UNIVERSIDADE EDUARDO MONDLANE Faculdade de Cincias Departamento de Qumica

CLASSIFICAO DOS CORANTES E SNTESE DE CORANTES AZICO VERMELHO, AZUL DO NDIGO E VERDE DE MALAQUITA

Autor: Silva Benedito Condoeira

MAPUTO, AGOSTO/2010

Algo s impossvel at que algum duvide e acabe provando o contrrio

Albert Einstein

ndice Geral
RESUMO ...................................................................................................................................... 3 1. INTRODUO ........................................................................................................................ 4 2. OBJECTIVOS ........................................................................................................................... 5 PARTE I ........................................................................................................................................ 6 3. REVISO BIBLIOGRFICA .................................................................................................. 7 3.1 Relao entre a Cor e os Mximos de Absoro ................................................................. 7 3.2 Corantes............................................................................................................................... 8 3.3 Influncia do pH ................................................................................................................ 11 3.4 Efeito da Temperatura ....................................................................................................... 11 3.5 Tipos de Reaces de Sntese e Tcnicas de Purificao de um Corante ......................... 12 3.6 Classificao dos corantes................................................................................................. 12 3.6.1 Corantes Reactivos ..................................................................................................... 12 3.6.2 Corantes Directos ....................................................................................................... 13 3.6.3 Corantes Azicos........................................................................................................ 14 3.6.4 Corantes cidos ......................................................................................................... 15 3.6.5 Corantes Sulfurosos.................................................................................................... 16 3.6.6 Corantes Dispersos ..................................................................................................... 16 3.6.7 Corantes bsicos ......................................................................................................... 17 3.6.8 Corantes pr-metalizados ........................................................................................... 17 PARTE II .................................................................................................................................... 19 4. CORANTES A SINTETIZAR ................................................................................................ 20 VERMELHO DE ANILINA (para RED) .............................................................................. 20 AZUL DO INDIGO ................................................................................................................ 21 VERDE MALAQUITA .......................................................................................................... 23 PARTE III ................................................................................................................................... 25 5. TCNICAS DE SNTESE .................................................................................................. 26 5.1 Tcnica Geral para Acoplamento Azico ..................................................................... 26 5.2 Tcnica de Sntese do Corante Azul de ndigo ............................................................. 26 5.3. Tcnica de Sntese do Corante Verde de Malaquita ..................................................... 27 PARTE IV ................................................................................................................................... 28 6. REACES DE SNTESE ................................................................................................. 29 6.2. Sntese de Corante Azul de ndigo ............................................................................... 30 6.3 Sntese do Corante Verde de Malaquita ........................................................................ 31 7. CONCLUSO ........................................................................................................................ 32 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ........................................................................................ 33

RESUMO

Corantes so substncias que possuem determinadas cores e so capazes de colorir e de fixar-se de maneira permanente sobre as fibras de um tecido. As molculas dos corantes possuem cor porque so capazes de absorver a luz na regio do espectro visvel. A absoro da luz torna-se possvel atravs da presena, na molcula, de grupos cromforos cuja estrutura permita estabilizao por ressonncia de seus estados fotoescitados, a absoro ocorre nos comprimentos de ondas maiores (luz visvel) e assim a substancia apresenta uma determinada colorao, e nestas mesmas molculas, no s a intensidade da cor e o brilho so devidas aos grupos auxocromos mas tambm a fixao que ocorre por diferentes tipos de interaces qumicas entre estes grupos e os grupos funcionas presentes nas molculas das fibras. Ainda no que concerne aos grupos cromogneos, importa observar que variando o auxocromo pode se obter vrias cores diferentes, por outro lado, com apenas trs pigmentos de cores (Verde, Vermelho e Azul), torna-se possvel obter varias tonalidades de cores. Os corantes podem ser classificados de acordo com a sua estrutura qumica ou ainda de acordo com a sua aplicao, isto , o modo que se fixam as fibras txteis, e disto advm corantes reactivos, directos, azicos, cidos, sulfurosos, dispersos, bsicos e pr-metalizados. Para este trabalho de pesquisa bibliogrfica, proponho a sntese de trs tipos de corantes: o vermelho de anilina ou para Red (um corante azico vermelho), o Azul de ndigo e o verde de malaquita (um corante bsico). 3

1. INTRODUO
As cores sempre exerceram fascnio sobre a humanidade. O arrebatamento pelos corantes to intenso que parece ser impossvel imaginar as indstrias txteis, cermicas, alimentcias e de cosmticos sem corantes. A cor apresenta uma funo notadamente dominante em nossa vida diria, mas que passa despercebido na maior parte do tempo e vem desempenhando hoje um papel extremamente importante dado o seu vasto campo de aplicao no s para fins puramente funcionais, mas tambm estticos; A compreenso dos fenmenos que lhe esto associados, constituiu um mistrio durante milhares de anos e graas ao progresso cientfico, se encontra hoje ao nosso alcance. A explorao da cor nunca esteve to evidente como nos dias de hoje, e muitas indstrias so agora directa ou indirectamente dependentes da disponibilidade de corantes artificiais. As indstrias fabricantes e as usurias de corantes contribuem grandemente para a economia de qualquer pas industrializado (http://alkimia.tripod.com/corantes.htm; 18.08.2010). No perodo anterior metade do sculo XIX, os corantes eram quase sempre isolados de fontes naturais, de origem principalmente animais ou vegetais. Naturalmente, as propriedades de muitas destas substncias estavam longe do ideal e este facto, juntamente com a indisponibilidade comercial das fontes de suprimento, encorajaram a busca por corantes sintticos com propriedades superiores, entretanto, o primeiro corante sinttico a ser produzido comercialmente foi descoberto por acaso. Em 1856, William Henry Perkin, um qumico ingls, sintetizou a mauvena - o primeiro corante sinttico j produzido. A sntese da mauvena foi o primeiro passo para a produo de corantes orgnicos em grande escala. Hoje, mais de 90% dos corantes empregados so sintticos. (http://quark.qmc.ufsr.br/qmcweb/artigos/dye/corantes.html; 18.08.2010). A maior parte dos corantes fabricados vai para a indstria txtil; mas as indstrias de papel, indstrias alimentcias, de cosmticos, tintas e plsticos tambm so usurios importantes. Como a demanda muito grande e diversa, os qumicos so desafiados a produzir corantes e pigmentos com propriedades particulares. (http://quark.qmc.ufsr.br/qmcweb/artigos/dye/corantes.html; 18.08.2010). 4

2. OBJECTIVOS
2.1. Gerais Fazer uma classificao metdica dos corantes Propor a sntese de alguns corantes

5 2.2. Especficos Neste trabalho de pesquisa bibliogrfica vou: Fazer uma classificao metdica dos corantes. Mostrar os mtodos de preparao dos corantes: azico vermelho, azul do ndigo e o corante verde de malaquita. Demonstrar algumas reaces dos corantes os corantes acima referidos.

PARTE I

REVISO BIBLIOGRFICA

3. REVISO BIBLIOGRFICA .

3.1 Relao entre a Cor e os Mximos de Absoro .1 As origens fsicas das cores receberam ateno especial desde o incio do estudo sistemtico de corantes em 1856 e cedo reconheceu se que o espectro de absoro de reconheceu-se um corante poderia fornecer ao menos uma indicao grosseira de sua cor no uso prtico. As molculas dos corantes possuem cor porque so capazes de absorver a luz na olculas regio do espectro visvel. 7

400 nm
Figura 1: Espectro da luz visvel

700 nm

O espectro visvel pode ser subdividido de acordo com a cor, com vermelho nos comprimentos de onda mais longos e violeta para os comprimentos de onda mais curtos, conforme ilustrado acima. ( ttp://pt.wikipedia.org/wiki/Espectro_vis%C3%ADvel, (http://pt.wikipedia.org/wiki/Espectro_vis%C3%ADvel
30.09.2010).

Para comparao da cor observada com o espectro obtido, utiliza se a correlao entre a utiliza-se cor absorvida. A cor observada a complementar da absorvida, conforme tabela abaixo:
Tabela 1- Absorbncias e cores complementares

Comprimento de Onda (nm) 650 - 780 595 - 650 560 - 595 500 - 560 490 - 500 480 - 490 435 - 480 380 - 435

Cor Absorvida Vermelho Laranja Amarelo Verde Verde Verde azulado Azul esverdeado Azul Violeta

Cor Complementar /Observada Azul esverdeado Verde azulado Roxo Roxo Vermelho Vermelho Laranja Amarelo Amarelo Verde

Substncias que possuem um grande nmero de conjugaes e que permitem a deslocalizao de electres por toda sua estrutura, em geral, possuem cor. Portanto, apesar da absoro da radiao uv-visvel resultar em uma transio electrnica, a absoro de comprimentos de onda caractersticos por uma molcula determinada por seus grupos funcionais - doadores ou retiradores de electres - e da capacidade de deslocalizao de carga.

8 3.2 Corantes Corantes so compostos orgnicos naturais ou sintticos que, quando aplicados s fibras txteis, tm a habilidade de criar uma certa cor, devido presena de grupos qumicos insaturados, denominados cromforos. Assim, substncias que possuem cromforos em diferentes arranjos, produziro a sensao de diferentes tonalidades de cor. Embora os cromforos forneam cores s substncias, a intensidade ou o brilho da cor e a fixao do corante fibra depende da presena de um ou mais grupos qumicos, denominados auxocromos.

Figura 2: Representao da estrutura qumica de um corante contendo a funo azo como grupo cromforo

A definio tcnica de um corante : um composto qumico que pode ser fixado num material qualquer, por exemplo, numa fibra txtil de forma mais ou menos permanente, e que produz na mente humana a sensao visual de uma dada cor.

De acordo com a sua origem, os corantes podem ser naturais ou sintticos. Os corantes naturais provm de animais, plantas ou minerais e podem dividir-se em corantes vegetais (como a alizarina, o ndigo e a clorofila), corantes minerais inorgnicos e

corantes animais (como a conchinha, a prpura, a hemoglobina e os pigmentos de pele e do cabelo). Os corantes sintticos apresentam uma composio qumica semelhante dos corantes naturais, mas so obtidos em instalaes industriais e tm a sua principal instalaes aplicao na indstria txtil. Entre eles salienta se os corantes azicos, corantes do salienta-se indantreno, da tiazina, as cianinas e os corantes do trifenilmetano.

Os corantes podem ainda ser classificados quanto sua estrutura qumica, relativamente estrutura parte da molcula responsvel pela cor e pela sua intensidade, que o grupo cromforo e o grupo auxocromo ( (http://www.infopedia.pt/$corante~, 05.09.2010). 5.09.2010). Em tempos j idos, a maioria de materiais corantes era exclusivamente obtida a partir de fontes naturais, com especial relevo para corantes vegetais, mas em contrapartida, esses apresentavam serias limitaes devido falta de brilho, fracas fixao e escassas graduaes de cor. 9

As principais propriedades que um corante deve possuir so: 1. Intensidade de cor; 2. Solubilidade em soluo aquosa; 3. Habilidade para ser adsorvido e retido pela fibra ou para combinar combinar-se quimicamente com ela (reactividade). 4. Cor ou matiz: est relacionado com o comprimento de onda ( da radiao () reflectida. Podem detectar se aproximadamente 150 matizes no espectro visvel. detectar-se
Tabela 2 - Grupos Cromforos Tabela 3 - Grupos Auxocromos

Com um mesmo grupo cromogneo variando o auxocromo pode se obter vrias cores diferentes. Para um determinado corante, os grupos funcionais presentes na molcula

tm que assegurar solubilidade e eventual afinidade com o material onde so aplicados, deste modo, a estrutura da fibra onde se vai aplicar o corante determina o tipo de odo, corante a ser utilizado.

A reteno das partculas do corante pelas fibras do tecido envolve vrias foras atractivas, incluindo:

Ligaes por ponte de hidrognio estabelecem-se entre os tomos de hidrognio: se hidrognio do corante e os tomos dadores em centros presentes na fibra.

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Figura 3: Exemplo de ligao por ponte de hidrognio

Ligaes inicas: as fibras quando imersas em meio cido desenvolvem cargas : positivas nos grupos amino e negativas nos carboxilatos, o que torna possvel a interaco com os grupos polares das molculas dos corantes, que tanto podem ser positivos quanto negativos.

Figura 4: Interaco inica entre um corante e uma fibra de seda. nteraco

Interaces de Van der Waals: so proveniente da aproximao mxima entre Waals: orbitais p do corante e da molcula da fibra, de tal modo que as molculas do corante so "ancoradas" firmemente sobre a fibra por um processo de afinidade sem formar ligao propriamente dita.

Interaces Covalentes: so provenientes da formao de uma ligao Covalentes: covalente entre a molcula do corante contendo grupo reactivo (grupo lente eletroflico) e grupos aceptores contidos nas fibras. .

11

Figura 5: Formao de ligao covalente entre o corante e a fibra.

3.3 Influncia do pH Conforme a classe de corantes e a fibra, a velocidade e rendimento da montagem podem ser influenciados por cidos ou lcalis. Tomando se como exemplo os corantes cidos, a Tomando-se influncia do pH pode ser facilmente demonstrada no tingimento de poliamida ou da l l. Por outro lado, lcalis so da maior importncia na fixao de corantes reactivos reactivos.

a 3.4 Efeito da Temperatura O processo de tingimento divide em duas fases: divide-se Cintica, fase de montagem do corante e , Termodinmica, fase de equilbrio e fixao. ,

Em grande nmero de processos de tingimento, a velocidade de montagem e a fixao dependem da temperatura. Na fase de fixao, quando o corante se difunde na fibra, h uma temperatura ideal. A temperatura de fixao depende da classe de corante e da fibra. O tempo de fixao tambm importante, pois o tempo reduzido pode ser insuficiente para a difuso completa do corante na fibra, ocasionando, alm de baixo rendimento, problemas de solidez.

3.5 Tipos de Reaces de Sntese e Tcnicas de Purificao de um Corante Reaces envolvidas da sntese de um corante: Sulfonao Halogenao Aminao Os corantes so sintetizados num reactor, filtrados, secos e triturados com outros aditivos para dar o produto final. As tcnicas de purificao envolvem: Destilao Filtrao Cristalizao 12 Diazotao Acoplamento

3.6 Classificao dos corantes Os corantes podem ser classificados de acordo com sua estrutura qumica (antraquinona, azo e etc.) ou de acordo com o mtodo pelo qual ele fixado fibra txtil (http://www.scielo.br/pdf/qn/v23n1/2146.pdf, 18.08.2010). Os principais grupos de corantes classificados pelo modo de fixao so mostrados a seguir: Corantes Reactivos Corantes Directos Corantes Azicos Corantes cidos Corantes Sulfurosos Corantes Dispersos Corantes Pr Metalizados Corantes Bsicos

3.6.1 Corantes Reactivos Corantes Reactivos so corantes contendo um grupo electroflico capaz de formar ligao covalente com grupos hidroxilas das fibras celulsicas, com grupos aminos, hidroxila e tiis das fibras proticas e tambm com grupos aminos das poliamidas. Entre os corantes reactivos os principais possuem o grupo cromforo azo e antraquinona e grupos reactivos clorotriazinila e sulfatoetilsulfonila.

Este grupo de corantes apresenta como caracterstica uma alta solubilidade em gua e o estabelecimento de uma ligao covalente entre o corante e a fibra, cuja ligao confere corante maior estabilidade na cor do tecido tingido quando comparado a outros tipos de corante em que o processo de colorao se opera atravs de ligaes de maior intensidade (http://www.scielo.br/pdf/qn/v23n1/2146.pdf 18.08.2010). http://www.scielo.br/pdf/qn/v23n1/2146.pdf,

13

Figura 6: Exemplo de um corante reactivo na base de um anel heterocclico

3.6.2 Corantes Directos So solveis em gua, se ligam s fibras a partir de interaces de Van der Waals. Estes corantes caracterizam-se por possuir mais de que um grupo azo em sua estrutura. So se aninicos e tem como principal grupo formador o cromforo azo Por ser aninico, o azo. corante directo quando em contacto com a fibra celulsica (tambm aninica), causa um efeito de repelncia, sendo ento necessria a adio de electrlitos, que mudam o potencial negativo, permitindo a li ligao entre a fibra e o corante. Por ser muito fraca esta reaco pode ser facilmente quebrada pela aco de intempries e produtos qumicos, fazendo com este tipo de tingimento tenha baixos ndices de solidez, que podem ser melhorados com tratamentos posteriores de fixao.

Vermelho Figura 7: Exemplo de um corante directo, o Vermel de Congo (Congo Red)

3.6.3 Corantes Azicos Corantes azicos indubitavelmente constituem a classe mais importante de substncias que promovem cor. Em comum, eles contm o grupo -N=N-, chamado " "azo". A reaco do cido nitroso (HONO) com uma anilina Ar Ar-NH2 d o io diaznio Ar-N=N+, que rapidamente reage com outras anilinas ou fenis para formar compostos azico. O primeiro corante azico utilizado comercialmente foi a crisoidina, que j vem sendo , vendido desde 1875. 14

Figura 8: Exemplo de um corante azico, a Crisoidina

A versatilidade desta classe deve se grandemente facilidade com que os compostos deve-se azo podem ser sintetizados, e de fato quase todas as aminas aromticas diazotizadas podem ser acopladas com qualquer sistema nucleoflico insaturado para fornecer o produto azo colorido. Se o composto resultante contiver uma amina primria, esta tambm pode ser diazotizada e acoplada, fornecendo um sistema de maior conjugao. Estendendo a conjugao, ou adicionando sistemas cclicos maiores ou diferentes grupos doadores de electres, uma larga faixa espectral de cores pode ser obtida, com lectres, quase qualquer propriedade fsica ou qumica desejvel. Existem milhares de corantes azo, que podem possuir um ou mais agrupamentos azo. grupamentos Um exemplo clssico de corantes azo, largamente utilizado em qumica como indicador de pH, o alaranjado de metila:

Figura 9: Alaranjado de metila. O grupo sulfnico tambm pode apresentar-se na forma salina. se

3.6.4 Corantes cidos Corante cido um membro da classe de corantes o qual aplicado por meio de uma soluo cida. A taxa de absoro do corante cresce em proporo salinidade da gua.

O CH2 CH3 H C SO3

-

SO 3

NH

CH3

15

H3C

CH3
Figura 10: Estrutura Molecular do corante cido Violeta, um derivado de trifenilmetano.

Corantes cidos so capazes de se fixar s fibras por ligaes de hidrognio A fora hidrognio. destas ligaes associada a tendncia d solvente no dissolver-se em gua aps a do se fixao na fibra, ou sua estabilidade. O termo corante cido corresponde a um grande grupo de corantes aninicos portadores de um a trs grupos sulfnicos. Estes grupos substituintes, ionizveis, tornam o corante solvel em gua, e tm vital importncia no mtodo de aplicao do corante em fibras proticas (l, seda) e em fibras de poliamida sinttica. Estes corantes caracterizam se por substncias com estrutura qumica baseada caracterizam-se em compostos azo, antraquinona, trifenilmetano, azina, xanteno, cetonimina, nitro e ntraquinona, etonimina, nitroso, que fornecem uma ampla faixa de colorao e grau de fixao (http://estampapaulandre.blogspot.com/2008/10/corantes-cidos.html, 15.09.2010) paulandre.blogspot.com/200 Algumas estruturas qumicas bsicas que por alteraes do corantes cidos so:

Antraquinona.

Trifenilmetano.

4-hidroxifenilazobenzeno. hidroxifenilazobenzeno.

Figura 11: Exemplo de algumas estruturas bsicas formadoras de corantes cidos.

3.6.5 Corantes Sulfurosos Corantes Sulfurosos so corantes do tipo mercaptan, apresentados na forma lquida prreduzida e estabilizada. Sua principal caracterstica o diminuto contedo residual de sulfetos oriundos dos processos de fabricao, aspecto que permite caracteriz-los como produtos de muito baixo impacto ambiental. (http://www.texpal.com.br/denim.htm, 15.09.2010)
R S SO 3 Corante R S SO 3
2-

+ +

2-

16
R S
-

S SO 3

2-

R S

R S S R

Figura 12: Exemplo da reaco de corantes contendo grupo

3.6.6 Corantes Dispersos

Os corantes dispersos so corantes apropriados para fibras de polister, acetatos e triacetatos. So encontrados em p, insolvel em gua, porm mais substantivos para com as matrias hidrfobas do que os directos, reactivos e sulfurosos. So comercializados em p muito fino e com meios correctos de aplicao apresentam excelentes resultados de estabilidade e cor. A descarga de pigmento excedente fcil de ser removida, podendo para isso usar apenas gua ou em cargas maiores hidrossulfito de sdio.
NO2 N N CH3 CH2 O2N
+

NO2 hidrolise durante o banho de tintura O2N Forma Dispersa ( II ) N N CH3 CH2 N H

N CH2 Na O3 S (I)
-

Figura 13: Exemplo de corante solubilizado temporariamente atravs de reaco de hidrlise (V Corante Vermelho de lonamina KA).

3.6.7 Corantes bsicos Possuem grupos funcionais catinicos tal como NR3+ ou =NR2+. A designao bsicos, advm-lhe do tempo em que eram utilizadas em condies bsicas para tingir a l em condies alcalinas. As fibras de protena formam em meio bsico grupos -COO- que interagem com os grupos catinicos. Funcionam mal nas fibras proteicas mas muito bem nas fibras acrlicas. Os grupos -SO3- e -CO2- esto presentes muitas vezes nas fibras e interagem com os grupos catinicos dos corantes bsicos. Os compostos fenilmetilnicos so a principal classe de corantes bsicos. Se o brometo de trifenilmetila for colocado num solvente que solvata espcies carregadas e o io no possa reagir (p. Ex., dixido de enxofre liquido), observa-se que o composto se dissocia em ies estveis sob estas condies:
Br C SO2 (liq.) C
+ Br

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Figura 14: Formao do carbocatio trifenil-metila.

Os seus derivados, muitos deles so usados como pigmentos porque seus sistemas conjugados estendidos apresentam absoro no espectro visvel, e portanto, seus compostos so coloridos.

3.6.8 Corantes pr-metalizados

So teis principalmente para tintura de fibras proticas e poliamida. Os corantes so caracterizados pela presena de um grupo hidroxila ou carboxila na posio orto em relao ao cromforo azo, permitindo a formao de complexos com ies metlicos. Neste tipo de tintura explora-se a capacidade de interaco entre o metal e os agrupamentos funcionais portadores de pares de electres livres, como aqueles presentes nas fibras proteicas. Exemplos mais comuns deste grupo so os complexos

estveis de cromo: corante (1:1) ou (1:2). A desvantagem ecolgica deste tipo de corante est associada ao alto contedo de metal (cromo) nas guas de rejeito.

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Figura 15: Exemplo de tintura da l com o corante pr-metalizado cromo/corante 1:1 atravs do grupo amino como ligante e o centro metlico do corante.

Anidrido Ftlico

Ftalamida

Ftalociano ferroso

Figura 16: Sntese de Ftalociano ferroso, um corante pr-metalizado.

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PARTE II

CORANTES A SINTETIZAR

4. CORANTES A SINTETIZAR .
VERMELHO DE ANILINA ( (para RED) O corante para Red, tambm conhecido como vermelho de anilina, um corante azico de cor vermelha que se prepara atravs da reaco do cloreto de p-nitrobenzenodiaznio nitrobenzenodiaznio com -naftol. Nome IUPAC: 1 naftol. 1-p-nitrofenilazo-2-naftol. 20

OH

N N NO2

Figura 17: Representao da estrutura qumica plana e tridimensional da molcula do vermelho de tridimensional anilina

Por vezes, num composto com mais do que um grupo funcional, necessrio proteger um deles atravs de uma reaco reversvel. Isto permite que durante um determinado passo de uma sequncia reaccional este grupo se torne inerte enquanto outros reagem, de forma que a transformao evolua no sentido que se pretende. Posteriormente, esse que grupo funcional ser regenerado por remoo do grupo protector protector. O corante para Red (1-p-nitrofenilazo naftol) absorve a 549 nm no espectro visvel. nitrofenilazo-2-naftol) Como mostra o grfico abaixo:

Grfico 1: Espectro de absoro do vermelho de anilina no espectro visvel.

AZUL DO INDIGO O ndigo, tambm conhecido como anil, um composto insolvel na gua no lcool, ou gua, no ter mas solvel no clorofrmio no nitrobenzeno, ou no cido sulfrico concentrado. clorofrmio, Nome IUPAC: 2,2-Bis(2,3 Bis(2,3-diidro-3-oxoindolilideno). A estrutura qumica do ndigo corresponde frmula C16H10N2O2.

H N

21

N O H

Figura 18: Representao da estrutura qumica plana e tridimensional da molcula do ndigo

O precursor o indicano, que incolor e solvel na gua. Indican pode facilmente ser Indicano hidrolisado a glicose e a uma substncia nitrogenada, o indoxil ou 3 3-hidroxindol. A oxidao suave, como pela exposio ao ar, provavelmente por dimerizao de um intermedirio radicalar, o indol converte o indoxil ao ndigo:

Figura 19: Reaco de oxidao do indol formando o ndigo

O ndigo obtido somente na forma trans, pois ocorrem interaces do tipo ponte de Van der Walls entre os hidrognios das aminas e os oxignios das carbonilas que conferem maior estabilidade molcula (figura 3). A forma cis desta mesma molcula

nunca obtida porque as interaces entre os oxignios das carbonilas e os hidrognios das aminas causam repulso, gerando um sistema de maior energia e, portanto, no preferencial e que se converte na forma trans.

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Figura 20: Estabilizao do ndigo por interaces de Van der Walls

O ndigo pode ser produzido sinteticamente de vrias maneiras diferentes. O mtodo original, usado primeiramente por Heumann em 1897, envolve a carboxifenila a 200C , com o hidrxido de sdio. Isto produz o cido de indoxil-2-carboxilico, um material que carboxilico, prontamente descarboxilado e oxidado ao ar formando anil. A espectroscopia de absoro do ndigo em soluo aquosa mostra uma banda de a absoro entre 250 nm e 350 nm e outra entre 550 nm e 650 nm, conforme mostrado na 50 0 figura abaixo:

Grfico 2: Espectro de absoro do verde malaquita no espectro visvel e representao do comprimento de onda utilizado no experimento

VERDE MALAQUITA Verde malaquita, tambm chamado verde de anilina, verde bsico 4, verde diamante B , B, ou verde vitria B, nome IUPAC: 4-[(4-dimetilaminofenil)-fenil-metil] , metil]-N,N-dimetilanilina. Este corante apresenta uma banda de absoro na regio vermelha do espectro . electromagntico. Sua molcula catinica e pertence famlia dos trifenilmetanos com a trs anis benznicos, conforme ilustrado na fig. 1, Sua frmula qumica representada por C23H25N2 23

Figura 22: Representao da estrutura qumica plana e tridimensional da molcula do verde malaquita

Chromatic MG

Carbinol Base

Leuco MG (LMG)

Figura 2: Estruturas de verde malaquita e compostos relacionados relacionados.

As estruturas reactivas destes compostos explicam certas propriedades qumicas e biolgicas, tais como: podem ser absorvidos no corpo e convertido pelos mecanismos corporais em outras formas que so igualmente importantes. A primeira a de carbinol, tambm muito activa e permeia pelas membranas das clulas mais rapidamente. Quando est dentro da clula, metabolizada em uma forma chamada leuco-verde

malaquita. uma forma txica e retida pelo corpo por um longo perodo em comparao com a forma cromt do verde malaquita. cromtica A espectroscopia de absoro do verde malaquita em soluo aquosa mostra uma banda de absoro entre 400nm e 450nm e outra mais intensa entre 500nm e 700nm, conforme nm mostrado na figura a seguir:

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Grfico 3: Espectro de absoro do verde malaquita no espectro visvel e representao do comprimento de onda utilizado no experimento

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PARTE III

TCNICAS DE SNTESE

5. TCNICAS DE SNTESE 5.1 Tcnica Geral para Acoplamento Azico 1. Acoplamento em Soluo Fracamente acida (com aminas) Uma soluo de 0,1moles da componente de acoplamento na quantidade de equivalente do cido mineral normal ou, nos aminocidos, na quantidade equivalente da soda custica normal, junta-se, a uma temperatura de 5 a 10C, uma soluo de sal diaznio (preparada a partir de 0,1moles de amina), mantendo-se a mistura arrefecida e agitada. A partir da soluo cida do corante, precipita-se este sob forma de sal por neutralizao com carbonato de sdio e relargagem1, com cloreto de sdio conforme a solubilidade, pode recristalizar-se este sal numa pequena quantidade de gua ou uma mistura de gua e lcool. 26

2. Acoplamento em soluo alcalina (com fenis) A uma soluo de 0,1moles de fenol em 0,2moles de soda custica 2N (para cada grupo acido suplementar na componente de acoplamento tem que se juntar uma quantidade equivalente de hidrxido de sdio), junta-se a uma temperatura compreendida entre 5 a 10C, lentamente sob agitao, a uma soluo de 0,1moles da amina diazotada. Controla-se o valor de pH da soluo com papel indicador e, se necessrio, junta-se mais soda custica para que a soluo se mantenha sempre alcalina. O corante purificado por lavagem com gua gelada.

5.2 Tcnica de Sntese do Corante Azul de ndigo Embora exista diversos procedimentos de sntese para este composto, o processo seguinte pareceu-me simples e praticamente efectuvel em poucos passos.

Provocar a precipitao ou a coagulao de (uma substncia) pela adio de sal ao lquido em que estava dissolvida

ou suspensa.

Num copo de 100mL, dissolver 1.0g de 2-nitrobenzaldeido em 20mL de acetona. Agitar bem e adicionar aproximadamente 35mL de gua destilada. Agitar vigorosamente (com agitador magntico ou vareta de agitao) a soluo, adicionando gota a gota, 5mL de uma soluo de NaOH (2M). A soluo passa de amarelo plido a escuro, formando-se passados cerca de 30 segundos um precipitado escuro, o ndigo. Continuar a agitar a mistura durante 5 minutos e, seguidamente, filtrar o precipitado por suco. Lavar o produto com gua destilada ate que as guas de lavagem saiam incolores e seguidamente com 20mL de etanol. Manter o precipitado a secar na trompa
2

27

durante 10-15 minutos, embrulhar em papel de filtro e levar a uma estufa que esteja a 100-10C, durante 30-45 minutos. Pesar o produto e calcular o rendimento.

5.3. Tcnica de Sntese do Corante Verde de Malaquita

1) Reduo da uma Cetona de Michler

Num elenmeyer de 50mL, colocar 0,5 g de p-(dimetilamino)-benzofenona e 10mL de etanol. Adicionar 0,3 g de boro-hidreto de sdio. Manter a reaco temperatura ambiente com agitao magntica. Controlar o evoluir da reduo por cromatografia de camada fina utilizando como eluente hexano/acetato de etilo (6:1), comparando a reaco com o reagente.

2) Reaco com uma anilina substituda Aps completa a reaco (no mais de 45min) adicionar pouco a pouco 10mL de uma soluo de N,N-dimetilanilina e algumas gotas de HCl e deixar mais um pouco em repouso. Transferir a mistura para um funil de separao e adicionar mais 5mL de gua. Secar as fases orgnicas conjuntas com um agente secante. Filtrar e evaporar o solvente. O produto pode ser recristalizado numa mistura de etanol/gua.

Instrumento de vidro empregado nos laboratrios qumicos, e destinado a fazer a aspirao do ar, para auxiliar, p. ex., as filtraes.

28

PARTE IV

SNTESE

6. REACES DE SNTESE 6.1.1 Sntese de Corante Azico 1 1-p-nitrofenilazo-2-naftol Vermelho naftol Vermelho-para O 1-p-nitrofenilazo-2-naftol um corante de cor vermelho que se prepara atravs do naftol cloreto de p-nitrobenzenodiaz nitrobenzenodiaznio com -naftol. A preparao do cloreto de diaz diaznio a partir da anilina envolve uma s srie de reaces desde a acetilao da anilina (protec o (proteco), a nitrao do anel aromtico, a hidrlise do grupo amida (desproteco) at a diazotao tico, o) at deste grupo para originar o sal de diaz nio pretendido. Depois do sal de diaz diaznio diaznio ser preparado, faz-se reagir com o -naftol se 29

Esquema Reaccional Etapa 1: Formao do sal de diaznio, hidrogenosulfato de p-nitrobenzenodiaznio

Figura 23: Preparao do sal de diaznio

Etapa 2: Reaco de Acoplamento do hidrogenosulfato de p-nitrobenzenodiaznio com nitrobenzenodiaznio -naftolato de sdio

N
+

N HSO 4

O Na

O Na N N

OH H+ N N

+
NO2

-naftolato de sdio -naftolato

NO 2 NO 2 Corante para-Red

Figura 24: Reaco de Acoplamento

6.2. Sntese de Corante Azul de ndigo

O C H NO
2

OH

O C CH3

H 3C C H 3C O

N aO H NO
2

-H OH OH H 2O N H H CH
3 COOH +

2O

OH

O C CH3

30

N O

OH OH

-H

2O

+
N H H O C N H O H N C

Figura 25: Sntese de corante azul de ndigo a partir de 2-nitrobenzaldeido e acetona

Neste processo, a N-fenilglicina que podia ser obtida pela reaco de cido cloro actico fenilglicina com a anilina, tratada por fuso alcalina com os hidrxidos de sdio e de potssio e com amida de sdio. Isto produz o indoxil, que oxidado subsequentemente ao ar com a formao do anil. Como mostra a equao de reaco a seguir:

Figura 27: Sntese de corante azul de ndigo a partir de anilina e cido cloro actico

6.3 Sntese do Corante Verde de Malaquita

31

A adio de um reagente de Grignard (aqui o cloreto de fenil magnsio C6H5MgCl) sobre a cetona de Michler (ou 4,4'-bis(dimetilamino)-benzofenona (Me2NPh)2CO) conduz a obteno de um alcoolato tercirio intermedirio.

Figura 28: Sntese do corante verde de malaquita

Subsequentemente, uma hidrlise em meio extremamente cido (HCl 1N) conduz ao lcool tercirio intermedirio. Este ltimo desidrata-se espontaneamente na mistura reaccional que forma carboctiao estvel, solvel na gua. O verde de malaquita estabilizado por mesomeria.

7. CONCLUSO
Um corante toda e qualquer substncia que quando adicionada a uma outra transmite uma nova cor ou exalta a que ela j possui, com a finalidade de melhorar o seu aspecto, entretanto, a funo de um corante "colorir" e no obstante fazer com que os produtos industrializados tenham uma aparncia mais parecida com os produtos naturais e mais agradvel, portanto, aos olhos do consumidor. 32 Dentro de um conjunto de requerimentos ideais, as substncias corantes no s devem apresentar um brilho aprecivel, ser estvel luz e aos processos de lavagem, como tambm devem apresentar uma fixao uniforme nas fibras do substrato, entretanto, isto pode ser garantido com a introduo ou variao e existncia de grupos cromforos e auxocromos nas molculas dos corantes. Numa perspectiva da comercializao, com uma demanda muito grande e diversa, nas suas diversas reas de aplicao: Nos alimentos como aditivos alimentares; nas indstrias txteis no tingimento de fibras; nas cincias biolgicas (bioqumica, citologia, histologia, anlises clnicas e citopatologia) e entre outras, torna-se necessrio permanentemente desenvolver estudos tanto tericos quanto empricos das relaes entre as suas estruturas moleculares e a cor que se pode obter e ainda sobre propriedades particulares tanto de aplicao quanto relacionadas conservao. Sem sombra de dvida, os corantes esto envolvidos num grande campo de pesquisa da qumica. J no que concerne a sntese, existem vrios mtodos e tcnicas, podendo-se produzir assim, milhares compostos diferentes tanto de origem orgnica quanto inorgnica.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1) ALLINGER, Norman L., et. all; Qumica Orgnica, LTC Editora, 2Ediao, Rio de Janeiro, 1976 2) BECKER, Heinz, et all.; Qumica Orgnica Experimental, Fundao Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1975 3) Ablio Sobral, Dina Murtinho e Isabel Soares, Manual de Laboratrio de Qumica IIb, http://www.qui.uc.pt/pgpessoais/abiliosobral/Manual-Lab-IIb33

Quimica-Organica.pdf, consultado no dia 09.09.2010 4) Cludia C. I. Guaratini e Maria Valnice B. Zanoni, Corantes Txteis, http://www.scielo.br/pdf/qn/v23n1/2146.pdf, Consultado no dia 18.08.2010 5) Elisngela Ferrante, Corantes Reactivos, http://textileindustry.ning.com/profiles/blogs/corantes-reativos, consultado no dia 14.09.2010, 6) Annimo 1, Corante cido, http://pt.wikipedia.org/wiki/Corante_%C3%A1cido, consultado no dia 15.09.2010 7) Annimo 2, Corantes, http://alkimia.tripod.com/corantes.htm; consultado no dia 18.08.2010 8) Annimo 3, Corantes, http://quark.qmc.ufsr.br/qmcweb/artigos/dye/corantes.html; consultado no dia 18.08.2010 9) Annimo 4, Espectro Visvel, http://pt.wikipedia.org/wiki/Espectro_vis%C3%ADvel, consultado no dia 30.09.2010 10) Annimo 5, Corante, http://www.infopedia.pt/$corante~, consultado no dia 05.09.2010 11) Annimo 6, Corantes, http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/dye/corantes.html, consultado no dia 14.09.2010 12) Annimo 7, Corantes cidos, http://estampaConsultado no dia

paulandre.blogspot.com/2008/10/corantes-cidos.html, 15.09.2010

13) Annimo 8, http://www.texpal.com.br/denim.htm, consultado no dia 15.09.2010

14) Annimo

9,

Corante

Disperso,

http://estampaconsultado no dia

paulandre.blogspot.com/2008/06/corante-disperso.html, 14.09.2010 15) Annimo 10, Classificao dos Corantes,

http://www.sitecurupira.com.br/corantes/corantes_classificacao.htm, consultado no dia 02.09.2010 16) Annimo 11, Corantes e Pigmentos Orgnicos, http://www.dqb.fc.ul.pt/cup/44407_44412/QOA20072008/QOAPIGMENTOS.p df, consultado no dia 14.09.2010 17) Annimo 12, Corantes Diretos, http://www.exatacor.com.br/corantes_diretos.php, consultado no dia 14.09.2010 18) Annimo 13, Corantes cidos, http://www.exatacor.com.br/corantes_acidos.php, consultado no dia 14.09.2010 19) Annimo 14, Coloraes Especiais Bsicas, http://www.dermatopatologia.com/coloracoes/basicas.asp, consultado no dia 14.09.2010 20) Annimo 15, Ultimao, http://www.troficolor.pt/img_upload/04_Ultimacao1.pdf, consultado no dia 05.09.2010 21) Annimo 16, Corantes Txteis http://quimicanova.sbq.org.br/qn/qnol/2000/vol23n1/v23_n1_%20(12).pdf, consultado no dia 14.09.2010 22) Annimo 17, Anil Corantes, http://pt.wikipedia.org/wiki/:Anil_%28corante%29, consultado no dia 15.09.2010 23) Annimo 18, Colorante ndigo, http://pt.wikilingue.com/es/Colorante_%C3%ADndigo, consultado no dia 15.09.2010 24) Annimo 19, Diazonium Compound, http://en.wikipedia.org/wiki/Diazonium_compound, consultado no dia 15.09.2010 34