Efecto de la fuerza inica en el equilibrio cido-base del verde de bromocresol

Integrantes:Luzuriaga,Pablo ; Iribes,Marcelo
Objetivos:

Determinar el cociente de concentraciones, KC, del equilibrio cido-base del verde de bromocresol (VBC) a fuerza inica variable mediante espectrofotometra de absorcin. Evaluar la dependencia de KC con la fuerza inica en base a la teora de Debye-Hckel, verificando sus predicciones y limitaciones. Obtener la constante de equilibrio termodinmica extrapolando el valor del cociente de concentraciones a fuerza inica cero.
Procedimiento experimental:

Primeramente se prepararon 14 soluciones de igual concentracin molar de VBC y distintas concentraciones de NaCl, para moderar la fuerza inica de las soluciones, conjuntamente con dos soluciones del colorante, una en medio cido (HCl) y otra en medio alcalino (NaOH). A continuacin se obtuvieron las espectros de absorcin de las soluciones entre 380 y 750 nm, a partir de los cules se calcul la absorbancia (A) a 616 nm. ste valor corresponde al mximo de absorcin correspondiente al colorante en su forma bsica.

forma cida (amarilla)

forma bsica (azul)

figura 1:equilibrio cido base del verde de bromocresol (VBC)

figura 2: espectro de absorcin de la forma cida y bsica del VBC en agua.

-1-

Tratamiento de resultados:
0.9 0.8 0.7 Absorbancia 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 400 500 600 700 800 Longitud de onda (nm) figura 3: espectros de absorcin de las soluciones de VBC para distintas concentraciones molares de NaCl (mostradas en la columna de la derecha). 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.030 0.050 0.080 0.100 0.200 0.400 0.600 0.800 Acido Basico

De cada uno de los espectros se calcul la aborbancia del mximo a 615 nm como se muestra a continuacin.
Concentracin de NaCl (M)
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,03 0,05 0,08 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 HCl (cido) NaOH (alcalino)

Absorbancia a 615 nm
0,34116 0,35563 0,38245 0,38891 0,40216 0,38326 0,42927 0,43538 0,44782 0,47263 0,49245 0,55319 0,55242 0,57374 2,37E-02 0,8052

tabla 1: Absorbancia de la forma bsica del VBC.

Considerando el balance de masa del equilibrio acido-base del colorante y la tabla 1 se obtienen los siguientes resultados, confeccionados segn la tabla 2.

-2-

[NaCl]
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,03 0,05 0,08 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8

I (M)
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,03 0,05 0,08 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8

XB

2-

XHB

[B ]
7,088E-06 7,389E-06 7,946E-06 8,080E-06 8,355E-06 7,963E-06 8,919E-06 9,046E-06 9,304E-06 9,820E-06 1,023E-05 1,149E-05 1,147E-05 1,192E-05

2-

[HB ]
9,641E-06 9,340E-06 8,783E-06 8,649E-06 8,374E-06 8,766E-06 7,810E-06 7,683E-06 7,425E-06 6,910E-06 6,498E-06 5,236E-06 5,252E-06 4,809E-06

[H3O ]
2,381E-05 2,411E-05 2,467E-05 2,481E-05 2,508E-05 2,469E-05 2,564E-05 2,577E-05 2,603E-05 2,655E-05 2,696E-05 2,822E-05 2,820E-05 2,865E-05

Kc
1,751E-05 1,907E-05 2,232E-05 2,317E-05 2,503E-05 2,242E-05 2,928E-05 3,034E-05 3,262E-05 3,773E-05 4,245E-05 6,195E-05 6,164E-05 7,101E-05

pKc
4,7566 4,7194 4,6512 4,6349 4,6015 4,6491 4,5333 4,5179 4,4864 4,4232 4,3720 4,2079 4,2101 4,1486

1/2

f(I)
0 0,04055 0,05521 0,06574 0,07418 0,08130 0,12386 0,14766 0,17136 0,18307 0,22045 0,25765 0,27847 0,29256

0,4236 0,4416 0,4749 0,4829 0,4994 0,4759 0,5331 0,5407 0,5561 0,5869 0,6115 0,6870 0,6860 0,7125

0,5763 0,5583 0,5250 0,5170 0,5005 0,5240 0,4668 0,4592 0,4438 0,4130 0,3884 0,3129 0,3139 0,2874

0 0,04472 0,06324 0,07745 0,08944 0,10000 0,17320 0,22360 0,28284 0,31622 0,44721 0,63245 0,77459 0,89442

tabla 2: valores deducidos a partir del equilibrio cido-base del colorante y los datos de la tabla 1.

I : fuerza inica producida por el NaCl I[NaCl] (por tratarse de soluciones diludas) HB- :forma cida VBC B2- : forma bsica VBC XB2- y XHB- : fracciones molares de la formas cida y bsica respectivamente XB2- = A616 nm (VBC con NaCl) / A616 nm ( VBC con NaOH) [B2-] = XB2-C0 [HB-] = XHB-C0 C0 : comcentracin analtica del VBC =0,00001673M [H3O+] = C0 + [B2-] f (I) = (

)(ver ec. 6)

Dado que el VBC est en equilibrio : HB- (ac) + H2O (l) Se cumple K= (2)

B2- (ac) + H3O+ (ac)

(1)

Donde ai = [especie i].i De dnde : Kc =

Kc K

(3)

Observar que el Kc de la ec. (3) (tabla 2) fue calculado sin tomar en cuenta los coeficientes de actividad i . Ahora, la segunda parte del trabajo consisti en medir Kc tomando en cuenta la incidencia de la fuerza inica de la solucin empleando el modelo de Debye-Hckel en su versin simple y extendida. Tomando en cuenta que pK= pKc log (4) y por lo tanto K

Por lo tanto resulta: Ley lmite de Debye-Hckel: Ley ampliada de debye-Hckel pKc = pK 2,04 pKc = pK 2,04 (

(5)

(6)

-3-

La tabla 3 muestra los valores de pKc calculados de acuerdo con el modelo de Debye-Hckel, junto con los valores de La tabla 2 para una mejor comparacin.
pKc (obtenido segn ec.3 )
4,7566 4,7194 4,6512 4,6349 4,6015 4,6491 4,5333 4,5179 4,4864 4,4232 4,3720 4,2079 4,2101 4,1486

pKc (obtenido segn ec. 5 )

4,8308 4,7395 4,7017 4,6727 4,6483 4,6268 4,4774 4,3746 4,2538 4,1856 3,9184 3,5405 3,2506 3,0061

pKc (obtenido segn ec. 6 )

4,8308 4,7480 4,7181 4,6966 4,6794 4,6649 4,5781 4,5295 4,4812 4,4573 4,3810 4,3051 4,2627 4,2339

tabla 3: valores de pKc segn distintas aproximaciones del modelo de debye-Hckel Observacin:para obtener los valores de pKc segn la ecuacines 5 y 6 se tom en consideracin el valor de pK de bibliografa. ( pK=4.83080,0068, analytical Chemistry vol. 64, N22,november 15 1992 )

5
segn ec. 3

4.5

Ley lmite D-H Ley ampliada D-H

4 pKc 3.5 3 2.5 0 0.2 0.4 I 0.6 0.8 1

figura 4: tendencias observadas en los valores de pKc de acuerdo con distintas aproximaciones del modelo de Debye-Hckel

Se observa de las medidas una notable concordancia entre las medidas de pKc empleando la ley ampliada y los obtenidos sin considerar los coeficientes de actividad i (ec. 3),en todo el rango de concentraciones de trabajo . Se destaca rpidamente cmo la ley lmite de D-H se ajusta en el comportamiento slo para valores bajos de concentracin.

-4-

4.85 4.75 4.65 pKc 4.55 4.45 4.35 4.25 4.15 0 0.1 I 0.2 0.3

segn ec. 3 Ley lmite D-H Ley ampliada D-H

figura 5 : zona ampliada en la zona de baja fuerza inica (I) que muestra claramente dnde comienzan a manifestarse las desviaciones respecto de la Ley ampliada de D-H.

La ley lmite de D-H puede considerarse vlida hasta un valor de fuerza inica de 0,1 M (I =0,1).Ms all de ste valor se manifiestan las desviaciones segn se aprecia en la figura 5. Para comprobar la validez de la Ley ampliada de DebyeHckel representamos pKc ( ec. 3) versus f(I),figura 6.
4.9 4.8 4.7 pKc (ec. 3) 4.6 pKc 4.5 4.4 4.3 4.2 4.1 0 0.1 0.2 f(I) figura 6 : comprobacin de la dependencia de pKc con f(I) de acuerdo a la ec .6 . 0.3 0.4

Resultados de la regresin: De acuerdo a la ec. 6: pKc = pK 2,04 f(I)

experimental bibliogrfica

4.7866 0,0359 4.83080,0068 Ordenada al origen (pK) -2,0581 0,2124 -2,04 Pendiente 2 0,97378 -----R tabla 4 : resultados de la regresin lineal.

-5-

Los resultados de la tabla 4, ponen en evidencia una notable correlacin de las medidas de Kc experimentales con la fuerza inica (I), segn el modelo extendido de Debye-Hckel , an considerando las medidas realizadas con los mayores valores de I, no habiendo sido necesario descartar ningn valor que alterara la correlacin obtenida, lo cual queda reflejado por los resultados. Conclusiones: La idea del presente trabajo es mostrar la influencia que tiene la fuerza inica sobre los equilibrios en solucin acuosa. En este sentido el modelo de Debye-Hckel es una herramienta til para modelar el comportamiento de los coeficientes de actividad de electrolitos fuertes y su relacin con la fuerza inica de la solucin. Se pudo comprobar que la ley lmite de D-H describe satisfactoriamente los coeficientes de actividad de los iones en solucin acuosa hasta valores de I cercanos a 0,1 M mientras que en el modelo extendido de D-H la dependencia con la fuerza inica se extiende hacia valores ms altos segn lo demuestran las figuras 4 y 6.

Bibliografa: R.Fernndez Prini, E. Marceca, H. Corti, Materia y Molculas, Eudeba,Bs.As.,2005 P. W. Atkins. Fisicoqumica. Tercera Edicin. Addison-Wesley Iberoamericana (1991). Analytical Chemistry vol. 64, N22,november 15, 1992.

-6-