Cat Ali Sis

Tema 5.
La velocidad de las Reacciones Qumicas II

1. Influencia de la Temperatura sobre la velocidad de
reaccin. Energa de Activacin.
2. Reacciones Elementales.
3. Mecanismos de Reaccin. Etapa Controlante.
4. Catlisis.
De acuerdo con la Teora de Colisiones, una reaccin
bimolecular ocurre cuando dos molculas de reactivos
adecuadamente orientadas colisionan con suficiente energa.
Por lo tanto, para que una reaccin tenga lugar, las
molculas, tomos o iones, deben COLISIONAR
Consideremos la reaccin hipottica : A + BC AB + C
A + BC A----B----C AB + C
La frecuencia de colisiones A --- BC es proporcional al
producto de las concentraciones
v = f ([A][BC])
Tema 5. La velocidad de las Reacciones Qumicas II
1. Influencia de la Temperatura
Perfil de Energa Potencial
E
a
A---B---C
A + BC
AB + C
Reactivos
Productos
Energa Potencial
Progreso Reaccin
La altura de la barrera se
denomina energa de activacin, E
a.
La configuracin de los tomos en
el mximo del perfil es el estado de
transicin.
La colisin, para ser efectiva, debe cumplir unos requisitos
energticos
Para que una colisin d lugar a reaccin debe tener una
cierta energa mnima:
** Si la Energa de la colisin < E
a
, las molculas de
reactivos no pueden sobrepasar la barrera y simplemente
rebotan
**Si la Energa de la colisin > E
a
, los reactivos sern capaces
de superar la barrera y convertirse en productos.
E
a
Reactivos
Productos
Muy pocas colisiones son productivas porque muy pocas
ocurren con la suficiente energa. Adems es necesario que
la colisin se produzca con una cierta orientacin relativa
entre las molculas de reactivos
La Temperatura afecta a la velocidad de la reaccin. Una
mayor temperatura implica una mayor energa cintica de las
molculas, por lo que aumentar la probabilidad de que las
colisiones sean productivas.
En casi todas las reacciones, una mayor temperatura
implica una mayor velocidad de reaccin
A una temperatura T
1
, una cierta fraccin de molculas poseen
suficiente energa cintica para reaccionar , i.e.
E
C
> E
a
A una mayor temperatura T
2
, una fraccin mayor de
moleculas poseen la energa necesaria
y la reaccin se produce a mayor velocidad
**De hecho, para muchas reacciones se ha encontrado que
la velocidad se dobla cuando la temperatura es aumentada
en 10
o
C (ojo, aproximadamente)
(ii) El rea total bajo la curva es proporcional al nmero de molculas.
(i) El rea total es la misma para T
1
y T
2
.
(iii) Las reas rayadas representan el nmero de molculas con
energa mayor que E
a
.
Curva Maxwell-Boltzmann
E
a
Svante Arrhenius observ que la mayora
de reacciones mostraba un mismo tipo
de dependencia con la temperatura
Esta observacin condujo a la Ecuacion de Arrhenius :
k = Ae
-Ea/RT
A y E
a
son conocidos como los parmetros de Arrhenius de la
reaccin.
(1859-1927) Qumico sueco
Esta fraccin aumenta cuando T aumenta, debido al signo
negativo que aparece en el exponente.
El trmino exponencial e
-Ea/RT
es la fraccin de colisiones con
suficiente energa para reaccionar.
A = el factor de frecuencia or factor pre-exponencial (mismas
unidades que k), es la frecuencia con la que se producen las
colisiones (con orientacin adecuada) en la mezcla reactiva por
unidad de concentracin.
T = temperatura en Kelvin
R = constante de los gases ideales (8.314 J mol
-1
K
-1
)
k = constante de velocidad
E
a
= energa de activacin (kJ mol
-1
), y es la energa cintica
mnima de la colisin necesaria para que la reaccin ocurra.
k = Ae
-Ea/RT
v= k[X][Y]
X + Y Prod
Forma logartmica de la ecuacin de Arrhenius :
RT
E
A k
a
= ln ln
y mx c
ln k versus 1/T da pendiente = E
a
/R y ordenada= ln A
ln k
1/T
Ax
A y
k = Ae
-Ea/RT
El pentxido de dinitrgeno disuelto en tetracloruro de carbono se descompone
en tetrxido y oxgeno. Se determin el valor de la constante de velocidad a
diferentes temperaturas y, utilizando la ley de Arrhenius en forma logartmica, se
obtuvo la siguiente grfica. Deducir el valor de la energa de activacin.
= -1.210
4
K
R
-E
a
E
a
= 1.010
2
kJ mol
-1
N
2
O
5
(CCl
4
) N
2
O
4
(CCl
4
) + O
2
(g)
Una Energa de Activacin alta corresponde a una velocidad de
reaccin muy sensible a la temperatura (la representacin de
Arrhenius tiene una pendiente grande) y al revs, una Energa de
Activacin pequea corresponde a una velocidad de reaccin
relativamente insensible a cambios de temperatura.
ln k
1/T
Energa de
Activacin
alta
Energa de Activacin pequea
Manipulacin de la ecuacin de Arrhenius:
(i) Conocida la Energa de activacin podemos predecir el valor
de la constante de velocidad k a la temperatura
T a partir de otro valor de k a otra temperatura T.
ln k = ln A E
a
/RT
ln k = ln A E
a
/RT
Restando estas ecuaciones
ln k ln k = ln A ln A E
a
/RT (-E
a
/RT)
(ii) Al revs, podemos calcular E
a
si k, k, T y T son conocidas.
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
'
1 1 '
ln
T T R
E
k
k
a
Para una reaccin de primer orden, a 27C, concentracin de reactivo
se reduce a la mitad en 5000 s. A 37C la concentracin se reduce a la
mitad en 1000 s. Calcular la energa de activacin de la reaccin.
ln = -
R
E
a
T
2
1
k
2
k
1
T
1
1
E
a
= 124 kJ/mol
En las reacciones de orden 1: t
1/2
= ln2/k
Luego:
T
1
= 27C (300 K) k
1
= 0.693/5000 = 1.3910
-4
s
-1
T
2
= 37C (310 K) k
2
= 0.693/1000 = 6.9310
-4
s
-1
Influencia de la Temperatura
Reaccin global: Prcticamente, todas las reacciones son el resultado
de muchas etapas sencillas, denominadas reacciones o
etapas elementales.
Mecanismo de reaccin: es la serie de reacciones elementales
propuestas para explicar la ecuacin de velocidad de la
reaccin global.
Molecularidad de una reaccin elemental es el nmero de partculas
de reactivos que intervienen en ella:
Unimoleculares: A Productos
Bimoleculares: 2AProductos
A + B Productos
Es impensable una sola etapa para reacciones como:
H
2
O
2
(aq) + 2 MnO
4
-
(aq) + 6 H
+

8 H
2
O(l) + 2 Mn
2+
(aq) + 5 O
2
(g)
2. Reacciones elementales
Unimolecular (de primer orden)
A prod v = k[A] = -d[A]/dt
Ej.: N
2
O
4
(g) 2NO
2
(g) v = k[N
2
O
4
]
Bimolecular (de segundo orden)
2A Prod v = k[A]
2
Ej.: 2NO
2
N
2
O
4
v = k[NO
2
]
2
A + B Prod v = k[A][B]
Ej.: NO + O
3
NO
2
+ O
2
v = k[NO][O
3
]
En las reacciones elementales orden y molecularidad coinciden
2. Reacciones elementales
Etapa controlante de la velocidad en un mecanismo es la reaccin
elemental , mucho ms lenta que el resto, que
controla la velocidad de la reaccin global.
v
3. Mecanismos de reaccin. Etapa controlante
La velocidad de la reaccin:
H
2
(g) + 2 ICl(g) I
2
(g) + 2 HCl(g)
Se determin experimentalmente, obteniendo la ecuacin:
dt
= k[H
2
][ICl]
d[I
2
]
Postular un mecanismo compatible.
1.- lenta H
2
+ ICl HI + HCl
2.- rpida HI + ICl I
2
+ HCl
Reac. Global H
2
+ 2 ICl I
2
+ 2 HCl
Velocidad etapa lenta
= k[H
2
][ICl]
La velocidad de la reaccin:
2O
3
(g) 3O
2
(g)
Se determin experimentalmente, obteniendo la ecuacin:
Comprobar que el siguiente mecanismo es compatible con la observacin
experimental.
| | | |
| |
2
2
3 3
O
O
k
dt
O d
=
1.- rpida O
3
(g) O
2
(g) + O(g)
2.- lenta O
3
(g) + O (g) 2O
2
(g)
Reaccin global 2O
3
3O
2
(g)
Velocidad etapa lenta
| |
| || | O O k
dt
O d
3 2
3
=
La etapa 1 es rpida y alcanza el equilibrio
| | | || | O O k O k
2 1 3 1
=
Despejando [O] y substituyendo
-1
| |
| |
| |
| |
| | | |
2
2
3
1
2 1
2 1
3 1
3 2
3
O O
k
k k
O k
O k
O k
dt
O d

= =
Es el fenmeno que aumenta considerablemente la
velocidad de reaccin, gracias a la presencia de unas
sustancias denominadas catalizadores.
*No se altera la posicin de equilibrio (la cte de equilibrio no cambia).
*El catalizador no se consume.
*La catlisis abre un camino ms fcil:
*No existen catalizadores negativos.
4. Catlisis
E
nocat
E
cat
En la reaccin catalizada, una energa de activacin menor (E
cat
en
vez de la E
nocat
de la nocatalizada), implica que muchas ms molculas
poseen esa energa
4. Catlisis
Le energa de activacin de la reaccin
H
2
(g) + I
2
(g) 2HI(g)
se reduce desde 184 kJ/mol a 59 kJ/mol en presencia de un catalizador
de Platino Por qu factor se multiplica la velocidad de reaccin a
600K?
Nota: Suponer que el factor preexponencial permanece constante
RT
E
a
e A k

=
|
|
.
|
\
|
= = ~
=
RT
E E
RT
E
RT
E
RT
E
RT
E
RT
E
0
RT
E
c
0
c
0 , a c , a
0 , a c , a
0 , a
c , a
0 , a
c , a
e e e
e
e
e A
e A
k
k
RT
E
0 0
0 , a
e A k

=
RT
E
c c
c , a
e A k

=
10 600 31 , 8
184000 59000
0
c
10 7 , 7 e
k
k
= =
|
.
|
\
|

4. Catlisis
Mecanismo General de la Catlisis
(caso de una reaccin con un solo reactivo y orden uno)

v =
d[P]
dt
= k
2
[SC]
] SC [ k ] C ][ S [ k
1 1
=
] C ][ S [
k
k
] SC [
1
1
=
] C ][ S [ k ] C ][ S [
k
k
k ] SC [ k v
cat
1
1
2 2
= = =
] C ][ S [ k v
cat
=
S: Sustrato (reactivo)
C: Catalizador
SC: Complejo catalizador-Sustrato
*El catalizador presenta orden uno
4. Catlisis
k
1
k
1
k
2
lenta
rpida
(1) S+C SC
(2) SC P+C
Existen varios tipos de catlisis
-catlisis homognea: el catalizador y el sistema reactivo forman un
sistema homogneo con una sola fase. Son reacciones en fase gas o
en disolucin, por ejemplo catlisis cido-base.
-catlisis heterognea: la reaccin se produce en una regin
interfacial. As, para una reaccin donde los reactivos estn en fase
gas o disolucin, el catalizador se suele presentar en forma de slido.
-catlisis enzimtica: reacciones bioqumicas cuya velocidad se
incrementa por la accin de las enzimas, que son protenas. Aunque
formalmente es homognea, presenta caractersticas propias de la
catlisis heterognea, como la existencia de centros activos.
4. Catlisis
Catlisis heterognea: Catalizador Coches
- El catalizador se puede envenenar: por ejemplo al usar gasolina con Plomo
4. Catlisis
Catalizador de un coche. Tomado de:
http://www.oni.escuelas.edu.ar/olimpi99/autos-y-
polucion/cataliza.htm
- El catalizador (Pt, Pd o Rh) se presenta sobre una superficie cermica
que asegura una mxima superficie expuesta
2 NO (g) + 2CO (g) N
2
(g) + 2CO
2
(g)
2 CO (g) + O
2
(g) 2CO
2
(g)
2C
2
H
6
(g) + 7O
2
(g) 4CO
2
(g) + 6H
2
O (g)
Catlisis heterognea
2CO(g) 2NO(g)
+
2CO
2
(g)
N
2
(g)
+
2CO
2CO(ads)
Rh
2NO
2NO(ads)
Rh
2CO(ads)
2NO(ads)
+
2CO
2
+ N
2
4. Catlisis
Catlisis heterognea
4. Catlisis
Catlisis heterognea
4. Catlisis
Catlisis enzimtica
En la catlisis enzimtica el reactivo (sustrato) entra en el centro activo
de la enzima (a), en el cual tienen lugar las transformaciones qumicas
que dan lugar al producto (b) , el cual finalmente sale del centro activo (c)
4. Catlisis
ES
E + P
TS + E
ETS
E + S
E + S ES P + E
Catlisis enzimtica
E
a,0
E
a,c
4. Catlisis
Ejemplo: La Quimotripsina es una enzima presente en el sistema
digestivo (intestino delgado) facilitando la hidrlisis (rotura por agua) de
los enlaces peptdicos (enlaces entre aminocidos que forman una
protena) permitiendo la digestin de stas.
Formacin del
enlace peptdico:
sntesis de
protenas
Hidrlisis del
enlace peptdico:
digestin de
protenas
4. Catlisis
Quimotripsina
4. Catlisis
Inhibicin enzimtica
E + S ES P + E
EI
I
ESI
E + S ES P + E
I I
EI
S
E + S ES P + E
I
ESI
La actividad enzimtica puede ser disminuida (inhibida) mediante la
presencia de sustancias (frmacos por ejemplo) que interacten con la
enzima disminuyendo su capacidad de catalizar la reaccin. El
mecanismo de inhibicin puede ser de varios tipos:
Competitivo
No Competitivo Acompetitivo
4. Catlisis
Ejemplo: Inhibicin competitiva de una enzima bacteriana por la accin de
los antibiticos

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