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UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE FACULDADE DE CIÊNCIAS BIOLÓGICA, EXATAS E EXPERIMENTAIS

CURSO DE QUÍMICA

APOSTILA DE LABORATÓRIO DE QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA – I

Profa. Dra. Ivanise Gaubeur Profa. Dra. Márcia Guekezian Prof. Dr. Nelson C. F. Bonetto

São Paulo

2004

1

SUMÁRIO

Página

1 INTRODUÇÃO

2

2 RELATÓRIO DE ANÁLISES REALIZADAS

3

3 REGRAS DE SEGURANÇA

6

4 TRATAMENTO DOS DADOS ANALÍTICOS

10

5 BALANÇA ANALÍTICA

11

6 LIMPEZA DE MATERIAL DE VIDRO

12

7 AFERIÇÃO DE MATERIAL VOLUMÉTRICO

13

7.1 Aferição de balão volumétrico (50 mL)

13

7.2 Aferição de pipeta volumétrico (10 mL)

15

7.3 Aferição de bureta (25 mL)

15

8

ANÁLISE GRAVIMÉTRICA

17

8.1 Preparação da Amostra

17

8.2 Preparação da Solução - Ataque da Amostra

18

8.3 Precipitação e Digestão

18

8.3.1 Solubilidade do precipitado

18

8.3.2 Características físicas do precipitado

19

8.3.3 Pureza do precipitado

20

8.3.4 Digestão do precipitado

21

8.4. Filtração

22

 

8.4.1

Filtração por sucção

22

8.5 Lavagem do Precipitado

22

8.6 Calcinação ou Secagem

22

8.7 Determinação cloreto de bário com sulfato de sódio

23

8.8 Determinação de cloreto de Fe(III) com hidróxido de amônio

24

9

ANÁLISE VOLUMÉTRICA-VOLUMETRIA PRECIPITAÇÃO

25

9.1

Método de Mohr

25

9.2

Método de Fajans - Indicador de Adsorção

27

9.3

Método de Volhard

29

9.4

Padronização da solução de AgNO 3 (Método de Mohr)

31

9.6

Determinação de cloreto em água do mar (Método de Fajans)

31

9.7

Determinação de brometo (Método de Volhard)

32

2

1 INTRODUÇÃO

O curso de Fundamentos de Química Analítica Quantitativa

Experimental será realizado através de aulas teóricas, trabalhos práticos em laboratório, seminários e colóquios, visando a aprendizagem e familiarização com as técnicas básicas da análise quantitativa e a compreensão dos

fundamentos teóricos em que se baseiam essas técnicas.

O trabalho em laboratório será realizado individualmente ou em grupo

de dois alunos e envolverá a determinação da concentração ou quantidade de

matéria desconhecida em espécies, utilizando métodos básicos e rotineiros. Os resultados serão avaliados dentro dos limites de erro pertinentes aos diferentes métodos usados. Este curso apresenta, portanto, características acentuadamente experimentais que exigirão do aluno dedicação, interesse, cuidado, atenção e, especialmente, uma atividade no laboratório cuidadosamente planejada. O aluno deve estudar previamente o procedimento da aula de laboratório antes de iniciar sua execução, de modo a facilitar o aprendizado e utilização mais adequada do tempo destinado às aulas práticas.

É importante dispor de um caderno de anotações de laboratório. Todos

os dados, observações, cálculos, e questionamentos devem nele ser anotados diretamente e organizadamente. Isto facilitará na estruturação dos relatórios. Cada grupo de alunos, em cada experiência, trabalhará com um conjunto de materiais necessário para a realização das análises. Esses materiais devem ser entregues ao final de cada aula em devidas condições de limpeza e ordem. Qualquer acidente que, porventura, venha ocorrer deverá ser

comunicado diretamente ao professor.

Ao início de cada aula prática serão feitas orientações e até mesmo

alterações para melhor andamento do trabalho e compreensão do assunto no

contexto da disciplina.

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2. RELATÓRIOS DE ANÁLISES REALIZADAS

O trabalho científico realizado por uma pessoa pode ser de grande

valia para outras, desde que transmitido adequadamente. A forma de transmissão mais difundida é a da linguagem escrita, principalmente na forma de resumos, relatórios, artigos científicos, outros, dependendo do público a ser

atingido.

Não existem normas rígidas para sua elaboração, mas, diante da importância desse tipo de documento na carreira profissional do aluno, serão dadas algumas recomendações que lhe serão úteis no progressivo aperfeiçoamento da sua técnica de redação científica.

Ao elaborar um relatório, o aluno deve conhecer com clareza a questão

abordada pela experiência e qual a resposta que obteve para ela. Esta

formulação sintética servirá de linha diretriz para toda a redação, impedindo que se perca em divagações sobre assuntos colaterais ou considerações sobre detalhes sem importância.

A redação deverá ser coerente quanto ao tempo dos verbos

empregados, recomendando-se expor os resultados das observações e

experiências no passado, reservando o presente para as generalidades ou para as referências a condições estáveis.

É sempre conveniente recorrer à tabelas e gráficos, pois permitem

concentrar grande quantidade de informações. Os valores numéricos deverão estar acompanhados de unidades de medida, preferencialmente pertencentes ao mesmo sistema. A unidade de medida deverá ser incluída também no cabeçalho das tabelas e nos eixos das

figuras.

Cada relatório deverá conter: Título, Nome do Autor, introdução, parte experimental (reagentes, vidraria e aparelhagem), resultados, discussão, conclusões e referências bibliográficas.

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Título:

Autor:

Objetivo da experiência:

Introdução

Deverá conter o embasamento teórico da experiência, estabelecendo vínculos com o(s) procedimento(s) implementado(s). Divide-se em:

a) Fundamentos da técnica ou método.

b) Vantagens e limitações da técnica

c) Aplicações importantes

Parte Experimental

Devem ser mencionados os reagentes e aparelhagem utilizados. Todo procedimento analítico deve ser exposto nesta parte; se houveram modificações do roteiro fornecido, estas deverão serem explicadas e justificadas, com comentários pertinentes. O procedimento poderá ser resumido mediante a elaboração de um fluxograma didático, para evitar repetições.

Resultados e Discussão

Os resultados finais devem ser sempre apresentados em tabelas, gráficos ou destacados no texto. Sempre que houver valores teóricos ou esperados, estes devem ser citados e comparados com os valores obtidos, discutindo suas eventuais diferenças. Se houver cálculos, mostre cada tipo com exemplo. Se houver um número significativo de dados, indique o tratamento estatístico. Discuta, também, as vantagens, potencialidades e limitações da técnica empregada, quando comparada à outras.

Conclusões:

Finalmente, expresse as conclusões a que chegou.

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Referências:

As publicações mencionadas em um determinado trabalho, relacionadas em bibliografias, devem seguir normas ou condições exigíveis pelas quais estas possam ser referenciadas. A Associação Brasileira de Normas Técnicas -ABNT- estabelece normas para as publicações divulgadas em âmbito nacional. A International Union of Pure and Applied Chemistry - IUPAC - também fixa normas para as publicações editadas em suas revistas, e são muitas vezes aproveitadas pela comunidade acadêmica como referencial para a escrita das bibliografias em teses e publicações. No caso da referência citada no relatório ser um livro, seguem dois exemplos:

- Pela ABNT:

BACCAN, N. et. al. Química Analítica Quantitativa Elementar. 3 a ed. revista, ampliada e reestruturada. São Paulo:Edgard Blücher. 2001. 304 p.

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3. REGRAS DE SEGURANÇA

O trabalho que se realiza no curso de Fundamentos de Química Analítica Quantitativa Experimental requer, ao lado de grande dedicação e interesse, muito cuidado e atenção. Para facilitar esse trabalho, e evitar eventuais acidentes no laboratório, daremos algumas instruções que,devidamente observadas, conduzirão a bons resultados, a saber:

Evite o desperdício de drogas, material, gás, luz, água e água destilada. Tome o máximo cuidado para não impurificar os reagentes. Não retorná-los aos vidros primitivos, mesmo que não tenham sido usados; coloque os sólidos em um recipiente especial para refugos químicos. Os inflamáveis devem ser colocados em um recipiente a prova de fogo que será esvaziado no final de cada jornada de trabalho. Use sempre água destilada ou deionizada ao preparar uma solução ou fizer uma diluição. O material de vidro deve ser lavado após sua utilização. Em geral, lava-se com água comum e depois com água destilada; quando necessário, usa-se sabão ou detergente e, em certos casos, alcoólica de KOH. Lubrifique os tubos de vidro, termômetros, outros, antes de inseri-los em rolha. Proteja as mãos com luvas apropriadas ou enrole a peça de vidro em uma toalha nessa operação. Quando utilizar aquecimento, faça-o de maneira adequada, pois, caso contrário, o conteúdo poderá ser lançado fora do recipiente que o contém, provocando perdas que inutilizam por completo a análise em andamento. As substâncias inflamáveis não devem ser aquecidas em fogo direto. Sempre que estiver procedendo ao aquecimento de material de vidro ou de porcelana, conserve o rosto afastado, a fim de evitar que, pela quebra acidental, venha ocorrer acidente grave, principalmente para os olhos. Nunca dirija a abertura de frascos contra si ou outros, dirija-o para dentro da capela. Todas as operações onde há desprendimento de gases tóxicos ou irritantes devem ser executadas na capela, assim como evaporação de soluções ácidas, amoniacais, ataques de amostras, etc. As substâncias tóxicas devem

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ser manipuladas na capela e, se as mesmas forem voláteis, use máscara adequada. Use sempre óculos de proteção ao trabalhar no laboratório. Jamais trabalhe com substâncias das quais não conheça todas as propriedades. Nesse caso, recomenda-se que o aluno consulte, em bibliografia, as propriedades das substâncias desconhecidas, bem como sua toxicidade e os cuidados que devem ser tomados. É indispensável tomar o maior cuidado possível quando se trabalha com ácidos, em particular com ácido sulfúrico concentrado. Sempre adicione ácidos à água, nunca água em ácidos. Ácidos e bases concentrados atacam a pele e os tecidos, deve-se, pois, usá- los com todo o cuidado, principalmente na neutralização de um com o outro, evitando reações violentas. Preste a máxima atenção a qualquer operação onde haja aquecimento ou que reaja violentamente. Apague os bicos de Bunsen e maçaricos quando não os estiver usando. Lembre-se sempre que frascos que contenham líquidos inflamáveis, devem ser afastados das proximidades do local de trabalho. Não brinque com produtos químicos. Nunca cheire, abruptamente, o conteúdo de qualquer frasco, pois pode tratar-se de substância tóxica. Não pipete quaisquer líquidos com a boca, use aparelhos apropriados, pois poderão ser cáusticos ou venenosos. Ao executar um trabalho que requer aquecimento, controle, atentamente, a sua temperatura e pressão. Os recipientes para aquecimento não devem ficar totalmente fechados. Em aparelhos que funcionam a vácuo, não use recipientes de paredes finas e nem empregue os de superfícies planas. É obrigatório o uso de avental nos trabalhos de laboratório e expressamente proibido o uso de bermudas, chinelos e roupas de nylon. Em caso de cabelos compridos, prendê-los para evitar qualquer tipo de acidente. É expressamente proibido fumar e ingerir alimentos e bebidas no laboratório.

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No caso de acidentes, queimaduras e outros, é dever do estudante procurar imediatamente o professor. Tenha muita cautela quando for testar um produto químico por odor; não coloque o produto ou frasco diretamente sob o nariz. Nunca deixe sem atenção qualquer operação onde haja aquecimento, ou que reaja violentamente. Improvisações são o primeiro passo em direção a um acidente, use material adequado. Ao locomover-se no laboratório, faça-o com cuidado, a fim de não provocar qualquer acidente e/ou tumultuar o ambiente de trabalho. Antes de realizar uma reação química, da qual não saiba totalmente os resultados, faça, primeiro, uma em menor escala, e na capela. Rotule sempre qualquer solução que venha a preparar, identificando-a quanto a substância química utilizada e, no que couber, sua provável concentração. Ao manusear qualquer frasco de reagente químico, faça-o sempre pelo rótulo, a fim de minimizar regiões de contaminação. Certifique-se sempre da voltagem do equipamento eletroeletrônico que fará uso no laboratório, antes de ligá-lo à respectiva corrente elétrica. Tenha completa consciência da localização do chuveiro de emergência, dos extintores de incêndio e dos lavadores de olhos, tomando conhecimento de como usá-los corretamente. Nunca trabalhe no laboratório sem estar junto com outra pessoa. Trabalhos perigosos devem ser realizados em presença de, pelo menos, duas pessoas trabalhando no mesmo local. Qualquer dúvida que surgir durante a análise técnica o estudante deverá dirigir-se ao professor e não ao colega para obter esclarecimentos. Mantenha o armário que lhe tenha sido designado sempre em ordem. Ao término de cada jornada de trabalho e antes de retirar-se do laboratório, guarde todo o material que esteja sob sua responsabilidade, limpo e em perfeito estado de uso. Terminados os trabalhos práticos e antes de retirar-se do laboratório, limpe sua bancada e feche seu armário.

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4. TRATAMENTO DOS DADOS ANALÍTICOS

Quando escolhe-se o método mais apropriado para uma determinação, efetua-se a análise em duplicata ou, preferencialmente, em triplicata. Deve-se, então, fazer uma avaliação para decidir sobre o melhor resultado a registrar, e tentar estabelecer os prováveis limites de erro desse valor. Nesta etapa, o analista deve preocupar-se com a chamada precisão, ou seja, a concordância entre um conjunto de resultados de uma mesma quantidade, bem como com a diferença entre o valor medido e o verdadeiro valor para a quantidade que foi determinada. Os métodos estatísticos são utilizados para se demonstrar o grau de confiança dos resultados obtidos.

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5. BALANÇA ANALÍTICA

Uma pesagem é denominada de analítica quando realizada em uma

balança de precisão. Existem inúmeros modelos de balanças analíticas, porém,

o que as caracteriza é o fato de permitirem a determinação de massas com um

erro absoluto de mais ou menos 0,1 mg. Há balanças, ainda, mais sensíveis que

permitem determinar massas com erro absoluto de mais ou menos 0,01 mg. Outras, menos sensíveis que as analíticas e com erro absoluto de mais ou menos 1 mg, são denominadas de balanças semi-analíticas. Por se tratar de instrumentos delicados e caros, seu manejo envolve a estrita observância dos seguintes cuidados gerais:

(a)

As mãos do operador devem estar limpas e secas;

(b)

Durante as pesagens, as portas laterais devem ser mantidas fechadas;

(c)

Destravar e travar, inclusive a meia trava com movimentos lentos;

(d)

Nunca pegar diretamente com os dedos o objeto que se vai pesar. Conforme

o caso, usar uma pinça ou uma tira de papel impermeável;

(e) Nunca colocar ou retirar massas do prato sem antes ter travado a balança;

retornar os pesos a zero e descarregar imediatamente a balança após a

pesagem;

(f) Para sucessivas pesagens, no decorrer de uma análise, usar sempre a

mesma balança;

(g) O recipiente e/ou as substâncias que vão ser pesadas devem estar em

equilíbrio térmico com o ambiente.

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6. LIMPEZA DE MATERIAL DE VIDRO

Todo material de vidro que vai ser utilizado em análise quantitativa deve estar, rigorosamente, limpo. Para isso, deve-se lavá-lo com água e detergente, enxaguá-lo várias vezes com água e água destilada (várias porções de 5 a 20 mL). Apenas pipeta, bureta e balões volumétricos devem ser tratados com potassa-alcoólica 10%.

Um agente desengordurante muito eficaz, considerado como de ação mais rápida do que a mistura sulfocrômica, é obtido dissolvendo-se 100 g de KOH em 50 mL de água e, após o resfriamento, completando-se para 1 L com álcool etílico comercial. Ao executar a operação de limpeza, utilizando esse desengordurante, deve-se proceder, no final da lavagem com água, uma com solução diluída de HCl (1 : 20) para neutralizar eventuais resíduos alcalinos.

12

7. AFERIÇÃO DE MATERIAL VOLUMÉTRICO

Os aparelhos volumétricos devem ser calibrados ou aferidos antes de

serem utilizados, a fim de verificar se os volumes neles indicados correspondem aos volumes reais ou se necessitam de uma correção nessa graduação.

A

calibração

ou

aferição

é

realizada

mediante

a

pesagem

da

quantidade de água nele contida e livrada, a uma dada temperatura.

O volume real calculado obtido através da multiplicação da massa de água obtida pelo fator de conversão tabelado correspondente à temperatura de trabalho, conforme a expressão:

V = m . f

(1)

onde, m é a massa obtida através da pesagem do material volumétrico utilizado

e f é o fator de correção, em função da temperatura, conforme indicado na Quadro 1.

7.1 Aferição de Balão Volumétrico (50 mL)

Após a lavagem do balão volumétrico, conforme procedimento

anteriormente descrito, deve-se enxugá-lo externamente com papel absorvente,

e deixá-lo de boca para baixo (se necessário lavar com álcool etílico), sobre

papel absorvente apoiado no suporte de funis 1 . Depois de seco, sem tocá-lo diretamente com as mãos, pesá-lo em uma balança analítica. Anota-se a massa. Após essa operação, enche-se com água destilada, até o menisco, e mede-se a nova massa. Anota-se a temperatura da água e calcula-se o volume do balão.

Repetir o procedimento das pesagens (vazio seco e com água destilada). A diferença entre as duas determinações não deve exceder de 0,03 mL.

1 Nunca se deve secar balão volumétrico, pipeta e bureta em estufa. Para aferição destes materiais é conveniente a repetição das aferições até que haja concordância dos valores medidos. A diferença entre duas determinações não deve exceder a 0,025 mL.

13

   

Volume,mL

Temperatura, ºC

temperatura, t

corrigido a 20º C

10

1,0013

1,0016

11

1,0014

1,0016

12

1,0015

1,0017

13

1,0016

1,0018

14

1,0018

1,0019

15

1,0019

1,0020

16

1,0021

1,0022

17

1,0022

1,0023

18

1,0024

1,0025

19

1,0026

1,0026

20

1,0028

1,0028

21

1,0030

1,0030

22

1,0033

1,0032

23

1,0035

1,0034

24

1,0037

1,0036

25

1,0040

1,0037

26

1,0043

1,0041

27

1,0045

1,0043

28

1,0048

1,0046

29

1,0051

1,0048

30

1,0054

1,0052

Quadro 1

Valores de correção para aferição de materiais volumétricos

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7.2 Aferição de Pipeta Volumétrica (10 mL)

Enche-se a pipeta, previamente limpa, com água destilada e acima da sua provável graduação. Limpa-se a parte externa da extremidade livre com papel absorvente e esvazia-se a água, controlando a vazão com o dedo indicador, até acertar o menisco. Verte-se a quantidade de água remanescente em um Erlenmeyer, previamente limpo e pesado em balança analítica.

O escoamento da pipeta no Erlenmeyer deve ser, efetuado controlando-se a vazão com o dedo, estando a ponta da pipeta encostada na parede do recipiente (tempo de escoamento mínimo: 30 segundos). Após o escoamento, afasta-se a extremidade da pipeta da parede do recipiente com cuidado. A quantidade de líquido restante na ponta da mesma não deve ser soprada para o interior do recipiente. A seguir, mede-se a massa do conjunto

Erlenmeyer + água. Repete-se a aferição descrita. A seguir, calcula-se o volume da pipeta. A diferença entre as duas determinações não deve exceder de 0,03

mL.

7.3 Aferição de Bureta (25 mL)

Para se aferir esse aparelho, previamente limpo, deve-se proceder da seguinte maneira: após escoamento total da água destilada na operação final de limpeza enche-se, a mesma, até um pouco acima do traço correspondente ao zero, verificando se há bolhas de ar em sua parte interior, as quais deverão ser eliminadas, escoando-se, rapidamente, parte do líquido nela contida. Completa- se, novamente, a bureta até um pouco acima do traço correspondente ao zero, acerta-se, então o zero. Enxuga-se a extremidade externa da ponta da bureta com papel absorvente, não permitindo que o papel absorva água de seu interior.

Deixa-se escoar lentamente, com exatidão, 5,0 mL de água, recolhendo-a em um Erlenmeyer previamente pesado em balança. Mede-se a massa de água. No mesmo Erlenmeyer, escoam-se mais 5,0 mL da bureta (de 5,0 a 10 mL), e novamente, pesa-se o conjunto. Repetir essas operações, sucessivamente, de 5 em 5 mL, até esgotarem-se os 25 mL daquele aparelho. A

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aferição deve ser repetida para comparação dos volumes, relativos a cada intervalo realizado.

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8 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA

Em uma análise gravimétrica utiliza-se uma série de operações para se determinar a quantidade de um constituinte de uma amostra, por pesagem direta do elemento puro ou de um de seu derivado, cuja composição é conhecida e bem definida. Este procedimento analítico constitui-se num método de extensa aplicação na determinação de macroconstituintes de uma amostra. As principais vantagens da análise gravimétrica são: as operações

unitárias são de fácil execução e utiliza-se equipamentos simples; entretanto, as desvantagens são: tempo muito longo para sua execução e sujeito a uma série de erros acumulativos. No procedimento de uma análise gravimétrica deve-se observar as etapas sucessivas que compõem esse tipo de análise, a saber:

A. Preparação da Amostra;

B. Preparação da Solução - Ataque da Amostra;

C. Precipitação e Digestão;

D. Filtração;

E. Lavagem;

F. Calcinação ou Secagem;

G. Pesagem;

H. Cálculos.

8.1 Preparação da Amostra

A quantidade de substância utilizada numa análise química é de cerca de 1 g, todavia, deve-se tomar os cuidados e precauções necessárias para que essa pequena quantidade represente fielmente o material cuja composição se quer determinar.

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8.2 Preparação da Solução - Ataque da Amostra

Para início da análise gravimétrica é necessário que o elemento desejado esteja em solução. Prepara-se, portanto, uma solução conveniente através de um tratamento químico escolhido de acordo com a natureza da amostra a ser analisada.

8.3 Precipitação e Digestão

O elemento a ser dosado (macroconstituinte) é separado da solução preparada através da formação de um precipitado convenientemente escolhido em cada caso.

8.3.1 Solubilidade do precipitado

Deve-se escolher um reagente precipitante que conduza à formação de um precipitado quantitativamente insolúvel. Usa-se um excesso do reagente para causar o efeito do íons comum, diminuindo a solubilidade do precipitado, com exceção dos casos em que há formação de complexo solúvel devido ao excesso desse reagente. A exatidão final de um método de análise gravimétrica está limitada, em parte, pela perda do precipitado devido à sua solubilidade no meio reagente e no líquido de lavagem empregado na purificação. Essas perdas alcançam, freqüentemente, sérias proporções, particularmente quando é necessário uma lavagem extensiva para assegurar um precipitado puro quando se deve usar um precipitado demasiadamente solúvel. Como é impossível eliminar completamente as perdas de solubilidade, deve-se ter um grande controle sobre os fatores que influem na solubilidade dos precipitados. As variáveis mais comuns que influem na solubilidade do precipitado são: temperatura, pH, concentração do reagente, concentração salina e concentração do dissolvente.

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8.3.2 Características físicas do precipitado

É importante o conhecimento prévio do tipo de precipitado que será

obtido, pois, disto dependerá o tipo de filtração a ser empregado na separação

do precipitado do meio de precipitação e indica, também a necessidade ou não de um certo tempo de digestão.

A prática da análise gravimétrica abrange vários tipos de precipitados

que se distinguem, principalmente, quanto ao tamanho das partículas. O tamanho das partículas é uma característica muito importante, pois dele

depende, em grande parte, a qualidade do precipitado quanto à filtrabilidade.

A. Os precipitados cristalinos são os mais favoráveis para fins

gravimétricos. As partículas do precipitado são cristais individuais bem desenvolvidos. Elas são densas e sedimentam rapidamente.Assim são facilmente recolhidos por filtração e, em geral, não se deixam contaminar por adsorção.

B. Os precipitados pulverulentos ou finamente cristalinos consistem

de agregados de diminutos cristais individuais. São densos e sedimentam

rapidamente. Às vezes, oferecem dificuldades à filtração, pois a presença de pequenos cristais obriga ao uso de filtros de textura densa e lentos. Os vãos existentes nos agregados oferecem condições favoráveis para a incorporação de substâncias estranhas. São exemplos os precipitados de BaSO 4 e CaC 2 O 4 .

C. Os precipitados grumosos, que incluem os haletos de prata,

resultam de fluculação de colóides hidrófobos. São bastante densos, pois eles arrastam pouca água. A floculação pode ser efetuada por adição de eletrólitos, aquecimento e agitação. Os agregados das partículas coloidais são facilmente

retidos pelos meios filtrantes usuais; eventualmente, é preciso cuidar para que, na lavagem do precipitado, não ocorra peptização.

D. Os precipitados gelatinosos resultam da floculação de colóides

hidrófobos. São exemplos, os hidróxidos de ferro (III), alumínio, a síllica hidratada e os sulfetos metálicos. São volumosos, têm a consistência de flocos e arrastam quantidades consideráveis de água. Oferecem dificuldades à filtração e à lavagem e não podem permanecer por longo tempo em contacto com a água- mãe devido a sua grande superfície que provoca absorção de impurezas do meio.

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As características físicas de um precipitado dependem da natureza das

substâncias, mas também, em certa medida, das condições de formação do precipitado e de sua evolução espontânea ou tratamentos posteriores. A formação de um precipitado é um processo cinético que tende para um equilíbrio. O controle de velocidade e outras condições, sob as quais se processa a precipitação, permite, em parte, influir nas características físicas do precipitado.

8.3.3 Pureza do precipitado

Quando, em solução, se precipita uma substância química, nem sempre, a mesma é separada com alta pureza, pois pode conter impurezas em proporções variáveis, conforme o precipitado e as condições em que se efetuou

a precipitação. A contaminação do precipitado por substâncias que, por sua

solubilidade, deveriam permanecer em solução denomina-se coprecipitação. Esta pode ser por adsorção sobre a superfície da partícula em contato com a solução ou por oclusão de substâncias estranhas durante o crescimento dos cristais das partículas primárias.

As fases sólidas obtidas por precipitação, conforme as técnicas usuais

da análise gravimétrica, estão sujeitas a diferentes formas de contaminação. A

lavagem dos precipitados remove as impurezas contidas na solução-mãe mecanicamente retida pelas partículas e, também, pelo menos em parte, as impurezas superficialmente nelas adsorvidas. A simples lavagem é, entretanto, ineficaz quanto às contaminações provocadas por inclusão isomórfica e não isomórfica. Não é possível estabelecer uma regra geral na obtenção dos precipitados gravimétricos, capaz de eliminar ou reduzir formas de contaminação. Contudo, o estudo de várias formas de contaminação permitiu fixar certas condições favoráveis para a separação de fases sólidas convenientemente puras.

A precipitação em condição de baixa supersaturação favorece a

formação de cristais grandes e bem desenvolvidos e, ao mesmo tempo, reduz a um mínimo a adsorção superficial e a oclusão. O recurso é ineficaz com relação

à inclusão isomórfica ou não isomórfica e à pós-precipitação. O grau de contaminação por oclusão é largamente determinado pela velocidade de

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formação do precipitado. Esta, por sua vez, depende de vários fatores como a concentração da espécie a precipitar, a concentração da solução do reagente precipitante, a técnica usada na precipitação e a temperatura.

8.3.4 Digestão do precipitado

É o tempo em que o precipitado, após ter sido formado, permanece em contacto com a água-mãe.

A digestão é o processo destinado à obtenção de um precipitado

constituído de partículas grandes, o mais puro possível, e de fácil filtração.

A digestão, efetuada em temperatura elevada, é um processo de

recristalização, no qual as impurezas ocluídas passam para a água-mãe. Em precipitados gelatinosos basta uma fervura e o mínimo tempo possível para a filtração.

Esse fenômeno é denominado, também, de envelhecimento do precipitado e constitui-se de um conjunto de transformações irreversíveis, depois que se formou. As partículas pequenas tendem à dissolução e à reprecipitação sobre a superfície dos cristais maiores, fenômeno denominado de amadurecimento de Ostwald.

Quando o precipitado é constituído de partículas imperfeitas e

floculosas e, após o envelhecimento, tornam-se compactas e perfeitas, por dissolução do material dos vértices e arestas dos cristais e que se deposita sobre o mesmo cristal, esse fenômeno é denominado de amadurecimento interno de Ostwald.

A necessidade ou não de um tempo de digestão é conhecida pelas

características físicas do precipitado e de sua solubilidade. Os processos analíticos clássicos já especificam o tempo e a temperatura adequados para

cada caso.

8.4 Filtração

É a separação do precipitado do meio em que se processou sua

formação. A maneira como é feita a filtração dependerá do tratamento a que o

precipitado será submetido na secagem ou calcinação, conforme o caso.

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Explique, no tocante a filtração por gravidade, quais os tipos de papel de filtro quantitativo empregados nessa técnica.

8.4.1 Filtração por sucção

A filtração por sucção é utilizada quando se possue precipitados que passam através do papel de filtro. Para tanto, utiliza-se normalmente cadinho de Gooch com camada filtrante ou cadinho de placa sinterizada, obedecendo a seguinte técnica:

Adapta-se o cadinho filtrante a um kitassato através de uma rolha de borracha com tubo adutor; liga-se o conjunto a um frasco de segurança e este à uma trompa de água ou à uma bomba de vácuo. Pelo vácuo criado no kitassato, a pressão atmosférica impele o líquido através dos poros do filtro, retendo o precipitado.

8.5 Lavagem do Precipitado

Após a filtração do precipitado, deve-se submetê-lo a um processo de lavagem para remover parte da água-mãe que nele ficou retida e eliminar as impurezas solúveis e não voláteis. Durante a realização dessa operação, poderá ocorrer a peptização. Explique como se processa esse fenômeno e exemplifique.

8.6 Calcinação ou Secagem

Após a filtração e a lavagem, o precipitado deve ser secado ou calcinado para depois ser pesado. Assim sendo, explique quando se utiliza a secagem e a calcinação, respectivamente. Explique, também, como se deve proceder para tarar um cadinho e um pesafiltro.

8.7 Determinação de bário no BaCl 2 .2H 2 O.

Dissolver uma amostra de cloreto de bário em água destilada, adicionar 5 mL de ácido clorídrico 2 mol/L e água destilada até completar 100 mL em um béquer de 300 mL.

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Aquecer a solução à ebulição (na capela) e adicionar lentamente ácido sulfúrico 0,1 mol/L, a quente, sob agitação continua até precipitação completa. Levar o béquer (rotulado) ao banho de água fervente e aguardar a sedimentação do precipitado. Após a sedimentação adicionar mais algumas gotas da solução de ácido sulfúrico a fim de verificar se a precipitação foi quantitativa. Caso ainda ocorra precipitação, repetir esta operação, após sedimentação do precipitado, até que a adição da solução de ácido sulfúrico não mais provoque precipitação. Deixar o béquer, coberto com vidro de relógio, em banho de água fervente por uma hora. Decantar o líquido sobrenadante, com auxílio de um bastão de vidro, sobre papel de filtro (faixa azul ou filtração lenta), previamente adaptado em funil deixando no béquer o máximo possível de precipitado. Neste caso, sempre é aconselhável, ao transferir-se o conteúdo do béquer ao papel, que o nível do líquido no papel de filtro ocupe, no máximo, a metade da altura do mesmo. Transferir o precipitado para o papel de filtro com o auxílio de água destilada e, a seguir, lavá-lo com água quente até que o filtrado não dê mais reação positiva para cloreto (teste com AgNO 3 ). Após escoamento total da última água de lavagem, dobrar o papel de filtro sobre o precipitado e, a seguir, transferí-lo para um cadinho de porcelana tarado, e efetuar a carbonização em sistema semi aberto. Colocar o cadinho em mufla a 800ºC por 30 minutos, transferí-lo para um dessecador e pesar em balança analítica. A partir da massa de sulfato de bário, calcular o teor de cloreto de bário e de bário na amostra.

8.8 Determinação de Fe(III) no FeCl 3 .

Dissolver uma amostra de cloreto de ferro (III) em 5 mL de ácido nítrico 2 mol/L, adicionar água destilada até completar 50 mL em um béquer de 300 mL. Aquecer a solução não deixando atingir a ebulição.

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Adicionar hidróxido de amônio 10% (na capela) até obter um odor persistente de amônia. Adicionar água destilada até completar 100 mL e aquecer a solução à ebulição (na capela). Aguardar a sedimentação do precipitado e adicionar mais algumas gotas da solução de hidróxido de amônio a fim de verificar se a precipitação foi quantitativa. Caso ainda ocorra precipitação, repetir esta operação, após sedimentação do precipitado, até que a adição da solução de hidróxido de amônio não provoque a precipitação. Decantar o líquido sobrenadante, com auxílio de um bastão de vidro, sobre papel de filtro (faixa branca ou preta), previamente adaptado em funil deixando no béquer o máximo possível precipitado. Neste caso, sempre é aconselhável, ao transferir-se o conteúdo do béquer ao papel, que o nível do líquido no papel de filtro ocupe, no máximo, a metade da altura do mesmo. Adicionar alguns pedaços de papel de filtro ao béquer e transferir o precipitado + papel com o auxílio de uma solução de nitrato de amônio 2% (previamente aquecida) para o papel de filtro. Lavar o precipitado com nitrato de amônio 2% até que o filtrado não dê mais reação positiva para cloreto (fazer o teste com AgNO 3 ). Após escoamento total da última água de lavagem, dobrar o papel de filtro sobre o precipitado. Transferir o papel de filtro para um cadinho de porcelana tarado, até peso constante, e efetuar a carbonização. Em sistema semi aberto. Colocar o cadinho em mufla a 800ºC por 30 minutos, transferí-lo para um dessecador e pesar em balança analítica. A partir da massa de óxido de Fe(III), calcular o teor de cloreto de ferro e de ferro na amostra.

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9 ANÁLISE VOLUMÉTRICA-VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO 9.1 Método de Mohr

O método de Mohr é um método argentimétrico, com formação de um

sólido colorido, aplicável à determinação de cloretos e brometos. A solução

neutra é titulada com nitrato de prata e em presença de cromato de potássio que

atua como indicador. No ponto final, o íon prata combina-se com o cromato

formando um segundo precipitado com coloração distinta, o cromato de prata

que é vermelho. O método Mohr não pode ser usado na determinação de

iodetos em virtude do iodeto de prata ser, também, corado.

O uso do cromato de potássio baseia-se no princípio da precipitação

fracionada. Quando se adiciona um íon a uma solução contendo dois outros

grupos capazes de formar sais pouco solúveis com o primeiro, o sal que começa

a precipitar é aquele cujo produto de solubilidade é sobrepassado em primeiro

lugar. Se o precipitado formado pelo segundo íon é corado, então pode servir de

indicador para a reação de precipitação do primeiro, desde que se possam

ajustar as condições, tal que o composto corado somente comece a se formar

depois que o outro tenha sido precipitado completamente.

Na determinação de cloreto, no momento em que tem início a formação

de cromato de prata, têm-se na solução os seguintes equilíbrios:

Ag +

+

Cl -

AgCl

(1)

2Ag +

+

CrO 4 2-

Ag 2 CrO 4

(2)

KpsAgCl = [Ag + ] [Cl - ] =

KpsAg 2 CrO 4 = [Ag + ] 2 [CrO 4 2- ] = 1,7 . 10 -12 mol 3 . L -3

No ponto estequiométrico:

=

[Cl - ]

1,56 . 10 -10

mol 2 . L -2

[Ag + ]

Kps AgCl
Kps AgCl

1,1 . 10 -5

=

=

Para que o cromato de prata precipite exatamente nesse ponto, a

concentração do íon cromato na solução deve ser a seguinte:

1 7 1 0

12

[CrO 4 2- ] = 1 , 7 Ag

1

0

[

2

+

]

2

=

12

,

2

= 1 4 1 0 mol L

,

/

1 , 2 1 0

10

Portanto, a concentração de cromato de potássio na solução deveria

ser igual a 0,014 mol/L. Entretanto, na prática, usam-se concentrações mais

fracas, entre 0,002 a 0,004 mol/L, porque as soluções de cromato de potássio

25

0,01 a 0,02 mol/L são intensamente amarelas e dificultaram a percepção do ponto final. É recomendável efetuar uma prova em branco para subtrair o volume gasto nessa prova de nitrato de prata gasto na titulação com a amostra. Outro fator a considerar, no uso do cromato de potássio como indicador, é o pH da solução. A segunda constante de ionização do ácido crômico é muito pequena, portanto, em meio ácido, o íon cromato combina-se com o íon hidrogênio:

CrO 4 2- +

H +

HCrO 4

-

(3)

Quando o pH da solução é inferior a 6,5 a concentração de íon cromato é de tal ordem que o produto de solubilidade do cromato de prata já não é mais atingido, e, conseqüentemente, o indicador não funciona. Por outro lado, o pH da solução não deve ser superior a 10,5 porque precipitaria o hidróxido de prata. Um método simples para neutralizar uma solução ácida é adicionar carbonato de cálcio em ligeiro excesso.

9.2 Método de Fajans - Indicador de Adsorção

Os indicadores de adsorção foram introduzidos por Fajans. São corantes orgânicos, ácidos ou bases fracos (ânionicos ou catiônicos, respectivamente), que acusam o ponto final através de uma mudança de coloração sobre o precipitado. A mudança de coloração se deve à adsorção ou à dessorção do corante como conseqüência de uma modificação da dupla camada elétrica em torno das partículas do precipitado na passagem do ponto estequiométrico. Assim, o aparecimento ou o desaparecimento de uma coloração sobre o precipitado servem para sinalizar o ponto final da titulação. Um exemplo de indicador de adsorção do tipo aniônico é a fluoresceína, que pode ser empregada para acusar o ponto final na titulação de cloreto com nitrato de prata. Em solução aquosa, aquele composto se dissocia parcialmente, fornecendo íons hidrogênio e fluoresceínato; a solução aquosa é verde-amarelada. A Ilustração 1 representa a dupla camada elétrica em torno de uma partícula de cloreto de prata em presença de excesso de íons Cl - (a) e em presença de íons Ag + (b). No primeiro caso, a partícula adsorve, primeira e primariamente, íons Cl - , íons Cl - (reticulares) e, secundariamente, uma

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quantidade equivalente de cátions. No segundo caso, a partícula adsorve, primariamente, íons Ag + (reticulares) e secundariamente, uma quantidade equivalente de ânions.

e secundariamente, uma quantidade equivalente de ânions. Ilustração 1 Representação da dupla camada elétri ca
e secundariamente, uma quantidade equivalente de ânions. Ilustração 1 Representação da dupla camada elétri ca

Ilustração 1 Representação da dupla camada elétrica em torno da partícula de AgCl

Consideremos a titulação de uma solução de cloreto com nitrato de prata em presença de fluoresceína. Até o ponto estequiométrico, o ânion fluoresceinato não é apreciavelmente adsorvido pelo precipitado; e aquele ânion é repelido pelas partículas de AgCl negativamente carregadas com a adsorção de íons Cl - .

A solução apresenta, então, coloração verde-amarelada.

Sobrepassado, todavia, o ponto estequiométrico, as partículas de AgCl tornam-

se positivamente carregadas com a adsorção de íons Ag + ; nestas condições, os ânions do corante são adsorvidos secundariamente.

AgCl

:

Ag +

:

In -

O ponto final é acusado pela mudança de coloração sobre o

precipitado, que passa de branco a vermelho, em virtude da deposição de

fluoresceínato de prata na superfície do precipitado. Trata-se realmente de um processo de adsorção, pois o produto de solubilidade de fluoresceínato de prata não chega a ser ultrapassado. O processo é reversível e, como tal, o corante retorna à solução com adição de excesso de cloreto.

Com os indicadores catiônicos, a adsorção do corante e a coloração do

precipitado ocorrem na presença de um excesso de ânion do precipitado, isto é, quando as partículas se tornam negativamente carregadas.

As condições essenciais para o bom funcionamento dos indicadores de

adsorção são as seguintes:

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a) o precipitado deve separar-se com uma superfície específica relativamente grande, pois o funcionamento dos indicadores de adsorção envolve fenômenos de superfície. Geralmente, a melhor mudança de coloração é obtida quando uma quantidade considerável do precipitado ainda permanece em estado coloidal no ponto estequiométrico. Grandes concentrações de sais

neutros, principalmente de íons polivalentes, são prejudiciais devido ao efeito floculante. As vezes é recomendável a adição de colóides protetores como a dextrina, amido, e outros.

b) O corante deve ser firmemente fixado pelo íon primariamente adsorvido

pelo precipitado. Na maioria das titulações, o ponto final é assinado pela passagem do corante da solução para a superfície do precipitado. Então, na

titulação de um ânion com um cátion precipitante, o indicador deve ser do tipo aniônico; por sua vez, na titulação de um cátion com um ânion precipitante, o indicador deve ser do tipo catiônico. Com indicadores catiônicos no primeiro caso, e aniônicos, no segundo, o ponto final é observado pela dessorção do corante. Há casos raros em que o corante se mantém adsorvido durante toda a titulação, mas sofre uma mudança de coloração na passagem do ponto estequiométrico.

c) A nitidez do ponto final e a localização deste com relação ao ponto

estequiométrico somente são satisfatórias em condições favoráveis das adsorbabilidades relativas dos íons presentes. A adsorbabilidade de íons análogos aumenta com a diminuição da solubilidade de seus compostos com o íon de carga oposta do adsorvente. Assim, a adsorbabilidade dos íons haletos de prata aumenta na ordem Cl - < Br - < I - ; por sua vez, para a fluoresceína e derivados a ordem é: fluoresceína < eosina < eritrosina. A possbilidade de se usar fluoresceína, bem como os dois mencionados derivados, na titulação de haletos com nitrato de prata, depende das adsorbabilidades relativas do íon haleto e do ânion do corante sobre o haleto de prata. A eritrosina é tão fortemente adsorvida que mesmo o íon iodeto não pode competir com o corante; o ânion do corante é adsorvido antes do ponto estequiométrico. Conseqüentemente, a eritrosina não se presta para a titulação de qualquer dos três haletos com nitrato de prata. A eosina é ainda bastante fortemente adsorvida; não pode atuar como indicador na titulação de cloreto, mas é

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utilizável na titulação de brometo e iodeto. A fluoresceína é adequada para a titulação dos três haletos. d) o pH da solução deve ser ajustado, a fim de que possa ocorrer uma apreciável ionização do corante. A faixa de pH dentro da qual um corante é capaz de atuar como indicador de adsorção depende largamente da sua constante de ionização. Assim, a fluoresceína, que é um ácido muito fraco (pKa = 8), em pH 7 tem sua ionização reprimida, tanto que a concentração do respectivo ânion se torna insuficiente para acusar mudança de coloração satisfatória. A diclorofluoresceína, que é um ácido mais forte, é capaz de atuar em meio fracamente ácido (pH 4). A eosina, ácido mais forte, é usada em soluções ácidas com pH até 2.

9.3 Método de Volhard

No método de Volhard, com formação de um complexo solúvel, a solução nítrica contendo o íon prata é titulada com tiocianato de potássio, em presença de íon ferro (III), que é adicionado em forma de solução saturada de sulfato de amônio e ferro (III) em ácido nítrico 20%. Consideremos a forma mais simples de aplicação do método de Volhard, que é a determinação de prata por meio de titulação da solução nítrica com tiocianato. A prata precipita como tiocianato de prata muito pouco solúvel:

Ag +

+ SCN -

AgSCN

(4)

Um leve excesso de tiocianato é identificado pela formação de um complexo solúvel de ferro, [FeSCN] 2+ , intensamente corado de vermelho. Trata- se de uma reação extremamente sensível. Assim, uma ou duas gotas da solução saturada de sulfato de amônio e ferro (III), adicionadas a 100 mL de ácido nítrico 0,2 a 0,5 mol/L dão uma coloração alaranjada fraca com 0,01 mL de tiocianato 0,1 mol/L; uma quantidade um pouco maior da solução de tiocianato muda a coloração para vermelho - alaranjado. O erro do indicador é praticamente nulo. Deve-se, entretanto, observar que a mudança de coloração do indicador aparece cerca de 1% antes do ponto estequiométrico. É que o tiocianato de

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prata absorve íons prata , que são removidos da solução. Por isso, depois de observada a primeira mudança de coloração, a titulação deve prosseguir sob vigorosa agitação até que a coloração alaranjada não mais desapareça. Desta maneira, toda a prata é precipitada e os resultados apresentam elevada exatidão. As mais importantes aplicações do método de Volhard são as que se relacionam com a determinação de cloretos, brometos e iodetos em meio ácido. A solução nítrica contendo o halogeneto é tratada com nitrato de prata em excesso e esse excesso titulado com solução de tiocianato. Consideremos o caso da determinação de cloreto. O cloreto começa a precipitar com excesso de prata:

Ag +

+

Cl -

AgCl

(5)

O excesso de prata é, então, titulado com a solução de tiocianato:

Ag +

+

SCN -

AgSCN

(6)

Entretanto, o tiocianato de prata é menos solúvel do que o cloreto de prata, assim, é preciso evitar que, uma vez completada a titulação do excesso de prata, um excesso de tiocianato reaja com o cloreto de prata precipitado.

AgCl

+

SCN -

Cl -

+

AgSCN

(7)

Se o excesso de prata fosse titulado simplesmente em presença do precipitado de cloreto de prata, a titulação estaria sujeita a um erro considerável, pois, após a precipitação de toda a prata, o excesso de tiocianato reagiria com o cloreto de prata. Por essa razão utiliza-se alguns artifícios para contornar a dificuldade apontada. Um dos artifícios consiste em efetuar a filtração do cloreto de prata precipitado antes de realizar a titulação com a solução de tiocianato. Outro artifício é o de cobrir a suspensão aquosa com uma camada de éter, benzeno,

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ligroina ou outro solvente orgânico não miscível com a água. O cloreto de prata aglomera-se na superfície de separação das duas fases, livrando-se da ação dissolvente do tiocianato. Finalmente, a outra alternativa é a adição de pequena quantidade de nitrobenzeno na suspensão de AgCl. O nitrobenzeno é insolúvel em água e forma uma película sobre as partículas, impedindo-as de reagirem com o SCN - ; este procedimento assegura um ponto final nítido e permanente.

9.4 Padronização de uma solução de AgNO 3 (Método de Mohr)

Pesar sobre papel manteiga aproximadamente 0,06g de NaCl anidro e transferir para um erlenmeyer de 125 mL de capacidade. Adicionar aproximadamente 20 mL de água destilada e agitar para dissolver todo o reagente. Na solução padrão de NaCl adicionar 10 gotas da solução de K 2 CrO 4 a

5 %.

Titular lentamente com a solução de AgNO 3 até o aparecimento da coloração pardo-avermelhada de Ag 2 CrO 4 , porém, persistente. Anotar o volume gasto nesta titulação. Calcular a concentração em mol/L da solução de AgNO 3 .

9.5 Determinação de íons Cloreto em água do mar (Método de Fajans)

Pipetar 10 mL de uma amostra de água do mar, onde inicialmente uma alíquota de 50 mL foi diluída para um balão volumétrico de 250 mL, para um erlenmeyer de 100 mL de capacidade, adicionar aproximadamente 20 mL de água destilada, 1 mL da suspensão de dextrina e 4 gotas de fluoresceína. Titular sob agitação com nitrato de prata, previamente padronizado, até viragem do indicador. Calcular a quantidade de cloreto em g/Kg. A seguir é apresentado a quantidade em g/Kg de alguns íons presentes em água do mar com salinidade de 35%:

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sódio 10,77; magnésio 1,29; cálcio 0,412; potássio 0,399; estrôncio 0,0079; cloreto 19,354; sulfato 2,712, brometo 0,067 e fluoreto 0,0013.

9.6 Determinação de Brometo (Método de Volhard)

Pipetar 10 mL da amostra contendo brometo para um erlenmeyer de 125 mL. Adicionar aproximadamente 10 mL de água destilada, 10mL de nitrato de prata, 1,5 mL de HNO 3 6 mol/L e 8 gotas de alumen férrico. Titular com tiocianato de potássio 0,05 mol/L até o aparecimento de fraca coloração vermelho marron. Calcular a concentração de brometo de potássio em g/L.

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REFERÊNCIAS

BÁSICA

1. VOGEL, A. I. Análise Química Quantitativa. 6ª ed. Rio de Janeiro:LTC, 2002.

2. BACAN, N., ANDRADE, J. C., GODINHO, O.E.S, BARONE, J.S. Química

Analítica Quantitativa Elementar. 3 a ed. São Paulo:Edgard Blücher, 2001.

3. HARRIS, D.C. Análise Química Quantitativa. 5 a ed. Rio de Janeiro:LTC,2001.

4. OHLWEILER, O.A. Química Analítica Quantitativa. 3ª ed., Livros Técnicos e

Científicos, 1982 (2 volumes).

COMPLEMENTAR

1. CHRISTIAN, G.D. Analytical Chemistry, 5ª ed. New York:John Wily & Sons,

1994.

2. SKOOG, D.A., WEST, D.M. Fundamentals of Analytical Chemistry,

London:Saunders College Publishing, 1996.