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    di 204
    Fisicoquimica Tere: dicién RAYMOND CHANG FISICOQUIMICA para las ciencias quimicas y biolégicas TERCERA EDICION Raymond Chang WILLIAMS COLLEGE ‘Traducci6n técnica: Rosa Zugazagoitia Herranz Universidad Auténoma Metropolitana Universidad Nacional Auténoma de México Revisién técnica: Alberto Rojas Hernandez Universidad Auténoma Metropolitana, Iztapalapa René Huerta Cevallos Universidad Iberoamericana Aurora Ramos Mejia Universidad Nacional Auténoma de México Eulogio Orozco Guarefio CUCEL, Universidad de Guadalajara Maximiliano Barcena Soto CUCEI, Universidad de Guadalajara a MEXICO * BOGOTA + BUENOS AIRES « CARACAS * GUATEMALA * LISBOA * MADRID. NUEVA YORK « SAN JUAN « SANTIAGO + SAO PAULO = AUCKLAND « LONDRES « MILAN, MONTREAL * NUEVA DELHI + SAN FRANCISCO + SINGAPUR « SAN LUIS « SIDNEY * TORONTO Director Higher Education: Miguel Ange! Toledo Castellanos Director editorial: Ricardo A. del Bosque Alayén Editor sponsor: Pablo E. Roig Vazquez Editora de desarrollo: Lorena Campa Rojas Supervisor de produceidn: Zeferino Gareia Garefa ‘Traduccién: Rosa Zugazagoitia Herranz Virgilio Gonzalez y Pozo Jaime Espinosa Limén José Maria Fabregas Puig FISICOQUIMICA PARA LAS CIENCIAS QUIMICAS BIOL Tercera edicién Prohibida la reproduccin total o parcial de esta obra, por cualquier medio, sin la autorizacién escrita del editor. McGraw-Hill Interamericana DERECHOS RESERVADOS © 2008 respecto a la primera edici6n en espaol por McGRAW-HILL/INTERAMERICANA EDITORES, S.A. DE CV. A Subsidiary of The McGraw-Hill Companies, In Edificio Punta Santa F Prolongacisén Paseo de la Reforma 1015, Torre A Piso 17, Colonia Desarrollo Santa Fe Delegacién Alvaro Obregén CP.01376, México, DF. Miembro de la Cémara Nacional de la Industria Editorial Mexicana, Reg. Néim. 736 ISBN-13: 978-970-10-6652-2 ISBN-10: 970-10-6652-9 ‘Traducido de la tercera edicién en inglés de la obra PHYSICAL CHEMISTRY FOR THE CHEMICAL, AND BIOLOGICAL SCIENCES, by Raymond Chang. Copyright © 2000 by University Science Books. All rights reserved. ISBN-10 de la edicin en inglés: 0-891389-06-8 8901234567 2456789013 Impreso en México Printed in Mexico Impreso en Edamsa Impresiones S.A de CV. Printed by Edamsa Impresiones S.A. de C.V. Contenido Prefacio xvii capiruLo 1 Introduccién 1 1.1 Naturaleza de la fisicoquimica 1 1.2 Unidades 3 * Fuerza 4 Presion 4 © Energia 6 1.3 Masa atémica, masa molecular y mol quimica 6 capiruto 2 24 22 23 24 25 26 a7 28 29 Las leyes de los gases. 9 Algunas definiciones basicas 9 Definicién operativa de la temperatura 10 Ley de Boyle 11 Ley de Charles y de Gay-Lussac 11 Ley de Avogadro 13 Ecuacién de los gases ideales 14 Ley de Dalton de presiones parciales 16 Gases reales 18 + Eouacién de van der Waals 19 + La ecuacién virial de estado 22 Condensacién de gases y estado eritico 24 Problemas 30 capituLo 3 31 32 33 34 35 36 a7 38 Teorfa cinética de los gases 37 38 y temperatura 40 Leyes de distribucién de Maxwell 41 Colisiones moleculares y la trayectoria media libre 47 Viscosidad de los gases’ 51 Leyes de Graham de difusién y de efusion 54 Equiparticién de la energia 57 Energia cinéti Apéndice 3.1 Derivacién de Ia ecuaciGn 3.24 64 Apéndice 3.2 _Diferenciacién total y parcial 66 Problemas 69 capiTuLo 4 La primera ley dela termodinamica 75 4.1. Calory trabajo 75 + Trabajo 75. + Calor 81 42. Primera ley de la termodinimica 82 43 Entalpia "85 44 Descripcién detallada de las capacidades calorificas 90 a Contenido 4.5. Expansién de los gases 93 + Expansién isotérmica 93 + ExpansiGn adiabitica 94 4.6 Termoquimica 98 + Entalpia de formacién estindar 98 + Dependencia entre entalpia de reaccién y temperatura 104 4.7 Enengias de enlace y entalpias de enlace 106 + Entalpia de enlace y entalpfa de disociacién de enlace 108 Apéndice 4.1 Diferenciales exactas e inexactas 113 Problemas 117 capiruLo5 Segunda ley de la termodindmica 125 5.1 Procesos esponténeos 125 5.2. Laentropfa 127 * Definicién estadistica de la entropia 128 + Definicién termodinémica deentropia 131 5.3 Laméguina térmica de Camot 131 jencia termodinémica 134 + Lafunci6n entropia 135 + Refrigeradores, dispositivos de aire acondicionado y bombas de calor 136 54 Segunda ley de la termodinémica 138 5.5. Cambios de entropia 141 + Cambio de entropia debido a mezclado de gases ideales. 141 + Cambio de entropia debido a transiciones de fase 142+ Cambio de entropia debido alcalentamiento 144 5.6 Tercera ley de la termodindmica 148 + Tercera ley, o entropias absolutas 148 * Entropfa de las reacciones guimicas 151 5.7 Entropia residual 153 Apéndice 5.1 Enunciados de la segunda ley de la termodinémica 157 Problemas 159 capfruLo 6 Las energias de Gibbs y de Helmholtz y sus aplicaciones 165 6.1 Las energias de Gibbs y de Helmholtz 165 6.2 Significado de las energias de Gibbs y de Helmholtz 168 + Energia de Helmholtz 168 + Energia de Gibbs 169 6.3 Energia molar estindar de Gibbs de formacién A,G° 172 64 Dependencia de la energia de Gibbs de la temperatura y la presion 175 * Dependencia de G con respecto ala temperatura 175 * Depende con respecto ala presién 176 6.5 Energia de Gibbs y equilibrio de fases 178 + Las ecuaciones de Clapeyron y de Clausius-Clapeyron 180 + Diagramas defase 182 + Lareglade fases 186 6.6 Termodindmica de la elasticidad del hule 186 Apéndice 6.1 Algunas relaciones termodinémicas 191 Apéndice 6.2 _Derivacién de la regla de fases 194 Problemas 197 ia de G CAPiTULO 7 Soluciones no electroliticas 203 7.1 Unidades de concentracién 203 ‘ Porcentajeen peso 203 * Fraccién molar (x) 204 ‘+ Molaridad(M) 204 + Molalidad (m) 204 Prefacio ee —— Este libro esta pensado para un curso de un semestre o de un afio completo de Fisicoqufmica en los primetos semestres de las carreras de qumica o de las ciencias biol6gicas. La mayoria de los alumnos inscritos en esas carreras han levado cursos de quimica general, quimica orgénica y un afo de fisica y de cdlculo, Al escribir esta edicién completamente revisada, he mantenido el propésito inicial de hacer énfasis en la comprensién de los conceptos fisicos mas que en desarrollos matematicos precisos 0 en detalles reales a nivel experimental. Los principios de Fisicoquimica se presentan desde el punto de vista de sus aplicaciones en los sistemas quémicos y bioguimicos. Las primeras dos ediciones de este libro se publicaron con el titulo de Physical Chemis try with Applications to Biological Systems [Fisicoquimica con aplicaciones a los sistemas biolgicos] (MacMillan Publishing Company, Nueva York). En esta edicién, Fisicoguimica para las ciencias quimicas y bioldgicas, he agregado varios temas nuevos y ampliado mu- chos otros para aumentar el atractivo del libro. Las caracteristicas principales de esta ediciGn se resumen a continuaci6n: + Lamayorfa de los capitulos se han vuelto a escribir 0 bien fueron reorganizados. Los capitulos sobre los estados sélido y Kquido se movieron a la ultima parte del libro (capitulos 20 y 21). Se expandis el tratamiento sobre termodindmica a tres capitulos (4,5 6) y se agreg6 uno nuevo sobre termodinmica estadistica (capitulo 23) + Sc aumentaron los problemas de final de capitulo a cerca de 1 000, los cuales estén organizados segtin los temas de cada capitulo, La seccién de “Problemas adiciona- les” contiene problemas un poco més dificiles. Al final del libro se proporcionan las respuestas a los problemas computacionales de néimero par. ‘+ El disefio de arte se rehizo por completo para incluit nuevas ilustraciones y diagra- ‘mas mis elaborados, + Lalista de “Ecuaciones clave" al final de cada capitulo proporciona un repaso répido de las principales ecuaciones presentadas a lo largo del mismo. + Se agreg6 un glosario. ‘También me esforeé de forma considerable para hacer que este texto esté orientado a los estudiantes y sea ficil de leer. Agregué mis apéndices de capitulo para proporcionar de- rivaciones mateméticas de ecuaciones y/o algunas extensiones del material que se discuti6 cen los capitulos. La seccién de “Sugerencias para lecturas adicionales” proporciona amplias referencias a revistas fécilmente accesibles y articulos apropiados para este nivel. Es un placer agradecer a las siguientes personas que me brindaron comentarios y su~ ‘gerencias tiiles para esta edici6n: Robert Blankership (Arizona State University), Vietor Bloomfield (University of Minnesota), L. D. Burtnick (University of British Columbia), ‘Alan Campion (University of Texas, en Austin), Jim Davis (Harvard University), Roger De- Kock (Calvin College), Darryl G. Howery (Brooklyn College), Helen Leung (Mount Hol- xviii Prefacio yoke College), Charles M. Lovett, Jr. Williams College), John Santa Lucia, Jr. (Wayne State University), Anne B. McCoy (Ohio State University), Mark D. Marshall (Amherst College), John Parson (Ohio State University), Lee Y. Park (Williams College), David Richardson (Williams College), Rod Schoonover (Cal Poly, en San Luis Obispo) y John W. Thoman, Jr. (Williams College). También quiero expresar mi aprecio por Anne McCoy y Jim Davis por probar los primeros borradores de este texto en el sal6n de clases. Tambien le agradezco a mi editor, Bruce Armbruster, por alentarme a llevar a cabo este proyecto y por su apoyo; a Kathy Armbruster por su ayuda en general, a Susanna Tadlock por haber supervisado la produccién con tanta habilidad, a Bob Ishi por su disefio funcional y de buen gusto, a Ann McGuire por un meticuloso trabajo de correccidn de estilo, a John y Judy Waller por sus ilustraciones efectivas y agradables y a Judith Kromm por sus aportaciones, ‘que mejoraron en gran medida la claridad del texto, Finalmente, mi agradecimiento especial «Jane Ellis por su entusiasmo, palabras de aliento y supervisién en cada paso de la escritura de esta edicin. Raymond Chang Williamstown, Massachussets raymond.chang@ williams.edu MATERIALES DE APOYO Esta obra cuenta con interesantes complementos que fortalecen los procesos de enseftanza- aprendizaje, asi como la evaluacién de los mismos, los cuales se otorgan a profesores que adoptan este texto para sus cursos. Para obtener mas informacién y conocer la politica de entrega de estos materiales, contacte a su representante McGraw-Hill Asimismo, deseamos agradecer de manera muy especial a los siguientes profesores que ayu- daron a la presente edicién en espatiol: Carmen Marfa Boj6rquez Aldapa, Instituto Teenolégico de Culiacén Eder Lugo Medina, Instinuto Tecnolégico de Mazatlén Evaristo Avila Vera, Instituto Teenolégico de Toluca Federico Manriquez, Universidad Politécnica Inma Palazuelos Jiménez, Instituto Tecnolégico de Culiacdn Jestis Osuna Sanchez, Instituto Tecnolégico de Culiacdn José Orozco Gonzilez A., ITESO Juan Castafieda, Universidad Auténoma de Sinaloa Juan Ramirez Balderas, UPIBI, Instituto Politécnico Nacional Julieta Torres Gonzélez, Universidad Politécnica Luis Gabriel Rios Casas, Universidad de las Américas, Puebla Maria del Carmen Palazuelos, Instituto Tecnoldgico de Mazatlén Nicolés Hernindez Gil, [TESO Rodolfo Gémez Aguilar, Instituto Teenolédgico de Mazatlan Rosa Isabel Bonilla, Instituto Tecnoldgico de Culiacdn Rosaura Salazar Lara, Universidad Auténoma de Sinaloa CAPITULO 1 a Introduccién Yes duro, y es duro, no es duro, buen Sefior. —Woody Guthrie* 1.1 Naturaleza de la fisicoquimica La fisicoquimica se puede describir como un conjunto de métodos claramente cuantitativos elaborados para estudiar los problemas quimicos, Un fisicoquimico trata de predecir y/o explicar los eventos quimicos mediante el empleo de ciertos modelos y postulados. Debido a que los problemas con los que se encuentran los estudiosos en la fisicoqufmica son diversos y con frecuencia complejos, requieren de muchos enfoques diferentes. Por ejem- plo, en el estudio de la termodindmica y la rapidez de las reacciones quimicas empleamos un metodo macroscépico fenomenolégico, pero para entender el comportamiento cinético de las moléculas y los mecanismos de reaccién necesitamos un enfoque molecular. Lo ideal es estudiar todos los fenémenos a nivel molecular, ya que es en este émbito donde ocurren los cambios. En realidad, nuestro conocimiento de los étomos y las moléculas no es lo suficiente- ‘mente extenso ni profundo como para permitirnos este tipo de investigacién en todos los casos, yy algunas veces tenemos que dar por bueno algiin conocimiento medianamente cuantitativo Es util recordar el alcance y las limitaciones de cualquier enfoque que se utilice Los principios de la fisicoquimica se pueden aplicar al estudio de cualquier sistema quimico, Por ejemplo, consideremos la forma en la que utilizamos estos principios para entender el enlace del oxigeno biatmico (Q,) a la hemoglobina. Este sistema es una de las, reacciones bioquimicas més importantes y probablemente sea la que se ha estudiado con ‘mayor amplitud. La hemoglobina, una molécula de proteina con una masa molar de aproxi- madamente 65 000 g, contiene cuatro unidades menores, integradas por dos cadenas a (de 141 aminoacidos cada una) y dos cadenas J (de 146 aminodcidos cada una). Cada cadena contiene un grupo hemo al que se puede enlazar una molécula de oxfgeno. Las funciones principales de la hemoglobina son transportar oxigeno de la sangre pulmonar hacia los te- jidos, en donde transfiere las moléculas de oxfgeno a la mioglobina y transporta bi6xido de carbono de los tejidos de regreso a los pulmones. La mioglobina, que posee una cadena de polipéptidos (153 aminoscidos) y un grupo hemo, almacena oxigeno para que se puedan llevar a eabo los procesos metabélicos. ‘Un conocimiento detallado de la estructura tridimensional de una molécula de proteina, ‘como la hemoglobina, es quizi la clave més importante para revelar los secretos de sus fun- = "Duro, noes duro.” Letra y misica de Woody Guthrie, TRO-© Copyright 1952 Ludlow Music, Nueva York, IN.¥. Utlzado con permiso. 1 Capitulo 1: Introduccion ciones. La fisicoquimica nos proporciona muchas técnic difracci6n de rayos X, para determinar dicha estructura tra cuestién para la que utilizamos los principios de la fisicoquimica concierne al en- lace del oxigeno con la hemoglobina. Para entender cémo se enlaza el oxigeno y otras mo- lculas, como el biéxido de carbono, al grupo hemo, necesitamos investigar la quimica de coordinacién de los iones metilicos de transicién en general y los complejos de hierro en Particular. Por ejemplo, es importante saber qué orbitales estén involucrados en el complejo hhierro-ligante y las razones por las que la constante de enlace del CO es alrededor de 200 ‘veces mis fuerte que Ia del O,. El conocimiento de los orbitales moleculares correspondien- tes también ayuda a explicar las propiedades espectroseépicas de la hemoglobina, entre las cuales se incluyen el color pirpura de la sangre venosa (desoxihemoglobina) y el color rojo de la sangre arterial (oxihemoglobina). Un fenémeno muy importante es la naturaleza cooperativa del enlace del oxigeno ala hhemoglobina. Hace muchos afos, los cientificos observaron que las moléculas de oxigeno no se enlazaban a los cuatro grupos hemo de manera independiente; en vez de ello, la presencia de la primera molécula facilita el enlace de la segunda, y asf consecutivamente. De manera similar, cuando la primera molécula de oxigeno se libera de una hemoglobina totalmente oxigenada, las moléculas restantes se retiran con mayor facilidad. La funcién biol6gica del enlace cooperativo es auumentar la eficiencia del transporte y la liberacién del oxigeno. Los detalles cinéticos y termodindmicos de este fendmeno han sido considerados con éxito por las teorfas actuales basadas en la interaccién atostérica, que es la interacciOn de largo alcan- ce entre sitios distantes ligante-enlace, con la mediacidn de la estructura de una molécula de protefna, La funcién y eficiencia de la mayorfa de las proteinas y enzimas depende, de manera crftica, del pH. La hemoglobina no es la excepcidn. El sistema buffer dcido carbdnico-bicar- bonato regula el proceso de transporte CO,-O, en la sangre. En raz6n de que es anfotérico, es decir, que posee capacidad para actuar como dcido y como base, la propia hemoglobina puede actuar como buffer o amortiguador. Este proceso es una reaccién de equilibrio écido- base. Finalmente, podkemos hacernos la siguiente pregunta: de las numerosas estructuras posi- entre ellas la espectroscopia y la bles que puede asumir una molécula de este tamaflo, ;por qué sélo se observa una estructura predominante para la hemoglobina? Debemos damos cuenta de que, ademés de los enla- ces quimicos normales, existen muchos ottos tipos de interaccién molecular, como fuerzas electrostiticas, enlaces de hidrégeno y fuerzas de van der Waals. En principio, una maero- molécula se puede plegar de muchas maneras diferentes; la conformacién nativa representa la estructura con menor energia de Gibbs. El enlace especttico depende precisamente del ambiente en el sitio activo y cerca de ¢l, mismo que es mantenido por el resto de la molécula tridimensional. Para apreciar el nivel de delicadeza que puede tener el equilibrio de estas fuerzas en algunos casos, considere la sustituciGn del dcido glutémico por la valina en las ccadenas 4 de la hemogiobina 1 I HODO™ (CHa 9 200" PG 000" H CH OH Acido glutamico Valina. Esta alteraciOn aparentemente pequefta es suficiente para producir un cambio significativo de conformacién: un aumento de Ia atracciGn entre las moléculas de proteina, que produce polimerizacién. Los polfmeros insolubles que se forman distorsionan los gldbulos rojos tor- ndndolos en una estructura faleiforme, que provoca los sfntomas de la drepanocitosis (ane- mia de eélulas faleiformes). ‘Todos estos fenémenos se pueden entender, al menos en teorfa, mediante la aplics de los principios de la fisicoquimica. Obviamente, para esta cuestién se necesitan muchos étodos diferentes para llevar a cabo una investigaci6n profunda ya sea de la hemoglobina, de la fotosintesis 0 de la quimica atmosfériea. El aspecto central es que los principios de la fisicoquimica proporcionan una base para el estudio de muchos fenémenos quimicos y bioguimicos interesantes. 1.2 Unidades Antes de proceder con el estudio de la fisicoguimica, revisemos las unidades que se utilizan para las mediciones cuantitativas. Por muchos aos, los cientificos han registrado las mediciones en unidades métricas; sin embargo, en 1960, la Conferencia General de Pesos y Medidas, que es la autoridad inter- nacional sobre unidades, propuso un sistema métrico modificado al que-se le dio el nombre de Sistema Internacional de Unidades (que se abrevia SI). La ventaja del Stes que muchas de sus unidades se pueden derivar de constantes naturales. Por ejemplo, el SI define el metro (em) como la longitud igual a 1 650 763.73 longitudes de onda de la radiacién correspondien- te auna transicién electrénica particular del orbital 6¢ al Sp del kript6n. La unidad de tiempo, cl segundo, es equivalente a 9 192 631 770 ciclos de la radiacién asociada con una cierta transici6n electrénica de! étomo de cesio. Por el contrario, la unidad fundamental de masa, el kilogramo (kg), se define en términos de un artefacto, no en términos de un fenémeno que cocurra de manera natural. Un kilogramo es la masa de un cilindro de aleacién platino-iridio, cl cual conserva el Buré Internacional de Pesas y Medidas en Sevres, Francia En a tabla 1.1 se presentan las siete unidades basicas del SI y en la tabla 1.2 se muestran los prefijos que se utilizan con las unidades SI. Observe que en las unidades SI, la tempera- tura se da en K, sin el simbolo de grados, y que la unidad es plural, por ejemplo, 300 kelvins (300 K), De la lista de la tabla 1.1 se pueden derivar muchas cantidades fisicas. En este pun- to, sélo trataremos algunas més. Tabla 1.1 Unidades basicas del SL — Cantidad basica Nombre de la unidad __S{mbolo Longitud metro m Masa kilogramo kg Tiempo segundo 5 Corriente eléetrica amperio A ‘Tomperats kelvin K Cantidad de sustancia mol mol Intensidad luminosa candela ed —————— 1.2. Unidades Capitulo 1: Introduccion Tabla 1.2 Prefijos que se utilizan en el SI_y con las unidades métricas Prefijo Simbolo Significado Ejemplo Tera TT —_—_-1000.000.000000 0 10'7 1 terametro_ (Tm) = 1 X 10! m Giga- — G_—_ 1.000.000 000 0 10° 1 gigametro (Gm) = 1 10° m Mega. M 1.000.000 0 10° I megametro. (Mm) = 110 m Kilo- — k_~——1000 0 10° 1 kilémetro (km) = 1 10% m Dei = d 10 0 10”! 1 deeimetro. (dm) = 0.1 m Centi- © = 1/100. 0 10 1 centimetro (em) = 0.01 m Mili m_——‘1/1 000.0 108 1 milimetro. (mm) = 0.001 m Micro- 1 ——‘1/1 000.000 0 10 1 micrometro Gum) = 1 10% m Nano- —n——_‘1/1.000.000.000 0 10° 1 nanémetro. (nm) = 1X 107% m Pico- — p-_—_1/1 000.000.000.000 0 10-" 1 picémetro (pm) = 1X 10? m Fuerza La unidad de fuerza en el sistema SI es el newton (N) (en honor del fisico inglés Isaac Newton, 1642-1726), que se define como la fuerza necesaria para proporcionar una acclera- cin de 1 ms~*a I kg; es decir, IN=1kgms? Es interesante notar que un newton es aproximadamente igual a la atraccién gravitacional sobre una manzana, Presion La presion se define como: fuerza presi ‘rea La unidad SI de presisn es el pascal (Pa) (en honor del matemético y fisico francés Blaise Pascal, 1623-1662), en donde 1Pa=1Nm? Las siguientes relaciones son exactas: 1 bar = 1 x 10° Pa = 100 kPa atm = 1.01325 x.10° Pa= 101.325 kPa 1 atm = 1.01395 har atm = 760 torr El torr fue nombrado asi en honor del matemstico italiano Evangelista Torricelli (1608- 1674). La atmésfera estandar (1 atm) se utiliza para definir el punto de fusién estindar y 1 punto de ebullicidn estindar de las sustancias, mientras que el bar se emplea para definir estados estindar en la fisicoquimica. Fn este texto, tilizaremos estas unidades, ‘Algunas veces, la presin se expresa en milfmetros de mercurio (mmHg): 1 mmHg es la presién que ejerce una columna de mercurio de | mm de altura, cuando su densidad es de 13.5951 g cm” y la aceleracién debida a la gravedad es de 980.67 om s-?, La relaci6n entre el mmlig y el torr es 1 mmHg = 1.000000142 torr Con excepeién de los trabajos que requieran mucha mayor precisi6n, trataremos estas unida~ 1. En esta regiOn, es més dificil comprimir los gases reales que uno ideal. Estos comportamientos son consistentes con nuestro conocimiento sobre las fuerzas in- termoleculares, En general, las fuerzas de atraccién son fuerzas de largo alcance, mientras que las de repulsién funcionan s6lo dentro de un alcance limitado (en el capitulo 16 se trata mis del tema). Cuando las moléculas se encuentran muy alejadas (por ejemplo, a bajas presiones), Ja interaccién intermolecular predominante es la atraccién. A medida que disminuye la sepa- racién entre las moléculas, la interaccidn de repulsidn entre ellas adquiere mayor importancia, Allo largo de los afios se'han dedicado esfuerzos considerables para modificar la ecuaci6n de los gases ideales para haverla aplicable a los gases reales, De las numerosas ecuaciones Propuestas, consideraremos dos; la ecuacidn de van der Waals y la ecuacién virial de estado. Ecuaci6n de van der Waals La ecuacién de estado de van der Waals (en honor del fisico danés Johannes Diderik van der Waals, 1837-1923) trata de considerar el volumen finito de las moléculas individuales en un 2a no ideal y las fuerzas de atracciGn entre ellas, P+ SE |e ~ nb) = ner 1) 28 Gases reales 19 Capitulo 2: Las leyes de los gases : Figura 2.5 Efecto de lus fuerzas intermoleculares sobre la presisn ejercida por un gas, La velocidad de una molécula que se mueve hacia la pared del contenedor . (esfera de la derecha) se reduce debido a las fuerzas de atraccién que ejer- ‘cen sus vecinas (esferas grises) 7 En consecuencia, el impacto de esta molécula contra la pared no es tan sande como serfa sino estuvieran presentes fuerzas intermoleculares. En general la presién medida del gases menor que la presidn que el gas cjerceria si se comportara de manera ideal. La presidn que ejercen las moléculas individuales sobre las paredes del contenedor depende tanto de la frecuencia de las colisiones moleculares contra las paredes como de la cantidad dde movimiento que imparten las moléculas a las paredes. Ambas contribuciones disminuyen debido a las fuerzas de atraccién intermolecular (figura 2.5). En cada caso, la reduccién de ppresidn depende del nimero de moléculas presentes, 0 de la densidad del gas, n/V, para que Ja reduccién de la presién debida a las fuerzas de atraccién o alt donde a es una constante de proporcionalidad. ‘Observe que en la ecuacién 2.11, P es ta presién medida del gas y (P + an°/V*) seria la presién del gas si no existieran fuerzas intermoleculares, Debido a que an’/V* debe tener tunidades de presidn, a se expresa como atm L? mol ®, Para permitir un volumen finito de moléculas, reemplazamos V en la ecuacién de los gases ideales por (V — nb), donde nb re- presenta cl volumen total efectivo den moles del gas. Por lo tanto, nb debe tener unidades de yolumen y b tiene las unidades L mol~!. Tanto a como b son constantes caracteristicas del ‘248 en estudio, En Ja tabla 2.1 se relacionan los valores de a y b de varios gases. El valor de a se relaciona con la magnitud de las fuerzas de atraccién, Si se utiliza el punto de ebulli- cién como medida de la fortaleza de las fuerzas intermoleculares (mientras mas elevado es ‘el punto de ebullicién, las fuerzas intermoleculares son més fuertes), vemos que existe una correlacién aproximada entre los valores de a y los puntos de ebullicién de estas sustancias. Es mis dificil interpretar la cantidad b. Aunque b es proporcional al tamaiio de la moléeula, la comrelacién no siempre es directa. Por ejemplo, el valor de b para el helio es de 0.0237 L mol! y para el neén es de 00174 L mol-'. Con base en estos valores, podriamos esperar {que el del helio fuera mayor al del nedn, pero sabemos que eso no es verdad, Los valores de a-y de b de un gas se pueden determinar por diferentes métodos. La préctica comin es aplicar la ecuacin de van der Waals al gas en el estado eritico. Regresaremos a este punto en la seecién 2.9, 28 Gases reales Tabla 2.1 Constantes de van der Waals y puntos de ebullicién de algunas sustancias Sustancia BIL mol! Punto de ebullicién/K He 0.0237 42 Ne oo174 272 Ar 0.0322 87.3 Hy 0.0264 20.3 No 0.0386 oT1a 02 0.0312 90.2 co. 0.0395 83.2 CO 0.0427 195.2 CHy 0.0430 109.2 120 0.0305 373.15 NHs 0.0379 239.8 SSS La ecuaci6n de van der Waals es vétida para una gama més amplia de presiones y tem- Peraturas que la ecuaci6n de los gases ideales. Ademas, proporciona una interpretacién molecular de la ecuacién de estado. A continuacién se presentan comparaciones entre las resiones medidas experimentalmente (Pye) del CO; y las que se calculan mediante la ecuacién de los gases ideales (ecuacién 2.8), la ecuacién de van der Waals (ecuacidn 2.11) y las constantes de la tabla 2.1 para las mismas n y Va 298 K: vad fat Pct atm Prawais/atm 30 56.9 494 75 % Ba 100 136 96 A presiones muy elevadas y temperaturas bajas, la ecuacién de van der Waals también pierde gran parte de su confiabilidad, EJEMPLO 2.3 Para sintetizar amoniaco mediante el proceso Haber, se calientan 2 000 moles de nitrégeno (N;) en un recipiente de 800 L a 625°C. Calcule la presién del gas si N se comporta como: (a) un gas de van der Waals, y (b) un gas ideal, RESPUESTA (@) La ecuacién (2-11) se puede arreglar como sigue: ae Venb ve 21 22 Capitulo 2 Las leyes de los gases La palabra “virial” proviene del latin y significa “fuerza”. La ‘causa del comportamiento no ideal de los gases son las fuerzas intermoleculares. Utilizando las constantes de van der Waals para el nitrégeno de la tabla 2.1, tene~ mos: 2000 mol 0.08206 L atm K-! mol-!X898 K) ‘800 L — (2000 mol x 0.0386 L mol") _ 0.35 atm L? mol-?}2000 mol)? (800 L)? = 195 atm. (b) Enel caso de un gas ideal, la ecuaci6n 2.8 se convierte en kr v (2000 mo1)(0.08206 L atm K~! mol=1)898 K) 800 L es COMENTARIO La presi6n que se determina con la ecuacién de van der Waals es aproximadamente (6% mayor que la de un gas ideal en este caso. Ya que muchos procesos industriales se llevan a cabo a alta presién, es importante contar con una estimacién confiable de la presin que pueda soportar un recipiente. La ecuacién virial de estado tra forma de representar a los gases no ideales es la ecuacién virial de estado. En esta relacién, el factor de compresibilidad se expresa como una expansién en serie de potencias Inversas del volumen molar V: 7D Ee 2.12) we ied donde B, Cy D se conocen como segundo, tercero, cuarto,.. coeficientes viriales. El primer coeficiente virial es 1. El segundo y el mayor coeficiente virial son dependientes de la tempe- ratura. Para un gas dado, se evaléan a partir de los datos P-V—T del gas mediante un procedi rmiento de ajuste de la curva utilizando una computadora, En el caso de un gas ideal, el segundo y el mayor coeficiente virial son cero y la ecuacién 2,12 se convierte en la ecuacién 2.8. Una forma alterna de la ecuaci6n virial es la que proporciona una expansién en serie del factor de compresibilidad, en términos de la presi6n, P: ZH14 BP + CP + DPS + 2.13) Debido a que P y V estén relacionadas, no es sorprendente que existan relaciones entre B y B', Cy C’,y asi en adelante (vea el problema 2.62). En cada ecuacién, los valores de los coeficientes disminuyen répidamente. Por ejemplo, en la ecu los coeticientes es tal que B’ > C’ >> D', por lo que a presiones entre cero y 10 atm, di ‘mos, sélo necesitamos incluir el segundo témino provisto, siempre que la temperatura no sea muy baja in 2.13, Ia magnitud de Z=1+B'P (2.14) Las ecuaciones 2.11 y 2.12 0 2.13, ejemplifican dos métoxios muy distintos. La ecuacién de van der Waals considera la falta de idealidad de los gases mediante la correccién del volu- men finito molecular y las fuerzas intermoleculares. Aunque estas correcciones producen un mejoramiento definitivo de la ecuacién de los gases ideales, la ecuacién 2.11 sigue siendo una cecuacién aproximada. La razén es que nuestro conocimiento actual de as fuerzas intermolect- lares es insuficiente para explicar cuantitativamente el comportamiento macrosc6pico. Desde luego que podemos mejorar atin més esta ecuacién si le agregamos més términos correctivos: de hecho se han propuesto muchas otras ecuaciones desde que van der Waals presenté por primera vez su anilisis. Por otro lado, la ecuaciGn 2.12 es exacta para gases reales, pero no hos proporciona una interpretacién molecular directa. La falta de idealidad del gas se consi- dera matemticamente mediante una expansién en serie en la que los coeficientes B, C,... se pueden determinar experimentalmente, Estos coeficientes no tienen ningsin significado fisico, aunque se pueden relacionar con fuerzas intermoleculares de manera indirecta, Por lo tanto, emeste caso, debemos optar entre una ecuacién aproximada que nos proporciona alguna idea fisica, 0 una ecuacién que describe con precisién el comportamiento de un gas (si se conocen los coeficientes), pero que no nos dice nada acerea del comportamiento molecular. EJEMPLO 2.4 Calcule el volumen molar del metano a 300 K y 100 atm, dado que el segundo co- cficiente virial de ese gas (B) es ~0.042 L mol”. Compare su resultado con el que se obtiene al utilizar la ecuaciGn de los gases ideales. RESPUESTA De la ecuacién 2.12, si se omiten los términos que contienen C, D.. = (0.83)(0.08206 L atm K-1_mol=!)300 K) 100 atm = 0.20 L mol“! 28 Gases reales 23 or Capitulo 2 Las leyes de los gases En el caso de un gas ideal, a P (0.08206 L atm K-! mol-!(300 K) 100 atm. 0.25 L mol! COMENTARIO A 100 atm y 300 K, el metano es mas compresible que un gas ideal (Z = 0.83 ‘comparado con Z = 1) debido a las fuerzas de atraccién intermolecular entre las moléculas de CHy. 2.9 Condensacién de gases y estado critico La condensacién de un gas en Ifquido es un fendmeno muy conocido. El primer estudio ‘cuantitativo de la relacién presién-volumen de este proceso lo realiz6 el quimico irlandés “Thomas Andrews (1813-1885) en 1869. £] midi6 el volumen de una cantidad dada de bi6xi- do de carbono en funcién de la presién a diversas temperaturas y obtuvo una serie de iso- termas como las que se muestran en la figura 2.6. A temperaturas elevadas, as curvas son aproximadamente hiperbélicas, lo que indica que el gas obedece la ley de Boyle. Si dismi nuye la temperatura, las desviaciones se hacen evidentes y se observa un comportamiento T,). Asegurese de indicar el valor de las intersecciones en el eje Z. (d) Grafique Z contra T para una P fija de un gas ideal y del gas de esferas duras. 2.58 Una manera de entender fisicamente b en Ta ecuacién de van der Waals es calcular el “volumen exclui- do, Suponga que la distancia entre Ia mayor aproximacién entre dos moléculas esféricas similares es Ja suma de sus radios (2r). (a) Calcule el volumen alrededor de cada motécula, dentro del cual no puede penetrar el centro de otra molécula. (b) A partir de su resultado en (a), calcule el volumen excluido de 2.59 2.60 261 2.62 2.63 Problemas 35 luna mol de moléculas, que es la constante b. {Cémo se compara esto con la suma de los volimenes de 1 mol de las mismas moléculas’? Es posible que hayas presenciado una demostracin en la que una vela encendida que flota en agua se

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