ISSN 1517-7076

Revista Matria, v. 14, n..3, pp. 1039 1046, 2009 http://www.materia.coppe.ufrj.br/sarra/artigos/artigo11050

Argamassa geopolimrica: estudo da degradao por sulfato de sdio e cido sulfrico

MAURI, J.; DIAS, D.P.; CORDEIRO, G.C.; DIAS, A.A. Laboratrio de Engenharia Civil, Centro de Cincia e Tecnologia - Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro - LECIV/CCT/UENF - Av. Alberto Lamego 2000, 28013-602, Parque Califrnia, Campos dos Goytacazes, Rio de Janeiro-RJ. e-mail: julianamauri@yahoo.com.br, dylmar@uenf.br, gcc@uenf.br, alineuenf@ig.com.br RESUMO Este trabalho tem por objetivo avaliar a durabilidade de uma argamassa geopolimrica exposta a ambientes altamente agressivos compostos por sulfato de sdio e cido sulfrico em solues com 10% e 5% de concentrao, respectivamente. A argamassa foi constituda de metacaulim, cimento Portland, hidrxido de potssio e silicato de sdio alcalino. As propriedades avaliadas foram: resistncia compresso axial e caractersticas microestruturais. A microestrutura da pasta geopolimrica foi avaliada por microscopia eletrnica de varredura e por anlise termodiferencial. Os resultados indicaram que o metacaulim utilizado no possuiu propriedades satisfatrias para fins de geopolimerizao, comprometendo de sobremaneira a resistncia mecnica da argamassa submetida aos dois ambientes agressivos. Palavras-chave: cido, ataque qumico, durabilidade, geopolmero, sulfato.

Geopolymeric mortar: study of degradation by sodium sulfate and sulfuric acid

ABSTRACT This work aims to evaluate the durability of a geopolymer mortar in contact with highly aggressive environments by sodium sulfate and sulfuric acid, in solutions with 10wt% and 5wt% of concentration, respectively. The mortar was made with metakaolin, Portland cement, potassium hydroxide and alkaline sodium silicate. The evaluated properties were: axial compressive strength and microstructural characteristics. The microstructure of the geopolymer paste was observed by scanning electron microscopy and thermodiferential analysis. The results indicated that the metakaolin did not have adequate properties for the geopolymerization, causing deleterious effects on the mechanical strength of the mortars which are submitted to both aggressive environments. Keywords: acid, chemical attack, durability, geopolymer, sulfate. 1 INTRODUO

A maioria das pesquisas na rea de tecnologia de novos materiais cimentcios visa conferir maior durabilidade atravs da melhoria das propriedades qumicas, fsicas ou mecnicas dos aglomerantes. Isto pode ser feito por meio de emprego de aglomerantes que apresentam comportamento diferenciado em relao ao cimento Portland, material aglomerante mais empregado no mundo. A busca por alternativas ao cimento, sobretudo em condies de exposio a ambientes agressivos [1], visa, alm da maior durabilidade, mitigar efeitos negativos do emprego deste tradicional material, sobretudo associados ao impacto ambiental atrelado indstria cimenteira. Em termos de durabilidade, os ataques qumicos por sulfatos e cidos so freqentes e afetam a durabilidade das estruturas de materiais cimentcios em longo prazo. O ataque por sulfatos ao material cimentcio conduz expanso, fissurao e deteriorao de muitas estruturas da engenharia civil expostas ao ambiente sulfatado, tais como cais, pontes, fundaes, tubulaes de concreto, etc. [2]. J o ataque por cidos, por sua vez, acarreta lixiviao de compostos da matriz cimentcia e degradao gradativa do material. Uma alternativa ao cimento Portland, amplamente estudada nas ltimas dcadas, consiste no cimento geopolimrico, que um cimento polimrico inorgnico, tambm conhecido como polissialato. Este

Autor Responsvel: Juliana Mauri

Data de envio: 26/11/08

Data de aceite: 15/10/09

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composto apresenta caractersticas particulares que revelam o seu grande potencial de aplicao como aglomerante em substituio total ou parcial ao cimento Portland convencional [3]. De acordo com vrios pesquisadores, os materiais obtidos por ativao alcalina so, em geral, mais resistentes do ponto de vista mecnico e apresentam maior durabilidade [4]. Com estes novos cimentos vislumbram-se aplicaes nas quais mudanas reolgicas bruscas e resistncia inicial elevada so necessrias, aplicaes em ambientes agressivos e, ainda, devido s propriedades zeolticas, o emprego na conteno de resduos txicos e/ou radioativos. A qualidade do geopolmero depende essencialmente da natureza do material de origem. Caso sejam produtos obtidos por calcinao como, por exemplo, metacaulim (caulim calcinado), o geopolmero possuir boas caractersticas de resistncia quando comparados com outros produtos de origem no-calcinada. O ativador (substncia alcalina) pode ser simples ou composto. A diferena reside no fato de se utilizar um ativador constitudo por uma nica substncia ou por duas ou mais substncias [5]. Em comparao com os sistemas de cimento convencional, os geopolmeros so materiais que necessitam ainda de uma histria longa de servio para que permita a predio e o controle de sua verdadeira durabilidade estrutural. Desempenhos requeridos, formas e meios para a deteriorao, caracterizao dessas mudanas e, finalmente, resultados que mapeiem esse novo material em todas suas caractersticas so ainda necessrios [6]. Alguns estudos j realizados em diferentes tipos de geopolmero puderam mostrar o bom desempenho em ambientes com a presena de sulfatos e cidos ([5], [7], [8] e [9]). Este trabalho tem por objetivo avaliar a durabilidade de uma argamassa geopolimrica exposta a ambientes altamente agressivos compostos por sulfato de sdio e cido sulfrico em solues com 10% e 5% de concentrao, respectivamente. 2 MATERIAIS E MTODOS

O metacaulim utilizado como fonte de slica (SiO2) e alumina (Al2O3) foi obtido junto empresa Metacaulim do Brasil. O cimento Portland utilizado como fonte de clcio (CaO) foi o cimento composto com adio de escria de alto-forno (CPII E-32), fornecido pela Votorantim Cimentos S/A. Como fonte adicional de slica (SiO2) foi utilizado o silicato de sdio alcalino (Na2SiO3), fornecido pela Unaprosil. Para garantir o pH necessrio geopolimerizao foi utilizado hidrxido de potssio (KOH), fornecido pela empresa VETEC. O agregado mido utilizado na confeco das argamassas foi proveniente do rio Paraba do Sul na cidade de Campos dos Goytacazes-RJ. A Figura 1 apresenta o difratograma de raios X do metacaulim, onde se pode observar que o mesmo apresenta elevada cristalinidade, com presena de quartzo (SiO2), anatsio (TiO2), ilita {(K,H3O)Al,Mg,Fe) 2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)]} e caulinita [Al2Si2O5(OH)4]. A elevada cristalinidade do metacaulim pouco contribui para a geopolimerizao; entretanto, optou-se por esse material comercial pela facilidade em reproduzir os dados da pesquisa em outras regies e/ou em outra escala de produo.

Figura 1: Difratograma de raios X do metacaulim.

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Foram realizados ciclos de imerso em soluo agressiva e secagem ao ar, ambos com 10 dias de durao para a soluo de sulfato de sdio. J para a soluo de cido sulfrico, o ataque foi realizado em imerso contnua, pois a agressividade do cido superior a do sulfato e, em ciclagem, os corpos-de-prova sofreriam grande degradao e no seria possvel a realizao das anlises. As solues do sulfato de sdio e do cido sulfrico foram de 10% e 5% de concentrao, respectivamente. Os ciclos agressivos analisados em parmetros de resistncia mecnica foram referentes ao de nmero 2, 4, 6 e 8. A resistncia compresso foi avaliada em ensaios de compresso axial em prensa Versa Tester com velocidade de carregamento de 0,5 kN/s. As anlises microestruturais foram realizadas aps o sexto ciclo agressivo em pastas geopolimricas por meio de microscopia eletrnica de varredura (MEV) e por anlises termodiferenciais (ATD). 3 RESULTADOS E DISCUSSO

Os valores de resistncia compresso esto indicados na Figura 2. Percebe-se que at o sexto ciclo no houve variao significativa de resistncia ao se comparar a argamassa de referncia com o geopolmero submetido aos ciclos em gua. Com relao ao geopolmero em soluo de sulfato de sdio, observa-se uma queda de resistncia aps o sexto ciclo de exposio, equivalente a 17% do valor de resistncia verificado ao final do quarto ciclo. O geopolmero exposto ao sulfato de sdio apresentou razovel comportamento mecnico em comparao com a argamassa de referncia. Isto pode ser explicado pelo equilbrio qumico que se estabeleceu entre os compostos da argamassa geopolimrica, base de compostos de sdio e a soluo de sulfato de sdio. O geopolmero mantido em soluo de cido sulfrico apresenta, aps o segundo ciclo, uma reduo acentuada de resistncia: 43% em relao ao valor inicial e 72% em comparao com a referncia. A queda expressiva da resistncia compresso, em relao referncia, conseqncia da elevada agressividade da soluo cida utilizada.

Figura 2: Resistncia compresso axial das argamassas geopolimricas submetidas a diferentes condies de exposio.

Na Figura 3 pode-se observar que a pasta geopolimrica exposta ciclagem em gua apresenta uma microestrutura massiva e composta por uma nica fase. De acordo com Silva et al. [3] a formao de uma fase nica comum, uma vez que o geopolmero formado por slico-aluminatos, com formao de fases no distintas. A matriz geopolimrica apresentou microfissuras em sua superfcie que podem ser provenientes de presses de cristalizao de produtos formados no interior da matriz [10].

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Figura 3: Micrografias obtidas por MEV da pasta geopolimrica em ciclagem na gua. (a) 80 x; (b) 1500 x.

As Figuras 4 e 5 mostram micrografias obtidas por microscopia eletrnica de varredura, que evidenciam alguns aspectos microestruturais das pastas geopolimricas expostas aos ataques por sulfato de sdio e por cido sulfrico, respectivamente. A Figura 4 mostra as micrografias obtidas por MEV da pasta geopolimrica exposta ao ataque por sulfato de sdio. Ao final do sexto ciclo foi observada a formao de produtos expansivos como, por exemplo, de uma estrutura cristalina conhecida por dente de cachorro. Os cristais presentes no poro da matriz geopolimrica so de barrilha ou natro (Na2CO3). Cristais semelhantes a estes foram encontrados por Dias [10]. A Figura 5 mostra as micrografias obtidas por MEV da pasta geopolimrica exposta ao ataque por cido sulfrico. Ao final do sexto ciclo foi observada a completa lixiviao dos compostos presentes na matriz. O cido sulfrico bastante agressivo e lixiviou a amostra, o que gerou uma superfcie bastante degradada e sem nenhum produto expansivo. a

Figura 4: Micrografias obtidas por MEV da pasta geopolimrica submetida ciclagem em sulfato de sdio. (a) 1200 x; (b) 3000 x. a b

Figura 5: Micrografias obtidas por MEV da pasta geopolimrica submetida ciclagem em cido sulfrico. (a) 35 x; (b) 35 x.

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As anlises termodiferenciais das pastas geopolimricas so apresentadas nas Figuras 6, 7 e 8. Podese observar que o geopolmero possui estrutura qumica semelhante s das zelitas cristalinas, porm, com o diferencial de ser parcialmente cristalino. Com isso, so apresentadas estruturas de minerais que possuem estrutura qumica semelhante s encontradas nas pastas geopolimricas. Para a pasta geopolimrica com ciclagem em gua (Figura 6) so apresentados na Tabela 1 os compostos encontrados referente ao ensaio de ATD. O pico endotrmico 1 est associado evaporao da gua capilar e adsorvida pelo cimento geopolimrico [1]. O pico endotrmico 2, situado entre 100 e 200C, referente perda de gua estrutural da ilita. No pico endotrmico 3, a estrutura do geopolmero assemelha-se estrutura de algumas zelitas, tais como a gismondina, a stilbita e a yugawaralita, as quais possuem perda de gua na faixa de temperatura de 250 a 400C [12]. O pico endotrmico 4, situado na faixa de temperatura de 400 a 600C, referente perda de gua da laumonita, da faujasita-Na ou da natrolita. Por fim, o pico endotrmico 5 est associado perda de gua da analcima, da erionita ou da ofretita. Tabela 1: Estruturas qumicas de composio semelhante s encontradas na pasta geopolimrica submetida ciclagem em gua. Pico 1 2 Faixa de temperatura 100C 100 a 200C Composio qumica gua capilar e adsorvida Ilita Gismondina 3 250 a 400C Stilbita Yugawaralita Laumonita 4 400 a 600C Faujasita-Na Natrolita Analcima Erionita-K 5 600 a 700C Erionita-Na Ofretita Frmula qumica H 2O (K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)] Ca2Al4Si4O169(H2O) NaCa4Al8Si28O7230(H2O) CaAl2Si6O164(H2O) CaAl2Si4O124(H2O) (Na2,Ca,Mg)3,5[Al7Si17O48] Na2[Al2Si3O10] 2(H2O) NaAlSi2O6(H2O) (K2,Ca,Na2)2[Al4Si14O36] 15(H2O) (Na2,K2,Ca)2[Al4Si14O36]15(H2O) (K2,Ca,Mg)2,5[Al5Si13O36]15(H2O)

Figura 7: Curva de ATD da pasta geopolimrica submetida ciclagem em gua.

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A anlise trmica diferencial da pasta geopolimrica submetida ao ataque agressivo por sulfato de sdio (Figura 8) apresentou a alterao dos picos 2 e 3 em comparao com a pasta geopolimrica submetida ciclagem em gua (pasta de referncia), como mostra a Tabela 3. O pico endotrmico 2 situado na faixa de temperatura de 100 a 150C referenciado como a faixa de perda de gua do gesso secundrio. O pico endotrmico 3, situado na faixa de temperatura de 280 a 300C, refere-se decomposio da anidrita.

Tabela 3: Estruturas qumicas de composio semelhante s encontradas na pasta geopolimrica submetida ao ataque por sulfato de sdio. Pico 1 2 3 Faixa de temperatura 100C 100 a 150C 280 a 300C Composio qumica gua capilar e adsorvida Gesso secundrio Anidrita Laumonita 4 400 a 600C Faujasita-Na Natrolita Analcima Erionita-K 5 600 a 700C Erionita-Na Ofretita Frmula qumica H2O CaSO42(H2O) CaSO4 CaAl2Si4O124(H2O) (Na2,Ca,Mg)3,5[Al7Si17O48] Na2[Al2Si3O10] 2(H2O) NaAlSi2O6(H2O) (K2,Ca,Na2)2[Al4Si14O36] 15(H2O) (Na2,K2,Ca)2[Al4Si14O36]15(H2O) (K2,Ca,Mg)2,5[Al5Si13O36]15(H2O)

Figura 8: Curva de ATD da pasta geopolimrica submetida ao ataque por sulfato de sdio.

A anlise trmica diferencial da pasta geopolimrica submetida soluo de cido sulfrico (Figura 9) mostra que alguns compostos, antes existentes em gua, desapareceram devido lixiviao decorrente da ao do cido. Apenas a gua livre no pico 1 e os compostos dos picos 2 e 3 referentes ilita so observados, como mostra a Tabela 4.

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Tabela 4: Estruturas qumicas de composio semelhante s encontradas na pasta geopolimrica submetida ao ataque por cido sulfrico. Nmero 1 2 3 Faixa de temperatura 100C 100 a 200C Composio qumica gua capilar e adsorvida Ilita Frmula qumica H2O (K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O]

Figura 9: Curva de ATD da pasta geopolimrica submetida ao ataque por cido sulfrico.

CONCLUSES Com base nos procedimentos experimentais adotados, possvel observar que: a argamassa geopolimrica mantida na soluo de sulfato de sdio apresentou reduzida queda de resistncia compresso axial em comparao argamassa de referncia. Quando mantida na soluo de cido sulfrico, a argamassa apresentou uma queda expressiva da resistncia devido ao grande poder de degradao do cido utilizado; houve formao de produtos expansivos na argamassa geopolimrica mantida na soluo de sulfato de sdio. Para a soluo de cido sulfrico, observou-se a lixiviao do geopolmero, causando apenas a decomposio dos compostos da matriz geopolimrica; os resultados indicaram que a argamassa geopolimrica apresentou bom desempenho em soluo de sulfato de sdio e um desempenho esperado na soluo de cido sulfrico, com queda de resistncia mecnica e lixiviao da pasta geopolimrica devida agressividade do cido, comportamento comprovado pelos ensaios de anlise trmica diferencial.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem UENF e FAPERJ pelo auxlio financeiro e COPPE/UFRJ e o CETEM/MCT, onde os ensaios de difrao de raios X e de anlise trmica diferencial foram realizados, respectivamente. 6 BIBLIOGRAFIA

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