Enlace de Coordicacion: Teoria del Campo Cristalino (I)

Resumen La TCC la desarrollaron los fsicos Bethe y Van Vleck. Es una teora electrosttica centrada en la interaccin entre las orbitales d del ion central y los tomos donores de los ligantes. Se parte del principio de que las orbitales d del ion central en ausencia de ligantes tienen la misma energa, son o estn degenerados, cuando los ligantes se acercan al ion central apuntan ms hacia unas densidades d que hacia otras, las afectadas por los ligantes aumentan su energa, las otras la disminuyen, se desdobla la energa, se forma una diferencia de energa entre ellas, esta diferencia de energa es la base para explicar el color de los compuestos de coordinacin. El modelo explica el magnetismo, el color y otras propiedades de los compuestos de coordinacin. (Una discusin TEV vs. TCC se presentar en un blog del autor)

La teora del Campo Cristalino fue desarrollada por Bethe y Van Vleck aproximadamente en la misma poca que la teora de enlace de valencia. Sin embargo, el haber sido propuesta por fsicos contribuy a que permaneciera ignorada por los qumicos aproximadamente hasta 1950. A partir de ese momento tom auge porque explicaba algunos hechos que no podan serlo por la Teora de Enlace-Valencia, tales como el color de los compuestos de

coordinacin. La principal ventaja que presenta la teora de campo cristalino es que es conceptualmente muy sencilla y est basada en argumentos de simetra similares a los de la teora de orbitales moleculares. La teora se basa en suponer que existe una interaccin puramente electrosttica entre los ligantes y el ion metlico central, es decir, se excluye cualquier posibilidad de covalencia. Los enlaces metal - ligante se describen como el resultado de la atraccin entre los iones metlicos positivos y los ligantes negativos cargados, o al menos, con el extremo negativo de ligantes polares. Para entender la teora del campo cristalino, es necesario tener una imagen mental muy clara de la orientacin espacial de las densidades electrnicas de las orbitales d, ya que es la interaccin de stas con los ligantes la que produce los efectos por campo cristalino.

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Densidad monoelectrnica dxz

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Densidad monoelectrnica dyz Figuras 3.4 Orbitales tipo d. (ver Densidades Electrnicas d en los Iones de Transicin.)

Densidad monoelectrnica dxy

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Densidad monoelectrnica dx2-y2

Densidad monoelectrnica dz2

La energa de las cinco orbitales d en un ion metlico gaseoso y aislado es degenerada; pero, si un campo esfricamente simtrico de cargas negativas se coloca alrededor del ion metlico, la energa de las orbitales aumentar como consecuencia de la repulsin entre el campo negativo y los electrones descritos por las funciones orbitales, pero permanecern an degeneradas. Si el campo negativo se produce ahora por la influencia de ligantes reales, la simetra no es esfrica sino menor porque el nmero de ligantes es finito. DESDOBLAMIENTO DE LOS ORBITALES d EN UN CAMPO OCTADRICO. Consideremos ahora el caso de seis ligantes que se aproximan para formar un complejo octadrico. Por conveniencia, supondremos que stos se encuentran sobre los ejes de

coordenadas cartesianas en las direcciones x, -x, y, -y, z, -z, en la forma que se muestra en la Figura 3.5.

Figura 3.5

En estas condiciones, los ligantes interactan fuertemente con las orbitales dz2 y dx2 -y2, cuya densidad electrnica se encuentra sobre los ejes de coordenadas. Por simetra este grupo de orbitales se conoce como eg. Al ser fuerte la interaccin con los ligantes, los orbitales aumentan su energa. Por otra parte, el grupo de las orbitales dxy, dxz y dyz, conocido como t2g, disminuye su energa porque la densidad electrnica se presenta entre los ligantes. Esta transformacin de las cinco orbitales degeneradas en dos grupos de orbitales con diferente energa es la base de la teora de campo cristalino y se conoce como desdoblamiento por campo cristalino. La diferencia de energa que separa estos dos grupos de orbitales se conoce como ?o 10 Dq. Esta cantidad puede ser grande o pequea, pero en cualquier caso es 10 Dq por definicin.

En el desdoblamiento de las orbitales d, el centro de gravedad de la energa permanece constante; para que esto se cumpla, la energa promedio de las orbitales eg debe aumentar en un valor de 6 Dq, mientras que la energa de las orbitales t2g debe disminuir en un valor de 4 Dq.

Figura 3.6. Desdoblamiento de los orbitales y el centro de gravedad de la energa.

De esta forma, los electrones del ion metlico tienden a tener la menor energa posible, lo cual se logra porque los primeros electrones van al nivel energtico t2g, en donde por cada electrn habr una estabilizacin de 4 Dq. El valor de energa neto en que se estabiliza un complejo se denomina ENERGA DE ESTABILIZACIN POR CAMPO CRISTALINO (EECC). Para estas configuraciones se cumple la regla de Hund, la cual afirma que en un mismo nivel energtico los electrones deben permanecer desapareados; sin embargo, despus de la configuracin d3 el nivel t2g est semilleno y no hay ms orbitales libres de esta energa. En el caso de una configuracin d4, surgen dos posibilidades: cuando el valor de 10 Dq o abertura de campo es pequeo con relacin a la energa de apareamiento de los electrones, el cuarto electrn se ubica en una de las orbitales eg. Sin embargo se pierde algo de energa de estabilizacin por campo cristalino debido a que cada electrn de las orbitales eg desestabiliza el complejo en una cantidad correspondiente a 6 Dq. Cuando esto sucede se dice que el campo cristalino es dbil. Los complejos de campo dbil se conocen tambin con el nombre de complejos de espn alto por cuanto en ellos se presenta siempre el mayor nmero de electrones desapareados. Por otra parte, para una configuracin d4 surge otra posibilidad, la cual ocurre cuando la abertura de campo es grande, campo fuerte, y esta diferencia de energa (10 Dq) es mayor que la energa de apareamiento. En este caso, para el ion d4, el cuarto electrn se aparea en el nivel t2g en lugar de pasar al nivel eg. La EECC ser entonces de 16 Dq (4*4Dq), y el momento magntico ser 2.7 MB, indicativo de dos electrones desapareados y el ion ser de espn bajo. La configuracin d5 en un campo dbil, t2g3 eg2, posee una energa de estabilizacin por campo cristalino de cero, por lo cual los dos subniveles eg estn semillenos y la energa de estabilizacin del subnivel t2g est perfectamente balanceada por la energa de desestabilizacin del nivel eg. En otras palabras, la configuracin d5 en un campo dbil es esfricamente simtrica y no ocurre estabilizacin por la aplicacin de un campo octadrico.

En general, un campo cristalino fuerte corresponde a una abertura de campo cristalino grande con respecto a la energa de apareamiento de los electrones y como resultado es ms favorable en las configuraciones d4 a d6.

Campo Fuerte

Campo Dbil
La energa de estabilizacin por campo cristalino en un complejo de campo fuerte, es mayor con respecto a las mismas configuraciones d en un campo dbil, observndose una

disminucin de esta a partir de la configuracin d7 debido a estos electrones pertenecen al nivel eg. Estos compuestos se conocen tambin con el nombre de complejos de espn bajo, ya que al presentarse apareamiento de los electrones, el espn total del ion metlico es el ms bajo posible.

Active las configuraciones electronicas d (Note la diferencia en las configuraciones d4-d7) Para abrir el Matlet de Densidades "d" interactivas haga click aqu La siguiente Tabla 3.1. muestra la energa de estabilizacin por campo cristalino resultante para cada configuracin tanto en un campo octadrico dbil como en uno fuerte, y el nmero de electrones desapareados que se espera para cada una de ellas. Es de anotarse que como la EECC siempre estabiliza un complejo, debe expresarse como una cantidad negativa, pero en la prctica se ha perdido el signo negativo y las EECC aparecen listadas como positivas. Esto no debe causar confusin desde que se recuerde que EECC < 0.

Campo Debil Campo Fuerte

t2g1 4Dq

t2g1 4Dq

t2g2 8Dq

t2g2 8Dq

t2g3 12Dq

t2g3 12Dq

t2g3 eg1 6Dq

t2g4 16Dq

t2g3 eg2 0Dq

t2g5 20Dq

t2g4 eg2 4Dq

t2g6 24Dq

t2g5 eg2 8Dq

t2g6 eg1 18Dq

t2g6eg2 12Dq

t2g6eg2 12Dq

t2g6eg3 6Dq

t2g6eg3 6Dq

t2g6 eg4 0Dq

t2g6 eg4 0Dq

Tabla 3.1 Es comn referirse a la EECC nicamente en trminos de Dq, aunque se sobreentiende que para configuraciones de d5 en adelante en el caso del campo dbil y en d3 en adelante en el caso del campo fuerte hay disminucin en sta debido a la energa de apareamiento. En los textos en que este parmetro se incluye, aparece solamente en el caso del campo fuerte ya que generalmente se mide a partir del cambio en el nmero de pares de electrones al pasar

del campo dbil al campo fuerte. La gran importancia de la teora de campo cristalino se debe en gran parte a la explicacin que ofrece para la presencia del color en los compuestos de coordinacin con metales de transicin. Una consecuencia de las relativamente pequeas diferencias de energa entre los orbitales d no equivalentes (10 Dq) es que un electrn puede excitarse de los niveles de menor energa a los de mayor energa simplemente por absorcin de luz visible. Como esta absorcin corresponde a una absorcin de una longitud de onda determinada, habr longitudes de onda correspondientes a otras regiones del espectro visible que no son alteradas y corresponden al color observado para el compuesto. Esta es una explicacin bastante simplificada, ya que cuando los complejos contienen ms de un electrn d, aumenta el nmero de transiciones electrnicas posibles. Estas transiciones que ocurren entre orbitales d del ion central se conocen con el nombre de transiciones d -d, o de campo ligando.

El ejemplo ms sencillo es el del ion [Ti(H2O)6]3+ , puesto que el ion Ti3+ tiene una configuracin electrnica d1, que en el caso del complejo octadrico corresponde a una t2g1. Este complejo es de color violeta, lo que implica que absorbe luz en la regin visible.

La absorcin que se presenta en el complejo a 500nm se explica por la transicin electrnica t2g1 eg0 -> t2g0 eg1

DESDOBLAMIENTO DE LAS ORBITALES d EN UN CAMPO TETRADRICO.

Otra geometra comn en los complejos de los metales de transicin, es la tetradrica, la cual est estrechamente relacionada con una geometra cbica debido a que un tetraedro puede inscribirse dentro de un cubo.

En esta distribucin, ninguno de los ligantes est directamente orientado hacia alguna de las orbitales d, aunque estn ms cerca de las orbitales dxy, dxz, dyz, que a las orbitales dz2 y dx2-y2; es decir, que los ligantes se encuentran ms prximos a las aristas del cubo que a los centros de las caras del mismo. Por consiguiente, las orbitales d se desdoblan en dos grupos: e y t2 cuyo desdoblamiento es invertido con respecto al campo octadrico.

La abertura del campo por campo tetradrico es aproximadamente 4/9 de la correspondiente a un campo octadrico, como consecuencia de la orientacin de los ligantes y las orbitales d; por lo cual no se conocen complejos tetradricos de campo fuerte.