ANLISIS DEL ESTADO DEL ARTE PROCESOS DE SEPARACIN DE DIAMANTOIDES SUPERIORES.

M.C. Ma. del Carmen Martnez Guerrero Octubre, 2010

Objetivo del estudio: Se realiza una revisin bibliogrfica del estado del arte de los procesos de separacin de los diamantoides superiores de corrientes de refinacin con objeto de conocer el estado que guarda la investigacin en este campo. Se reportan dos familias de patentes asignadas a la compaa Chevron USA Inc. Se describen cada uno de los procesos que all se mencionan y se incluye la informacin ms relevante de las familias de las patentes. En la literatura se reportan otras patentes para los procesos de separacin de diamantoides inferiores provenientes particularmente de corrientes de gas asignadas a Mobil Oil Corporation (EP0462734A1, WO95/06019). Introduccin. Los diamantoides son molculas de hidrocarburos que poseen estructuras rgidas de tomos de carbono que se pueden superponer sobre la red cristalina del diamante. El miembro ms pequeo de los diamantoides es el adamantano, una molcula de diez carbonos. El diamantano contiene dos subunidades de diamante fundidas y el triamantano tres. El adamantano, diamantano y triamantano, se han estudiado y se han aislado de las cargas del petrleo. El estado del arte ha llegado a referirse a adamantano, diamantano, triamantano y los anlogos sustituidos como "diamantoides inferiores". El tetramantano y los diamantoides superiores y anlogos sustituidos existen como ismeros mltiples todos ellos se denominan "diamantoides superiores".1 De acuerdo con la literatura se ha encontrado que los diamantoides superiores, desde los tetramantanos hasta por lo menos el undecamantano, estn presentes en el petrleo. Aunque en la actualidad slo trazas, en crudos tpicos, debido a su gran estabilidad termodinmica, los diamantoides estn concentrados naturalmente por catagnesis, convirtindose en componentes importantes de algunos condensados de gas natural, incluidos los de la Formacin Norphlet, Golfo de los EE.UU. de Mxico y el oeste de la Cuenca de Canad.2 Una tercera fuente posible de diamantoides de hidrocarburos son los sedimentos. Un nuevo mtodo para generar diamantoides utilizan los sedimentos o macromolculas de kergeno. La pirlisis hmeda de estos en la presencia de catalizadores minerales, que son comunes en rocas sedimentarias da lugar a la formacin de diamantoides inferiores. Este resultado muestra que los minerales cidos, tales como, aluminosilicatos promueven la formacin de diamantoides. Estos resultados refuerzan la propuesta de que, en la naturaleza, los diamantoides se pueden formar a travs de reordenamientos cido de Lewis asistidos.

Antecedentes. Lin y Wilk3 informaron de la presencia natural de tetramantano, pentamantano y hexamantano en pozos profundos de petrleo. Sin embargo, ellos slo fueron capaces de identificar provisionalmente estos compuestos en forma ionizada, como parte de los anlisis de espectroscopia de masas.

Catherine S. H. Chen y Steven E. Wentzek4 describieron mtodos para aislar fracciones de alta pureza de diamantoides inferiores y componentes. Los mtodos descritos involucran la destilacin de una carga que contiene diamantoides. Estos componentes incluyen adamantano, diamantano y triamantano. Chen y Wentzek adems establecieron que el material del pozo se recuper despus de la destilacin, con una cantidad importante de triamantano sustituido y cantidades menores de tetramantano y pentamantano. Las identificaciones de Chen y Wentzek fueron especulativas, sin aislamiento o caracterizaciones definitivas. Los diamantoides superiores de acuerdo con Dahl et al.2 no haban sido identificados o aislados salvo las excepciones del isotetramantano-sintetizado y ciclohexano no sustituido descubierto por separado por los investigadores mencionados.

Mtodos para separacin de Diamantoides Superiores. Los co-inventores Dahl y Carlson y colaboradores presentaron una serie de solicitudes de patentes en los Estados Unidos y en el mundo en donde describen el aislamiento, identificacin y caracterizacin de un gran nmero de diamantoides superiores individuales que van desde los cuatro posibles tetramantanos hasta el undecamantano. Primera Familia de Patentes: Tabla 1. Familia de Patentes de Procesos para concentrar Diamantoides empleando HDT.
No. Patente US 2004 054243 A1 AU 2003252044A1 CA2492664A1 CN 1668724 A 1 CN 1300284 C EP 1551943 A1 JP 2005533129 T KR 20050053592 A US 7173160 B2 WO 2004009737A1 Fecha Marzo 18, 2004 Feb. 9, 2004 Enero 29, 2004 Sep. 14,2005 Feb. 14 2007 Jul. 13 2005 Nov.4 2005 Junio 8, 2005 Feb.6, 2007 Ene. 29, 2004 Procesos para concentrar diamantoides superiores CHEVRON U.S.A. INC Ttulo Compaa Descripcin Un proceso para producir una composicin enriquecida en diamantoides superiores, el proceso comprende: Seleccionar una carga que contiene cantidades recuperables de diamantoides en mezcla con componentes que MAESEN THEO, ; no contienen diamantoides. Contactar la carga con hidrgeno a presin y CARLSON ROBERT M, ; temperatura elevada en la presencia de un catalizador que DAHL JEREMY E, ; LIU preferencialmente reacciona con al menos una porcin de los componentes SHENGGAO, ; TIMKEN que no contienen diamantoides para facilitar la recuperacin de la carga. El HYE KYUNG C, ; QURESHI proceso protege adems del proceso de hidrotratamiento tambin WAQAR R hidrocraqueo. Donde fraccionando la carga hidrocraqueada en fracciones de menor punto de ebullicin enriquecidas en componentes no diamondoides convertidas y fracciones con puntos de ebullicin ms altos enriquecidas en diamantoides. Autor

En la primera familia de patentes se emplea hidroprocesamiento para tratar cargas que contienen diamantoides superiores y as facilitar la separacin de diamantoides superiores de no diamantoides. Durante el hidroprocesamiento se pone en contacto una carga de petrleo con hidrgeno a temperaturas elevadas, con un catalizador en fase slida. El hidrotratamiento es llevado a cabo bajo condiciones de reaccin para eliminar los contaminantes de la carga como son azufre (en cuyo caso puede ser el proceso conocido como "hidrodesulfuracin"), nitrgeno ("hidrode-nitrification"), y metales, que pueden ser en forma de compuestos organometlicos, ("hidrodemetalizacin"). El hidrotratamiento tambin puede incluir la hidrogenacin de compuestos olefnicos y aromticos. Se ha encontrado que el hidroprocesamiento de estas mezclas reacciona eficientemente y craquean una parte importante de los materiales no diamantoides que se separan fcilmente de los diamantoides superiores, y tambin se remueven sustituciones no deseadas en compuestos de diamantoides superiores, por lo tanto se obtiene un producto enriquecido significativamente en el diamantoide superior deseado. El producto hidrocraqueado es entonces separado en fracciones. Por lo menos una fraccin puede concentrarse en diamantoides para su recuperacin. El hidroprocesamiento puede llevarse a cabo en cargas de petrleo sin procesar. El hidroprocesamiento puede tambin involucrar procesos de hidrocraqueo llevados a cabo en corrientes de cargas de petrleo que son el resultado de etapas

de hidrotratamiento como por ejemplo hidrodemetalizacin, hidrodenitrificacin y/o hidrodesulfuracin y/o resultado de fraccionamiento, o de otros procesos de refinacin. El hidrocraqueo e hidrotratamiento puede llevarse a cabo simultneamente, si se desea. Otros procedimientos para procesar hidrocarburos que proporcionan productos de craqueo tambin pueden ser empleados en lugar de o en conjunto con el hidroprocesamiento. Tales procedimientos incluyen, por ejemplo, craqueo cataltico fluido, craqueo cataltico en suspensin, craqueo plasma y similares. A continuacin se mencionan los ejemplos que describen el proceso empleado en esta invencin:

Ejemplo 1. Este ejemplo muestra un proceso global y tiene 7 etapas: Etapa 1. Seleccin de la carga. Se incluye un gas condensado, Carga A, y un gas condensado que contiene componentes de petrleo, Carga B. La eleccin de estos dos materiales se baso en su alta concentracin de diamantoides superiores (aproximadamente 0.3% en peso, determinado por GC y GC/MS). Ambas cargas presentaba una ligera coloracion y tenan una densidad entre 19 y 20 API. Etapa 2. Ensayo GC/MS. La carga A fue analizada usando cromatografa de gases/espectrometra de masas para confirmar la presencia de diamantoides superiores y para proporcionar tiempos de retencin de cromatografa de gases de esos materiales. Esta informacin es usada para el seguimiento de los diamantoides superiores individuales a travs de los procedimientos de aislamiento subsecuente. Etapa 3.Destilacin atmosfrica. Una muestra de la Carga B fue destilada en un nmero de fracciones de diferentes puntos de ebullicin para separar los componentes de ms bajos puntos de ebullicin (no diamantoides y diamantoides inferiores) y para concentrar y enriquecer la presencia de ciertos diamantoides superiores en varias fracciones. El rendimiento de las fracciones de destilados atmosfricos de dos muestras separadas de la Carga B se muestra en la Tabla 2, en donde son comparadas con los rendimientos obtenidos por destilacin simulada. Los datos de destilacin simulada estn de acuerdo con los datos de destilacin actuales. Estos datos fueron utilizados para ser planear futuras investigaciones.

Etapa 4. Fraccionamiento de Residuo de Destilacin Atmosfrica por destilacin de vaco. La carga B de residuo de vaco resultante de la etapa 3 (comprende 2-4 % en peso de la carga original) fue destilada en fracciones que contienen diamantoides superiores. La carga a este proceso de destilacin de alta temperatura fue de 650F + a fondos. La Tabla 3 ilustra los reportes de destilacin para esta carga.

La Tabla 4 ilustra la composicin parcial elemental de la Carga B residuo de destilacin atmosfrica (650 F) incluyendo alguna de las impurezas identificadas. La Tabla 4 despliega el porciento en peso de nitrgeno, azufre, nquel y vanadio en la carga B residuo de destilacin atmosfrica. En etapas subsecuentes se remueven estos materiales.

Etapa 5. Hidroprocesamiento de Fracciones Aisladas. Una carga hecha mediante la combinacin de materiales de cortes de destilados 4 y 5 (Tabla 3) fue preparada y analizada para detectar la presencia de diamantoides usando un cromatograma de gas espectrmetro de masas (GCMS). Esta fraccin de destilado que contiene tetramantanos, pentamantanos y cyclohexamantano (y pequeas cantidades de otros hexamantanos y algunos heptamantanos), junto con un material no deseado de petrleo crudo como se indica en el cromatograma de gas que se muestra en la figura 2A se someti a hidroprocesamiento a escala de laboratorio y a flujo continuo utilizando un catalizador que contiene zeolita USY, almina amorfa y paladio a distintas temperaturas, presiones, velocidades de flujo de hidrgeno y velocidades espaciales del reactor (Fig. 1). En esta corrida de hidroprocesamiento, la presin total se mantuvo a 2300 psig, la velocidad de flujo de hidrgeno a 5,000 SCF/B, y una velocidad espacial del reactor de 1 hr-1, mientras que la temperatura se vari. Las Figs. 2B y 2C son cromatogramas GCMS del producto lquido de la corrida de hidroprocesamiento. La Fig. 2B es el dato del producto obtenido a una temperatura de reaccin de 800F mostrando que el ancho del pico de los hidrocarburos no diamantoides disminuye en intensidad relativa a los componentes de los diamantoides cuando se compararon con el material inicial (Fig 2A). Las mejores conversiones fueron encontradas con la temperatura de reaccin de 850F como se muestra en la Fig. 2C. A 850F casi todos los hidrocarburos no diamantoides no deseados que se separan en la fraccin de 750 a 850 F han sido convertidos a hidrocarburos de bajo peso molecular y fcilmente removidos (Fig. 2C). El cambio de material de mayor ebullicin a menor ebullicin mostrado en las Figs. 2A a 2C es adems ilustrada de los datos de destilacin simulada mostrada en la grfica de la Fig. 3. Como puede verse de las Figs. 2B y 2C, y la grfica de la Fig. 3 el producto hidroprocesado contiene una gran fraccin de hidrocarburos ligeros. Estos podran ser fcilmente tomados del domo por el

separador 20 y/o por el fraccionador 32 en la Fig. 1 para permitir recuperar y aislar los diamantoides superiores. La Tabla 5 adems describe el resultado del hidroprocesamiento a 850F de temperatura de reaccin.

Etapa 6. Remocin de componentes no Diamantoides aromticos y polares. El producto obtenido en la Etapa 5 se pas a travs de una columna cromatogrfica de slica gel por gravedad (usando solvente de elucin ciclohexano) para remover compuestos polares y asfaltenos (etapa 6). El uso de slica gel de nitrato de plata (10% en peso de AgNO3) proporciona fracciones ms limpias que contienen diamantoides por remocin de componentes aromticos y polares. La Tabla 6 muestra buen rendimiento para los componentes del pentamantano y los tetramantanos.

Etapa 7. Aislamiento de Diamantoides Superiores por una columna HPLC. Un excelente mtodo para aislar diamantoides superiores de alta pureza usa dos o ms columnas HPLC de diferentes selectividades en serie. El primer sistema HPLC consiste de dos columnas whatman M20 10/50 operadas en serie usando acetona como fase mvil a 5.00 mL/min. Se tomaron series de fracciones HPLC. Las fracciones fueron combinadas y tomadas para purificacin adicional en un segundo sistema HPLC. Se puede obtener un mayor grado de purificacin de esta fraccin si se combina la columna ODS HPLC con una columna HPLC con fase estacionaria Hypercarb que tiene una selectividad diferente en la separacin de los diversos diamantoides superiores que la columna de ODS discutido arriba. Los diamantoides aislados son analizados por pureza mediante GCMS. Una solucin supersaturada de diamantoides en acetona puede ser cristaizada. Ejemplo 2. Primero se llevaron a cabo las etapas 1,2 y 3 del ejemplo 1. El residuo atmosfrico de la etapa 3 fue entonces procesado en un evaporador de pelcula a escala piloto (U1C modelo KDLS). En una primera corrida, el residuo de la etapa 3 fue alimentado a una velocidad de 300g/hr y a una velocidad de de 300rpm. La presin fue de 0.004 militorricelis y la temperatura promedio de

evaporacin fue de 127.5 C. Este procedimiento da a lugar a una fraccin de destilado (65% en peso) con un intervalo de ebullicin nominal de 650 a 750 F y un residuo (35 % en peso) con un intervalo de ebullicin nominal de 750F. El destilado contiene 0.83% en peso de azufre, 397 pm en peso de nitrgeno y una densidad API de 11.3. El residuo contena 2.71 % en peso de azufre y una densidad API de 12.3. El destilado de esta corrida fue usado como carga 650-750F en este ejemplo. En una segunda corrida, el mismo residuo de la etapa 3 estuvo sujeto a dos etapas de evaporacin de pelcula en el mismo evaporador y generalmente a las mismas condiciones. La primera etapa fue llevada a cabo a una temperatura promedio de 116C para producir una primera etapa de destilado de 35% y primera etapa de residuo de 65%. Este residuo fue enviado a travs de una segunda etapa a 147C para producir un segundo destilado (19.3% en peso, basado en la primera etapa de alimentacin) teniendo un intervalo de ebullicin nominal de 750-850F. Este segundo destilado contena 6.92% en peso de azufre y una densidad API de 15.2. El segundo destilado fue usado como una carga de 750-850F) en este ejemplo. La carga de 650-750F fue hidroprocesada bajo las siguientes condiciones en un catalizador de Akzo Nobel Stars KF848 base metal. Esta carga contena altos niveles de aromticos y niveles significativos de azufre. El hidroprocesamiento se llevo a cabo a una presin total de 2300 psi, LHSV de 1 hr-1, H2/Crudo de 400scf/bbl y una temperatura de 800F que permite una remocin efectiva de materiales indeseables de no-diamantoides superiores. Sin embargo, se observ una destruccin medible de algunos de los diamantoides superiores. Una corrida a 760-780F y a un LHSV de 0.25 hr-1 mostr conversiones de no diamantoides, particularmente aromticos con niveles ms bajos de prdidas de diamantoides superiores deseados. El producto fue excepcionalmente claro y libre de coloracin y slidos de carbn. Se llevaron a cabo corridas para optimizacin usando cargas de 650-750F a 750F, LHSV de 0.25 hr-1, H2/Crudo: 5,000 scf/bbl. Los diamantoides superiores representativos presentes en la carga y producto se listan en la Tabla 7.

La Fig. 4 ilustra los resultados de estudios de optimizacin de condiciones de hidroprocesamiento para destruir impurezas de hidrocarburos indeseados mientras se retienen los diamantoides superiores. El [1(2)3] tetramantano muestra mayor estabilidad para procesar que el [123] tetramantano. Un incremento en la relacin de [1(2)3] a [123] tetramantano indica la destruccin de [123] tetramantanos relativa a [1(2)3] tetramantano. La destruccin de impurezas de hidrocarburo indeseado es monitoreado mediante GCMS usando la relacin de la altura de los picos combinados de los tres tetramantanos contra la altura de los picos combinados de las tres impurezas seleccionadas (9.20, 10.05 y 10.90 mins.) Fig. 5. La meta del hidroprocesamiento es la de mantener una relacin constante de [1(2)3] a [123] tetramantano (sin destruccin de [123] relativo a [1(2)3], como un indicador de destruccin mnima de diamantoides superiores), mientras se maximiza la remocin de impurezas de hidrocarburo como se demuestra por un significativo incremento en la relacin de impurezas del pico de tetramantanos a hidrocarburos.

Segunda Familia de Patentes. Tabla 8. Familia de Patentes. CHEVRON U.S.A. INC.

DAHL JEREMY E, ; CARLSON ROBERT M

RU2003125362 (A) RU2307822 (C2) RU2003125375 (A) US2002139295 (A1) US6743290 (B2) US2002130407 (A1) US6783589 (B2) WO02058139 (A2) WO02058139 (A3) AU2002241831 (B2) AU2007200903 (A1) AU2007200904 (A1) CA2434791 (A1) EP1368832 (A2) JP2004526305 (T) JP4178030 (B2) JP2008252107 (A) ZA200302928 (A) US2002143218 (A1) US6812370 (B2) BR0206530 (A) US2003100808 (A1) US6812371 (B2) US2004220442 (A1) US6815569 (B1) US2002143217 (A1) US6828469 (B2) US2002147373 (A1) US6831202 (B2) US2002134301 (A1) US6843851 (B2)

Feb. 10, 2005 Oct. 10, 2007 Enero 20, 2005 Oct. 3, 2002 Junio 1, 2004 Sep. 19, 2002 Agosto 31, 2004 Julio 25, 2002 Oct. 16,2003 Dic. 7, 2006 Marzo 22, 2007 Marzo 22, 2007 Julio 25, 2002 Dic. 10, 2003 Agosto 26, 2004 Nov. 12, 2008 Oct. 16, 2008 Abril 14, 2004 Oct. 3, 2002 Nov. 2, 2004 Feb. 17, 2007 Mayo 29, 2003 Nov. 2, 2004 Nov. 4, 2004 Nov. 9, 2004 Oct. 3, 2002 Dic. 7, 2004 Oct. 10, 2002 Dic. 14, 2004 Sep. 26, 2002 Enero 18, 2005

Mtodos de extraccin y limpieza de los diamantoides de alto peso molecular y las composiciones que contienen estos diamantoides Titulo no disponible Composiciones que comprenden undecamantanos y procesos para su separacin

Materiales en microelectrnica que contienen diamantoides

Composiciones que comprenden hexamantanos y procesos para su separacin Composiciones que comprenden nonamantanos y procesos para su Composiciones que comprenden tetramantanos y procesos para su Composiciones que comprenden heptamantanos y procesos para su separacin Composiciones que comprenden octamantanos y procesos para su separacin Composiciones que comprenden pentamantanos y procesos para su separacin

US2002193648 (A1) US6844477 (B2) AU2002321993 (B2) CA2435407 (A1) US2002188163 (A1) US6861569 (B2) WO02096804 (A2) WO02096804 (A3) CN1501900 (A) CN1286784 (C) CZ20031977 (A3) EP1392603 (A2) EP1392603 (B1) HK1066527 (A1) HU0302721 (A2) HU0302721 (A3) IL156963 (A) MXPA03006377 (A) NZ525260 (A) PL369175 (A1) TW235743 (B) ZA200302925 (A) US2002177743 (A1) US6858700 (B2) AU2002241830 (B2) CA2434921 (A1) EP1351905 (A2) JP2004517989 (T) KR20090015944 US2005159634 (A1) WO02057201 (A2) WO02057201 (A3) ZA200302927 (A) US2003097032 (A1) US7034194 (B2) US2004227138 (A1) US7061073 (B2)

Dic. 19, 2002 Enero 18, 2005 Abril 5, 2007 Dic. 5, 2002 Dic. 12, 2002 Marzo 01, 2005 Dic. 5, 2002 Dic. 18, 2003 Junio 2, 2004 Nov. 29, 2006 Dic. 17, 2003 Marzo 3, 2004 Agosto 5, 2009 Junio 29, 2007 Nov. 28, 2003 Mayo 30, 2005 Agosto 20, 2006 Oct. 29, 2004 Sep. 24, 2004 Abril 18, 2005 Julio 11, 2005 Julio 19, 2004 Nov. 28, 2002 Feb. 22, 2005 Oct. 4, 2007 Julio 25, 2002 Oct. 15,2003 Junio 17, 2004 Feb. 12, 2009 Julio 7, 2005 Julio 25, 2002 Sep. 26, 2002 Mayo 27, 2004 Mayo 22, 2003 Abril 25, 2006 Nov. 18, 2004 Junio 13, 2006

Procesos para la purificacion de diamantoides superiores y composicin que comprende dichos diamantoides

Derivados de diamantoides superiores polimerizables

Composiciones que comprenden decamantanos y procesos para su separacin Capacitores que contienen diamantoides

AR032499 (A1) US2002137976 (A1) US7094937 (B2) WO02057203 (A1) AR035529 (A1) AT372311 (T) AT438590 (T) AU2002236732 (B2) BR0206531 (A) CA2434941 (A1) CN1486292 (A) CN1258504 (C) CZ20031976 (A3) DE60222236 (T2) EP1351904 (A1) EP1351904 (B1) HU0302727 (A2) IL156966 (A) JP2004517887 (T) JP2005503352 (T) MXPA03006376 (A) NO20033259 (A) NO20033260 (A) NZ525262 (A) PL362644 (A1) RU2003125376 (A) ZA200302929 (A) US2004198048 (A1) US7160529 (B2) US2004251478 (A1) US7273598 (B2) US2004262744 (A1) US7276222 (B2) US2004198049 (A1) US7306671 (B2) US2005019576 (A1) US7306674 (B2)

Nov. 12, 2003 Sep. 26, 2002 Agosto 22, 2006 Julio 25, 2002 Junio 2, 2004 Sep. 15, 2007 Agosto 15, 2009 Sep. 20, 2007 Marzo 23, 2004 Julio 25, 2002 Marzo 31, 2004 Junio 7, 2006 Nov. 12, 2003 Mayo 29, 2008 Oct. 15,2003 Sep. 5, 2007 Dic. 29, 2003 Sep. 20, 2007 Junio 17, 2004 Feb. 3, 2005 Oct. 29, 2004 Sep. 12, 2003 Julio 18, 2003 Marzo 24, 2005 Nov. 2, 2004 Feb. 20, 2005 Abril 14, 2004 Oct. 7, 2004 Enero 9, 2007 Dic. 16, 2004 Sep. 25, 2007 Dic. 30, 2004 Oct. 2, 2007 Oct. 7, 2004 Dic. 11, 2007 Enero 27, 2005 Dic. 11, 2007

Composiciones que comprenden ciclohexamantano

Equipos de campos de emisin que contienen diamantoides Materiales que contienen diamantoides para pasivar pelculas en Materiales trmicamente conductivos que contienen diamantoides Materiales de baja constante dielctrica que contienen Nucleacion de peliculas de diamantoides usando diamantoides superiores

US2003199710 (A1) US7795468 (B2) WO03050066 (A1) AT322470 (T) AU2002359629 (A1) CA2469858 (A1) DE60210504 (T2) EP1453777 (A1) EP1453777 (B1) JP2005511730 (T) KR20050044430 (A) WO02057202 (A1) AR033415 (A1) BR0206532 (A) CA2435132 (A1) CN1494520 (A) CN1256310 CZ20031975 (A3) EP1351906 (A1) HK1065782 (A1) HU0302725 (A2) HU0302725 (A3) JP2004517886 (T) MXPA03006373 (A) NO20033258 (A) NZ525261 (A) PL363149 (A1) TW244477 (B) ZA200302926 (A)

Oct. 23, 2003 Sep. 14, 2010 Junio 19, 2003 Abril 15, 2006 Junio 23, 2003 Junio 19, 2003 Agosto 24, 2006 Sep. 8, 2004 Abril 5, 2006 Abril 28, 2005 Mayo 12, 2005 Julio 25, 2002 Dic. 17, 2003 Marzo 23, 2004 Julio 25, 2002 Mayo 5, 2004 Mayo 17, 2006 Oct. 15,2003 Oct. 15,2003 Feb. 2, 2007 Nov. 28, 2003 Mayo 30, 2005 Junio 17, 2004 Oct. 29, 2004 Sep. 15, 2003 Enero 28, 2005 Nov. 15, 2004 Dic. 1, 2005 Abril 14, 2004

Diamantoides superiores funcionalizados

Composiciones que comprenden diamantoides superiores y procesos para su separacin.

Las aplicaciones de la Segunda familia de patentes describen como los diamantoides superiores fueron aislados de cargas de petrleo de crudos de pozos profundos y gases condensados. Las concentraciones de diamantoides superiores en estas cargas se reportaron muy bajas, generalmente en partes por miles a partes por billn. Las concentraciones relativas de varios de los diamantoides superiores disminuyen rpidamente como el tamao del diamantoide se incrementa. Los otros componentes de la carga incluyen hidrocarburos no diamantoides, materiales que contienen azufre y materiales que contienen metales y diamantoides inferiores. En la patentes reportadas se mencionan una variedad de mtodos para concentrar y aislar los diamantoides superiores, los procedimientos de fraccionamiento, tanto atmosfricos como de vaco, y las fracciones aisladas enriquecidas en uno o ms de los diamantoides superiores deseados. El tratamiento trmico (pirolisis) fue mostrado como una etapa del proceso. En esta etapa la carga o una fraccin destilada de la carga se calent en un reactor Parr a

aproximadamente 400-500C por aproximadamente 20 horas. En esta etapa de pirlisis se craquean preferentemente los materiales no diamantoides a materiales de menor peso molecular tales como gases los cuales son fcilmente removidos. Los diamantoides, que son ms estables, fueron pirolizados en menor medida. Esto increment la concentracin de los diamantoides superiores en el producto de pirolisis. El paso de pirolisis es ventajoso en su ruptura de los materiales no diamantoides, aunque por lo general consume mucho tiempo y a menudo parece reducir el rendimiento final de los diamantoides superiores deseados. En consecuencia, hay una necesidad de un proceso mejorado para ayudar a la concentracin, el aislamiento y la recuperacin de los diamantoides superiores. Los procesos de aislamiento de compuestos diamantoides descritos en esta serie de patentes se muestran en la Figura 6.

Figura 6

La remocin de los contaminantes incluye la destilacin de la materia prima para remover los componentes diferentes de los diamantoides as como componentes de diamantoides inferiores y en algunos casos otros diamantoides superiores no seleccionados que tienen puntos de ebullicin menores que aquellos del componente de diamantoide superior de punto de ebullicin ms bajo seleccionado para la recuperacin. La materia prima es destilada para proporcionar cortes aproximados arriba y debajo de 335C, (punto de ebullicin equivalente atmosfrico) y ms preferentemente a 345C. En cualquier caso, los cortes superiores, los cuales son enriquecidos en los diamantoides inferiores y los componentes diferentes de los diamantoides de punto de ebullicin bajo son tomados por la parte superior y desechados y el corte de punto de ebullicin superior, el cual est enriquecido en los diamantoides superiores, es retenido. Los diamantoides retenidos pueden requerir una purificacin adicional. La tabla 9 ilustra los puntos de fraccionamiento representativos que pueden ser utilizados para enriquecer varios diamantoides superiores en la parte inferior de la columna. En la prctica puede ser ventajoso establecer cortes de intervalo de temperatura ms amplia los cuales podran contener frecuentemente grupos de diamantoides superiores que podran ser separados conjuntamente en etapas de separacin subsecuentes. Tabla 9. Puntos de fraccionamiento representativos

Los diamantoides superiores pueden desplazar en consecuencia estas temperaturas del punto de corte preferidas a temperaturas ms elevadas debido a la adicin de grupos sustituyentes. Los refinamientos de temperatura adicionales permitirn cortes de pureza superiores para el diamantoide de inters. La Figura 7 ilustra cmo la fraccin proporciona cortes enriquecidos en los componentes de diamantoides superiores individuales o mltiples.

El fraccionamiento se puede detener antes que un diamantoide superior sea extrado por la parte superior de la columna. En este caso el diamantoide superior puede ser aislado de los fondos de la columna de fraccionamiento. Otros procesos para la remocin de diamantoides inferiores, diamantoides superiores no seleccionados, si existe alguno, y/o componentes diferentes de los diamantoides hidrocarbonaceos incluyen, a manera de ejemplo solamente, tcnicas de separacin por tamao de los compuestos, evaporacin ya sea bajo presin normal o reducida, cristalizacin, cromatografa, separadores para la parte superior del pozo, presin reducida y semejantes. Las tcnicas de separacin por tamao de compuesto utilizando membranas permitir que una materia prima retenida en la membrana haga pasar selectivamente los diamantoides inferiores a travs de la barrera de la membrana siempre que el tamao de poro de la barrera de la membrana sea seleccionado para diferenciar entre los compuestos que tienen el tamao de los componentes de diamantoides superiores cuando se compara con los componentes de diamantoides inferiores. El tamao de poro de los tamices moleculares tales como las zeolitas y similares pueden utilizarse para efectuar la separacin por tamao. En esta patente se prefiere el proceso de remocin donde se proporciona una materia prima tratada que tiene una relacin de los componentes de diamantoides inferiores con respecto a los componentes de diamantoides superiores no mayor que 9:1, y ms preferente no es mayor que 1:1. An ms preferente, despus de la remocin del (de los) componente(s) de diamantoides inferiores de la materia prima, al menos aproximadamente 10%, ms preferentemente al menos 50% y todava ms preferentemente al menos 90% de los componentes de diamantoides superiores son retenidos en la materia prima cuando se compara con aquella cantidad encontrada en la materia prima previo a la remocin. Cuando la recuperacin de los componentes de hexamantano y del diamantoide superior se desea y cuando la materia prima contenga contaminantes diferentes de los diamantoides, la materia

prima tambin ser sometida generalmente a pirolisis para efectuar la remocin de al menos una porcin de los componentes diferentes de los diamantoides hidrocarbonceos, de la materia prima. La pirolisis concentra efectivamente la cantidad de los diamantoides superiores en la materia prima tratada pirolticamente por lo cual hace posible su recuperacin. Figura 8.

La pirlisis es efectuada por el calentamiento de la materia prima bajo condiciones de vaco o en una atmsfera inerte, a una temperatura de al menos aproximadamente 390C y, preferentemente, desde 410 a 430C, durante un perodo de tiempo para efectuar la pirolisis de al menos una porcin de los componentes diferentes de los diamantoides de la materia prima. Las condiciones especficas empleadas son seleccionadas de tal modo que las cantidades recuperables de los componentes de diamantoides superiores sean retenidas en la materia prima. Preferentemente, la pirlisis continua durante un perodo suficiente y a una temperatura suficientemente elevada para degradar trmicamente al menos el 10% de los componentes

diferentes de los diamantoides (preferentemente el 90%) de la materia prima tratada pirolticamente con base en el peso total de los componentes diferentes de los diamantoides en la materia prima previo a la pirlisis. El orden de los procedimientos puede ser invertido de tal modo que la pirlisis ocurra previo a la remocin de los diamantoides inferiores de la materia prima. El procedimiento de pirlisis, aunque es un aspecto preferido, no siempre es necesario. Esto surge a causa de que la concentracin de los diamantoides superiores pueden ser lo suficientemente elevada en ciertas materias primas de modo que la materia prima tratada (despus de la remocin de los componentes de diamantoides inferiores) puedan ser utilizadas directamente en las tcnicas de purificacin tales como cromatografa , cristalizacin, etc. Para proporcionar componentes de diamantoides superiores. Sin embargo, cuando la concentracin o pureza de los componentes de diamantoides superiores en la materia prima no est al nivel para efectuar tal recuperacin, entonces debe ser empleada una etapa piroltica. An cuando la pirlisis sea empleada, se prefiere purificar adicionalmente la materia prima recuperada utilizando una o ms tcnicas de purificacin tales como cromatografa, cristalizacin, tcnicas de difusin trmica, refinacin por zonas, recristalizacin progresiva, separacin por tamao y similares. La materia prima recuperada es sometida primero a cromatografa en columna por gravedad utilizando slica gel impregnada con nitrato de plata seguido por CLAR utilizando dos columnas diferentes de diferentes selectividades para aislar los diamantoides seleccionados y la cristalizacin para proporcionar cristales de los diamantoides superiores, altamente concentrados. En donde las concentraciones de diamantoides superiores no sean lo suficientemente elevadas para que ocurra la cristalizacin, la concentracin adicional por ejemplo, por cromatografa capilar en fase gaseosa puede ser necesaria.

Conclusiones. De la revisin bibliogrfica nicamente se reportan 2 familias de patentes de la compaa Chevron USA Inc. donde reportan la separacin de diamantoides superiores, la diferencia radica bsicamente en que en una de ellas utilizan pirlisis para separar los compuestos diamantoides deseados y la otra emplea hidrotratamiento. Estas tecnologas se encuentran en desarrollo y debido a que la cantidad de diamantanos en los crudos es de partes por milln de partes por billn no resulta fcil aislarlos y se reporta que no todos los diamantanos se han podido aislar.

Bibliografa 1) Carlson, M. Robert. MXPA03006373A, Composition comprising higher diamondoids and processes for their separation. Chevron USA, Inc. 2) Dahl J. E., Liu S. G., Carlson R. M. K. Isolation and Structure of Higher Diamondoids, NanometerSized Diamond Molecules., Science 299 (5603): 96-99 (2003). www.sciencemag.org 3) Lin Ru, Wilk A. Zbigniew, Natural Occurrence of Tetramantane (C22H28), Pentamantane (C26H32) and Hexamantane (C30H36) in a Deep Petroleum Reservoir, Fuel 74, (10):1512-1521 (1995). 4) Catherine S. H. Chen, Steven E. Wentzek. USPA5414189. Isolation of high purity diamondoid fractions and components Mobil Oil Corp.