)
4) CoCl
3
. 4NH
3
(violeta)

Werner observou que a reatividade destes complexos frente soluo aquosa de
nitrato de prata era diferente, resultando em diferentes quantidades de precipitado de
cloreto de prata. Observe que os complexos 3 e 4 geram a mesma quantidade de cloreto de
prata.

1) CoCl
3
. 6NH
3
+ excesso de Ag
+
(aq)
3AgCl
(slido)

2) CoCl
3
. 5NH
3
+ excesso de Ag
+
(aq)
2AgCl
(slido)

3) CoCl
3
. 4 NH
3
+ excesso de Ag
+
(aq)
1AgCl
(slido)
4) CoCl
3
. 4NH
3
+ excesso de Ag
+
(aq)
1AgCl
(slido)

Correlacionando o nmero de molculas NH
3
no complexo com a quantidade de
cloreto de prata precipitado em soluo, Werner formulou os complexos coloridos do on
Co
3+
como sendo [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
= complexo 1, [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
= complexo 2,
[Co(NH
3
)
4
(Cl)
2
]Cl = complexos 3 e 4.

Existem trs modos de coordenao, nesta srie de complexos do on Co
3+
,
sendo os complexos 2, 3 e 4 derivados, por reaes de substituio, do complexo 1,
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
. Por exemplo, o complexo [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
formado a partir do
complexo [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
, atravs da perda de uma molcula de amnia, que
substituda por um on cloreto (Cl
-
) presente como contra-on em soluo. Portanto,
para o complexo CoCl
3
. 6NH
3
Werner props [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
, que

em soluo se
apresenta como [Co(NH
3
)
6
]
3+
(aq)
+ 3Cl
-
(aq).


O prximo desafio seria propor um modelo para as ligaes qumicas nos
compostos de coordenao. Werner assumiu que as seis molculas de amnia no complexo
1 estariam ligadas de maneira simtrica em relao ao on Co
3+
. O arranjo poderia ser
hexagonal plana (como no benzeno), prisma trigonal ou octaedral. Examinando esses
arranjos geomtricos e relacionando com o nmero de possveis ismeros isolados, Werner
optou corretamente pela estrutura octadrica para os complexos coloridos de Co
3+
. A
53
seguir se encontram representadas as estruturas para esses complexos do on Co
3+
. Observe
as ligaes com o on Co
3+
, ou seja, o modo de coordenao das molculas de amnia e dos
ons cloreto na primeira esfera de coordenao do on Co
3+


para estes 4 complexos.

NH
3
NH
3
NH
3
NH
3
H
3
N
H
3
N
3+
Cl
_
3
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
NH
3
NH
3
NH
3
H
3
N
H
3
N
3+
Cl
_
2
Cl
[Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
NH
3
Cl
_
+
H
3
N
NH
3
NH
3
Cl
Cl
[Co(NH
3
)
4
Cl
2
]Cl
Cl
Cl
NH
3
NH
3
H
3
N
H
3
N
+
Cl
_
[Co(NH
3
)
4
Cl
2
]Cl

Considerando esta breve histria da Qumica at os tempos de Werner, podemos
reconhecer que, assim como a estrutura eletrnica est relacionada com a manifestao das
propriedades de um tomo, o conceito ligao qumica se constitui em uma palavra chave
relacionada com molculas. Um problema central em Qumica se refere utilizao de
teorias sobre a estrutura das molculas, atreladas s teorias sobre a estrutura atmica,
quando se tenta entender a natureza das foras moleculares e explicar as ligaes qumicas.
Portanto, comum para os qumicos utilizarem modelos e proporem uma ou mais teorias
para correlacionar, por exemplo, as propriedades espectroscpicas, estruturais, magnticas
e de reatividade dos compostos.

Quando se tentou utilizar a teoria de Bohr para a molcula de hidrognio, o modelo
falhou e algum entendimento somente foi possvel com o modelo quntico. Entretanto,
considerando a natureza eltrica da ligao qumica e utilizando o modelo de Bohr, pois era
o nico disponvel na poca, surgiram duas teorias independentes em 1916 para a ligao
qumica: a teoria de Kossel (qumico alemo), e a teoria de Lewis (qumico norte-
americano) so conhecidas como teoria do eltron de valncia. O termo valncia era
utilizado para expressar a capacidade dos elementos qumicos em se combinarem. Estas
teorias utilizaram o conceito de camada fechada para a ligao qumica, com 8 eltrons em
volta de cada tomo na molcula, assim como nos gases inertes, com exceo do hlio e por
esta razo os compostos seriam estveis quando a molcula atinge o octeto de eltrons para
os seus tomos ligados.

De acordo com Gilbert Newton Lewis, um composto atinge a estrutura eletrnica de
um gs inerte atravs do compartilhamento de eltrons entre os tomos. Por outro lado, a
teoria da valncia de Kossel, que reduz as interaes na molcula foras eletrostticas, era
aplicada a compostos inicos ou heteropolares. Assim, enquanto que a teoria de Kossel era
mais adequada para os compostos de carter inico, a teoria de Lewis se aplicou melhor aos
compostos no inicos. Em 1919, Irving Langmuir sugeriu o termo eletrovalncia para a
54
ligao baseada na transferncia de eltrons (teoria de Kossel) e covalncia para a ligao
que envolve o compartilhamento de eltrons (teoria de Lewis). Langmuir recebeu o Prmio
Nobel de Qumica em 1932 pelo seu importante trabalho em qumica de superfcie.

+Ligaes qumicas

Como conseqncia da localizao dos elementos qumicos na tabela peridica
esses elementos apresentam propriedades peridicas tais como eletronegatividade, energia
de ionizao, afinidade eletrnica, entre outras. Essas propriedades so fundamentais para
se entender os conceitos sobre a ligao qumica. As ligaes qumicas so classificadas em
intramoleculares (entre os tomos na molcula) e intermoleculares (entre molculas). As
ligaes intramoleculares so subdivididas em inicas, covalentes e metlicas, enquanto
que as ligaes intermoleculares podem ser basicamente do tipo de hidrognio ou de van
der Waals. Essas possibilidades sero aqui analisadas e exemplificadas.

Propriedades Peridicas e a Ligao Qumica

O comportamento de tomos em uma reao qumica depende da situao
energtica dos eltrons em seus orbitais, surgindo a seguinte pergunta: um determinado
tomo teria a tendncia de perder eltrons, de ganhar ou de compartilhar eltrons em
relao a outro tomo? Para responder essa questo, temos que examinar trs importantes
propriedades dos tomos: a energia de ionizao (AI), a afinidade eletrnica (AE) e a
eletronegativadade. Os seguintes processos representam respectivamente, a energia de
ionizao e a afinidade eletrnica. Eletronegatividade, como ser discutida depois,
representa uma mdia entre EI e AE.

EI: A + energia A
+
+ e
-
(a)

AE: A + e
-
A
-
+ energia (b)

- Energia de Ionizao


A magnitude da energia de ionizao pode ser determinada a partir de dados do
espectro atmico. Dados para a afinidade eletrnica so mais raros, devido s dificuldades
experimentais para a sua determinao. Um tipo de espectroscopia utilizada para a medida
da EI a tcnica PES, (do ingls, Photo Eletron Spectroscopy), que utiliza ftons de alta
energia para ionizar o tomo. O mtodo se apia na hiptese de que a energia cintica (K)
do eltron que sai do tomo igual energia do fton (E = h), menos a energia de
ionizao, ou seja, K = h - EI. Nessa espectroscopia, utiliza-se radiao monocromtica
de alta energia, tipicamente a emisso em 58,4 nm (ler-se nanmetro, sendo 1nm = 10
-9
m)
que resulta da descarga de uma lmpada de hlio.

Os eltrons liberados pelo tomo so registrados pelo equipamento em funo de
suas energias cinticas. Conhecendo-se os valores de h e K, na equao anterior, faz-se o
55
grfico dos eltrons liberados versus sua energia de ionizao. No caso da radiao do He
os ftons de 58,4 nm apresentam energia de 21,2 eV (1eV = 96,486 kJ/mol = 23,060
kcal/mol), portanto esses ftons somente podem ionizar tomos com a primeira energia de
ionizao menor que 21,2 eV, incluindo todos os elementos qumicos, menos hlio e
nenio. Exemplos da primeira energia de ionizao em Kj/mol dos primeiros 20 elementos
qumicos se encontram a seguir.


Note que a primeira energia de ionizao evidencia uma periodicidade, ou seja,
varia com certa regularidade na tabela peridica dos elementos qumicos. Estas variaes
podem ser explicadas em termos da estrutura dos tomos envolvidos no processo de
ionizao.
Observe que a EI mnima nos metais alcalinos (grupo 1), devido abertura de
uma nova camada, indicando que esses elementos apresentam uma maior facilidade para
perder o eltron de valncia. Por outro lado, nos gases nobres (grupo 18) o valor da EI
mximo, devido ao octeto de eltrons, fechando assim a camada que teve incio no metal
alcalino. Por exemplo, a primeira energia de ionizao do hlio = 24,587 eV e do nenio =
21,564 eV. Para a determinao da energia de ionizao destes dois tomos, que
apresentam eltrons mais fortemente ligados, utiliza-se a tcnica ESCA (do ingls Electron
Spectroscopy for Chemical Analysis), atravs da linha de emisso de raios X, k
o
do Cr,
com 5.414,7 eV.

- Afinidade Eletrnica

Eltrons se mantm no tomo pelo campo exercido pelo ncleo. Esse campo
tambm pode atrair eltrons livres. Clculos tericos e dados experimentais tm
demonstrado que a energia de atrao exercida pelo ncleo por um eltron livre se
sobrepe repulso eletrosttica. Portanto, tomos podem receber um eltron, se
transformar em um on com uma carga negativa, e ser estvel. A energia que liberada pelo
tomo ao receber esse eltron, igual a AE, expressa em eV e estabiliza o sistema.

Clculos mecnicos qunticos tm demonstrado que a adio de dois eltrons ao
tomo resultaria em uma maior repulso intereletrnica em relao energia de atrao
pelo ncleo, ou seja, a afinidade de tomos por dois ou mais eltrons sempre negativa.
Por isso, ons negativos, monoatmicos, com cargas maiores ou iguais a dois no podero
existir em estado livre, por exemplo, as espcies O
2-
, S
2-
, N
3-
, etc., que formam compostos
estveis, ocorrem apenas entre os tomos em reaes qumicas.

56
Existem menos dados para AE disponveis na literatura, em relao ao EI, por
dificuldades experimentais em medir a energia de A
-
. Invertendo a equao (b): A
-
A

+
e
-
, pode-se prever que AE de A = EI de A
-
, portanto assim como a energia de ionizao, a
afinidade eletrnica tambm segue tendncias na tabela peridica dos elementos qumicos,
atingindo valores mximos nos halognios (grupo 17). Apresentamos a seguir alguns
valores significativos de afinidade eletrnica para tomos (em eV).

H = 0,747; He = 0,19; Li = 0,82; Be = - 0,19; B = 0,30; B (sp
2
= 2.0); C = 1,25; C (sp
3
=
2,30); N = 0,05; O = 1,47; F = 3,58; Ne = - 0,57; Na = 0,47; Mg = - 0,32; Al = 0,52; Si =
1,46; P = 0,77; S = 2,33; Cl = 3,81; Br = 3,56; I = 3,29.

- Eletronegatividade

Devido dificuldade experimental para a determinao da afinidade eletrnica de
tomos R. S. Mulliken utilizou o conceito eletronegatividade para expressar o poder do
tomo em atrair eltrons e considerou a seguinte relao emprica entre EI e AE como
uma indicao da eletronegatividade (X) de um elemento qumico: X = [EI + AE]. Trata-
se de uma escala absoluta. Como interessam os valores de eletronegatividades relativas,
ou seja, de um tomo em relao a outro tomo, que ir se envolver na ligao qumica,
Linus Pauling (The nature of chemical bond. IV. The energy of single bonds and the
relative eletronegativity of atons J. Am. Chem. Soc, v. 54, p. 3570, 1932), utilizou outra
escala, baseada em dados termoqumicos, antes mesmo da escala absoluta de Mulliken. O
conceito eletronegatividade central em Qumica, pois trata das possibilidades de ligaes
entre os tomos para formar a molculas.

Linus Carl Pauling correlacionou a diferena de eletronegatividades, entre um par
de tomos (A e B) como a contribuio para uma possvel ligao inica (A
+
B
-
, se B
mais eletronegativo que A), com a fora da ligao AB. Considerando as diferenas de
eletronegatividades, Pauling fixou arbitrariamente a eletronegatividade para o tomo de
flor = 4,0 como o valor mximo e para csio o menor valor = 0,70. O valor utilizado neste
texto para flor ser 3,98 e para csio ser de 0,79, pois so valores mais recentes.
Hidrognio (2,20), por exemplo, ocupa um valor intermedirio entre flor e sdio (0,93) e
assim quando hidrognio reage com flor cede um eltron, mas quando interage com
sdio, recebe um eltron, formando respectivamente H
+
F
-
e Na
+
H
-
. Veja a seguir a
representao para o tomo de hidrognio (H), para o prton (H
+
) e para o on hidreto (H
-
).
Note que perdendo um eltron o tomo de hidrognio transformado no prton, mas
ganhando um eltron, hidrognio transformado no anion hidreto.

+
H
+
_
H
_
H
+
+
+
+
e
- e
-
_


57
A escala absoluta de Mulliken pode ser relacionada com a escala relativa de Pauling
atravs da seguinte expresso: X = 3,17 (x
A
x
B
), em que x
A
e x
B
so valores relativos na
escala Pauling. Linus C. Paulig recebeu o Prmio Nobel de Qumica de 1954 pelo seu
trabalho sobre a natureza da ligao qumica e a sua aplicao para a elucidao da
estrutura de substncias complexas. R. S. Mulliken recebeu o Prmio Nobel de Qumica de
1966 pelo seu trabalho relacionado ligao qumica e pela estrutura eletrnica de
molculas atravs da teoria do orbital molecular.

De acordo com um critrio estabelecido por Linus Pauling (1932) no seria possvel
uma ligao qumica ser puramente inica nem puramente covalente, mas por uma questo
didtica costuma-se representar a ligao qumica nesses dois casos extremos.

A seguinte tabela apresenta a percentagem do carter inico para uma ligao
simples entre dois tomos, em funo da diferena de eletronegatividade (A).

A 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1.0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7
% 0,5 1 2 4 6 9 12 15 19 22 26 30 34 39 43 47 51

A 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2
% 55 59 63 67 70 74 76 79 82 84 86 88 89 91 92

Portanto, de acordo com Linus Pauling , o valor de aproximadamente 1,7 para a
diferena de eletronegatividade entre tomos significativo para a Qumica, podendo-se
fazer as seguintes generalizaes:

- A Eletronegatividade > 1,7 predomina o carter inico (Ex.: NaCl ; NaBr; CaCl
2
). Os
compostos inicos so solveis em solventes polares, por exemplo em gua.

- A Eletronegatividade < 1,7 predomina o carter covalente (Ex.: H
2
; O
2
; H
2
O ). Os
compostos covalentes polares (A
Eletronegatividade
= 0) so solveis em solventes polares; os
compostos covalentes apolares (A
Eletronegatividade
= 0) so solveis em solventes apolares,
por exemplo, benzeno.

- A Eletronegatividade ~ 1,7 ~ 50% de probabilidade de carter covalente e inico
(Ex.: LiI). Este composto solvel tanto em solvente
polar quanto em solvente apolar, o que indica o carter
inico e covalente de suas ligaes qumicas.

Ligaes inicas

A ligao inica, devido atrao eletrosttica entre os ons, normalmente
representada atravs das cargas dos ons. Por outro lado, a ligao covalente, devido ao
compartilhamento de eltrons entre tomos, representada atravs da estrutura completa de
Lewis. Devemos adotar para cada composto qumico o modelo que apresente uma melhor
aproximao com os seus dados experimentais. Portanto, de acordo com Pauling, para se
decidir entre as possibilidades de ligao intramoleculares, inicas ou covalentes, em um
58
composto devemos calcular a diferena (A) de eletronegatividades entre os tomos
envolvidos na ligao qumica.

Na
+
Cl
-
(cloreto de sdio) apresenta clula unitria, que o menor volume de
um cristal, do tipo cbico de faces centradas, conforme a seguinte representao.

NaCl
Clula unitria
cbica de faces centradas
Na
+
Cl
-
=
=

As partculas de uma clula unitria, em geral, no esto totalmente dentro da
clula. Aquelas que esto nos vrtices so compartilhadas por 8 clulas unitrias,
aquelas nas arestas por 4 clulas e aquelas nas faces esto compartilhadas por 2
clulas unitrias. Desse modo os 14 ons Cl
-
e os 13 ons Na
+
, em NaCl, na realidade
correspondem a [8(1/8) + 6(1/2)] = 4 ons Na
+
e [12(1/4) + 1 = 4 ons Cl
-,
o que
corresponde a

Na
4
Cl
4
. Assim, a frmula qumica mnima para cloreto de sdio = NaCl.
A clula unitria reflete a simetria do cristal e as propores estequiomtricas da
frmula qumica. Na representao a seguir se encontram destacadas as 8 partculas
(4 ons Na
+
e 4 ons Cl
-
) na clula unitria do cloreto de sdio.



A formao de um composto inico realizada em etapas, conforme exemplificado
a seguir para o cloreto de sdio.
59
1
)
Etapas para a formao de NaCl a partir de tomos isolados no estado gasoso:
O tomo de sdio recebe energia e sofre ionizao
+ +496
kJ/mol
2
) O tomo de cloro recebe um eltron e libera energia (afinidade eletrnica)
(potencial de ionizao)
+
e
_
e
_
Cl
_
_
348
kJ/mol
3
) Formao do par inico, com liberao de energia
Na
+
Na
+
+
Cl
_
Na
+
Cl
_
_
450
kJ/mol
Na
Na
+
Cl
Cl
Na
+
Cl
_
_
302
kJ/mol
.


Nesse processo, a energia necessria para ionizar o sdio (etapa 1) no totalmente
compensada pela energia liberada quando tomos de cloro aceitam eltrons (etapa 2).
Entretanto, a energia liberada na etapa 3, quando somada energia liberada na etapa 2, que
resulta em 798 kJ/mol, suficiente para atender a etapa 1, ocorrendo a formao do par
inico com liberao de 302 kJ/mol. A perda de energia, que leva a formao de um
composto estvel, est associada com um processo energeticamente favorvel, ou seja,
espontneo.

Ligaes covalentes

De acordo com o modelo de Lewis, em que se considera 2 eltrons por ligao
qumica, existem duas possibilidades para a ligao covalente: (i) a ligao covalente
normal que ocorre por compartilhamento desses 2 eltrons, sendo que cada tomo rticipa
com 1 eltron ou (ii) a ligao ligao covalente dativa que ocorre atravs da doao de
um par de eltrons do tomo menos eletronegativo para um orbital vazio de outro
elemento mais eletronegativo. Neste caso os tomos so diferentes, pois no haveria ligao
dativa entre tomos idnticos.

- Covalentes normais

A teoria de Lewis utiliza os eltrons da ltima camada dos tomos para efetivar as
ligaes covalentes, prevendo um total de 8 eltrons em volta dos tomos na molcula. Esta
a assim denominada regra do octeto. O modelo representa cada eltron por um ponto e
admite dois eltrons por ligao qumica. Lembrado que eltrons se encontram em orbitais
atmicos, em uma ligao simples, considerada o(sigma), a interao entre dois orbitais
atmicos frontal. Em uma ligao dupla (1o e 1t), com dois pares de eltrons entre os
tomos, a interao t ocorre entre dois orbitais atmicos paralelos. Uma ligao tripla (1o e
2t), com trs pares de eltrons entre os tomos, a segunda ligao t ocorre pelo mesmo
60
mecanismo de interao entre dois orbitais atmicos paralelos. Desse modo, utilizando dois
eltrons por ligao qumica, podemos conferir a regra do octeto eletrnico em volta de
cada tomo para as molculas Cl
2
, O
2
e N
2
, conforme as seguintes estruturas de Lewis.


Cl
*
*
**
*
*
**
Cl
**
*
*
**
Cl
2
*
*
N
*
*
*
*
*
*
*
*
*
N
*
*
N
2
*
*
O
*
*
*
*
*
*
O
*
*
*
*
O
2


Um processo moderno utilizado para a representao da estrutura de Lewis de
uma molcula ou ons requer a configurao eletrnica de cada tomo na molcula.
Devemos utilizar apenas os eltrons da ltima camada (camada de valncia),
desprezando-se os eltrons de camadas internas. A partir da configurao eletrnica
torna-se conveniente se distribuir os eltrons em caixas, pois assim ficam mais
evidentes quais as possibilidades de se fazer as ligaes entre os tomos na molcula.
Observe os passos utilizados para se propor a estrutura de Lewis, e as respectivas
representaes espaciais das ligaes qumicas, em Cl
2
, O
2
e N
2
. Observe que apenas
os eltrons desemparelhados participam das ligaes covalentes.
O
2
o
Cl Cl
=
=
2
s
2
2
p
4
O
8
= [He] 2
p
4
2
s
2
O
8
= [He] 2
p
4
2
s
2
2
p
4
2
s
2
o
x
y
z
y
z
t
t
O O
x
y
N
2
o
Cl Cl
=
=
2
s
2
2
s
2
o
z
y
z
t
t 7
N = [He]
2
s
2
2
p
3
7
N = [He]
2
s
2
2
p
3
2
p
2
p
3
3
t
t
N
N
Cl
2
o
Cl Cl
o
x
y
z
y
z
17
Cl = [Ne]
3
s
2
3
p5
17
Cl = [Ne]
3
s
2
3
p5
3
p5
3
s
2
3
s
2
3
p
5
Cl Cl

- Covalentes dativas

SO

De acordo com o modelo de Lewis este composto apresenta uma ligao dupla
(duas ligaes covalentes normais), sendo uma o e outra t. Observe na estrutura a seguir,
que sobraram dois pares de eltrons no tomo de enxofre. De fato o tomo de oxignio
tambm apresenta dois pares de eltrons no ligantes (que no participam da ligao), mas,
61
neste caso, para simplificar a representao da estrutura da molcula esto representados
apenas os dois pares de eltrons sobre o tomo de enxofre.

Interao entre orbitais de subnveis p: o e t
[Ne] 3s
2
3
p
4
S
16
:
o t
O
8
[He]
2
p
4
2s
2
:
S O
uma ligao
dupla (o e t)

SO
2


Para este composto, quando comparado a SO e pela falta de eltron desemparelhado
em SO, no seria possvel a formao de outra ligao covalente normal, via
emparelhamento de eltrons, entre o tomo de enxofre ligado ao oxignio e outro tomo
de oxignio. Entretanto, redistribuindo os eltrons de um segundo tomo de oxignio, pois
oxignio mais eletronegativo que enxofre, obtm-se um orbital vazio nesse oxignio,
podendo assim receber um par de eltrons da molcula SO. Essa ligao o considerada
covalente dativa. As interaes entre os orbitais dos subnveis p em SO
2
so consideradas
o e t, pois forma-se uma ligao dupla.

O
8
[He] :
2
p
4
2s
2
[Ne] 3s
2
3
p
4
S
16
:
o t
O
8
[He]
2
p
4
2s
2
:
o
S O
O
) ( I


De acordo com o modelo de Lewis para a molcula SO
2
temos duas ligaes
covalentes e uma ligao covalente dativa. O arranjo de eltrons na estrutura (I) da
molcula SO
2
arbitrrio, pois existe outra possibilidade que est representada a seguir na
estrutura (II). As duas possibilidades indicariam uma ligao mais curta (dupla) e outra
mais longa (simples), entretanto, se constata experimentalmente em SO
2
uma estrutura
angular em que as duas ligaes so idnticas e iguais a 1,43 .

S O O
) I
(
I

O conceito de ressonncia, que tem origem na qumica quntica, relaciona o
deslocamento de eltrons t o que tornam equivalentes as estruturas ( I ) e ( II ).
62
S
O O
S O O
.
. .
.
.
.
S O O .
.
.
.
.
.
. . . .
. .


SO
3

Restando um par de eltrons no tomo de enxofre do composto SO
2
possvel a
formao de outra ligao covalente dativa, ou seja, entre SO
2
e outro tomo de oxignio
com orbital vazio. Observe a seguir, a representao dessas ligaes.
o
S O O
O
[Ne] 3s
2
3
p
4
S
16
:
o t
o
O
8
[He] :
2
p
4
2s
2
: [He]
8
O
2
s 2
4
p
2
: [He]
8
O
2
s 2
4
p
2

Outras duas possibilidades de arranjo dos eltrons em SO
3
e a estrutura de
ressonncia se encontram a seguir.
O
O
S
O O
S O O .
.
.
.
.
.
( ) II
S O O
O
.
. .
.
.
.
.
.
(III)
. .


Note que no seria mais possvel a ligao de um quarto tomo de oxignio,
para formar SO
4
, pois todos os pares de eltrons sobre o tomo de enxofre foram
utilizados em ligaes covalentes dativas. Entretanto, atravs da reao entre SO
3
e
H
2
O forma-se H
2
SO
4
que sofrendo ionizao libera no meio aquoso as espcies H
+
e
[SO
4
]
2-
. Represente as ligaes qumicas em H
2
SO
4
.

Considerando as estruturas de Lewis para os exemplos apresentados, podemos
prever que essas molculas seriam diamagnticas, pois todos os eltrons se encontram
emparelhados, mas constata-se experimentalmente que a molcula de oxignio
paramagntica, o que coloca em dvida a regra do octeto e a respectiva estrutura de Lewis.
Atravs da teoria do orbital molecular, que tem suporte na teoria quntica, ser
demonstrado que a molcula de oxignio apresenta dois eltrons desemparelhados,
confirmando o seu paramagnetismo. A teoria de Lewis tambm falhou em muitos outros
casos, por exemplo, utilizando o modelo de Lewis o elemento carbono (
6
C

= 1s
2
2s
2
2p
2
)
deveria ser bivalente, com dois eltrons desemparelhados em orbitais 2p e o elemento
berlio (
4
Be = 1s
2
2s
2
) deveria ter valncia zero, conforme a configurao eletrnica para o
estado fundamental desses tomos. Portanto, seria necessrio explicar as ligaes qumicas
63
nos compostos de carbono como em CH
4
e tambm nos compostos de berlio como em
BeCl
2
e em muitos outros compostos.

Ligaes em metais

Por que mercrio lquido? Ou, por que efeitos relativsticos no so tratados em
livros texto de Qumica? Este ttulo de um artigo do Prof. Lars J. Norrby (Canad) no
Jounal of Chemical Education, v. 68, No. 2, p. 110-113 (1991) e, certamente, interessa para
quem estuda Qumica. O fato que
80
Hg = [Xe]4f
14
5d
10
6s
2
est situado, na tabela peridica
dos elementos qumicos, entre
79
Au = [Xe]4f
14
5d
10
6s
1
e
81
Tl = [Xe]4f
14
5d
10
6s
2
p
1
, porm,
enquanto estes dois elementos so slidos, mercrio um metal lquido (ponto de fuso = -
39
o
C), temperatura ambiente. Trata-se de uma questo complexa, que deve ser tratada
com base na mecnica quntica relativstica de Paul Dirac (1928). A mecnica quntica no
relativstica de Schrdinger (1926) no seria adequada para responder as questes
relacionadas com elementos pesados em que o acoplamento spin-rbita muito forte. Esse
acoplamento surge de interaes entre os momentos magnticos (J), associados com o
momento angular orbital (L) e o momento angular de spin (S) do eltron. Segundo o autor
do artigo, o par inerte 6s
2
surge de uma contrao relativstica e o mesmo argumento parece
se aplicar questo da contrao nos lantandeos e actindeos. No caso do mercrio, o
orbital externo 6s
2
contribui muito pouco para a ligao metal-metal, mas como explicar o
fato de
55
Cs = [Xe]6s
1
e
87
Fr = [Rn]7s
1
, serem ambos metais lquidos (ponto de fuso ~
27
o
C) ? Percebemos que esta questo foi evitada pelo autor do artigo, portanto, levantamos
a questo como uma provocao aos estudantes de Qumica. A resposta a estas questes
demonstra a importncia dos conceitos da teoria quntica para o entendimento da Qumica.

Considerando a natureza corpuscular do eltron, este est sujeito a um campo
magntico originrio do movimento orbital. O campo atua sobre o spin do eltron
exercendo uma fora sobre a partcula, tentando alinh-la, de maneira similar a um
im que tende a se alinhar sobre a ao do campo magntico da terra. Essa fora que
est no plano formado pelo momento angular orbital (
L
) e momento de spin (
S
)
exerce um torque perpendicular a esse plano fazendo com que os dois precesionem em
torno do vetor J = L + S, designado como momento angular total.

O acoplamento spin rbita (entre S e L), que resulta no momento angular
total, faz com que as projees no eixo z de L e de S (L
z
e S
z
) variem, mas J
z

permanece constante.

J
L
S

Uma anlise detalhada sobre a ligao metlica, atravs da teoria de bandas,
realizada pela qumica quntica. Entretanto, as interaes metlicas podem, em uma
64
grosseira aproximao, serem descritas atravs de um modelo simples e intuitivo.
Utilizando esse modelo intuitivo, podemos associar, por exemplo, a conduo de
eletricidade e de calor em metais como ferro, cobre e alumnio. Podemos imaginar que
existam ctions (on de carga positiva) e uma nuvem de eltrons nesses materiais. A
conduo de eletricidade em um material metlico ocorre para manter a neutralidade de
cargas no material e do mesmo modo, devido presena da nuvem de eltrons, quando se
aproxima uma fonte de calor de um material metlico propaga-se uma alterao na
movimentao dos eltrons e como conseqncia ocorre a transmisso de calor. Desse
modo as interaes metlicas podem ser consideradas como ligaes inter-metais sendo
muito fortes, se refletindo em suas temperaturas de fuso que geralmente so elevadas.
Mas, recorde a questo anterior, por que mercrio lquido? Portanto, a ligao metlica
complicada e foge ao escopo desta disciplina. A seguir se encontram exemplos de ponto de
fuso (em graus Kelvin) para alguns metais.


Metal K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Ponto de
fuso(k)
336,35 1112 1812 1943 2175 2130 1517 1809 1768 1726 1357,6 692,73

Ligaes de hidrognio

O conceito ligaes de hidrognio foi introduzido em 1919 por Huggins e admite
duas possibilidades: ligaes de hidrognio intramoleculares e ligaes de hidrognio
intermoleculares. Nos dois casos a ligao ocorre quando o tomo de hidrognio se liga a
dois ou mais tomos e por isso tambm costumamos denominar pontes de hidrognio.
Utilizando a representao de Lewis, que a mais didtica para se enxergar molculas,
uma ligao de hidrognio no poderia ser considerada como covalente normal, pois o
tomo de hidrognio dispe de apenas um eltron. Ambos os tipos de ligaes de
hidrognio (intramoleculares e intermoleculares) so encontradas, por exemplo, em soluo
do composto 2-nitrofenol e dependem apenas da basicidade do solvente. No solvente
tetracloreto de carbono (CCl
4
) o composto apresenta ligao intramolecular de hidrognio,
mas em anisol (C
6
H
5
OCH
3
) a ligao de hidrognio do tipo intermolecular.

O
H
.
O
N
.
.
O
-
+
+
-
O
N
O
O
H
...
anisol
CCl
4
intramolecular
intermolecular


Observe na seguinte representao as possibilidades de realizao das ligaes de
hidrognio para dois lquidos separados, gua (a) e etanol (b), bem como para a mistura dos
dois (c).


65


Nestes casos, as ligaes de hidrognio so possveis devido polarizao do
grupo O
-
H

+
, ou seja, neste grupo oxignio que mais eletronegativo
(eletronegatividade na escala Pauling = 3,44) adquire uma carga residual negativa (
) e hidrognio que menos eletronegativo (eletronegatividade na escala Pauling =
2,20) adquire uma carga residual positiva (+). Portanto, no estado lquido as
molculas de gua e etanol se encontram associadas por legaes de hidrognio. Por
outro lado, em H
2
S no seria possvel essa polarizao e no havendo a possibilidade
de ligao de hidrognio o composto se apresenta como gs temperatura ambiente.

As molculas de gua esto tetraedricamente associadas no gelo, conforme a
seguinte representao. No gelo, cada tomo de oxignio est ligado, em uma
estrutura tetradrica, com outros quatro tomos. Entre eles se distribuem os tomos
de hidrognio, sendo dois deles ligados atravs de covalncia polar ( 0,99 ) e outros
dois por enlace de hidrognio (1,76 ), o que resulta em uma estrutura com elevada
porosidade e baixa densidade. Lembre-se que gelo flutua em gua e durante a fuso
ocorre o rompimento parcial das ligaes de hidrogeno, diminuindo o volume e
conseqentemente aumentando a densidade. Um leve aquecimento provoca expanso,
mas a ruptura das ligaes de hidrognio conduz a reduo de volume e como
resultado a densidade da gua atinge um mximo a 4
0
C. Portanto, as ligaes de
hidrognio so responsveis pelas propriedades especiais da gua.





66
Este importante conceito de fundamental importncia em Qumica e em
Bioqumica, pois as interaes de hidrognio so responsveis pela fantstica estabilidade
dos cidos nuclicos (DNA e RNA). Os tempos de meia vida do DNA e RNA, quando
extrapolados para condies fisiolgicas, so estimados em 2 x 10
8
anos e 8 x 10
2
anos,
respectivamente (A Sreedhara and J. A. Cowan - Catalytic Hydrolisis of DNA by metal
ons and complexes. J. Biol. Chem., v.6., n. 4, p. 337-347, 2001a.) e incluem a participao
de ligaes de hidrognio. Esta fantstica estabilidade demonstra porque a natureza
escolheu o DNA como o responsvel pelo cdigo gentico. A representao de uma das
hlices do DNA se encontra a seguir. As ligaes de hidrognio ocorrem atravs das bases
nitrogenadas.
O
O
P O
O
_
O P O
O
_
O P O
O
_
CH
2
O
O
H
H
base
CH
2
O
O
H
H
base
CH
2
O
O
H
H
base


No DNA, as ligaes de hidrognio provocam uma dupla hlice, incluindo as
seguintes possibilidades de ligaes entre as bases: (citosina guanina) e (timina
adenina), conforme as seguintes representaes. Observe que so possveis trs
ligaes de hidrognio para cada par citosina guanina, enquanto que somente so
possveis duas ligaes de hidrognio para a combinao timina adenina. Essa
diferena faz com que a dupla hlice sofra uma toro e seja orientada para a direita.

N
N
H
N H
O
O
acar
N
N H
N
N
acar
H
2
,
9A
0
2
,
9A
0
A
0
3
,
0
H
citosina
guanina
N
N
N
N
H
acar
N
H
H
O
O
N
N
3
HC
acar
3
,
0A
0
2
,
8A
0
timina
adenina

No DNA de humanos se encontram 46 cromossomos. Em cada cromossomo
existem reas hereditrias denominadas genes, que so segmentos do DNA que podem
conter entre 1000 a 100.000 pares de bases. Atravs do projeto genoma estimou-se que
o DNA de humanos possa conter cerca de 100.000 genes e aproximadamente trs
bilhes de pares de bases. A estrutura em dupla hlice para o DNA foi proposta em
1953 por Watson e Crick, baseados em argumentos qumicos, em evidncias
bioqumicas e em dados de difrao de raios X. Francis Harry Compton Crick, James
67
Dewey Watson e Maurice Hugh Frederick Wilkins dividiram o Prmio Nobel de
Medicina em 1962 pela descoberta da estrutura molecular dos cidos nuclicos. RNA
no forma dupla hlice e sendo as ligaes de hidrognio intramoleculares a fita se
torna enovelada. No RNA as ligaes possveis so formadas apenas entre uracila e
adenina, conforme a seguinte representao.
adenina
H
N
O
N
N
acar
N
N
N
H
N
H
O
acar
uracila

A energia para a dissociao de uma ligao de hidrognio, em geral cerca de 10
kcal / mol. Comparando este valor com o valor mdio da energia para a dissociao de uma
ligao covalente simples (~ 100kcal/mol), nota-se que a ligao de hidrognio cerca de
10 vezes mais fraca, mas em relao s interaes intermoleculares de van der Waals , que
ocorrem em molculas polares (~ 1kcal/mol), a ligao de hidrognio cerca de 10 vezes
mais forte.

+Teoria da Ligao de Valncia

Utilizando a teoria de Lewis, como seria possvel explicar as ligaes qumicas nos
compostos de coordenao? Esses compostos, tambm denominados complexos dos
elementos da srie de transio, so formados por ligaes em que o metal
(disponibilizando orbitais hibridizados e vazios) recebe pares de eltrons dos ligantes,
atravs de ligaes coordenadas. No complexo [Zn(H
2
O)
6
]
2+
, que apresenta 6 molculas de
gua ligadas ao on Zn
2+
, resulta em 12 eltrons em volta do centro metlico, ultrapassando
o octeto. Note, a seguir, que a partir da estrutura de Lewis, em que H
2
O disponibiliza dois
pares de eltrons sobre o tomo de oxignio, mas apenas um desses pares utilizado para
H
2
O se ligar ao centro metlico para formar o complexo, ou seja, nesta teoria utiliza-se
tambm 2 eltrons por ligao qumica.

Linus Pauling, em 1932, utilizando a idia da mistura de orbitais atmicos
(hibridizao de orbitais), desenvolveu a teoria da ligao de valncia, que adequada para
os compostos covalentes. O modelo tem suporte na teoria quntica que admite a
hibridizao de orbitais atmicos e pode ser utilizado tanto para compostos de coordenao
quanto para os compostos de no metais.
Acesse o seguinte endereo na internet para acompanhar animaes em flash
sobre hibridizao de orbitais atmicos:
http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/hybrv18.swf


68
Compostos de no metais

CH
4
(metano) Molcula tetradrica (hibridizao sp
3
). Sendo a molcula um tetraedro
regular, com ngulos de 109
0
,28
'
entre as ligaes, necessrio que todas as 4 ligaes
qumicas sejam idnticas, de natureza o (enlace frontal).
C
H
H
H
H


Uma maneira de representar a formao dos 4 orbitais hbridos sp
3
no tomo
de carbono, para efetivar as ligaes o com orbitais s de cada tomo de hidrognio, se
encontra a seguir.
excitao hibridizao
2p
2
s 2
2
2
p3
1
2s
4 orbitais hbridos
3
sp
H H H H
C
6
:[He]
o o o o

C
2
H
6
(etano) Molcula tetradrica (hibridizao sp
3
)

H
C
C
H
H
H
H
H


Observe a seguir a representao da ligao o C-C, efetivada atravs de
orbitais hbridos sp
3
em cada tomo de carbono. Os outros 3 orbitais hbridos, em
cada tomo de carbono, iro realizar as outras ligaes o com os orbitais s dos tomos
de hidrognio no composto C
2
H
6
.
excitao
hibridizao
2s 2
p2 2
2s
1
2
p
3
sp
3
C
C
2
H
6
H H H
2 2
C
excitao
hibridizao
2s 2
p
2s
1
2
p
3
sp
3
H H H

C
2
H
4
(eteno ou etileno) Molcula plana (hibridizao sp
2
). Sendo a molcula plana,
com ngulos de 120
0
entre as ligaes, necessrio que 3 ligaes qumicas sejam idnticas
69
(o) e uma quarta ligao, unindo os dois tomos de carbono, seja de natureza t (enlace em
paralelo entre orbitais p no hibridizados).

C C
H
H
H
H

Na seguinte representao para as ligaes no composto C
2
H
4
, a ligao o C-C,
se torna efetivada atravs de orbitais hbridos sp
2
em cada tomo de carbono,
enquanto que a ligao t C-C, realizada pelo enlace de orbitais p puros (no
hibridizados), em cada tomo de carbono. Os outros 2 orbitais hbridos, em cada
tomo de carbono, iro realizar as outras ligaes o com os tomos de hidrognio no
composto. Observe a indicao da formao da ligao dupla entre os tomos de
carbono (uma o e outra t) no eteno.
H H
2 2
C
2 2
C
excitao
hibridizao
2s 2
p
1
3
H H
excitao
hibridizao
2s 2
p
2s
1
2
p
3
2s 2
p
sp
2
sp
2
C
2
H
4

C
2
H
2
(etino ou acetileno) Molcula linear (hibridizao sp). Sendo a molcula linear,
com ngulos de 180
0
entre as ligaes, necessrio que 2 ligaes qumicas sejam idnticas
(o) e outras duas ligaes, unindo os dois tomos de carbono, sejam de natureza t.
C C H H

Na seguinte representao para as ligaes no composto C
2
H
2
, a ligao o C-C
torna-se operante atravs de orbitais hbridos sp, em cada tomo de carbono,
enquanto que as duas ligaes t so realizadas pelo enlace em paralelo de orbitais p
puros em cada tomo de carbono. O outro orbital hbrido, em cada tomo de carbono,
ir realizar a ligao o com o tomo de hidrognio no composto. Observe a indicao
da ligao tripla (uma o e duas t) no etino.
H
2 2
C
2 2
C
excitao
hibridizao
2s 2
p
1
3
H
excitao
hibridizao
2s 2
p
2s
1
2
p
3
2s 2
p
sp
sp
C
2
H
2

70
BeCl
2
Estrutura linear (hibridizao sp)
Cl Cl Be


Considerando apenas os eltrons da ltima camada dos tomos de cloro e do
berlio, veja a seguir uma maneira para a representao da formao das duas
ligaes o no composto BeCl
2
. Este composto

apresenta estrutura linear, ou seja, com
ngulo de 180
0
entre as duas ligaes.

Be
excitao
hibridizao
sp
Cl Cl
BeCl
2
Cl

BF
3
Estrutura trigonal plana (hibridizao sp
2
)
F
F
F
B


Considerando apenas os eltrons da ltima camada dos tomos de flor e do
boro, veja a seguir uma maneira para a representao da formao das trs ligaes o
no composto BF
3
. Este composto

apresenta estrutura trigonal plana, com ngulos de
120
0
entre as trs ligaes.

excitao
hibridizao
B
F
F F F
BF
3
sp
2

PCl
5
Estrutura bipirmide trigonal (hibridizao sp
3
d)

Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
P


Considerando apenas os eltrons da ltima camada dos tomos de cloro e do
fsforo, veja a seguir uma maneira para a representao da formao das cinco
71
ligaes o no composto PCl
5
. Este composto

apresenta estrutura bipirmide trigonal,
com ngulos de 120
0
entre as trs ligaes no plano e de 180
0
entre as ligaes
perpendiculares ao plano da molcula.
excitao
Cl
P
hibridizao
sp
3
d
Cl Cl Cl Cl Cl
PCl
5

SF
6
Estrutura octadrica (hibridizao sp
3
d
2
)
S
F
F
F
F
F
F


Considerando apenas os eltrons da ltima camada dos tomos de flor e do
enxofre, veja a seguir uma maneira para a representao da formao das seis
ligaes o no composto SF
6
. O composto

apresenta estrutura octadrica, com ngulos
de 90
0
entre as ligaes no plano e de 180
0
entre as ligaes perpendiculares ao plano
da molcula.

excitao
hibridizao
S
F
sp
3
d
2
F
F
F F F F
SF
6




72
- Casos curiosos: XeF
2
, XeF
4
, XeF
6

Linus Pauling previu, em 1933, a possibilidade da sntese de compostos dos gases
nobres, entretanto apenas em 1962 que foi possvel o preparo do primeiro composto de
xennio (XePtF
6
). Outros compostos como XeF
2
, XeF
4
e XeF
6
tambm foram sintetizados.
A descoberta de compostos estveis de gases raros, de elevado nmero atmico, foi
publicada em 1963 (C.L. Chernick, Chemical compounds of the noble gases, Record chem.
Progr. Kresge-Hooker Sci. Lib., v. 24, p.139), porm a reao direta entre Xe
(gs)
e F
2
(gs)
resulta em uma mistura de XeF
2
, XeF
4
, XeF
6
. Esses compostos so todos incolores,
podendo-se prever que so diamagnticos. De certo modo, a obteno de compostos dos
"gases inertes" se constituiu em uma violao da regra do octeto, que fundamental na
teoria de Lewis para a ligao qumica, ou seja, essa teoria no admite a existncia de
compostos dos gases nobres, que efetivamente existem!

A sntese, quando dirigida para um composto especfico exige o controle da
estequiometria dos reagentes, da presso total dos gases e temperaturas acima de 250
K. Em geral, as seguintes condies experimentais atendem o melhor rendimento nas
snteses:

(400K) 2Xe + F
2
XeF
2

(400K) Xe + 2F
2
XeF
4

(300K) Xe + 20F
2
XeF
6


Veja a seguir as demonstraes para as hibridizaes (um conceito fundamental na
teoria da ligao de valncia) no tomo central de cada molcula e a previso das
respectivas estruturas, de acordo com o modelo da repulso dos pares eletrnicos da
camada de valncia (R. J. Gillespie, J. Chem. Educ., v. 47, p. 18, 1970).

XeF
2
(estrutura linear): hibridizao sp
3
d

Considerando que eltrons so indistinguveis temos a formao de cinco orbitais
hbridos sp
3
d no tomo central do composto.
Xe = ...
5
s
2
5
p
6
5
s
5
p
5
d
sp
3
d
F F
Xe
F
F

Os trs pares de eltrons e o tomo de xennio ficam posicionados no mesmo
plano e os dois tomos de flor, em linha reta, ocupam as posies perpendiculares a
esse plano. De acordo com o modelo da repulso dos pares eletrnicos da camada de
valncia a molcula linear, estando de acordo com a estrutura determinada
experimentalmente.


73
XeF
4
(estrutura quadrada plana): hibridizao sp
3
d
2


Considerando que eltrons so indistinguveis temos a formao de seis orbitais
hbridos sp
3
d
2
no tomo central.
Xe = ...
5
s
2
5
p
6
5
s
5
p
5
d
F
F
sp
3
d
2
F F
F
Xe
F
F
F

Os dois pares de eltrons se encontram perpendiculares ao plano formado
pelos quatro tomos de flor e o tomo de xennio. De acordo com o modelo da
repulso dos pares eletrnicos da camada de valncia, a molcula quadrada plana e
est de acordo com a estrutura experimental.

XeF
6
(estrutura octadrica): hibridizao sp
3
d
2
ou sp
3
d
3
? (um caso complicado!)

Baseado em aspectos de simetria molecular podemos considerar que XeF
6
seja uma
molcula octadrica. Considerando uma estrutura octadrica perfeita a teoria da ligao de
valncia prever que a hibridizao no tomo central de xennio seja sp
3
d
2
. Temos duas
possibilidades para distribuir os eltrons nos orbitais hbridos do tomo central: i) resultaria
em um composto paramagntico. Esta hiptese deve ser eliminada, pois o composto
conforme medido experimentalmente, diamagntico. ii) resultaria em um composto
diamagntico, mas a estrutura do composto seria octadrica distorcida, devido presena
de um par isolado de eltrons em um orbital no hibridizado de maior energia (6s
2
). A
hibridizao no tomo central seria sp
3
d
2
(desprezando-se o par isolado 6s
2
por est em
orbital de maior energia) ou seria sp
3
d
3
(incluindo o par isolado, como prever o modelo da
repulso dos pares eletrnicos da camada de valncia)?
Xe = ...
5
s
2
5
p
6
5
s
5
p
5
d
F
F
sp
3
d
2
F F F F
ou
i)
ii)
F F F F
2
sp
3
d
F
F
5
d 5
p 5
s
6
s
F
F
F
Xe
F
F
F

Antes da determinao experimental da estrutura de XeF
6
, Gillespie utilizando
o seu modelo da repulso dos pares eletrnicos da camada de valncia, sugeriu trs
possibilidades de estrutura para a molcula: bipirmide pentagonal; octaedro
distorcido; prisma trigonal distorcido. Para as trs possibilidades, as hibridizaes
seriam sp
3
d
3
. O composto, na fase de vapor, teve a sua estrutura determinada por
74
difrao de eltrons (L. S. Bartell e R. M. Cavin (J. Chem. Phys., v. 48, p. 2460, 1968),
que revelou se tratar de uma molcula octadrica levemente distorcida. Entretanto,
no estado slido, o composto se apresenta como [XeF
5
]
+
e F
-

(como contra on).

Utilizando o modelo da repulso dos pares eletrnicos da camada de valncia
podemos prever para [XeF
5
]
+
uma estrutura do tipo pirmide de base quadrada com
hibridizao sp
3
d
2
(5 ligaes e um par de eltrons isolado que ocupa a sexta posio
em um octaedro idealizado) o que est de acordo com a sua estrutura determinada
experimentalmente (R. D. Burbank e G. R. Jones, Science, v. 168, p. 248, 1970).

De acordo com S. Lawton e R. Jacobsen (Inorg. Chem., v. 5, p. 743, 1966) as
estruturas experimentais para os nions [TeCl
6
]
2-
,
[TeBr
6
]
2-
e [SbCl
6
]
3-
, que so
isoeletrnicos com XeF
6
, so octadricas perfeitas, indicando hibridizao sp
3
d
2
no
tomo central. Entretanto, a estrutura dos trs nions influenciada pelos ctions,
como contra-ons, na formao dos cristais. Sabemos que ctions podem influenciar
na estrutura cristalino-molecular dos respectivos complexos, mas XeF
6
um composto
neutro, portanto a situao torna-se diferente. Realmente, ainda temos um conflito
entre a previso da estrutura e os dados experimentais para XeF
6
.

interessante notar que o nmero de regies o (ligantes e no ligantes) em volta do
tomo central de um composto corresponde ao somatrio dos expoentes na composio da
hibridizao. Exemplos: 2o sp; 3o sp
2
; 4o sp
3
ou dsp
2
; 5o dsp
3
; 6o d
2
sp
3
ou
sp
3
d
2
, etc. Esta observao est de acordo com o modelo da repulso dos pares eletrnicos
da camada de valncia que relaciona o nmero de regies o com a estrutura geomtrica
mais provvel para a molcula. Portanto, existe uma relao direta entre hibridizao de
orbitais atmicos no tomo central com a estrutura das molculas. Podemos ento anunciar
a seguinte correlao: a hibridizao dos orbitais atmicos no tomo central favorece a
ligao covalente e decide a geometria da molcula.


Compostos de coordenao

Os compostos de coordenao so classificados como clssicos, do tipo Werner, ou
organometlicos. Enquanto os complexos clssicos utilizam, por exemplo, ligantes com
tomos doadores do tipo oxignio e nitrognio e o metal geralmente em elevado estado de
oxidao, nos complexos organometlicos se destaca a ligao metal-carbono, com o metal
em baixo estado de oxidao. A Mecnica Quntica disponibiliza teorias para a ligao
qumica, tais como: Teoria do Campo Cristalino (TCC, que mais especfica para os
complexos dos metais de transio), Teoria da Ligao de Valncia (TLV) e Teoria do
Orbital Molecular (TOM). Enquanto a TLV e a TOM so mais apropriadas para a ligao
covalente a TCC se aplica melhor para a ligao inica. Quando se utiliza a TCC em
compostos covalentes essa adaptada e se transforma na Teoria do Campo Ligante.
Estamos interessados em descrever a ligao qumica em molculas mais simples. Para os
compostos de coordenao ser utilizada a TLV e para poucas molculas simples
utilizaremos a TOM. Para a descrio da ligao qumica nos compostos de coordenao
75
atravs da TOM necessria a utilizao da teoria de grupo aplicada a Qumica, que foge
ao escopo desta apresentao.

Podemos demonstrar em um tubo de ensaio, que atravs da adio de uma soluo
aquosa de hidrxido de amnio (NH
4
OH
(aq))
em outra soluo aquosa que contenha ons
Cu
2+
(aq)
, surge uma soluo azul escura. A cor azul escura dessa soluo est relacionada
com transies eletrnicas envolvendo o ction complexo [Cu(NH
3
)
4
]
2+
(aq)
, formado em
soluo aquosa de acordo com a seguinte reao:

Cu
2+
(aq)
+ SO
4
2-
(aq)
+ 4NH
3

(aq)
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
(aq)
+ SO
4
2-
(aq)

(azul claro) (azul escuro)

No estado slido este on complexo se encontra ligado, por atrao eletrosttica, ao
contra-on sulfato o que resulta no composto de coordenao [Cu(NH
3
)
4
]SO
4
. Fazendo
uma comparao entre ons complexos e um sal duplo, por exemplo, o almen de potssio,
KAl (SO
4
)
2
. 12H
2
O (que um sal duplo), podemos demonstrar atravs de anlises, que ao
ser dissolvido em gua o almen libera os constituintes K
+
(aq)
, Al
3+
(aq)
e SO
4
2-
(aq)
, enquanto
que ons complexos mantm sua identidade qumica em soluo, por exemplo,

KAl (SO
4
)
2
. 12H
2
O + gua soluo com ons K
+
(aq)
, Al
3+
(aq)
e SO
4
2-
(aq)

[Cu(NH
3
)
4
]SO
4
+ gua soluo com ons [Cu(NH
3
)
4
]
2+
(aq)
+ SO
4
2-
(aq)


So conhecidos mais compostos de coordenao que todos os outros compostos
inorgnicos, o que demonstra a importncia deste tpico. Os complexos encontram
destaques em vrios campos da cincia, por exemplo, desempenham papel fundamental em
processos biolgicos e cerca de 30% das enzimas so metaloenzimas. Os complexos se
comportam como cidos, bases, sais (eletrlitos e no eletrlitos), por exemplo:

H[AuCl
4
], H
2
[SiF
6
], [Ag(NH
3
)
2
]OH, [Cu(NH
3
)
4
](OH)
2
, [Ni(NH
3
)
4
](NO
3
)
2
, [Ni(CO)
4
] ,
[Mo(CO)
6
], etc..

O nmero de coordenao de um complexo, ou seja, o nmero de ons e/ou de
molculas ligadas ao tomo ou ao on metlico central varia normalmente entre 1, at 12. O
on vanadila (VO
2+
), se apresenta como exemplo para nmero de coordenao = 1, pois na
espcie o on vandio (IV) est ligado ao anion O
2-
. Por outro lado, esta espcie tende a se
ligar com outros ligantes para formar, por exemplo, o complexo [VO (H
2
O)
6
]
2+
. De fato os
complexos dos ons metlicos tpicos da srie de transio (bloco d da tabela peridica dos
elementos qumicos) tm a tendncia de formarem seis ligaes coordenadas. Observe, a
seguir, a representao da coordenao octadrica, em que M representa um metal ou um
on metlico e L representa os ligantes coordenados ao tomo central.
76

L
L
L
L
L
L
M

A formao de complexos especialmente caracterstica com ons metlicos da
srie de transio, que o enfoque desta discusso.

No complexo o on metlico se encontra ligado com molculas neutras, como
NH
3
, H
2
O, etc., ou com nions como CN
-
, Cl
-
, etc. e, dependendo do nmero desses
ligantes o complexo apresenta nmero de coordenao 1, 2, 3, 4, 5, 6,... .No exemplo
apresentado o complexo de Cu
2+
tem nmero de coordenao = 4. Veja, a seguir,
outros exemplos de compostos de coordenao e a respectiva nomenclatura.

[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
= Cloreto de hexaamincobalto(III)
[Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
= Cloreto de cloropentaamincobalto(III)
[Co(NH
3
)
3
NO
2
Cl
2
] = Dicloronitrotriamincobalto(III)
K
4
[Fe(CN)
6
] = Hexacianoferrato(II)de potssio
K
3
[Fe(CN)
6
] = Hexacianoferrato(III)de potssio
[Fe(C
2
O
4
)
3
]
3-
= Trisoxalatoferrato(III)
[Cu(en)
2
]
2+
= bisetilenodiaminacobre(II)
[Co(en)
3
]
3+
= trisetilenodiaminacobalto(III)

O complexo, [KFe
2+
Fe
3+
(CN)
6
], conhecido inicialmente como Azul da Prssia
ou Azul de Turnbull, pode ser obtido, atravs das seguintes reaes qumicas.

K
+
(aq)
+ Fe
3+
(aq)
+ [Fe
2+
(CN)
6
]
4-
(aq)
K[Fe
2
(CN)
6
]
(s)


(complexo azul escuro)

K
+
(aq)
+ Fe
2+
(aq)
+ [Fe
3+
(CN)
6
]
3-
(aq)
K [Fe
2
(CN)
6
]
(s))


Estas duas reaes foram inicialmente realizadas por fabricantes de tintas na
Alemanha (~1704, para o azul da Prssia), mas apenas em 1963 foi estabelecido, por
espectroscopia Mssbauer, o nmero de oxidao e o estado de spin do elemento ferro
nesses complexos, sendo considerados, nos dois casos, compostos de valncia mista
Fe
2+
Fe
3+
.(J. F. Duncan e P. W. R. Wigly, J. Chem. Soc. P. 1120). Em 1977 Ludi e
colaboradores estabeleceram atravs da anlise de difrao de raios X em
monocristal, a estrutura do Azul da Prssia como sendo idntica a estrutura do Azul
de Turnbull ( H. J. Buser, D. Schwarzenback. W. Peter e A. Ludi, Inorg. Chem., v. 16,
p. 2704), conforme a ilustrao seguir.
77

Fe
2 +
Fe
2 +
Fe
2 +
Fe
2 +
Fe
2 +
Fe
2 +
n
Fe
3+
N
C
C
N
N
C
N
C
N
C
N
C

interessante observar na representao da estrutura do complexo, que o
modo de coordenao do ligante cianeto ocorre atravs do tomo de carbono ou do
tomo de nitrognio, estando relacionado com o carter cido-base duro e mole do on
metlico Fe
2+
ou Fe
3+
, nesse complexo de valncia mista.

A seguir sero apresentados exemplos de compostos de coordenao em que suas
ligaes qumicas so interpretadas pela teoria da ligao de valncia.

[Zn(H
2
O)
6
]
2+
: Estrutura octadrica 6 orbitais hbridos sp
3
d
2
.

Como o on Zn
2+
poderia realizar seis ligaes qumicas com molculas de gua,
sendo Zn
2+
= [Ar]3d
10
? As ligaes qumicas nos compostos dos metais de transio so
coordenadas, de natureza o, em que o metal dispe de orbitais vazios e os grupos que se
ligam ao centro metlico (os ligantes) doam um par de eltrons por ligao qumica.
Considerando um octaedro regular necessrio admitir que todas as ligaes so idnticas,
portanto os orbitais vazios no metal devem ser hibridizados.

Zn
2+
H
2
O
OH
2
H
2
O
H
2
O
H
2
O
OH
2

Uma maneira de representar a formao das 6 ligaes o no complexo se
encontra a seguir. Observe que todos os eletros do on Zn
2+
se encontram
emparelhados em orbitais 3d, indicando um complexo diamagntico. Note que as
ligaes qumicas, diferentemente daquelas que ocorrem com os compostos de no
metais, so coordenadas, ou seja, os orbitais hbridos no metal se encontram vazios
para receberem os pares de eltrons dos ligantes.

78
Zn(II)
3d
10
4s 4
p
[Zn(H
2
O)
6
]
2+
sp3
d
2
H
2
O 6 molculas
coordenadas aos
6 orbitais hbridos

[Co(Cl)
4
]
2-
: Composto paramagntico com estrutura tetradrica 4 orbitais hbridos sp
3
.

Co
Cl
Cl
Cl
Cl
2
+

Uma maneira de representar a formao das 4 ligaes o no complexo se
encontra a seguir. Observe a presena de 3 eltrons desemparelhados, indicando um
complexo paramagntico.
Co(II)
Cl
_
Cl
_
Cl
_
4s
3d
7
4
p
Co(Cl)
4
2
_
Cl
_
sp
3

[Ni(CN)
4
]
2-
: Composto diamagntico com estrutura quadrada plana 4 orbitais hbridos
dsp
2
.
Ni
2
+
CN
CN
NC
NC


Observe na seguinte representao os 4 pares de eltrons no complexo de Ni
2+
,
o que est de acordo com um composto diamagntico, e a indicao da hibridizao
envolvendo um orbital 3d interno. Pode-se inferir que a presena dos ligantes cianeto
(CN
-
) provocou o emparelhamento dos eltrons no on Ni
2+
.

79
4s
3d
4
p
2
_
8
_
CN
_
CN
_
CN
_
CN
Ni(CN)
4
Ni(II)
dsp
2

[Mn(CO)
4
(NO)]: Composto diamagntico com estrutura pirmide de base quadrada
distorcida 5 orbitais hbridos d
2
p
3
.
Mn
-
CO
CO
OC
OC
N
O

Uma possibilidade de hibridizao no complexo envolve a mistura d
2
p
3
,
conforme a seguinte representao. Observe que no complexo existe a participao
dos orbitais internos (3d) do metal. Devido a influencia dos ligantes CO, que
provocam uma modificao na configurao eletrnica do on Mn
-
, o complexo
diamagntico. A presena do par eletrnico (4s) provoca distoro na estrutura do
complexo.
Mn
_
4s
3d
4
p
[Mn(CO)
4
(NO)]
d
2
p
3
C
O
C
O
C
O
C
O
N
O
+


[Fe(CN)
6
]
4-
: Composto diamagntico com estrutura octadrica 6 orbitais hbridos d
2
sp
3
.
CN
CN
CN
CN
NC
NC
Fe
2+

80
Observe na seguinte representao para a estrutura eletrnica do complexo, a
presena de 3 pares de eltrons o que est de acordo com um composto diamagntico.
Note a indicao da hibridizao envolvendo dois orbitais 3d internos.

4s
3d
4
p
_
CN
_
CN
_
CN
_
CN
Fe(II)
4
_
Fe(CN)
6
6
_
CN
CN
_
d
2
sp
3


[Fe(H
2
O)
6
]
2+
: Composto paramagntico com estrutura octadrica 6 orbitais hbridos
sp
3
d
2
.

Fe
2+
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
OH
2
OH
2

Observe na seguinte representao os eltrons desemparelhados no complexo de
Fe
2+
, o que est de acordo com um composto paramagntico, e a indicao da
hibridizao envolvendo dois orbitais 4d externos.

4s
3d
4
p
Fe(II)
6
Fe(H
2
O)
6
2+
4d
sp
3
d
2
H
2
OH
2
OH
2
OH
2
OH
2
OH
2
O






81
Resumo

CH
4
= estrutura tetradrica hibridizao sp
3
= 4 ligaes o em volta do carbono
C
2
H
6
= estrutura tetradrica hibridizao sp
3
= 4 ligaes o em volta de cada carbono
C
2
H
4
= estrutura plana hibridizao sp
2
= 3 ligaes o em volta de cada carbono
C
2
H
2
= estrutura linear hibridizao sp = 2 ligaes o em volta de cada carbono
BeCl
2
= estrutura linear hibridizao sp = 2 ligaes o em volta do berlio
BF
3
= estrutura trigonal plana hibridizao sp
2
= 3 ligaes o em volta do boro
PCl
5
= estrutura bipirmide trigonal hibridizao sp
3
d = 5 ligaes o em volta do
fsforo
SF
6
= estrutura octadrica hibridizao sp
3
d
2
= 6 ligaes o em volta do enxofre
XeF
2
= estrutura linear hibridizao sp
3
d = 5 regies o, sendo 2 ligaes e 3 pares
isolados
XeF
4
= estrutura quadrada plana hibridizao sp
3
d
2
= 6 regies o, sendo 4 ligaes e 2
pares isolados
XeF
6
= estrutura octadrica hibridizao sp
3
d
2
(6 ligaes o) ou estrutura octadrica
distorcida hibridizao sp
3
d
3
(6 ligaes o e 1 par isolado)?
[Zn(H
2
O)
6
]
2+
= estrutura octadrica hibridizao sp
3
d
2
= 6 ligaes o em volta do on
Zn
2+
[Co(Cl)
4
]
2-
= estrutura tetradrica hibridizao sp
3
= 4 ligaes o em volta do on Co
2+
[Ni(CN)
4
]
2-
= estrutura quadrada plana hibridizao dsp
2
= 4 ligaes o em volta do on
Ni
2+
[Mn(CO)
4
(NO)] = estrutura pirmide de base quadrada distorcida hibridizao d
2
p
3
= 5
ligaes o em volta do on Mn
-
[Fe(CN)
6
]
4-
= estrutura octadrica hibridizao d
2
sp
3
= 6 ligaes o em volta do on
Fe
2+
. A hibridizao utiliza orbitais 3d internos e o complexo pouco reativo, sendo
considerado inerte em reaes de substituio dos ligantes cianeto.
[Fe(H
2
O)
6
]
2+
= estrutura octadrica hibridizao sp
3
d
2
= 6 ligaes o em volta do on
Fe
2+
. A hibridizao utiliza orbitais 4d externos e o complexo reativo, sendo considerado
labil em reaes de substituio dos ligantes H
2
O.

Exerccios de auto-avaliao
Demonstre a formao das ligaes qumicas nos seguintes compostos: TeCl
4
; ICl
3
;
I
3
-
; N
3
-
; NO
2
; N
2
O
4
; ClO
4
-
; ICl
5
; ICl
4
-
.






82
+Modelo da Repulso dos Pares Eletrnicos da Camada de Valncia

Este modelo utilizado para se fazer a previso aproximada da estrutura de
molculas ou de ons a partir da estrutura de Lewis. De acordo com o modelo os pares
eletrnicos do tomo central, envolvidos (pares ligantes) ou no (pares no ligantes, ou
tambm denominados pares isolados) com as ligaes qumicas, iro adotar uma geometria
de modo que a distncia entre eles seja mxima para assim evitar repulses e com isso a
molcula atinge um estado de menor energia. Pode-se classificar a forma geomtrica de
molculas ou de ons, dependendo do nmero de regies o (somatrio dos pares ligantes e
no ligantes) de densidade eletrnica podendo-se correlacionar com o tipo de hibridizao
do tomo central. Restringiremos inicialmente a anlise at seis regies o.

- Duas regies o molculas lineares

A distncia mxima entre duas regies o de densidade eletrnica requer um ngulo
de 180
0
, o que ocorre em molculas lineares. As ligaes podem ser simples (BeCl
2
),
[Ag(NH
3
)
2
]
+
, dupla (CO
2
) ou tripla (CO, CN
-
). Lembre-se que em uma ligao simples,
corresponde a uma interao frontal entre orbitais e tem carter o. Em uma ligao dupla
uma delas tem carter o e a outra t (interao entre orbitais paralelos) e em uma ligao
tripla uma delas tem carter o e as outras duas ligaes tm carter t. Deve-se notar que a
hibridizao no tomo central da molcula BeCl
2
do tipo sp, com dois pares de eltrons o
entre o tomo de berlio e os tomos de cloro. Em CO
2
as ligaes qumicas podem ser
descritas pela interao entre dois orbitais hibridizados sp do tomo de carbono, com
orbitais p dos tomos de oxignio e do mesmo modo existem duas ligaes o entre os
tomos de carbono e oxignio.
Ag(I)
HH
3
H
3
N
o o
o
o
Be
Cl Cl
.
.C O
.
. o o
o o
.
.C N
.
. [
_
]
o
o
o o
t t
O C O
. . . .
.
.
.
.

Em CO e CN
-
, que so isoeletrnicos, existe duas regies o, no on complexo
[Ag(NH
3
)
2
]
+
, tambm existe duas o, sendo que essas ligaes so consideradas
coordenadas, pois o on metlico (considerado um cido de Lewis) participa com orbitais
hibridizados e vazios para receberem pares de eltrons dos ligantes (considerados bases de
Lewis). Uma ligao qumica considerada coordenada quando existe uma interao do
tipo cidobase de Lewis em que o tomo ou on central participa com orbitais hibridizados
e vazios e cada ligante participa da ligao doando um par de eltrons.

- Trs regies o molculas trigonais planas e angulares

Com trs regies de eltrons o (ligantes + no ligantes) existem duas possibilidades
de formas moleculares com ngulos de aproximadamente 120
0
. No primeiro caso todos os
pares de eltrons esto envolvidos em ligaes o (3 pares ligantes) e a geometria em volta
do tomo central do tipo trigonal plana (BF
3
). A hibridizao no tomo central do tipo
83
sp
2
, pois existem trs ligaes o em volta do tomo de boro. Em outra situao existem
duas regies de ligao (dois pares ligantes) e um par de eltrons no ligante (NO
2
-
), sendo
a molcula classificada como angular. Do mesmo modo, a hibridizao seria sp
2
no on
nitrito, pois em volta do tomo de nitrognio apresentam-se trs regies o. Para o on
complexo [Cu(SPMe
3
)
3
] a estrutura tambm trigonal plana.


N
O
O
o
o
o
t
_
B
F
F
F
o
o
o


Cu(I)
S S
S
P
CH
3
CH
3
H
3
C
P
CH
3
CH
3
CH
3
P
CH
3
CH
3
CH
3
119
0

- Quatro regies o molculas tetradricas e quadrado planares, pirmide trigonais,
e angulares.

A distncia mxima entre quatro regies o de densidade eletrnica envolve um
ngulo de aproximadamente 109
0
(ngulo tetradrico), sendo a geometria da molcula
classificada como tetradrica, mas existem outras trs possibilidades. No primeiro caso
(CH
4
) as quatro ligaes, devido a 4 pares de eltrons o, formam um arranjo tetradrico
regular em volta do tomo central; No segundo caso h trs regies de ligao o e uma
regio com um par de eltrons no ligantes (NH
3
), sendo a forma da molcula classificada
como pirmide trigonal; Na terceira possibilidade h duas regies o ligantes e duas regies
o com dois pares de eltrons no ligantes (H
2
O), sendo a molcula classificada como
angular. Nas trs molculas a hibridizao no tomo central seria do tipo sp
3
, pois
apresentam quatro pares de eltrons o. O complexo [Co(Cl)
4
]
2-
apresenta estrutura
tetradrica (hibridizao sp
3
), enquanto que o complexo [Ni(CN)
4
]
2-
apresenta estrutura
quadrado planar (hibridizao dsp
2
).

o o
o
C
H
H H
H
o
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
o
N
H H
H
.
.
.
.
.
. o
o
o
o
.
.
O
H
H
.
.
.
.
.
.
o
o o

84

Ni(II)
CN
CN
NC
NC
Cl
Co(II)
Cl
Cl
Cl

- Cinco regies o molculas bipirmide trigonais, tetradrica distorcidas, em
forma da letra T, lineares e pirmide quadradas.

A distncia mxima, envolvendo cinco regies o de densidades eletrnicas requer
uma geometria denominada bipirmide trigonal, existindo outras quatro possibilidades de
formas moleculares. No primeiro caso todas as cinco regies o, em volta do tomo central,
so ligantes (PCl
5
), sendo a molcula classificada como bipirmide trigonal; Com quatro
regies de ligao o e uma regio no ligante (TeCl
4
) a molcula classificada como
tetradrica distorcida; Surge um terceiro caso quando existem trs regies de ligao o e
duas regies com pares no ligantes (ICl
3
) sendo a forma geomtrica da molcula
classificada como forma de T; Por ltimo, quando existem duas regies de ligao o e
trs regies no ligantes (I
3
-
) a forma da molcula do tipo linear. Conforme pode ser
observado, nas representaes a seguir, existem 5 regies o (ligantes + no ligantes) em
volta de cada tomo central, portanto a hibridizao seria do tipo sp
3
d. O complexo
[Ni(CN)
5
]
3-
poderia apresentar estrutura bipirmide trigonal ou pirmide quadrada, sendo a
geometria bipirmide trigonal mais favorecida por efeitos estricos.

P
Cl
Cl
Cl
..
.
.
..
. .
Cl
..
.
.
..
Cl
..
..
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
..
.
.
o
o
o
o
o
Te
Cl
.
Cl
Cl
Cl
.
o
o
o
o
o
I Cl Cl
Cl
.
. .
.
o
o
o
o
o
I I I
.
.
..
.
.
o
o o
o
o
_



Ni(II)
CN
CN
CN
NC
CN
CN
CN
NC
NC CN
Ni(II)


- Seis regies o molculas octaedrais, pirmide quadradas, quadrado planas,
forma de T e lineares.

A distncia mxima envolvendo seis regies o de densidade eletrnica, em volta do
tomo central, requer uma geometria octadrica, existindo outras quatro possibilidades de
formas moleculares. No primeiro caso, ([Fe(H
2
O)
6
]
2+
), com seis regies de ligao o
ligantes, a forma da molcula corresponde geometria em volta do tomo central, ou seja,
octaedrica. No caso de cinco regies de ligao o ligantes e uma regio no ligante (ICl
5
) a
forma da molcula do tipo pirmide quadrada; No caso de existirem quatro regies de
ligao o e duas regies no ligantes (ICl
4
-
), a forma da molcula ser quadrado plana; Em
outra possibilidade existem trs regies de ligao o ligantes e trs regies no ligantes,
com a molcula apresentando forma de T; Por ltimo, quando a molcula apresenta duas
regies de ligao o ligante e quatro regies no ligantes, classificada como linear. No
85
temos ainda exemplos de compostos para essas duas ltimas possibilidades. De qualquer
modo, em todos estes casos a hibridizao do tomo central seria sp
3
d
2
, pois existem 6
regies o. Note que o somatrio dos expoentes da hibridizao deve corresponder ao
nmero de regies o. Nas seguintes representaes das estruturas de molculas ou de ons,
os crculos representam tomos ou ons.

o
o o
o o
o
H
2
O
OH
2
OH
2
2
+
o
o
o
o
o
..
o
. .
I
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
o
o
o
o
o
o
..
. .
I
Cl
Cl
Cl
Cl
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
. .
. .
. .
. . . .
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
H
2
O
Fe
H
2
O
H
2
O



pirmide quadrada
forma de T linear
octaedro quadrado plano


Segue uma tabela com a forma geomtrica e o arranjo de eltrons em volta do
tomo ou on central. Note que a cor amarela utilizada para representar os pares
isolados de eltrons em volta do tomo ou on central.


Forma geomtrica Arranjo de eltrons
Linear

Angular

86
Angular

Linear

Trigonal plana

Pirmide trigonal

Em forma da letra T

Tetradrica

Tetradrica distorcida

87
Quadrada plana

Bipirmide trigonal

Pirmide de base quadrada

Octadrica

Pirmide pentagonal

Bipirmide pentagonal



88
+Outros exemplos

Utilizando a TLV-MRPECV, faa a demonstrao para a hibridizao do tomo ou
on central e forma geomtrica nos seguintes compostos:

... Perclorato
sp
3
[ClO
4
]
-
17
Cl:[Ne]
3
p
5
3
s
2
ou
4
orbitais
hbridos
8
O:[He] 2p
4
2
s
2
2
s
2
2 p
5
8
O
-
:[He]
Cl O
O
O
O
_
o
o
o
o
Estrutura tetradrica
sp
3
:
4
oligantes


2
s
2
2 p
5
8
O
-
:[He]
17
Cl:[Ne]
3
p
5
3
s
2
8
O:[He] 2p
4
2
s
2
ou
[ClO
3
]
-
... Clorato
sp
3
4
orbitais
hbridos
Estrutura pirmide trigonal
o
o
o
o
O
O
O
_
Cl sp
3
o
3
ligantes
1
ono ligante


2
s
2
2 p
5
8
O
-
:[He]
17
Cl:[Ne]
3
p
5
3
s
2
8
O:[He] 2p
4
2
s
2
ou
sp
3
4
orbitais
hbridos
[ClO
2
]
-
... Clorito
Estrutura angular
sp
3
ligantes o
2
o
2
no ligantes
o
o
o
o
O
O
_
Cl


89
2
s
2
2 p
5
8
O
-
:[He]
17
Cl:[Ne]
3
p
5
3
s
2
8
O:[He] 2p
4
2
s
2
sp
3
4
orbitais
hbridos
[ClO]
-
...
Hipoclorito
Estrutura linear
o
o
o
o
O
_
Cl
sp
3
1
oligante
3
ono ligantes


16
S:[Ne]
3p
4
3
s
2
8
O:[He] 2p
4
2
s
2
3
orbitais
hbridos sp
2
SO
... Monxido de enxofre
o t
Estrutura linear
sp
2 o
1
ligante
no ligantes
2
o
S O
o
o
o
t

o
16
S:[Ne]
3p
4
3
s
2
3
orbitais
hbridos sp
2
o t
8
O:[He] 2p
4
2
s
2
8
O:[He] 2p
4
2
s
2
SO
2 ... Dixido de enxofre
Estrutura angular
sp
2 o
1
no ligante
2
oligantes
S O
o
o
o
t
O

SO
3
...
Trixido de enxofre
o
16
S:[Ne]
3p
4
3
s
2
3
orbitais
hbridos sp
2
o t
8
O:[He] 2p
4
2
s
2
8
O:[He] 2p
4
2
s
2
8
O:[He] 2p
4
2
s
2
o
o
o
Estrutura trigonal plana
sp
2
: o
3
ligantes S O
o
t
O
O

90
o
16
S:[Ne]
3p
4
3
s
2
o
8
O:[He] 2p
4
2
s
2
4
orbitais
hbridos sp
3
o
_
8
O:[He]
2
s
2
2p
5
_
8
O:[He]
2
s
2
2p
5
[SO
3
]
2-
... Sulfito
Estrutura pirmide trigonal
sp
3
3
1
o
o
ligantes
no ligante
S O
o
o
o
O
O
2
_
o

o
16
S:[Ne]
3p
4
3
s
2
o
8
O:[He] 2p
4
2
s
2
8
O:[He] 2p
4
2
s
2
[SO
4
]
2-
... Sulfato
4
orbitais
hbridos sp
3
o
o
_
8
O:[He]
2
s
2
2p
5
_
8
O:[He]
2
s
2
2p
5
S O
o
o
o
O
O
O
2
_
o
Estrutura tetradrica
4
o sp
3
: ligantes

ClF
5
17
Cl:[Ne]
3
s
2
3p
5
9
F:[He]
2
s
2
2p
5
6
orbitais hbridos sp
3
d
2
Excitao
F F
F F F
Estrutura pirmide quadrada
o
o
o
Cl
F
F
F
F
F
o
o
o
sp
3
d
2
oligantes
5
1
ono ligante

5
orbitais hbridos sp
3
d
Excitao
Cl
Cl
Cl
17
Cl:[Ne]
3p
5
3
s
2
ICl
3
53
I:[Kr]
5p
5
5
s
2
4
d
10
Estrutura na forma de T
sp
3
d
oligantes
3
no ligantes o
2
I Cl
Cl
Cl
o
o
o
o
o

91
Excitao
Cl
Cl
Cl
17
Cl:[Ne]
3p
5
3
s
2
[ICl
4
]
-
Cl
-
17
Cl
-
:[Ne]
3
s
2
3p
6
6
orbitais hbridos sp
3
d
2
53
I:[Kr]
5p
5
5
s
2
4
d
10
Estrutura quadrada plana
no ligantes o
2
sp
3
d
2 oligantes
4
_
Cl
Cl
Cl
o
o
o
o
o
I
o Cl

53
I:[Kr]
5p
5
5
s
2
4
d
10
Excitao
Cl
Cl
Cl
17
Cl:[Ne]
3p
5
3
s
2
6
orbitais hbridos sp
3
d
2
ICl
5
Cl
Cl
Estrutura pirmide quadrada
sp
3
d
2 oligantes
5
1
ono ligante
Cl
Cl
Cl
o
o
o
o
o
I
o Cl
Cl

17
Cl
-
:[Ne]
3
s
2
3p
6
Excitao
Cl
Cl
Cl
17
Cl:[Ne]
3p
5
3
s
2
Cl
Cl
[ICl
6
]
-
7
orbitais hbridos sp
3
d
3
Cl
-
53
I:[Kr]
5p
5
5
s
2
4
d
10
Estrutura pirmide pentagonal
1
ono ligante
sp
3
d
3
6
oligantes
_
Cl
Cl
Cl
o
o
o
o
o
o
Cl
Cl
Cl o
I

Excitao
Cl
Cl
Cl
17
Cl:[Ne]
3p
5
3
s
2
Cl
Cl
7
orbitais hbridos sp
3
d
3
ICl
7
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
o
o
o
o
o
o
Cl
Cl
Cl o
I
Cl
53
I:[Kr]
5p
5
5
s
2
4
d
10
Estrutura bipirmide pentagonal
sp
3
d
3
oligantes
7
:


92
5
orbitais hbridos sp
3
d
Excitao
ClF
3
17
Cl:[Ne]
3p
5
3
s
2
F
F F
9
F:[He] s
2
p
5
2 2
Estrutura na forma de T
sp
3
d
oligantes
3
no ligantes o
2
o
o
o
o
o
Cl
F
F
F


Excitao
[IF
4
]
+
F
F F F
5
orbitais hbridos sp
3
d
s
2
p
5
2 2
9
F:[He]
Estrutura tetradrica distorcida
sp
3
d
oligantes
4
o
1
no ligante
53
I
+
:[Kr]:
5
s
2
4
d
10
5p
4
o
o
o
o
I
o
F
F F
F
+


17
Cl:[Ne]
3p
5
3
s
2
[ICl
2
]
-
Cl
-
Cl
3
s
2
3p
6 17
Cl
-
:[Ne]
5
orbitais hbridos sp
3
d
53
I:[Kr]
5p
5
5
s
2
4
d
10
Estrutura linear
sp
3
d
oligantes
3
no ligantes o
2
I Cl
Cl
o
o
o
o
o
[
]
_

Excitao
F F F
7
orbitais hbridos sp
3
d
3
F
-
F
-
O
8
O:[He] 2
s
2
2p
4
[IOF
5
]
2-
53
I:[Kr]
5p
5
5
s
2
4
d
10
Estrutura pirmide pentagonal
s
2
p
5
2 2
9
F:[He]
9
F
-
:[He] 2 p
6
2
s
2
I
F
F
F
F
F
O
2
_
sp
3
d
3
6
oligantes
o
1
no ligante

93
F
s
2
p
5
2 2
9
F:[He]
F
-
O
8
O:[He] 2
s
2
2p
4
53
I:[Kr]
5p
5
5
s
2
4
d
10
O
5
orbitais hbridos sp
3
d
[IO
2
F
2
]
-
9
F
-
:[He] 2 p
6
2
s
2
Estrutura tetradrica distorcida
sp
3
d
oligantes
4
o
1
no ligante
I
F
F
O
O
_

Excitao
s
2
p
5
2 2
9
F:[He]
5
orbitais hbridos sp
3
d
AsF
5
33
As:[Ar] d
10
3 s
2
4 4p
3
F F F F F
AS
F
F
F
F
F
Estrutura bipirmide trigonal
sp
3
d oligantes
5
:

F
F
F F F
s
2
p
5
2 2
9
F:[He]
Excitao
7
orbitais hbridos sp
3
d
3
53
I:[Kr]
5p
5
5
s
2
4
d
10
IF
7
F F
Estrutura bipirmide pentagonal
F
I
F
F
F
F
F
F
sp
3
d
3
oligantes
7
:

[SiF
6
]
2-
14
Si:[Ne]
3p
2
3
s
2
F
F
F F
Excitao
F
-
F
-
6
orbitais hbridos sp
3
d
2
s
2
p
5
2 2
9
F:[He]
9
F
-
:[He] 2
s
2
2 p
6
Si
F
F
F
F
F
F
2
_
Estrutura octadrica
ligantes 6

o
sp
3
d
2
:


94
Excitao
F
F F F
5
orbitais hbridos sp
3
d
s
2
p
5
2 2
9
F:[He]
[BrF
4
]
+
Estrutura tetradrica distorcida
35
Br
+
:[He] d
10
3
4 p
4
s
2
4
sp
3
d
oligantes
4
no ligante o
1
F
F F
F
+
Br

Ou
s
2
2 2
9
F:[He]
p
5
54
Xe:[Kr]
Estrutura de antiprisma quadrado distorcido ou de bipirmide pentagonal? :
9
F
-
:[He]
2p
6
2
s
2
s
2
2 2
9
F:[He]
[XeF
7
]
-
54
Xe:[Kr] d
10
s
2
4 5 5p
6
8
orbitais hbridos sp
3
d
4
Excitao
F F F F F F F
-
Estrutura antiprisma quadrado distorcido
Xe
F
F
F
F
F
F
F
_
p
5
9
F
-
:[He]
2p
6
2
s
2
F
F
F F F
F F
-
Excitao
7
orbitais hbridos sp
3
d
3
d
10
s
2
4 5 5p
6
6
s
2
sp
3
d
4
1
ono ligante
7
oligantes
Despreza
-
se o par de eltrons em maior energia
(
)
Estrutura bipirmide pentagonal
Xe
F
F
F
F
F
F
F
_
oligantes
7
sp
3
d
3
:

95
ou
s
2
2 2
9
F:[He]
p
5
54
Xe:[Kr]
8
orbitais hbridos sp
3
d
4
Estrutura de antiprisma quadrado distorcido ou de antiprisma qaudrado?
:
[XeF
8
]
2-
s
2
2 2
9
F:[He]
54
Xe:[Kr] d
10
s
2
4 5 5p
6
Excitao
F F F F F F F
-
F
-
9
orbitais hbridos sp
3
d
5
p
5
9
F
-
:[He]
2p
6
2
s
2
F
F F F F F F
-
F
-
9
F
-
:[He]
2p
6
2
s
2
Excitao
d
10
s
2
4 5 5p
6
6
s
2
sp
3
d
4
8
oligantes
:
Estrutura antiprisma quadradodistorcido
Xe
F
F
F
F
F
F
F
2
-
F 1
ono ligante
sp
3
d
5
oligantes
8
(despreza
-
se o par de eltrons em maior energia)
Estrutura antiprisma quadrado
F
F
F
F
F
F
F
2
-
F
Xe


[CH
3
]
-
Excitao
H H H
6
C
-
:[He]
2
s
2
2 p
3
4
orbitais hbridos sp
3
1
H:
1
s
1
C
H
H
H
_
Estrutura pirmide triginal
sp
3
o
1
no ligante
3
oligantes

s
2
2 2
9
F:[He]
54
Xe:[Kr] d
10
s
2
4 5 5p
6
F
F
p
5
XeO
2
F
2
8
O:[He]
2
s
2
2p
4
Excitao
O
O
5
orbitais hbridos sp
3
d
Estrutura tetradrica distorcida
Xe
O O
F F
1
ono ligante
sp
3
d
oligantes
4

96
s
2
2 2
9
F:[He]
54
Xe:[Kr] d
10
s
2
4 5 5p
6
F F
p
5
8
O:[He]
2
s
2
2p
4
Excitao
O
XeOF
4
6
orbitais hbridos sp
3
d
2
F
F
Estrutura pirmide quadrada
Xe
F
F
F
F
O
1
ono ligante
sp
3
d
2 oligantes
5


F
F F
s
2
2 2
9
F:[He]
p
5
BiF
3
83
Bi:[Xe]4
f
14
5
d
10
6
s
2
6p
3
4
orbitais hbridos sp
3
Bi
F F
F
Estrutura pirmide trigonal
sp
3
3
ligantes o
1
no ligante o


BiF
5
F
F F
s
2
2 2
9
F:[He]
p
5
83
Bi:[Xe]4
f
14
5
d
10
6
s
2
6p
3
F F
5
orbitais hbridos sp
3
d
Bi
F
F
F
F
F
Estrutura bipirmide trigonal ligantes
5
o sp
3
d :


7
N:[He] 2p
3
2
s
2
N
O
O
N
O
o
o
o
o
o
o
N
2
O
3

= trixido de dinitrognio (anidrido nitroso)
8
O:[He]
2 p
4
2
s
2
3
regies oem volta de cada tomo de nitrognio sp
2
Hbridos :
Composto angular

8
O:[He]
2 p
4
2
s
2
7
N:[He] 2p
3
2
s
2
8
O:[He]
2 p
4
2
s
2
N
O
O
N
O
o
o
o
o
o
o
O
O
3
ligaes sp
2
Hbridos : oem volta de cada tomo de nitrognio
Dois centros trigonais planos
Composto planar
N
2
O
5 =
pentxido de dinitrognio (anidrido ntrico)


97
17
Cl:[Ne]
3p
5
3
s
2
52
Te:[Kr]
5p
4
5
s
2
4
d
10
TeCl
4
Excitao
Cl
Cl
Cl
5
orbitais hbridos sp
3
d
Te
Cl
Cl Cl
Cl
Estrutura tetradrica distorcida
sp
3
d
4
ligantes o
1
no ligante o

17
Cl:[Ne]
3p
5
3
s
2
52
Te:[Kr]
5p
4
5
s
2
4
d
10
Excitao
Cl
Cl
Cl
[TeCl
5
]
-
6
orbitais hbridos sp
3
d
2
Estrutura pirmide quadrada
sp
3
d
2
no ligante o
1
ligantes o
5
Cl
-
17
Cl
-
:[Ne]
3
s
2
3p
6
Te
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
_

SF
4
16
S:[Ne] 3p
4
3
s
2
9
F:[He]
2p
5
2
s
2
Excitao
F
F F F
5
orbitais hbridos sp
3
d
sp
3
d
4
ligantes o
1
no ligante o
Estrutura tetradrica distorcida
S
F
F
F
F


9
F:[He]
2p
5
2
s
2
Excitao
F
F F F
5
orbitais hbridos sp
3
d
SOF
4
16
S:[Ne] 3p
4
3
s
2
8
O:[He] s
2
p
4
2 2
O
S
F
F
F
F
O
sp
3
d ligantes o
5
: Estrutura bipirmide trigonal

98
9
F:[He]
2p
5
2
s
2
F F F
BF
3
5
B:[He]
2
s
2
2 p
1
Excitao
3
orbitais hbridos sp
2
B
F
F
F
Estrutura trigonal plana
3
ligaes o

[BF
4
]
-
9
F:[He]
2p
5
2
s
2
F F F
5
B:[He]
2
s
2
2 p
1
Excitao
9
F
-
:[He]
2
s
2
2 p
6
F
-
4
orbitais hbridos sp
3
4
ligaes o Estrutura tetradrica
B
F
F
F
F
_

j)
NH
3
H
+
+
[NH
4
]
+
Descreva as variaes nas hibridizaes do tomo central e nas formas moleculares de reagentes
a)
BF
3
+
F
-
[BF
4
]
-
b) BF
3
+
NH
3
BF
3
NH
3
c) PCl
5
+ Cl
-
[PCl
6
]
-
d)
ICl
3
+
Cl
-
[ICl
4
]
-
e)
SF
2
+
F
2
SF
4
f) C
2
H
2
+ H
2
C
2
H
4
g)
+
H
2
O
h) SO
3
+ H
2
O
H
2
SO
4
i)
CO
2
+ H
2
O
H
2
CO
3
e produtos nas seguintes reaes qumicas:
H
+
H
3
O
+

99
+Teoria do orbital molecular

Inicialmente vamos fazer uma comparao simples, entre ondas de luz (radiao
eletromagntica) e ondas de eltrons, para explicar como duas ondas podem interagir. A
partir dessas idias demonstraremos o diagrama de orbitais moleculares para uma molcula
simples (H
2
). Relembre a animao sobre a radiao eletromagntica em
http://mutuslab.cs.uwindsor.ca/schurko/animations/emwave/emwave.htm. Click em start
para iniciar a animao.

A descrio ondulatria para luz explica o efeito que essa provoca no meio. Esse
efeito pode variar em intensidade (relacionada amplitude da onda) o que resulta na
variao no brilho da luz e na energia (que est relacionada ao comprimento de onda).
Ondas de luz podem interagir em fase, o que faz aumentar a intensidade da luz (mais
brilho) ou fora de fase, o que faz diminuir a intensidade da luz (menos brilho).

Ondas de eltrons tambm podem interagir em fase ou fora de fase. No primeiro
caso leva a um aumento na intensidade da carga negativa e no segundo caso, provoca uma
diminuio na intensidade da carga negativa.

Uma aproximao muito utilizada que permite a construo de orbitais moleculares
e que tem origem na Qumica Quntica a combinao linear de orbitais atmicos para
gerar orbitais moleculares, a partir dos seguintes pressupostos:

Orbitais moleculares so formados a partir de orbitais atmicos (no hibridizados ou
hibridizados), de mesma simetria e energias;
Quando dois orbitais atmicos se combinam formam dois orbitais moleculares, sendo um
denominado ligante (de menor energia e que contribui para ligao qumica) e outro
antiligante (de maior energia e que contribui para desestabilizar a molcula).

O modelo do orbital molecular assume que dois orbitais atmicos 1s podem
interagir em duas situaes extremas para gerar os orbitais moleculares: a) Os orbitais
interagem em fase, o que leva a um aumento na intensidade da carga negativa entre os dois
ncleos e conseqentemente um aumento na atrao eltron-ncleo para os tomos ligados.
Quanto maior for a atrao menor ser a energia potencial, pois os eltrons no orbital
molecular se encontram em menor energia que separados em seus orbitais atmicos. Como
os eltrons combinam os tomos na molcula, esse orbital molecular denominado ligante.
Esse orbital molecular simtrico (denominado sigma = o) em relao ao eixo da ligao.

Assim, utilizamos o smbolo o
1s
para descrever o orbital molecular ligante, de
menor energia, formado a partir de dois orbitais atmicos 1s.

b) A outra maneira para a interao de dois orbitais atmicos, de mesma simetria e energias
fora de fase, o que resulta na diminuio da intensidade da carga negativa entre os dois
ncleos atmicos. Essa diminuio de carga negativa provoca uma menor atrao, negativo
(orbital)-positivo (ncleos), o que reduz a ligao na molcula. Essa menor atrao provoca
um aumento na energia potencial o que desestabiliza a ligao qumica e por isso esse tipo
100
de orbital molecular denominado antiligante. Esse orbital molecular antissimtrico (o
*
)
em relao ao eixo de ligao. Assim, utilizamos o smbolo o
*
1s
para descrever o orbital
molecular antiligante, de maior energia, formado a partir de dois orbitais atmicos 1s.

O seguinte diagrama representa a formao do orbital molecular ligante e
antiligante, para a molcula de hidrognio, formados a partir das interaes de orbitais
atmicos 1s, em fase (o1s) e 1s fora de fase (o
*
1s), respectivamente.

fora de fase
Interao
em fase
Interao
*
o
1
s
1
s
1
1
s
1
o1s (
2
)
H
2
H H
Orbial atmico Orbital tmico
Orbital molecular
ligante
Orbital molecular
anti ligante



Resumindo, a teoria admite a combinao linear entre os orbitais atmicos de
mesma simetria para formar os orbitais moleculares. Esses orbitais moleculares so
classificados como ligantes (orbitais moleculares de menor energia em relao aos orbitais
atmicos), antiligantes (de maior energia em relao aos orbitais atmicos) ou, em muitos
casos, orbitais moleculares no ligantes (energias idnticas aos orbitais atmicos). Nesses
casos, no existe a possibilidade de interao entre os orbitais atmicos, por uma questo de
simetrias orbitais e assim orbitais no ligantes no contribuem para a ligao qumica.
Portanto, de acordo com a teoria do orbital molecular, a anlise do problema sobre as
ligaes qumicas em uma molcula tem incio com a determinao das simetrias dos
orbitais atmicos.

A mdia entre o nmero de eltrons que ocupam os orbitais moleculares ligantes e
antiligantes definida como a ordem de ligao na molcula e serve de indicao sobre o
nmero de ligaes qumicas entre os tomos na molcula e conseqentemente sugere a
estabilidade relativa da molcula.

Considerando O
2
, o modelo de Lewis prever molcula diamagntica (sofre leve
repulso por um campo magntico externo), quando de fato se trata de molcula
paramagntica (sofre atrao por um campo magntico externo), mas acerta quando indica
uma ligao dupla em O
2
. Por outro lado, o diagrama de energia para o orbital molecular
em O
2
indica se tratar de um composto paramagntico (com dois eltrons desemparelhados
em orbitais antiligantes) e ordem de ligao = 2 (ligao dupla), de acordo com a
representao a seguir.
101
O
2

e
n
e
r
g
i
a
o
t t
o*
t*
t*
2 p
4
2 p
4
tomo de
oxignio
tomo de
oxignio
molcula de
oxignio
ordem de ligao =
6
_
2
2
=
2
(
2
ligaes entre
os tomos)

Observe dois eltrons desemparelhados na molcula (em orbitais t
*
), o que
explica o seu paramagnetismo. Este foi o primeiro sucesso da teoria do orbital
molecular. Note que apenas o subnivel 2p
4
, em cada tomo de oxignio, foi utilizado
para efetivar a ligao qumica na molcula de oxignio, pois orbitais completos com
eltrons (1s
2
e 2s
2
em cada tomo de oxignio) no contribuem para a ligao qumica.
A interao entre os orbitais do subnvel p (p
x
, p
y
e p
z
), entre os tomos de oxignio
resulta na formao de trs orbitais moleculares ligantes (um orbital o e dois orbitais
t) e os correspondentes orbitais moleculares antiligantes (um orbital o
*
e dois orbitais
t
*
). A ligao o sendo mais efetiva (estabiliza mais a molcula) que a ligao t, fica
posicionada em menor energia, mas o
*
fica posicionada em maior energia em relao
aos orbitais t
*
. O mesmo padro utilizado para a molcula N
2
.

N
2

energia
p3 p3
nitrognio nitrognio
N
2
ordem de ligao = 6
_
=
2
( ligaes entre os tomos)
0
3 3


Conforme a teoria do orbital molecular a molcula diamagntica (todos os
eltrons se encontram emparelhados em seus orbitais moleculares), o que est de
acordo com os resultados experimentais. Uma ordem de ligao 3 (ligao tripla entre
os tomos) corresponde frmula de Lewis para N
2
, que tambm representa a
molcula como diamagntica.


102
Existe He
2
?

ordem de ligao =
energia
He
He
He
2
2
_
2
=
(
ligao ) entre os tomos
2
0
no existe


Na tentativa de se fazer a previso da molcula He
2
chega-se a concluso que
essa molcula no seria estvel, pois teria ordem de ligao = zero, o que torna o hlio
e tambm os outros gases nobres, monoatmico. Assim como a teoria do orbital
molecular prever a inexistncia de He
2
, o modelo de Lewis, embora utilize argumentos
centrados na regra do octeto, tambm acerta quanto ausncia de ligao qumica
entre os tomos de hlio.

CO e CN
-


O modelo de Lewis no se aplica a estes dois compostos, ou levaria a previses
contrrias aos dados experimentais sobre as ligaes e as propriedades de CO e CN
-
. No
caso de molculas ou de ons heteronucleares, devemos evitar o modelo de Lewis e
considerar a hibridizao dos orbitais atmicos. As espcies CO e CN
-
, apresentam
hibridizao do tipo sp no tomo de carbono, pois a ligao tripla. O carter de ligao
tripla em CO e CN
-
pode ser evidenciado experimentalmente pela anlise do estiramento
das ligaes CO e CN, atravs da espectroscopia de infravermelho. O diagrama
aproximado para o orbital molecular de CO e CN
-
, se encontra a seguir. Note que essas
espcies so isoeletrnicas e apresentam 10 eltrons disponveis para as ligaes qumicas.


C
2
s
2
p
2
s
2
p
sp
2
p
O ou N
_
CO ou
CN
_
o
s
p
o
tp
s
o*
o*
p
t
*


103
A assimetria no diagrama est relacionada com a polarizao dessas espcies,
devido ao fato da eletronegatividade do oxignio e nitrognio serem maiores que a
eletronegatividade do tomo de carbono. Confirme, atravs do clculo mdio, que a
ordem de ligao em CO e em CN
-
igual a trs, o que confirma a ligao tripla.

NH
3
N
3H
NH
3
2s
2
p
1s
sp
3
o
o*


O ngulo, determinado experimentalmente, entre as ligaes H-N-H, na
molcula de amnia, de 107
0
,67

podendo ser correlacionado com hibridizao sp
3
no
tomo central de nitrognio. A ordem de ligao em NH
3
igual a trs, indicando trs
ligaes na molcula. Note que existe um par de eltrons em orbital molecular no
ligante e assim no afeta a ordem de ligao na molcula. Embora o modelo de Lewis
possa ser utilizado para descrever as ligaes qumicas em NH
3
, no seria adequado,
pois de acordo com esse modelo as ligaes seriam realizadas atravs dos trs orbitais
p do tomo de nitrognio com o orbital s, de cada tomo de hidrognio, e assim os
ngulos seriam de 90
0
. Na verdade o modelo de Lewis, mesmo quando representa
corretamente a estrutura eletrnica de uma molcula, no serve para se fazer a
previso da estrutura geomtrica.

H
2
O
2s
2
p
sp
3
o
o*
O
H
2
O 2H
1s


Na molcula de gua o ngulo experimental entre H-O-H cerca de 104
0
,5

podendo tambm ser correlacionado com uma hibridizao aproximada em sp
3
no
tomo central de oxignio. Confira que a ordem de ligao em H
2
O igual a dois,
indicando duas ligaes na molcula. Dois pares de eltrons em orbitais moleculares
no ligantes no afetam a ordem de ligao na molcula.




104
CH
4
o
o*
1s
2s
2
p
sp
3
C
CH
4
4H

O modelo de Lewis no se aplica aos compostos de carbono, pois este tomo
sendo bivalente no estado fundamental (
6
C = 1s
2
2s
2
2p
2
), no poderia se ligar aos 4
tomos de hidrognio para formar o metano. No estado excitado (
6
C = 1s
2
2s
1
2p
3
) o
tomo de carbono seria tetravalente, mas as ligaes no seriam equivalentes. No
metano, uma molcula com estrutura tetradrica, o tomo de carbono est
hibridizado em sp
3
, pois o ngulo experimental entre as ligaes H-C-H = 109
0
,28

.
Confira que a ordem de ligao em CH
4
igual a quatro, indicando quatro ligaes na
molcula.

Alm de medidas magnticas, o espectro eletrnico de uma molcula seria outro
parmetro experimental para o teste de modelos tericos como a teoria do orbital
molecular, pois os diagramas de energia indicam possibilidades de transies eletrnicas.

Exerccios de auto-avaliao

1. Considere o diagrama de orbital molecular para O
2
. i) Calcule a ordem de ligao
para as espcies O
2
+
e O
2
-
; ii) Faa a previso sobre a reatividade de O
2
+
e O
2
-
em
relao a O
2
.

2. De acordo com Lewis a molcula de amnia bsica, pois dispe de um par de
eltrons localizado no tomo de nitrognio, enquanto que o prton considerado
um cido, pois apresenta o orbital 1s vazio. A ligao entre NH
3
, que doa o par de
eltrons e H
+
, que recebe esse par de eltrons, denominada dativa e tem carter o.
Pode-se, portanto, esperar uma reao base-cido entre a molcula de amnia e um
prton para formar o ction amnio. i) Localize no diagrama de orbital molecular de
NH
3
o par de eltrons que seria doado pela molcula de amnia em reao com um
prton; ii) Construa o diagrama de orbital molecular para [NH
4
]
+
,

por semelhana
com o diagrama de NH
3
e calcule a ordem de ligao para esse ction.

3. Utilizando os argumentos apresentados no exerccio anterior a molcula de gua,
que dispe de pares de eltrons em orbital molecular no ligante, se liga a um
prton e sendo assim trata-se de uma reao entre uma base e um cido. i) Construa
o diagrama de orbital molecular para [H
3
O]
+
,

por semelhana com o diagrama de
H
2
O e calcule a ordem de ligao para esse ction; ii) Voc acha que seria possvel
a molcula de gua doar dois pares de eltrons para reagir com dois prtons e assim
formar a espcie [H
4
O]
2+
? Justifique a sua resposta.

105






Reaes qumicas


























106
As reaes qumicas podem ser classificadas em dois grandes blocos: (i) as reaes
entre cidos e bases e (ii) as reaes que envolvem a transferncia de eltrons, denominadas
reaes de reduo-oxidao ou simplesmente redox.

Considerando que a maioria do trabalho experimental em Qumica realizado em
soluo, inicialmente sero definidas as unidades de concentrao de solues que
normalmente so utilizadas em Qumica. Sero apresentadas teorias sobre cidos e bases, e
em seguida sero estudadas as reaes de transferncia de eltrons.

- Unidades de Concentrao de Solues

Solues, ou misturas homogneas, so classificadas, em funo do estado fsico em
slidas, lquidas ou gasosas. Para uma mistura binria, a substncia presente em maior
quantidade denominada solvente e aquela em menor quantidade considerada soluto.
Quando uma soluo apresenta a capacidade de conduzir a eletricidade classificada como
eletroltica ou inica e quando a soluo no conduz eletricidade denominada no
eletroltica ou molecular. Como exemplo do primeiro caso, considere a dissoluo de
cloreto de sdio em gua, em que os ons Na
+
(aq)
e Cl
-
(aq)
so os responsveis pela conduo
de eletricidade. Por outro lado, quando dissolvemos acar de cana (sacarose = C
12
H
22
O
11
)
em gua a soluo no capaz de conduzir eletricidade, pois as molculas dissolvidas no
apresentam cargas.

A razo entre a massa do soluto, que a espcie ativa em soluo, ou seja, o
reagente em uma reao qumica e o volume da soluo, corresponde a concentrao da
soluo, mas existem vrias unidades de concentrao de solues, destacando-se
Concentrao simples (c), Molaridade (M), Densidade (d) e Ttulo (T).

+ Concentrao Simples

Concentrao (c) definida como a razo entre a massa do soluto, expressa em
grama e o volume da soluo, expresso em litro. Note que litro simbolizado pela letra
maiscula L.

c = m
soluto (g)
/ V
soluo (L)
(1)

Exemplos:

1 litro de soluo contendo 58,4g de um soluto dissolvido apresenta concentrao
de 58,4g/L. A mesma quantidade de soluto em 2 litros de soluo teria concentrao de
29,2g/L. Portanto, esta unidade de concentrao no distingue a composio qumica do
soluto.

+ Molaridade

Molaridade (M) definida como a razo entre o nmero de moles do soluto (n) por
volume de soluo (expresso em dm
3
ou em litro).
107
M = n
soluto
/ V
soluo (L)


(2)


Exemplos:

58,4g de cloreto de sdio (1 mol de NaCl) dissolvido em gua para se obter 1 litro
de soluo, apresenta molaridade 1 ou soluo 1 molar de NaCl. Se a massa de NaCl fosse
igual a 29,2g para o mesmo volume de soluo a molaridade dessa soluo seria igual a 0,5
mol/L. A notao para a concentrao de uma soluo em unidade molar mol/L, mas
neste texto utilizaremos indistintintamente mol/L ou simplesmente M.

O nmero de moles do soluto (n) pode ser obtido por uma regra de trs:

58,4g de NaCl .......... 1 mol de NaCl n = 29,2 / 58,4
29,2g de NaCl .......... n mol de NaCl ou n = 0,5 moles

Portanto, o nmero de moles do soluto calculado a partir da seguinte formula:

n = m
soluto
/ m
molar
(3)

Onde,

m
molar
significa a massa molar do soluto.

Substituindo a expresso (3) na definio de molaridade (2), tem-se:

M = [m
soluto
/ m
molar
] / V
soluo
M = m
soluto
/ m
molar
x V
soluo (L)
(4)

Quando se utiliza molaridade necessrio se conhecer a composio qumica do
soluto, pois n e m
molar
se encontram nas expresses para M.

Comparando a expresso (4) com a expresso (1), podemos relacionar essas duas
unidades de concentrao de solues:

M = m
soluto
/ m
molar
x V
soluo (L)
M = c / m
molar
(5)

ou c = m
soluto (g)
/ V
soluo (L)


+ Densidade

Densidade (d) definida como a razo entre a massa da soluo, expressa em
grama e o volume da soluo expresso em mL (1 mililitro = 0,001litro). Note que mililitro
simbolizado por mL.




108
d = m
soluo (g)
/ V
soluo (mL)
(6)


Exemplo:

10g de uma soluo que ocupa o volume de 10 mL apresenta densidade igual a
1,0g/mL. Portanto, esta unidade de concentrao no distingue a composio qumica do
soluto.

+ Ttulo

Define-se ttulo como a razo entre a massa do soluto e a massa da soluo,
expressas em grama, portanto ttulo como unidade de concentrao de soluo um
adimensional e varia de zero a um, ou em percentagem varia de 0 a 100%. A massa da
soluo igual soma da massa do soluto com a massa do solvente.

Algumas solues aquosas como de cido clordrico (HCl
(aq)
), de cido sulfrico
(H
2
SO
4 (aq)
), etc., esto disponveis na forma concentrada e apresentam ttulo por cento
(T% - indicando que em 100g da soluo existem x gramas do soluto dissolvido ) como
unidade de concentrao.

Exemplos:

HCl 36,5 % Em 100g de soluo existem 36,5g do soluto HCl
H
2
SO
4
95,0 % Em 100g de soluo existem 95,0g do soluto H
2
SO
4

Ttulo pode ser relacionado com concentrao simples, densidade e molaridade,
atravs da seguinte formula:

c = T% x d x

1000



ou

c = T x d x 10 (7)

Sendo,

M = c / m
molar
M = (T x d x 10) / m
molar
(8)


Exemplo:

Uma soluo concentrada de cido clordrico que apresente as seguintes
informaes no rtulo do frasco,


109
36,5 % ......... (T%)
1,18g / mL ... (d) c = 36,5 x 1,18 x 10
36,5g / mol ....(m
molar
) c = 430,7 g / L
M = 430,7 / 36,5 M = 11,8

Portanto, essa soluo concentrada de HCl 36,5 % apresenta molaridade = 11,8.

- Diluio de Solues

Muitas vezes necessria a preparao de uma soluo de menor concentrao a
partir de outra soluo mais concentrada, devendo-se adicionar solvente o que resulta na
diluio da soluo.

Sendo,

M = n
soluto
/ V
soluo (L)
n = M x V (9)

Considerando que a adio do solvente no altera n (nmero de moles do soluto na
soluo), portanto antes da diluio (i) e depois da diluio (f), tem-se a expresso (10).

M
i
V
i
= M
f
V
f
(10)

Exemplo:

Qual seria o volume de soluo concentrada de HCl ( 36,5 % ; 1,18g / mL; 36,5g /
mol) necessrio na preparao de 100 mL de uma soluo aquosa 1 molar deste cido ?

Essa soluo tem molaridade igual a 11,8 mol/L como j foi demonstrado.
Utilizando a expresso (10), calcula-se o volume do concentrado (V
i
), necessrio para a
diluio.

V
i
= ( M
f
x V
f
) / M
i
V
i
= (1 x 0,1) / 11,8
V
i
= 0, 00847 L
V
i
= 8,47 mL

- Definies de cidos e Bases

De acordo com o cientista sueco Svant August Arrhenius (1887), cidos e bases so
compostos que em soluo aquosa sofrem ionizao com liberao de ons H
+
(aq)
(prton
hidratado) e ons OH
-
(aq)
(nion hidrxido hidratado) respectivamente. Arrhenius ganhou o
Prmio Nobel de Qumica em 1903, pela sua participao no desenvolvimento da Qumica
atravs da teoria da dissociao eletroltica.




110
Exemplos de cidos: HCl
(aq)
e CH
3
COOH
(aq)

(fraco) CH
3
COOH + H
2
O
(forte) HCl
+
H
2
O + Cl
_
(aq)
H
+
(aq)
H
+
(aq)
+
CH
3
COO
_
(aq)


Exemplos de bases: NaOH
(aq)
e NH
4
OH
(aq)

(forte)NaOH + H
2
O Na
+
(aq)
+ OH
_
(aq)
(fraca) NH
4
OH
+ H
2
O
NH
4
+
(aq)
+
OH
_
(aq)


As representaes com seta nas equaes qumicas se referem ao grau de ionizao
(o) de cidos e bases em soluo, em que o = [H
+
] / [soluo]. A seta em sentido nico
simboliza uma ionizao completa e em duplo sentido simboliza uma ionizao parcial, o
que indica equilbrio qumico na reao. Sendo a ligao qumica muito polar em HCl e em
NaOH, o solvente gua provoca uma ionizao de praticamente 100 % (o ~ 1) nesses
solutos. HCl considerado um cido forte e NaOH uma base forte em soluo aquosa pois
apresentam o ~ 1. Por outro lado CH
3
COOH
(aq)
(cido actico) e NH
4
OH
(aq)
(hidrxido de
amnio), apresentam grau de ionizao muito pequeno (o ~ 0,004) sendo considerados
cido fraco e base fraca respectivamente, atingindo-se um equilbrio qumico de
concentraes inicas em soluo. Os valores para o so obtidos experimentalmente.

Considera-se que em soluo aquosa de cidos e de bases fortes a concentrao de
ons H
+
(aq)
e de ons OH
-
(aq)
respectivamente, sejam aproximadamente iguais
concentrao da soluo, pois o ~ 1. Para cidos e bases fracos a concentrao de ons
H
+
(aq)
e de ons OH
-
(aq)
bem menor que a concentrao da soluo, pois o pequeno,
devendo-se calcular essas concentraes. A metodologia para esses clculos ser
apresentada ainda neste captulo.

Outros compostos, por exemplo, NH
3
(amnia) e C
5
H
5
N (piridina) apresentam
propriedades bsicas em soluo, mas no poderiam ser classificadas como base de acordo
com a definio de Arrhenius, pois no dispem do grupo OH
-
em suas composies. De
acordo com J. N. Brnsted e T. M. Lowry, em trabalhos independentes em 1923, base uma
substncia que aceita ons H
+
de um cido. cido, na definio de Brnsted e Lowry a
substncia que doa ons H
+
a uma base. Esta definio mais geral que a definio de
Arrhenius e no restringe o solvente da soluo a apenas gua. Entretanto, no meio aquoso
essa definio no difere da definio de Arrhenius, para cido e base, pois as seguintes
formulaes so equivalentes. Observe e compare as seguintes ionizaes envolvendo o
solvente gua e note que H
+
equivalente a H
3
O
+
.

111
Arrhenius
OH
_
H
2
O
H
+
+
solvente cido
base
2 H
2
O
+
+
H
3
O
OH
_
solvente cido base
_
Lowry Bronsted


A utilidade da definio de Brnsted - Lowry, para cido e base, se refere s
reaes qumicas em solventes prticos no aquosos, como amnia (que uma base)
lquida ou H
2
SO
4
.

NH
4
+
+ NH
2
_
base
cido
produto da
neutralizao
2

NH
3
[H
3
SO
4
]
+
+
cido base
produto da
neutralizao
[HSO
4
]
_
2
H
2
SO
4


Outras transferncias de prtons que no poderiam ser classificadas como reaes
de neutralizao, mas que so reaes entre cidos e bases, podem ser tratadas segundo
Brnsted e Lowry. As espcies qumicas que diferem com relao extenso da
transferncia de prtons, se encontram conjugadas, conforme os exemplos seguir. Quanto
maior a tendncia do cido em liberar prtons, indica que a sua base conjugada fraca, ou
seja, na reao inversa a base seria pouco reativa. Por outro lado, quanto mais reativa for a
base conjugada, mais fraco ser o cido, ou seja, esse cido estaria pouco ionizado. Com
relao a uma base, quanto mais reativo for o cido conjugado, mais fraca ser a base, ou
seja, essa base estaria pouca ionizada. Compare as representaes apresentadas a seguir.

NH
4
+
+
NH
3
+ S
2
_
cido
base
HS
_
base cido
par conjugado
par conjugado

+ H
+
CH
3
CH
2
C
O
O
_
CH
3
CH
2
C
O
O H
acetato prton
cido actico
(base conjugada reativa)
(pouco ionizado)

Outra definio, ainda mais geral, foi concebida por Lewis em 1916. Segundo o
autor base a espcie qumica capaz de ceder um par de eltrons, atravs de ligao dativa
a um cido e cido a espcie qumica que possui orbital vazio que aceita o par de
eltrons da base. Considere os seguintes exemplos:
112

Pelas definies apresentadas para cidos e bases o ction H
+
representa um cido e
o nion OH
-
representa uma base e ao reagirem formam H
2
O. A gua dissolve cidos, se
comportando como uma base, mas tambm dissolve bases se comportando como um cido,
considerada um composto anftero. Note que o composto BF
3
um cido, pois aceita um
par de eltrons da amnia (NH
3
), conforme a representao a seguir para esta reao cido-
base.
B
F
F
F
N
H
H
H
+
estrutura pirmide trigonal
cido de lewis base de lewis
+
B
F
F
F
N H
H
H
estrutura trigonal plana
aducto


- Produto Inico da gua e pH
De acordo com Arrhenius (1887),
H
2
O H
+
(aq) + OH
_
(aq)
(anftero) (cido) (base)

De acordo com Brnsted e Lowry (1923),
H
2
O +
H
2
O H
3
O
+
(aq) +
OH
_
(aq)
(cido) (base)
(cido) (base)


Para simplificar a representao ser utilizada a notao H
+
(aq)

para H
3
O
+
(aq)
, pois
ambos so equivalentes. A ionizao da gua atinge o equilbrio qumico de concentraes
entre os ons H
+
(aq)
e OH
-
(aq)
.

Note, na representao a seguir, que a ruptura de uma das
ligaes em H
2
O heteroltica, o que resulta nos ons H
+
e OH
-
.

113
H
O
H
+ H
+
O
H
_

H
2
O H
+
(aq) + OH
_
(aq)


O equilbrio qumico caracterizado pela constante de equilbrio (K) que
determinada experimentalmente. A ionizao da gua representada pela seguinte
expresso em que [ ] denota concentrao molar da soluo.

K
gua
= [H
+
(aq)
] x [OH
-
(aq)
] / [H
2
O] (K
gua
= 1,8 x10
-16
a 22
0
C)

Considerando [H
2
O] ~ 55,4 mol/L, o produto K
gua
x [H
2
O] = [H
+
(aq)
] x [OH
-
(aq)
] =
1,0 x 10
-14
a 22
9
C, que definido como o produto inico da gua.

Considerando o produto inico da gua, no equilbrio qumico,
[H
+
(aq)
] = [OH
-
(aq)
] = 1,0 x 10
-7
mol/L
= 0,0000001
= 1/10
7
(1/10.000.000)

Este valor indica que em um litro de gua pura, cuja massa igual a 997g (~
55,4 moles de molculas H
2
O), 10
-7
moles de ons H
+
(aq)
e 10
-7
moles de ons OH
-
(aq)
esto presentes em soluo aquosa.

A concentrao molar total de ons H
+
(aq)
e de ons OH
-
(aq)
em uma soluo aquosa
depender da natureza qumica do soluto e desse modo:

Em soluo cida,

[H
+
(aq)
] > [OH
-
(aq)
] [H
+
(aq)
]
total
> 10
-7
molar

Exemplo:

10
-6
, 10
-5
,... [OH
-
(aq)
]
total
< 10
-7
mol/L (exemplo: 10
-8
, 10
-9
...)

Em soluo neutra,

[H
+
(aq)
]
total
= [OH
-
(aq)
]
total
= 10
-7
mol/L

Em soluo bsica,

[H
+
(aq)
]
total
< [OH
-
(aq)
]
total
[H
+
(aq)
]
total
< 10
-7
mol/L

Generalizando para solues aquosas a 22
0
C,
114
10
0
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
10
-10
10
-11
10
-12
10
-13
10
-14

........ Soluo cida .............` | .......... Soluo bsica ........ ..`
Soluo neutra

Outra maneira de se expressar a quantidade de ons H
+
em soluo aquosa em
termos de pH. Em 1909 S. P. L. Srenson, em um trabalho com enzimas (Biochemische
Zeitscchirf, v. 21, p. 131-200), definiu o grau de acidez de solues aquosas relacionada
com a concentrao do on H
+
, atravs da seguinte frmula:

pH = log
=
1
[H
+
]
log
1
_
log[H
+
]
=
0
log[H
+
]
_
pH
=
log[H
+
]
_


Esta expresso indica que a acidez da soluo aumenta medida que o valor do pH
diminui. A 22
0
C,

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Na escala pH, os valores de 0 at prximos de 7 a soluo cida, em 7 a soluo
neutra e acima 7 at 14, a soluo considerada alcalina ou bsica.

Analogamente, pOH = - log[OH
-
]. Considerando o produto inico da gua ([H
+
(aq)
]
x [OH
-
(aq)
] = 1,0 x 10
-14
a 22
0
C ), e aplicando log em ambos os lados desta expresso:

- log [H
+
(aq)
] x [OH
-
(aq)
]` = - log 10
-14
`

- log [H
+
(aq)
]` + - log [OH
-
(aq)
]` = - log 10
-14
`

pH + pOH ` = 14 pH = 14 - pOH

Como demonstrado, as escalas pH e pOH so inter-relacionadas. A seguir se
encontra alguns exemplos para a utilizao da escala pH.

Suco gstrico (humano) 1,0 a 3,0 Ma 2,9 a 3,3
Limo 2,2 a 2,4 Vinho 2,8 a 3,8
Vinagre 2,4 a 3,4 Banana 4,5 a 4,7
Cerveja 4,0 a 5,0 Feijo 5,0 a 6,0
Laranja 3,0 a 4,0 Leite (bovino) 6,3 a 6,6
Urina (humana) 4,8 a 8,4 Saliva (humana) 6,5 a 7,5
Queijo 4,8 a 6,4 Milho 6,0 a 6,5
Batata doce 5,6 a 6,0 Bile (humana) 6,8 a 7,0
Manteiga 6,0 a 6,4 Leite (humano) 6,6 a 7,6
Plasma sanguneo (humano) 7,3 a 7,5 gua potvel 6,5 a 8,0
115
- Clculo do pH de Solues de cidos e Bases Fortes

Como foi definido, cidos e bases so considerados fortes quando o grau de
ionizao (o) for praticamente 100 % (o ~1). Conhecendo-se a composio qumica do
soluto e a concentrao da soluo aquosa, calcula-se o valor do pH da soluo.

- cido forte

Exemplo:

HCl(aq)
+
(aq)
H Cl
_
(aq)
+
10
M
_
3
(
) 10
M
_
3
(
) 10
M
_
3
(
)


pH = -log [H
+
(aq)
] pH = -log 10
-3
ou pH = 3,0 (soluo cida).

Sendo, -log K = y ou log K = -y K = 10
-y
, pode-se realizar a operao inversa.

Exemplo:

pH = 3

-log [H
+
(aq)
] = 3 ou log [H
+
(aq)
] = - 3 [H
+
(aq)
] = 10
-3
molar.

- Base forte

Exemplo:

10
M
_
3
(
)
NaOH(aq) Na
+
(aq)
+ OH
_
(aq)
10
M
_
3
(
)
10
M
_
3
(
)


pOH = -log [OH
-
(aq)
]

= - log 10
-3
pOH = 3

Sendo, pH + pOH = 14 pH = 14 - pOH
pH = 14 - 3,0
pH = 11 (soluo bsica).




116
- Clculo do pH de Solues de cidos e Bases Fracos

cidos e bases so considerados fracos quando o grau de ionizao (o) for pequeno,
se aproximando de zero, devendo-se calcular a concentrao de ons H
+
(aq)
totais a partir do
valor da constante de equilbrio (K), que obtida experimentalmente da concentrao da
soluo.

- cido fraco

Exemplo:

CH
3
COOH +
H
2
O
H
+
(aq) + CH
3
COO
_
(aq)
10
M
_
3
( )
( ? )
( ? )


No equilbrio qumico, [H
+
(aq)
] = [CH
3
COO
-

(aq)
] = ?

Considerando a constante de equilbrio para a ionizao do cido actico, K
a
= 1,8 x
10
-5
a 22
0
C e sendo K
a
dada pela seguinte expresso:

a
+ CH
3
CH
2
C
O
O
_
CH
3
CH
2
C
O
O H
K
H
+
(aq)
(aq)
(aq)
_
(aq)
[CH
3
COO ]
*
[H
+
(aq)
]
[CH
3
COOH]
(aq)
Ka =


[H
+
(aq)
] ~ \ (1,8 x 10
-5
) x (10
-3
), em que \ = smbolo para a operao raiz quadrada.

Ou [H
+
(aq)
] ~ 1,3 x 10
-4
mol/L pH = - log 1,3 x 10
-4


pH ~ 3,87 (soluo cida).

- Base fraca

Exemplo:

10
M
_
3
( )
NH
4
OH + H
2
O NH
4
+
(aq)
+
OH
_
(aq)
( ? )
( ? )


No equilbrio qumico, [OH
-
(aq)
] = [NH
4
+
(aq)
] = ?
117
Considerando esta base fraca e a sua constante de equilbrio K
b
= 1,8 x 10
-5
, a 22
0
C para a ionizao do hidrxido de amnio e sendo [OH
-
(aq)
] ~ \ K
b

x [molar],

K
b
= [OH
-
(aq)
] x [NH
4
+
(aq)
] / [NH
4
OH]

[OH
-
(aq)
] ~ \ (1,8 x 10
-5
) x

(10
-3
) ou [OH
-
(aq)
] ~ 1,3 x 10
-4
mol/L

pOH = - log 1,3 x 10
-4
pOH~ 3,87.

Como pH = 14 - pOH pH = 14 - 3,87 pH = 10,13 (soluo bsica).

- Reaes entre cidos e Bases em Soluo Aquosa

As reaes qumicas entre cidos e bases tpicos de Arrhenius em soluo aquosa,
tem como produto sal e gua conforme exemplificadas a seguir.

HCl(forte) + NaOH(forte) NaCl(aq) +
H
2
O
(a)
(b) HCl(forte)
+
NH
4
OH(fraca) NH
4
Cl(aq)
+ H
2
O
(c)
CH
3
COONa(aq)
+ H
2
O
CH
3
COOH + NaOH(forte) (fraco)
(d) CH
3
COOH(fraco) + NH
4
OH(fraca) CH
3
COONH
4
(aq)
+ H
2
O


Com a dissoluo desses sais em gua, que correspondem s reaes inversas s
apresentadas, o pH da soluo salina depender do grau de ionizao (o) do cido e da
base formados na soluo aquosa. Esse processo denominado hidrlise do sal. Desse
modo o pH da soluo salina, para os sais dos exemplos apresentados acima, seria:

(a) neutro
(b) cido
(c) bsico
(d) Aproximadamente neutro, pois depende dos valores das constantes de equilbrio
K
a
e K
b
.

- Indicadores de cidos e de Bases

A adio do composto fenolftalena a uma soluo aquosa de hidrxido de sdio ou
a outra soluo bsica, resulta em colorao vermelha. Entretanto, quando esse composto
for adicionado a uma soluo aquosa de cido clordrico ou a outra soluo cida a soluo
ficar incolor. Portanto, esse composto pode ser utilizado para indicar o carter cido ou
bsico de solues aquosas. Indicadores so cidos fracos ou bases fracas, coloridos ou
incolores, que reagem com bases e com cidos respectivamente, apresentando cores
diferentes em funo do pH da soluo que se encontrem. A mudana de cor na soluo
est relacionada com um rearranjo intramolecular na estrutura do indicador. Os
equilbrios entre as formas do indicador fenolftalena em soluo se encontram
representados a seguir.
118

fenolftalena
+ H
+
( ) aq
vermelho
C
O
O
C
C
O
O
C
C
O
O
H
O
C
O
OH
OH
OH
OH
vermelho
incolor


Encontram-se a seguir os nomes comuns de alguns indicadores, que normalmente
so utilizados para a determinao da faixa de pH de solues aquosas. O indicador
alaranjado de metila, por exemplo, em soluo aquosa com pH inferior a 3,1 apresenta
colorao vermelha e em pH superior a 4,4 a cor da soluo amarela. Caso o pH da
soluo se encontre entre 3,1 e 4,4 a cor da soluo seria alaranjada.

Indicador Mudana de cor na soluo Faixa do pH
cido pcrico Incolor - amarelo 0,1 a 0,8
Vermelho de metacresol Vermelho - amarelo 1,2 a 2,8
Alaranjado de metila Vermelho - amarelo 3,1 a 4,4
Azul de bromofenol Amarelo - azul 3,0 a 4,6
Vermelho de metila Vermelho - amarelo 4,4 a 6,2
Vermelho de clorofenol Amarelo - vermelho 5,2 a 6,8
Azul de bromotimol Amarelo - azul 6,2 a 7,6
Vermelho de fenol Amarelo - vermelho 6,9 a 8,0
Roxo de metacresol Amarelo - roxo 7,6 a 9,2
Fenolftalena Incolor - vermelho 8,3 a 10,0
Timolftalena Incolor - azul 9,4 a 10,6
Amarelo de alizarina Amarelo - violeta 10,0 a 12,0

A soluo do indicador fenolftalena, que comumente utilizado para titulaes
cido-base, preparada dissolvendo-se 0,1g do composto em 100 mL de lcool etlico. A
adio de uma a trs gotas dessa soluo de fenolftalena, dependendo do pH da soluo
aquosa, pode resultar incolor em pH < 8,3, ou rosa em pH entre 8,3 e 10,0 ou vermelho em
pH > 10,0. Como a fenolftalena incolor em pH < 8,3 , quando se utiliza este indicador
119
no seria possvel se distinguir se a soluo aquosa apresenta pH levemente bsico ou
neutro ou cido. Quando a soluo contendo fenolftalena apresentar colorao rosa indica
que o pH da soluo encontra-se na faixa entre 8,3 a 10,0 e quando se observar uma cor
vermelha na soluo, indica que o pH > 10,0. A cor rosa deste indicador sugere baixas
concentraes de ons OH
-
(aq)
na soluo aquosa o que importante para titulaes cido-
base (consulte a parte experimental).

Acesse o seguinte site para realizar simulaes sobre titulaes cido base,
utilizando indicadores.

http://www.chem.iastate.edu/group/Greenbowe/sections/projectfolder/flashfiles/stoi
chiometry/acid_base.html


+Tutorial para a simulao: uma prtica virtual interativa.

1. Selecione o tipo de reao. O programa oferece duas possibilidades. Escolha uma delas,
por exemplo, cido forte versus base forte. Veja a diferena conceitual entre cidos e
bases fortes e fracos, neste arquivo;

2. Complete a bureta com cido ou com base. Inicie, por exemplo, com base. Note que na
etapa 4 (em que voc dever selecionar o indicador), aparecem duas opes de
indicadores: alaranjado de metila ou fenolftalena e que na etapa 5 a bureta conter a
soluo bsica; na outra opo, ou seja, caso voc escolha completar a bureta com cido,
voc notaria que na etapa 4, as opes de indicadores seriam vermelho de metila ou azul
de bromotimol. Nesse caso, note que na etapa 5 o programa indicaria soluo cida na
bureta. Voc encontrar neste arquivo, as caractersticas desses indicadores cido-base;

3. Selecione o cido e a base. O programa oferece 4 opes para cido e 4 opes para base.
Note, em baixo e prximo ao erlenmeyer, que em cada escolha o programa mudar o
valor da concentrao da soluo. Voc precisar desse valor e do volume da soluo,
para realizar na etapa 6, o clculo do valor da molaridade da soluo titulada;

4. Selecione o indicador. Se voc esquecer-se de selecionar o indicador, a titulao no ser
realizada!

5. Empurre, aos poucos, a base da vareta para cima, para adicionar a soluo contida na
bureta. Voc tambm tem a opo de adicionar a soluo na bureta, gota a gota
(Dropwise). Recomenda-se que, no incio da titulao, voc utilize a base da vareta para
adicionar a soluo contida na bureta e quando perceber alguma mudana na cor da
soluo (contida no erlenmeyer) adicione gota a gota a soluo, para assim visualizar a
mudana total de cor na soluo, o que indica o final da titulao. Nesse ponto
(denominado ponto de equivalncia cido-base), leia (na bureta) o volume da soluo
gasta na titulao, faa o clculo (NAVA= NBVB) do valor da concentrao da soluo
titulada e lance esse valor no espao reservado na etapa 6 da simulao. O programa
indicar se o seu valor est correto ou no!
120
6. Repita a simulao, tantas vezes quanto voc desejar, de modo a tambm rever o
contedo sobre unidades de concentrao de solues, sobre cidos e bases (neste
arquivo) e atravs das simulaes voc estaria se preparando melhor para a realizao da
prtica sobre titulaes cido cido-base reais, no laboratrio de Qumica.

+ Normalidade: N

Esta unidade de concentrao de solues, que geralmente utilizada em Qumica
Analtica e em Bioqumica, expressa como a razo entre o nmero de equivalentes grama
(equivalentes em massa do soluto), por volume de soluo (expresso em litro), ou seja, N =
n
equivalentes
do soluto/Vsoluo(L).

Exemplo: Uma soluo aquosa 1 normal de HCl (1N HCl(aq)), significa que
apresenta 1 equivalente grama de HCl por litro de soluo, sendo necessrio se considerar a
reao qumica que o soluto participa. Assim, o equivalente grama de um soluto expressa a
quantidade em grama do soluto que se equivale ao outro reagente, quando reagem em
soluo para formar os produtos da reao.

Caso se faa reagir, por exemplo, certo volume de uma soluo 1N de cido
clordrico com o mesmo volume de uma soluo 1N de hidrxido de sdio, as massas de
HCl e de NaOH, necessrias no ponto de equivalncia, seriam 36,5 g de HCl e 40,0g,
respectivamente, o que correspondem aos equivalentes grama desses reagentes na reao
qumica. Nesse caso, o equivalente grama do cido e da base corresponde aos seus pesos
moleculares (tambm denominados massas molares).

HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H
2
O(l)
36,5g 40,0g = 58,5g 18,00g

Utilizando cido sulfrico em reao com hidrxido de sdio, o equivalente grama
do H
2
SO
4
(aq), depender da reao qumica que esse cido participe:

H
2
SO
4
(aq) + NaOH(aq) NaHSO
4
(aq) + H
2
O(l)
98,0g 40,0g = 120,0g 18,0g

Nesta condio o equivalente grama do cido sulfrico igual a 98,0g, entretanto,
em outra estequiometria para a formao de sulfato de sdio, o cido sulfrico teria um
equivalente grama igual a 49,0g.

1/2H
2
SO
4
(aq) + NaOH(aq) 1/2Na
2
SO
4
(aq) + H
2
O(l)
49,0g 40,0g = 71,0g 18,0g

Do mesmo modo, na reao entre cido fosfrico (H
3
PO
4
(aq)), que pode liberar at
trs ons H
+
(aq), e hidrxido de sdio, o equivalente grama do H
3
PO
4
(aq) ir depender do
produto formado na reao.


H
3
PO
4
(aq) + 1NaOH(aq) NaH
2
PO
4
(aq) + H
2
O(l)
121
H
3
PO
4
(aq) + 2NaOH(aq) Na
2
HPO
4
(aq) + H
2
O(l)
H
3
PO
4
(aq) + 3NaOH(aq) Na
3
PO
4
(aq) + H
2
O(l)

Nestas reaes H
3
PO
4
(aq) apresenta equivalentes gramas iguais a 97,95g (97,971);
49,75 (97,952); 32,65 (97,953), que correspondem participao de 1, 2 e 3 ons H
+
(aq)
para reagir com a soluo de NaOH(aq), conforme as estequiometrias apresentadas acima.

A normalidade tem utilidade prtica na titulao cido-base. Considerando uma
soluo bsica, de normalidade desconhecida (N
B
) a ser titulada com uma soluo padro
cida, de normalidade (N
A
) e volume (V
A
) conhecidos, temos as seguintes relaes: N
A
=
neq.A/V
A
N
B
= neq.B/V
B
. Desse modo, no ponto de equivalncia das duas solues, temos
que N
A
V
A
= N
B
V
B
, pois os equivalentes grama so idnticos. Assim, conhecendo-se a
normalidade da soluo cida (N
A
), o seu volume utilizado na reao (V
A
) e determinando-
se o volume da soluo bsica (V
B
), pelas titulaes, pode-se calcular o valor da
normalidade da soluo bsica (N
B
).

Exerccios de auto-avaliao

1 Elabore um glossrio dos conceitos apresentados no captulo.
2 Qual a massa necessria no preparo de 250 mL de uma soluo 0,5M de acetato de
sdio anidro? Qual seria a massa, para o preparo da mesma soluo, a partir de acetato de
sdio tri hidratado?
3 Considere a equao de Brnsted e Lowry: H
2
O
(L)
+ H
2
O
(L)
H
3
O
+
(aq)
+ OH
-
(aq)
.
Podemos imaginar uma soluo de gua em gua em que o solvente gua e o soluto est
representado pelos ons no produto da reao. Demonstre a afirmao: em gua pura a
concentrao de H
2
O ~ 55,4 mol/L.
4 Qual seria a faixa de pH (acida, bsica ou neutra) esperada para uma soluo aquosa
de KCN?
5 Porque na titulao de HCl
(aq)
com NaOH
(aq)
comum se adicionar a soluo bsica
sobre a soluo acida/fenolftalena , e no ao contrario? Consulte a parte experimental.
6 Calcule o para o cido frmico em soluo 0,5 N, dado que [H
+
] = 0,01g/L.
7 Considere o equilbrio qumico em soluo aquosa, entre os ons cromato ([CrO
4
]
2-
(aq)
), de cor amarela e dicromato ([Cr
2
O
7
]
2-
(aq)
), de cor laranja, conforme representado a
seguir. a) qual a cor da soluo quando se adiciona um cido? b) qual a cor da soluo
quando se adiciona uma base? c) faa o balanceamento da equao adicionando ons H
+
(aq)

ou ons OH
-
(aq)
e molculas de gua no lado apropriado:


[ ] Cr
2
O
7
2-
(aq)
laranja
[ ]
CrO
4
2-
(aq)
amarelo

8 Demonstre que N = M x n, onde:
n = n
0
de hidrognios ionizveis no cido ou n
0
de hidroxilas ionizveis na base.



122
- Reaes com transferncia de eltrons

As reaes que envolvem a transferncia de eltrons so denominadas reaes de
reduo-oxidao ou simplesmente redox. Define-se oxidao como a perda de eltrons e
reduo como o ganho de eltrons. Surgem outros dois conceitos relacionados com a
transferncia de eltrons: agente redutor, que se encontrando em maior potencial
eletroqumico, libera eltron(s) para o agente oxidante, que se encontra em menor potencial
eletroqumico e assim recebe eltron(s) do agente redutor. Portanto, em uma reao
eletroqumica os eltrons so transferidos do agente redutor para o agente oxidante. Desse
modo, devido a transferncia de eltrons, motivada por uma diferena de potencial
eletroqumico, o redutor sofre oxidao e conseqentemente, o oxidante sofre reduo.

Para o ajuste dos coeficientes estequiomtricos de reaes qumicas redox
necessria a determinao do nmero de oxidao (nox) mdio, atravs de algumas regras,
dos tomos nos regentes e produtos da reao. O nmero de oxidao representa o balano
de carga em um tomo, ou seja, considerando o nmero atmico e o nmero de eltrons no
elemento qumico, calcula-se o nox do elemento. Portanto, em tomos, que so neutros, o
nox = zero. Do mesmo modo, em molculas homonucleares, em que no haver
polarizao da ligao qumica, pois os tomos so iguais, o nox de cada tomo = zero.
Apresentamos a seguir algumas regras e exemplos para o clculo do nox mdio por tomo.

- Regras para a Determinao do nox


1) Elementos, isolados ou formando molculas homonucleares, apresentam nox zero.
Exemplos: H, H
2
; O, O
2
; Cl, Cl
2

2) Elementos do 1
0
e do 2
0
grupos da tabela peridica, quando combinados com elementos
mais eletronegativos apresentam nox igual a 1+ e 2+ respectivamente. Exemplos: Na
+
Cl
-
; Ca
2+
Cl
2
-


3) Elementos do16
0
e do17
0
grupos da tabela peridica quando combinados com elementos
menos eletronegativos apresentam nox igual a 2- e 1- respectivamente. Exemplos:
H
2
+
O
2-
; Ca
2+
F
2
-


4) Hidrognio apresenta nox igual a 1+ (prton) quando combinado com elemento mais
eletronegativo e nox igual a 1- (hidreto) quando combinado com elemento menos
eletronegativo. Exemplos: H
+
Cl
-
; Na
+
H
-
(hidreto de sdio).

5) Oxignio pode apresentar os seguintes nox quando combinado com elementos menos
eletronegativos: igual a 2- (xido), 1- (perxido) e (1/2)- (superxido), sendo que a
maior tendncia para esse elemento apresentar nox 2-, pois assim adquire a
configurao eletrnica do nenio.

Exemplos: H
2
+
O
2-
; Ca
2+
O
2-
; Fe
2
3+
O
3
2-
; H
2
+
O
2
-
; K
+
O
2
(1/2)-


123
6) A soma algbrica do nox de cada tomo igual a zero para um composto neutro ou igual
carga residual para um composto inico.

Exemplos: Fe
2
3+
O
3
2-


Suponha que o composto seja um xido nox do oxignio = 2-. Portanto, 3 x (2-)
+ 3Fe = 0 nox do ferro = 3+ (Fe
3+
: [Ar] 3d
5
, que adequado para o ferro)


Fe
3
O
4
(magnetita)

Suponha que o composto seja um xido nox do oxignio = 2-. Portanto, 4 x (2-)
+ 3Fe = 0 nox do ferro = 8 / 3 (nox misto), corresponde a dois ons Fe
3+
e um on
Fe
2+
. Este composto magntico, podendo ser atrado por ms.

[SO
4
]
2-
(nion sulfato)

Supor nox do oxignio = 2-. Portanto, 4 x (2-) + S = 2- S = 6+ (S
6+
: [Ne],
que adequado para o enxofre, pois adquire a configurao eletrnica do nenio).

[NH
4
]
+
(ction amnio)

Suponha que o nox do hidrognio = 1+. Portanto, 4 x (1+) + N = 1+ N = 3-
(N
3-
: [Ne], que adequado para o nitrognio, pois adquire a configurao eletrnica do
nenio).

- Estequiometria de Equaes Qumicas Redox

A determinao dos coeficientes estequiomtricos de uma reao qumica uma
tarefa necessria e anterior ao trabalho experimental para sntese de compostos no
laboratrio de Qumica e para o ajuste estequiomtrico considera-se um rendimento de
100% na reao qumica, ou seja, a total transformao de reagentes em produtos. Isto no
significa que as reaes qumicas atingem na prtica 100% de eficincia, mas em termos de
previso devemos ser otimistas e prever a melhor relao entre as massas dos reagentes
para se obter um rendimento mximo na reao de interesse. Devemos afirmar que em uma
reao qumica haver a conservao da massa, ou seja, o total das massas dos tomos dos
reagentes ser necessariamente igual ao total das massas dos produtos na reao qumica.
Voc certamente ter a oportunidade de fazer essas previses e de calcular o rendimento de
reaes qumicas, aps a realizao dos experimentos de sntese de compostos no
laboratrio de Qumica. Em se tratando de reao redox apresentamos a seguir uma
sistemtica para facilitar a previso dos coeficientes estequiomtricos, de reagentes e
produtos na reao qumica.

Considerando a composio qumica dos reagentes e produtos na reao redox a
principal etapa ser determinar o nmero de eltrons ganhos pelo oxidante e o nmero de
eltrons cedidos pelo redutor e isto se torna evidente atravs da comparao dos nox de
124
todos os tomos envolvidos na reao qumica. Ocorrendo uma variao no nox (Anox),
entre tomos iguais nos reagentes e nos produtos da reao, fica evidente que se trata de
uma reao redox. Em seguida deve-se fazer o ajuste dos eltrons (nmero de eltrons
perdidos na oxidao de um dos reagentes em relao ao nmero de eltrons ganhos pela
reduo do outro reagente). Para tanto, ser necessrio encontrar um fator multiplicativo,
que ser o coeficiente estequimtrico do reagente envolvido na transferncia de eltrons,
para se igualar essa diferena no nmero de eltrons, pois os eltrons devem se conservar
em uma reao qumica redox. Para uma reao cidobase, em que no existe
transferncia de eltrons, o ajuste dos coeficientes estequiomtricos realizado por
tentativas.

Exemplo: Determine os coeficientes estequiomtricos para a reao de formao da gua
a partir de hidrognio e oxignio.

A primeira etapa ser determinar o nox de cada tomo nos reagentes e no produto da
reao. Acompanhe todas as etapas para o balanceamento desta reao redox.

+
+ =
H
2
0
O
2
0
H
2
O
reduo :
2
4

/
O
2
eltrons recebidos / O
oxidao : cada H perde 1
eltron
2 / H
2
i) fazer o ajuste de eltrons:
o nmero de eltrons perdidos (oxidao) =
o nmero de eltrons recebidos (reduo)
ii) oxidao:
2
x
4
=
8
reduo :
4
x
2
=
8
4
ser o coeficiente de H
2
2
ser o coeficiente de O
2
4
H
2
O
+
H
2
O
H
2
O
2
4 2
4
+
H
2
O
H
2
O
2
1
/
2
iii) dividir todos os coeficientes por
4


1) Determine o nox de cada tomo ou on na equao qumica.

H
2
0
+ O
2
0
H
2
+
O
2-


Nas molculas H
2
e O
2
, que so homonucleares, com ligaes covalentes apolares,
os tomos apresentam nox zero enquanto que H
2
O (molcula heteronuclear), com ligaes
covalentes polares, para efeito do calculo do nox, considera-se o tomo de oxignio com
nox = 2
-
e cada tomo de hidrognio com uma carga positiva (H
+
).

125
2) Compare, na equao qumica, o nox de cada tomo, nos reagentes em relao ao
produto da reao. Caso a reao no apresente variao de nox pode ser classificada como
no redox. Por exemplo, as reaes cido-base, tem o ajuste dos coeficientes
estequiomtrico realizado atravs de tentativas, pois no existe variao do nox, como j foi
comentado. Na reao acima, de formao da gua, o tomo de hidrognio aumentou o nox,
devido perda de eltrons (sofreu oxidao) enquanto que o tomo de oxignio reduziu o
nox, devido ao ganho de eltrons (sofreu reduo).

3) Determine o nmero de eltrons envolvidos no processo redox.

Cada tomo de hidrognio em H
2
perde um eltron, pois o nox variou de zero para
um, o que resulta em dois eltrons cedidos pela molcula de hidrognio. Por outro lado,
cada tomo de oxignio em O
2
necessita de dois eltrons, o que resulta em quatro eltrons,
para assim serem transformados em H
2
O.

4) Iguale o nmero de eltrons cedidos pelo redutor com o nmero de eltrons recebidos
pelo oxidante.

Multiplicando por 4 o nmero de eltrons cedidos pela molcula de hidrognio
obtm-se 8 eltrons; Multiplicando por 2 o nmero de eltrons recebidos pela molcula de
oxignio obtm-se 8 eltrons, o que se constitui no ajuste de eltrons, no processo redox
para a formao de H
2
O a partir de H
2
e O
2
. O fator multiplicativo 4 ser o coeficiente
estequiomtrico para H
2
e o fator multiplicativo 2 ser o coeficiente estequiomtrico para
O
2
na equao qumica que representa o processo redox.

4H
2
+ 2 O
2
H
2
O

5) Faa o ajuste final dos coeficientes estequiomtricos da equao qumica.

Considerando a composio qumica da gua, so necessrios 4H
2
O (quatro moles
de molculas H
2
O) para se obter a conservao dos tomos e da massa na reao.

4H
2
+ 2 O
2
4H
2
O

6) Apresente, como opo, a equao balanceada para a formao de um mol do produto
principal.

Neste caso, podemos dividir todos os coeficientes estequiomtricos na equao
qumica por 4, para se obter a estequiometria da formao de um mol de molcula de gua.

H
2
+ O
2
H
2
O

Exemplos: Faa o balanceamento das seguintes reaes incluindo necessariamente: i) a
indicao do nox em cada tomo (nos reagentes e nos produtos da reao), que participam
do processo redox; ii) o ajuste de eltrons e de carga (quando for o caso); iii) o ajuste final
dos tomos e dos coeficientes estequiomtricos em cada reao.
126
a)
o
5
+
5
Zn
o
(s)

+ 2
NO
3
-
(aq) 5
Zn
2+
(aq)
+
1
N
2(g)
(ocorre em meio cido)
2
x
5
=
10
5
x
2
=
10
Balano de cargas:
_
2
10
+
+
12
H
+
+
12
H
+
(aq)
5
Zn
o
(s)

+ 2
NO
3
-
(aq) 5
Zn
2+
(aq)
+
1
N
2(g)
+
6
H
2
O
(gera soluo bsica) 3
Br
-
(aq) + 6
MnO
4
-
(aq) 3
BrO
3
-
(aq)
+
6
MnO
2(s)
6
x
3
=
18
3
x
6
=
18
7
+
5
+ 4
+
Balano de cargas:
9
_
3
_
OH
-
+
6
3
Br
-
(aq) + 6
MnO
4
-
(aq) 3
BrO
3
-
(aq)
+
6
MnO
2(s) 3
H
2
O +
+ 6
OH
-
b)
c)
+ 2
Cr
3+
(aq)
+
1
Cr
2
O
7
2-
(aq)
6
+
6
HCl
(aq)
_
3
Cl
2
o
3
x
2
=
6
x
1
=
6
( )
1
x
=
6 6
+ 2
Cr
3+
(aq)
+ 8
H
+
(aq) +
+
7
H
2
O
1
Cr
2
O
7
2-
(aq)
6
HCl
(aq) 3
Cl
2
Balano de cargas:
2
_
6
+
8
H
+

d)
5
H
2
C
2
O
4 +
2
KMnO
4 10
CO
2
+
2
MnO +
1
K
2
O +
5
H
2
O
3
+ 7
+
4
+ 2
+
x
5
=
10
1
x
2
=
2
( )
5
x
2
=
10

e)
6
MnO
2
+
2
KClO
3
+
12
KOH
6
K
2
MnO
4
+
2
KCl
+
6
H
2
O
_ 4
+
5
+ 6
+
2
x
6
=
12
6
x
2
=
12







127
- Potenciais de Eletrodo

Quando uma reao redox realizada em soluo, atravs do contato direto (em um
mesmo recipiente) entre o redutor e o oxidante na reao, formam-se os produtos o que
diferente da situao de uma pilha eletroqumica em que o redutor est separado do
oxidante. A voltagem da pilha de Daniell (pilha Zn/Cu
2+
(aq)
), conforme representada a
seguir, demonstra um valor igual a +1,10 volts, mas como se pode determinar a
participao de cada eletrodo ?

+1
,
10V
_
+
2e
2e
ZnSO
4
CuSO
4
1M
1M
Zn Cu


Esta pilha formada por duas solues: uma soluo de ZnSO
4(aq)
de concentrao
1mol/L e outra soluo tambm 1mol/L de CuSO
4(aq)
. Note, na figura anterior, que na
soluo de ons Zn
2+
(aq)
se encontra imersa uma lmina de zinco metlico e que na soluo
de ons Cu
2+
(aq)
se encontra imersa uma lmina de cobre metlico. Conforme a
representao da pilha de Daniell os eltrons fluem da lmina de Zn (que sofre oxidao),
para a lmina de cobre. Cobre metlico no podendo sofrer reduo os eltrons so
captados pelos ons Cu
2+
(aq)
(da soluo de CuSO
4(aq)
). Para evitar a polarizao da pilha e
fechar o circuito eltrico, as duas solues so interligadas por uma ponte salina
(representada por um tubo e U invertido) que contem uma soluo aquosa de elevada
concentrao de um sal como KCl ou NaNO
3
.

Veja no seguinte site uma animao sobre clulas galvnicas:
http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/galvan5.swf.

Esta animao demora alguns segundos para iniciar, mas vale a pena esperar!

Considerando que impossvel se medir o valor absoluto do potencial de um
eletrodo, necessrio um eletrodo de referncia de potenciais. Escolheu-se como eletrodo
de referncia, o ENH (Eletrodo Normal de Hidrognio), cujo potencial foi arbitrariamente
fixado em 0,00V. Este eletrodo consiste em uma lmina de platina, recoberta com platina
finamente dividida para aumentar a rea superficial, imersa em uma soluo cida, cuja
[H
+
(aq)
] = 1 mol/L, a 25
0
C, conforme a seguinte representao. Borbulha-se H
2(gs)
,
presso de uma atmosfera, sobre a superfcie do eletrodo, conforme a seguinte
representao.

128
H
2
[
+
(aq) = 1M ] H
1atm
Pt
H
2
(gs) 2 H
+
(aq)
+
2e
0
,
00V


O sinal do potencial de um eletrodo, acoplado ao ENH, convencionado positivo
quando os eltrons tendem a fluir espontaneamente do eletrodo metlico, atravs de um fio
condutor externo, para o ENH. No caso contrrio, ou seja, o sinal do potencial ser
negativo quando os eltrons tendem espontaneamente a fluir do ENH para o outro eletrodo
que est sendo medido. Um eletrodo de zinco tem potencial +0,76 V versus ENH e um
eletrodo de cobre tem sinal 0,34 V versus o ENH. Portanto, a pilha de Daniell apresenta
um potencial de + 1,10 V versus o ENH.

- Diferena de Potencial e Energia Livre

Uma pilha eletroqumica apresenta uma diferena de potencial entre os eletrodos
que depende, entre outros fatores, da natureza qumica das semi-pilhas. A diferena de
potencial, expressa em volts, uma medida da energia que se pode obter da pilha quando se
transfere um Coulomb de carga de um eletrodo ao outro eletrodo. A unidade eletroqumica
de carga o Faraday, sendo 1F ~ 96.500 Coulombs, que corresponde a carga de um mol de
eltrons. Portanto, a diferena de potencial, em Volts, representa a energia liberada por uma
pilha quando se transporta 1F de carga entre os eletrodos. Em Qumica, costuma-se utilizar
a unidade Kcal (1 Kilocalorias = 1000 calorias), como unidade de energia, sendo que 23,05
Kcal / Faraday de carga corresponde a diferena de potencial igual a um Volt.

Na pilha de Daniell, cuja diferena de potencial = + 1,10V, a transferncia de 2F de
carga, que equivale a reao entre um mol de zinco metlico com um mol de ons Cu
2+
(aq)
,
conduz a transferncia de energia igual a 2 x 1,10 x 23,05 = 50,7 Kcal. Portanto, quando se
utiliza a pilha de Daniell como fonte de energia eltrica a quantidade mxima de energia
que se pode obter 50,7 Kcal/mol de zinco. Por outro lado, quando se misturam um mol de
zinco metlico, com um mol de ons Cu
2+
(aq)
, so liberados 52,1 Kcal de calor.

Considerando que todas as formas de energia, liberadas por um sistema podem ser
convertidas em energia trmica, mantendo-se o sistema em temperatura constante, alm
das 50,7 Kcal de energia eltrica, so transferidos 1,4 Kcal de calor na reao entre zinco
metlico e ons Cu
2+
(aq)
. Em eletroqumica, define-se como energia livre (G), a capacidade
de um sistema em produzir energia eltrica, de modo que uma mudana espontnea
acompanhada da diminuio da energia livre do sistema. Na reao entre zinco metlico e
ons Cu
2+
(aq)
, AG < 0:

Zn
(s)
+ Cu
2+
(aq)
Zn
2+
(aq)
+ Cu
(s)
.

A diferena de potencial em uma pilha eletroqumica, entre os dois eletrodos
separados, no representa apenas a separao de carga, mas tambm AG, entre o estado
inicial e final da pilha. A variao da energia livre padro (AG
0
), dada pela seguinte
129
expresso: AG
0
= - nFE
0
. Observe, na expresso de AG
0
que a espontaneidade de uma
reao redox depende do sinal positivo de E
0
.

n = nmero de eltrons transferidos (+);
F~ 96.500 Coulombs/mol (+);
E
0
= diferena de potencial da pilha.

AG
0
, expresso pela frmula AG
0
= - nFE
0
, tem unidades Joules/mol e para se obter
AG
0
em Kcal/mol, devemos utilizar a seguinte expresso: AG
0
= - nFE
0
4,86 J/mol = -
23,05 n E
0
. Apresentamos na tabela seguinte, alguns potenciais normais de eletrodo (E
0
) e
AG
0
(Kcal/mol) para semi-reaes a 25
0
C e concentrao inica aquosa igual a 1 mol/L e 1
atm.

Ba
2
+
2
+
+
2 e Ba(s)
E
0
(volts)
AG
0 _
reao de reduo Semi
_
2
,
90
+133
,
7

+
e

+
e
Na(s)
_
2
,
71
+ 62
,
6
Na
+
Mg
2
+
2
+
2
+
+
2 e
+
2 e
+
2 e
Mg(s)
_
2
,
37 +109
,
3
Al
3
+
3 +
e Al(s)
_
1
,
66 +114
,
9
Mn Mn(s)
_
1
,
18
+54
,
4
Zn
+
2 e
+
2 e
+
2 e
+
2 e
+
2 e Zn(s)
_
0
,
76
+35
,
2
Fe
2
+
2
+
2
+
2
+
2
+
2
+
Fe(s)
_
0
,
44 +20
,
3
Ni Ni(s)
_
0
,
25 +11
,
3
Sn Sn(s)
_
0
,
14
+
6
,
3
Pb
+
2 e
+
2 e
+
2 e
+
2 e
+
2 e
_
0
,
13
+ 5
,
8
Pb(s)
Fe
3
+
+
e 3 Fe(s)
_
0
,
04
+2
,
5
2H
+
H
2
(g)
0
,
00 0
,
00
Sn Sn
4
+
+0
,
15
_
6
,
9
Cu Cu(s)
+ 0
,
34
_
15
,
5
Cu
+

+
e
Cu(s) +0
,
52
_
12
,
0
I
2
(s) 2I
_
+0
,
53
_
24
,
7
Fe
3
+

+
e Fe + 0
,
77
_
17
,
8
Ag
+
Ag(s)
+0
,
80
_
18
,
4
Br
2
(L)
2Br
_
+1
,
08
_
50
,
1
Cl
2
(gs) +
2 e +1
,
36
_
62
,
7
2Cl
_
O
2
(gs) 4H
+
+
4 + e 2H
2
O(L)
+1
,
23
_
113
,
3
F
2
(gs) 2F
_
+2
,
87
_
132
,
3


Observe que nas semi-reaes, conforme apresentadas na tabela, com valores
positivos de E
0
e negativos de AG
0
, so espontneas. Essas reaes representam agentes
oxidantes, enquanto que as reaes no incio da tabela, com sinais negativos de E
0
e
positivos de AG
0
no so espontneas, sendo agentes redutores. Uma reao no
espontnea, conforme apresentada na tabela, torna-se espontnea no sentido inverso, ou
seja, a oxidao de Ba
(s)
, Na
(s)
, ou Mg
(s)
, so exemplos de fortes agentes redutores.

130
- Diferena de Potencial e Fluxo de Eltrons

Para destacar a importncia da diferena de potencial de eletrodos (E
0
), em relao
ao fluxo de eltrons considere a seguinte representao para duas pilhas, de concentrao
1M, em oposio (prxima figura). Qual ser o sentido do fluxo de eltrons? Considere,
inicialmente, as duas pilhas separadas (a) e depois considere a situao(b), em que se faz
uma ligao entre as duas pilhas.

Zn
1M Zn
2
+
+
_
2e
2e
+1
,
56V
Ag
Ag
+
1M
2e
2e
_
+
1M Zn
2
+
2
+
1M Ni
Zn Ni
+0
,
51V
(a) Pilhas separadas
(b) Pilhas ligadas
2e
1M Zn
2
+
2
+
1M Ni
Zn Ni
Zn
1M Zn
2
+
2e
Ag
Ag
+
1M
+1
,
05V
2e
2e


Representao para duas pilhas, de concentrao 1mol/L, em oposio.

Temos as seguintes semi-reaes para as pilhas separadas:

2+
+
reduo :
+
2 Ag
+
2e
2e
2Ag(s)
redox : + 2Ag
+
+
Ag(s)
2
+
oxidao : Zn(s)
Zn
Zn(s)
Zn
+ 0
,
76
V
+0
,
80V
+1
,
56V
V
V
+ 0
,
76
V
Zn
Zn(s)
Zn
oxidao : Zn(s)
2
+
+
+
+ redox :
2e
2e
+
+
reduo :
+
2+
Ni
2
Ni(s)
Ni
2
Ni(s)
_
0
,
25
+ 0
,
51


Interligando as duas pilhas, que funcionam em oposio, poderamos observar no
voltmetro o valor +1,05V, que corresponde a E
0
{(Zn Ag
+
)} - E
0
{( Zn Ni
2+
)} =
+1,56V 0,51V. Portanto, essa diferena de potencial corresponde reao efetiva entre as
duas pilhas em oposio que a oxidao de nquel metlico e a correspondente reduo de
ons Ag
+
(aq)
, conforme a seguinte reao redox:

131
2 Ag
+
2Ag(s)
V
V
2
+
+
+ redox :
2e
2e
+
reduo :
+
Ni(s)
Ni
+
Ni
2
oxidao :
+ 0
,
25
+0
,
80V
1
,
05 (s)
+
2Ag Ni Ag(s) 2


- A Equao de Nernst

Os potenciais listados para as semi-reaes de reduo foram determinados em
condies padro, ou seja, todas as espcies se apresentam inicialmente em concentrao de
1 mol/L, a 25
0
C e 1 atm. A equao de Nernst prever a diferena de potencial
eletroqumico com a concentrao, conforme se apresenta a seguir:

ou
+
ne aOx
bRed
E= E
0
_
ln
RT
nF
[Red]
b
[Ox]
a
[Ox]
a
[Red]
b
nF
_
0
E = E
2
,
3RT
log


Onde, E= potencial de reduo na concentrao de trabalho;
E
0
= potencial de reduo nas condies padro (ver a tabela de
potenciais de reduo);
R = constante universal dos gases = 8,3144 J.mol
-1
.K
-1
;
T = temperatura absoluta, em kelvin;
n = nmero de eltrons transferidos;
F = constante de Faraday = 96.485 C.mol
-1
.

Na temperatura de 25
0
C (298,16K), temos para a equao de Nernst:

[Ox]
a
[Red]
b
_
0
E = E
log
n
0
,
059


A concentrao de substncias puras, na forma de precipitados e solventes,
considerada unitria. Walther Hermann Nernst ganhou o Prmio Nobel de Qumica em
1920 pelo seu trabalho sobre termoqumica.

Exemplos de aplicao da equao de Nernst

1) Na seguinte reao redox uma soluo 10
-3
mol/L de ons dicromato reagem em
meio cido (pH = 2) para formar uma soluo 10
-2
mol/L de ons Cr
3+
(aq)
, sendo E
0
=
1.33V. Calcule o potencial da pilha.

132
Cr
2
O
7
2
_
(aq)
+ 14 H
+
(aq)
2
Cr
3+
(aq)
+
7 H
2
O
(L)


6
0
,
059
log
E=
_
1
,
33
2
10
_
2
( )
( ) 10
_
3
10
_
2
( )
14
=1
,
06V


2) Determine a constante de equilbrio para a reao eletroqumica na pilha de Daniell.
Calcule a [Cu
2+
(aq)
] no equilbrio eletroqumico.

Zn(s) + Zn
2+
(aq)
+
Cu(s) Cu
(aq)
2+
Da equao de Nernst,
No equilbrio eletroqumico, o potencial da pilha nulo, ouseja, E=
, portanto, 0
,
0
V
E =
E=
_ 0
,
059
n
log
Zn
2+
(aq)
Cu
(aq)
2+
log
Zn
2+
(aq)
Cu
(aq)
2+
n
0
,
059
log
Zn
2+
(aq)
Cu
(aq)
2+
=
Portanto, log
Zn
2+
(aq)
Cu
(aq)
2+
=
2 x 1
,
10
0
,
059
37
,
3 K 10
37
,
3
2
,
0 x 10
37
K
Zn
2+
(aq)
Cu
(aq)
2+
K=
2
,
0 x 10
37
Cu
(aq)
2+
Zn
2+
(aq)
0 n
0
,
059
E
0
E
0


Quando dois ENH, sendo um deles padro ([H
+
(aq)
] = 1mol/L) e o outro com [H
+
(aq)
]
= 0,1mol/L, so conectados, observa-se no voltmetro o valor 0,059V, conforme a seguinte
representao e respectivas semi-reaes de eletrodos:

133
2e 2H
+
(
1M)
+ H
2(gs)
(ENH)
(outro eletrodo)H
2(gs) 2H
+
+ (aq)
2e
+
(
1 M)
+
H 2 H
2
1 atm (gs/
) H
2
(gs/
1
atm) 2H
+
(aq/1
M)
+
[
H
+
(aq)]
=1M
H
2
1 atm
[
H
+
(aq)]
= M 0
,
1
2e
2e
H
2
1atm
_
+
0
,
059 V


Representao de dois ENH interligados. A [H
+
(aq)
] diferente nos dois eletrodos.

Utilizando a equao de Nernst e generalizando para o caso da concentrao do
outro eletrodo, por exemplo, [H
+
(aq)
< 1 mol/L] = x e p = presso do gs hidrognio = 1 atm,

_
0
,
059
n
log
p
[X]
2
p
H
2
H
2
[H
+
]
2
E = E
0


_
0
,
059
n
E = E
0
log
[X]
2
1
1
*
* 1
2
_
0
,
059
n
E = E
0
log[X]
2
_ 0
,
059
E = E
0
log[X]
2
*
2
Sendo, E
0
=
0
,
00

(por conveno)
V
0
,
059
log[X] E =
_
No outro eletrodo, [H
+
] = X
=
0
,
1M
, potanto, E=
0
,
059
V, que corresponde ao
valor observado no experimento.


Considerando x = = 0,1mol/L = [H
+
(aq)
], no outro eletrodo, podemos calcular o pH
de uma soluo aquosa, determinado eletroquimicamente, atravs da seguinte expresso:


pH
soluo
=
E
0
,
059


A seguinte tabela apresenta valores para o pH de solues e valores de potenciais na
reao redox. Considerando [H
+
] = 1mol/L no ENH, varia-se a [H
+
]mol/L, no outro
eletrodo.


134
[H
+
(aq)
]mol/L, no
ENH
[H
+
(aq)
]mol/L, no
outro eletrodo
c
V
pH da soluo
1,0 1,0 0,00 0,0
1,0 1,0 x 10
-1
0,059 1,0
1,0 1,0 x 10
-2
0,118 2,0
1,0 1,0 x

10
-3
0,177 3,0
1,0 1,0 x 10
-4
0,236 4,0
............................... .............................. .............................. ..............................
1,0 1,0 x 10
-7
0,413 7,0

Por uma questo de convenincias para o trabalho experimental, utilizam-se outros
eletrodos de referncias, que so calibrados em relao ao ENH. Por exemplo, podemos
utilizar o eletrodo Ag/AgCl, em substituio ao ENH, em soluo aquosa de KCl 0,1 M. O
valor do potencial eletroqumico, medido com esse eletrodo, deve ser corrigido,
subtraindo-se 0,22V. Desse modo, pH = [(c
Ag/AgCl
) 0,22] 0,059.

Exerccios de auto-avaliao

1 Elabore um glossrio dos conceitos apresentados no captulo.

2 Exemplifique reaes qumicas do tipo redox, comuns em sua vivncia.

3 Faa o balanceamento das seguintes equaes qumicas:

a) KClO
3
+ H
2
C
2
O
4
ClO
2
+ KHCO
3

b) CuO + NH
3
N
2
+ H
2
O + Cu
c) MnO
2
+ KClO
3
+KOH K
2
MnO
4
+ KCl + H
2
O
d) H
2
C
2
O
4
+ KMnO
4
CO
2
+ MnO + K
2
O + H
2
O

4 Consulte a tabela de potenciais redox, proponha reaes qumicas de reduo e de
oxidao e a reao total, para vrias pilhas espontneas.

5 Calcule a constante de equilbrio para a reao entre Sn
2+
e Fe
3+
.


+ Sn
2
+
2 Fe
3+
+ Sn
4+
2Fe
2+



Referncias

1) Qumica um curso universitrio / B. H. Mahan Ed. Edgard B., 1993.
2) Qumica & reaes qumicas / J. Kotz e P. Treichhel Ed. LTC, 1996.
3) Qumica Geral e Inorgnica - O reino peridico: uma jornada terra dos elementos
qumicos / P. W. Atkins Ed. Rocco, 1996.
4) Qumica Geral / J. B. Russel So Paulo: McGraw-Hill do Brasil, 1994.