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SEO VIII - FERTILIZANTES E CORRETIVOS DO SOLO

SOLUBILIDADE DE MICRONUTRIENTES CONTIDOS EM FORMULAES DE FERTILIZANTES, EM EXTRATORES QUMICOS(1)
J. C. ALCARDE(2) & F. VALE(3)

RESUMO
A legislao brasileira adota o teor total para a garantia dos micronutrientes em fertilizantes. Isso permite a utilizao de subprodutos de vrias origens, baratos, mas que nem sempre apresentam os micronutrientes em formas disponveis s plantas. Estudou-se a solubilidade dos micronutrientes em formulaes de fertilizantes, utilizando os extratores gua e solues de cido ctrico 20 g L-1 e citrato neutro de amnio (1 + 9), j usados na avaliao de matrias-primas. Os resultados foram semelhantes, tanto na avaliao das formulaes como de matrias-primas, isto , a soluo de cido ctrico a 20 g L-1 possibilita avaliar, com mais segurana, o contedo de micronutrientes em formulaes de fertilizantes, representando uma alternativa para o teor total, que no um critrio adequado, do ponto de vista agronmico, para avaliar os micronutrientes contidos em fertilizantes. Termos de indexao: micronutrientes, misturas de fertilizantes, solues extratoras.

SUMMARY: MICRONUTRIENT SOLUBILITY IN FERTILIZER MIXTURES BY CHEMICAL EXTRACTORS

In Brazilian legislation, the control for micronutrient concentrations in mineral fertilizers considers the total content. As a consequence, low-cost by-products and even industrial residues are generally used as a source for micronutrients, despite their low availability to plants. To evaluate fertilizer solubilities, water, citric acid 20 g L-1, and neutral ammonium citrate (1 + 9) extracting solutions were applied to mixtures containing

(1) (2)

Trabalho financiado pela FAPESP. Recebido para publicao em dezembro de 2001 e aprovado em janeiro de 2003. Professor Titular do Departamento de Cincias Exatas, Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz ESALQ/USP. Caixa Postal 9, CEP 13418-900 Piracicaba (SP). E-mail: jcalcard@carpa.ciagri.usp.br (3) Engenheiro-Agrnomo, Doutor em Solos e Nutrio de Plantas. Cargill Fertilizantes. Av. Morumb 8234, Brooklin, CEP 04703002 So Paulo (SP). E-mail: fabio_vale@cargillferts.com.br

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micronutrients. The same study was realized for micronutrient sources. Results were similar for both sources and mixtures. Citric acid solution 20 g L-1 was the most promising option to evaluate micronutrient contents in fertilizer mixtures. From the agronomic point of view, the total content is an inadequate criterion for the determination of micronutrient contents in chemical fertilizers. Index terms: micronutrients, mixed fertilizers, extracting solutions.

INTRODUO A legislao brasileira de fertilizantes define os produtos que so considerados fontes de micronutrientes e suas respectivas garantias mnimas (Brasil, 1982). Destas fontes, algumas so solveis em gua, como os quelatos, nitratos, sulfatos e cloretos, enquanto outras so insolveis, mas disponibilizam os micronutrientes s plantas quando aplicadas ao solo: o caso dos carbonatos, fosfatos, xidos, fritas, dentre outras. Alcarde & Rodella (1993) alertam que, na legislao brasileira, a garantia e os mtodos oficiais de anlise referem-se ao teor total dos micronutrientes (Brasil, 1982; 1983). Isto possibilita comercializar diversos subprodutos industriais que contenham micronutrientes com teores totais exigidos pela legislao, mas, na verdade, so compostos de baixa solubilidade e no indicados na legislao. Um exemplo a comercializao de zinco metlico sob o rtulo de xido de zinco. Essas formas qumicas no contempladas na legislao como fontes de micronutrientes, como o zinco metlico, silicato de zinco e sulfeto de zinco, so de eficincia agrcola ainda duvidosa e, alm disso, podem conter teores elevados de componentes indesejveis que, com o passar do tempo, podem contaminar os solos, afetar a colheita e a qualidade dos produtos. Alcarde & Vale (1999) estudaram os micronutrientes contidos em fertilizantes simples. Concluram que, em relao s fritas comercializadas no Brasil, estas no so realmente fritas, isto , os micronutrientes no esto fundidos com silicatos, que a caracterstica do produto; so somente uma mistura de fontes de micronutrientes. Esta a razo pela qual o termo fritas deve ser expresso entre aspas: no corresponde ao conceito clssico. Outra constatao que todos esses produtos podem estar contaminados com elementos metlicos que no esto garantidos pelos fabricantes, principalmente ferro, e podem conter elevadas concentraes de cdmio, nquel e chumbo, tidos como indesejveis. A presena dos mencionados metais indcio de utilizao de resduos industriais como fonte dos micronutrientes metlicos na fabricao dos fertilizantes.

Vale & Alcarde (1999) desenvolveram um trabalho com o objetivo de determinar a solubilidade dos micronutrientes em fertilizantes simples comerciais, pelo uso de extratores qumicos, correlacionando-a com a absoro por plantas. Utilizaram 30 amostras de fertilizantes simples comerciais, que foram analisadas quanto ao teor total de micronutrientes e quanto aos teores solveis em gua e nas solues de cido ctrico 20 g L-1 e de cido etilenodiaminotetractico (EDTA) 0,005 mol L-1. Posteriormente, esses autores realizaram uma avaliao do aproveitamento dos micronutrientes por plantas de arroz, utilizando o mtodo de Neubauer & Schneider (Catani & Bergamin Filho, 1961). As correlaes entre os teores de cada micronutriente extrado pelos diferentes extratores e os teores encontrados nas plantas indicaram o melhor extrator para cada micronutriente. O cido ctrico a 20 g L -1 mostrou-se promissor na caracterizao da disponibilidade de cobre, mangans e zinco para as plantas. Para o ferro no houve uma definio entre os extratores estudados. O boro teve boa solubilidade nos extratores, tanto nos fertilizantes solveis como nos insolveis em gua, e a garantia pelo teor total mostrou ser um bom indicativo da disponibilidade do elemento, isto porque, no caso do boro, no existem materiais alternativos queles considerados fertilizantes. Uma concluso importante foi que a garantia dos micronutrientes catinicos pelo teor total, conforme exige a legislao, no indica a real disponibilidade dos micronutrientes contidos nos fertilizantes, mostrando ser necessria a definio de extratores qumicos para esse fim, por meio de mais estudos. Vale (2001) comparou a solubilidade de trs fritas que continham boro e trs que continham zinco com a solubilidade de produtos bem identificados: ulexita, colemanita e cido brico, para boro, e sulfato de zinco, xido de zinco e zinco metlico, para zinco. Foram determinados o teor total e os teores solveis em gua e nas solues de cido ctrico 20 g L-1, de citrato neutro de amnio (1 + 9) e de cido dietilenopentactico (DTPA) 0,005 mol L-1. Para o boro, todos os produtos, com exceo da colemanita, apresentaram solubilidade em cido ctrico, citrato neutro de amnio e DTPA bem prxima ao teor total, sendo a solubilidade em gua um pouco menor. A solubilidade do boro das

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fritas foi um pouco inferior do cido brico, mas bem semelhante da ulexita. A solubilidade do zinco, como esperado, foi maior no sulfato e no xido, enquanto a solubilidade na forma metlica foi mais baixa. Nas fritas, a solubilidade foi menor que nos xidos e superior do zinco metlico. Nas fritas, a solubilidade do zinco em cido ctrico atingiu em torno de 77 % do total e em citrato neutro de amnio de 52 % do total, indicando a utilizao de materiais no considerados como fertilizantes pela legislao em sua fabricao. Posteriormente, o mesmo autor avaliou a absoro por plantas, em casa de vegetao, de boro e zinco contidos nas diferentes fontes. A quantidade de boro acumulado por plantas de soja mostrou que, para todas as fontes, os resultados foram semelhantes, reforando que foi utilizado um material considerado fertilizante para adicionar boro s fritas e que o teor total foi um bom indicativo da disponibilidade do elemento. A quantidade de zinco acumulado por plantas de arroz e milho mostrou ser a disponibilidade do elemento nas fritas menor que a do sulfato e a do xido de zinco. Considerando a solubilidade do zinco em cada fertilizante, concluiu que nem o teor total e nem a solubilidade em gua foram uma boa indicao da disponibilidade do elemento e que os extratores cido ctrico e citrato neutro de amnio mostraram-se mais adequados. Na agricultura, os micronutrientes so aplicados via solo, folha ou sementes. Para aplicao no solo, geralmente os micronutrientes so incorporados s

formulaes NPK, estando esses elementos presentes em baixas concentraes. Atualmente, grande a demanda pelo uso de fritas como fonte de micronutrientes pelas misturadoras e granuladoras de fertilizantes. No presente trabalho, o objetivo foi determinar a solubilidade dos micronutrientes presentes em formulaes NPK comerciais, usando os extratores qumicos j utilizados na avaliao de matriasprimas.

MATERIAL E MTODOS O trabalho foi realizado no Departamento de Cincias Exatas da Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz USP, em Piracicaba (SP). Foram conseguidas amostras de dezoito formulaes NPK comerciais e dois termofosfatos que continham micronutrientes (Quadro 1), com suas respectivas garantias. As amostras foram preparadas por homogeneizao, reduzidas por quarteao em at, aproximadamente 100 g, e modas, manualmente, em gral de porcelana, at passagem completa por peneira com abertura de malha de 0,84 mm (ABNT no 20). Os mtodos de extrao utilizados foram: (a) teor total (Brasil, 1983). Foi utilizado o procedimento para fertilizantes minerais no fritas, isto , que

Quadro 1. Formulaes com micronutrientes utilizados e suas respectivas garantias

No Forma fsica(1)

Empresa

Frmula

Cu

Fe

Mn

Mo

Zn

___ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ % _ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ _ _ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
(1)

A A A B C D D E F G G G H I J J K L L M

4-14-8 4-20-20 4-14-8 4-12-8 2-20-20 2-20-20 4-14-8 4-14-8 4-14-8 4-14-7 4-14-8 4-30-16 Termofosfato Termofosfato 4-14-6 4-12-8 4-20-20 4-14-8 4-14-8 2-20-20

G MG G F MG MG MG G G F G MG P P F F MG G G MG

0,05 0,05 0,054 0,05 0,05 0,05 0,1 0,15 0,04 0,05 0,054 0,05 0,05 0,05

0,02 0,05 0,024 -

0,09 0,09 0,1 0,09 -

0,06 0,06 0,12 0,05 0,06 -

0,003 0,003 0,006 0,02 0,003 0,025

0,4 0,4 0,3 0,27 0,09 0,2 0,4 0,3 0,3 0,55 0,3 0,1 0,27 0,2 0,3 0,05

G = granulado; MG = mistura de grnulos; P = p.

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utiliza apenas HCl; (b) teor solvel em gua (Vale & Alcarde, 1999), e (c) teor solvel em soluo de cido ctrico 20 g L-1 ou em soluo de citrato neutro de amnio (1 + 9), na relao 1:100. A soluo de citrato neutro de amnio (1 + 9) foi a mesma utilizada na determinao de P2O5 (Brasil, 1983), diluindo-se 100 mL da soluo em 1 L com gua destilada. - A amostra (1,0000 g) foi transferida para copo de 250 mL, tendo sido adicionados 100 mL da soluo extratora, e fervida por cinco minutos em chapa aquecedora. - A amostra foi filtrada em papel faixa branca, recebendo o filtrado em balo de 250 mL. O copo e o filtro foram lavados com gua destilada e, em seguida, completado o volume. - Foi preparada uma prova em branco. Os mtodos de determinao foram: espectrofotometria de absoro atmica, para Cu, Fe, Mn e Zn (Brasil, 1983), e colorimetria (azometina), para B (Silva & Graner, 1996), aps convenientes diluies com gua destilada. Todas as extraes e determinaes foram feitas com trs repeties.

RESULTADOS E DISCUSSO Solubilidade do zinco No quadro 2, encontram-se os teores de zinco garantidos e solubilizados dos fertilizantes pelos extratores testados. O teor total de Zn, em muitos casos, foi superior ao garantido, ocorrendo tambm casos em que o teor total de Zn foi inferior ao garantido. Tais variaes podem ser atribudas dificuldade de distribuir uniformemente a dose do micronutriente na mistura, em decorrncia de suas baixas concentraes. Variaes grandes tambm foram observadas por Vale & Alcarde (1999) e Vale (2001). Os valores solubilizados pelos diferentes extratores mostraram-se bem variados, com a solubilidade em gua sendo sempre inferior aos valores encontrados em AC e CNA. Alis, a solubilidade em gua apresentou uma faixa bastante ampla de valores, desde produtos insolveis at um produto com solubilidade muito prxima ao total, indicando uma variao muito grande de matriaprima utilizada na confeco da mistura. Quanto aos teores de zinco nos fertilizantes sem a garantia do elemento, pode-se observar, ainda no quadro 2, que a amostra 4 apresentou teor bastante

Quadro 2. Teores de zinco, extrados pelos diferentes extratores, nos fertilizantes com e sem garantia do elemento
Extrator Fertilizante Garantia Teor total gua kg -1 AC CNA

___ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ mg __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __

_ _ __ __ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ __ __ ___ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ ____ _ __ __ __ _

Fertilizantes com garantia 1 2 3 5 6 7 8 11 12 13 14 15 17 18 19 20 4.000 4.000 3.000 2.700 900 2.000 4.000 3.000 3.000 5.500 3.000 1.000 2.700 2.000 3.000 500 4.616 3.500 3.512 3.492 1.712 2.797 4.239 4.547 3.830 4.687 2.017 1.553 3.709 3.820 2.137 3.179 a a a a a a a a a a a a a a a a 211 1.005 57 1.475 902 239 3.330 1.618 2.583 0 3 33 1.889 71 27 2.659 b b c c d c a c b d c c c c c a 3.780 3.406 3.489 3.233 1.202 2.535 3.059 4.059 3.271 3.133 2.036 1.337 3.137 3.626 2.070 3.227 a a a a c a a a ab b a ab b a a a 3.552 2.731 2.509 2.271 1.451 1.719 3.667 3.203 2.602 1.414 1.456 1.168 3.022 2.635 1.787 2.661 a a b b b b a b b c b b b b b a

Fertilizantes sem garantia 4 9 10 16 1.070 184 159 83 0 70 3 36 997 149 134 64 903 141 97 70

Mdias seguidas de mesma letra, nas linhas, no diferem entre si pelo teste de Tukey a 5 %.

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elevado do elemento, porm completamente insolvel em gua; as demais amostras mostraram teores muito baixos do elemento podendo ser consideradas contaminaes. A primeira comparao feita foi entre a garantia de zinco nos fertilizantes e o teor total (Quadro 3). O coeficiente de correlao encontrado foi de 0,66, com significncia a 1 %. O valor do coeficiente angular da reta maior do que 1, indica que, em mdia, os fertilizantes continham mais Zn do que o garantido. Resultados semelhantes foram encontrados por Vale & Alcarde (1999) e Vale (2001). No quadro 3, encontram-se tambm as comparaes entre o teor total de zinco em cada fertilizante e os teores extrados pelos diferentes extratores, da se conclui, pelos coeficientes angulares das retas, que todos os extratores solubilizaram menos zinco em relao ao teor total presente: o AC tendeu a extrair mais, seguido do CNA e gua, que extraiu menos. Os termofosfatos (amostras 13 e 14) mostraram-se totalmente insolveis em gua, o que uma caracterstica do produto. Os coeficientes de correlao foram significativos, somente para AC e o CNA, e estes aumentaram a extrao medida que aumentou o teor de zinco nos fertilizantes. Essa tendncia de extrao foi semelhante encontrada por Vale & Alcarde (1999) e Vale (2001). Neste trabalho, observa-se que os extratores esto solubilizando quantidades maiores do elemento, o que pode ser explicado pelo fato de terem os trabalhos anteriores sido realizados com matriasprimas que continham concentraes bem mais elevadas do micronutriente. As formulaes contm pequenas quantidades das matrias-primas no mesmo volume de soluo extratora, o que pode estar aumentando a solubilidade. Vale (2001) concluiu que o zinco das matrias-primas solubilizado pelo CNA sob fervura foi o que melhor representou o que realmente a planta tende a absorver, em condies de casa de vegetao.

Solubilidade do boro No quadro 4, encontram-se os teores de boro garantidos e os teores solubilizados dos fertilizantes, por todos os extratores. Os fertilizantes com B, em sua maioria, contm teor total superior ao garantido pelos fabricantes, em muitos casos, at com valores maiores que o dobro do garantido, o que confirmado pelo valor elevado do coeficiente angular da reta entre o teor garantido e o teor total de boro encontrado nos fertilizantes (Quadro 5). importante ressaltar que, dependendo da cultura e solo utilizados, isso pode trazer prejuzos ao agricultor, pois este pode estar adicionando boro em excesso. reconhecido que a faixa de resposta ao B pelas plantas bem estreita e tanto a deficincia quanto o excesso do elemento no solo podem ser prejudiciais (Malavolta, 1980; Raij, 1991). Em vista disso, recomendvel que as empresas produtoras de fertilizantes cuidem melhor dessa dosagem de micronutrientes, principalmente do B. Observou-se, tambm, na maioria dos casos, que a solubilidade em AC e CNA foi superior ao teor garantido pelos fabricantes. Os valores encontrados (Quadro 5) indicam que a ordem de solubilidade do elemento nos diferentes extratores foi: AC > CNA > gua, revelando a correlao significativa entre o teor total e os teores solveis em AC e CNA. Essa mesma ordem de solubilidade foi encontrada por Vale & Alcarde (1999), trabalhando com os extratores AC e CNA sob agitao. J Vale (2001), trabalhando com o AC e CNA sob fervura por cinco minutos, encontrou que a solubilidade do boro de matrias-primas em AC e CNA era semelhante ao teor total, indicando at a possibilidade de utilizao de um deles como um bom extrator para definir a disponibilidade do elemento s plantas. Neste trabalho, isto no foi encontrado, principalmente para o extrator CNA. Isso no era esperado, uma vez que as formulaes continham teores bem baixos do elemento se comparados com os das matrias-primas. Vale & Alcarde (1999) e Vale (2001) mostraram que o elemento B nos fertilizantes no tem problema

Quadro 3. Valores dos coeficientes angulares da reta e dos coeficientes de correlao obtidos entre os teores de zinco garantidos e o teores totais de zinco extrados pelo HCl concentrado, e entre o teores totais e os teores solveis nos diferentes extratores, nas amostras de fertilizantes

Garantia x teor total Extrator Coeficiente angular da reta 1,09 Coeficiente de correlao (r) 0,66** -

Zinco total x solvel Coeficiente angular da reta 0,31 0,86 0,70 Coeficiente de correlao (r) 0,32nsi 0,89** 0,72**

HCl concentrado gua AC 2% CNA (1 + 9)

** e
ns

: Significativo a 1 % e no-significativo.

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Quadro 4. Teores de boro, extrados pelos diferentes extratores, nos fertilizantes com e sem garantia do elemento
Extrator Fertilizante Garantia Teor total gua kg -1 AC CNA

___ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ mg __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ ___ __ __ __ __ __ __

_ _ __ __ __ __ __ __ __ ___ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ __ __ __ ___ __ __ __ __ __ __ _

Fertilizantes com garantia 3 4 5 6 9 10 13 14 15 16 17 18 19 20 500 500 540 500 500 500 1.000 1.500 400 500 540 500 500 500 588 a 1.223 a 1.070 a 614 a 1.024 a 1.093 a 1.780 a 1.350 a 661 a 835 a 977 a 1.194 a 813 a 476 a 87 d 535 b 473 c 163 c 541 b 284 c 40 c 948 b 176 c 433 b 514 c 563 b 510 b 112 c 423 b 1.239 a 1.136 a 522 ab 1.010 a 567 b 1.844 a 1.323 a 578 a 818 a 762 b 1.176 a 827 a 510 a 206 c 1.095 a 854 b 427 b 861 a 514 b 882 b 1.207 ab 663 a 690 ab 824 b 923 a 836 a 318 b

Fertilizantes sem garantia 1 2 7 8 11 12 528 304 340 484 1.175 300 194 36 57 47 630 0 535 338 328 112 1.128 0 145 318 178 191 1.003 38

Mdias seguidas de mesma letra, nas linhas, no diferem entre si pelo teste de Tukey a 5 %.

Quadro 5. Valores dos coeficientes angulares da reta e dos coeficientes de correlao obtidos entre os teores de boro garantidos e os teores totais de boro extrados pelo HCl concentrado, e entre o teores totais e os teores solveis nos diferentes extratores, nas amostras de fertilizantes
Garantia x teor total Extrator Coeficiente angular da reta 1,45 Coeficiente de correlao (r) 0,61* Boro total x solvel Coeficiente angular da reta 0,38 0,94 0,73 Coeficiente de correlao (r) 0,33nsi 0,92** 0,73**

HCl concentrado gua AC 2% CNA (1 + 9)

*, ** e
ns

: Significativos a 5 e 1 % e no-significativo.

de disponibilidade para plantas, sendo o teor total um bom parmetro para indicar a disponibilidade do elemento. Analisando os teores de B nos fertilizantes sem garantia de boro (Quadro 4), observa-se a sua presena em concentraes prximas ou at superiores ao garantido pelos fabricantes nos fertilizantes que o contm. O B, por no ser um elemento metlico, no est presente em nenhum

subproduto. Na realidade, para o B, no existe um produto alternativo para ser utilizado como matriaprima, a no ser as fontes do elemento definidas como fertilizantes pela legislao brasileira. A dvida que fica qual a origem deste boro nestes produtos, uma vez que os produtos sem garantia so fontes exclusivas de zinco. Alcarde & Vale (1999) citam que fertilizantes sem garantia de B continham apenas contaminaes do elemento em matriasprimas que no o garantiam.

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Solubilidade do cobre Os teores de cobre garantidos nos fertilizantes e os teores solubilizados por todos os extratores utilizados encontram-se no quadro 6. Apenas quatro produtos ofereceram garantias do elemento. Analisando os teores solubilizados pelos diferentes extratores (Quadros 6 e 7), verifica-se que a solubilidade do elemento em gua bastante baixa, porm superior obtida por Vale & Alcarde (1999), que encontraram solubilidade do Cu igual a zero, trabalhando com matrias-primas fontes do elemento. As solubilidades em AC e CNA tambm tiveram comportamento semelhante aos citados por esses autores, com o AC sendo mais efetivo na solubilizao do elemento; somente a correlao entre o teor total e o solvel em AC foi estatisticamente significativa. Novamente, como j encontrado para gua, a solubilidade foi superior encontrada por Vale & Alcarde (1999), provavelmente em virtude das baixas concentraes do elemento nestas fontes, solubilizadas pela alta relao entre o volume de extratos e a massa de matria-prima. J na anlise dos teores nas amostras sem garantia, verifica-se o mesmo que o citado por Alcarde & Vale (1999): teores semelhantes ao

garantido em grande nmero de produtos, confirmando a contaminao por micronutrientes metlicos, oriundos de, provavelmente, matriasprimas de outros micronutrientes. Isto pode ser confirmado pelas menores contaminaes de Cu nos produtos 9, 10 e 16, fontes exclusivas de B. Pela solubilidade em AC e CNA dessas fontes, pode-se dizer que a maioria est sendo efetiva no fornecimento de Cu para as plantas, bastante semelhantes s fontes com garantia do elemento. Solubilidade do ferro Encontram-se, no quadro 8, os teores totais de ferro e os teores solveis nos diferentes extratores, nas amostras com e sem garantia do elemento. Observa-se que todos os fertilizantes apresentaram teores totais do elemento bem superiores aos garantidos. Pelo coeficiente angular da reta entre os teores garantidos e os totais solubilizados (Quadro 9), observa-se que, em mdia, os fertilizantes continham cerca de 10 vezes mais Fe que o garantido. Isso indica uma grande contaminao do elemento nos fertilizantes, que pode ser oriundo tanto das fontes de micronutrientes, quanto das de macronutrientes.

Quadro 6. Teores de cobre, extrados pelos diferentes extratores, nos fertilizantes com e sem garantia do elemento
Extrator Fertilizante Garantia Teor total gua mg kg -1 AC CNA

___ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ ___ __ __ __ __ __

_ _ __ __ __ __ __ __ __ __ ___ __ __ __ ____ __ __ __ __ __ __ __ __ __ _ __ _ _ __ __ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ ___ __ __

Fertilizantes com garantia 5 6 13 17 240 200 500 240 384 a 173 a 423 a 324 a 34 d 60 c 0d 39 c 273 b 123 b 279 b 273 b 240 c 137 b 153 c 305 a

Fertilizantes sem garantia 1 2 3 4 7 8 9 10 11 12 14 15 16 18 19 20 253 180 286 178 308 348 39 55 319 216 12 206 47 164 174 98 0 14 0 0 13 100 2 0 25 54 0 1 12 2 0 33 216 188 297 142 292 320 21 52 257 189 0 68 44 161 163 79 197 122 238 142 190 318 31 39 205 145 0 79 40 128 138 71

Mdias seguidas de mesma letra, nas linhas, no diferem entre si pelo teste de Tukey a 5 %.

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Quadro 7. Valores dos coeficientes angulares da reta e dos coeficientes de correlao obtidos entre os teores de cobre garantidos pelos fabricantes e os teores totais de cobre extrados pelo HCl concentrado e entre os teores totais e os teores solveis nos diferentes extratores, nas amostras de fertilizantes
Garantia x teor total Extrator Coeficiente angular da reta 1,03 Coeficiente de correlao (r) 0,69ns Cobre total x solvel Coeficiente angular da reta 0,08 0,72 0,61 Coeficiente de correlao (r) -0,89ns 0,93* 0,29ns

HCl concentrado gua AC 2 % CNA (1 + 9)

*e
ns

: Significativo a 5 % e no-significativo.

Quadro 8. Teores de ferro, extrados pelos diferentes extratores, nos fertilizantes com e sem garantia do elemento
Extrator Fertilizante Garantia Teor total gua mg kg -1 AC CNA

___ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ ___ __ __ __ __ __ _

_ _ __ __ __ __ __ _ __ __ _ __ __ __ ____ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ _ _ __ __ __ __ ___ __ __ ___ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __

Fertilizantes com garantia 5 6 15 17 1 2 3 4 7 8 9 10 11 12 13 14 16 18 19 20 900 900 1.000 900 13.765 8.567 7.239 9.647 8.617 6.814 8.782 6.361 10.476 8.088 7.737 6.025 6.285 9.782 55.552 17.904 7.940 6.268 6.073 6.682 a a a a 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 d d c d 10.205 5.533 5.809 8.197 4.967 4.685 4.273 5.509 6.903 5.519 7.624 4.354 4.374 6.667 26.629 11.467 6.094 5.687 5.906 6.767 b b b b 5.140 4.261 4.716 6.053 3.212 2.748 3.065 3.056 2.176 3.949 4.268 1.153 2.483 4.800 15.187 5.092 3.405 3.140 3.091 3.043 c c b c

Fertilizantes sem garantia

Mdias seguidas de mesma letra, nas linhas, no diferem entre si pelo teste de Tukey a 5 %.

Quadro 9. Valores de ferro angulares da reta e dos coeficientes de correlao obtidos entre os teores garantidos e os teores totais de ferro extrados pelo HCl concentrado e entre os teores totais e os teores solveis nos diferentes extratores, nas amostras de fertilizantes
Garantia x teor total Extrator Coeficiente angular da reta 10,52 Coeficiente de correlao (r) -0,61ns Ferro total x solvel Coeficiente angular da reta 0,00 0,76 0,49 Coeficiente de correlao (r) 0,93ns 0,31ns

HCl concentrado gua AC 2 % CNA (1 + 9)

ns

: No-significativo.

R. Bras. Ci. Solo, 27:363-372, 2003

SOLUBILIDADE DE MICRONUTRIENTES CONTIDOS EM FORMULAES...

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Analisando a solubilidade do elemento nos extratores, observa-se, semelhantemente ao citado por Vale & Alcarde (1999), ser o ferro totalmente insolvel em gua. J o elemento apresentou solubilidade em AC e CNA, sendo superior no primeiro extrator. Em comparao com os valores de solubilidade nos extratores citados por Vale & Alcarde (1999), observa-se que as solubilizaes encontradas no presente trabalho foram bem superiores (cerca de 76 % em AC contra 13 % e de 49 % em CNA contra 3 %). A nica explicao para isso baseia-se na relao entre volume de extrator e quantidade de matria-prima na amostra, muito maior agora, que deve ter favorecido a solubilizao do elemento. As amostras sem garantia do elemento apresentaram tambm teores elevadssimos de Fe (Quadro 8), mostrando realmente a contaminao. Novamente, como j encontrado para o zinco, os teores de contaminantes foram altos tambm nas amostras que somente garantiam B, e que teoricamente no teriam recebido fontes metlicas na sua produo. Por isso, a possibilidade do contedo de Fe ter sido originado das matriasprimas dos macronutrientes grande. Interessante observar que os produtos que mais apresentaram

Fe entre todas as amostras foram os de nmero 13 e 14, dois termofosfatos, indicando que o processo de fabricao pode estar adicionando Fe ao produto final. Amaral Sobrinho et al. (1992) e Malavolta (1994) encontraram fertilizantes dessa natureza com teores elevados de Fe, apresentando tambm contaminaes com nquel. A solubilidade em gua nos fertilizantes tambm foi nula, porm os fertilizantes apresentaram teores altos solveis em AC e CNA. Isto indica que o problema de disponibilidade de ferro s plantas normalmente no existir, levando em conta que Vale & Alcarde (1999) concluram ser o AC um bom extrator para mostrar a disponibilidade do ferro s culturas. Solubilidade do mangans Semelhantemente ao encontrado para os outros micronutrientes metlicos, o teor total de Mn foi superior ao garantido (Quadro 10). O teor foi em mdia duas vezes superior, de acordo com o coeficiente linear da reta encontrado entre o teor garantido e o teor total solubilizado (Quadro 11). A solubilidade em gua variou de amostra para amostra, sendo nula na amostra 13 (termofosfato) e maior que a garantia na 17. A solubilidade em AC foi novamente superior que em CNA. Porm,

Quadro 10. Teores de mangans, extrados pelos diferentes extratores, nos fertilizantes com e sem garantia do elemento
Extrator Fertilizante Garantia Teor total gua mg kg -1 AC CNA

___ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ ___ __ __ __ __ __ _

_ _ __ __ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ ____ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ _ _ __ __ __ __ __ __ __ ___ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __

Fertilizantes com garantia 5 6 13 15 17 600 600 1.200 500 600 1.800 690 2.522 690 1.793 a a a a a 247 353 0 92 753 d c d d d 863 450 1.682 569 1.327 b b b b b 426 517 714 433 1.083 c b c c c

Fertilizantes sem garantia 1 2 3 4 7 8 9 10 11 12 14 16 18 19 20 952 696 513 418 372 1.066 342 570 477 460 7.361 308 550 401 399 170 194 19 18 111 618 183 22 160 238 0 168 30 31 234 649 500 436 308 331 762 299 510 378 363 5.103 273 358 323 352 440 349 242 191 169 673 254 304 252 259 2.471 221 176 173 283

Mdias seguidas de mesma letra, nas linhas, no diferem entre si pelo teste de Tukey a 5 %.

R. Bras. Ci. Solo, 27:363-372, 2003

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J.C. ALCARDE & F. VALE

Quadro 11. Valores dos coeficientes angulares da reta e dos coeficientes de correlao obtidos entre os teores de mangans garantidos e os teores totais de mangans extrados pelo HCl concentrado e entre os teores totais e os teores solveis nos diferentes extratores, nas amostras de fertilizantes
Garantia x teor total Extrator Coeficiente angular da reta 2,14 Coeficiente de correlao (r) 0,77ns Mangans total x solvel Coeficiente angular da reta 0,15 0,64 0,38 Coeficiente de correlao (r) -0,07ns 0,93** 0,47ns

HCl concentrado gua AC 2 % CNA (1 + 9)

** e
ns

: Significativo a 1 % e No-significativo.

diferentemente do encontrado para os outros micronutrientes, os valores foram inferiores aos de Vale & Alcarde (1999), que trabalharam com matrias-primas mais concentradas. O nico extrator que teve uma solubilizao mdia estatisticamente significativa foi o AC (Quadro 11).

AMARAL SOBRINHO, N.B.; COSTA, L.; OLIVEIRA, C. & VELLOSO, A.C.X. Metais pesados em alguns fertilizantes e corretivos. R. Bras. Ci. Solo, 16:271-276, 1992. BRASIL. Ministrio da Agricultura. Inspeo e fiscalizao da produo e do comrcio de fertilizantes, corretivos, inoculantes, estimulantes e biofertilizantes destinados agricultura - Legislao e Fiscalizao. Braslia, Secretaria Nacional de Defesa Agropecuria, Diviso de Corretivos e Fertilizantes, 1982. 88p. BRASIL. Ministrio da Agricultura. Anlises de corretivos, fertilizantes e inoculantes - Mtodos oficiais. Braslia, Laboratrio Nacional de Referncia Vegetal (LANARV)/ Secretaria Nacional de Defesa Agropecuria, 1983. 104p. CATANI, R.A. & BERGAMIN FILHO, H. Sobre uma modificao no mtodo de Neubauer. An. ESALQ, 18:287-299, 1961. MALAVOLTA, E. Elementos de nutrio mineral de plantas. So Paulo, Agronmica Ceres, 1980. 210p. MALAVOLTA, E. Fertilizantes e seu impacto ambiental: micronutrientes e metais pesados, mitos, mistificao e fatos. So Paulo, Produqumica, 1994. 153p. RAIJ, B. van. Fertilidade do solo e adubao. Piracicaba, Potafs, 1991. 343p. SILVA, A.M.M. & GRANER, C.A.F. Determinao de boro em fertilizantes pela colorimetria de azometina-H modificada. Ecltica Qumica, 21:61-69, 1996. VALE, F. Avaliao e caracterizao da disponibilidade do boro e zinco contidos em fertilizantes. Piracicaba, Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, 2001. 91p. (Tese de Doutorado) VALE, F. & ALCARDE, J.C. Solubilidade e disponibilidade dos micronutrientes em fertilizantes. R. Bras. Ci. Solo, 23:441451, 1999.

CONCLUSES 1. Os micronutrientes B, Zn, Fe, Cu e Mn, contidos em formulaes de fertilizantes, solubilizaram-se diferentemente nos extratores gua, soluo de cido ctrico a 20 g L-1 e soluo de citrato neutro de amnio (1 + 9). 2. Tendo em vista resultados j obtidos com matrias-primas desses micronutrientes, em relao sua disponibilidade nas plantas, a soluo de cido ctrico mostra-se com possibilidade de avaliar, com mais segurana, o contedo de micronutrientes tambm nas formulaes de fertilizantes. 3. O teor total, como adotado pela legislao brasileira, no um critrio adequado do ponto de vista agronmico.

LITERATURA CITADA
ALCARDE, J.C. & RODELLA, A.A. Caracterizao de fertilizantes simples contendo zinco. Sci. Agric., 50:121126, 1993. ALCARDE, J.C. & VALE, F. Avaliao qumica de fertilizantes com micronutrientes comercializados no Brasil. In: CONGRESO LATINOAMERICANO DE LA CIENCIA DEL SUELO, 14., Pucon, Anais. Temuco, Universidade de La Frontera, 1999. CD-ROM

R. Bras. Ci. Solo, 27:363-372, 2003