Tese - Ditiocarbamatos

UFMG ICEX/DQ.691 T.
291
Daniele Cristiane Menezes
Sntese e caracterizao de complexos ditiocarbamatos de Sn(IV), In(III), Ga(III) e metais de transio: Decomposio trmica e perfil farmacolgico in vitro
Tese apresentada ao Departamento de Qumica do Instituto de Cincias Exatas da Universidade Federal de Minas Gerais, como requisito parcial para a obteno do grau de Doutor em Cincias Qumica rea de Concentrao: Qumica Inorgnica.
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS BELO HORIZONTE 2008
Sntese e caracterizao de complexos ditiocarbamatos: Decomposio trmica e perfil farmacolgico
Este trabalho foi realizado sob a orientao do Dr. Geraldo Magela de Lima e co-orientao da Dra. Arilza de Oliveira Porto.
Ao meu querido Emilio, por todo amor e carinho.
Agradecimentos
Ao meu querido Emilio por todo amor, amparo, dedicao, torcida, compreenso, amizade, companheirismo e incentivo em todos os momentos. Obrigada por tudo! Ao Dr. Geraldo Magela de Lima pela orientao, apoio e disponibilidade em ajudar. Dra. Arilza de Oliveira Porto pelo apoio necessrio ao desenvolvimento do trabalho. Universidade Federal de Minas Gerais, UFMG, pela oportunidade e contribuio na minha formao profissional. Escola Estadual Professor Alisson Pereira Guimares, onde tudo comeou. Fundao Universitria Mendes Pimentel (FUMP) por todo o apoio financeiro concedido durante a minha graduao. professora Rosalice Mendona Silva (Rosa) pelo incentivo pesquisa durante a graduao e amizade. Dra. Adlane Vilas Boas pela colaborao, apoio e confiana durante a realizao dos ensaios biolgicos. Dra. Maria Esperanza Corts pela contribuio e apoio aos ensaios biolgicos realizados durante o trabalho. Aos colegas do Laboratrio de Qumica de Coordenao e Organometlica do Estanho, Wellerson, Amanda, Mrcio, Flaviana, Ivana, Rogrio, Jonas, Llian, Fabiane, Luciana, Camila e Fabrcio, pela torcida e amizade. Aos colegas do Laboratrio de Gentica de Microorganismos, Marco Aurlio, Geovane, Bianca, Dulce, Michele, Cludia, Patrcia, Flaviane e Daniela pelo apoio e disponibilidade durante a realizao do trabalho. Ao Dr. Jos Domingos Ardisson pela prontido e realizao dos espectros Mssbauer de 119Sn. Ao Dr. Max Passos Ferreira pela ajuda concedida na realizao dos espectros de absoro na regio do UV-visvel. Dra. Raigna A. Silva pelas medidas referentes espectroscopia Raman. Ao Dr. Klaus Krambrock pelas medidas referentes espectroscopia de ressonncia paramagntica eletrnica. Ao Dr. Bernardo Neves pela ajuda concedida nos experimentos envolvendo microscopia por fora atmica. Aos doutores Nivaldo Lcio Speziali (Departamento de Fsica UFMG); Solange M.S.V. Wardell (Fundao Osvaldo Cruz RJ); James L. Wardell (Department of Chemistry, University of Aberdeen, Scotland); Antnio Carlos Doriguetto (Departamento de Qumica - Universidade Federal de Alfenas) e Thomas E. Albrecht-Schmitt (Department of Chemistry, Auburn University, USA) pela determinao das estruturas cristalogrficas descritas no decorrer do trabalho. s agncias CNPq e Capes pelo apoio financeiro.
As Rosas do Tempo Admirvel esprito dos moos a vida te pertence. Os alvoroos, as iras e entusiasmos que cultivas so as rosas do tempo, inquietas, vivas. Erra e procura e sofre e indaga e ama, que nas cinzas do amor perdura a flama. Carlos Drummond de Andrade
RESUMO O presente trabalho aborda a sntese e caracterizao de complexos ditiocarbamatos de Sn(IV), primordialmente, alm de Ga(III), In(III) e alguns metais de transio. Estudos de decomposio trmica envolvendo os complexos de Sn(IV) foram conduzidos visando a preparao de sulfetos slidos atravs da tcnica de Decomposio de Precursores Metalorgnicos, mencionados. No Captulo 1 so descritas, de forma introdutria, algumas perspectivas em relao qumica inorgnica de coordenao, abordando a obteno de novos materiais a partir de precursores metalorgnicos ideais e alguns aspectos da atividade biolgica em potencial exibida por compostos metlicos. Ademais, o presente captulo compreende algumas particularidades exibidas pela classe de ligantes ditiocarbamatos, foco do presente trabalho. No tocante ao Captulo 2, so apresentados os resultados referentes preparao de alguns ligantes ditiocarbamatos pirrolidino ([NH4{S2CN(CH2)4}]); dietil ([Na{S2CN(C2H5)2}]); npropiletanol ([Na{S2CN(CH2CH2CH3)CH2CH2OH}]) e t-butiletano derivados MOD (Metal-organic Decomposition). Alm disso, relata-se o perfil farmacolgico, sobretudo antifngico, exibido por derivados de Sn(IV) contendo os ligantes
([CH2CH2S2CN(CH3)3]) posteriormente usados em reaes envolvendo a obteno de

complexos de Sn(IV), In(III), Ga(III), Cu(II), Ni(II) e Ag(I). Os ligantes em questo foram caracterizados por tcnicas convencionais como anlise elementar e espectroscopias na regio do infravermelho e de ressonncia magntica nuclear (1H e elucidadas por difrao de raios X. No Captulo 3 so descritos os processos de sntese e caracterizao de complexos organoestnicos (4), contendo pirrolidino (5), e dietil ditiocarbamatos (6), como ligantes: (7), [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2] (1), [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2] (2), [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3] (3), [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2] [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3] [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2] [Sn{S2CN(C2H5)2}2Ph2] [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3] (8), [Sn{S2CN(C2H5)2}3Ph] (9) e [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3] (10), nos quais os smbolos Ph, Bu e Cy indicam a presena de grupos fenil, n-butil e cicloexil, respectivamente. Estes complexos foram caracterizados por tcnicas como anlise elementar, microanlise por sonda eletrnica de raios X e espectroscopias na regio do infravermelho, de ressonncia magntica multinuclear (1H,
13C 13C).
Alm disso, as
estruturas cristalogrficas dos derivados n-propiletanol e t-butiletano ditiocarbamatos foram
119Sn)
e Mssbauer de
119Sn.
As estruturas cristalogrficas dos
derivados pirrolidnicos 2 e 4 foram tambm determinadas por difrao de raios X. De maneira complementar, a preparao de complexos contendo metais diversos a partir (12), do ligante n-propiletanolditiocarbamato (13), de sdio relatada no Captulo (14) 4, e compreendendo: [In{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}3] (11), [Ga{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}3] [Cu{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}2] [Ni{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}2] [Ag{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}] (15). A estrutura cristalina do derivado contendo Cu(II), complexo 13, foi elucidada por difrao de raios X. Por conseguinte, todos os compostos
citados foram caracterizados por anlise elementar, espectrometria de absoro atmica e espectroscopias na regio do infravermelho, de ressonncias magntica nuclear (1H, paramagntica eletrnica para o derivado cprico. Ambas as sries de complexos ditiocarbamatos de Sn(IV), apresentados no Captulo 3, foram submetidas a experimentos de decomposio trmica, via MOD, em temperaturas variadas sob atmosfera inerte de N2, objetivando a preparao de sulfetos de estanho, como mostrado no Captulo 5. Os produtos de pirlise obtidos neste processo foram caracterizados por tcnicas variadas como anlise elementar; microanlise por sonda eletrnica de raios X; espectroscopias Mssbauer de
119Sn, 13C)
de absoro na regio do ultravioleta e do visvel e
Raman; difrao de raios X, alm de microscopias eletrnica por varredura e de fora atmica. Os complexos 4, 7, 8 e 9 mostraram-se precursores de sulfeto de estanho(II), SnS, quando submetidos pirlise a 350C. O precursor 6 produziu sulfeto de estanho(IV), SnS2, a 900C e os demais complexos geram misturas de sulfetos, SnS e Sn2S3, temperaturas de decomposio variadas. No Captulo 6 mostrado um estudo referente ao perfil farmacolgico em potencial exibido pelos derivados ditiocarbamatos de Sn(IV) sintetizados no decorrer do trabalho. So apresentadas as atividades destes compostos frente a espcies de Candida, fungos patgenos, como C. albicans e C. tropicalis. Em especial, relata-se a ao dos derivados de Sn(IV) frente a uma cepa de C. albicans resistente a antifngicos disponveis no mercado, isolada a partir da cavidade bucal de pacientes HIV-soropositivos com candidase oral, uma forma tpica de manifestao desta levedura. Alm disso, relata-se a ao inibitria dos compostos contendo o metal em questo frente a fungos fitopatgenos como Colletotrichum graminicola e Neurospora crassa. Resultados envolvendo a ao antibacteriana dos derivados de Sn(IV) citados frente a Staphylococcus aureus tambm so descritos. As atividades dos compostos organoestnicos em questo foram investigadas pelos mtodos de difuso em gar, a partir da leitura dos dimetros de inibio dos compostos investigados frente culturas dos respectivos microorganismos, e da determinao dos valores da concentrao inibitria mnima (CIM), em gmL-1. Alm disso, uma investigao mais detalhada a respeito do possvel mecanismo de ao antifngica exibida por estes complexos frente a C. albicans descrita a partir das anlises da funo respiratria celular, do material gentico (DNA e RNA) e de lipdios presentes na membrana desta levedura. A funo mitocondrial, bem como o material gentico deste microorganismo, no so afetados aps exposio aos complexos citados. Porm, os resultados sugerem que a ao antifngica destes derivados esteja intimamente ligada a uma diminuio dos nveis de esteris presentes na membrana plasmtica celular, alvo teraputico provvel da atividade.
ABSTRACT This work presents three complementary fields, approaching the synthesis of
dithiocarbamate organotin(IV) complexes, in special, moreover Ga(III), In(III) and some transition metals. Preparation of solid tin sulphides was investigated through thermal decomposition in different temperatures of Sn(IV) precursors by MOD technique, Metal-organic Decomposition. Besides, the in vitro pharmacologic profile, mainly antifungal, exhibited for organotin derivatives, is presented. In the Chapter 1, some perspectives in relation to the coordination inorganic chemistry are shown, approaching the obtaining of new materials starting from ideal metal-organic precursors as well as aspects of the potential biological activity exhibited by metallic complexes. In addition, the chapter presents some particularities exhibited by dithiocarbamate ligands class, focus of the present work. Concerning to the Chapter 2, the preparation of ligands is shown: pyrrolidine ([NH4{S2CN(CH2)4}]); diethyl and ([Na{S2CN(C2H5)2}]); tert-butylethane n-propylethanol
([Na{S2CN(CH2CH2CH3)CH2CH2OH}])
([CH2CH2S2CN(CH3)3])
dithiocarbamates; used as reagents in reactions for synthesis of Sn(IV), In(III), Ga(III), Cu(II), Ni(II), Ag(I) and Co(III) complexes. The mentioned dithiocarbamate ligands were characterized by elemental analysis; infrared and nuclear magnetic resonance (1H e determined by X-ray crystallography. In Chapter 3 are described the synthesis and characterization of tin(IV) compounds with pyrrolidine and diethyl dithiocarbamates ligands: [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2] (1), [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2] (2), [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3] (3), [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2] (4), [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3] (5), [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2] (6), [Sn{S2CN(C2H5)2}2Ph2] (7), [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3] (8), [Sn{S2CN(C2H5)2}3Ph] (9) and [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3] (10), with Ph, Bu and Cy corresponding to phenyl, butyl and ciclohexyl groups, respectively. These compounds were characterized by elemental analysis; Xray electron probe microanalysis; infrared, multinuclear magnetic resonance (1H,
13C 13C)
spectroscopies. In
addition, the structures of n-propylethanol and tert-butylethane dithiocarbamates were
and
119Sn)
and 119Sn Mssbauer spectroscopies as well as by X-ray crystallography for 2 and 4. In additional way, the preparation of complexes contends several metals with sodium npropylethanol dithiocarbamate is related in Chapter 4: [In{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}3] (11), [Ga{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}3] (12), [Cu{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}2] (13), [Ni{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}2] (14) and [Ag{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}] (15). The crystal structure of copper derivative was elucidated by X-ray diffraction. Moreover, all complexes were characterized by elemental analysis; atomic absorption spectrophotometry; infrared, nuclear magnetic resonance (1H and spectroscopies. Thermal decomposition experiments in N2 were carried out for both serial organotin(IV) compounds, containing pyrroline and diethyl dithiocarbamates, in order to prepare tin sulphides
13C)
and electron paramagnetic (for compound 13)
in different temperatures, as shown in Chapter 5. All pyrolysis products were characterized by elemental analysis; X-ray; electron probe microanalysis; Raman spectroscopies;
119Sn
Mssbauer, ultraviolet-visible and

13C
multinuclear magnetic resonance (1H,
and
119Sn)
and
119Sn
Mssbauer spectroscopies; X-ray powder diffraction and scanning electron microscopy. Precursors 4, 7, 8 and 9 yielded SnS at 350C. Precursor 6 afforded SnS e Sn2S3 at 450 and 900C, respectively, and the results indicate the formation of a mixture of SnS e Sn2S3 for remaining precursors. In Chapter 6, an in vitro pharmacology study exhibited for dithiocarbamate organotin complexes is presented. The compounds have been tested against pathogen Candida species, such as Candida albicans (ATCC 18804), Candida tropicalis (ATCC 750) and resistant Candida albicans collected from HIV-positive Brazilian patients with oral candidiasis. In addition, the inhibitory activity of these compounds is shown against phytopatogenic fungi, Neurospora crassa and Colletotrichum graminicola. Results involving the antibacterial action of these compounds against Staphylococcus aureus also are presented. The activity of all compounds cited was investigated by agar diffusion method and minimal inhibitory concentrations, MIC (g mL-1). The effect of compounds was performed on the cellular activity of the yeast cultures. Changes in mitochondrial function have not been detected. However, all drugs reduced ergosterol and sterols biosynthesis. Preliminary studies on DNA integrity indicated that the compounds do not cause gross damaging on yeast DNA.
SUMRIO I ndice Captulo 1

Introduo - Perspectivas em qumica de coordenao: de novos materiais a agentes teraputicos metlicos.
1.1 Ditiocarbamatos no mbito da qumica de coordenao 1.2 Obteno de materiais inorgnicos via decomposio de precursores metalorgnicos 1.3 Perspectivas em relao a agentes teraputicos baseados em metais 1.3.1 Atividade biolgica de complexos de estanho 28 30 33 34
Captulo 2
Obteno de ligantes ditiocarbamatos

2.1 Sntese dos ligantes 2.1.1 Sntese do ligante [NH4{S2CN(CH2)4}] (PDT) 2.1.2 Sntese do ligante [Na{S2CN(C2H5)2}] (EDT) 2.1.3 Sntese do ligante [K{S2CN(CH2CH3)CH2CH2OH}] (PrDT) 2.1.4 Sntese do ligante [CH2CH2S2CNC(CH3)3] (BDT) 2.2 Propriedades fsicas dos ligantes: Anlise elementar, pontos de fuso e solubilidade 2.3 Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho 2.4 Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear (RMN) 2.5 Difrao de raios X em monocristal 2.6 Concluses 38 38 38 38 39 39 39 42 46 51
Captulo 3
Sntese e caracterizao de derivados ditiocarbamatos de Sn(IV)

3.1 Sntese dos complexos 3.1.1 Sntese do complexo [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2] (1) 3.1.2 Sntese do complexo [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2] (2) 3.1.3 Sntese do complexo [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3] (3) 3.1.4 Sntese do complexo [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2] (4) 3.1.5 Sntese do complexo [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3] (5) 3.1.6 Sntese do complexo [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2] (6) 3.1.7 Sntese do complexo [Sn{S2CN(C2H5)2}2Ph2] (7) 3.1.8 Sntese do complexo [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3] (8) 3.1.9 Sntese do complexo [Sn{S2CN(C2H5)2}3Ph] (9) 3.1.10 Sntese do complexo [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3] (10) 3.2 Propriedades fsicas dos complexos: Anlise elementar, pontos de fuso, solubilidade e microanlise por sonda eletrnica de raios X 3.3 Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho 3.4 Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear (RMN) 3.4.1 RMN de 1H e 13C 3.4.2 RMN de 119Sn 3.5 Espectroscopia Mssbauer de 119Sn 3.6 Difrao de raios X em monocristal 3.7 Concluses 53 53 53 53 54 54 54 54 55 55 55 56 59 62 62 72 75 79 79
10
Captulo 4
Obteno de complexos de In, Ga e de alguns metais de transio a partir do ligante npropiletanolditiocarbamato de sdio
4.1 Sntese dos complexos 4.1.1 Sntese do complexo [In{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}3] (11) 4.1.2 Sntese do complexo [Ga{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}3] (12) 4.1.3 Sntese do complexo [Cu{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}2] (13) 4.1.4 Sntese do complexo [Ni{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}2] (14) 4.1.6 Sntese do complexo [Ag{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}2] (15) 4.2 Propriedades fsicas dos complexos: pontos de fuso, anlise elementar e espectroscopia de absoro atmica 4.3 Caracterizao dos complexos sintetizados 4.3.1 Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho 4.3.2 Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear (RMN) 4.3.3 Espectroscopia de ressonncia paramagntica eletrnica (RPE) 4.3.5 Difrao de raios X em monocristal 4.4 Concluses 81 81 81 81 82 82 83 85 85 88 94 94 96
Captulo 5
Decomposio trmica dos derivados ditiocarbamatos de Sn(IV)

5.1 Anlise trmica e pirlise dos precursores 5.2 Caracterizao dos produtos de pirlise obtidos 5.2.1 Anlise elementar 5.2.2 Espectroscopia Mssbauer de 119Sn 5.2.3 Difrao de raios X 5.2.4 Espectroscopia de absoro nas regies do ultravioleta e do visvel 5.2.5 Espectroscopia Raman 5.2.6 Microscopias eletrnica por varredura (MEV) e fora atmica (MFA) 5.3 Concluses 98 103 103 105 115 115 127 134 135
Captulo 6
Atividades antifngica e antibacteriana de derivados ditiocarbamatos de Sn(IV)

6.1 Atividade antifngica 6.1.1 Fungos patgenos: Candida albicans e Candida tropicalis 6.1.1 (a) Teste de difuso em gar 6.1.1 (b) Determinao da concentrao inibitria mnima (CIM) 6.1.1 (c) Anlise da atividade fungicida e funo respiratria celular 6.1.1 (d) Anlise do material gentico por eletroforese em gel 6.1.1 (e) Anlise de lipdios na membrana celular 6.1.2 Fungos fitopatgenos: Neurospora crassa, Neurospora crassa OS-1 e Colletotrichum graminicola 6.2 Atividade antibacteriana 6.2.1 Teste de difuso em gar 6.2.2 Determinao da concentrao inibitria mnima (CIM) 6.3 Concluses 137 137 137 141 142 144 145 148 151 151 154 156
Apndice 1 Anexo 1
Dados cristalogrficos Artigos publicados e trabalhos apresentados em congresso
159 169
11
II Lista de Tabelas e Figuras Captulo 1

Introduo - Perspectivas em qumica de coordenao: de novos materiais a agentes teraputicos metlicos
Figura 1.1 Representao da reao de obteno de um ligante ditiocarbamato genrico Figura 1.2 Modos de coordenao de ligantes ditiocarbamatos frente ao centro metlico Figura 1.3 Representao da estrutura apresentada pelo sulfeto de estanho(II) Figura 1.4 Representao da estrutura apresentada pelo sulfeto de estanho de valncia mista 29 29 31 31
Captulo 2
Obteno de ligantes ditiocarbamatos

41 41 42 44 49 50 50 40 41 43 43
1H
Tabela 2.1 Dados referentes s temperaturas de fuso dos complexos sintetizados Tabela 2.2 Dados referentes anlise elementar dos complexos sintetizados Tabela 2.3 Freqncias de vibrao das principais ligaes Tabela 2.4 Deslocamentos qumicos () dos ligantes sintetizados obtidos a partir dos espectros de RMN de 1H e 13C Tabela 2.5 Comprimentos () e ngulos das principais ligaes referentes estrutura cristalogrfica do ligante N-propiletanolditiocarbamato de sdio (PrDT) Tabela 2.6 Principais comprimentos de ligaes () referentes estrutura cristalogrfica do ligante t-butiletanolditiocarbamato (BDT) Tabela 2.7 Principais ngulos de ligaes () referentes estrutura cristalina do ligante t-butiletanoditiocarbamato (BDT) Figura 2.1 Representao das reaes de obteno dos ligantes PDT, EDT e PrDT Figura 2.2 Representao da reao de obteno do ligante t-butiletanoditiocarbamato Figura 2.3 Espectro na regio do infravermelho, de 4000 a 400 cm-1, do ligante n-propiletanolditiocarbamato de sdio (PrDT), em KBr Figura 2.4 Espectro na regio do infravermelho, de 4000 a 400 cm-1, do ligante t-butiletanoditiocarbamato (BDT), em KBr Figura 2.5 Expanso do espectro de RMN de [Na{S2CN(CH2CH2CH3)CH2CH2OH}] (PrDT) Figura 2.6 Espectro de RMN de [CH2CH2S2CNC(CH3)3] (BDT) Figura 2.8 Espectro de RMN de 13C para o ligante [CH2CH2S2CNC(CH3)3] (BDT) Figura 2.9 - Representao da estrutura cristalogrfica elucidada por difrao de raios X do ligante N-propiletanolditiocarbamato de sdio, [Na{S2CN(CH2CH2CH3)CH2CH2OH}] (PrDT) Figura 2.10 Representao da estrutura cristalogrfica elucidada por difrao de raios X do ligante t-butiletanolditiocarbamato, [CH2CH2S2CNC(CH3)3] (BDT)
13C
na regio de 0 a 4,8 para o ligante 45 45 46 47 48 48
para o ligante [Na{S2CN(CH2CH2CH3)CH2CH2OH}] (PrDT)

1H
Figura 2.7 Expanso do espectro de RMN
na regio de 0,6 a 3,8 para o ligante
12
Captulo 3

Tabela 3.1 Dados referentes s temperaturas de fuso dos complexos sintetizados Tabela 3.2 Dados referentes anlise elementar dos complexos sintetizados Tabela 3.3 Freqncias de vibrao das principais ligaes dos derivados pirrolidino e dietil ditiocarbamatos Tabela 3.4 Deslocamentos qumicos () dos complexos sintetizados obtidos a partir dos espectros de RMN de 1H e 13C Tabela 3.5 Valores de deslocamento isomrico () e desdobramento quadrupolar () para os derivados ditiocarbamatos seus precursores sintticos Tabela 3.6 Principais comprimentos de ligaes () e ngulos () referentes estrutura cristalogrfica do complexo [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) Tabela 3.7 Principais comprimentos de ligaes () e ngulos () referentes estrutura cristalogrfica do complexo [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4) Figura 3.1 Representao das reaes de obteno dos derivados pirrolidino e dietil ditiocarbamatos de Sn(IV) Figura 3.2 Figura 3.2 Microanlise por sonda eletrnica de raios X dos compostos: (A) [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) e (B) [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) Figura 3.3 Espectro na regio do infravermelho, 2000 a 250 [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1), em CsI Figura 3.4 Espectro na regio do infravermelho, 2000 a 250 [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2] (2), em CsI Figura 3.5 Espectro na regio do infravermelho, 2000 a 250 cm-1, para o complexo [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2] (4) em CsI Figura 3.6 Espectro na regio do infravermelho, 2000 a 250 cm-1, para o complexo [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3] (5), em CsI Figura 3.7 Espectro na regio do infravermelho, 2000 a 250 [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3] (10), em CsI Figura 3.8 Espectro de RMN de 1H para o complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) Figura 3.9 Espectro de RMN de 13C para o complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) Figura 3.10 Espectro de RMN de 1H para o complexo [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) Figura 3.11 Espectro de RMN de 13C para o complexo [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) Figura 3.12 Espectro de RMN de Figura 3.13 Espectro de RMN de Figura 3.14 Espectro de RMN de Figura 3.15 Espectro de RMN de
13C 1H 1H
58 58 59 62 74 79 79 56 58
cm-1, cm-1,
para o complexo 60 para o derivado 60 60 61
cm-1,
para o complexo 61 63 63 63 64 65 65 65 65 66 66 67 67 69
expandido para o complexo [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2)
para o complexo [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4) expandido para o complexo [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4) para o complexo [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4)
13C
Figura 3.16 Espectros de RMN de 13C para o complexo [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4): A Espectro expandido na regio de 17 a 28; B Espectro RMN dept de 13C Figura 3.17 Espectro de RMN de 1H para o complexo [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) Figura 3.18 Espectros obtidos para o complexo [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5): A Espectro de RMN de
13C;
B Expanso do espectro de RMN de 13C na regio de 20 a 40

1H
Figura 3.19 Espectro de RMN de Figura 3.20 Espectro de RMN de
para o complexo [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10) para o complexo [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10)
13C
13
Figura 3.21 Espectro de RMN de 119Sn para o complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) Figura 3.22 Espectro de RMN de Figura 3.23 Espectro de RMN de
119Sn 119Sn
69 70 70 71 73 74 74 75 75 78 76 76
para o complexo [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) para o complexo [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4)
Figura 3.24 Espectro de RMN de 119Sn para o complexo [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) Figura 3.25 Espectro de RMN de 119Sn para o complexo [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10) Figura 3.26 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) Figura 3.27 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o complexo [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) Figura 3.28 Espectro Mssbauer de Figura 3.29 Espectro Mssbauer de Figura 3.30 Espectro Mssbauer de
119Sn 119Sn 119Sn
obtido para o complexo [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4) obtido para o complexo [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) obtido para o complexo [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10)
Figura 3.31 Representao da estrutura cristalogrfica do derivado difenlico [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2), obtida por difrao de raios X em monocristal Figura 3.32 Representao da estrutura cristalina do derivado dibutlico [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4), obtida por difrao de raios X em monocristal
Captulo 4
Obteno de complexos de In, Ga e de alguns metais de transio a partir do ligante npropiletanolditiocarbamato de sdio
Tabela 4.1 Temperaturas de fuso dos derivados ditiocarbamatos de In, Ga e alguns metais de transio Tabela 4.2 Dados referentes anlise elementar dos derivados ditiocarbamatos de In, Ga e alguns metais de transio Tabela 4.3 Dados obtidos a partir da espectroscopia de absoro atmica dos derivados ditiocarbamatos de Cu, Ni e Ag Tabela 4.4 Freqncias de vibrao das principais ligaes presentes nos derivados ditiocarbamatos de In, Ga e de alguns metais de transio Tabela 4.5 Deslocamentos qumicos () dos complexos sintetizados obtidos a partir dos espectros de RMN de 1H e 13C Tabela 4.6 Dados referentes estrutura cristalogrfica do complexo [Cu{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}2] (13) Figura 4.1 Representao das reaes de obteno dos derivados ditiocarbamatos de In, Ga e alguns metais de transio Figura 4.2 Espectro obtido na regio do infravermelho, 250 a 2000 cm-1, para o complexo [In{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}3] (11) em CsI Figura 4.3 Espectro obtido na regio do infravermelho, 380 a 2000 [Ga{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}3] (12) em CsI Figura 4.4 Espectro obtido na regio do infravermelho, 380 a 2000 [Cu{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}2] (13) em CsI Figura 4.5 Espectro obtido na regio do infravermelho, 380 a 2000 cm-1, para o complexo [Ni{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}2] (14) em CsI Figura 4.6 Espectro obtido na regio do infravermelho, 250 a 2000 [Ag{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}] (15) em CsI Figura 4.7 Espectro de RMN de
1H
85 85 86 87 91 97 83 86 cm-1, cm-1, para o complexo 86 para o complexo 87 87 cm-1, para o complexo 87 88
do complexo [In{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}3] (11)
14
Figura 4.8 Espectro de RMN de 13C do complexo [In{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}3] (11) Figura 4.9 Espectro de RMN de
1H
90 90 91 91 92 92 93 93 94 94
do complexo [Ga{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}3] (12) do complexo [Ga{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}3] (12)
Figura 4.10 Espectro de RMN de
13C
Figura 4.11 Espectro de RMN de 1H do complexo [Ni{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}2] (14) Figura 4.12 Espectro de RMN de 13C do complexo [Ni{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}2] (14) Figura 4.13 Espectro de RMN de 1H do complexo [Ag{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}] (15) Figura 4.14 Espectro de RMN de 13C do complexo [Ag{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}] (15) Figura 4.15 Espectro de RPE do complexo [Cu{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}2] (13) Figura 4.16 Representao da estrutura cristalogrfica do complexo [Cu{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}2] (13) Figura 4.17 Representao do arranjo cristalino referente estrutura do complexo [Cu{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}2] (13)
Captulo 5

Tabela 5.1 Dados referentes anlise elementar dos produtos de pirlise obtidos a partir dos precursores pirrolidino e dietil ditiocarbamatos de Sn(IV) Tabela 5.2 Dados obtidos a partir da espectroscopia Mssbauer de 119Sn referentes aos produtos de pirlise dos derivados pirrolidnicos, 1 5 Tabela 5.3 Dados obtidos a partir da espectroscopia Mssbauer de 119Sn referentes aos produtos de pirlise dos derivados dietlicos, 6 10 Tabela 5.4 Principais linhas de difrao e atribuies para os produtos de pirlise gerados a partir dos derivados pirrolidnicos, 1 5 Tabela 5.5 Principais linhas de difrao e atribuies para os produtos de pirlise gerados a partir dos derivados dietlicos, 6 10 Figura 5.1 Curvas TG e DTG obtidas para o complexo [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2] (1) Figura 5.2 Curvas TG e DTG obtidas para o complexo [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2] (2) Figura 5.3 Curvas TG e DTG obtidas para o complexo [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3] (3) Figura 5.4 Curvas TG e DTG obtidas para o complexo [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2] (4) Figura 5.5 Curvas TG e DTG obtidas para o complexo [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3] (5) Figura 5.6 Curvas TG e DTG obtidas para o complexo [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2] (6) Figura 5.7 Curvas TG e DTG obtidas para o complexo [Sn{S2CN(C2H5)2}2Ph2] (7) Figura 5.8 Curvas TG e DTG obtidas para o complexo [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3] (8) Figura 5.9 Curvas TG e DTG obtidas para o complexo [Sn{S2CN(C2H5)2}3Ph] (9) Figura 5.10 Curvas TG e DTG obtidas para o complexo [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3] (10) Figura 5.11 Grfico referente microanlise por sonda eletrnica de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) a 450C Figura 5.12 Grfico referente microanlise por sonda eletrnica de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) a 750C Figura 5.13 Grfico referente microanlise por sonda eletrnica de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) a 900C Figura 5.14 Grfico referente microanlise por sonda eletrnica de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) a 450C 104 104 104 102 116 98 98 98 99 99 101 101 101 102 102 121 106 106 101
15
Figura 5.15 Grfico referente microanlise por sonda eletrnica de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) a 750C Figura 5.16 Grfico referente microanlise por sonda eletrnica de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) a 900C Figura 5.17 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o produto de pirlise do complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) temperatura de 450C Figura 5.18 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o produto de pirlise do complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) temperatura de 750C Figura 5.19 Espectro Mssbauer de
119Sn
104 105 107 107 107 108 108 109 109 110 110 111 111 112 112 113 113 113 114 114 117
obtido para o produto de pirlise do complexo
[SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) temperatura de 900C Figura 5.20 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o produto de pirlise do complexo [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) temperatura de 350C Figura 5.21 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o produto de pirlise do complexo [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) temperatura de 750C Figura 5.22 Espectro Mssbauer de Figura 5.23 Espectro Mssbauer de
119Sn
obtido para o produto de pirlise do complexo obtido para o produto de pirlise do complexo
[SnPh3{S2CN(CH2)4}] (3) temperatura de 750C

119Sn
[SnPh3{S2CN(CH2)4}] (3) temperatura de 750C Figura 5.24 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o produto de pirlise do complexo [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4) temperatura de 350C Figura 5.25 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o produto de pirlise do complexo [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4) temperatura de 750C Figura 5.26 Espectro Mssbauer de Figura 5.27 Espectro Mssbauer de
119Sn
[SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) temperatura de 350C

119Sn
[SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) temperatura de 750C Figura 5.28 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o produto de pirlise do complexo [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) temperatura de 450C Figura 5.29 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o produto de pirlise do complexo [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) temperatura de 750C Figura 5.30 Espectro Mssbauer de
119Sn
obtido para o produto de pirlise do complexo
[SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) temperatura de 900C Figura 5.31 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o produto de pirlise do complexo [SnPh2{S2CN(C2H5)2}2] (7) temperatura de 350C Figura 5.32 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o produto de pirlise do complexo [SnPh3{S2CN(C2H5)2}] (8) temperatura de 400C Figura 5.33 Espectro Mssbauer de Figura 5.34 Espectro Mssbauer de
119Sn
[SnPh3{S2CN(C2H5)2}3] (9) temperatura de 350C

119Sn
[SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10) temperatura de 350C Figura 5.35 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) temperatura de 450C Figura 3.36 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo
16
[SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) temperatura de 750C Figura 5.37 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) temperatura de 900C Figura 5.38 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) temperatura de 350C Figura 5.39 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) temperatura de 750C Figura 5.40 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnPh3{S2CN(CH2)4}] (3) temperatura de 350C Figura 5.41 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnPh3{S2CN(CH2)4}] (3) temperatura de 350C Figura 5.42 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4) temperaturas de 350C Figura 5.43 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4) temperaturas de 550C Figura 5.44 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) temperaturas de 350C Figura 5.45 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) temperaturas de 750C Figura 5.46 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) temperaturas de 450C Figura 5.47 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) temperaturas de 750C Figura 5.48 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) temperaturas de 900C Figura 5.49 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnPh2{S2CN(C2H5)2}2] (7) temperatura de 350C Figura 5.50 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnPh3{S2CN(C2H5)2}] (8) temperatura de 350C Figura 5.51 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnPh{S2CN(C2H5)2}3] (9) temperatura de 350C Figura 5.52 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10) temperatura de 350C Figura 5.53 Espectros na regio do ultravioleta e do visvel dos produtos de decomposio obtidos a partir do complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) s temperaturas de 450, 750 e 900C Figura 5.54 Espectros na regio do ultravioleta e do visvel dos produtos de decomposio obtidos a partir do complexo [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) obtidos a 450, 750 e 900C Figura 5.55 Grfico Figura 5.56 Grfico (Ah)2 (Ah)2 versus h para os produtos de decomposio obtidos a partir do complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) s temperaturas de 450, 750 e 900C versus h para os produtos de decomposio obtidos a partir do complexo [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) s temperaturas de 450, 750 e 900C Figura 5.57 Espectro Raman obtido para o produto de pirlise do derivado [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) obtido temperatura de 900C
117 117 118 118 118 118 119 119 121 121 121 121 121 122 122 123 123 125 126 126 126 127
17
Figura 5.58 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) temperatura de 450C Figura 5.59 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) temperatura de 750C Figura 5.60 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) temperatura de 900C Figura 5.61 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) temperatura de 300C Figura 5.62 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) temperatura de 750C Figura 5.63 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnPh3{S2CN(CH2)4}] (3) temperatura de 350C Figura 5.64 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnPh3{S2CN(CH2)4}] (3) temperatura de 750C Figura 5.65 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4) temperatura de 350C Figura 5.66 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4) temperatura de 550C Figura 5.67 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) temperatura de 350C Figura 5.68 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) temperatura de 750C Figura 5.69 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) temperatura de 450C Figura 5.70 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) temperatura de 750C Figura 5.71 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) temperatura de 900C Figura 5.72 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnPh2{S2CN(C2H5)2}2] (7) temperatura de 350C Figura 5.73 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnPh3{S2CN(C2H5)2}] (8) temperatura de 350C Figura 5.74 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnPh{S2CN(C2H5)2}3] (9) temperatura de 350C Figura 5.75 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10) temperatura de 350C Figura 5.76 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnPh3{S2CN(C2H5)2}] (8) temperatura de 350C, depositado em substrato de silcio Figura 5.77 Imagens obtidas por MFA para o produto de pirlise do complexo [SnPh3{S2CN(C2H5)2}] (8) temperatura de 350 C, depositado em substrato de silcio 134 133 133 132 132 132 131 131 131 105 130 130 130 129 129 129 129 128 128 128
18
Captulo 6

Tabela 6.1 Valores de concentrao inibitria mnima (gmL-1) para os derivados ditiocarbamatos de Sn(IV), 1-10 Tabela 6.2 Crescimento de colnias de C. albicans ATCC 18804 (UFC) mediante a presena de derivados ditiocarbamatos de Sn(IV) Tabela 6.3 Quantificao de ergoesterol extrado a partir de C. albicans ATCC 18804 Tabela 6.4 Valores de concentrao inibitria mnima, CIM (gmL-1) obtidos para os 155 139 derivados ditiocarbamatos de Sn(IV) frente a S. aureus (ATCC 25923) Quadro 6.1 Dimetros de inibio para os derivados ditiocarbamatos de Sn(IV) Quadro 6.2 Dimetros de Inibio (mm) dos complexos ditiocarbamatos de Sn(IV) para os microorganismos N. crassa e o mutante N. crassa os-1 obtidos a partir do teste de difuso em gar 149 Quadro 6.3 Dimetros de Inibio (mm) dos complexos ditiocarbamatos de Sn(IV) para o microorganismo C. graminicola obtidos a partir do teste de difuso em gar Quadro 6.4 Dimetros de Inibio (mm) dos derivados pirrolidino e dietil ditiocarbamatos para a bactria S. aureus (ATCC 25923) obtidos a partir do teste de difuso em gar Figura 6.1 Imagem referente corrida eletrofortica em gel de agarose do material gentico de C. albicans (ATCC 18804) aps exposio de 10gmL-1 dos derivados ditiocarbamatos de Sn(IV) em relao aos controles-padro Figura 6.2 Imagem referente corrida eletrofortica em gel de agarose do material gentico de C. albicans (ATCC 18804) aps exposio de 100gmL-1 dos derivados ditiocarbamatos de Sn(IV) em relao aos controles-padro Figura 6.3 Espectros de absoro na regio do ultravioleta de esteris extrados da membrana de C. albicans (ATCC 18804) para os derivados pirrolidnicos Figura 6.4 Espectros de absoro na regio do ultravioleta de esteris extrados da membrana de C. albicans (ATCC 18804) para os derivados dietlicos Figura 6.5 Dosagem de ergosterol em C. albicans (ATCC 18804) para derivados pirrolidino e dietil ditiocarbamatos Figura 6.6 Atividade inibitria in vitro exibida pelo complexo [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2] (6) frente a N. crassa na concentrao de 8 mmol L-1 Figura 6.7 - Atividade inibitria in vitro exibida pelo complexo [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2] (1) frente a N. crassa OS-1 na concentrao de 8 mmol L-1 Figura 6.8 - Atividade inibitria in vitro exibida pelo complexo [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2] (6) frente a C. graminicola na concentrao de 8 mmol L-1 Figura 6.9 Zonas de inibio (mm) versus concentrao (mmol (ATCC 25923) para os derivados pirrolidnicos Figura 6.10 Zonas de inibio (mm) versus concentrao (mmol (ATCC 25923) para os derivados dietlicos L-1) frente a S. aureus 154 L-1) frente a S. aureus 154 151 151 149 146 146 146 145 144 153 150 143 143 141
19
III Metodologia Empregada

Reagentes e tcnicas utilizados A. Compostos de estanho: Os compostos de estanho e demais precursores metlicos utilizados foram de procedncia das marcas MERCK, Fluka e Synth. B. Solventes: Os solventes utilizados em todas as preparaes foram de procedncias Merck, Synth e Quimex. Os solventes usados nos processos de sntese e purificao dos compostos sensveis ao ar foram devidamente purificados, como descrito abaixo: Tetraidrofurano (THF): Um litro e meio de solvente foi tratado com, aproximadamente, 1,0 g de sdio metlico e 5,0 g de benzofenona, com a finalidade de se eliminar gua residual presente neste. A mistura foi mantida sob refluxo at o aparecimento de uma colorao azul. Posteriormente, o solvente foi recolhido em um tubo Schlenk, mantido sob atmosfera de nitrognio e conservado em presena de peneira molecular. Hexano: Em um balo tritubulado foi colocado um litro de solvente, cerca de 2,0 g de sdio metlico finamente dividido, 5,0 g de benzofenona e 10 mL de diglima. Em seguida, esta mistura foi submetida a refluxo at o aparecimento de uma colorao azul. O solvente foi recolhido e acondicionado em um frasco Schlenk contendo peneira molecular e sob atmosfera inerte de nitrognio. C. Gases e vidraria: Todos os compostos cujas snteses apresentam sensibilidade ao ar, bem como os experimentos de pirlise, foram realizados em atmosfera inerte de nitrognio de procedncia White Martins S/A. Para as snteses mencionadas foram utilizadas linha de vcuo e vidraria Schlenk. As demais snteses foram feitas ao ar utilizando, para isso, vidrarias diversas como bales, funis e bqueres. D. Pontos de fuso: A determinao das faixas de fuso de todos os compostos presentes neste trabalho foi realizada em um aparelho do tipo Mettler FP90, dotado de clula de aquecimento FP82HT e microscpio da marca Olympus modelo CH-2 com controlador digital de temperatura, localizado no Laboratrio de Qumica de Coordenao e Organometlica do Estanho, no Departamento de Qumica da Universidade Federal de Minas Gerais, UFMG. E. Anlise elementar: As anlises elementares foram realizadas em um aparelho de marca Perkin-Elmer modelo 2400 CHN, pertencente ao Departamento de Qumica da Universidade Federal de Minas Gerais, UFMG.
20
F.
Microanlise por sonda eletrnica de raios X: Os experimentos de anlise por microssonda eletrnica de raios X foram realizados com
o equipamento de marca JXA modelo 89000 RL com as amostras previamente tratadas com uma fina camada de carbono, localizado no Departamento de Fsica da Universidade Federal de Minas Gerais, UFMG. G. Espectrometria de absoro atmica: Os experimentos referentes absoro atmica foram conduzidos em um espectrmetro Hitachi modelo Z-8200, pertencente ao Departamento de Qumica da Universidade Federal de Minas Gerais, UFMG. H. Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho: Os espectros na regio do infravermelho dos complexos de Sn(IV), In(III) e Ag(I) sintetizados no presente trabalho foram registrados no espectrofotmetro Perkin-Elmer 283B, na regio 4000 a 250 cm-1, utilizando pastilhas de CsI. Os espectros foram obtidos no Centro de Desenvolvimento em Tecnologia Nuclear, CDTN, em Minas Gerais. Os espectros dos ligantes e demais complexos foram obtidos em um espectrofotmetro Perkin-Elmer modelo 283 na regio de 4000 a 380 cm-1, em KBr, pertencente ao Departamento de Qumica da Universidade Federal de Minas Gerais, UFMG. I. Espectroscopia Raman: O espectro Raman para o produto resultante da pirlise a 900C do complexo [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2] (6) foi conduzido em um espectrofotmetro XY-DILOR com monocromador triplo, equipado com um detector CCD acoplado a um microscpio OLYMPUS BH-2, com resoluo de aproximadamente 1m, pertencente Departamento de Fsica da Universidade Federal de Minas Gerais, UFMG, com a colaborao da Dra. Raigna A. Silva. Empregou-se radiao laser de criptnio com = 645,5 nm com uma potncia de 1,5 mW. J. Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear: Os espectros de 1H,
13C{1H}
119Sn{1H}
foram realizados em soluo em equipamentos
de marca Bruker Advance modelos DRX 400 e DPX 200, ambos com tratamentos de dados atravs da transformada de Fourier, pertencentes ao Departamento de Qumica da Universidade Federal de Minas Gerais. O composto TMS foi usado como padro interno nos espectros de 1H. As freqncias utilizadas foram: 400,12 e 200,13 MHz para obteno dos espectros de 1H; 100 e 50,288 MHz para os espectros de
119Sn. 13C
e 149,21 MHz para os espectros de

119Sn
Para a obteno dos espectros de 1H e
13C
foram utilizados os solventes deuterados utilizou-
gua, clorofrmio, acetona e dimetilsulfxido. Para a obteno dos espectros de se clorofrmio, com lock externo em gua deuterada. K. Espectroscopia de ressonncia paramagntica eletrnica:
As medidas referentes a esta tcnica foram conduzidas em um espectrmetro Kystron com potncia de 500 mW em tubos de ressonncia cilndricos, de procedncia Bruker. Um campo magntico mximo de 800 mT foi utilizado, com as amostras previamente resfriadas em hlio lquido num sistema criognico da marca Oxford. Os espectros foram obtidos como
21
derivadas primeiras com a freqncia fixa de 100 KHz. Para a calibrao do fator g utilizou-se o padro 2,2 difenil-1-pikryl-hidrazina (DPPH) (g = 2,0032). As anlises foram realizadas no Departamento de Fsica da Universidade Federal de Minas Gerais, UFMG, com a colaborao do Dr. Klaus Krambrock. L. Espectroscopia Mssbauer de 119Sn: Para a obteno dos espectros Mssbauer utilizou-se uma fonte de
119Sn
contida em
uma matriz radioativa de BaSnO3 com ressonncia de 23,9 KeV. Em todos os experimentos, a fonte e a amostra permaneceram 23K, ambas submersas em hlio lquido. As anlises foram realizadas no Centro de Desenvolvimento em Tecnologia Nuclear CDTN em Minas Gerais, pelo Dr. Jos Domingos Ardisson. M. Espectroscopia de absoro na regio do ultravioleta e do visvel: Espectros na regio do ultravioleta e do visvel foram obtidos em um equipamento Shimadzu UV-240, pertencente ao Centro de Desenvolvimento em Tecnologia Nuclear, CDTN, em Minas Gerais, com a colaborao direta do Dr. Max Passos Ferreira. N. Difrao de raios X em monocristais: As estruturas (4) cristalogrficas e dos compostos [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2] (13), alm dos (2), [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2] [Cu{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}2] ligantes
[Na{S2CN(CH2CH3)CH2CH2OH}] (PrDT) e
[CH2CH2S2CNC(CH3)3] (BDT), foram elucidadas
utilizando-se radiao K do molibdnio com comprimento de onda de 0,71073 . As coletas de dados foram conduzidas a partir de programas como COLLECT, HKL Denzo-Scalepack, WINGX, SHELXS-97, SHELXL-97 e ORTEP-3. As estruturas foram refinadas pelo mtodo de mnimos quadrados de matriz completa utilizando o programa SHELXL-97. A determinao da estrutura do complexo difenlico 2 foi realizada temperatura de 120K no difratrmetro Kappa-CCD da Enraf-Nonius, pertencente ao grupo de cristalografia do Instituto de Fsica da USP de So Carlos, em So Paulo, com colaborao direta do Dr. Antnio Carlos Doriguetto. Os dados referentes estrutura cristalogrfica do derivado dibutlico 4 foram coletados a 193(2)K em um difratmetro Bruker APEX pertencente ao Departamento de Qumica, Auburn University, USA, com a colaraborao do Dr. Thomas E. Albrecht- Schmitt. As medidas referentes estrutura do ligante BDT foram conduzidas em um espectrofotmetro Siemens modelo P4, pertencente ao Departamento de Fsica da Universidade Federal de Minas Gerais, UFMG, pelo Dr. Nivaldo Lcio Speziali. Por fim, os dados referentes ao ligante PrDT e ao complexo 13 foram coletados no Departamento de Qumica, University of Aberdeen, Meston Walk, UK, com a colaborao dos Doutores Solange Wardell e James L. Wardell. O. Difrao de raios X Os difratogramas de raios X de todos os produtos de pirlise foram obtidos em um equipamento de marca Rigaku Geigerflex com filtro de nquel, monocromador de grafite e radiao K do cobre, com correspondente comprimento de onda de 1,5418, pertencente ao Departamento de Qumica da Universidade Federal de Minas Gerais, UFMG. Todos os experimentos foram feitos com o parmetro 2 entre 4 e 80, a 4/minuto.
22
P.
Anlise trmica: As curvas TG e DTG foram registradas no equipamento da marca Mettler TG-50 modelo
STARe pertencente ao Departamento de Qumica da Universidade Federal de Minas Gerais, UFMG. Foram utilizados fluxo de gs nitrognio a 200 mL/min e razo de aquecimento de 10 C/min, Q. Pirlise: A pirlise dos precursores foi realizada em um forno tubular sob fluxo constante de 100 mL/min de gs nitrognio em temperaturas variadas com razes de aquecimento constantes de 5 C/min, no Laboratrio de Qumica de Coordenao e Organometlica do Estanho, no Departamento de Qumica da Universidade Federal de Minas Gerais, UFMG. Os experimentos de deposio de sulfetos em substratos de Si foram realizados atravs da tcnica de deposio de filmes em fase lquida (spincoating) no Laboratrio de Nanomateriais, mediante a obteno prvia de solues dos precursores em diclorometano, com a colaborao dos doutores Luiz Orlando Ladeira e Rodrigo Gribel Lacerda do Departamento de Fsica da Universidade Federal de Minas Gerais, UFMG. R. Microscopia eletrnica por varredura: As imagens obtidas por microscopia eletrnica por varredura (MEV) foram obtidas com um microscpio eletrnico de marca e modelo JEOL JSM-840A, respectivamente, com as amostras previamente cobertas com uma fina camada de ouro, localizado no Departamento de Fsica da Universidade Federal de Minas Gerais, UFMG. S. Testes de atividade biolgica: Os ensaios biolgicos foram realizados no Laboratrio de Gentica de Microorganismos, no Instituto de Cincias Biolgicas, localizado na Universidade Federal de Minas Gerais, UFMG, sob superviso direta da Dra. Adlane Vilas Boas, e no Laboratrio de Microbiologia e Biomateriais, localizado na Faculdade de Odontologia da mesma instituio, com a colaborao da Dra. Maria Esperanza Corts. (i) Condies de preparo das culturas Culturas de C. albicans (ATCC 18804), C. tropicalis (ATCC 750) e do isolado clnico de C. albicans foram obtidas da Faculdade de Odontologia da UFMG. A amostra clnica foi isolada a partir da cavidade bucal de pacientes HIV-soropositivos com candidase oral do Centro de Tratamento de Doenas Sexualmente Transmissveis, localizado em Belo Horizonte, Minas Gerais. As culturas das respectivas espcies de leveduras foram crescidas a 37C em meio Sabouraud dextrosado lquido (1% de peptona, 0,5% extrato para leveduras e 2% de glicose) ou semi-slido (1% de peptona; 0,5% extrato para leveduras; 2% de glicose e 1,5% gar), dependendo do ensaio realizado, e estocadas em meio semi-slido a 4C. Solues estoque de todos os compostos de Sn(IV) em diclorometano foram empregadas nos respectivos ensaios. Para os testes referentes viabilidade celular, integridade do material gentico e dosagem de lipdios, culturas de C. albicans (ATCC 18804) foram crescidas a 30C (109 UFC mL-1) com agitao contnua no meio lquido citado. Em relao determinao da concentrao inibitria
23
mnima, CIM, suspenses das clulas foram preparadas em concentraes entre 105 106 UFCmL-1. As concentraes destas suspenses foram determinadas por contagem manual em clulas de Neubauer com o uso de um microscpio ptico. Todos os experimentos foram realizados em triplicata. Os fungos filamentosos Neurospora crassa (ORA), Neurospora crassa (OS-1) e Colletotrichum graminicola foram obtidos do Laboratrio de Gentica de Microorganismos, no Instituto de Cincias Biolgicas da UFMG. O ltimo microorganismo citado foi isolado a partir de culturas de caf pela EMBRAPA e gentilmente cedido ao referido laboratrio. Culturas destas espcies foram crescidas aerobicamente a 25C, na ausncia de luz, em meio WG slido (25% de soluo salina 4,0 g de KNO3, KH2PO4, MgSO4 . 7H2O; 0,5 g de CaCl2 . 2H2O; 0,4 g de NaCl e 2mg de biotina para 1 L de gua deionizada esterilizada 2% de sacarose e 1,5% de gar). Suspenses contendo 108 UFCmL-1 dos referidos microorganismos foram utilizadas nos respectivos ensaios, sendo tambm previamente determinadas por contagem manual em clulas de Neubauer com auxlio de um microscpio ptico. Todos os experimentos foram realizados em triplicata. Em relao aos testes de atividade antibacteriana, o microorganismo Staphylococcus aureus (ATCC 25923) foi empregado e crescido aerobicamente a 37C em meio nutriente lquido (1% de peptona; 0,5% de extrato de carne; 0,5% de NaCl; pH = 6.0) para a determinao da concentrao inibitria mnima, CIM, e semi-slido (1% de peptona; 0,5% de extrato de carne; 0,5% de NaCl; 2% de gar; pH = 6.0) com relao ao mtodo de difuso em gar. Suspenses entre 105 106 UFCmL-1 do microorganismo em questo foram utilizadas nos respectivos ensaios sendo previamente determinadas por contagem do nmero de colnias crescidas em placas de Petri. Todos os experimentos foram realizados em triplicata. (ii) Teste de difuso em gar: Os testes de difuso em gar foram conduzidos empregando-se 100 L de suspenses de concentraes pr-determinadas contendo os microorganismos apropriados em cada caso, dispersos em placas de Petri acrescidas de 20 mL de meio de cultura semi-slido. Alquotas de 10 L de solues estoques em diclorometano de todos os compostos foram posteriormente pipetadas em discos de papel de filtro dispostos na superfcie dos meios de cultura. Discos-controle contendo somente diclorometano foram utilizados apresentando halos de 7,00 mm frente aos microorganismos S. aureus e C. tropicalis. Ademais, controles contendo nistatina e fluconazol, antifngicos disponveis no mercado, foram empregados para os ensaios envolvendo leveduras e fungos filamentosos. (iii) Determinao da concentrao inibitria mnima (CIM). O parmetro CIM definido como a concentrao inibitria mnima, em g, necessria para inibir visualmente o crescimento de um determinado microorganismo contido em 1mL de meio de cultura apropriado. Os meios de cultura utilizados para a determinao do parmetro em questo foram Sabouraud dextrosado e nutriente para as espcies de Candida e S. aureus, nesta ordem. Alquotas de 10L de solues estoque em diclorometano, previamente
24
preparadas para todos os compostos sob investigao, foram empregadas para a introduo dos mesmos aos meios de cultura. (iv) Anlise da atividade fungicida e funo respiratria celular. Culturas de C. albicans (ATCC18804) foram crescidas em meio a 10 e 40 gmL-1 de todos os compostos organoestnicos. Estas misturas foram posteriormente centrifugadas a 1,3 x104 rpm por 5 minutos e re-suspendidas em uma soluo salina tamponada, PBS (phosphate buffered saline, PBS - NaCl, 137 mmol/L; KCl, 2,7 mmol/L; Na2HPO4, 10 mmol/L; KH2PO4, 2 mmol/L; pH = 7,4). Alquotas de 100 L destas suspenses foram dispersas em 15mL de gar Sabouraud dextrosado contidos em placas de Petri, sendo incubadas por 48 h a 30C. Em seguida, as colnias crescidas foram transferidas para placas de Petri contendo 15 mL de Molten-agar (0,5 % glicose e 2 % gar) e 0,05 % de cloreto de 2, 3, 5-trifeniltetrazlio (TTC), sendo posteriormente novamente incubadas a 30C por 24 h. O nmero de colnias foi determinado e expresso como porcentagens em relao ao controle (100%), no qual as clulas foram crescidas na ausncia de todos os compostos. Colnias com capacidade mitocondrial intacta reduzem TTC, resultando em uma pigmentao de colorao vermelha nestas clulas. (v) Anlise do material gentico por eletroforese em gel de agarose. Neste ensaio, culturas de C. albicans (ATCC18804) foram crescidas em trs diferentes condies: (a) na ausncia de diclorometano e dos compostos organoestnicos; (b) na presena de 10 L do solvente em questo e (c) na presena de todos os derivados ditiocarbamatos de Sn(IV) em concentraes de 10 e 100 gmL-1, em agar Sabouraud dextrosado lquido, a 30C sob agitao contnua por 24h. Estas clulas foram ento centrifugadas por 5 minutos a 1,3 x 104 rpm com a fase lquida posteriormente descartada. Em seguida os resduos foram re-suspendidos em 200 L de tampo de lise (2 % Triton X-100; 1 % dodecilsulfato de sdio; 100 mmol/L de NaCl; 10 mmol/L de Tris-HCl pH = 8; 1 mmol/L de EDTA pH = 8). Os tubos contendo o tampo em questo foram imersos em nitrognio lquido por 2 minutos e transferidos para um banho a 95C por 1 minuto, sendo este procedimento repetido por duas vezes. Por conseguinte, os tubos foram vortexados por 30 segundos, com a posterior adio de 200 L de clorofrmio e, novamente, vortexados vigorosamente por 2 minutos. Os tubos foram novamente centrifugados por 3 minutos e a fase aquosa transferida para tubos contendo 400 L de etanol resfriados. Estes tubos foram incubados por 24h a -20C, centrifugados novamente e o resduo obtido lavado com 500 L de etanol (70%) e seco a temperatura ambiente. Por fim, os resduos finais foram re-suspendidos em 10 L de tampo TE (10 mmol/L de Tris-HCl pH = 8 e 1 mmol/L de EDTA pH = 8). A integridade do material gentico foi verificada a partir da migrao eletrofortica das amostras em um gel de 0,8% de agarose preparado em tampo TAE (40 mmol/L de acetato de Tris(hidroximetil)aminometano e 1 mmol/L de EDTA). Para cada alquota de 5 L de solues contendo DNA e RNA foram adicionados 5 L de uma soluo tamponada contendo 0.025 mg de azul de bromofenol, 1 mL de glicerol e 1mL de gua destilada estril. Uma diferena de potencial de 70 mV por cerca de 30 minutos foi aplicada para migrao eletrofortica, com o gel devidamente marcado com
25
brometo de etdeo, permitindo assim a visualizao deste com a incidncia de radiao na regio do ultra-violeta. (vi) Anlise de lipdios na membrana celular. Clulas de C. albicans (ATCC18804) foram crescidas em 2 mL de meio Sabouraud dextrosado lquido sob constante agitao a 30C por 24h na presena de 10 gmL-1 de todos os derivados de estanho(IV) sintetizados. Por conseguinte, as culturas foram transferidas para tubos eppendorf e centrifugadas por 5 minutos a 1.3 x 104 rpm. A fase aquosa foi descartada e os resduos foram lavados com gua deionizada esterilizada, secos e pesados. Posteriormente, os resduos foram re-suspendidos em um soluo alcolica contendo KOH (25g de KOH em 35 mL de gua destilada estril e 65mL de etanol) at uma concentrao final de 1 x 109 cells cm3.
Em seguida, os tubos foram incubados por 1h a 90C. Aps resfriamento a temperatura
ambiente, adicionou-se 0,5 mL de gua destilada estril e 1 mL de n-heptano, com agitao vigorosa com o auxlio de um vrtex, por cerca de 5 minutos. A camada de n-heptano foi posteriormente transferida para novos tubos eppendorf e mantida a -20C. Alquotas de 125 L foram diludas em 3 mL de etanol e analisadas na regio de 230 a 300 nm por absoro na regio do ultravioleta. As concentraes de ergoesterol e dehidroergoesterol foram determinadas pela diferena entre as absorbncias a 281.5 e 230 nm. (vii) Anlise estatstica. Os experimentos envolvendo difuso em gar, atividade respiratria e dosagem de esteris foram analisados estatisticamente pelo teste T-Student no-pareado, com p>0,05.
26
Captulo 1
Perspectivas em qumica de coordenao: de novos materiais a agentes teraputicos metlicos
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Captulo 1
Perspectivas em qumica de coordenao: de novos materiais a agentes teraputicos metlicos.
1. Ditiocarbamatos no mbito da qumica de coordenao.
Compostos ditiocarbamatos possuem vasto emprego como catalisadores na indstria e pesticidas
1,
apresentando potencial aplicao biolgica como agentes antitumorais,

2, 3
antifngicos e antibacterianos, por exemplo.
Atividades antitumoral
e antiviral
so
relatadas para sais dos derivados pirrolidino e dietil ditiocarbamatos em especial, e alguns estudos sugerem possveis aplicaes no tratamento do alcoolismo crnico
6
com o emprego
deste ltimo. Alm disso, compostos deste tipo so freqentemente empregados em processos de separao e extrao de ons metlicos txicos 7 em ambientes diversos, e alguns derivados ditiocarbamatos metalorgnicos tm sido foco de ateno especial como potenciais precursores para obteno de sulfetos metlicos semicondutores. 8 No mbito da qumica de coordenao, derivados ditiocarbamatos se apresentam como ligantes amplamente versteis frente a uma gama de ons metlicos, podendo estabilizar uma variedade de estados de oxidao e geometrias de complexao. Ligantes ditiocarbamatos so normalmente preparados na forma de sais solveis em gua de elementos pertencentes ao bloco s da tabela peridica, com o uso de uma amina apropriada,
World Health Organization, Environ. Health Criter. 78 (1988) 15. D. Coucouvanis, Prog. Inorg. Chem. 11 (1970) 233. 3 D. Coucouvanis, Prog. Inorg. Chem. 26 (1979) 301. 4 (a) S.P. Bach, R. Chinery, S.T. ODwier, C.S. Potten, R.G. Coffey, A.J.M. Watson, Gastroenterology 118 (2000) 81. (b) R. Chinery, J.A. Brockman, M.O. Peeler, Y. Shyr, R.D. Beauchamp, R.J. Coffey, Nat. Med. 3 (1997) 1233. (c) S.H. Kim, S. Han, S.Y. Oh, H.Y. Chung, H.D. Kim, H.S. Kang, Biochem. Biophys. Res. Commun. 281 (2001) 367. (d) L. Malaguarnera, M.R. Pilastro, R. Di Marco, C. Scifo, M. Renis, M.C. Mazzarino, A. Messina, Apoptosis 8 (2003) 539. 5 (a) J.M. Lang, J.L. Touraine, C. Trepo, P. Choutet, M. Kirstetter, A. Falkenrodt, L. Herviou, J.M. Livrozet, G. Retornaz, F. Touraine, Lancet 8613 (1988) 702. (b) N. Uchide, K. Ohyama. J. Antimicrob. Chemother. 52 (2003) 8. 6 C. Brewer, Alcohol Alchol. 28 (1993) 383. 7 (a) G. Soundararajan, M. Subbalyan, Anal. Chem. 55 (1983) 910. (b) G. Soundararajan, M. Subbalyan, Separ. Sci. Technol. 18 (1983) 645. (c) J.C. Yu, C.M. Wai, Anal. Chem. 56 (1984) 1689. (d) J. Stary, K. Kratzer, J. Radioanal. Nuc. Chem. Lett. 165 (1992) 137. (e) R.K. Dubey, S. Puri, M.K. Gupta, B.K. Puri, Anal. Lett. 31 (1998) 2729. (f) B. Wen, X.Q. Liu, R.X. Liu, H.X. Tang, J. Fresenius, Anal. Chem. 363 (1999) 251. 8 (a) M.B. Bochmann, Chem. Vap. Deposition 2 (1996) 85. (b) G. Barone, T. Chaplin, T.G. Hibbert, A.T. Kana, M.F. Mahon, K.C. Molloy, I.D. Worsley, I.P. Parkin, L.S. Price, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (2002) 1085. (c) A.T. Kana, T.G. Hibert, M.F. Mahon, K.C. Molloy, I.P. Parkin, L.S. Price, Polyhedron 20 (2001) 2989. (d) G. Barone, T.G. Hibbert, M.F. Mahon, K.C. Molloy, I.P. Parkin, A.M.E. Hardy, M.N. Field, J. Mater. Chem. 11 (2000) 464. (e) T.G. Hibbert, M.F. Mahon, K.C. Molloy, I.P. Parkin, J. Mater. Chem. 11 (2001) 469. (f) S.W. Haggata, M. Azad Malik, M. Motevalli, P.OBrien, J.C. Knowles, Chem. Mater. 7 (1995) 716. (g) S.W. Haggata, M. Azad Malik, M. Motevalli, P. OBrien, J. Organomet. Chem. 511 (1996) 199. (h) A. Keys, S.G. Bott, A.R. Barron, Chem. Mater., 11 (1999) 3578.
1 2
28
dissulfeto de carbono e uma base forte contendo o ction metlico, conforme elucida a figura 1.1.
R NH + CS
2
S N C SH
M OH
S N C S M+ + H O
2
Figura 1.1 Representao da reao de obteno de um ligante ditiocarbamato genrico, com R e M correspondendo a grupamentos alquila e um metal alcalino, respectivamente.
As estruturas de um vasto nmero de ligantes deste tipo tm sido elucidadas por difrao de raios X. Em geral, so observados comprimentos compreendidos nos intervalos de 1,24 1,52 e 1,52 1,82 para as ligaes CN e CS, respectivamente, e ngulos de ligao entre 110,1 e 128,9 presentes em SCS para derivados ditiocarbamatos. Ambos os comprimentos das ligaes carbono-enxofre presentes so freqentemente distintos, indicando a presena de deslocalizao eletrnica, sendo a ligao CS mais curta aquela diretamente associada esfera de coordenao. Alm disso, observa-se que o valor do ngulo formado pelas ligaes SCS aumenta consideravelmente em relao ao tamanho do metal envolvido na coordenao. A presena de ligantes volumosos diretamente ligados ao tomo de nitrognio tambm causa uma diminuio no valor do ngulo mencionado.
9
Ligantes de tal tipo podem coordenar-se freqentemente a centros metlicos de formas mono ou bidentada, conforme mostra a figura 1.2. Juntamente com a tcnica de difrao de raios X, a espectroscopia vibracional na regio do infravermelho constantemente aplicada caracterizao de complexos metlicos contendo ligantes ditiocarbamatos. A visualizao de bandas intensas prximas a 1500 cm-1 comum em espectros vibracionais de compostos deste tipo, sugerindo um carter misto de dupla e simples ligao para o estiramento CN em funo da deslocalizao eletrnica presente. J a presena de um dupleto na regio de 1000 70 cm-1 pode indicar a presena de ambas as ligaes CS e C=S, o que sugere um possvel modo de coordenao monodentado do ligante ao centro metlico, figura 1.2. 10
S RN
2
S M S S C NR
2
S RN
2
S C M S S NR
2
(a)
(b)
Figura 1.2 Modos de coordenao de ligantes ditiocarbamatos frente ao centro metlico M: (a) bidentado; (b) monodentado.
10
P.J. Heard, Prog. Inorg. Chem. 53 (2005) 1. F. Bonati, R. Ugo, J. Organomet. Chem. 10 (1967) 257.
29
1.2
Obteno
de
materiais
inorgnicos
via
decomposio
de
precursores
metalorgnicos
O desenvolvimento tecnolgico ocorrido nas ltimas dcadas deve-se principalmente s novas metodologias sintticas para obteno de nanoestruturas, bem como ao estabelecimento de tcnicas de caracterizao para estes materiais. Propriedades diversas tais como biolgicas,
11
eltricas,
12
magnticas,
13
elsticas
14
e catalticas,
15
podem ser
otimizadas ou modificadas ao se reduzir escala nanoestrutural o tamanho das partculas constituintes de certos materiais. Muitas estratgias sintticas tm sido desenvolvidas com o intuito de se obter materiais nanomtricos com propriedades especficas. 16 A tcnica de decomposio de precursores metalorgnicos, MOD,
17
empregada na
preparao de materiais inorgnicos, como slidos policristalinos ou na forma de filmes finos, via termlise. O termo metalorgnico designa compostos nos quais o centro metlico encontra-se ligado a um grupamento orgnico atravs de um heterotomo, comumente oxignio, enxofre ou nitrognio.
7
Precursores adequados devem decompor sem deixar
contaminantes e apresentar alto teor do metal de interesse. Ademais, uma alta solubilidade destes precursores em solventes orgnicos e preferencialmente volteis requerida para a obteno de filmes finos slidos, os quais muitas vezes permite uma maior modulao das propriedades de um determinado material. Outras caractersticas inerentes a precursores considerados ideais so as facilidades de sntese e baixa toxicidade. 18 Para casos em que mais de um precursor utilizado torna-se imprescindvel que o comportamento trmico de todos os compostos envolvidos seja similar. Do ponto de vista prtico, o uso de precursores ideais simples (tambm denominados precursores de fonte nica) mais vantajoso devido possibilidade de obteno de materiais por rotas de preparao mais simples. O conhecimento do comportamento trmico prvio do precursor ou mistura sob investigao, via anlise termogravimtrica, essencial para a obteno de novos materiais a partir da tcnica de decomposio. Precursores considerados ideais geralmente apresentam etapas de decomposio em um estreito intervalo de temperatura. 19 Cabe ressaltar ainda que a escolha de substratos ideais para a obteno de filmes essencial, levando em considerao
(a) J. Fan, J.G. Lu, R.S. Xu, R. Jiang, Y. Gao, J. Coll. Inter. Sci. 266 (2003) 215. (b) A.G. Barrientos, J.M. De La Fuente, T.C. Rojas, A. Fernandez, S. Penades, Chem-Eur J. 9 (2003) 1909. 12 (a) C. Wang, Z.X. Deng, G.H. Zhang, S.S. Fan, Y.D. Li, P. Technol. 125 (2002) 39. (b) X.B. Wang, Y.Q. Liu, W.F. Qiu, D.B. Zhu, J. Mat. Chem. 12 (2002) 1636. 13 (a) G. Ferey, Angew. Chem. Inter. Ed.; 42 (2003) 2576. (b) H. Yang, L.C. Shen, L.J. Zhao, L.Z. Song, J.Z. Zhao, Z.C. Wang, L. Wang, D. Zhang, Mat. Lett. 57 (2003) 2455. (c) T. Oku, M. Kuno, Diam. Rel. Mat 12 (2003) 840. 14 C.T. Sun, H.T. Zhang, J. Appl. Phys. 93 (2003) 1212. 15 (a) H. Yang, R. Lu, L.C. Shen, L.Z. Song, J.Z. Zhao, Z.C. Wang, L. Wang, Mat. Lett. 57 (2003) 2572. (b) J.A. Wang, M.A. Valenzuela, S. Castillo, J. Salmones, M. Moran-Pineda, J. Sol-Gel Sci. Tech. 26 (2003) 879. 16 C.N.R. Rao, A.K. Cheetham, J. Mat. Chem. 11 (2001) 2887. 17 C. Y. Kuo, Solid State Technol. 17 (1974) 49. 18 R. W. Vest, Ferroelectrics 102 (1990) 53. 19 O.L. Alves, C.M. Ronconi, A. Galembeck, Qum. Nova 25 (2002) 69.
11
30
caractersticas superficiais importantes tais como composio e porosidade, estabilidades trmica e qumica, por exemplo. 19, 20 A sntese e caracterizao de materiais semicondutores, especialmente SnS2 e SnS, tm despertado particular ateno devido s propriedades pticas e eletrnicas apresentadas por esses materiais.
21
Algumas variedades de fases so conhecidas para os sulfetos de estanho:
SnS (herzenbergita), SnS2 (berndtita), Sn2S3 (ottemannita), Sn4S5 e um grande nmero de polisulfaestanatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos. 22 O sulfeto de estanho(II), SnS, possui uma estrutura em camadas semelhante ao GeS ortorrmbico, figura 1.3, e o valor de seu gap, 1,3 eV, situa-se entre o encontrada para o silcio e o arseneto de glio (1.08 e 1.51 eV, respectivamente), materiais empregados como semicondutores na indstria atualmente. 23 Esta ltima caracterstica faz com que os filmes finos de SnS tenham potencial aplicao como dispositivos fotovoltaicos eV,
24
e sistemas hologrficos.
25
O sulfeto de estanho(IV), SnS2, um
semicondutor do tipo n com valores de gap freqentemente compreendido entre 2,07 - 2,18
26
possui estrutura na forma de camadas similar do PbI2 ou CdI2, tal como quela
22, 27
apresentada por SnS.
H mais de setenta tipos de SnS2 que diferem entre si no tipo e na
fora das interaes enxofre-enxofre entre as lminas. O sulfeto de estanho de valncia mista, Sn2S3, outro semiconductor com banda de conduo em torno de 0,95 eV, onde os tomos de estanho se encontram nos estados de oxidao (II) e (IV). como elucidado na figura 1.4.
28
Este material possui uma
estrutura classificada como em fita, com seus cristais apresentando um aspecto tubular,
Figura 1.3 Representao da estrutura apresentada pelo sulfeto de estanho(II), SnS. *Retirada da referncia 22.
Figura 1.4 Representao da estrutura apresentada pelo sulfeto de estanho de valncia mista, Sn2S3, com Sn(IV) locado nos centros octadricos e Sn(II) na posio piramidal trigonal. *Retirada da referncia 22.
L.T.M. Saraga, Pure Appl. Chem. 66 (1994) 1667. A. Sanchez-Juarez, A. Ortiz, J. Electrochem. Soc. 147 (2000) 3708. 22 T. Jiang and G.A. Ozin, J. Mat. Chem. 8 (1998) 1099. 23 K. Deraman, S. Sakrani, B.B. Ismail, Y. Wahab, R.D. Gould, Int. J. Electronics 76 (1996) 917. 24 M. Parenteau and C. Carlone, Phys. Review B 41 (1990) 5227. 25 L.I. Berger, Semiconductor Materials, CRC Press, New York, 1997. 26 P. Boudjouk, D.J. Seidler, S.R. Bahr, G.J. MacCarthey, Chem. Mater. 6 (1994) 2108. 27 B. Palosz, W. Steurer, H. Schultz, Acta Crystllogr. Sect. B 46 (1990) 449. 28 R. Kniep, D. Mootz, U. Severin, H. Wunderlich, Acta Crystallogr. Section B 38 (1982) 2022.
20 21
31
Diferentes tipos de rotas sintticas tm sido investigadas para a obteno de calcogenetos de estanho nanomtricos. Filmes de sulfeto de estanho(IV), SnS2, foram preparados via experimentos de deposio por vapor qumico, CVD (Chemical Vapor Deposition), a partir de SnCl4 e H2S.
29
De maneira anloga filmes de Sn2S3 foram reportados a

30
partir dos precursores SnCl2 e tiouria atravs da tcnica mencionada.
Uma variao da
CVD recentemente mais empregada na preparao de sulfetos intitulada como deposio por vapor qumico de precursores organometlicos, MOCVD (Metal-organic Chemical Vapor Deposition), em se tratando de precursores metalorgnicos de fonte nica. Complexos que j contenham ligaes Sn-S, como ditiocarbamatos e tiolatos organoestanilados, passaram a ser investigados como candidatos a precursores de sulfetos metlicos; anlogos destes compostos tm sido efetivamente empregados para a deposio de materiais como CdS e ZnS via MOCVD.
31
A decomposio trmica de compostos organoestnicos do tipo {(PhCH2)2SnX}3, (X Complexos de estanho contendo ligantes ditiocarbamatos assimtricos e tiolatos
= Se, Te e S), por exemplo, foi utilizada para a obteno de ps nanomtricos de SnSe, SnTe e Sn(Se1-xSx).
32
como [SnMe3{S2CN(n-Bu)(Me)}], [SnPh{S2CN(n-Bu)(Me)}3], [Sn(SCH2CH2S)2] e [(PhS)4Sn] (em que Me, Bu e Ph representam grupamentos metila, butila e fenila, respectivamente) produzem filmes de SnS e Sn2S3 sob superfcies de vidro entre 350 e 550C, por MODCVD, com H2S atuando como co-reagente. 8(b) - (e) Em contraste obteno de xidos de estanho, experimentos por CVD so usualmente rejeitados para a obteno de sulfetos devido presena freqente de contaminantes, em casos em que mais de um precursor utilizado; alm da necessidade de H2S, gs de alta toxicidade, mesmo com o emprego de precursores que j contenham a ligao Sn-S nos trabalhos reportados na literatura.
33
A tcnica em questo sensvel s diferenas de
volatilidade dos precursores presentes, geralmente impossibilitando a obteno de materiais homogneos. Uma das vantagens da tcnica de deposio de precursores metalorgnicos, MOD, em relao a CVD, o uso de precursores no volteis e decompostos somente aps deposio e evaporao do solvente, para a obteno de filmes finos slidos, por exemplo. Alm disso, materiais inorgnicos de interesse podem ser obtidos com aparelhagem mais simples por MOD em relao a CVD, envolvendo temperaturas mais baixas sendo independente de processos a vcuo, por exemplo. 19
(a) J.C. Alonso, M. Garcia, A. Ortiz, J. Toriz, Semicond. Sci. Technol. 11 (1996) 243. (b) L.S. Price, I.P. Parkin, A.M.E. Hardy, R.J.H. Clark, T.G. Hibbert, K.C. Molloy, Chem. Mater. 11 (1999) 1792. (c) S.H. Park, V.C. Son, W.S. Willis, S.L. Suib, K.E. Creasy, Chem. Mater. 10 (1998) 2389. (d) A. Sanchez-Juarez, A. Tiburcio-Silver, Semicond. Sci. Technol. 17 (2002) 931. 30 S. Lopez, S. Granados, A. Ortiz, Semincond. Sci. Technol. 11 (1996) 433. 31 P. OBrien, J.R. Walsh, I.M. Watson, M. Motevalli, L. Henriksen, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1996) 2491. 32 D.A. Dixon, J. Phys. Chem., 89 (1985) 5334. 33 G.M. de Lima, Tin compounds for CVD (chemical vapour deposition) in Tin Chemistry - Fundamentals, Frontiers and Applications, Wiley, Holanda, 2007.
29
32
1.3 Perspectivas em relao a agentes teraputicos baseados em metais

O crescente interesse na qumica inorgnica medicinal se deve, em grande parte, descoberta acidental da atividade antitumoral exibida pelo complexo cisdiaminodicloroplatina(II), cis-[Pt(NH3)2Cl2], conhecido em termos mdicos como cisplatina, um frmaco indicado e eficaz no tratamentos de tumores slidos testiculares e ovarianos. tratamento de uma srie de doenas.
34
Alguns
compostos de coordenao so empregados como drogas e agentes de diagnstico para o

35
Atualmente, alm da cisplatina, outros trs frmacos
antitumorais base de Pt(II) contendo ligantes carboxilatos so freqentemente usados como agentes teraputicos no tratamento do cncer. 36 Tiolatos e tioglicolatos base de Au(I), como a auranofina, possuem notvel ao antiinflamatria sendo empregados no tratamento de artrite.
37
A ampla utilizao de bismuto como importante componente de drogas estomacais A mais recente formulao, o
para o tratamento de lceras e gastrites, como citrato e salicilato de Bi(III), so exemplos da importncia da qumica de coordenao medicinal. complexo citrato de bismuto-ranitidina,
39 38
por exemplo, destaca-se como um poderoso
frmaco antimicrobiano frente bactria Helicobacter pylori, um agente biolgico carcinognico freqentemente associado ao desenvolvimento de lceras gstricas e cnceres de estomgo.
40
Ainda, complexos de antimnio merecem destaque devido notvel ao
anti-parasitria frente espcies de Leishmania. Drogas a base de Sb(V), como gluconato de antimnio sdico e antimoniato de N-metilglucamina, so freqentemente utilizados no tratamento da leishmaniose.
41
Outro importante aspecto da qumica inorgnica medicinal o

42 99mTc
desenvolvimento de radiofrmacos e agentes de diagnstico.
bastante usado para
obteno de imagens de tecidos cardacos, ao passo que lantandeos e metais de transio (como Gd, Fe e Mn) so normalmente usados como agentes de contraste. 43 O controle da toxicidade e o conhecimento do alvo especfico do metal a tecidos, rgos ou clulas so de fundamental importncia para o desenvolvimento de compostos ativos. Ademais, a atividade farmacolgica de complexos metlicos depende no somente do on metlico, mas da natureza dos ligantes coordenados a este, de sua estrutura bem como da cintica envolvida no processo, do modo de administrao e da dose. Algumas condies como estabilidade hidroltica e parmetros farmacocinticos (absoro, distribuio e eliminao especficas), farmacotcnicos (alguma solubilidade em gua) e toxicolgicos (distribuio especfica com alcance do alvo teraputico de maneira seletiva e eficcia
B. Rosenberg, L. Vancamp, T. Krigas, Nature 205 (1965) 698. (a) C. Orvig, M.J. Abrams, Chem. Rev. 99 (1999) 2201. (b) C.D Garner, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1997) 3903. (c) R.A. Sanchez-Delgado, A. Anzellotti, Mini Rev. Med. Chem. 4 (2004) 23. 36 E.R. Jamieson, S.J. Lippard, Chem. Rev. 99 (1999) 2467. 37 C.F. Shaw III, Chem. Rev. 99 (1999) 2589. 38 P.J. Sadler, H. Li, H. Sun, Coord. Chem. Rev. 185 (1999) 689. (b) 39 P.J. Sadler, H. Sun, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1995) 1395. 40 World Health Organization: http://www.who.int/en/helicobacter pylori. 41 S. Rath, L.A. Trivelin, T.R. Imbrunito, D.M. Tomazela, M.N. de Jess, P.C. Marzal, H.F. de Andrade Junior, A.G. Tempone, Qum. Nova 26 (2003) 550. 42 W.A. Volkert, T.J. Hoffman, Chem. Rev. 99 (1999) 2269. 43 H. Breitz, D.R. Fisher, B.W. Wessels, J. Nucl. Med. 39 (1998) 234P.
34 35
33
baixas doses) bem definidos so de fundamental importncia para a bioatividade de candidatos metlicos a frmacos. 44 1.3.1 Atividade biolgica de complexos de estanho. Frouin e Gregoire foram os primeiros a sugerir a ao antibacteriana do xido, cloreto e de alguns sais base de estanho(II) e (IV) frente a Staphylococcus aureus, em 1917.
45
Porm,
somente em 1954, torna-se comercializvel o primeiro medicamento base de estanho, Stalinon, com iodeto de dietilestanho(IV), [Sn(C2H5)2I2], como princpio ativo e indicado para o tratamento tpico de leses da pele ocasionadas por S. aureus, entre outras bactrias.
46
Outra preparao similar intitulada Staniform foi comercializada na Europa at 1958 para a mesma finalidade, porm contendo iodeto de di-metilestanho(IV) ([Sn(CH3)2I2]) como componente.
47
Mais recentemente, o medicamento intitulado Stannoxyl, contendo SnO2 e Porm, com o
estanho elementar, foi comercializado at o incio da dcada de 80 na Europa, para administrao via oral e destinado a enfermidades cutneas como a acne.
48
advento dos antibiticos, esta formulao foi gradativamente substituda e retirada do mercado. Atualmente, o emprego biolgico de compostos de estanho destina-se aplicao como biocidas marinhos e agroqumicos, sobretudo antifngicos e acaricidas. Atividades diversas envolvendo compostos organoestanilados
51
como
52
potenciais
agentes
53
antimicrobianos,49 antitumorais,50 antimalricos, sido relatadas.
antiinflamatrios
e antileishmaniais
tm
Os xidos de trifenil e tributilestanho(IV), [(C6H5)3Sn]2O e [(C4H9)3Sn]2O respectivamente, so comumente adicionados a tintas como biocidas possuindo aplicao prtica, principalmente, em cascos de embarcaes.
54
O acmulo de microorganismos marinhos nos
cascos de embarcaes causa a deteriorao da tinta contida neste, deixando o casco susceptvel oxidao. Os usos de hidrxido e acetato de trifenilestanho(IV), [Sn(C6H5)3OH] e [(C6H5)3SnCOOCH3], como fungicidas na agricultura so exemplos das principais aplicaes de compostos organoestnicos no mbito biolgico.
55
Derivados tricicloexlicos possuem
conhecida atividade acaricida com uma tolervel toxidez para mamferos. Dois compostos
(a) S. Ahmad, A.A. Isab, S. Ali, A.R. Al-Arfaj, Polyhedron 25 (2006) 1633. (b) I. Bertini, H. Gray, E.I. Stiefel, J.S. Valentine, Biological Inorganic Chemistry, California ed. University Science Books 2007. 45 R. Gregoire, A. Frouin, Bull. Acad. Med. Paris 77 (1917) 704. 46 J.M. Barnes, H.B. Stoner, Pharmacol. Rev. 11(1959) 211. 47 P.J. Sadler, Brit. Med. J. 1 (1958) 515. 48 (a) P.J. Sadler, Chem. Br. 18 (1982) 182. (b) J.M. Tsangaris, D.R. Willians, Appl. Organomet. Chem. 6 (1992) 3. 49 A.K. Sengupta, A.A.Gupta, Ind. J. Chem. Sect. B (Org.-Med. Chem.) 22 (1983) 263. 50 (a) M. Gielen, Coord. Chem. Rev. 151 (1996) 41. (b) S. Tabassum, C. Pettinari, J. Organomet. Chem. 69 (2006) 1761. (c) M. Gielen, Appl. Organomet. Chem. 16 (2002) 481. (d) M. Gielen, J. Braz. Chem. Soc. 14 (2003) 870. 51 N. Wasi, H.B. Singh, A. Gajanana, A.N. Raichowdary, Inorg. Chim. Acta 135 (1987) 133. 52 Y. Arakawa, O. Wada, Biochem. Biophys. Comm. 125 (1989) 59. 53 W. Peters, E.R. Trotter, B.L. Robinson, Ann. Trop. Med. Parasitol. 74 (1980) 321. 54 (a) R.J. Huggett, M.A. Unger, P.F. Seligman, A.O. Valkirs, Environ. Sci. Technol. 26 (1992) 232. (b) M. Hoch, Appl. Geochem. 16 (2001) 719. 55 A.M. Coles, Tin and its Uses 140 (1984) 12.
44
34
comercializados para esta finalidade so o hidrxido de triciclohexilestanho, [Sn(C6H11)3OH], e o composto (1-triciclohexil-1,2,4-triazol)estanho(IV) usados em plantaes de batatas e beterrabas e em depsitos de cereais. 56 Complexos de Sn(IV) so classificados como mono-, di-, tri- ou tetra-substitudos dependendo do nmero de grupos alquila ou arila diretamente coordenados ao centro metlico. A atividade biolgica de compostos organoestnicos geralmente influenciada pelo nmero e natureza dos grupos orgnicos citados anteriormente. Espcies tri-substitudas contendo grupos alquila ou arila, [R3Sn(IV)+], possuem ao antimicrobiana elevada em comparao a derivados di e mono-substitudos. Porm, com relao atividade antitumoral observada para muitos compostos estanilados, constata-se um maior desempenho para derivados di-substitudos, [R2Sn(IV)2+].57 Ademais, para derivados alqulicos percebe-se uma elevao progressiva no desempenho biolgico com o aumento da cadeia carbnica: derivados metlicos e etlicos so txicos a mamferos. Nestes casos a seletividade aumenta progressivamente a partir de derivados proplicos. 58 Alguns mecanismos tm sido propostos na literatura no que se refere atividade antimicrobiana, especialmente frente a fungos e bactrias, exibida por derivados organoestnicos. 58 Devido ao carter lipoflico apresentado por estes compostos, a membrana plasmtica apontada como um alvo inicial para a ao, e dois principais fatores se apresentam como hipteses da atividade. Primeiramente, uma desestabilizao da permeabilidade da membrana pode ocorrer devido plausvel interao de complexos de estanho com componentes normalmente presentes nesta, ricos em eltrons. Interaes diretas entre espcies carregadas positivamente como [R3Sn(IV)+], [R2Sn(IV)2+] ou [RSn(IV)3+], previamente dissociadas, e molculas ricas em eltrons, como resduos de aminocidos presentes em protenas, lipdios, entre outras, so apontadas como causas possveis. Ademais, a prpria insero destes compostos atravs da membrana plasmtica pode ser um fator que contribua para a conseqente alterao na permeabilidade celular. Complexos organoestanilados podem interagir com a camada bilipdica em diferentes graus de profundidade e tipos distintos de ligantes podem interferir na polaridade e nas caractersticas estruturais de cada composto.
59
A liberao de K+ a partir da membrana de clulas de alguns
microorganismos, como bactrias e espcies de leveduras como C. maltosa, tem sido usada como monitoramento da toxicidade expressa por derivados organoestnicos, em especial os xidos de tributil e trifenilestanho(IV), antifngicos e biocidas marinhos comerciais. Estes estudos
B. Sugavanam, Tin and its Uses, 126 (1980) 4. I. Omae, Organotin Chemistry, Journal of Organometallic Chemistry, vol. 21, Elsevier, Tokyo, 1989. 58 (a) W.R. Culllen, F.G. Herring, B.U. Nwata, Appl. Organomet. Chem. 11 (1997) 369. (b) A. Ambrosini, E. Bertoli, G. Zolese, F. Tanfani, Chem. Phys. Lipids 58 (1991) 73. 59 A. Ambrosini, E. Bertoli, G. Zolese, Appl. Organomet. Chem. 10 (1996) 53.
56 57
35
demonstram alteraes na permeabilidade celular ocasionadas pelos derivados em questo, sugerindo a membrana plasmtica como alvo inicial da atividade.
60
De maneira anloga, a ao antitumoral exibida por uma variedade de complexos de estanho se deve, provavelmente, a partir de um mecanismo de pr-dissociao. Assim, interaes entre espcies carregadas positivamente e molculas biolgicas so apontadas como responsveis pela atividade frente a tumores.
49(b), 61
Em geral, complexos capazes de
gerar a espcie di-substituda [R2Sn2+] em meio biolgico se mostram mais ativos, com um potencial carcinoesttico mais elevado. A ao destas espcies parece estar relacionada com interaes especficas molcula de DNA, alm de inibio enzimtica e interferncias no metabolismo de clulas tumorais frmacos a base de Pt(II).
36, 63 62,
em um mecanismo supostamente similar ao exibido por
Vrios estudos tm sido relatados envolvendo a atividade
antitumoral de complexos de Sn(IV). As primeiras classes de compostos com tal atividade incluem xidos do tipo R2SnO alm de hidrxidos di-substitudos ([R2Sn(OH)X]), com R correspondendo a grupos alquil e X a halognios.
64
Compostos do tipo R2SnX2L2 (com R = metil,
etil, n-propil, n-butil, fenil; e X = Cl, Br, I, SCN e L = ligante contendo oxignio ou nitrognio) foram sintetizados tendo como modelo drogas antitumorais como a cis-platina, cis-[Pt(NH3)2Cl2].
65
Embora a atividade in vivo de tais compostos seja cerca de 40% menor que a atividade de frmacos a base de Pt(II), estes derivados no apresentam alta nefrotoxicidade, como a cisplatina, por exemplo. Alguns estudos indicam a existncia de atividade antitumoral apenas para complexos R2SnX2L2 que possuam ligaes Sn-N maiores que 2.39 , sugerindo que a atividade destes esteja associada a um mecanismo de pr-dissociao envolvendo a ligao citada, cuja ao mais pronunciada relatada para espcies [R2Sn2+]. 66
60 (a) J.J. Cooney, S. Wuertz, J. Ind. Microbiol. 4 (1989) 375. (b) O.S. Laurence, J.J. Cooney, G.M. Gadd, Microb. Ecol. 17 (1989) 275. (c) J.M. Tobin, J.J. Cooney, Eviron. Contam. Toxicol. 36 (1999) 7. (d) J.S. White, J.M. Tobin, J.J. Cooney, Can. J. Microbiol. 45 (1999) 541. (e) J.S. White, J.M. Tobin, Eviron. Sci. Technol. 38 (2004) 3877. (f) J.S. White, J.M. Tobin, Appl. Microbiol. Biotechnol. 63 (2004) 445. 61 (a) H. Siegel, Metal Ions in Biological Systems, vol. 11, M. Dekker, New York, 1980. (b) D.R. Williams, Chem. Rev. 72 (1972) 203. 62 M. Gielen, Tin-Based Antitumour Drugs, vol. H37, Springer Verlag, Berlin, 1990. 63 S.E. Sherman, D. Gibson, J. Wang, S.J. Lippard, Science 230 (1985) 412. 64 (a) H.A. Meinema, A.M.J. Liebregts, H.A. Budding, E.J. Bulten, Rev. Silicon, Germanium, Tin, Lead Compds 8 (1985) 157. (b) E.J. Bulten, H.A. Budding, British patent 2 077 266 (1981). 65 (a) A.J. Crowe, Chem. Ind. (1980) 200. (b) A.J. Crowe, P.J. Smith, G. Atassi, Chem. Biol. Interest 32 (1984) 171. (c) A.J. Crowe, P.J. Smith, G. Atassi, Inorg. Chim. Acta 32 (1984) 171. 66 A.J. Crowe, P.J. Smith, C.J. Cardin, H.E. Parge, F.E. Smith, Cancer Lett. 24 (1984) 45.
36
Captulo 2
Preparao de ligantes ditiocarbamatos
37
Captulo 2
Preparao de ligantes ditiocarbamatos
2.1 Sntese dos ligantes.
2.1.1 Sntese do ligante pirrolidinoditiocarbamato de amnio, [NH4{S2CN(CH2)4}] (PDT).
Foram colocados 6,4g (9x10-2mol) de pirrolidinina, C4H8NH, em ter dietlico sob agitao e banho de gelo. Em seguida, foram adicionados lentamente 6,84g (9x10-2mol) de dissulfeto de carbono, CS2, com a formao de uma suspenso de colorao branca. Aps 5 minutos sob agitao constante, o meio reacional foi acrescido de NH4OH at a total precipitao de um slido branco, [NH4{S2CN(CH2)4}], mantido sob agitao por cerca de 15 minutos. Este produto foi separao por filtrao e posteriormente recristalizado em gua destilada e etanol apresentando rendimento de 85%.
2.1.2 Sntese do ligante dietilditiocarbamato de sdio, [Na{S2CN(C2H5)2}] (EDT).

Em um balo contendo 6,6g (9x10-2mol) de dietilamina, (C2H5)2NH, em ter dietlico sob agitao e banho de gelo, foram adicionados 6,84g (9x10-2mol) de dissulfeto de carbono, CS2, originando uma suspenso branca. Aps 5 minutos sob agitao constante, o meio reacional foi acrescido de NaOH (3,60g, 9x10-2mol), previamente solubilizado em uma quantidade mnima de gua destilada, originando um slido branco, [Na{S2CN(C2H5)2}]. Esta mistura foi mantida sob agitao por cerca de 15 minutos sendo o produto posteriormente filtrado e recristalizado em gua destilada e etanol, apresentando rendimento de 90%.
2.1.3
Sntese
do
ligante
n-propiletanolditiocarbamato
de
sdio,
[Na{S2CN(CH2CH2CH3)CH2CH2OH}] (PrDT).
Em um balo sob agitao em banho de gelo, foram colocados 9,27g (9x10-2mol) de npropiletanolamina, (CH2CH2CH3)NHCH2CH2OH, em ter dietlico. Em seguida, foram gotejados lentamente 6,84g (9x10-2mol) de dissulfeto de carbono, CS2. Imediatamente aps a adio de CS2, o meio reacional foi acrescido de 3,60g (9x10-2mol) de NaOH previamente dissolvido em uma quantidade mnima de gua destilada. Aps cerca de 5 minutos sob agitao constante ocorre a formao de um slido branco, [Na{S2CN(CH2CH2CH3)CH2CH2OH}], misturado a um subproduto oleoso de colorao amarela. O slido foi imediatamente filtrado e recristalizado em gua destilada e etanol por diversas vezes at total separao deste do subproduto oleoso. O rendimento da reao foi em torno de 70%.
38
2.1.4 Sntese do ligante t-butiletanoditiocarbamato, [CH2CH2S2CNC(CH3)3] (BDT).

O ligante [CH2CH2S2CNC(CH3)3] foi obtido de maneira similar ao derivado anterior, item 2.1.3, empregando-se: 10,53g (9x10-2mol) de tert-butiletanolamina, C(CH3)3NHCH2CH2OH; 6,84g (9x10-2mol) de dissulfeto de carbono, CS2; e 5,04g (9x10-2mol) de KOH. Analogamente, o slido branco [CH2CH2S2CNC(CH3)3] foi obtido juntamente com um leo de colorao alaranjada, sendo lavado diversas vezes com gua e por fim, recristalizado em etanol e gua destilada. O rendimento da reao foi de aproximadamente 65%.
39
2.2 Propriedades fsicas dos ligantes: Anlise elementar, pontos de fuso e solubilidade.
Os ligantes ditiocarbamatos em questo foram sintetizados conforme os esquemas reacionais representados nas figuras 2.1 e 2.2. Os sais de amnio e sdio dos derivados pirrolidino (PDT), dietil (EDT) e n-propiletanol (PrDT) ditiocarbamatos so solveis em gua e sintetizados a partir da adio de dissulfeto de carbono ao grupo amino originando primeiramente cidos carbmicos, que por sua vez, reagem com uma base forte originando o sal ditiocarbamato (figura 2.1). J no que se refere ao derivado t-butiletano (BDT), figura 2.2, inesperadamente ocorre a ciclizao da molcula. Este fato se deve, provavelmente, presena de um segundo grupo ativador ou nuclefilo em potencial na molcula, OH, conforme mostra a proposta descrita na figura 2.3. A ausncia do cido ditiocarbmico, intermedirio imprescindvel para a obteno do sal ditiocarbamato, torna possvel a ciclizao do composto com a sada de gua. Este ligante solvel em etanol, acetona e dimetilsulfxido (DMSO). Pirrolidinoditiocarbamato de amnio (PDT):
NHS
+ CS
NH O H 4 2
C S
H O
2
(C4H8)NH(l) + CS2(l) = (C4H8)NCS2H(s) + NH4OH(l) = [NH4{S2CN(CH2)4}](s) + H2O(l).
Dietilditiocarbamato de sdio (EDT):

S
Na O H
H + CS
H O
2
S Na (C2H5)2NH(l) + CS2(l) = (C2H5)2NCS2H(s) + NaOH(aq) = [Na{S2CN(C2H5)2}](s) + H2O(l).
N- propiletanolditiocarbamato de potssio (PrDT):

HO N H + CS
NaOH 2
HO N C
S + S Na H O
2
(CH3CH2CH2)NHCH2CH2OH(l) + CS2(l) = (CH3CH2CH2)NCS2H(CH2CH2OH)(s) + NaOH(aq) [Na{S2CN(CH2CH2CH3)CH2CH2OH}](s) + H2O(l). Figura 2.1 Representao das reaes de obteno dos ligantes PDT, EDT e PrDT.
T- butiletanoditiocarbamato (BDT):
HO N H + CS
Na O H 2
H O
2
CH2CH2OHNHC(CH3)3(s) + CS2(l)
S [CH2CH2S2CNC(CH3)3](s) + NaOH(aq) + H2O(l).
Figura 2.2 Representao da reao de obteno do ligante t-butiletanoditiocarbamato, BDT.
40
HO N H + CS
2
HO
S N H
C S-
+ O N H C
HO N C
SH H S
SH
O N C S-
Figura 2.3 Proposta para a obteno do ligante t-butiletanoditiocarbamato, BDT.
Os ligantes pirrolidino (PDT) e dietil ditiocarbamatos (EDT) so conhecidos na literatura, podendo ser obtidos comercialmente. 67, 68 Os demais derivados so descritos pela primeira vez, apresentando dificuldades na recristalizao e, conseqentemente, na purificao destes compostos foram observadas resultando em rendimentos relativamente mais baixos em relao aos demais ligantes. Os dados referentes anlise elementar e faixas de fuso para todos os ligantes sintetizados so mostrados nas tabelas 2.1 e 2.2. Todos os ligantes so higroscpicos, sendo armazenados sob atmosfera inerte e acondicionados na ausncia de luminosidade, apresentando estreitas faixas de fuso, conforme mostra a tabela 2.1. Alm disso, os dados referentes anlise elementar (tabela 2.2) dos ligantes sintetizados se mostram coerentes com as frmulas moleculares propostas. Tabela 2.1 Dados referentes s temperaturas de fuso dos complexos sintetizados. Ligante
[NH4{S2CN(CH2)4}] (PDT) [Na{S2CN(C2H5)2}] (EDT) [Na{S2CN(CH2CH3)CH2CH2OH}] (PrDT) [CH2CH2S2CNC(CH3)3] (BDT)
Faixa de Fuso/ C
153 -155 95 97 197 198 70 71
Tabela 2.2 Dados referentes anlise elementar dos complexos sintetizados. Anlise elementar/% N
Calc. Exp. Calc.
Ligante
C
*Exp. **Calc.
Exp.
[NH4{S2CN(CH2)4}] (PDT) 35,87 36,59 7,11 7,32 16,99 17,07 34,71 35,09 5,12 5,85 7,98 8,19 [Na{S2CN(C2H5)2}] (EDT) 35,98 35,82 5,98 5,97 6,87 6,97 [Na{S2CN(CH2CH3)CH2CH2OH}] (PrDT) [CH2CH2S2CNC(CH3)3] (BDT) 47,12 48,00 7,40 7,42 7,64 8,00 As abreviaes *Exp. e **Calc. indicam dados obtidos experimentalmente e calculados teoricamente, respectivamente.
67 68
(a) Chemical Abstracts Service, CAS 5108-96-3. (a) Chemical Abstracts Service, CAS 20624-25-3. (b) M. Colapietro A. Domenicano, A. Vaciago, Chem. Commun. (1968) 572.
41
2.3 Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho.

Ligantes ditiocarbamatos apresentam bandas em seu espectro vibracional
caractersticas da ligao CN presentes no intervalo de 1250 a 1350 cm-1, sendo normalmente atribudas a estiramentos vibracionais. 1500 cm-1,
69, 70
Freqentemente, uma intensa banda prxima a A ressonncia
presente no espectro vibracional de compostos deste tipo, sugere um considervel

3, 4
carter de dupla ligao com a contribuio das interaes CN e C=N.
presente em ligantes ditiocarbamatos explica a ocorrncia freqente de todos os estiramentos especificados, conferindo a estes compostos caractersticas de mono e bicoordenao frente a ons metlicos.
5, 6
Alm disso, a presena de bandas na regio de 900 a 1000 cm-1 no espectro vibracional so caractersticas do estiramento CS. J a presena de um dupleto na regio onde a freqncia de vibrao seja de 1000 70 cm-1 evidencia a presena da dupla ligao C=S. 71 Os espectros na regio do infravermelho obtidos para os ligantes descritos pela primeira vez, PrDT e BDT, so mostrados nas figuras 2.3 e 2.4. Na tabela 2.3 esto expostas as freqncias de vibrao das ligaes CN, C=N, CS e C=S obtidas a partir dos espectros dos novos ligantes em questo. Tabela 2.3 Freqncias de vibrao (cm-1) das principais ligaes presentes nos ligantes ditiocarbamatos sintetizados. Ligante *Principais Freqncias/cm-1 **s(CN + C=N) s(CN)
1462 F 1462 F 1407 m 1418 m
s(C=S) ***NO 1020 f 1005 f
s(CS) 974 f 971 f
[Na{S2CN(CH2CH2CH3)CH2CH2OH}] (PrDT) [CH2CH2S2CNC(CH3)3] (BDT)
*As designaes f, m e F referem-se s bandas de intensidades fraca, mdia e forte, respectivamente. **A designao s refere-se ao modo vibracional associado ao movimento de estiramento simtrico. *** A designao NO refere-se bandas no observadas.
Bandas referentes ao estiramento da ligao CN, presentes em 1462 cm-1, bem como bandas atribudas ligao CS (971 e 974 cm-1) esto presentes nos espectros de ambos os ligantes, como mostra a Tabela 2.3. Alm disso, intensas bandas prximas a 1500 cm-1, caractersticas da contribuio CN + C=N, tambm se mostram presentes em todos os espectros obtidos para os derivados investigados. As bandas observadas em 1650 e 1609 cm-1 no espectro do ligante PrDT, figura 2.3, indicam a provvel presena de gua de cristalizao, atribudas deformao vibracional (s) da ligao OH.
72
O espectro obtido para o ligante
T.S. Waraich, R.C. Gaur, K.B. Pandeya, R.P. Singh, J. Indian Chem. Soc. 59 (1982) 103. G.D. Thorn, R.A. Ludwing, The dithiocarbamates and related compounds, Elsevier, New York, 1962. 71 F. Bonati, R. Ugo. J. Organomet. Chem. 10 (1967) 257. 72 R.M. Silverstain, G.C. Bassler, T.C. Morril, Spectrometric Identification of Organic Molecules, Jonh Wiley and Sons, New York, 1986.
69 70
42
BDT (figura 2.4) sugere a presena da ligao C=S atravs da observao de um dupleto em 1005 e 1020 cm-1, tal como discutido anteriormente.
90,0 85 80 75 70 65 60 55 50 %T 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0,0 2000,0 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 cm-1 1100 1000 900 800 700 600 500 400,0 n-Propilditiocarbamato de sdio
Figura 2.3 Espectro na regio do infravermelho, de 4000 a 400 cm-1, do ligante npropiletanolditiocarbamato de sdio (PrDT), em KBr.
90,0 85 80 75 70 65 60 55 50 %T 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0,0 2000,0 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 cm-1 1100 1000 900 800 700 600 500 400,0 t-Butilditiocarbamato
Figura 2.4 Espectro na regio do infravermelho, de 4000 a 400 cm-1, do ligante tbutiletanoditiocarbamato (BDT), em KBr.
43
2.4 Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear (RMN)

Os espectros de RMN de 1H e
13C
para os compostos descritos pela primeira vez so
mostrados nas figuras 2.6, 2.7, 2.8 e 2.9. Resumidamente, os sinais obtidos a partir dos espectros destes ligantes encontram-se dispostos na tabela 2.4: Tabela 2.4 Deslocamentos qumicos () dos ligantes sintetizados obtidos a partir dos espectros de RMN de 1H e 13C. Deslocamento Qumico/ e atribuies 1H 13C
0,88 t (CH2CH2CH3), J = 7,3Hz 1,63 1,82 m (CH2CH2CH3) J = 7,6Hz 3,88 4,00 m (CH2CH2OH) 4,19 t (CH2CH2CH3) J = 6,2 Hz 1,24 s (3CH3) 3,02 t (SCH2), J = 5,4 Hz 3,68 t (NCH2), J = 4,9 Hz 11,02 (CH2CH2CH3) 20,18 (CH2CH2CH3) 55,91 (CH2CH2OH) 57,89 (CH2CH2OH) 59,70 (CH2CH2CH3) 209,4 (S2CN) 27,54 (3CH3) 27,73 (NCCH3) 57,60 (SCH2) 61,18 (NCH2) 195,8 (S2CN)
Ligante
[Na{S2CN(CH2CH2CH3)CH2CH2OH}] (PrDT)*
[CH2CH2S2CNC(CH3)3] (BDT)**
Solventes usados: *gua e **dimetilsulfxido deuterados.
O ligante [Na{S2CN(CH2CH2CH3)CH2CH2OH}] (PrDT)
apresenta
dois
tripletos
centrados em 0,88 e 4,19 em seu espectro de RMN de 1H, figura 2.5, atribudos aos hidrognios pertencentes aos carbonos identificados por 1 e 3, conforme mostrado na representao estrutural descrita na figura 2.5. Os demais sinais observados, multipletos em 1,63 1,82 e 3,88 4,00, correspondem aos hidrognios em destaque dos grupos CH2CH2CH3 e CH2CH2OH, nesta ordem, pertencentes aos carbonos 2, 4 e 5, conforme mostra a figura 2.5. Sinais observados em
11,02; 20,18 e 59,70 no espectro de RMN de
13C
do composto em discusso (figura 2.6) so presentes no grupo propil,
atribudos aos tomos de carbono quimicamente distintos
identificados por 1, 2 e 3 na figura 2.5. J os sinais observados em 55,91 e 57,89 devem-se a carbonos pertencentes ao grupo etanlico do referido ligante, descritos por 4 e 5, conforme numerao representada na figura 2.5. Por fim, o sinal presente em 209,1 comprova a formao do derivado ditiocarbamato, correspondente ao carbono do grupo S2CN (carbono 6, figura 2.5) em destaque.
44
1.668
4.220
4.189
4.159 4.035
3.996 3.985
3.956 3.936
3.906
3.875
1.821
1.783
1.745
1.706
1.631
0.921
0.884
1 3e5 4 2
H H 4 H H H 1 H H H H 2 3 H 5 H 6
HO
S N C
- + S Na
ppm (t1) 4.0
3.0
2.0
1.0
Figura 2.5 Expanso do espectro de RMN de 1H na regio de 0 a 4,8 para o ligante [Na{S2CN(CH2CH2CH3)CH2CH2OH}] (PrDT), em gua deuterada.
209.44 59.695 57.685 55.909 20.175 11.022
2 5
ppm (t1)
200
150
100
50
Figura 2.6 Espectro de RMN de 13C para o ligante [Na{S2CN(CH2CH2CH3)CH2CH2OH}] (PrDT), em gua deuterada.
0.847
1.00
1.99
1.04
1.55
45
O composto [CH2CH2S2CNC(CH3)3] (BDT) apresenta trs sinais em seu espectro de RMN de 1H (figura 2.7): um simpleto em 1,24 e dois tripletos centrados em 3,02 e 3,68. O primeiro sinal atribudo presena dos hidrognios metlicos, assinalados por 2 conforme a representao descrita na figura 2.7. Os demais sinais citados devem-se aos hidrognios pertencentes ao anel formado, conforme elucida a figura 2.8, identificados por 3 e 4. O espectro de RMN de
13C
deste derivado, figura 2.8, apresenta ainda picos em 27,54; 27,73;
57,60; 61,18 e 195,85 atribudos aos tomos de carbono, respectivamente, em destaque conforme a numerao descrita na figura 2.7: 3CH3(C2); NCCH3(C1); SCH2 (C3); NCH2 (C4) e S2CN (C5).
3.679 3.021 1.237
H H 3
H H 4
S
5
N
1
0.22
0.23
1.00
C S
2 2 2
ppm (t1)
3.50
3.00
2.50
2.00
1.50
1.00
Figura 2.7 Expanso do espectro de RMN 1H na regio de 0,6 a 3,8 para o ligante [CH2CH2S2CNC(CH3)3] (BDT), em dimetilsulfxido deuterado.
46
Figura 2.8 Espectro de RMN de 13C para o ligante [CH2CH2S2CNC(CH3)3] (BDT), em dimetilsulfxido deuterado.
47
2.5 Difrao de raios X em monocristal

Cristais de ambos os ligantes [Na{S2CN(CH2CH2CH3)CH2CH2OH}] (PrDT) e [CH2CH2S2CNC(CH3)3] (BDT) foram obtidos por evaporao lenta de misturas compostas por etanol e gua, nas propores de 1:5 e 10:1, respectivamente. Os valores de ngulos e comprimentos das principais ligaes referentes elucidao das estruturas cristalogrficas destes compostos encontram-se dispostos nas tabelas 2.5, 2.6 e 2.7. As representaes das estruturas dos respectivos ligantes so mostradas nas figuras 2.9 e 2.10. Os demais dados cristalogrficos so mostrados no apndice 1 deste trabalho.
Figura 2.9 - Representao da estrutura cristalogrfica elucidada por difrao de raios X do ligante Npropiletanolditiocarbamato de sdio, [Na{S2CN(CH2CH2CH3)CH2CH2OH}].2H2O (PrDT).
Figura 2.10 Representao da estrutura cristalogrfica elucidada por difrao de raios X do ligante tbutiletanoditiocarbamato, [CH2CH2S2CNC(CH3)3] (BDT).
48
Em geral, para sais ditiocarbamatos contendo metais pertencentes ao bloco s da tabela peridica, observam-se diferenas nos comprimentos das ligaes C-S presentes evidenciando deslocalizao de carga, com valores freqentes compreendidos entre 1,65 e 1,81 .
73
Distncias entre 1,32 e 1,43 so normalmente auferidas por difrao de raios X para
6
ligaes CN.
Ainda, o ngulo envolvido no grupo SCS diminui consideravelmente com a
presena de grupos volumosos diretamente ligados ao tomo de nitrognio, devido a plausveis interaes intermoleculares do tipo S...HC, sendo compreendido no intervalo de 117 a 128,9. 6 A estrutura cristalogrfica obtida para o ligante [Na{S2CN(CH2CH2CH3)CH2CH2OH}] (PrDT) revela similaridades nas distncias de ambas as ligaes C-S presentes, S1C1 (1,722 ) e S2C1 (1,737 ), como mostra a tabela 2.5. O fato da estrutura indicar a presena de interao do on Na+ com molculas de gua, figura 2.9, provavelmente causa a equivalncia nos comprimentos das ligaes C-S. Com relao s ligaes CN, nota-se que aquela identificada por N1C1 (1,345 ) apresenta comprimento menor se comparada s demais (tabela 2.5). Alm disso, o ngulo envolvido nas ligaes S1C1S2 (119,7) relativamente pequeno em virtude das presenas de substituintes volumosos como n-propil e etanol, de acordo com literatura. 6 Tabela 2.5 Comprimentos () e ngulos das principais ligaes referentes estrutura cristalogrfica do ligante N-propiletanolditiocarbamato de sdio (PrDT). Comprimentos de ligao /
S1 C1 S2 C1 S1 Na S1C1S2 1,722(5) 1,737(5) 3,056(2) 119,7(3) N1 C1 N1 C2 N1 C4 N1 C2 C3 1,345(6) 1,467(6) 1,481(6) 112,8(4)
ngulos /
C1S1Na C1N1C2 C1N1C4 N1C4C5 115,22(16) 121,4(4) 122,7(4) 114,1(4) C2 N1 C4 N1 C1 S1 N1 C1 S2 115,8(3) 121,0(3) 119,2(3)
O derivado [CH2CH2S2CNC(CH3)3] (BDT) foi sintetizado com o objetivo da preparao do sal de um novo ligante ditiocarbamato. Todavia, observa-se a formao de uma estrutura cclica com a perda da hidroxila pertencente ao grupo etanlico da amina de partida, tbutiletanolamina, conforme mostra a figura 2.10. A elucidao da estrutura cristalina deste composto revela que a ligao C1S2 (1,665 ) de fato dupla, apresentando comprimento em angstrons inferior s demais ligaes C1S1 e S1C2, tabela 2.9. Ademais, a ligao N-C1 (1,323 ) consideravelmente menor que as demais ligaes NC presentes. Tal como observado para o ligante PrDT, o ngulo formado pelas ligaes S2C1S1 (116,9) apresenta reduzido valor, fato que se deve provavelmente presena diretamente ligado ao grupo carbamato (figura 2.10). do grupo volumoso t-butil
73
P.J. Heard, Prog. Inorg. Chem. 53 (2005) 1.
49
Tabela 2.6 Principais comprimentos de ligaes () referentes estrutura cristalogrfica do ligante t-butiletanolditiocarbamato (BDT). Comprimentos de ligao /
NC(1) NC(3) NC(5) 1,323(8) 1,472(9) 1,507(8) N'C(1') N'C(3') N'C(5') 1,334(12) 1,463(14) 1,518(11) S(2)C(1) S(1)C(1) S(1)C(2) 1,665(7) 1,754(7) 1,767(10) S(2')C(1') 1,666(11) S(1')C(1') 1,745(10) S(1')C(2') 1,800(17)
Tabela 2.7 Principais ngulos de ligaes () referentes estrutura cristalogrfica do ligante tbutiletanolditiocarbamato (BDT). ngulos /
C1S1C2 C1NC3 C1NC5 C3NC5 NC1S2 NC1S1 S2C1S1 C3C2S1 C2C3N NC5C4 NC5C7 NC5C6 93,3(4) 114,9(5) 124,6(5) 120,3(5) 131,0(5) 112,1(5) 116,9(4) 107,9(6) 110,6(7) 110,2(6) 108,7(5) 109,6(5) C1'S1'C2' C1'N'C3' C1'N'C5' C3'N'C5' N'C1'S2' N'C1' S1' S2'C1'S1' C3'C2'S1' C2'C3'N' NC5C4 NC5C7 NC5C6 92,5(6) 114,8(7) 125,6(8) 119,5(7) 129,7(8) 111,8(8) 118,5(6) 105,6(10) 110,2(10) 110,2(6) 108,7(5) 109,6(5)
50
2.6 Concluses
No decorrer do captulo foram descritos os procedimentos de sntese e caracterizao de ligantes ditiocarbamatos provenientes de quatro aminas distintas: pirrolidina, dietilamina, npropiletanolamina e t-butiletanolamina. Mediante a utilizao de bases, como NaOH e NH4OH, e dissulfeto de carbono, CS2, foi possvel a obteno de sais de sdio ou amnio dos respectivos ligantes ditiocarbamatos, PDT, EDT e PrDT, fato comprovado por todas as tcnicas de caracterizao utilizadas, incluindo difrao de raios X para o ltimo derivado citado. A exceo observada ocorre com o sistema reacional envolvendo t-butiletanolamina, no qual a presena de base (seja NaOH, KOH ou NH4OH) leva formao de um mesmo produto cclico, confirmado por difrao de raios X. Este fato se deve, provavelmente, presena de um segundo nuclefilo, a hidroxila etanlica, em potencial na molcula. A ausncia do cido ditiocarbmico, intermedirio imprescindvel para a obteno do sal ditiocarbamato, torna possvel a ciclizao do composto com a sada de gua.
51
Captulo 3
52
Captulo 3
3.1 Sntese dos complexos.
3.1.1 Sntese do complexo diclorobis(pirrolidinoditiocarbamato)estanho (IV), [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2] (1).
Em um frasco Schlenk foi colocado 0,58g (3x10-3mol) de SnCl2 e seco presso reduzida. Em seguida, foram adicionados cerca de 10mL de tetrahidrofurano (THF) previamente tratado para a eliminao de gua contida neste. Esta suspenso foi mantida sob agitao por cinco minutos em atmosfera inerte. Em seguida foram adicionados 1,00g (6x10-3mol) do ligante [NH4{S2CN(CH2)4}], previamente seco presso reduzida, originando imediatamente uma soluo de cor alaranjada intensa. Esta mistura foi mantida sob agitao durante 1 hora. Aps este perodo, a soluo foi filtrada mediante a adio de celite. soluo obtida adicionou-se hexano desidratado at observar-se a total precipitao de um slido alaranjado, [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2] (1). Em seguida, o composto foi lavado com duas pores de hexano e seco presso reduzida. O rendimento foi de 80%.
3.1.2
Sntese
do
complexo
difenilbis(pirrolidinoditiocarbamato)estanho
(IV),
[Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2] (2).
A uma soluo etanlica contendo 1,03g (3x10-3mol) de diclorodifenilestanho(IV), [SnCl2(C6H5)2], foi adicionado lentamente 1,00g (6x10-3mol) do ligante [NH4{S2CN(CH2)4}] em etanol. Mediante agitao por 1 hora deu-se a formao de um slido branco, [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2] (2), sendo posteriormente filtrado e lavado com gua destilada 70C para a eliminao de cloreto de amnio presente no meio reacional. Em seguida, o produto foi lavado com etanol e seco temperatura ambiente apresentando 88% de rendimento.
3.1.3
Sntese
do
complexo
trifenil(pirrolidinoditiocarbamato)estanho
(IV),
[Sn{S2CN(CH2)4}Ph3] (3).
Preparado e elaborado de maneira similar ao derivado difenlico (2), item 2.1.2, utilizando-se 0,50g (3x10-3mol) do ligante em questo e 1,16g (3x10-3mol) do precursor clorotrifenilestanho(IV), [SnCl(C6H5)3], contidos em etanol. O complexo formado, [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3] (3), apresentou rendimento de 90%.
53
3.1.4
Sntese
do
complexo
dibutilbis(pirrolidinoditiocarbamato)estanho
(IV),
[Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2] (4).
Este complexo foi preparado de modo anlogo ao item 2.1.2 (complexo 2) mediante 0,91g (3x10-3mol) de diclorobis-n-butilestanho(IV), [SnCl2(C4H9)2], e 1,00g (6x10-3mol) do ligante [NH4{S2CN(CH2)4}] em etanol. Aps agitao por 2 horas deu-se formao de uma soluo incolor. A soluo foi filtrada via celite para a remoo de NH4Cl, subproduto da reao. Aps evaporao do solvente, um slido branco e cristalino foi obtido, [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2] (4), com rendimento em torno de 85%.
3.1.5
Sntese
do
complexo
tricicloexil(pirrolidinoditiocarbamato)estanho
(IV),
[Sn{S2CN(CH2)4}Cy3] (5).
Este derivado foi preparado conforme a descrio do procedimento referente ao item 2.1.2 empregando-se 0,50g (3x10-3mol) do ligante [NH4{S2CN(CH2)4}] e 1,21g (3x10-3mol) de clorotricicloexilestanho (IV), [SnCl(C6H11)3]. Esta mistura foi mantida sob agitao durante 1 hora e o slido branco obtido, [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3] (5), foi filtrado e lavado com gua destilada 75C e, finalmente, com etanol e seco temperatura ambiente apresentando rendimento de 88%.
3.1.6
Sntese
do
complexo
diclorobis(dietilditiocarbamato)estanho
(IV),
[Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2] (6).
Preparou-se uma suspenso contendo 0,58g (3x10-3mol) de SnCl2, previamente desidratado, em aproximadamente 10 mL de THF tratado em um frasco Schlenk, atmosfera inerte. Em seguida foram adicionados a esta 1,00g (6x10-3mol) do ligante [Na{S2CN(C2H5)2}] originando uma soluo alaranjada. O meio reacional foi mantido sob agitao por 1 hora, sendo em seguida filtrado mediante a adio de celite. soluo obtida adicionou-se hexano at a precipitao de um slido alaranjado, [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2] (6). O composto foi ento lavado com hexano tratado e seco presso reduzida. O rendimento foi de 82%.
3.1.7
A
Sntese
uma
do
complexo
etanlica
bis(dietilditiocarbamato)difenilestanho
contendo 1,03g (3x10-3mol) do
(IV),
[Sn{S2CN(C2H5)2}2Ph2] (7).
suspenso composto diclorodifenilestanho (IV), [SnCl2(C6H5)2], foram adicionados lentamente 1,00g (6x10-3mol) do ligante [Na{S2CN(C2H5)2}] em etanol, originando um slido branco. Esta mistura foi mantida sob agitao por 1 hora. Em seguida, o slido branco, [Sn{S2CN(C2H5)2}2Ph2] (7), foi separado por filtrao, e lavado com gua destilada para a eliminao do cloreto de sdio presente, NaCl. Por conseguinte, o composto foi lavado com etanol e, em seguida, com ter dietlico e seco temperatura ambiente apresentando rendimento de aproximadamente 85%.
54
3.1.8
Sntese
do
complexo
(dietilditiocarbamato)trifenilestanho
(IV),
[Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3] (8).
O composto em questo foi preparado e elaborado de maneira similar ao item 3.2.2 (complexo 7) empregando-se 1,16g (3x10-3mol) de clorotrifenilestanho (IV), [SnCl(C6H5)3], e 0,50g (3x10-3mol) do ligante [Na{S2CN(C2H5)2}]. O slido branco formado, [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3] (8), apresentou rendimento de 90%.
3.1.9
Sntese
do
complexo
tris(dietilditiocarbamato)fenilestanho
(IV),
[Sn{S2CN(C2H5)2}3Ph] (9).
Preparado e elaborado de modo anlogo ao procedimento descrito no item 3.2.2 utilizando-se 1,37g (3,0x10-3mol) do composto triclorofenilestanho (IV), [SnCl3(C6H5)], e 1,54g (9,0x10-3mol) do ligante [Na{S2CN(C2H5)2}]. O slido amarelo obtido, [Sn{S2CN(C2H5)2}3Ph] (9), apresentou rendimento de 87%.
3.1.10
Sntese
do
complexo
tricicloexil(dietilditiocarbamato)estanho
(IV),
[Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3] (10).
De maneira similar ao produto descrito no item 3.2.2, o complexo em questo foi preparado e elaborado empregando-se 0,50g (3x10-3mol) do ligante [Na{S2CN(C2H5)2}] e 1,21g (3x10-3mol) do precursor organoestnico clorotricicloexilestanho (IV), [SnCl(C6H11)3]. O slido branco obtido, [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3] (10), apresentou rendimento de 82%.
55
3.2 Propriedades fsicas dos complexos: Anlise elementar, pontos de fuso, solubilidade e microanlise por sonda eletrnica de raios-X.
Todos os complexos sintetizados se mostraram solveis em clorofrmio, diclorometano e tetrahidrofurano (THF) e foram obtidos a partir dos ligantes [NH4{S2CN(CH2)4}] (PDT) e [Na{S2CN(C2H5)2}] (EDT), cujas snteses foram descritas no captulo 1 deste trabalho, conforme a representao descrita abaixo na figura 3.1:
Cl Sn Cl S C N C S N (1) (2) S C N S S Cl Sn Cl S S S (6) Sn S C N S S Sn S S C N C S S (7) N C S C N N
S Sn S C (3) Sn S (8) N C S S Sn S S C S (9) Sn S N (5) Sn S (10) S C N S C N S C N S C N S C N S S Sn S (4) C N N
Equao 1: SnCl2 + 2 PDT ou EDT = [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2] (1) ou [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2] (6). Derivados clorados: 1 e 6. Equao 2: R3SnCl + PDT ou EDT = [Sn{S2CN(CH2)4}R3] ou [Sn{S2CN(C2H5)2}R3] + NH4Cl ou NaCl. Derivados trifenlicos e tricicloexlicos: 3, 8, 5 e 10. Equao 3: R2SnCl2 + 2 PDT ou 2 EDT = [Sn{S2CN(CH2)4}2R2] ou [Sn{S2CN(C2H5)2}2R2] + 2NH4Cl ou 2NaCl. Derivados difenlicos e dibutlico: 2, 7 e 4. Equao 4: RSnCl3 + 3 EDT = [Sn{S2CN(C2H5)2}3R] + 3NaCl Derivados fenlico: 9. Figura 3.1 Representao das reaes de obteno dos derivados pirrolidino e dietil ditiocarbamatos de Sn(IV), com Ph, Cy, n-Bu e Et correspondendo a grupos fenil (C6H5), cicloexil (C6H11), n-butil (C4H9) e etil (C2H5).
56
A obteno dos complexos [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1)
[SnCl2{S2CN(C2H5)2}2]
(6)
partir de cloreto de estanho(II), SnCl2, ocorre mediante oxidao do on metlico, Sn(II) para Sn(IV), sem a sada dos ligantes cloretos, conforme proposto na equao 1, figura 3.1. Os demais compostos foram obtidos a partir da substituio dos ligantes cloro pelos respectivos ons ditiocarbamatos, em proporo estequiomtrica, originando como subprodutos cloretos de amnio ou sdio, conforme indicado nas equaes 2, 3 e 4 (figura 3.1). Os complexos [SnPh3{S2CN(CH2)4}] (3), [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6), [SnPh2{S2CN(C2H5)2}2] (7), [SnPh3{S2CN(C2H5)2}] (8) e [SnPh{S2CN(C2H5)2}3] (9) so conhecidos na literatura e possuem suas respectivas estruturas cristalogrficas elucidadas por difrao de raios X. 74 Os dados referentes anlise elementar e faixas de fuso para todos os compostos sintetizados se encontram nas tabelas 3.1 e 3.2. Observou-se, atravs dos dados dispostos na tabela 3.1, que os compostos 1 e 6 sofrem decomposio a partir 200C, sendo impossvel a determinao de uma faixa de fuso para ambos. Alm disso, estes mesmos compostos so instveis em soluo e todos os procedimentos referentes sua obteno foram realizados sob atmosfera inerte de nitrognio em linha de vcuo. Os demais compostos sintetizados so estveis tanto ao ar quanto em soluo e apresentaram estreitas faixas de fuso, conforme mostra a tabela 3.1. Os dados referentes anlise elementar dos complexos sintetizados, tabela 3.2, se mostram coerentes com as propostas estruturais e de frmulas moleculares realizadas, como evidenciado na figura 3.1. A presena de tomos de cloro nos derivados 1 e 6 indicada atravs da anlise por sonda eletrnica de raios X, conforme mostrado nas figuras 3.2 e 3.3, estando estes dados tambm concordantes com as estruturas sugeridas para ambos os compostos. importante ressaltar que os dados obtidos a partir de todas as anlises citadas acima se encontram de acordo com a literatura referenciada para os compostos j conhecidos, confirmando a obteno dos mesmos.
1
Assim, as anlises descritas a seguir
restringem-se aos complexos inditos obtidos no decorrer do trabalho.
74 (a) E. M. Holt, F. A. K. Nasser, A. Wilson, Jr., J. J. Zuckerman, Organometallics 4 (1985) 2073. (b) R. Selvaraju, K. Panchanatheswaran, K. Venkatasubramanian, Polyhedron 13 (1994) 903. (c) N.W. Alcock, J. Culver, S.M. Roe, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1992) 1477. (d) J.M. Hook, B. M. Linahan, R.L. Taylor, E.R.T. Tiekink, L. van Gorkom, L.K. Webster, Main Group Metal Chem. 17 (1994) 293. (e) E. Kell, V. Vrbel, I. Skacni, J. Holecek, Acta Cryst. C51 (1995) 408.
57
Tabela 3.1 Dados referentes s temperaturas de fuso dos complexos sintetizados. Composto
[SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) [SnPh3{S2CN(CH2)4}] (3) [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4) [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) [SnPh2{S2CN(C2H5)2}2] (7) [SnPh3{S2CN(C2H5)2}] (8) (9) [SnPh{S2CN(C2H5)2}3] [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10)
Faixa de Fuso/C
Decomposio acima de 200C 222,5 223,0 171,1 171,4 100,2 101,1 145,2 147,0 Decomposio acima de 200C 150,8 151,2 131,9 132,7 115,2 116,2 128,8 131,0
Tabela 3.2 Dados referentes anlise elementar dos complexos sintetizados. Anlise elementar/% H
**Calc. Exp. Calc.
Composto
C
*Exp.
N
Exp. Calc.
[SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) 24,44 24,91 3,18 3,32 5,59 5,81 46,59 46,75 4,58 4,60 4,85 4,96 [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) 55,60 55,68 4,64 4,64 2,71 2,82 [SnPh3{S2CN(CH2)4}] (3) 36,31 36,59 6,32 6,48 5,20 5,34 [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4) [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) 53,73 54,01 7,98 8,35 2,73 2,44 19,22 19,77 4,05 4,12 5,22 5,72 [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) 46,10 46,42 4,82 4,92 5,24 5,27 [SnPh2{S2CN(C2H5)2}2] (7) 52,98 53,01 4,92 5,02 2,79 2,81 [SnPh3{S2CN(C2H5)2}] (8) (9) 39,39 38,98 5,47 5,01 6,57 6,78 [SnPh{S2CN(C2H5)2}3] [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10) 53,52 52,99 8,34 8,21 2,71 2,61 As abreviaes *Exp. e **Calc. indicam dados obtidos experimentalmente e calculados teoricamente, respectivamente.
(A) (B) Figura 3.2 Microanlise por sonda eletrnica de raios X dos compostos: (A) [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) e (B) [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6).
58
3.3 Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho

Bandas de intensidades variadas compreendidas no intervalo de 379 416 cm-1 presentes nos espectros dos compostos [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1), [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2), [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4), [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) e [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10), figuras 3.3 a 3.7, so atribudas ao estiramento simtrico da ligao Sn-S, como mostra a tabela 3.3.
75, 76, 77
As
principais bandas presentes nos espectros de todos os compostos esto dispostas na tabela 3.3. Bandas observadas nos intervalos de 1327 a 1356 cm-1 so atribudas presena da ligao CN, tabela 3.3. ligao para o
78
J a observao de uma forte banda prxima a 1500 cm-1 nos CN, caracterstica de complexos contendo grupos
espectros de todos os complexos sintetizados indica um carter misto de dupla e simples estiramento ditiocarbamatos. 6 As bandas intensas ou medianas na regio de 900 a 1000 cm-1 so atribudas ao estiramento da ligao simples CS. A literatura sugere indicativos de coordenao monodentada do ligante ao on metlico a partir da observao de um dupleto na regio onde a freqncia de vibrao seja de 1000 70 cm-1 (correspondente presena da dupla ligao C=S).
79
Porm, no foram observados dupletos nesta regio, sugerindo a presena de
ligantes bidentados coordenados ao on metlico, no estado slido, para todos os compostos. Tabela 3.3 Freqncias de vibrao (cm-1) das principais ligaes dos derivados pirrolidino e dietil ditiocarbamatos de Sn(IV). Principais Freqncias/cm-1 Atribuio C N C N C=S CS s(CN)+s(C=N) s s s
1496F 1438F 1464F 1440F 1488F 1344F 1327F 1344f 1332m 1356f NO NO NO NO NO 985F 997m 961m 952m 996F
Complexo
[SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4) [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10)
SnS s 389f 416f 387f 381f 379f
Obs: as designaes f, m e F referem-se s bandas de intensidades fraca, mdia e forte, respectivamente. A designao s refere-se ao modo vibracional de estiramento simtrico. A sigla NO indica bandas no observadas.
W.P. Neumann, The Organic Chemistry of Tin, Wiley, London, 1970. T. Tanaka, Organomet. Chem. Rev. A 5 (1970) 1. 77 A.K. Sawyer, Organotin Compounds, vol. 1, 2 and 3, Marcel Dekker, New York, 1971 and 1972. 78 C. Preti, G. Tosi, P. Zannini, J. Molec. Struct. 65 (1980) 283. 79 F. Bonati, R. Ugo, J. Organomet. Chem. 10 (1967) 257.
75 76
59
100
Transmitncia / %
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
-1
600
400
Nmero de onda / cm
Figura 3.3 Espectro na regio do infravermelho, 2000 a 250 cm-1, para o complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1), em CsI.
100
Transmitncia / %
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
-1
600
400
Nmero de onda / cm
Figura 3.4 Espectro na regio do infravermelho, 2000 a 250 cm-1, para o complexo [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2] (2), em CsI.
100
Transmitncia / %
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
-1
600
400
Nmero de onda / cm
Figura 3.5 Espectro na regio do infravermelho, 2000 a 250 cm-1, para o complexo [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2] (4) em CsI.
60
Figura 3.6 Espectro na regio do infravermelho, 2000 a 250 cm-1, para o complexo [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3] (5), em CsI.
Figura 3.7 Espectro na regio do infravermelho, 2000 a 250 cm-1, para o complexo [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3] (10), em CsI.
61
3.4 Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear (RMN) 3.4.1 RMN de 1H e 13C

Os dados referentes aos sinais dos espectros obtidos para os complexos sintetizados so mostrados na tabela 3.4: Tabela 3.4 Deslocamentos qumicos () obtidos a partir dos espectros de RMN de 1H e 13C dos complexos sintetizados. Deslocamento Qumico () e atribuio* 1H 13C
[SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) 2,01 2,03 m (CH2), J = 3,56 Hz 3,78 3,84 m (NCH2), J = 7,12 Hz 1,97 2,06 m (CH2), J = 6,79 Hz 3,61 3,68 m (NCH2), J = 6,18 Hz 7,24 8,08 m (C6H5) 26,08(CH2) 55,41(NCH2) 202,8 (S2CN) 26,70 (CH2) 54,84 (NCH2) 128,0 (C6H5) 128,3 (4J 119Sn-13C = 83 Hz; C6H5) 134,2 (2J 119Sn-13C = 621 Hz; C6H5) 151,4 (SnCfenlico) 194,4 (S2CN) 13,70 (CH3) 26,13 (CH2) 26,37(CH2CH3) 28,40 (2J119Sn-13C=144 Hz; SnCH2CH2) 33,94(1J119Sn-13C = 584 Hz; SnCH2CH2) 53,91 (NCH2) 195,8 (S2CN) 26,45 (CH2) 27,05 (C6H11) 29,36 (3J 119Sn-13C = 258 Hz; C6H11) 32,13 (C6H11) 34,53 (SnCcicloexlico) 54,64 (N(CH2)2) 194,5 (S2CN) 12,20 (CH3) 27,07 (C6H11) 29,38 (C6H11) 32,07 (C6H11) 34,73 (SnCcicloexlico) 198,0 (S2CN)
[SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2)
[SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4)
0,93 t (CH3), J = 14,7 Hz 1,35 1,52 m (CH2CH3), J = 14,4 Hz 1,92 2,19 m (SnCH2CH2 e CH2) 3,72 3,79 m (NCH2)
[SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5)
1,25 2,03 m (CH2 e C6H11) 3,76 3,83 m (NCH2), J = 6,76 Hz
[SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10)
1,29 t(CH3), J = 7,10 Hz 1,57 2,02 m (C6H11) 3,87 3,98 m (CH2CH3), J = 7,02 Hz
*Espectros obtidos em clorofrmio deuterado
62
A expanso do espectro de RMN de 1H na regio de 1,9 a 4,0 do composto [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1), figura 3.8, apresenta dois multipletos compreendidos entre 2,01 2,07 e 3,78 3,84, ambos atribudos aos hidrognios pertencentes aos anis pirrolidnicos presentes, como elucidado na representao estrutural descrita na mesma figura. O espectro de RMN de
13C
deste composto, figura 3.9, apresenta sinais em 26,08 e 55,41, ambos correspondentes aos
carbonos constituintes dos anis do ligante pirrolidnico, identificados por 1 e 2, conforme representao descrita na figura 3.8. Alm disso, o referido espectro apresenta um sinal em 202,8 atribudo presena do grupo ditiocarbamato, S2CN, identificado por 3 (figuras 3.8 e 3.9).
3.843 3.810 3.776 2.073 2.040 2.005
H H H 2 1
Cl Sn Cl S S C3
H 1 H 2 H H H 2
S S
N
H
2 1 H H
N
1
H H
1.00 3.50 3.00 2.50
1.00 2.00
ppm (t1)
Figura 3.8 Expanso do espectro de RMN de 1H na regio de 1,8 a 4,0 para o complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1).
Figura 3.9 Espectro de RMN de 13C para o complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1).
63
O composto [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) apresenta trs multipletos em seu espectro de RMN de 1H (figura 3.10) com suas respectivas atribuies: 1,97 2,06 (CH2) e 3,61 3,68 (NCH2), correspondentes aos anis pirrolidnicos; alm de 7,24 8,08 (2C6H5). O espectro de 13C obtido para o derivado em questo, figuras 3.11 e 3.12, apresenta sinais correspondentes a sete carbonos com vizinhanas quimicamente distintas na estrutura do complexo, observados em: 26,70 (C2, CH2); 54,84(C1, NCH2); 128,0 (C6, C6H5);128,3 (C5, C6H5); 134,2 (C4, C6H5); 151,4 (C3, SnCfenlico) e 194,4 (C7, S2CN). A numerao especificada para os respectivos sinais segue a representao estrutural proposta na figura 3.10.
H H H H 1 H 7 5 6 4 2 2 1 H
8.081
7.901 7.863
7.661 7.432 7.384 7.325 7.298 7.243
3.677 3.645 3.614
N C
S S
4 4 3
Sn
3 4
S S
7
6 5
4-6
C N
H H 1 2 2 H H H
1.64 1.00 1.06
H H H
ppm (t1) 8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
Figura 3.10 Espectro de RMN de 1H para o complexo [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2).

134.28 194.4 151.4 128.0 54.84 26.70
4 5e6 1 2
ppm (t1) 200
150
100
50
Figura 3.11 Espectro de RMN de 13C para o complexo [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2).
2.057 1.997 1.965
2.0
64
135.6
134.2
128.3
ppm (t1)
135.0
130.0
128.0
125.0
Figura 3.12 Espectro de RMN de 13C expandido na regio de 125 a 140 para o complexo [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2).
Para o composto [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (4), o tripleto centrado em 0,97 atribudo aos hidrognios metlicos pertencentes ao carbono identificado por 6, em seu espectro de RMN de
1H,
como mostram as figuras 3.13 e 3.14. O sinal de multiplicidade igual a seis observado entre
1,35 e 1,52 neste mesmo espectro deve-se aos hidrognios pertencentes ao carbono 5, e o sinal compreendido entre 3,72 e 3,79 atribudo presena do ligante pirrolidnico (identificado por 1), conforme as figuras 3.13 e 3.14. Os sinais correspondentes aos hidrognios do carbono diretamente ligado ao tomo de estanho e aqueles pertencentes aos anis pirrolidnicos, SnCH2CH2 e 2CH2, respectivamente, aparecem em regies muito prximas do espectro, havendo uma sobreposio destes. No que se refere ao espectro de RMN de
13C
obtido para este mesmo composto, figuras 3.15 e 3.16, so observados sinais em 13,70 (C6, 2CH3); 26,13 (C2, 2CH2); 26,37(2C5, CH2CH3); 28,40 (C4, SnCH2CH2); 33,94(C3, SnCH2CH2); 53,91(C1, 2N(CH2)2) e 195,8 (C7, S2CN), com as respectivas atribuies em destaque.
3.787 3.755 3.724 2.187 2.084 2.051 2.018 1.964 1.920
H H H 2 1 H 2 1 H H H H
N
7
C S
5 6 6 5 4 3
2-4
S Sn
4 3
S S C7 N
H 1 2 H H H H 1 2 H H
ppm (t1)
4.0
3.0
2.0
Figura 3.13 Espectro de RMN de 1H para o complexo [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4).
1.520 1.484 1.448 1.412 1.376 1.352 0.964 0.928 0.892
1.00
1.99
0.55
1.0
0.78
65
2.187
2.084 2.051 2.018
1.964 1.920
1.520 1.484 1.448 1.412 1.376
1.352
2, 3 e 4 6
ppm (t1)
2.00
1.50
1.00
Figura 3.14 Espectro expandido de RMN de 1H na regio de 0 a 2,9 para o complexo [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4).
H H H 2 1 H
195.88
0.964 0.928 0.892 0.78
53.918
33.948
28.402
2 1
H H H H
N
7
C S
5 6 6 5 4 3
S Sn
4 3
S S C7 N
H 1 2 H H H H 1 2 H H H
7 3
ppm (t1)
150
100
50
Figura 3.15 Espectro de RMN de 13C para o complexo [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4). A B
28.402
26.372
26.138
13.708
53.916
33.954
28.39 26.134
2 6 5
ppm (t1)
25.0
20.0
15.0
ppm (f1)
100
50
Figura 3.16 Espectros de RMN de 13C para o complexo [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4): A Espectro expandido na regio de 17 a 28; B Espectro RMN dept de 13C.
14.000
26.372 26.138 13.708
1.99
0.55
2, 5 6
66
O espectro de RMN de 1H obtido para o complexo [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) apresenta sinais referentes aos grupos cicloexlicos e ao ligante muito prximos, compreendidos entre 1,25 e 2,03, como mostra a figura 3.17. O multipleto neste mesmo espectro localizado entre 3,76 e 3,83 atribudo aos demais hidrognios pertencentes aos carbonos identificados por 1 dos grupamentos pirrolidina (N(CH2)2), como mostra a figura 3.17. O espectro de RMN de
13C
obtido para o derivado 5, figura 3.18, evidencia sinais em 26,45 e 54,64 correspondentes presena do ligante, e em 194,5 atribudo ao carbono do grupo ditiocarbamato, identificados por 2, 1 e 7, respectivamente, de acordo com a estrutura proposta na figura 3.17. Os picos observados em 27,05 (C6); 29,36 (C5); 32,13 (C4) e 34,53 (C3) se referem aos carbonos pertencentes aos anis cicloexlicos presentes, como explicitado na figura 3.18.
3.825 3.791 3.757 2.028 1.993 1.970 1.956 1.881 1.724 1.667 1.551 1.330 1.291 1.246
2-6
H H H
H 5
H H H 6 5 4 4 3 H H
H H
2 1 2 H H
0.99 3.08 4.28 2.63
C Sn
H
H H 4 5 6
S
3 4 3 4 5 4 5 6 H
ppm (t1)
4.0
3.0
2.0
1.0
Figura 3.17 Espectro de RMN de 1H para o complexo [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5). A

182.8
54.646
34.536
32.13 29.362
27.054 26.456
34.536
29.362
45
3 1 7
6 2
ppm (t1)
150
100
50
ppm (t1)
35.0
30.0
27.054 26.456
B
32.13
6 2
25.0
Figura 3.18 Espectros obtidos para o complexo [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5): A Especto de RMN de 13C; B Expanso do espectro de RMN de 13C na regio de 20 a 40.
67
O espectro de RMN de 1H obtido para o complexo [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10), figura 3.19, revela um tripleto centrado em 1,29 atribudo aos hidrognios pertencentes ao grupamento metila e um multipleto entre 3,87 e 3,98 referentes aos demais hidrognios presentes no ligante. Alm disso, observa-se um multipleto de 1,57 a 2,02 atribudo presena dos hidrognios pertencentes aos grupos cicloexlicos, identificados por 3, 4, 5 e 6 de acordo com a estrutura proposta na figura 3.19. O espectro de RMN de 13C deste composto evidencia picos em 12,20 (C2, CH3); 27,07 (C6, 3C6H11); 29,38(C5, 3C6H11); 32,07 (C4, 3C6H11); 34,73 (C3, SnCcicloexlico); 49,71 (C1, CH2CH3)e 198,0 (C7, S2CN), com suas respectivas atribuies em destaque, conforme mostra a figura 3.20.
3.977 3.942 3.906 3.871 2.016 1.962 1.899 1.838 1.716 1.669 1.573 1.325 1.290 1.255 1.00 0.50
H H H
H 5
H H 6 5 4 4 3 H H 7 H H H H H H H H 5 4 6 5 4 5 6
ppm (t1) 4.00 3.50 3.00 2.50
3-6
C Sn S
1 1
2 2 H
4 5
Figura 3.19 Espectro de RMN de 1H para o complexo [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10).
Figura 3.20 Espectro de RMN de 13C para o complexo [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10).
0.20
2.00
0.09 0.50
1.26 1.50
1.00
68
3.4.1 RMN de 119Sn

Em geral, sinais presentes em um espectro de ressonncia magntica nuclear de Embora, o deslocamento qumico, ,
119Sn
deslocam-se para regies de baixa freqncia com o aumento do nmero de coordenao. seja diretamente dependente da natureza dos substituintes ao redor do on metlico, valores deste parmetro tm sido propostos para alguns derivados ditiocarbamatos de Sn(IV) em funo do nmero de coordenao apresentando em soluo: 150 a 250 para complexos pentacoordenados; 300 a 500 para nmero de coordenao igual a seis e 700 a 800 para derivados heptacoordenados. 80 Assim, sinais observados em 521, 478 e 307 em clorofrmio para os complexos [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1), [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) e [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4), respectivamente, sugerem a presena de nmero de coordenao ao on metlico igual a seis em soluo, conforme mostram as figuras 3.23, 3.24 e 3.25. Alm disso, a literatura sugere sinais tpicos em espectros de = 6.
119Sn
para derivados n-butlicos de Sn(IV) em funo do nmero de coordenao
(NC) nos seguintes intervalos: +200 a 60, NC = 4; -90 a 190, NC = 5 e -210 a 400 para NC
81
A presena de um nico sinal em 307 observado no espectro do composto
[SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4), figura 3.27, ressalta novamente um alto grau de coordenao em soluo para este complexo. J os compostos [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) e [SnCy3{S2CN(C2H5)}2] (10) possuem deslocamentos tpicos de nmero de coordenao igual a cinco em seus espectros obtidos em clorofrmio, aproximadamente 174 e 190, nesta ordem, como mostram as figuras 3.26 e 3.27. 6 Todos estes fatos podem evidenciar a coordenao bidentada para os compostos citados em soluo clorofrmica, confirmada tambm atravs da espectroscopia vibracional na regio do infravermelho, no estado slido.
(a) J. Otera, J. Organomet. Chem. 221 (1981) 57. (b) J. Otera, T. Hinoishi, R. Okaware, J Organomet. Chem. 202 (1980) C93. (c) J. Otera, T. Yano, K. Kusakabe, Bull. Chem. Soc. Jpn. 56 (1983) 1057. (d) J. Otera, A. Kusaba, T. Hinoishi, Y. Kawasaki, J. Organomet. Chem. 228 (1982) 223. (e) J. Otera, T. Hinoishi, Y. Kawabe, R. Okaware, Chem. Lett. (1981) 273. (f) D. Dakternieks, H. Zhu, D. Masi, C. Mealli, Inorg. Chem. 31 (1992) 3601. 81 J. Holecek, M. Ndvornik, K. Handlir, A. Lycka, J. Organomet. Chem. 315 (1986) 299.
80
69
Figura 3.23 Espectro de RMN de 119Sn para o complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1), 2J119Sn-13C = 746 Hz.
Figura 3.24 Espectro de RMN de 119Sn para o complexo [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2), 1J119Sn-13C = 811 Hz.
70
Figura 3.25 Espectro de RMN de 119Sn para o complexo [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4).
Figura 3.26 Espectro de RMN de 119Sn para o complexo [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5), 1J119Sn-13C = 619 Hz.
71
Figura 3.27 Espectro de RMN de 119Sn para o complexo [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10), 1J119Sn-13C = 610 Hz;
2J119Sn-13C
= 276 Hz.
72
3.5 Espectroscopia Mssbauer de 119Sn

Os dados dispostos na tabela 3.5 indicam os valores de ambos os parmetros Mssbauer deslocamento isomrico, , e desdobramento quadrupolar, - de todos os complexos obtidos com relao aos seus respectivos compostos de partida. Os complexos investigados apresentaram espectros caractersticos de Sn(IV), como mostrados nas figuras 3.28 a 3.32. Tabela 3.5 Valores de deslocamento isomrico () e desdobramento quadrupolar () para os derivados ditiocarbamatos e seus precursores sintticos. Complexos
[SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4) [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10)
/ mm.s-1 / mm.s-1
0,05 1,09 1,58 1,47 1,48 0,60 1,72 2,94 1,70 2,15
Precursores
[SnCl2] [SnCl2Ph2] [SnBu2Cl2] [SnClCy3]
/ mm.s-1 / mm.s-1 Ref.

4,15 1,38 1,62 1,51 0 2,80 3,45 2,95 82 83, 84 11, 12 11,12
Aumentos dos nmeros de oxidao e/ou coordenao do centro metlico com a complexao so explicaes plausveis para a diminuio dos valores do parmetro de todos os complexos sintetizados em relao aos seus respectivos compostos de partida. Este parmetro proporcional densidade eletrnica ao redor do tomo em estudo fornecendo assim, informaes importantes a respeito do nmero de oxidao do metal, da natureza das ligaes qumicas e eletronegatividade dos ligantes ao redor deste, no estudo de complexos, por exemplo. Portanto, uma diminuio na densidade eletrnica do tomo em estudo gera uma conseqente reduo nos valores de deslocamento isomrico. Observam-se experimentalmente valores de variando entre 0,50 e + 2,70 mm s-1 para compostos de estanho(IV).
85
A densidade eletrnica ao redor do tomo de estanho para compostos com
ligantes na posio geomtrica cis muitas vezes menor, resultando em valores de deslocamento isomrico geralmente menores que 1,2 mm s-1. J para compostos cujos ligantes se encontram dispostos na posio trans so esperados valores freqentemente superiores a 1,2 mm.s-1.12 O desdobramento quadrupolar, , est relacionado assimetria nuclear devido ao desarranjo espacial de tomos ou ligantes sobre o metal, em complexos metlicos. Compostos como Me4Sn e Ph4Sn (em que Me e Ph representam grupos metil e fenil, respectivamente) apresentam arranjos espaciais ao redor do on metlico perfeitamente simtricos tornando nulo para ambos. Deformaes intensas na nuvem eletrnica do tomo Mssbauer resultam em valores mais elevados de .
L. Lefebvre, M. Lannoo, Phys. Rev. B 44 (1991) 1004. R.V. Parish, Prog. Inorg. Chem. 15 (1972) 101. 84 A.G. Davies, H.J. Milledge, D.C. Puxley, P.J. Smith, J. Chem. Soc. (A) (1970) 2862. 85 I. Omae, Organotin Chemistry, Elsevier, Tokyo, 1989.
82 83
73
Uma
diminuio
no
valor
do
parmetro
observada
para
complexo
[SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) , tabela 3.9, em relao ao seu respectivo composto de partida, SnCl2, sugere um aumento no nmero de oxidao deste (equivalente a +4) tornando o centro metlico com uma menor densidade eletrnica ao seu redor. De fato, o complexo anlogo a este j conhecido na literatura, [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6), possui uma estrutura cristalogrfica com ligantes ditiocarbamatos atuando de forma bidentada com ambos os tomos de cloro presentes na estrutura e coordenados ao tomo central, com estado de oxidao correspondente a Sn(IV).
1(b)
Alm disso, a provvel complexao, sem a sada dos tomos de
cloro, com os respectivos ligantes causa uma maior deformao da nuvem eletrnica ao redor do tomo central ocorrendo, assim, um aumento no valor do desdobramento quadrupolar do derivado 1 em relao ao seu precursor (tabela 3.5). O espectro obtido para este composto mostrado na figura 3.28.
1,01
1,00
Transmisso Relativa
0,99
0,98
0,97
0,96
0,95 -8 -6 -4 -2 0 2
-1
Velocidade / mm s
Figura 3.28 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1).
Comparando-se estruturalmente o composto de partida [SnCl2Ph2] com o seu respectivo derivado, complexo [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2), observa-se que o nmero de oxidao mantido com a complexao. Porm, os valores mais baixos do parmetro deste complexo em relao ao seu precursor (tabela 3.9) deve-se a um provvel aumento do nmero de coordenao com ambos os ligantes ditiocarbamatos atuando de forma bidentada. A estrutura cristalogrfica do complexo em questo foi, de fato, determinada por difrao de raios X confirmando a presena dos ligantes pirrolidnicos complexados de forma bidentada, no estado slido, sendo relatada no item 3.5 deste captulo. A troca de tomos de cloro, bastante eletronegativos, por ditiocarbamatos (embora mais volumosos) confere ao complexo 2 uma menor deformao da nuvem eletrnica do metal em relao ao seu composto de partida, refletindo em uma diminuio do parmetro . O espectro do referido composto mostrado na figura 3.29.
74
1,02
1,00
Transmisso Relativa
0,98
0,96
0,94
0,92
-4
-2
2
-1
Velocidade / mm s
Figura 3.29 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o complexo [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2).
Observa-se uma tmida diminuio do valor de para o composto [SnBu2{S2CN(C2H5)2}2] (4) em relao ao seu composto de partida, [SnBu2Cl2]. O valor obtido referente a este parmetro, 1,58 mm s-1, um indicativo da presena de uma configurao trans distorcida para o complexo em questo, no estado slido. Cabe ressaltar ainda que os ligantes n-butlicos so muito volumosos conferindo ao complexo 4 elevados valores de com relao a todos os derivados ditiocarbamatos relatados no presente item. O espectro obtido para o composto 4 mostrado na figura 3.30.
1,010 1,005 1,000
Transmisso Relativa
0,995 0,990 0,985 0,980 0,975 0,970 -2 0 2

-1
Velocidade / mm s
Figura 3.30 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o complexo [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4).
75
A mesma tendncia de anlise discutida para o complexo 2 pode ser aplicada aos derivados [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) e [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10) para os quais a tmida diminuio nos valores de deve-se a um provvel aumento do nmero de coordenao com ambos os ligantes ditiocarbamatos atuando de forma bidentada. Analogamente, a ausncia de ligantes cloro, nestes complexos confere aos mesmos uma menor deformao da nuvem eletrnica do metal em relao ao seu composto de partida, refletindo em uma diminuio do parmetro . Os espectros dos compostos em questo so mostrados nas figuras 3.31 e 3.32.
1,02
1,00
Transmisso Relativa
0,98
0,96
0,94
0,92
0,90 -4 -2 0 2
-1
Velocidade / mm s
Figura 3.31 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o complexo [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5).
1,01 1,00
Transmisso Relativa
0,99 0,98 0,97 0,96 0,95 0,94 -4 -2 0 2

-1
Velocidade / mm s
Figura 3.32 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o complexo [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10).
76
3.6 Difrao de raios X

Cristais dos compostos [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) e [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4) foram obtidos por evaporao lenta de solues contendo diclorometano/tolueno (1:1) e etanol como solventes, respectivamente, temperatura de 4C. Os principais resultados referentes s estruturas cristalinas destes compostos se encontram dispostos nas tabelas 3.6 e 3.7. Os demais dados cristalogrficos se encontram dispostos no apndice 1 deste trabalho. As estruturas dos complexos mencionados so representadas nas figuras 3.33 e 3.34.
Figura 3.33 Representao da estrutura cristalogrfica do derivado difenlico [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2), obtida por difrao de raios-X em monocristal.
Figura 3.34 Representao da estrutura cristalina do derivado dibutlico [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4), obtida por difrao de raios-X em monocristal.
A estrutura do derivado difenlico 2 apresenta hexacoordenao com ambos os ligantes atuando de forma bidentada na posio geomtrica cis, conforme mostra a figura 3.37. Diferenas no comprimento das quatro ligaes Sn-S so observadas, das quais trs ligaes so mais curtas (identificadas por S(22)Sn, S(12)Sn e S(11)Sn) e uma mais longa, sendo esta ltima identificada por S(21)-Sn, conforme mostra a tabela 3.10. As duas ligaes SnCfenlico (SnC(31) e SnC(41)) apresentam tamanhos prximos em angstrons (tabela 3.6). Os ngulos envolvidos nas ligaes SCS, 117,2 e 118,9, apresentam valores prximos da literatura
77
(117 128,9).
86
De fato, as espectroscopias na regio do infravermelho e de ressonncia

119Sn
magntica nuclear de
indicam a presena de hexacoordenao dos ligantes ao centro
metlico, no estado slido e em soluo. Alm disso, a espectroscopia Mssbauer ressalta a presena de uma estereoqumica cis dos ligantes fenila e ditiocarbamatos, com valores de deslocamento isomrico tpicos da literatura. Tabela 3.6 Principais comprimentos de ligaes () e ngulos () referentes estrutura cristalogrfica do complexo [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2).
Comprimentos de ligao () e
C(31)Sn C(41)Sn S(11)Sn C(31)SnC(41) C(31)SnS(12) C(31)SnS(22) C(31)SnS(11) S(22)SnS(12) 2,156(6) 2,166(5) 2,6850(17) 107,58(19) 152,82(14) 105,35(14) 94,87(14) 89,77(5)
ngulos ()
2,5864(14) 2,9495(16) 2,5737(13) 92,66(14) 91,18(14) 94,29(14) 67,55(5) 157,20(5)
S(12)Sn S(21)Sn S(22)Sn C(41)SnS(11) C(41)SnS(22) C(41)SnS(12) S(12)SnS(11) S(22)SnS(11)
O estudo cristalogrfico do complexo 4 evidencia o on metlico Sn(IV) locado no centro de um tetraedro distorcido, circundado por dois grupamentos n-butila e dois ligantes ditiocarbamatos atuando de forma monodentada, figura 3.34. As distncias SnS observadas, SnS(3) = 2,532 e SnS(1) = 2,534 (tabela 3.11), so ligeiramente menores que quelas encontradas para o complexo difenlico. Ademais, os ngulos formados pelas ligaes SCS na estrutura deste complexo, 121,3 e 120,9, apresentam valores ligeiramente superiores em relao aos ngulos evidenciados para o derivado difenlico 2. Torna-se plausvel uma interao entre os tomos de enxofre no-coordenados e o centro metlico, atravs da observao da estrutura descrita na figura 3.34. Esta interao, embora no representada na estrutura cristalogrfica, poderia explicar os dados obtidos a partir das espectroscopias de ressonncia magntica nuclear e Mssbauer de
119Sn,
alm da espectroscopia na regio do
infravermelho. A primeira tcnica citada evidencia um deslocamento qumico tpico de um composto hexacoordenado em soluo. J a espectroscopia Mssbauer sugere a presena de uma geometria trans distorcida. De forma adicional, o espectro vibracional obtido na regio do infravermelho, no apresenta um dupleto na regio prxima a 1000 cm-1, reforando indicativos de bicoordenao de ambos os ligantes ditiocarbamatos no estado slido. Tabela 3.7 Principais comprimentos de ligaes () e ngulos () referentes estrutura cristalogrfica do complexo [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4).
Comprimentos de ligao () e
S(1)Sn S(3)Sn C(1)S(1) C(1)S(2) C(6)S(3) C(11)SnC(15) S(3)SnS(1) C(11)SnS(3) 2,534(6) 2,532(6) 1,732(4) 1,702(4) 1,741(3) 139,35(9) 85,88(2) 106,79(7) C(11)Sn C(15)Sn C(6)S(4) C(1)N(1) C(6)N(2) C(11)SnS(1) C(15)SnS(3) C(15)SnS(1)
ngulos ()
2,132(3) 2,138(2) 1,703(4) 1,332(4) 1,324(4) 104,51(7) 103,05(7) 104,57(7)
86
P.J. Heard, Prog. Inorg. Chem. 53 (2005) 1.
78
3.7 Concluses
O presente captulo aborda os procedimentos de sntese e caracterizao de derivados (5), pirrolidino e dietil (6), ditiocarbamatos de Sn(IV): (7), [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2] [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3] (1), (8), [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2] (2), [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3] (3), [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2] (4), [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3] [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2] [Sn{S2CN(C2H5)2}2Ph2] [Sn{S2CN(C2H5)2}3Ph] (9) e [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3] (10). Os compostos 1, 2, 4, 5 e 10 so descritos pela primeira vez. Embora os demais compostos sintetizados sejam conhecidos na literatura, sua preparao foi conduzida objetivando posteriores os estudos do comportamento trmico e da ao antimicrobiana em potencial exibida por estes complexos. Todos os compostos inditos foram caracterizados por pontos de fuso, anlise elementar, microanlise por sonda eletrnica e espectroscopias na regio do infravermelho, de ressonncia magntica nuclear e Mssbauer de
119Sn.
Alm disso, foi possvel a determinao das estruturas cristalogrficas dos
complexos difenlico e dibutlico, 2 e 4, por difrao de raios X. Todas as tcnicas espectroscpicas utilizadas para a caracterizao dos compostos 1, 2, 5 e 10, tanto no estado slido quanto em soluo, indicam a atuao de ligantes bidentados coordenados ao centro metlico. A ausncia de dupletos na regio prxima 1000cm-1 nos espectros obtidos na regio do infravermelho para os compostos anteriormente mencionados refora o indicativo de bicoordenao dos respectivos ligantes. Alm disso, os espectros de RMN de
119Sn
obtidos em soluo indicam alto grau de complexao para todos
os compostos sintetizados. Para o complexo di-n-butlico 4, observa-se uma estrutura tetragonal com ambos os ligantes ditiocarbamatos atuando de forma monodentada no estado slido, tal como indicado a partir da determinao da estrutura cristalogrfica deste composto por difrao de raios X. Por outro lado, em soluo, as espectroscopias de RMN e Mssbauer de
119Sn
sugerem indicativos de hexacoordenao e de uma geometria trans distorcida,
respectivamente. Alm disso, a espectroscopia vibracional na regio ressalta a presena de bicoordenao dos ligantes presentes. Desta forma, torna-se plausvel uma interao entre os tomos de enxofre no-coordenados ao centro metlico, atravs da estrutura cristalogrfica obtida. Esta interao, embora no representada, poderia tornar o complexo hexacoordenado e esteoquimicamente trans distorcido, podendo explicar os dados obtidos a partir de toda as tcnicas espectroscpicas citadas. Os dados de espectroscopia Mssbauer constatam a presena de Sn(IV) em todos os complexos, inclusive para o derivado clorado 1, cujo precursor, SnCl2, apresenta Sn(II) como centro metlico. Neste complexo, a presena de cloro diretamente coordenado ao metal confirmada a partir da microanlise por sonda eletrnica de raios X. Alm disso, todos os compostos descritos no decorrer do captulo, 1 10, foram obtidos com alto grau de pureza, comprovado por todas as tcnicas de caracterizao utilizadas.
79
Captulo 4
Obteno de complexos de In, Ga e de alguns metais de transio a partir do ligante n-propiletanolditiocarbamato de sdio
80
Captulo 4
Obteno de complexos de In, Ga e de alguns metais de transio a partir do ligante n-propiletanolditiocarbamato de sdio.
4.1 Sntese dos complexos.
4.1.1 Sntese do complexo [In{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}3] (11).
A uma suspenso aquosa sob constante agitao contendo acetato de ndio(III) (1,00g; 3,43x10-3mol), [In(CH3COO)3], foram adicionados lentamente 2,07g (1,03x10-2mol) do ligante [Na{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}], previamente dissolvidos em gua destilada. A formao imediata de um slido branco foi observada, sendo este separado por filtrao e lavado diversas vezes com gua destilada. Por conseguinte, este slido foi solubilizado em etanol e a soluo resultante filtrada mediante a adio de celite. O solvente foi ento evaporado originando um slido de colorao branca, [In{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}3] (11), apresentando rendimento de 80%.
4.1.2 Sntese do complexo [Ga{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}3] (12).

Uma soluo aquosa contendo 2,36g (1,17x10-2mol) do ligante [Na{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}] foi adicionada lentamente a 1,00g (3,91x10-3mol) de nitrato de glio(III), [Ga(NO3)3], previamente solubilizados em gua destilada, originando um slido branco imediato, [Ga{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}3] (12). O produto obtido foi separado por filtrao e lavado por diversas vezes com gua destilada, sendo seco temperatura ambiente. A reao apresentou rendimento de aproximadamente 88%.
4.1.3 Sntese do complexo [Cu{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}2] (13).

O composto em questo foi sintetizado e elaborado de maneira similar ao item 3.3.2, complexo 12, utilizando-se 1,00g (5,51x10-3mol) de acetato de cobre(II), [Cu(CH3COO)2], e 2,21g (1,10x102mol)
do
ligante
[Na{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}].
slido
de
colorao
marrom
imediatamente formado, [Cu{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}2] (13), apresentou rendimento de 90%.
4.1.4 Sntese do complexo [Ni{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}2] (14).

Este complexo foi obtido de acordo com o procedimento descrito para a obteno do complexo 12, conforme item 3.1.2, empregando-se 1,00g (7,71x10-3mol) de cloreto de nquel(II), NiCl2, e 3,10g (1,54x10-2mol) do ligante [Na{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}]. O produto de cor verde imediatamente formado, [Ni{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}2] (14), apresentou rendimento de 90%.
81
4.1.5 Sntese do complexo [Ag{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}2] (15).

Novamente, o composto em questo foi sintetizado e elaborado segundo o procedimento descrito no item 3.1.2, empregando-se 1,00g (5,89x10-3mol) de nitrato de prata, AgNO3, e 1,18g (5,89x10-3mol) do ligante [Na{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}]. Um slido de cor amarela foi imediatamente formado, [Ag{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH3CH2}] (16), apresentando rendimento de 84%.
82
4.2 Propriedades fsicas dos complexos: pontos de fuso, anlise elementar, espectrometria de absoro atmica e solubilidade.
Os complexos [In{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}3] (12), [Cu{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}2] e [Ag{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}] (15) (11), (13), foram [Ga{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}3] [Ni{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}2] (14),
sintetizados conforme os esquemas reacionais representados na figura 4.1. Os derivados em questo foram obtidos mediante a substituio de ligantes acetato, nitrato e cloreto provenientes dos precursores metlicos por ligantes ditiocarbamatos, em soluo aquosa. Em todos os casos as reaes ocorreram de forma imediata apresentando altos rendimentos. Os complexos sintetizados foram solveis em etanol e acetona. Alm disso, o complexo contendo Ni(II) como centro metlico foi tambm solvel em clorofrmio e os dados referentes determinao de faixas de fuso, anlise elementar e espectroscopia de absoro atmica so mostrados nas tabelas 4.1, 4.2 e 4.3. Os derivados em questo apresentam estreitas faixas de fuso (tabela 4.1) com frmulas moleculares estruturas propostas condizentes com os dados obtidos a partir da anlise elementar e espectroscopia de absoro atmica, tabelas 4.2 e 4.3.
S C N OH S S C S N HO C S S C S S C N OH S S
S N HO C S
In
Ga
(11)
N
(12)
N OH S N HO C S S C N OH S N S N HO C S S C N OH HO C S OH
Cu
S
(13)
Ag
Ni
S
(15)
(14)
[In(CH3COO)3](aq) + 3 [Na{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}](aq) = Complexo 11 + 3 CH3COONa(aq). [Ga(NO3)3](aq) + 3 [Na{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}](aq) = Complexo 12 + 3 NaNO3(aq). [Cu(CH3COO)2](aq) + 2 [Na{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}](aq) = Complexo 13 + 2 CH3COONa(aq). NiCl2(aq) + 2 [Na{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}](aq) = Complexo 14 + 2 NaCl(aq). AgNO3(aq) + [Na{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}](aq) = Complexo 15 + NaNO3(aq). Figura 4.1 Representao das reaes de obteno dos derivados ditiocarbamatos de In, Ga e alguns metais de transio.
83
Tabela 4.1 Temperaturas de fuso dos derivados ditiocarbamatos de In, Ga e alguns metais de transio. Composto
[In{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}3] (11) [Ga{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}3] (12) [Cu{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}2] (13) [Ni{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}2] (14) [Ag{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}] (15)
Faixa de Fuso/C
189,2 191,4 143,5 144,0 135,6 136,8 181,0 182,1 159,2 161,0
Tabela 4.2 Dados referentes anlise elementar dos derivados ditiocarbamatos de In, Ga e alguns metais de transio. Anlise elementar/%
C *Exp. 33,68 **Calc. 33,29 35,78 34,32 34,73 25,19 Exp. 5,69 5,11 5,72 5,80 3,01 H Calc. 5,54 5,96 5,55 5,78 3,85 Exp. 5,62 6,44 6,67 7,22 4,80 N Calc. 6,47 6,96 6,41 6,75 4,90
Composto
[In{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}3] (11)
[Ga{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}3] (12) 34,95 [Cu{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}2] (13) 34,90 [Ni{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}2] (14) 34,70 [Ag{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}] (15) 24,85
Tabela 4.3 Dados obtidos a partir da espectroscopia de absoro atmica dos derivados ditiocarbamatos de Cu, Ni e Ag. Derivado ditiocarbamato
[Cu{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}2] (13) [Ni{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}2] (14) [Ag{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}] (15)
Porcentagem do metal / %
Terico 15,15 14,15 37,73 Experimental 15,79 14,62 37,28
84
4.3 Caracterizao dos complexos sintetizados

4.3.1 Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho
Os valores das freqncias de vibrao das principais ligaes presentes nos complexos sintetizados encontram-se dispostos na tabela 4.4. Os espectros obtidos para os derivados em questo so mostrados nas figuras 4.2 a 4.7. Tabela 4.4 Freqncias de vibrao (cm-1) das principais ligaes presentes nos derivados ditiocarbamatos de In, Ga e de alguns metais de transio. Composto
CN [In{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}3] (11) [Ga{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}3] (12) [Cu{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}2] (13) [Ni{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}2] (14) [Ag{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}] (15) 1491F 1495F 1504F 1506F 1483F
Principais Freqncias/cm-1 Atribuio

s (CN) + s (C=N) s
CN
CS s 985F 981m 977m 993f 970F
C=S s 977F 956m NO NO 942F
MS s 315f 385f 462f 457f 311f
1351F 1361m 1351m 1310f 1363m
Obs: as designaes f, m e F referem-se s bandas de intensidades fraca, mdia e forte, respectivamente. A designao s indica estiramento simtrico. A sigla NO indica bandas no observadas.
As bandas observadas no intervalo de 311 a 462 cm-1 nos espectros dos compostos em questo, figuras 4.2 a 4.6, so atribudas ao estiramento simtrico da ligao metal-enxofre, como mostra a tabela 4.4.
87, 88
Bandas compreendidas entre 1310 e 1363 cm-1 so atribudas

89
ao ligante indicando a presena da ligao CN, tabela 4.4. simples ligao para o estiramento CN, tpico de
J a observao de uma forte contendo grupos
banda prxima a 1500 cm-1 nos espectros em questo sugere um carter misto de dupla e complexos ditiocarbamatos, como discutido nos captulos anteriores. 3 A presena de dupletos em regies prximas a 1000 cm-1 nos espectros obtidos para os derivados de ndio, glio e prata (complexos 11, 12 e 15), figuras 4.2, 4.3 e 4.6, sugere uma possvel monocoordenao dos ligantes ditiocarbamatos. 3 No tocante aos demais complexos, a visualizao de uma nica banda na regio mencionada sugere a presena de ligantes atuando de forma bidentada ao respectivo centro metlico no estado slido. 3
T. Tanaka, Organomet. Chem. Rev. A, 5 (1970) 1. A.Z. El-Sonbati, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 21 (1991) 203. 89 F. Bonati, R. Ugo, J. Organomet. Chem. 10 (1967) 257.
87 88
85
Figura 4.2 Espectro obtido na regio do infravermelho, 250 a 2000 cm-1, para o complexo [In{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}3] (11) em CsI.
100
Transmitncia / %
2000
1800
1600
1400
1200
1000
-1
800
600
400
Nmero de onda / cm
Figura 4.3 Espectro obtido na regio do infravermelho, 380 a 2000 cm-1, para o complexo [Ga{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}3] (12) em CsI.
86
100
Transmitncia / %
2000
1800
1600
1400
1200
1000
-1
800
600
400
Nmero de onda / cm
Figura 4.4 Espectro obtido na regio do infravermelho, 380 a 2000 cm-1, para o complexo [Cu{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}2] (13) em CsI.
100
Transmitncia / %
2000
1800
1600
1400
1200
1000
-1
800
600
400
Nmero de onda / cm
Figura 4.5 Espectro obtido na regio do infravermelho, 380 a 2000 cm-1, para o complexo [Ni{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}2] (14) em CsI.
87
Figura 4.6 Espectro obtido na regio do infravermelho, 250 a 2000 cm-1, para o complexo [Ag{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}] (15) em CsI.
4.3.2 Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear (RMN)

Os dados referentes aos espectros de RMN de 1H e [In{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}3] (11),
13C
obtidos para os complexos (12),
[Ga{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}3]
[Ni{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}2] (14), [Ag{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}] (16) e o ligante PrDT so mostrados na tabela 4.5. Similaridades entre os espectros dos complexos, figuras 4.7 a 4.15, e do respectivo ligante so observadas, como elucida a tabela 4.5. Os espectros de RMN de 1H de todos os derivados apresentam tripletos correspondentes ao grupo n-propil (CH2CH2CH3). J os multipletos observados devem-se presena dos grupos CH2CH2CH3 e CH2CH2OH, com as respectivas atribuies em destaque. Observam-se ainda sinais em 2,87; 2,78; 1,22 e 3,05 correlacionados hidroxila do grupo etanlico para os derivados 11, 12, 14 e 15 respectivamente. Os espectros de RMN de
13C
obtidos para os compostos em questo evidenciam todos
os sinais correspondentes presena do ligante. Cabe ressaltar a observao de sinais distintos atribudos ao grupo ditiocarbamato, S2CN, nos espectros dos complexos (11) e (12), figuras 4.8 e 4.10, os quais podem sugerir evidncias de coordenao mono e bidentada ao centro metlico, ou seja, carbonos quimicamente distintos presentes em soluo, C=S e C-S. Alm disso, a espectroscopia vibracional na regio do infravermelho tambm sugere a presena de mono-coordenao, no estado slido, para os mesmos complexos em estudo, como discutido no item 4.3.1.
88
Tabela 4.5 Deslocamentos qumicos () obtidos a partir dos espectros de RMN de 1H e 13C dos complexos sintetizados. Deslocamento Qumico/ Derivados ditiocarbamatos
[In{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}3] (11)a
1H 13C
0,88 t (CH3), J = 7,32 Hz 1,72 1,91 m (CH2CH2CH3), J = 7,82 Hz 2,87 (OH) 3,79 3,91 m (CH2CH2OH) 4,16 t (CH2CH2CH3)
10,87 (CH3) 20,00 (CH2CH2CH3) 58,58 (CH2CH2OH) 59,17 (CH2CH2OH) 59,84 (CH2CH2CH3) 202,3 (S2CN) 205.8 (S2CN) 10,01 (CH3) 19,88 (CH2CH2CH3) 59,45 (CH2CH2OH) 60,15 (CH2CH2OH) 60,85 (CH2CH2CH3) 196,7 (S2CN) 198,8 (S2CN) 11,,66 (CH3) 21,11 (CH2CH2CH3) 51,60 (CH2CH2OH) 52,26 (CH2CH2OH) 60,43 (CH2CH2CH3) 208,36 (S2CN) 11,32 (CH3) 20,42 (CH2CH2CH3) 59,53 (CH2CH2OH) 59,82 (CH2CH2OH) 60,72 (CH2CH2CH3) 205,9 (S2CN) 11,02 (CH3) 20,18 (CH2CH2CH3) 55,91 (CH2CH2OH) 57,89 (CH2CH2OH) 59,70 (CH2CH2CH3) 209,4 (S2CN)
[Ga{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}3] (12)b
0,99 t (CH3), J = 7,01 Hz 1,72 1,96 m (CH2CH2CH3), J = 7,12 Hz 2,78 (OH) 3,55 3,66 m (CH2CH2OH) 3,99 t (CH2CH2CH3)
[Ni{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}2] (14)c
0,89 t (CH3), J = 7,47 1,57 1,72 m (CH2CH2CH3) 1,22t (OH) 3,56 3,74 m (CH2CH2OH) 3,89 t (CH2CH2CH3) 0,97 t (CH3), J = 7,35 Hz 1,90 1,97 m (CH2CH2CH3) 4,05 4,22 m (OHCH2CH2NCH2CH2CH3)
[Ag{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}] (16)d
[Na{S2CN(CH2CH2CH3)CH2CH2OH}]e (PrDT)
0,88 t (CH2CH2CH3) 1,63 1,82 m (CH2CH2CH3) 3,88 4,00 m (CH2CH2OH) 4,19 t (CH2CH2CH3)
a, b, d
Espectros obtidos em acetona deuterada; c espectros obtidos em clorofrmio deuterado; e espectros obtidos em gua deuterada.
89
H H H 2 1 H H H H 6 H 3
S
7
S C N
OH
N
4 5 H
C S S
In
S S
8C
O
N
OH
Figura 4.7 Espectro de RMN de 1H do complexo [In{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}3] (11).
205.86 202.3
59.844 59.165 58.578
4 3 5
ppm (t1)
200
150
100
50
Figura 4.8 Espectro de RMN de 13C do complexo [In{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}3] (11).
10.870
20.00
90
H H H 2 1 H H H H 6 H 3
S
7
S C N
OH
N
4 5 H
C S S
Ga
S S
8C
O
N
OH
Figura 4.9 Espectro de RMN de 1H do complexo [Ga{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}3] (12).
Figura 4.10 Espectro de RMN de 13C do complexo [Ga{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}3] (12).
91
3.872 3.849 3.737 3.711 3.629 3.592 3.552
1.717 1.678 1.641 1.567
2 5
H H H 2 1 H H H H 6 5 H H 4 H 3 7 H
S S N C S C N
OH
Ni
S
ppm (t1)
4.0
3.0
2.0
Figura 4.11 Espectro de RMN de 1H do complexo [Ni{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}2] (14).
Figura 4.12 Espectro de RMN de 13C do complexo [Ni{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}2] (14).
1.220 0.924 0.887 0.850
0.56 0.51 0.42
1.54
0.21
1.0
1.00
92
H H H 2 1 H H H H 6 H 3
S
7
N
4 5 H
C S
Ag
O
Figura 4.13 Espectro de RMN de 1H do complexo [Ag{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}] (16).
205.9
60.71 59.81 59.53
3 5
ppm (t1) 200
150
100
50
20.41 11.32
Figura 4.14 Espectro de RMN de 13C do complexo [Ag{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}] (16).
93
4.3.3 Espectroscopia de ressonncia paramagntica eletrnica (RPE)

O espectro RPE obtido para o derivado [Cu{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}2] (13) revela um aspecto tpico da presena de Cu2+,
90
conforme elucida a figura 4.15. O valor do
parmetro g pode ser determinado a partir do campo magntico aplicado necessrio para alcanar uma absoro ressonante em uma dada freqncia. Por exemplo, para o complexo [Cu(OH2)6]2+, distorcido tetragonalmente, observam-se valores de g iguais a 2,08 e 2,40 em direes paralela e perpendicular ao eixo C4, respectivamente.
4
A evidncia de dois valores
de g distintos confirma a existncia de distoro na estrutura do referido complexo dado como exemplificao. Assim, o valor de g para um dado complexo paramagntico sugere a simetria do ambiente ocasionado pela presena dos ligantes, fornecendo uma indicao da disponibilidade de estados excitados. Todavia, em relao ao derivado 13, observam-se valores de g iguais a 2,082 e 2,050, que particularmente diferem muito pouco entre si, sugerindo que o mesmo apresente praticamente uma simetria quadrtica local, com mnimas distores.
0,0010 0,0008 0,0006
Absorbncia
0,0004 0,0002 0,0000 -0,0002 -0,0004
Cu g perpendicular: 2.082 g paralelo: 2.05

3000 3100 3200 3300 3400 3500 3600
2+
2900
Campo Magntico / G
Figura 4.15 Espectro de RPE do complexo [Cu{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}2] (13).
4.3.5 Difrao de raios X em monocristal

Observa-se para a estrutura cristalina do complexo[Cu{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}2] (13), figuras 4.16 e 4.17, que os comprimentos das ligaes CuS envolvidas no diferem substancialmente entre si, conforme indicado na tabela 4.6, conferindo ao complexo uma simetria local quadrtica. No obstante, uma das ligaes NC presentes essencialmente mais curta que as demais, e ambas as ligaes CS no diferem em comprimento, tal como observado para o ligante [Na{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}], PrDT, cuja estrutura cristalina discutida no captulo 2. Nota-se tambm que o ngulo envolvido nas ligaes SCS torna-se menor com a complexao, em torno de 113, em comparao ao sal de sdio do ligante, cujo valor deste ngulo de 119,7, tabela 4.6.
90
(a) A.B.P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier, Amsterdan, 1984. (b) D.F. Shriver, P.W. Atkins, Inorganic Chemistry, Oxford University, Oxford, 1999.
94
Tabela 4.6 Dados referentes estrutura cristalogrfica do complexo [Cu{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}2] (13). Comprimentos de ligao /
Cu1A S2A Cu1A S1A Cu1B S2B Cu1B S1B S1A C1A S1B C1B S2A C1A S2B C1B 2,2888(8) 2,3106(7) 2,2755(7) 2,3172(7) 1,733(3) 1,727(3) 1,726(3) 1,726(3) N1A C1A N1A C4A N1A C2A N1B C1B N1B C2B N1B C4B 1,320(4) 1,472(4) 1,478(4) 1,325(4) 1,473(3) 1,476(4) S2A Cu1A S2A S2A Cu1A S1A S2A Cu1A S1A S1A Cu1A S1A S2B Cu1B S2B S2B Cu1B S1B S2B Cu1B S1B S1B Cu1B S1B C1A S1A Cu1A C1B S1B Cu1B N1A C2A C3A N1B C4B C5B N1B C1B S1B N1B C2B C3B
ngulos /
180,0(2) 102,23(3) 77,77(3) 180,000(1) 180,00(3) 102,07(2) 77,93(2) 180,0(2) 83,98(10) 83,31(10) 111,7(2) 110,6(2) 123,0(2) 111,6(2) C1A S2A Cu1A C1B S2B Cu1B C1A N1A C4A C1A N1A C2A C4A N1A C2A C1B N1B C2B C1B N1B C4B C2B N1B C4B N1A C1A S2A N1A C1A S1A S2AC1A S1A N1B C1B S2B S2B C1B S1B N1A C4A C5A 84,78(10) 84,61(10) 121,4(2) 121,9(3) 116,7(2) 122,5(2) 121,4(2) 115,8(2) 123,3(2) 123,5(2) 113,17(17) 123,5(2) 113,52(16) 112,4(2)
Figura 4.16 Representao da estrutura cristalogrfica do complexo [Cu{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}2] (13).
Figura 4.17 Representao do arranjo cristalino referente estrutura do complexo [Cu{S2CN(CH2CH2OH)CH2CH2CH3}2] (13).
95
4.4 Concluses
No decorrer do presente captulo foram abordadas as etapas de sntese e caracterizao de novos complexos de In(III), Ga(III), Cu(II), Ni(II) e Ag(I) a partir do ligante npropiletanolditiocarbamato de sdio, cuja preparao descrita no Captulo 2 deste trabalho. Os dados referentes anlise elementar e espectrometria de absoro atmica condizem com as frmulas moleculares e estruturas propostas para os complexos em questo, indicando coordenaes em propores estequiomtricas de acordo com a valncia apresentada por cada centro metlico. A espectroscopia vibracional na regio do infravermelho sugere a presena de monocoordenao no estado slido para os derivados de ndio, glio e prata, complexos 11, 12 e 15, a partir da observao de dupletos prximos a 1000 cm-1, segundo a proposta de Ugo e Bonati. 3 Ainda para os derivados de In(III) e Ga(III) a espectroscopia de ressonncia magntica nuclear de
13C
revela a presena de carbonos pertencentes ao grupo ditiocarbamato (S2CN)
quimicamente distintos, com sinais tpicos observados na regio prxima a 200 nos espectros destes complexos. Este fato sugere, ento, a possibilidade da participao de ambos os modos de coordenao, mono e bidentado, para os trs ligantes coordenados aos centros metlicos de In(III) e Ga(III). Em relao aos complexos contendo Cu(II) e Ni(II) (derivados 13 e 15) a espectroscopia vibracional sugere a presena de coordenao bidentada. Para o complexo cprico 13, a espectroscopia de ressonncia paramagntica indica mnimas distores na geometria local do tomo metlico, com parmetros g apresentando valores bem prximos. Alm disso, a estrutura cristalogrfica obtida por difrao do respectivo derivado apresenta mnimas diferenas no comprimento nas ligaes CuS, confirmando uma geometria quadrtica local.
96
Captulo 5
97
Captulo 5
5.1 Anlise trmica e pirlise dos precursores.
A obteno da curva termogravimtrica (TG) e de sua derivada primeira (DTG) consiste no primeiro passo para a pirlise dos complexos ditiocarbamatos de Sn(IV). Estas curvas fornecem dados sobre o comportamento trmico dos compostos sob investigao a determinadas temperaturas. Sendo assim, as temperaturas finais de pirlise dos derivados pirrolidino e dietil ditiocarbamatos de Sn(IV), cujo os procedimentos de sntese e caracterizao foram descritos no captulo 3 deste trabalho, foram escolhidas com base na anlise das curvas TG: as decomposies foram realizadas preferencialmente nas temperaturas correspondentes aos patamares presentes, ou seja, onde o produto de pirlise apresenta estabilidade trmica. As curvas TG e DTG obtidas esto dispostas nas figuras 5.1 a 5.10. O composto [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2] (1) apresenta seis etapas de decomposio observadas em suas curvas TG e DTG, como mostrado na figura 5.1. A primeira perda de massa tmida (0,753 %) ocorrendo em torno de 40 C e correspondendo, provavelmente, presena de molculas de hidratao agregadas ao complexo sob anlise. As etapas de decomposio conseguintes evidenciam uma perda de massa de 18,251 % as quais se iniciam em aproximadamente 120 C. Prximas a 200 C, duas perdas simultneas em massa (23,035 %) so novamente observadas. Por fim, uma diminuio de 5,897 % em massa observada a partir de 320 C. Nota-se que a curva obtida para o referido derivado no indica a presena de patamares bem definidos, ou seja, produtos de pirlise termicamente estveis em uma determinada faixa de temperatura. Apenas o produto final, formado a partir de 700 C, apresenta certa estabilidade trmica. Assim, o procedimento de pirlise foi tambm realizado a 450 C, temperatura correspondente finalizao das principais perdas em massa. De forma complementar, a decomposio trmica do complexo em questo foi tambm conduzida a 900 C, a fim de se checar a estabilidade do produto obtido a 750 C.
Perda de Massa / % 100 80 60 40 20 0 DTG -20 -40
I - 0,753% VI - 5,897%
II, III - 18,251% IV, V - 23,035%
100
200
300
400
500
600
700
Temperatura / C
Figura 5.1 Curvas TG e DTG obtidas para o complexo [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2] (1).
98
Atravs das curvas obtidas para o complexo [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2] (2), figura 5.2, observa-se quatro perdas consecutivas em massas: a primeira delas correspondendo a 43,547% (em torno de 200 C); duas perdas conseguintes totalizam 21,837 % sendo iniciadas a partir de 200 C; e por fim, nota-se 7,816 % de perda em massa iniciada em aproximadamente 325 C. Assim, a decomposio trmica deste composto foi conduzida s temperaturas de 300 e 750 C.
Perda de Massa / %
100 50 0
III - 7,816% II - 21,837%
DTG
-50
-100 100
I - 43,547%
200
300
400
500
600
700
Temperatura / C
Figura 5.2 Curvas TG e DTG obtidas para o complexo [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2] (2).
Para o complexo [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3] (3) so mostradas duas etapas de decomposio trmica com 73,761 e 4,846 % de perdas em massa iniciadas a partir de aproximadamente 200 e 500 C, nesta ordem, conforme evidencia a figura 5.3. Experimentos de pirlise foram realizados a 350 e 750 C para o complexo em questo.
Perda de Massa / % 100 80 60 40 20 0
II - 4,846%
DTG
-20 -40 -60 100 200

I - 73,761%
300
400
500
600
700
Temperatura / C
Figura 5.3 Curvas TG e DTG obtidas para o complexo [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3] (3).
J para o derivado butlico [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2] (4) so observadas quatro etapas de perdas em massa de 0,837, 64,646, 12,512 e 2,577 % ocorrendo a partir de 90, 200, 280 e 390 C, respectivamente (figura 5.4). A primeira etapa corresponde provavelmente presena de
99
molculas de gua agregadas ao complexo e as temperaturas finais de pirlise escolhidas para este complexo foram de 350 e 550 C.
100 80 60 40 20 0 DTG
I - 0,837% IV - 2,577% III - 12,512% II - 64,646%
Perda de Massa / %
-20 -40 100 200
300
400
500
600
700
Temperatura / C
Figura 5.4 Curvas TG e DTG obtidas para o complexo [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2] (4).
O derivado [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3] (5) sofre decomposio em trs etapas distintas com perdas de 26,866, 52,771 e 1,469 % iniciadas em torno de 120, 300 e 500 C, respectivamente, conforme a figura 5.5. Assim, resduos obtidos a temperaturas finais de 350 e 750 C foram posteriormente analisados.
Perda de Massa / % 100 80 60 40 20 0
III - 1,469%
DTG
-20 -40 -60 100
I - 26,866% II - 52,771%
200
300
400
500
600
700
Temperatura / C
Figura 5.5 Curvas TG e DTG obtidas para o complexo [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3] (5).
As curvas TG e DTG obtidas para o complexo [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2] (6) mostram quatro etapas de decomposio distintas com perdas de 4,905, 39,613, 19,528 e 3,194 % iniciadas em, aproximadamente, 80, 180, 250, 600 C, nesta ordem, como mostrado na figura 5.6. Este precursor apresenta um comportamento trmico mais estvel com relao ao seu anlogo estrutural, complexo [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2] (1). Desta forma, a pirlise deste complexo foi conduzida a temperaturas correspondentes formao de produtos termicamente estveis, 450 e 750 C. Alm disso, tal como para o complexo 1, um experimento adicional de pirlise 900 C para o referido composto foi realizado.
100
Perda de Massa / %
100 80 60 40 20 0
I - 4,905% IV - 3,194% III - 19,528%
DTG
-20 -40
II - 39,613%
-60 100 200 300 400 500 600 700 Temperatura / C
Figura 5.6 Curvas TG e DTG obtidas para o complexo [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2] (6).
Os compostos [Sn{S2CN(C2H5)2}2Ph2] (7), [Sn{S2CN(C2H5)2}3Ph] (9) e [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3] (10) sofrem decomposio trmica em duas etapas consecutivas distintas, conforme mostram as figuras 5.7, 5.9 e 5.10. Os complexos (7) e (9) apresentam perdas de 83, 838 e 76,001 % em massa para as duas etapas citadas, respectivamente, iniciadas em torno de 200 C. O derivado (10) sofre perdas iniciadas em 190 e 260 C de 29,909 e 53,256 %, respectivamente. Por fim, observa-se para o complexo [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3] (8) que a perda de massa se d em uma nica etapa (92,846 %) a partir de 200 C (figura 5.8). Todos os complexos citados apresentam comportamento trmico similar com produtos de pirlise estveis a partir de 350 C. Assim, os experimentos de decomposio trmica destes precursores foram realizados temperatura final de 350 C.
Perda de Massa / %
Perda de Massa / % 100 80 60 40 20 0 DTG
100 80 60 40 20 0
DTG
-20 -40 -60 100

I, II - 83,838%
-20 -40
I - 92,846%
-60
500 600 700
200
300
400
100
200
300
400
500
600
700
Temperatura / C
Temperatura / C
Figura 5.7 Curvas TG e DTG obtidas para o complexo [Sn{S2CN(C2H5)2}2Ph2] (7).
Figura 5.8 Curvas TG e DTG obtidas para o complexo [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3] (8).
101
Perda de Massa / %
100 80 60 40 20 0
Perda de Massa / %
100 80 60 40 20 0
DTG
-20 -40 100 200

I, II - 76,001%
DTG
-20 -40
I - 29,909% II - 53,256%
300
400
500
600
700
100
200
300
400
500
600
700
Temperatura / C
Temperatura / C
Figura 5.9 Curvas TG e DTG obtidas para o complexo [Sn{S2CN(C2H5)2}3Ph] (9).
Figura 5.10 Curvas TG e DTG obtidas para o complexo [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3] (10).
102
5.2 Caracterizao dos produtos de pirlise obtidos

5.2.1 Anlise elementar
Os produtos de pirlise dos precursores obtidos conforme as temperaturas especificadas na seo 5.1 foram inicialmente caracterizados por anlise elementar com o objetivo de identificar as possveis presenas de carbono, nitrognio e hidrognio, provenientes dos precursores. Apenas para os produtos obtidos a 350 C a partir dos complexos [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) e [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10) foram observadas as presenas dos elementos C, H e N como contaminantes. Os resultados esto dispostos na tabela 5.2. Tabela 5.1 Dados referentes anlise elementar dos produtos de pirlise obtidos a partir dos precursores pirrolidino e dietil ditiocarbamatos de Sn(IV). Anlise elementar/ %
Complexo [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) Produto obtido a 350 C [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10) Produto obtido a 350 C C 1,85 4,01 H 1,01 2,12 N 1,27 1,89
5.2.2 Microanlise por sonda eletrnica de raios X

Os produtos de decomposio trmica provenientes dos precursores [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) e [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) foram submetidos anlise por microssonda eletrnica de raios X com o objetivo de se identificar o elemento cloro como possvel contaminante nestas amostras. Os grficos obtidos se encontram dispostos nas figuras numeradas de 5.11 a 5.16. Observa-se que os produtos obtidos a 450, 750 e 900 C provenientes da pirlise de ambos os precursores no apresentam cloro em sua constituio.
Figura 5.11 Grfico referente microanlise por sonda eletrnica de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) a 450 C.
103
Figura 5.14 Grfico referente microanlise por sonda eletrnica de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) a 450 C.
104
5.2.3 Espectroscopia Mssbauer de 119Sn

Conforme foi descrito no captulo 3, h dois parmetros de fundamental importncia para a espectroscopia Mssbauer, sendo eles: o deslocamento isomrico, , e o desdobramento quadrupolar, . O parmetro proporcional densidade eletrnica ao redor do tomo em estudo. J o desdobramento quadrupolar, , est relacionado simetria da distribuio de carga ao redor do tomo Mssbauer sob investigao. A espectroscopia Mssbauer de
119Sn
consiste-se em uma tcnica importante para a
caracterizao dos produtos obtidos a partir da decomposio trmica dos precursores de estanho(IV). Alm de fornecer dados suficientes para a determinao do nmero de oxidao do on metlico, estabelece as porcentagens relativas de Sn(II) e/ou Sn(IV) presentes na amostra. Assim, juntamente com a tcnica de difrao de raios X, a espectroscopia Mssbauer permite a identificao dos principais tipos de sulfetos: SnS, SnS2, Sn2S3 e Sn3S4. Tanto SnS quanto SnS2 apresentam o centro metlico em um nico estado de oxidao, Sn(II) ou Sn(IV), respectivamente. O derivado Sn2S3 apresenta valncia mista com 50 % do on metlico em ambos os estados de oxidao, sendo formado por agrupamentos de SnS e SnS2. J o derivado Sn3S4 constitui-se em um arranjo cristalogrfico contendo tambm SnS e SnS2 (2:1) apresentando 67 % de Sn(II) e 33 % de Sn(IV). Os dados obtidos a partir desta tcnica para todos os produtos resultantes da pirlise dos derivados ditiocarbamatos investigados encontram-se dispostos nas tabelas 5.3 e 5.4.
105
Tabela 5.2 Dados obtidos a partir da espectroscopia Mssbauer de 119Sn referentes aos produtos de pirlise dos derivados pirrolidnicos, 1 5. Precursor
[SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1)
450 C 750 C 900 C 0,58 3,31 0,06 3,17 0,03 0,69 0,10 3,25 0,17 3,31 0,30 3,28 0,14 3,08 3,27 0,10 3,28 3,27 0,01 0,99 0,95 0,91 0,57 1,07 1,40 0,70 0,71 0,90 0,59 1,03 0,80 0,90 0,56 1,07 0,93 0,65 0,92 0,95 0,40 0,58 25 75 86 4 87 13 10 90 12 88 5 95 21 77 100 24 76 100 26 74 Sn(IV) Sn(II) Sn(IV) Sn(II) Sn(IV) Sn(IV) Sn(IV) Sn(II) Sn(IV) Sn(II) Sn(IV) Sn(II) Sn(IV) Sn(II) Sn(II) Sn(IV) Sn(II) Sn(II) Sn(IV) Sn(IV)
/ mm s-1
/ mm s-1
rea / %
Atribuio
[SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2)
300 C 750 C
[SnPh3{S2CN(CH2)4}] (3)
400 C 750 C
[SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4)
350 C 550 C
[SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5)
350 C 750 C
Tabela 5.3 Dados obtidos a partir da espectroscopia Mssbauer de 119Sn referentes aos produtos de pirlise dos derivados dietlicos, 6 10. Precursor
[SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6)
450 C 750 C 900 C 0,07 3,27 0,07 3,10 0,14 3,29 3,26 3,27 1,20 1,46 3,23 0,60 1,03 0,60 1,04 0,52 0,94 0,99 0,95 0,70 2,15 0,96 46 54 33 67 100 100 100 100 7 51 42 Sn(IV) Sn(II) Sn(IV) Sn(II) Sn(IV) Sn(II) Sn(II) Sn(II) Sn(IV) Sn(IV) Sn(II)
/ mm s-1
/ mm s-1
rea / %
Atribuio
[SnPh2{S2CN(C2H5)2}2] (7)
350 C 350 C 350 C
[SnPh3{S2CN(C2H5)2}] (8) [SnPh{S2CN(C2H5)2}3] (9) [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10)

350 C
106
O produto obtido a partir da pirlise do composto [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) Sn(II), com respectivas porcentagens de 25 e 75 %, em seu espectro Mssbauer de
temperatura de 450 C apresenta dois sinais referentes s presenas tanto de Sn(IV) quanto de
119Sn,
conforme mostra a figura 5.17. Ao sinal correspondente a Sn(IV) os parmetros e valem 0,58 e 0,95 mm s-1, respectivamente. J para o segundo stio observado (correspondente a Sn2+) estes mesmos parmetros assumem valores de 3,31 e 0,91 mm s-1. So tambm observados no espectro do produto de decomposio deste mesmo complexo obtido temperatura de 750 C, figura 5.18, dois stios caractersticos de Sn(IV) ( = 0,06 e = 0,57 mm s-1) e Sn(II) ( = 3,27 e = 1,07 mm s-1) com porcentagem em rea de 95 e 5 %, respectivamente. O resduo obtido a mais alta temperatura, 900 C, apresenta em seu espectro apenas sinais de Sn(IV) ( = 0,03 e = 1,40 mm s-1; = 0,69 e = 0,70 mm s-1) com reas correspondentes a 87 e 13 %, respectivamente (figura 5.19). Com base nos dados obtidos para os produtos de pirlise provenientes do derivado 1, observa-se a formao de uma possvel mistura de sulfetos em todos os casos.
1,02 Complexo 1 - 450C 1,00 Transmisso Relativa 0,98 0,96 0,94 0,92 -6 -4 -2 0 2
-1
Velocidade / mm s
Figura 5.17 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o produto de pirlise do complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) temperatura de 450 C.
1,02 1,00
Transmisso Relativa 1,02
Complexo 1 - 750C
1,00 0,98 0,96 0,94 0,92 0,90 0,88 0,86
Complexo 1 - 900C
0,98
Transmisso Relativa
0,96 0,94 0,92 0,90 0,88 0,86 -6 -4 -2 0 2

-1
-6
-4
-2
2
-1
Velocidade / mms
Velocidade / mm s
Figura 5.18 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o produto de pirlise do complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) a 750 C.
Figura 5.19 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o produto de pirlise do complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) a 900C.
107
Os produtos de decomposio do composto [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) obtidos a 300 e 750 C apresentam espectros similares com stios correspondentes tanto presena de Sn(II) quanto de Sn(IV), conforme evidenciam as figuras 5.20 e 5.21. O resduo obtido temperatura mais baixa apresenta sinais de Sn(IV) ( = 0,10 e = 0,71 mm s-1) e Sn(II) (=3,25 e =1,03 mm s-1) com reas equivalentes a 10 e 90 %, nesta ordem (figura 5.20). O derivado obtido a 750 C, figura 5.21, apresenta stios de Sn(IV) ( = 0,10 e = 0,71 mm s-1) e Sn(II) ( = 3,25 e = 1,03 mm s1)
com 12 e 88 % em rea espectral, respectivamente. Como os stios de estanho em ambos os
estados de oxidao no possuem porcentagens correspondentes aos tipos de sulfetos mencionados anteriormente, pode-se sugerir que tal como observado para o derivado 1, a plausvel formao de uma mistura de sulfetos para os produtos provenientes da decomposio trmica do complexo 2.
-1
Velocidade / mm s
Figura 5.20 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o produto de pirlise do complexo [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) temperatura de 350 C.
1,02 Complexo 2 - 750C 1,00 Transmisso Relativa 0,98 0,96 0,94 0,92 0,90 0,88 0,86 -6 -4 -2 0 2
-1
Velocidade / mm s
Figura 5.21 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o produto de pirlise do complexo [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) temperatura de 750 C.
108
Para o resduo obtido a partir do composto [SnPh3{S2CN(CH2)4}] (3) submetido pirlise at 350 C, o espectro obtido mostra a presena de sinais caractersticos de Sn(IV) ( = 0,30 e = 0,80 mm s-1) e Sn(II) ( = 3,28 e = 0,90 mm s-1), conforme a figura 5.22. As reas dos sinais mostram que apenas 5 % da amostra possui Sn(IV) e que os outros 95 % restantes correspondem a Sn(II), indicando novamente a possvel presena de uma mistura de sulfetos. O espectro do produto obtido a 750 C, figura 5.23, apresenta stios de Sn(IV) ( = 0,14 e = 0,56 mm s-1) e Sn(II) ( = 3,08 e = 1,07 mm s-1) com reas correspondentes a 23 e 77 %, respectivamente, sugerindo novamente a formao de uma mistura de diferentes tipos de sulfetos.
1,01 Complexo 3 - 400C 1,00 Transmisso Relativa 0,99 0,98 0,97 0,96 0,95 -6 -4 -2 0 2
-1
Velocidade / mm s
Figura 5.22 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o produto de pirlise do complexo [SnPh3{S2CN(CH2)4}] (3) temperatura de 750 C.
1,02 1,00 Transmisso Relativa 0,98 0,96 0,94 0,92 -6 -4 -2 0 2
-1
Complexo 3 - 750C
Velocidade / mm s
Figura 5.23 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o produto de pirlise do complexo [SnPh3{S2CN(CH2)4}] (3) temperatura de 750 C.
109
O produto obtido a partir da pirlise do derivado [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4) temperatura de 350 C apresenta um nico sinal em seu espectro Mssbauer, figura 3.24, correspondente a Sn(II) com valores de e iguais a 3,27 e 0,93 mm s-1. Este fato sugere a obteno de sulfeto de estanho(II), SnS, a partir da pirlise deste precursor temperatura mencionada. Nota-se porm que a decomposio deste mesmo precursor temperatura de at 550 C leva formao de Sn(IV) ( = 0,10 e = 0,65 mm s-1) e Sn(II) ( = 3,28 e = 0,92 mm s-1) com reas espectrais correspondentes a 24 e 76 %, respectivamente, conforme mostrado na figura 5.25. Assim, para o produto obtido temperatura mais elevada evidenciada a formao de uma mistura de sulfetos.
-1
Velocidade / mm s
Figura 5.24 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o produto de pirlise do complexo [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4) temperatura de 350 C.
1,01 Complexo 4 - 550C 1,00 Transmisso Relativa 0,99 0,98 0,97 0,96 0,95 0,94 -6 -4 -2 0 2
-1
Velocidade / mm s
Figura 5.25 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o produto de pirlise do complexo [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4) temperatura de 750 C.
110
O espectro do produto gerado a partir do complexo [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5), submetido pirlise at 350 C (figura 5.26), apresenta apenas um sinal caracterstico de Sn(II) com e correspondentes a 3,27 e 0,95 mm s-1, respectivamente. Embora seja observado um nico sinal para este resduo sugerindo a formao de SnS, o produto em questo apresenta porcentagens considerveis de C, H e N, conforme mostrado pela tcnica de anlise elementar na seo 5.2.1. O produto obtido temperatura de 750 C apresenta em seu espectro (figura 5.27) stios caractersticos de Sn(IV). O primeiro sinal observado apresenta 26 % da rea total espectral, apresentando valores de e iguais a 0,01 e 0,40 mm s-1, respectivamente. O segundo stio observado no espectro corresponde a uma rea de 74 % da amostra, apresentando valores de e correspondentes a 0,99 e 0,58 mm s-1, nesta ordem.
-1
Velocidade / mm s
Figura 5.26 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o produto de pirlise do complexo [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) temperatura de 350 C.
1,010 1,005 Transmisso Relativa 1,000 0,995 0,990 0,985 0,980 0,975 0,970 -6 -4 -2 0 2
-1
Complexo 5 - 750C
Velocidade / mm s
Figura 5.27 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o produto de pirlise do complexo [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) temperatura de 750 C.
111
Para o produto de pirlise obtido a 450 C a partir do composto [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) apresentado um espectro Mssbauer com sinais tanto de Sn(IV) ( = 0,07 e = 0,60 mm s-1) quanto de Sn(II) ( = 3,27 e = 1,03 mm s-1) com propores de 46 e 54 %, respectivamente (figura 5.28). Este resultado elucida duas possibilidades: a primeira delas sugere a formao de uma mistura de sulfetos; e a segunda pode ser atribuda formao de Sn2S3 apenas, pois as porcentagens de sulfetos obtidas so muito prximas de 50 % cada. J para o produto obtido 750 C os sinais observados em regies tpicas de Sn(IV) ( = 0,07 e = 0,60 mm s-1) e Sn(II) ( = 3,10 e = 1,04 mm s-1) sugerem a formao de Sn3S4, com extenses de 33 % e 67 %, respectivamente, como mostra a figura 5.29. Com relao ao espectro do produto gerado a 900 C, figura 5.30, observa-se apenas um stio caracterstico de Sn(IV) ( = 0,14 e = 0,52 mm s1)
sugerindo a formao de SnS2.

Complexo 6 - 450C
1,00 Transmisso Relativa 0,98 0,96 0,94 0,92 0,90 -6 -4 -2 0
2
-1
Velocidade / mm s
Figura 5.28 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o produto de pirlise do complexo [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) temperatura de 450 C.
-1
Velocidade / mm s
112
-1
Velocidade / mm s
Os produtos de decomposio obtidos a partir dos derivados [SnPh2{S2CN(C2H5)2}2] (7), [SnPh3{S2CN(C2H5)2}] (8) e [SnPh{S2CN(C2H5)2}3] (9) apresentam similaridades em seus espectros, com nico stio correspondente a Sn(II). A partir dos espectros obtidos para os complexos 7, 8 e 9 (figuras 5.31, 5.32 e 5.33, respectivamente) so observados valores de deslocamento isomrico, , correspondentes a 3,29, 3,26 e 3,27 mm s-1, respectivamente. Com relao ao parmetro so obtidos valores de 0,94, 0,99 e 0,95 mm s-1 para os derivados 7, 8 e 9, nesta ordem. Estes resultados sugerem que estes compostos geram sulfeto de estanho(II), SnS, uma temperatura de 350 C.
1,02 Complexo 7 - 350C 1,00 Transmisso Relativa
1,02 Complexo 8 - 400C 1,00 Transmisso Relativa 0,98 0,96 0,94 0,92 -6 -4 -2 0 2 4 -1 Velocidade / mm s 6
0,98 0,96 0,94 0,92 0,90 0,88 -6 -4 -2 0 2

-1
Velocidade / mm s
Figura 5.31 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o produto de pirlise do complexo [SnPh2{S2CN(C2H5)2}2] (7) a 350 C.
Figura 5.32 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o produto de pirlise do complexo [SnPh3{S2CN(C2H5)2}] (8) a 400 C.
113
-1
Velocidade / mm s
Figura 5.33 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o produto de pirlise do complexo [SnPh3{S2CN(C2H5)2}3] (9) temperatura de 350 C.
O precursor [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10) submetido decomposio trmica at 350 C gera um produto que apresenta trs sinais distintos: dois destes atribudos presena de Sn(IV) ( = 1,20 e 1,46 mm s-1; = 0,70 e 2,15 mm s-1) com reas correspondentes a 7 e 51 %; e o terceiro atribudo presena de Sn(II) ( = 3,23 e = 0,96 mm s-1) equivalente a 42 % da amostra, conforme a figura 5.34. O segundo stio de Sn(IV) (rea de 51 %) identificado como o prprio precursor de partida, complexo 10 ( = 1,46 e = 2,15 mm s-1), conforme mostrado no captulo 2 deste trabalho. Assim, os resultados sugerem a formao de uma mistura de sulfetos juntamente com o precursor em estudo como contaminante, com indicativos de uma decomposio parcial. A anlise elementar obtida para o produto em questo confirma as presenas de C, H e N agregados ao mesmo, item 5.2.1.
-1
Velocidade / mm s
Figura 5.34 Espectro Mssbauer de 119Sn obtido para o produto de pirlise do complexo [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10) temperatura de 350 C.
114
5.2.4 Difrao de raios X

A difrao de raios X consiste em uma importante tcnica para a caracterizao dos produtos de pirlise obtidos a partir dos compostos organoestnicos investigados. Juntamente com a espectroscopia Mssbauer de
119Sn
esta tcnica permite a identificao dos possveis
tipos de sulfetos obtidos bem como a eventual formao de uma mistura de sulfetos. Os difratogramas dos principais tipos de sulfetos existentes (SnS, SnS2, Sn2S3 e Sn3S4) diferem muito pouco quanto posio das principais linhas de difrao, e desta forma, a espectroscopia Mssbauer possui fundamental importncia no parecer final quanto identificao dos produtos de decomposio obtidos. As principais linhas de difrao obtidas para todos os produtos de pirlise em estudo, bem como para os principais tipos de sulfetos, encontram-se dispostas nas tabelas 5.4 e 5.5. Tabela 5.4 Principais linhas de difrao e atribuies para os produtos de pirlise gerados a partir dos derivados pirrolidnicos, 1 5. Precursor
[SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1)
450 C 750 C 900 C 31,44; 32,16; 30,39; 27,32; 38,93; 25,87; 44,66; 45,32; 48,56; 51,16 e 52,99. 26,46**, 33,82** e 51,42 **. 21,58; 19,56; 10,73; 29,53 e 17,32. 31,49; 22,16; 30,69; 32,58; 31,79; 27,45 e 25,73. 31,83; 31,53; 30,40; 38,98; 44,49; 27,17 e 25,88. 31,53; 31,86; 30,46; 30,68; 39,00; 27,31; 26,01; 44,68; 21,97; 45,45; 48,60; 51,29; 54,16; 56,60; 63,98; 66,65; 53,01 e 53,41. 31,51; 25,94; 27,35; 30,33; 38,94 e 22,15. 31.49; 31.85; 30.04; 27.37; 25.93; 39.01; 45.62; 44.63; 51.24; 48.50; 54.08; 56.69; 64.03 e 66.56. 31.52; 31.83; 27.37; 30.45; 26.02; 38.98; 44.68; 45.46; 48.75 e 51.27. 15,61, 16,83;; 25,08; 26,09; 30,42; 32,90 e 31,84. 33,04; 21,02; 15,63; 17,01; 30,53; 26,11 e 28,32. 31,53 (1 1 1); 30,47 (1 0 1); 27,43 (0 2 1); 26,01 (1 2 0); 31,97 (0 4 0); 39,05 (1 3 1); 45,50 (0 0 2); 48,11 (2 1 1); 44,74 (1 4 1); 51,31 (1 5 1); 56,67 (0 4 2); 64,01 (2 5 1). 15,03 (0 0 1)***; 32,12 (1 0 1); 28,20 (1 0 0), 49,96 (1 1 0); 41,87 (1 0 2); 52,45 (1 1 1); 54,96 (1 0 3); 60,62 (2 0 1); 62,97 (0 0 4); 67,15 (2 0 2). 31,64 (2 0 1); 32,23 (1 3 1); 26,03 (1 0 1); 27,25 (1 4 0); 30,18 (0 3 1); 48,71 (4 4 0); 48,79 (0 0 2); 55,95 (2 8 0); 64,03 (5 4 1); 66,07 (5 6 0). 21,50 (1 3 0); 16,10 (1 2 0); 33,54 (1 5 0); 12,64 (0 2 0); 23,77 (2 2 0); 32,53 (2 4 0); 27,69 (2 3 0); 30,92 (3 1 0); 39,86 (1 6 0); 37,93 (2 5 0); 26,59 (1 1 1); 31,94 (2 1 1); 20,03 (2 0 0); 40,23 (0 5 1); 42,82 (4 2 0); 43,69 (2 6 0); 45,31 (4 3 0) SnS --Sn2S3 SnS, -Sn2S3 SnS SnS, -Sn2S3 SnS SnS SnS
2* /
Atribuio
[SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2)
300 C 750 C 350 C
[SnPh3{S2CN(CH2)4}] (3)
[SnBu2{S2CN(C2H5)2}2] (4)
350 C 550 C
750 C
[SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5)
350 C 750 C
SnS2 SnS2, SnS e Sn3S4
SnS Herzenbergite
Ortorrmbico (JCPDS-ICDD 39-0354)
SnS2 Berndtite Hexagonal

(JCPDS-ICDD 23-0677)
-Sn2S3 Ortorrmbico
Sn2S3
Ottemannite
* Os ngulos 2 esto dispostos conforme ordem decrescente de intensidade. ** Presena de linhas de difrao com intensidades equivalentes a 100 %. ***Os termos destacados referem-se ao ndice (h k l).
115
Tabela 5.5 Principais linhas de difrao e atribuies para os produtos de pirlise gerados a partir dos derivados dietlicos, 6 10. Precursor
[SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6)
450 C 750 C 900 C 31.55; 31.97; 30.51; 26.01; 27.43; 39.05; 44.76; 45.48 e 48.57; 51.27; 48.57 e 64.16. 31.95; 31.48; 30.54; 44.84; 43.82; 39.07; 27.27; 25.99; 51.22; 33.72; 62.49 e 64.50. Linhas de difrao no observadas. 31.77; 30.31; 38.91; 25.85; 27.24; 44.60; 45.38; 48.43 e 51.15; 53.34; 54.00; 56.59; 64.22 e 66.76. SnS SnS --SnS
2 /
Atribuio
[SnPh2{S2CN(C2H5)2}2] (7)
350 C
[SnPh3{S2CN(C2H5)2}] (8)
350 C
[SnPh{S2CN(C2H5)2}3] (9)
350 C
31.61; 31.87; 30.38; 45.38; 27.36; 25.91; 38.98; 44.65; 48.52; 56.38 e 54.14 31,92; 30,56; 25,98; 27,42; 39,01; 43,83; 44,83; 48,56; 51,26; 53,08; 54,09; 55,30; 56,51; 62,45 e 64,51.
SnS
SnS
[SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10)
350 C 31,79; 31,53; 30,30; 27,21; 25,82; 38,94; 42,40; 44,51; 45,33 e 54,05. 31,53 (1 1 1); 30,47 (1 0 1); 27,43 (0 2 1); 26,01 (1 2 0); 31,97 (0 4 0); 39,05 (1 3 1); 45,50 (0 0 2); 48,11 (2 1 1); 44,74 (1 4 1); 51,31 (1 5 1); 56,67 (0 4 2); 64,01 (2 5 1). 15,03 (0 0 1)***; 32,12 (1 0 1); 28,20 (1 0 0), 49,96 (1 1 0); 41,87 (1 0 2); 52,45 (1 1 1); 54,96 (1 0 3); 60,62 (2 0 1); 62,97 (0 0 4); 67,15 (2 0 2). 31,64 (2 0 1); 32,23 (1 3 1); 26,03 (1 0 1); 27,25 (1 4 0); 30,18 (0 3 1); 48,71 (4 4 0); 48,79 (0 0 2); 55,95 (2 8 0); 64,03 (5 4 1); 66,07 (5 6 0). SnS
SnS Herzenbergite SnS2 Berndtite-2T
Hexagonal (JCPDS-ICDD 23-0677)
-Sn2S3 Ortorrmbico
* Os ngulos 2 esto dispostos conforme ordem decrescente de intensidade. ***Os termos destacados referem-se ao ndice (h k l).
O difratograma correspondente ao produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) temperatura de 450 C, figura 5.35, indica a presena de uma possvel mistura de dois tipos distintos de sulfetos: SnS Herzenbergita
91
e -Sn2S3 92, ambos com sistema
cristalino ortorrmbico. So observadas, neste difratograma, duas linhas de difrao localizadas em 2 = 31,44 e 32,16, sendo atribudas s presenas de SnS e -Sn2S3, respectivamente. O produto obtido a 750 C a partir do complexo 1 amorfo com difcil visualizao de linhas de difrao especficas, sendo impossvel uma identificao precisa deste, conforme mostra a figura 5.36. Com relao ao difratograma exibido pelo produto obtido temperatura de 900 C, figura 5.37, a linha observada em 2 = 21,58 pode ser atribuda formao de Sn2S3 Ottemannite 93.
JCPDS-ICDD 39-0354, 1996. JCPDS-ICDD 30-13790, 1996. 93 JCPDS-ICDD 14-0619, 1996.

91 92
116
4000 3500 Intensidade /u.a. 3000 2500 2000 1500
Complexo 1 - 450 C
10
20
30
40 2 /
50
60
70
80
Figura 5.35 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) temperatura de 450 C.
3500 Complexo 1 - 750 C 3250 Intensidade / u.a. 3000 2750 2500 2250 2000
10
20
30
40 2 /
50
60
70
80
3000
Complexo 1 - 900 C
2850
Intensidade / u.a.
2700 2550 2400 2250 2100 1950 10 20 30 40 50 60 70
2 /
117
O resduo obtido a 350 C a partir da decomposio trmica do composto [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) apresenta-se como uma mistura contendo SnS Herzenbergita ortorrmbico
2
e -Sn2S3 3, figura 5.38. As linhas de difrao localizadas em 2 = 31,49; 30,69 e
31,79 sugerem a presena de SnS. J a linha observada em 2 = 32,58 pode ser atribuda presena do sulfeto de estanho de valncia mista, -Sn2S3. O produto obtido a 750 C apresenta apenas linhas de difrao correspondentes presena de SnS Herzenbergita 2 (2 = 31,83, 31,53, 30,40) conforme mostra a figura 5.39, embora o espectro Mssbauer obtido para este produto indique a presena de dois stios distintos de estanho, Sn(II) e Sn(IV). As linhas de difrao de SnS e -Sn2S3 citados so muito prximas e, talvez, o intervalo das medidas realizadas no aparelho, 4/minuto, no seja suficiente para a observao de todas os picos de difrao presentes, separadamente. Observa-se tambm um alargamento nos picos de maior intensidade presente na maioria dos difratogramas obtidos, o que pode justificar a explicao anteriormente proposta.
2800 Complexo 2 - 300 C 2600 Intensidade / u.a.
2400
2200
2000
10
20
30
40 2 /
50
60
Figura 5.38 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) temperatura de 350 C.
4200 3900 Complexo 2 - 750 C
Intensidade / u.a.
3600 3300 3000 2700 2400 10
20
30
40
50
60
70
2 /
Figura 5.39 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) temperatura de 750 C.
118
O difratograma do produto de pirlise obtido a partir do derivado [SnPh3{S2CN(CH2)4}] (3) temperatura de 350 C apresenta caractersticas das presenas de SnS 2 e - Sn2S3 3, figura 5.40. Linhas de difrao localizadas em 2 = 31,53; 31,83 e 30,68 indicam a presena de SnS. J a segunda linha observada em 2 = 30,46 pode sugerir a presena de outro tipo de sulfeto (provvel - Sn2S3) como tambm indicado pela espectroscopia Mssbauer de
119Sn.
O resduo
proveniente do mesmo complexo obtido 750 C apresenta em seu difratograma linhas sugestivas da presena de SnS 2 com 2 = 31,51 e 30,33, conforme mostra a figura 5.41.
3850 3500 3150 2800 2450 2100 1750 10 Complexo 3 - 350 C
Intensidade / u.a.
20
30
40
50
60
70
2 /
Figura 5.40 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnPh3{S2CN(CH2)4}] (3) temperatura de 350 C.
Figura 5.41 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnPh3{S2CN(CH2)4}] (3) temperatura de 350 C.
119
O produto de pirlise proveniente do composto [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4) obtido a 350 C apresenta um difratograma caracterstico da presena de SnS Herzenbergita
2
com as
principais linhas localizadas em 2 = 31,49; 31,85 e 30,04, figura 5.42, ressaltando o fato de que a espectroscopia Mssbauer indica tambm apenas a presena de Sn(II) para este resduo. O resduo deste mesmo precursor obtido a 750 C apresenta comportamento anlogo, com linhas de difrao indicativas da formao de SnS (figura 5.43), porm, o espectro Mssbauer indica as presenas de estanho em dois estados de oxidao distintos.
3600 3300
Complexo 4 - 350 C
Intensidade / u.a.
3000 2700 2400 2100 1800 10 20 30 40 50 60 70 80
2 /
Figura 5.42 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4) temperaturas de 350 C.
4500
Complexo 4 - 550 C
4000
Intensidade / u.a.
3500
3000
2500
2000
1500
10 20 30 40 50 60 70 80
2 /
Figura 5.43 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4) temperaturas de 550 C.
120
O produto de decomposio obtido a 350 C a partir do complexo [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) apresenta em seu difratograma uma caracterstica sugestiva presena de SnS2 1, com 2 = 15,61 correspondente linha de difrao de intensidade 100 %, como mostrado na figura 5.44. Embora o espectro Mssbauer obtido para este produto indique tambm a provvel formao de SnS2, a anlise elementar evidencia resduos de C, H e N agregados a este produto. O difratograma referente ao produto obtido a 750 C apresenta linhas atribudas s presenas de SnS2 1 (2 = 15,63) e SnS 2 (2 = 30,53 e 26,11), conforme a figura 5.45.
3400
Complexo 5 - 350 C
3200 3000
Intensidade / u.a.
2800 2600 2400 2200 2000 1800 10
20
30
40
50
60
70
80
2 /
Figura 5.44 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) temperaturas de 350 C.
Complexo 5 - 750 C
3600 3300
Intensidade / u.a.
3000 2700 2400 2100 1800 10 20 30 40 50 60 70 80
2 /
Figura 5.45 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) temperaturas de 750 C.
121
O produto de pirlise obtido a 450 C a partir do complexo [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) apresenta as principais linhas de difrao em 2 = 31,55; 31,97 e 30,51, atribudas presena de SnS Herzenbergita 2, como mostra a figura 5.46. O produto obtido a 750 C apresenta comportamento similar ao do resduo obtido a 450 C, com indicativos da formao do mesmo tipo de sulfeto mencionado (2 = 31,95; 31,18 e 30,54), figura 5.47. Em relao ao difratograma referente ao resduo obtido a 900 C, figura 5.48, nenhuma linha de difrao claramente observada.
3400
Complexo 6 - 450 C
3200 3000
Intensidade / u.a.
2800 2600 2400 2200 2000 1800 10 20 30 40 50 60 70
2 /
Figura 5.46 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) temperaturas de 450 C.
4000
Complexo 6 - 750 C
Intensidade / u.a.
3500
3000
2500
2000 10 20 30 40 50 60 70
2 /
4500 Complexo 6 - 900 C 4200 Intensidade / u.a. 3900 3600 3300 3000 2700 20 30 40 50 2 / 60 70 80
122
Os (10)
produtos
de
decomposio
trmica
obtidos
partir
dos
compostos
[SnPh2{S2CN(C2H5)2}2] (7), [SnPh3{S2CN(C2H5)2}] (8), [SnPh{S2CN(C2H5)2}3] (9) e [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] apresentam as principais linhas de difrao atribudas presena de SnS 2. As linhas em 2 = 31,77; 31,61; 31,92 e 31,79, correspondentes aos picos de maior intensidade nos difratogramas, para os complexos 7, 8, 9 e 10, respectivamente, so caractersticas da formao de SnS, conforme mostram as figuras 5.49, 5.50, 5.51 e 5.52. Os espectros Mssbauer obtidos para os produtos resultantes da pirlise dos derivados fenlicos 7, 8 e 9 indicam a formao de SnS, como mostrado no item 5.2.3 deste captulo. Para o resduo obtido a partir da pirlise do complexo 10, derivado cicloexlico, a anlise elementar indica quantidades mensurveis dos elementos C, H e N.
7000 Complexo 7 - 350 C 6000 Intensidade / u.a. 5000 4000 3000 2000 10 20 30 40 2 / 50 60 70
Figura 5.49 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnPh2{S2CN(C2H5)2}2] (7) temperatura de 350 C.
5000 4500 Intensidade / u.a. 4000 3500 3000 2500 2000 10 20 30 40 2 / 50 60 70 Complexo 8 - 350 C
Figura 5.50 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnPh3{S2CN(C2H5)2}] (8) temperatura de 350 C.
123
7000 Complexo 9 - 350 C 6000 Intensidade / u.a. 5000 4000 3000 2000 10
20
30
40 2 /
50
60
70
Figura 5.51 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnPh{S2CN(C2H5)2}3] (9) temperatura de 350 C.
3200 3000 2800 2600 2400 10 20 30 40 2 / 50 60 70 Complexo 10 - 350 C
Figura 5.52 Difratograma de raios X do produto de pirlise obtido a partir do complexo [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10) temperatura de 350 C.
5.2.5 Espectroscopia de absoro nas regies do ultravioleta e do visvel

De forma complementar, espectros na regio do ultravioleta e do visvel foram obtidos para os produtos de decomposio provenientes dos derivados clorados [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) e [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6), e a partir destes os valores de energia referentes ao gap destes materiais foram estimados. Os grficos (Ah)2 versus h (em que A representa a absorbncia; h a constante de Planck e refere-se freqncia) foram construdos para a determinao direta dos valores dos gaps dos materiais em questo.
94
Intensidade / u.a.
Os produtos de pirlise dos demais
complexos no forneceram espectros de boa qualidade, tanto no estado slido quanto em suspenso em etilenoglicol, impossibilitando a determinao dos valores dos gaps destes materiais por esta tcnica.
94
P.M. Sirimanne, N. Sonoyama, T. Sakata, J. Solid State Chem. 154 (2000) 476.
124
Espectros dos resduos gerados a partir dos derivados clorados (1) e (6) so mostrados nas figuras 5.53 e 5.54. Observam-se nestes espectros indcios de absoro em regies espectrais menores que 400 nm. Energias correspondentes ao gap dos materiais obtidos s temperaturas de 450, 750 e 900 C a partir do complexo 1 foram estimadas em 3,63; 3,88 e 3,92 eV, nesta ordem, conforme mostra a figura 5.55. J no que se refere aos produtos obtidos a partir do derivado clorado 6, foram mensurados os seguintes valores: 3,63; 3,83 e 3,80 eV para os resduos obtidos a 450, 750 e 900 C, respectivamente, como mostra a figura 5.56. A espectroscopia Mssbauer de
119Sn
indica apenas a presena de Sn(IV) para o resduo
proveniente da pirlise a 900 C do complexo 6, sugerindo a possvel formao de SnS2. De fato, a literatura fornece valores compreendidos entre 2,07 e 2,18 eV para o gap de SnS2. aumente consideravelmente o valor de seu gap.
95
possvel que a presena de partculas de tamanhos distintos ou de sinterizao neste material

96
Porm, todos as amostras analisadas e
descritas anteriormente apresentam valores de gaps em energias compreendidos entre 0 e 5 eV, intervalo este considerado para materiais com propriedades semicondutoras.
1,50
Complexo 1
1,25
Absorbncia / u.a.
1,00
0,75
450 C
0,50
900 C
0,25
750 C
0,00 300
400
500
600
700
800
900
Comprimento de onda / nm
Figura 5.53 Espectros na regio do ultravioleta e do visvel dos produtos de decomposio obtidos a partir do complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) s temperaturas de 450, 750 e 900 C.
95 96
P. Boudjouk, D.J. Seidler, S.R. Bahr, G.J. McCarthey, Chem. Mater. 6 (1994) 2108. H. Katahama, S. Nakashima, A. Mitsuishi, M. Ishigame, H. Arashi, J. Phys. Chem. Solids 44 (1983) 1081.
125
3,5
Complexo 6
3,0
Absorbncia / u.a.
2,5
2,0
1,5
750 C 900 C
1,0
450 C
0,5 300 400 500 600 700 800 900
Figura 5.54 Espectros na regio do ultravioleta e do visvel dos produtos de decomposio obtidos a partir do complexo [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) obtidos s temperaturas de 450, 750 e 900 C.
20
450C
750C
15
2
(Ah) / (eV)
10
900C
Complexo 1
0 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50 2,75 3,00 3,25 3,50 3,75 4,00 4,25 4,50
h / eV
Figura 5.55 Grfico (Ah)2 versus h para os produtos de decomposio obtidos a partir do complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) s temperaturas de 450, 750 e 900 C. A representa a absorbncia, h a constante de Planck e refere-se freqncia.
750C
50
900C
40
(Ah) / (eV)
30
450C
20
10
Complexo 6
0 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50 2,75 3,00 3,25 3,50 3,75 4,00 4,25 4,50
h / eV
Figura 5.56 Grfico (Ah)2 versus h para os produtos de decomposio obtidos a partir do complexo [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) s temperaturas de 450, 750 e 900 C. A representa a absorbncia, h a constante de Planck e refere-se freqncia.
126
5.2.6 Espectroscopia Raman

De forma complementar, a espectroscopia Raman foi utilizada com o intuito de se confirmar a formao de SnS2 correspondente ao produto de pirlise do derivado [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) a 900 C. Apenas a anlise por espectroscopia Mssbauer indica a formao de SnS2 e tanto o valor da energia correspondente ao gap do material, obtido por espectroscopia de absoro na regio do ultravioleta, quanto a difrao de raios X so insuficientes para uma concluso definitiva a respeito da composio do produto em questo. A intensa banda presente em 315 cm-1 no espectro Raman do composto em questo, figura 5.57, caracterstica da presena de SnS2, confirmando de fato a formao deste sulfeto a 900 C.
97, 98
A banda prxima a 50 cm-1 observada no espectro decorrente da orientao do
laser utilizado.
6000
5000
Intensidade / u.a.
4000
3000
2000
1000
100
200 300 400 -1 Comprimento de onda / cm
500
Figura 5.57 Espectro Raman do produto de pirlise do derivado [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) obtido temperatura de 900 C.
5.2.7 Microscopias eletrnica por varredura (MEV) e de fora atmica (MFA)

Os sulfetos de estanho (II) e (IV), SnS e SnS2, so estruturalmente semelhantes ao grafite, com disposio cristalina em forma de camadas ou placas.
99
J os sulfetos de estanho de
valncia mista, Sn2S3 e Sn3S4, possuem estruturas classificada como em fitas, com seus cristais apresentando um aspecto tubular. 100 A tcnica de microscopia eletrnica por varredura (MEV) permite a obteno de imagens que fornecem a identificao do aspecto estrutural destes sulfetos, formao de placas e de fitas, permitindo estimar tambm o tamanho das partculas que compem estes resduos. Alm disso, a visualizao da morfologia destas partculas fornece uma idia sobre a cristalinidade do material e a possvel ocorrncia de sinterizao.
H. Katahama, S. Nakashima, A. Mitsuishi, M. Ishigame, H. Arashi, J. Phys. Chem. Solids 44 (1983) 1081. L. S. Price, I.P. Parkin, A.M.E. Hardy, R.J.H. Clark, Chem. Mater. 11 (1999) 1792. 99 (a) T. Jiang, G.A. Ozin, J. Mater. Chem. 8 (1998) 1099. (b) R. Hertzenberg, Rev. Minerals 4 (1932) 33. (c) B. Polosz, W. Steurer, H. Schultz, Acta Crystallogr. Sect. B 46 (1990) 449. 100 R. Kneip, D. Mootz, U. Severin, H. Wunderlich, Acta Crystallogr. Sect. B 38 (1982) 2022.
97 98
127
As imagens obtidas por MEV para os produtos resultantes da decomposio trmica do composto [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) s temperaturas de 450, 750 e 900 C apresentam partculas sem forma muito bem definidas e com aspecto amorfo, conforme as figuras 5.58, 5.59, 5.60.
Figura 5.58 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnCl2{S2CN(CH2)4}2] (1) temperatura de 450 C.
O produto resultante da decomposio trmica a 300 C do complexo difenlico [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) apresenta uma estrutura em forma de placas bem definidas com espessuras em torno de 0,5 m e com comprimento variando entre 3 e 6 m, conforme mostrado na figura 5.61. J a imagem obtida para o resduo deste mesmo composto obtido a 750 C evidencia a formao de placas aparentemente menos definidas em relao ao aspecto morfolgico observado para o resduo obtido a 300 C (figura 5.62). As imagens obtidas por MEV referentes aos produtos de decomposio do complexo [SnPh3{S2CN(CH2)4}] (3), figuras 5.63 e 5.64, apresentam comportamento similar quelas obtidas para os resduos do complexo 2. O aumento na temperatura de pirlise favorece a formao de um produto com estruturas na forma de placas no muito bem definidas.
128
Figura 5.61 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) temperatura de 300 C.
Figura 5.62 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) temperatura de 750 C.
Figura 5.63 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnPh3{S2CN(CH2)4}] (3) temperatura de 350 C.
Figura 5.64 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnPh3{S2CN(CH2)4}] (3) temperatura de 750 C.
129
As imagens obtidas pela tcnica em questo para os complexos [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4) e [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) submetidos pirlise at 350 C sugerem a presena de sinterizao com o incio da formao de placas aparentemente dispostas em camadas (figuras 5.65 e 5.66). Com o aumento da temperatura de decomposio, 750 C, observa-se a formao de materiais mais cristalinos, conforme exposto nas figuras 5.67 e 5.68.
Figura 5.65 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4) temperatura de 350 C.
Figura 5.66 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4) temperatura de 550 C.
Figura 5.67 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) temperatura de 350 C.
130
Figura 5.68 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) temperatura de 750 C.
As
imagens
correspondentes
aos
produtos
gerados
partir
do
derivado
[SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6)
s temperaturas de 450 e 750 C mostram-se cristalinos com a
presena de placas de tamanhos variados, figuras 5.69 e 5.70. Com o aumento na temperatura de pirlise, 900 C, observada a presena de sinterizao, com a formao de um material aparentemente amorfo, figura 5.71.
Figura 5.69 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnCl2{S2CN(C2H5)2}2] (6) temperatura de 450 C.
131
Os
produtos
obtidos
partir
dos
complexos
[SnPh2{S2CN(C2H5)2}2]
(7),
[SnPh3{S2CN(C2H5)2}] (8) e [SnPh{S2CN(C2H5)2}3] (9) apresentam estruturas na forma de placas bem delineadas e espessas de tamanhos variados, conforme as figuras dispostas de 5.72 a 5.74. J para o resduo obtido a partir do derivado [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10) a presena de sinterizao evidente, conforme mostra a figura 5.75. Torna-se importante ressaltar que durante os procedimentos de anlise para a obteno de todas as imagens no foram observadas estruturas condizentes aos aspectos morfolgicos exibidos pelos sulfetos de estanho de valncia mista, Sn2S3 e Sn3S4.
Figura 5.72 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnPh2{S2CN(C2H5)2}2] (7) temperatura de 350 C.
Figura 5.73 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnPh3{S2CN(C2H5)2}] (8) temperatura de 350 C.
Figura 5.74 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnPh{S2CN(C2H5)2}3] (9) temperatura de 350 C.
132
Figura 5.75 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10) temperatura de 350 C.
De forma complementar, procedeu-se a experimentos de deposio dos compostos que se mostraram bons precursores de SnS - [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4), [SnPh2{S2CN(C2H5)2}2] (7), [SnPh3{S2CN(C2H5)2}] (8) e [SnPh{S2CN(C2H5)2}3] (9) - em substratos de silcio recobertos com uma fina camada de ouro, objetivando a preparao de filmes finos slidos do sulfeto em questo. No entanto, obteve-se um material homogneo apenas para o derivado trifenlico 8, com uma notvel reduo do tamanho das partculas presentes, conforme elucidado na figura 5.76. Os demais compostos citados apresentaram micrografias praticamente idnticas a dos slidos obtidos. Em virtude do tamanho reduzido das partculas resultantes da deposio em questo, este material foi tambm analisado atravs da microscopia por fora atmica (MFA). As imagens obtidas por esta tcnica revelam a formao de um aglomerado de partculas nanomtricas com tamanhos variando, aproximadamente, entre 100 e 180 nm, como mostra a figura 5.77.
Figura 5.76 Imagens obtidas por MEV para o produto de pirlise do complexo [SnPh3{S2CN(C2H5)2}] (8) temperatura de 350 C, depositado em substrato de silcio.
133
Figura 5.77 Imagens obtidas por MFA para o produto de pirlise do complexo [SnPh3{S2CN(C2H5)2}] (8) temperatura de 350 C, depositado em substrato de silcio.
134
5.3 Concluses.
A caracterizao dos produtos de pirlise obtidos a partir dos precursores pirrolidnico 4, a 350 C, e fenlicos contendo grupos dietil ditiocarbamatos (complexos 7, 8 e 9) indicam a obteno de sulfeto de estanho(II), SnS. Tanto a difrao de raios X quanto a espectroscopia Mssbauer de
119Sn
apontam apenas para a presena do sulfeto citado. Alm disso, os
difratogramas de raios X obtidos para estes materiais bem como as anlises realizadas por MEV indicam a presena de uma maior cristalinidade destes em comparao aos demais resduos investigados. Ademais, as tcnicas utilizadas indicam a formao de sulfeto de estanho(IV), SnS2, para o produto de decomposio gerado a partir do derivado clorado 6 a 900 C. Embora este material no apresente linhas de difrao suficientes para a identificao de tal sulfeto por difrao de raios X, as espectroscopias Mssbauer e Raman suportam a formao real de SnS2. Todos os demais resduos obtidos so provavelmente constitudos por uma mistura de sulfetos. Embora a difrao de raios X aponte linhas correspondentes a apenas um tipo de sulfeto, na maior parte dos casos, a espectroscopia Mssbauer indica a presena do on metlico em ambos os estados de oxidao, Sn(II) e Sn(IV).
135
Captulo 6
136
Captulo 6
6.1 Atividade antifngica.
6.1.1 Fungos patgenos: Candida albicans e Candida tropicalis.
Espcies de Candida se constituem em fungos leveduriformes freqentemente responsveis por infeces superficiais ou sistmicas em pacientes imuno-comprometidos, tais como recm-transplantados, HIV-soropositivos ou indivduos sob terapias imuno-supressivas.
101
Drogas polinicas, como nistatina e anfotericina, e azlicas, como fluconazol e cetoconazol, so normalmente empregadas no tratamento infeces fngicas. A primeira classe de medicamentos citada atua na membrana fngica por insero, ocasionando a formao de poros que interferem na permeabilidade da mesma, causando perda de macromolculas e ons essenciais sobrevivncia da clula.
102
A atividade antifngica de derivados azlicos
baseia-se, principalmente, na inibio biossinttica de ergoesterol, um importante lipdio presente na membrana responsvel por garantir as funes de permeabilidade e estrutural em espcies fngicas.
2, 103
Mecanismos de resistncia de leveduras a antifngicos disponveis no

104
mercado tm sido relatados,
assim como problemas relacionados toxicidade e baixa
absoro oral, fatores que reforam a necessidade de novas formulaes. 6.1.1 (a) Teste de difuso em gar. O teste de difuso em gar
105
foi empregado com o objetivo de avaliar inicialmente a
atividade dos derivados ditiocarbamatos de Sn(IV) frente aos microorganismos C. albicans (ATCC 18804), C. tropicalis (ATCC 750) e uma cepa de C. albicans isolada a partir de indivduos HIV-soropositivos com candidase bucal. A atividade dos complexos, mensurada a partir dos dimetros dos halos de inibio, em funo da concentrao mostrada no Quadro 6.1. O solvente utilizado (diclorometano) apresentou uma zona de inibio constante (7,0 mm) no experimento envolvendo C. tropicalis. Assim, somente dimetros maiores que este foram considerados ativos para este microorganismo. Com relao s outras leveduras em estudo, foram considerados ativos os compostos que apresentaram zonas de inibio maiores
De Pauw BE. Eur. J. Clinical Microb. Infect. Dis. 1997; 16: 32. Burgess DS, Hastings RW, Summers KK, Hardin TC, Rinaldi MG. Diagn. Microbiol. Infect. Dis. 2000; 36: 13. 103 (a) Barry AL, Brown SD. Antimicrob. Agents Chemother. 1996; 40: 1948. (b) Hay RJ. J. Antimicrob. Chemother. 1987; 20: 1. 104 (a) Balkis MM, Leidich SD, Mukherjee PK, Ghannoum MA. Drugs 2002; 62: 102. (b) White T, Marr K, Bowden R. Clin. Microbiol. Rev. 1998; 11: 382. (c) Sanglard D, Ischer F, Parkinson T, Falconer D, Bille J. J Antimicrob. Agents Chemother. 2003; 47: 2404. (d) Parkinson T, Falconer DJ, Hitchcock CA. Antimicrob. Agents Chemother. 1995; 39: 1696. 105 National Committee for Clinical Laboratory Standards (NCCLS), Method for Antifungal Disk Diffusion Susceptibility Testing of Yeasts M44-P (2003) Pennsylvania, USA.
101 102
137
que 6,0 mm (valor este correspondente ao dimetro dos discos utilizados no experimento). Os sais dos ligantes, pirrolidino e dietil ditiocarbamatos de amnio e sdio, respectivamente, bem como os reagentes de partida usados na obteno dos complexos de Sn(IV) em questo no apresentaram ao inibitria frente aos fungos relatados. Por outro lado, todos os compostos em estudo apresentaram notvel atividade frente aos microorganismos testados, conforme mostram os dados dispostos no Quadro 6.1.
138
Quadro 6.1 Dimetros de inibio para os derivados ditiocarbamatos de Sn(IV) Complexo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Complexo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Complexo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Concentrao / mmolL-1 *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** 0,025 *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** 11,0 8,4 9,4 11,7 9,0 9,0 9,0 9,2 *** 15,0
Zona de Inibio / mm* Microorganismo: Candida albicans ATCC 18804

11,4 8,5 9,8 12,0 9,8 9,0 10,0 9,2 *** 14,8 12,0 9,0 10,0 11,8 10,0 10,0 10,0 9,2 *** 15,0 12,0 9,3 10,2 13,2 10,8 10,3 10,0 10,1 *** 15,0 13,6 9,3 10,3 14,3 10,7 10,3 10,0 10,0 *** 15,0 13,8 10,3 11,2 14,8 10,7 10,3 10,3 10,5 *** 15,0 19,5 10,5 11,6 14,5 10,7 10,3 10,3 11,0 *** 16,0 19,7 10,5 11,6 14,4 10,7 10,3 10,3 13,0 8,0 16,4
Microorganismo: Candida tropicalis ATCC 750

*** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** 8,0 *** *** *** *** 8,5 *** *** *** 7,5 10,0 *** *** 7,5 7,5 10,0 *** 8,0 8,0 9,0 13,0 10,0 9,0 8,5 8,5 12,0 8,5 9,0
Microorganismo: C. albicans isolado clnico

*** *** *** *** *** *** *** *** *** *** 0,050 *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** 0,100 *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** 0,200 *** *** 8,0 *** *** *** *** *** *** *** 0,400 *** *** 10,0 7,0 7,0 7,0 *** 8,5 *** *** 0,800 9,5 7,0 12,0 10,0 7,5 9,0 7,0 10,0 *** 7,5 1,600 12,0 9,5 14,5 12,5 9,0 12,0 8,5 14,0 8,0 9,0 3,200
*O erro relativo medida vale 1 mm.***simbologia indicando ausncia de inibio
139
Os compostos em estudo se mostraram ativos em todas as concentraes testadas para C. albicans ATCC 18804. Porm, com relao C. tropicalis e amostra de C. albicans isolada clinicamente, a atividade foi restrita somente a concentraes mais elevadas. Com relao levedura C. albicans ATCC 18804, os compostos [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2] (1) e [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3] (10) apresentaram notvel atividade em relao aos demais, seguidos dos derivados butlico e trifenlico, [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2] (4) e [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3] (8). Os complexos [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3] (5), [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2] (6) e [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2] (7) apresentaram zonas de inibio praticamente estveis (em torno de 10,0 mm) em todas as concentraes testadas e o derivado [Sn{S2CN(CH2)4}3Ph] (9) mostrou-se ativo apenas concentrao de 3,2 mmolL-1, mais elevada. Os complexos [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2] (2) e [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3] (3) apresentaram halos de inibio aproximadamente entre 8,0 - 10,5 e 9,0 11,0, nesta ordem. No experimento envolvendo o microorganismo C. tropicalis foi evidenciada uma maior atividade para os derivados trifenlicos, compostos 3 e 8, com halos de inibio variando entre 8,0 - 13,0 e 8,5 - 12,0 mm, respectivamente. O complexo 4 apresentou considervel atividade apenas concentrao mais elevada com uma zona de inibio de 10,0 mm. Os demais compostos em estudo revelaram atividades inibitrias com dimetros variando entre 7,5 e 9,0 mm. Para a amostra clnica de C. albicans, os complexos trifenlicos e butlico 3, 4 e 8 apresentaram zonas de inibio de 14,5; 12,5 e 14,0 mm; nesta ordem, concentrao de 3,2 mmolL-1. Os compostos clorados, 1 e 6, apresentaram halos de, no mximo, 12,0 mm. O derivado dibutlico, complexo 4, apresentou uma atividade expressiva concentrao mais elevada (12,5 mm) e os demais complexos mostraram-se menos ativos com dimetros variando entre 7,0 - 9,5 mm. Durante os ensaios, as drogas polinica e azlica, nistatina e fluconazol, respectivamente, foram usadas como controles. Paras estes padres (suspenso contendo concentrao aproximada de 25 mmolL-1 para nistatina e discos impregnados com 25 g de fluconazol) foram observados dimetros correspondentes a 14 e 22 mm para nistatina e fluconazol, nesta ordem, frente tanto C. albicans quanto C. tropicalis. Ambos os controles no apresentaram atividade inibitria frente amostra clnica. Para uma direta comparao entre as atividades dos compostos em estudo e das drogas-padro deve-se considerar a diluio realizada durante o experimento: 10 L de solues estoque dos compostos (0,025; 0,050; 0,100; 0,200; 0,400; 0,800; 1,600 and 3,200 mmolL-1) pipetados sobre cada disco, levando a massas aps evaporao do solvente variando aproximadamente entre 2,5 e 320 g, de acordo com os valores das massas molares de cada complexo. O mesmo procedimento foi aplicado aos controles contendo nistatina, levando quantidades de, aproximadamente, 250 g em cada disco.
140
Novamente atravs dos dados expostos no quadro 6.1, observa-se que todos os compostos em quantidades prximas a 25 g (quantidade tambm contida no controlepadro da droga fluconazol) no apresentaram atividade frente C. tropicalis e espcie clnica, sendo esta ltima resistente ao controle em questo. Embora seja observada atividade inibitria de todos os complexos na quantidade especificada para o fungo C. albicans ATCC 18804, as zonas de inibio presentes so consideravelmente menores que a exibida pelo controle contendo fluconazol, 22 mm. J com relao ao controle contendo a droga nistatina, observam-se halos de inibio consideravelmente maiores que 14 mm para os compostos 1 e 10 frente C. albicans ATCC18807, em concentraes prximas a 25 mmolL-1. Os complexos 4 (frente C. albicans), 3 e 8 (em relao C. tropicalis) apresentaram zonas de inibio prximas quelas contendo o controle mencionado anteriormente. Alm disso, cabe ressaltar que a amostra de C. albicans isolada clinicamente, a qual apresenta resistncia aos controles utilizados, foi susceptvel a todos os compostos investigados. 6.1.1 (b) Determinao da concentrao inibitria mnima (CIM). A partir da confirmao das atividades exibidas pelos derivados ditiocarbamatos de Sn(IV) investigados atravs do teste de difuso em um meio semi-slido, procedeu-se ento determinao das concentraes inibitrias mnimas (CIM) destes compostos em soluo. 106 O parmetro CIM definido como a quantidade mnima de uma droga (ou prottipo de droga) em g capaz de inibir visualmente o crescimento de um microorganismo contido em 1mL de meio de cultura apropriado. A tabela 6.1 traz os valores referentes a este parmetro para os complexos em questo. As concentraes encontradas variam de 1,25 a valores maiores que 250 gmL-1 para C. albicans (ATCC 18804), C. tropicalis (ATCC 750) e para o isolado clnico de C. albicans. Tabela 6.1 Valores de concentrao inibitria mnima (gmL-1) para os derivados ditiocarbamatos de Sn(IV), 1-10. Concentrao Inibitria Mnima / gmL-1 C. albicans(a) C. tropicalis(b) C. albicans(c)
50,0 75,0 50,0 2,50 5,00 1,25 30,0 1,25 >250 75,0 30,0 40,0 40,0 50,0 2,50 2,50 >250 75,0 >250 75,0 (a) ATCC 18804, (b) ATCC 750 e (c) Isolado clnico 2,50 25,0 1,25 2,50 75,0 1,25 75,0 5,00 75,0 75,0
Composto
(1) [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2] (2) [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2] (3) [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3] (4) [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2] (5) [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3] (6) [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2] (7) [Sn{S2CN(C2H5)2}2Ph2] (8) [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3] (9) [Sn{S2CN(C2H5)2}3Ph] (10) [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3]
National Committee for Clinical Laboratory Standards (NCCLS), Reference Method for Broth Dilution Antifungal Susceptibility Testing of Yeasts M27-A2 (2002) Pennsylvania, USA.
106
141
Os compostos [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3] (3) e [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3] (8) mostraram-se mais ativos com valores de CIM variando entre 1,25 e 5,00 gmL-1, para todas as espcies. Para o complexo 4, derivado dibutlico [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2], observada notvel atividade frente C. tropicalis e Candida clnica (com valores CIM de 1,25 e 2,50 gmL-1, respectivamente), mas com menor inibio em relao C. albicans (CIM = 30,0 gmL-1). Os derivados clorados [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2] (1) e [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2] (6) mostram atividades similares, apresentando baixos valores de CIM para a amostra clnica (1,25 e 2,50 gmL-1, nesta ordem), porm elevados para as demais leveduras. O derivado difenlico 2, [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2], mostrou grande atividade apenas com relao C.tropicalis. J o derivado anlogo contendo ligantes dietilditiocarbamatos, composto [Sn{S2CN(C2H5)2}2Ph2] (7), mostrou-se pouco ativo em relao a todos os microorganismos e em estudo. Os compostos [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3] valores de (5), CIM [Sn{S2CN(C2H5)2}3Ph](9) [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3] (10) apresentaram
correspondentes a 75 gmL-1 tanto para C. tropicalis quanto para a amostra clinicamente isolada. Porm, para concentraes de at 250 gmL-1 a inibio total do microorganismo no foi observada em relao levedura C. albicans (ATCC 18804) para os compostos citados anteriormente. O antifngico anfotericina B apresenta valores de CIM compreendidos entre 0,25 e 1,00 gmL-1 para espcies de Candida sensveis esta droga. J para a frmaco fluconazol, valores de CIM at 8,00 gmL-1 so aceitveis, demonstrando a espcie ser sensvel a este composto.
107, 108, 109
6.1.1 (c) Anlise da atividade fungicida e funo respiratria celular. Neste experimento, colnias de C. albicans (ATCC 18804) foram incubadas em meio a todos os complexos em duas concentraes distintas 10 e 100 gmL-1 e posteriormente inoculadas em meio apropriado. Por conseguinte, o nmero de colnias foi determinado e expresso como porcentagem em funo do controle-padro, no qual clulas foram crescidas na ausncia de todos os compostos, conforme elucidado na tabela 6.2. Observa-se um crescimento expressivo de colnias na presena de 10 gmL-1 dos compostos, com exceo dos derivados trifenlicos, complexos [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3] (3) e [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3] (8) (tabela 6.2). Na presena de uma concentrao mais elevada, 100 gmL-1, uma notvel atividade inibitria observada com um nmero reduzido de colnias. Desta forma, pode-se concluir que todos os complexos investigados atuam de forma fungicida frente levedura C. albicans.
107 National Committee for Clinical Laboratory Standards (NCCLS), Reference Method for Broth Dilution Antifungal Susceptibility Testing of Yeasts, M27-A2 (2002) Pennsylvania, USA. 108 K.M. Abu-Salah, British J. Biomed. Science 53 (1996) 122. 109 R.J. Hay, J. Antimicrob. Chemother. 20 (1987) 1.
142
Tabela 6.2 Crescimento de colnias de C. albicans ATCC 18804 (UFC) mediante a presena de derivados ditiocarbamatos de Sn(IV). Crescimento de colnias / UFC* (a) 122,67 2,52
94,67 3,51 2,33 0,58 93,33 3,06 3,67 0,58 5,67 0,33 1,33 0,57 82,33 2,52 3,33 0,56 (6) [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2] (7) [Sn{S2CN(C2H5)2}2Ph2] (8) [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3] (9) [Sn{S2CN(C2H5)2}3Ph] 78,00 2,65 3,67 0,58 90,33 1,53 5,33 0,58 1,67 0,58 1,31 0,57 117,00 2,00 54,673,21 119,67 0,58 55,673,21
Controle
(1) [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2]
(2) [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2] (3) [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3] (4) [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2] (5) [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3]
118,33 1,53 62,67 3,06 (10) [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3]
Concentrao / gmL-1
10
100
10
100
*Crescimento de colnias expresso em Unidades Formadoras de Colnias UFC. (a) Nmero de colnias expresso em porcentagem com relao ao contole: (i) 10 g mL-1 Compostos 1 (80%); 2 (76%); 3 (5%); 4 (67%); 5 (96%); 6 (64%); 7 (74%); 8 (1%); 9 (95%) e 10 (98%). (ii) 100 g mL-1 Compostos 1 (2%); 2 (3%); 3 (1%); 4 (3%); 5 (51%); 6 (3%); 7 (5%); 8 (1%); 9 (45%) e 10 (45%).
Aps a contagem do nmero de colnias segundo a descrio anterior, procedeu-se transferncia destas para um meio contendo glicose como suplemento e o reagente cloreto de 2,3,5-trifeniltetrazlio disperso superficialmente, de maneira a se checar a funo mitocondrial destas clulas, aps exposio aos derivados organoestnicos. Aps 24 horas de exposio aos compostos, uma colorao vermelha foi produzida na superfcie de todas as colnias na presena do reagente citado, tal como nos controles, nos quais as clulas foram crescidas na ausncia dos compostos em estudo e na presena do solvente diclorometano. Estes resultados indicam que a exposio destes compostos C. albicans em ambas as concentraes citadas no gera um nmero significativo de clulas com sua funo mitocondrial comprometida, sendo assim capazes de utilizar glicose como fonte de energia no processo respiratrio.
110, 111
A literatura evidencia que complexos de mangans, prata e cobre
contendo ligantes orto-fenantrolnicos, bem como alguns compostos de paldio e a droga cisplatina, causam alteraes significativas na capacidade respiratria de clulas de C. albicans. Danos na funo mitocondrial normalmente resultam na perda de certos citocromos responsveis pela biossntese de lipdios na membrana celular leveduriforme. Este fato apontado por alguns autores como o mecanismo provvel de ao antifngica de alguns complexos metlicos bem como de drogas azlicas (como fluconazol e cetoconazol) amplamente usados na clnica mdica. 112, 113, 114
M.V. Berridge, P.M. Herst, A.S. Tan, Biotechnol. Annu. Rev. 11 (2005) 127. T. Mosmann, J. Immunol. Methods 65 (1983) 55. 112 B. Coyle, P. Kinsella, M. McCann, M. Devereux, R. O'Connor, M. Clynes, K. Kavanagh, Toxicology in Vitro 18 (2004) 63. 113 N.M. Moussa, M.A. Ghannoum, P.A. Whittaker, M.A. El-Ezaby, M.A. Quraman. Microbios 62 (1990) 65. 114 M. Zervos, F. Meunier, Intern. J. Antimicrob. Agents 3 (1993) 147.
110 111
143
6.1.1 (d) Anlise do material gentico por eletroforese em gel. O experimento em questo foi conduzido de forma a se checar possveis danos ao material gentico nuclear (DNA e RNA) de clulas de C. albicans (ATCC 18804) quando expostas aos compostos investigados. As figuras 6.1 6.2 evidenciam que os derivados ditiocarbamatos em questo no degradam o material gentico da levedura C. albicans, em duas concentraes testadas, 10 e 100 gmL-1, apresentando padres eletroforticos idnticos aos exibidos pelos controles utilizados, nos quais clulas foram crescidas na ausncia dos compostos e na presena do solvente diclorometano. Este fato sugere uma provvel seletividade e baixa toxicidade destes derivados, pois uma fragmentao aleatria de DNA, quando comprovada, pode tambm ocorrer em diversos tipos de clulas. Normalmente, agentes txicos em potencial induzem ao processo de necrose, morte acidental da clula, caracterizado pelo rompimento celular suscitando degradao aleatria de organelas celulares e material gentico. A literatura relata a observao de degradao do material gentico de clulas de C. albicans, bem como oriundas de mamferos, expostas a derivados orto-fenantrolina contendo Cu(II), Mn(II) e Ag(I) como centros metlicos. 6
Figura 6.1 Imagem referente corrida eletrofortica em gel de agarose do material gentico de C. albicans (ATCC 18804) aps exposio de 10g mL-1 dos derivados ditiocarbamatos de Sn(IV) em relao aos controles-padro: (1) [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2], (2) [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2], (3) [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3], (4) [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2], (5) [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3], (6) [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2], (7) [Sn{S2CN(C2H5)2}2Ph2], (8) . [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3], (9) [Sn{S2CN(C2H5)2}3Ph] e(10) [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3]
144
Figura 6.2 Imagem referente corrida eletrofortica em gel de agarose do material gentico de C. albicans (ATCC 18804) aps exposio de 100g mL-1 dos derivados ditiocarbamatos de Sn(IV) em relao aos controles-padro: (1) [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2], (2) [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2], (3) [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3], (4) [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2], (5) [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3], (6) [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2], (7) [Sn{S2CN(C2H5)2}2Ph2], (8) . [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3], (9) [Sn{S2CN(C2H5)2}3Ph] e(10) [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3]
6.1.1 (e) Anlise de lipdios na membrana celular.

Para a anlise dos nveis de esteris presente na membrana da levedura C. albicans (ATCC18804), um mtodo proposto na literatura
115
foi utilizado no qual nveis de esteris so
quantificados via espectroscopia na regio do ultravioleta. As figuras 6.3 e 6.4 exibem os espectros de absoro de esteris extrados da membrana celular de C. albicans aps exposio a ambas as classes de derivados organoestnicos ditiocarbamatos. Estes espectros revelam a reduo de esteris presentes na membrana leveduriforme, em comparao a uma amostra controle, na qual clulas foram crescidas na ausncia dos complexos. Observa-se uma drstica reduo nos nveis de lipdios quando clulas so incubadas na presena dos derivados trifenlicos, [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3] (3) e [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3] (8), e do complexo dibutlico, [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2] (4). Pode-se ressaltar tambm que os derivados [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3] (5), [Sn{S2CN(C2H5)2}3Ph] (9) e [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3] (10) promovem uma menor reduo dos nveis de esteris quando comparados aos demais complexos.
115
B.A. Arthington-Skaggs, H. Jradi, T. Desai, C.J. Morrison, J. Clinical Microbiol. 37 (1999) 3332.
145
Absorbncia
A E
A. Controle B. Complexo 1 C. Complexo 2 D. Complexo 3 E. Complexo 4 F. Complexo 5
B C
1
F D
240
250
260
270
280
290
300
Figura 6.3 Espectros de absoro na regio do ultravioleta (240-300 nm) de esteris extrados da membrana de C. albicans (ATCC 18804) para os derivados pirrolidnicos: (1) [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2]; (2) [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2]; (3) [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3]; (4) [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2] e (5) [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3].
5
Absorbncia
A E F
A. Controle B. Complexo 6 C. Complexo 7 D. Complexo 8 E. Complexo 9 F. Complexo 10
B C D
240
250
260
270
280
290
300
Figura 6.4 Espectros de absoro na regio do ultravioleta (240-300nm) de esteris extrados da membrana de C. albicans (ATCC 18804) para os derivados dietlicos: (6) [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2]; (7) [Sn{S2CN(C2H5)2}2Ph2]; (8) [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3]; (9) [Sn{S2CN(C2H5)2}3Ph] e (10) [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3].
Ergoesterol o lipdio mais importante da membrana de leveduras sendo responsvel por manter sua permeabilidade e, por conseqncia, a integridade da clula. O mecanismo de ao antifngica de drogas azlicas envolve principalmente a interferncia na sntese de esteris precursores de ergoesterol, levando a uma diminuio drstica dos nveis deste ltimo, ocasionando alteraes na permeabilidade da membrana fngica. intermedirio por sua vez absorve intensamente em 230 nm.
15, 116
Tanto ergoesterol
quanto seu intermedirio biosinttico, dehidroergoesterol, absorvem em 281,5 nm. Este
116
O.N. Breivik, J.L. Owades, Agric. Food Chem. 5 (1957) 360.
146
Assim, as quantidades de ergoesterol podem ser determinadas a partir da leitura da diferena das concentraes nos dois comprimentos de onda especificados.
16
Os valores das
porcentagens determinadas para o lipdio ergoesterol so mostrados na tabela 6.3. A figura 6.5 mostra a quantificao dos nveis de ergoesterol extrados da membrana de C. albicans na presena de todos os compostos e de um controle-padro. Observa-se uma notvel diminuio dos nveis deste lipdio para os compostos em estudo, com uma ateno especial para os derivados trifenlicos, [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3] (3) e [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3] (8), com cerca de 75 a 80 % de reduo de ergoesterol celular, e para o complexo 4, [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2], com reduo prxima de 70%. Os complexos clorados 1 e 6, [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2] e [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2], e o derivado difenlico [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2] (2) apresentaram reduo em ergoesterol prximas a 50%. O complexo [Sn{S2CN(C2H5)2}2Ph2] (7) apresentou uma reduo mais tmida do componente celular, em torno de 35%. Os demais compostos, derivados contendo grupos cicloexlicos 5 e 10, [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3] e [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3], bem como o complexo monofenlico [Sn{S2CN(CH2)4}3Ph] (9) apresentaram redues pouco significativas de ergoesterol na concentrao testada em, aproximadamente, 8, 27 e 10%, na ordem em que foram mencionados. Tabela 6.3 Quantificao de ergoesterol extrado a partir de C. albicans ATCC 18804.
Derivados Pirrolidnicos (1) [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2] (2) [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2] (3) [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3] (4) [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2] (5) [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3] *Ergoesterol / % 53,532,15 49,481,68 23,562,00 33,310,47 92,952,12 Derivados Dietlicos (6) [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2] (7) [Sn{S2CN(C2H5)2}2Ph2] (8) [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3] (9) [Sn{S2CN(C2H5)2}3Ph] (10) [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3] Ergoesterol / % 56,251,41 65,610,71 18,111,15 91,021,44 74,391,41
*Porcentagens determinadas conforme as referncias 15 e 16.
120
Ergoesterol / %
9 10 7 6
80
60
40
2 4
20
3 8
Figura 6.5 Dosagem de ergosterol em C. albicans (ATCC 18804) para derivados pirrolidino e dietil ditiocarbamatos: (1) [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2]; (2) [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2]; (3) [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3]; (4) [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2]; (5) [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3] e (6) [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2]; (7) [Sn{S2CN(C2H5)2}2Ph2]; (8) [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3]; (9) [Sn{S2CN(C2H5)2}3Ph] e (10) [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3].
Controle
100
1 - Complexo 1 2 - Complexo 2 3 - Complexo 3 4 - Complexo 4 5 - Complexo 5 6 - Complexo 6 7 - Complexo 7 8 - Complexo 8 9 - Complexo 9 10 - Complexo 10
147
6.1.2 Fungos fitopatgenos: Neurospora crassa ORA, Neurospora crassa OS-1 e Colletotrichum graminicola.
Fungicidas so essenciais para garantir a produtividade e qualidade de gneros agrcolas. Em funo de sua ampla utilizao, a resistncia a antifngicos agrcolas tem se tornado um grande problema, resultado de simples ou mltiplas mutaes genticas em microorganismos alvo da atividade.
117
A resistncia a fungicidas pode incluir fatores como A ampla utilizao
alteraes no stio alvo da atividade; efluxo resultando em expulso do composto do interior da clula, alm de alteraes no metabolismo de antifngicos, entre outros.
17
de hidrxido e acetato de trifenilestanho(IV), [Sn(C6H5)3OH] e [SnOOC(C6H5)3], como fungicidas na agricultura so exemplos das principais aplicaes de compostos organoestnicos de mbito biolgico. Assim, parte deste trabalho procurou investigar a ao de derivados ditiocarbamatos de Sn(IV) frente aos fungos fitopatgenos N. crassa, tpico em culturas de cana-de-acar, e Colletotrichum graminicola, que se manifesta principalmente em plantaes de caf. 6.1.2 (a) Teste de difuso em gar. O emprego do teste de difuso em gar
118
possibilitou a avaliao da atividade de
todos os complexos de Sn(IV) investigados mediante aos fungos filamentosos agrcolas N. crassa ORA, N. crassa OS-1 e C. graminicola. Os dimetros das zonas de inibio obtidos so mostrados nos quadros 6.2 e 6.3. Os controles utilizados, diclorometano e fluconazol (8 mmol mL1),
alm dos reagentes de partida utilizados nas snteses de todos os compostos de estanho,
inclusive ligantes, no apresentaram atividade frente aos microorganismos em questo durante os ensaios biolgicos.
117 118
Z. Ma, T.J. Michailides, Crop Protection 24 (2005) 853. National Committee for Clinical Laboratory Standards. Method for Antifungal Disk Diffusion Susceptibility Testing for filamentous fungi (1997) Pennsylvania, USA.
148
Quadro 6.2 Dimetros de inibio (mm) dos complexos ditiocarbamatos de Sn(IV) frente aos microorganismos N. crassa ORA e N. crassa OS-1, a partir do teste de difuso em gar. Neurospora crassa ORA Dimetros de Inibio / mm**
*** *** *** *** *** 20 *** 9,5 11,5 8 *** *** *** *** *** 24 *** 10,5 12 8 *** 19 12 *** *** 28 *** 12 14,5 11 19,5 25 20 19,5 10 30 17 15 17 13 25,5 26 20 21 13 35 18 17 17 13 29,5 29 27 28 14 38 20 17 18 13 34 33 29 30 14 40 22 20 18 14
Composto* 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Composto 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Concentrao / mmol L-1
Neurospora crassa OS-1 Dimetros de Inibio / mm

*** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** 12 *** *** *** *** *** *** *** *** *** 25 18 11 15 *** 12 *** *** *** *** 32,5 30,5 18 22 9 20 *** 15 13 7,5 34 32 18 23 11 21 *** 16 14 8
0,10
0,20
0,50
1,00
2,00
4,00
8,00
*(1) [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2]; (2) [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2]; (3) [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3]; (4) [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2]; (5) [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3]; (6) [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2]; (7) [Sn{S2CN(C2H5)2}2Ph2]; (8) [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3]; (9) [Sn{S2CN(C2H5)2}3Ph] e (10) [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3]. **O erro relativo medida vale 1 mm.***simbologia indicando ausncia de inibio.
149
Quadro 6.3 Dimetros de Inibio (mm) dos complexo ditiocarbamatos de Sn(IV) para o microorganismo C. graminicola obtidos a partir do teste de difuso em gar. Microorganismo: Colletotrichum graminicola Dimetros de Inibio / mm
*** *** 10 9 *** *** *** *** *** *** *** *** 15,5 9 *** *** *** 17 *** *** *** 27 18 20 *** 38 *** 23 *** *** 25 32 24 23 12 48 15 23 *** *** 45 40 25 37 14 53 28 27 23 12 47 41 26 38 14 58 30 28 24 12,5 47 42 28 40 15 57 30 31 24 13
Composto* 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Concentrao / mmol L-1
0,10
0,20
0,50
1,00
2,00
4,00
8,00
*(1) [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2]; (2) [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2]; (3) [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3]; (4) [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2]; (5) [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3]; (6) [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2]; (7) [Sn{S2CN(C2H5)2}2Ph2]; (8) [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3]; (9) [Sn{S2CN(C2H5)2}3Ph] e (10) [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3]. **O erro relativo medida vale 1 mm.***simbologia indicando ausncia de inibio.
Observa-se a partir dos dados expostos no quadro 6.2 uma acentuada atividade inibitria de todos os complexos investigados frente a N. crassa ORA, com dimetros superiores aos exibidos frente s espcies leveduriformes descritas anteriormente. O derivado clorado 6, [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2], exibe melhor desempenho em relao aos demais compostos, com zonas inibitrias considerveis a baixas concentraes chegando a 40 mm mais elevada concentrao, figura 6.6. Os compostos [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3] (8), [Sn{S2CN(C2H5)2}3Ph] (9) e [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3] (10) mostraram atividade em toda a faixa de concentrao testada, embora mais tmida que os demais complexos investigados. Os derivados [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2] (1), [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2] (2) [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3] (3), [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2] (4), [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3] (5) e [Sn{S2CN(C2H5)2}2Ph2] (7) apresentaram notvel ao antifngica apenas com um aumento progressivo da concentrao.
Figura 6.6 Atividade inibitria in vitro exibida pelo complexo [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2] (6) frente a N. crassa na concentrao de 8,00 mmol L-1. O disco adicional mostrado contm diclorometano usado como controle.
150
No tocante aos ensaios envolvendo a cepa N. crassa OS-1, as zonas inibitrias so menores comparadas ao exibida frente a N. crassa ORA, como mostra o quadro 6.2. Uma exceo observada para o complexo [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2] (1) que apresenta halos de dimetros similares em relao a ambos os microorganismos, figura 6.7. Observa-se que o derivado difenlico [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2] (2), ativo frente a N. crassa, no mostrou ao antifngica espcie OS-1 e, ainda, ressalta-se que novamente a maior atividade inibitria foi exibida por um derivado clorado, complexo 1.
Figura 6.7 - Atividade inibitria in vitro exibida pelo complexo [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2] (1) frente a N. crassa OS1 na concentrao de 8 mmol L-1. Os discos adicionais mostrados contm diclorometano (esquerda) e a droga fluconazol (direita) na mesma concentrao, usados como controles.
A inibio in vitro exibida por C. graminicola pronunciadamente maior para todos os derivados ditiocarbamatos de Sn(IV) em relao aos demais microorganismos, fungos filamentosos e leveduriformes, conforme mostrado no quadro 6.3. A exceo observada ocorre para os complexos contendo grupos tricicloexil, [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3] (5) e [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3] (10), para os quais a ao antifngica permanece similar em termos de halos de inibio para os trs fungos filamentosos descritos. De maneira anloga, nota-se que os complexos contendo cloro como ligantes apresentam maior atividade inibitria, com dimetros de at 57 mm para [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2] (6), conforme mostrado na figura 6.8.
Figura 6.8 - Atividade inibitria in vitro exibida pelo complexo [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2] (6) frente a C. graminicola na concentrao de 8 mmol L-1.
151
6.2 Atividade antibacteriana.

Embora encontrada com relativa freqncia como membro da microbiota normal do corpo humano, Staphylococcus aureus uma das bactrias patognicas mais versteis e importantes. Este microorganismo atua freqentemente como agente de uma ampla gama de infeces, desde de sistmicas e superficiais a disseminadas com elevada gravidade.
119
S.
aureus conhecido por sua elevada capacidade de desenvolver resistncia a vrias drogas antibiticas, determinada por mutaes em seus genes ou pela aquisio de genes de resistncia de outras bactrias da mesma espcie e, eventualmente, de outras espcies. 120 Em geral a resistncia por mutao decorrente de uma alterao no stio de ao do antibitico; enquanto a resistncia por aquisio de genes envolve destruio ou inativao da droga. Amostras que apresentam resistncia ao antibitico meticilina so freqentemente referidas pela sigla MRSA (methicillin-resistant S. aureus) e, muitas vezes, so resistentes a vrios outros antimicrobianos. A vancomicina constitui-se na droga de escolha para o tratamento de infeces causadas pela bactria em questo, especialmente as ocasionadas por amostras MRSA. Entretanto, cepas plenamente resistentes a este antibitico tm sido isoladas ressaltando a contnua problemtica relacionada ao tratamento e ao controle de infeces causadas por S. aureus.
6.2.1 Teste de difuso em gar.

O teste de difuso foi empregado para uma avaliao inicial da atividade antibacteriana dos derivados de Sn(IV) frente a Staphylococcus aureus (ATCC 25923), realizado de acordo com a literatura.
121
Posteriormente a atividade foi quantificada em soluo a partir
da determinao dos valores da concentrao inibitria mnima (CIM) para todos os complexos. O solvente empregado durante o experimento (diclorometano) apresentou um halo inibitrio constante de 7,0 mm. Assim, apenas compostos apresentando zonas com dimetros superiores a este foram considerados ativos. Ambos os sais dos ligantes ditiocarbamatos, bem como os sais de partida de estanho, no apresentaram atividade frente ao microorganismo em questo. Por outro lado, todos os compostos apresentaram aprecivel ao antibacteriana, conforme mostrado no quadro 6.4.
(a) F.D. Lowy, N. Engl. J. Med. 339 (1998) 520. (a) N. Balaban, T. Goldkorn, T Nhan, Science 280 (1998) 438. (b) L.A Mitscher, S.P. Pillai, E.J. Gentry, D.M. Shankel, Med. Res. Rev. 19 (1999) 477. 121 National Committee for Clinical Laboratory Standards. Method for Antibacterial Disk Diffusion Susceptibility Testing (M100-S14) (1997) Pennsylvania, USA.
119 120
152
Quadro 6.4 Dimetros de Inibio (mm) dos derivados pirrolidino e dietil ditiocarbamatos frente a bactria S. aureus (ATCC 25923) obtidos a partir do teste de difuso em gar. Complexo* 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Concentrao / mmol L-1 Dimetros de Inibio / mm*
*** *** *** *** 9,0 11,0 10,0 9,5 11,5 8,0 *** *** 10,4 *** 9,0 13,0 11,1 10,5 12,0 8,0 10,2 9,3 12,0 9,0 9,0 14,0 13,1 12,0 14,5 11,0 12,0 11,0 12,0 10,0 9,0 15,4 14,0 15,0 16,5 11,5 14,0 12,1 12,0 10,1 11,0 15,4 14,0 15,0 16,5 11,5 14,0 12,2 14,1 11,2 11,0 20,0 15,0 15,5 18,0 12,0
0,09
0,18
0,44
0,89
1,77
3,54
Concentrao 50 100 250 500 1000 2000 aproximada das solues estoque /g mL-1 Quantidade 0,5 1,0 2,5 5,0 10 20 aproximada no disco /g *(1) [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2]; (2) [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2]; (3) [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3]; (4) [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2]; (5) [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3]; (6) [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2]; (7) [Sn{S2CN(C2H5)2}2Ph2]; (8) [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3]; (9) [Sn{S2CN(C2H5)2}3Ph] e (10) [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3].**O erro relativo medida vale 1 mm.***simbologia indicando ausncia de inibio
Os dimetros obtidos a partir do ensaio em questo foram plotados em funo da concentrao como mostrado nos grficos representados nas figuras 6.9 e 6.10. Observa-se que os compostos contendo ligantes dietil ditiocarbamatos, figura 6.10, foram mais ativos em relao aos derivados pirrolidnicos (figuras 6.9). Este experimento revela tambm uma maior atividade para os derivados [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2] (6) e [Sn{S2CN(C2H5)2}3Ph] (9). Para estes compostos observada uma tendncia no aumento da ao antibacteriana com a elevao da concentrao, atingindo halos de inibio de 20 e 18 mm, respectivamente, na concentrao de 3,54 mmol L-1. Uma tendncia similar tambm observada para os demais complexos, porm com atividade moderadamente menor. Discos-padro comerciais contendo quantidades especificadas de antibiticos para uso clnico como tetraciclina (30g), estreptomicina (10g) e eritromicina (15g) produzem halos de inibio compreendidos entre 24,0 30,0; 14,0 22,0; 22,0 30,0 mm, nesta ordem, frente a S. aureus (ATCC 25923).
21
Assim,
considerando a diluio realizada no decorrer do experimento conclui-se que os compostos [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2] (1); [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3] (3); [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2] (6); [Sn{S2CN(C2H5)2}2Ph2] (7); [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3] (8) e [Sn{S2CN(C2H5)2}3Ph] (9) possuem ao antibacteriana comparvel droga estreptomicina, conforme mostrado no quadro 6.4.
153
15
I - Derivados pirrolidnicos
14 13
Zonas de Inibio / mm
12 11 10 9 8 7 6 0 1 2 3
-1
Complexo (1) Complexo (2) Complexo (3) Complexo (4) Complexo (5)
Concentrao / mmol L
Figura 6.9 Zonas de inibio (mm) versus concentrao (mmol L-1) frente a S. aureus (ATCC 25923) para os derivados pirrolidnicos: (1) [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2]; (2) [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2]; (3) [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3]; (4) [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2] e (5) [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3].
II - Derivados dietlicos
20 18
Zonas de Inibio / mm
16 14 12 10 8 6 0 1 2
-1
Complexo (6) Complexo (7) Complexo (8) Complexo (9) Complexo (10)
Concentrao / mmol L
Figura 6.10 Zonas de inibio (mm) versus concentrao (mmol L-1) frente a S. aureus (ATCC 25923) para os derivados dietlicos: (6) [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2]; (7) [Sn{S2CN(C2H5)2}2Ph2]; (8) [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3]; (9) [Sn{S2CN(C2H5)2}3Ph] e (10) [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3].
6.2.2 Determinao da concentrao inibitria mnima (CIM). Os valores de CIM encontrados para todos os complexos variam de 1 a 70 gmL-1, de acordo com a tabela 6.4, determinados de acordo a metodologia descrita na literatura.
122
Os
derivados trifenlicos [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3] (3) e [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3] (8) apresentaram acentuada atividade inibitria, exibindo os menores valores do parmetro mencionado, seguidos dos compostos [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2] (4), [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3] (5) e [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3] (10).
122 National Committee for Clinical Laboratory Standards (NCCLS), Reference Method for Broth Dilution Antibacterial Susceptibility Testing, (M100-S14) (2002) Pennsylvania, USA.
154
Tabela 6.4 Valores de concentrao inibitria mnima, CIM (gmL-1) obtidos para os derivados ditiocarbamatos de Sn(IV) frente a S. aureus (ATCC 25923). Derivados pirrolidnicos
(1) [Sn{S2CN(CH2)4}2Cl2] (2) [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2] (3) [Sn{S2CN(CH2)4}Ph3] (4) [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2] (5) [Sn{S2CN(CH2)4}Cy3]
CIM / gmL-1
70,0 40,0 1,00 2,50 5,00
Derivados dietlicos
(6) [Sn{S2CN(C2H5)2}2Cl2] (7) [Sn{S2CN(C2H5)2}2Ph2] (8) [Sn{S2CN(C2H5)2}Ph3] (9) [Sn{S2CN(C2H5)2}3Ph] (10) [Sn{S2CN(C2H5)2}Cy3]
CIM / gmL-1
50,0 20,0 1,00 70,0 2,50
155
6.3 Concluses. Alguns mecanismos de ao biolgica exibidos por compostos organoestnicos tm sido propostos, porm, ainda sem um completo entendimento. A liberao de ons K+ do interior celular por conseqncia de alteraes na permeabilidade da membrana plasmtica em leveduras tem sido relatada por alguns autores, indicando-a como um stio plausvel da bioatividade exibida por fungicidas comerciais como o xido de tributilestanho(IV). aumento compostos. na permeabilidade da membrana fngica na presena de
123, 124, 125
derivados
organoestnicos se deve, provavelmente, ao carter lipoflico apresentado por estes

126
Possveis interaes destes complexos com molculas biolgicas como

127,
aminocidos, protenas
carboidratos e esterides,
128,
ou a prpria insero destes clula
so fatores apontados como hipteses da atividade. Os ensaios biolgicos envolvendo C. albicans (ATCC 18804) tambm sugerem a membrana plasmtica como provvel stio de ao antifngica dos derivados ditiocarbamatos de Sn(IV) investigados. Contudo, alteraes no material gentico ou na funo mitocondrial no foram observadas para clulas incubadas na presena dos complexos em questo. Porm, reduo nos nveis de esteris presentes na membrana leveduriforme e, especificamente de ergoesterol, lipdio responsvel pela integridade desta, foram observados em culturas de C. albicans aps exposio a todos os compostos. Uma correlao positiva entre os resultados obtidos a partir do teste de difuso em gar e da determinao dos valores de CIM no observada, para C. albicans (ATCC 18804) e a bactria S. aureus, sugerindo que a ao biolgica difere em meios semi-slido e lquido. O aparente paradoxo sugere possveis diferenas no comportamento dos derivados ditiocarbamatos de estanho(IV), complexos 1-10, em termos de difuso. provvel que a mobilidade dos complexos em gar seja limitada devido a fracas interaes entre os complexos e este meio. Em geral, para as espcies de Candida, os derivados trifenlicos 3 e 8 apresentaram os melhores resultados com alta atividade fungicida e maior reduo lipdica na membrana plasmtica. Zonas de inibio bastante acentuadas, de at 57 mm, foram observadas para as amostras de fungos filamentosos N. crassa ORA, N. crassa OS-1 e C. graminicola quando submetidas aos complexos de Sn(IV). Apenas o derivado difenlico 7 no apresentou atividade frente a espcie N. crassa OS-1. Em geral, os complexos clorados 1 e 6 apresentaram os melhores resultados com relao aos fitopatognicos filamentosos citados anteriormente.
Tobin JM, Cooney JJ. Arch. Environ. Contam. Toxicol. 36 (1999) 7. White JS, Tobin JM. Environ. Sci. Technol. 38 (2004) 3877. 125 White JS, Tobin JM. J. Appl. Microbiol. Biotechnol. 63 (2004) 445. 126 Laurence OS, Cooney JJ, Gadd GM. Microb. Ecol. 17 (1989) 275. 127 Buck-Koehntop BA, Porcelli F, Lewin JL, Cramer CJ, Veglia G. J. Organomet. Chem. 691 (2006) 1748. 128 K.C. Molloy, Bioorganotin compounds, vol. 5, Hartley and Wiley Chichester, 1989.
123 124
156
Ademais, ressalta-se que todos os derivados trissubstitudos 3, 8, 5 e 10, trifenlicos e cicloexlicos, apresentaram notvel atividade frente a bactria S. aureus. A literatura mostra que complexos organoestanilados trissubstitudos, -SnR3, geralmente apresentam menor toxicidade e melhor ao antimicrobiana em relao a derivados nono ou dissubstitudos.
129
Alm disso, complexos contendo como ligantes grupos n-butil, fenil ou
cicloexil, apresentam maior atividade antifngica e antibacteriana. No presente captulo, os derivados tricicloexlicos 5 e 10 exibiram somente uma marcante atividade antibacteriana. Porm, os complexos trifenlicos 3 e 8 foram considerados mais ativos frente a espcies de C. albicans.
129
I. Omae, Organotin Chemistry, Journal of Organometallic Chemistry, vol. 21, Elsevier, Tokyo, 1989.
157
Apndice 1
Dados Cristalogrficos
158
Dados cristalogrficos referentes estrutura do ligante t-butiletanoditiocarbamato, [CH2CH2S2CNC(CH3)3] (BDT). Tabela A.1 Dados cristalogrficos e refinamento da estrutura.
Empirical formula Formula weight Temperature Wavelength Unit cell dimensions C7 H13 N S2 175.30 273(2) K 0.71073 a = 20.673(3) b = 11.9353(15) c = 11.303(3) 2788.7(10) 3 12 1.253 mg/m3 0.504 mm-1 1128 1.97 to 26.00 -25<=h<=12, 0<=k<=13, -13<=l<=0 1884 1426 [R(int) = 0.0595] 26.00 96.0 % Full-matrix least-squares on F2 1426 / 1 / 148 0.867 R1 = 0.0532, wR2 = 0.1255 R1 = 0.1001, wR2 = 0.1549 0.0(2) 0.259 and -0.264 e-3
= 90. = 90. = 90.
Volume Z Density (calculated) Absorption coefficient F(000) Theta range for data collection Index ranges Reflections collected Independent reflections Completeness to theta Refinement method Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2sigma(I)] R indices (all data) Absolute structure parameter Largest diff. peak and hole
159
Tabela A.2 Comprimentos () e ngulos () de ligao.

S(2)-C(1) 1,665(7) S(1)-C(1) 1,753(7) S(1)-C(2) 1,765(10) N-C(1) 1,323(8) N-C(3) 1,469(9) N-C(5) 1,506(8) C(2)-C(3) 1,468(12) C(2)-H(2A) 0,9700 C(2)-H(2B) 0,9700 C(3)-H(3A) 0,9700 C(3)-H(3B) 0,9700 C(4)-C(5) 1,528(10) C(4)-H(4A) 0,9600 C(4)-H(4B) 0,9600 C(4)-H(4C) 0,9600 C(5)-C(6) 1,527(10) C(5)-C(7) 1,540(9) C(6)-H(6A) 0,9600 C(6)-H(6B) 0,9600 C(6)-H(6C) 0,9600 C(7)-H(7A) 0,9600 C(7)-H(7B) 0,9600 C(7)-H(7C) 0,9600 S(1')-C(1') 1,745(10) S(1')-C(2') 1,757(16) S(2')-C(1') 1,667(11) N'-C(1') 1,335(12) N'-C(3') 1,464(14) N'-C(5') 1,517(11) C(2')-C(3') 1,436(16) C(2')-H(2'A) 0,9700 C(2')-H(2'B) 0,9700 C(3')-H(3'A) 0,9700 C(3')-H(3'B) 0,9700 C(5')-C(7') 1,509(14) C(5')-C(6') 1,527(9) C(5')-C(6')#1 1,527(9) C(6')-H(6'A) 0,9600 C(6')-H(6'B) 0,9600 C(6')-H(6'C) 0,9600 C(7')-H(7'A) 0,9600 C(7')-H(7'B) 0,9600 C(7')-H(7'C) 0,9600 C(1)-S(1)-C(2) C(1)-N-C(3) C(1)-N-C(5) C(3)-N-C(5) N-C(1)-S(2) N-C(1)-S(1) S(2)-C(1)-S(1) C(3)-C(2)-S(1) C(3)-C(2)-H(2A) S(1)-C(2)-H(2A) C(3)-C(2)-H(2B) S(1)-C(2)-H(2B) H(2A)-C(2)-H(2B) C(2)-C(3)-N C(2)-C(3)-H(3A) N-C(3)-H(3A) C(2)-C(3)-H(3B) N-C(3)-H(3B) H(3A)-C(3)-H(3B) C(5)-C(4)-H(4A) C(5)-C(4)-H(4B) H(4A)-C(4)-H(4B) C(5)-C(4)-H(4C) H(4A)-C(4)-H(4C) H(4B)-C(4)-H(4C) N-C(5)-C(6) N-C(5)-C(4) C(6)-C(5)-C(4) N-C(5)-C(7) C(6)-C(5)-C(7) C(4)-C(5)-C(7) C(5)-C(6)-H(6A) C(5)-C(6)-H(6B) H(6A)-C(6)-H(6B) C(5)-C(6)-H(6C) H(6A)-C(6)-H(6C) H(6B)-C(6)-H(6C) C(5)-C(7)-H(7A) C(5)-C(7)-H(7B) C(5)-C(7)-H(7C) 93,3(4) 114,9(5) 124,5(5) 120,4(5) 131,0(5) 112,1(5) 116,9(4) 107,9(6) 110,1 110,1 110,1 110,1 108,4 110,6(7) 109,5 109,5 109,5 109,5 108,1 109,5 109,5 109,5 109,5 109,5 109,5 109,7(5) 110,1(6) 108,0(7) 108,6(5) 112,5(6) 107,8(6) 109,5 109,5 109,5 109,5 109,5 109,5 109,5 109,5 109,5 C(1')-S(1')-C(2') C(1')-N'-C(3') C(1')-N'-C(5') C(3')-N'-C(5') N'-C(1')-S(2') N'-C(1')-S(1') S(2')-C(1')-S(1') C(3')-C(2')-S(1') C(3')-C(2')-H(2'A) S(1')-C(2')-H(2'A) C(3')-C(2')-H(2'B) S(1')-C(2')-H(2'B) H(2'A)-C(2')-H(2'B) C(2')-C(3')-N' C(2')-C(3')-H(3'A) N'-C(3')-H(3'A) C(2')-C(3')-H(3'B) C(2')-C(3')-H(3'B) N'-C(3')-H(3'B) H(3'A)-C(3')-H(3'B) C(7')-C(5')-N' C(7')-C(5')-C(6') N'-C(5')-C(6') C(7')-C(5')-C(6') N'-C(5')-C(6') C(6')-C(5')-C(6') C(5')-C(6')-H(6'A) C(5')-C(6')-H(6'B) H(6'A)-C(6')-H(6'B) C(5')-C(6')-H(6'C) H(6'A)-C(6')-H(6'C) H(6'B)-C(6')-H(6'C) C(5')-C(7')-H(7'A) C(5')-C(7')-H(7'B) H(7'A)-C(7')-H(7'B) C(5')-C(7')-H(7'C) H(7'A)-C(7')-H(7'C) H(7'B)-C(7')-H(7'C) H(7A)-C(7)-H(7B) H(7A)-C(7)-H(7C) 92,9(6) 114,8(7) 125,7(8) 119,5(7) 129,6(8) 111,9(8) 118,5(6) 109,6(10) 109,7 109,7 109,7 109,7 108,2 110,8(10) 109,5 109,5 109,5 109,5 109,5 108,1 110,9(8) 107,7(5) 108,3(5) 107,7(5) 108,3(5) 114,1(10) 109,5 109,5 109,5 109,5 109,5 109,5 109,5 109,5 109,5 109,5 109,5 109,5 109,5 109,5
160
Dados cristalogrficos referentes estrutura do ligante n-propiletanolditiocarbamato de sdio, [Na{S2CN(CH2CH3)CH2CH2OH}] (PrDT). Tabela A.3 Dados cristalogrficos e refinamento da estrutura.
Empirical formula Formula weight Temperature Wavelength Unit cell dimensions C6H12O3NS2Na 158.21 120(2) K 0.71073 a = 26.8102(15)= 90. b = 5.8617(2) = 106.278. c = 14.8147(5) = 90. 2234.85(16)3 12 1.411 mg/m3 0.493 mm-1 1008 -33<=h<=33, -7<=k<=7, -18<=l<=18 2303 1889 Full-matrix least-squares on F2 1426 / 7 / 148 1.186 R1 = 0.0601, wR2 = 0.1566 R1 = 0.0746, wR2 = 0.1509
Volume Z Density (calculated) Absorption coefficient F(000) Index ranges Reflections collected Independent reflections Refinement method Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2sigma(I)] R indices (all data)
161

S1 C1 S1 Na S2 C1 Na O2 Na O3 Na O1 Na O3 Na O1 Na S1 Na Na Na Na O1 C3 O1 Na O1 Na O1 H1O O2 H2O O2 H3O O3 Na O3 H4O O3 H5O N1 C1 N1 C2 N1 C4 C2 C3 C2 H2A C2 H2B C3 H3A C3 H3B C4 C5 C4 H4A C4 H4B C5 C6 C5 H5A C5 H5B C6 H6A C6 H6B C6 H6C C5 C6 H6A C5 C6 H6C 1,722(5) 3,056(2) 1,737(5) 2,299(4) 2,365(4) 2,392(4) 2,411(4) 2,506(4) 3,056(2) 3,393(4) 3,539(4) 1,444(5) 2,392(4) 2,506(4) 0,8400(10) 0,8400(11) 0,8400(10) 2,411(4) 0,8400(11) 0,8400(11) 1,345(6) 1,467(6) 1,481(6) 1,530(6) 0,9900 0,9900 0,9900 0,9900 1,513(7) 0,9900 0,9900 1,517(7) 0,9900 0,9900 0,9800 0,9800 0,9800 109,5 109,5 C1 S1 Na O2 Na O3 O2 Na O1 O3 Na O1 O2 Na O3 O3 Na O3 O1 Na O3 O2 Na O1 O3 Na O1 O1 Na O1 O3 Na O1 O2 Na S1 O3 Na S1 O1 Na S1 O3 Na S1 O1 Na S1 O2 Na Na O3 Na Na O1 Na Na O3 Na Na O1 Na Na S1 Na Na O2 Na Na O3 Na Na O1 Na Na O3 Na Na O1Na Na S1 Na Na Na Na Na C3 O1 Na C3 O1 Na Na O1 Na C3 O1 H1O Na O1 H1O Na O1 H1O Na O2 H2O Na O2 H3O C5 C6 H6B H6A C6 H6C 115,22(16) 102,70(14) 170,07(15) 86,87(13) 97,88(14) 89,44(13) 84,71(12) 82,89(13) 174,28(14) 87,49(12) 90,99(12) 85,54(11) 96,33(11) 90,83(10) 172,51(12) 82,79(9) 104,51(13) 45,27(9) 84,06(11) 44,17(9) 134,89 (12) 141,37(9) 125,32(13) 131,88(12) 45,02(9) 87,13(11) 42,47(8) 85,46(7) 115,45(10) 121,2(3) 115,4(3) 92,51(12) 105(4) 127(4) 89(4) 118(4) 115(4) 109,5 109,5 H2O O2 H3O Na O3 Na Na O3 H5O Na O3 H4O Na O3 H4O Na O3 H5O H4O O3 H5O C1 N1 C2 C1 N1 C4 C2 N1 C4 N1 C1 S1 N1 C1 S2 S1 C1 S2 N1 C2 C3 N1 C2 H2A C3 C2 H2A N1 C2 H2B C3 C2 H2B H2A C2 H2B O1 C3 C2 O1 C3 H3A C2 C3 H3A O1 C3 H3B C2 C3 H3B H3A C3 H3B N1 C4 C5 N1 C4 H4A C5 C4 H4A N1 C4 H4B C5 C4 H4B H4A C4 H4B C4 C5 C6 C4 C5 H5A C6 C5 H5A C4 C5 H5B C6 C5 H5B H5A C5 H5B H6A C6 H6B H6B C6 H6C 111,8(12) 90,56(13) 122(3) 87(4) 125(3) 108(4) 111,3(12) 121,4(4) 122,7(4) 115,8(3) 121,0(3) 119,2(3) 119,7(3) 112,8(4) 109,0 109,0 109,0 109,0 107,8 110,1(4) 109,6 109,6 109,6 109,6 108,2 114,1(4) 108,7 108,7 108,7 108,7 107,6 110,2(5) 109,6 109,6 109,6 109,6 108,1 109,5 109,5
162
Dados cristalogrficos referentes estrutura do complexo [Cu{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}2] (13). Tabela A.5 Dados cristalogrficos e refinamento da estrutura.
Empirical formula Formula weight Temperature Wavelength Unit cell dimensions C12 H24 Cu N2 O2 S4 420.11 120(2) K 0.71073 a = 6.42860(10) = 92.0870(10) b = 11.5308(3) = 97.863(2) c = 12.6699(4) = 90.401(2) 929.66 3 2 1.501mg/m3 1.628mm-1 438 -8<=h<=8, -14<=k<=14, -16<=l<=16 3.20 27.48 1884 4244 [R(int) = 0.0432] Full-matrix least-squares on F2
Volume Z Density (calculated) Absorption coefficient F(000) Index ranges Theta minimal Theta maximum Reflections collected Independent reflections
Refinement method Data / restraints / parameters 1426 / 0 / 195 Goodness-of-fit on F2 1.079 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0415, wR2 = 0.0897 R indices (all data) R1 = 0.0525, wR2 = 0.0961
163

Cu1AS2A Cu1AS2A Cu1AS1A Cu1AS1A Cu1BS2B Cu1BS2B Cu1BS1B Cu1BS1B S1AC1A S1BC1B S2AC1A S2BC1B O1AC3A O1BC3B N1AC1A N1AC4A N1AC2A N1BC1B N1BC2B N1BC4B C2AC3A C2BC3B C4AC5A C4BC5B C5AC6A S2ACu1AS2A S2ACu1AS1A S2ACu1AS1A S2BCu1BS2B S2BCu1BS1B S2BCu1BS1B C1AS1ACu1A C1AS2ACu1A C1AN1AC4A C4AN1AC2A C1BN1BC4B N1AC1AS2A S2AC1AS1A N1BC1BS1B N1AC2AC3A O1AC3AC2A N1AC4AC5A C4AC5AC6A 2,2888(8) 2,2888(8) 2,3106(7) 2,3106(7) 2,2755(7) 2,2755(7) 2,3172(7) 2,3172(7) 1,733(3) 1,727(3) 1,726(3) 1,726(3) 1,426(4) 1,421(4) 1,320(4) 1,472(4) 1,478(4) 1,325(4) 1,473(3) 1,476(4) 1,526(4) 1,512(4) 1,524(4) 1,528(4) 1,526(4) 180,0 77,77(3) 102,23(3) 180,00(3) 77,93(2) 102,07(2) 83,98(10) 84,78(10) 121,4(2) 116,7(2) 121,4(2) 123,3(2) 113,17(17) 123,0(2) 111,7(2) 111,3(3) 112,4(2) 110,0(3) Cu1AS2A 2,2888(8) Cu1AS2A 2,2888(8) Cu1A S1A 2,3106(7) Cu1AS1A 2,3106(7) Cu1BS2B 2,2755(7) Cu1BS2B 2,2755(7) Cu1BS1B 2,3172(7) Cu1BS1B 2,3172(7) S1AC1A 1,733(3) S1BC1B 1,727(3) S2AC1A 1,726(3) S2B C1B 1,726(3) O1AC3A 1,426(4) O1BC3B 1,421(4) N1AC1A 1,320(4) N1AC4A 1,472(4) N1AC2A 1,478(4) N1BC1B 1,325(4) N1BC2B 1,473(3) N1BC4B 1,476(4) C2AC3A 1,526(4) C2BC3B 1,512(4) C4AC5A 1,524(4) C4BC5B 1,528(4) C5AC6A 1,526(4) S2ACu1AS1A 102,23(3) S2ACu1AS1A 77,77(3) S1ACu1AS1A 180,000(1) S2BCu1BS1B 102,07(2) S2BCu1BS1B 77,93(2) S1BCu1BS1B 180,0 C1BS1BCu1B 83,31(10) C1BS2BCu1B 84,61(10) C1AN1AC2A 121,9(3) C1BN1BC2B 122,5(2) C2BN1BC4B 115,8(2) N1AC1AS1A 123,5(2) N1BC1BS2B 123,5(2) S2BC1BS1B 113,52(16) N1BC2BC3B 111,6(2) O1BC3BC2B 111,1(3) N1BC4BC5B 110,6(2) C6BC5BC4B 111,8(3)
164
Dados cristalogrficos referentes estrutura do complexo difenilbis(pirrolidinoditiocarbamato)estanho (IV), [Sn{S2CN(CH2)4}2Ph2] (2). Tabela A.7 Dados cristalogrficos e refinamento da estrutura.
Empirical formula Formula weight Temperature Wavelength Unit cell dimensions C22H26SnN2S4 581.38 100(2) K 0.71073 a = 8.7355(11) b = 9.1326(7) c = 16.72.88(17) 1320.0(2) 3 2 1.501mg/m3 1.300 mm-1 588 -8<=h<=8, -14<=k<=14, -16<=l<=16 3.20 27.48 28756 4244 [R(int) = 0.0432] Full-matrix least-squares on F2 1426 / 0 / 195 1.079 R1 = 0.0415, wR2 = 0.0897 R1 = 0.0525, wR2 = 0.0961
= 83.704(4) = 84.318(6) = 88.979(5)
Volume Z Density (calculated) Absorption coefficient F(000) Index ranges Theta minimal Theta maximum Reflections collected Independent reflections Refinement method Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2sigma(I)] R indices (all data)
165

C(11)-N(1) C(11)-S(12) C(11)-S(11) C(12)-N(1) C(12)-C(13) C(13)-C(14) C(14)-C(15) C(15)-N(1) C(21)-N(2) C(21)-S(21) C(21)-S(22) C(22)-N(2) C(22)-C(23) C(23)-C(24) C(24)-C(25) C(25)-N(2) C(26)-C(41) C(26)-C(45) C(31)-C(32) C(31)-C(36) C(31)-Sn C(32)-C(33) C(33)-C(34) 1,312(7) 1,708(5) 1,727(5) 1,480(6) 1,522(9) 1,524(9) 1,522(7) 1,475(7) 1,317(7) 1,705(5) 1,729(5) 1,481(7) 1,518(9) 1,512(9) 1,522(8) 1,477(7) 1,389(8) 1,393(8) 1,391(8) 1,393(8) 2,156(6) 1,388(8) 1,381(9) C(34)-C(35) C(35)-C(36) C(41)-C(42) C(41)-Sn C(42)-C(43) C(43)-C(44) S(11)-Sn S(12)-Sn S(21)-Sn S(22)-Sn C(1)-C(5) C(1)-C(4) C(1)-C(3) C(1)-C(3) C(2)-C(3) C(2)-C(5) C(2)-C(4) C(3)-C(5) C(3)-C(4) C(3)-C(1) C(3)-C(3) C(4)-C(3) C(4)-C(2) 1,387(9) 1,387(8) 1,377(8) 2,166(5) 1,383(10) 1,379(10) 2,6850(17) 2,5864(14) 2,9495(16) 2,5737(13) 1,176(18) 1,245(16) 1,395(14) 1,560(14) 1,293(15) 1,141(19) 1,625(17) 1,039(19) 1,461(18) 1,560(14) 1,730(02) 1,461(18) 1,625(17) N(1)-C(11)-S(12) N(1)-C(11)-S(11) S(12)-C(11)-S(11) N(1)-C(12)-C(13) C(12)-C(13)-C(14) C(15)-C(14)-C(13) N(1)-C(15)-C(14) N(2)-C(21)-S(21) N(2)-C(21)-S(22) S(21)-C(21)-S(22) N(2)-C(22)-C(23) C(24)-C(23)-C(22) C(23)-C(24)-C(25) N(2)-C(25)-C(24) C(41)-C(26)-C(45) C(32)-C(31)-C(36) C(32)-C(31)-Sn C(36)-C(31)-Sn C(33)-C(32)-C(31) C(34)-C(33)-C(32) C(33)-C(34)-C(35) C(34)-C(35)-C(36) C(35)-C(36)-C(31) C(42)-C(41)-C(26) C(42)-C(41)-Sn C(26)-C(41)-Sn C(41)-C(42)-C(43) C(44)-C(43)-C(42) C(45)-C(44)-C(43) 120,0(4) 122,9(4) 117,2(3) 102,3(5) 103,8(4) 103,4(5) 103,6(5) 121,8(4) 119,2(4) 118,9(3) 103,4(5) 104,2(5) 103,5(5) 103,0(4) 121,3(5) 118,4(5) 120,5(4) 121,0(4) 121,1(5) 120,0(5) 119,6(6) 120,4(5) 120,5(5) 117,9(5) 121,5(4) 120,6(4) 121,0(6) 120,3(6) 119,9(6)
166
Dados cristalogrficos referentes estrutura do complexo dibutilbis(pirrolidinoditiocarbamato)estanho (IV), [Sn{S2CN(CH2)4}2Bu2] (4). Tabela A.9 Dados cristalogrficos e refinamento da estrutura.
Empirical formula Formula weight Temperature Wavelength Unit cell dimensions C18H34SnN2S4 525.40 193(2) K 0.71073 a = 6.9117(4) b = 8.9556(7) c = 10.3905(10) 591.16(7) 3 1 1.476mg/m3 1.439 mm-1 270 0.290 (max); 0.052 (mid); 0.050 (min) 5215 5175 0.65855 (min); 0.87708 (max) Full-matrix least-squares on F2 5215 / 8 / 227 1.013 R1 = 0.0202, wR2 = 0.0492 R1 = 0.0203, wR2 = 0.0493
= 79.2110(10) = 85.9880(10) = 69.3410(10)
Volume Z Density (calculated) Absorption coefficient F(000) Crystal size Reflections collected Independent reflections Max. and min. transmission Refinement method Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2sigma(I)] R indices (all data)
167

C(1)-N(1) C(1)-S(2) C(1)-S(1) C(2)-N(1) C(2)-C(3) C(3)-C(4) C(3)-C(2) C(4)-C(3) C(4)-C(5) C(5)-N(1) C(5)-C(4) C(6)-N(2) C(6)-S(4) C(6)-S(3) C(7)-N(2) C(7)-C(8) C(8)-C(9) C(8)-C(7) C(9)-C(8) C(9)-C(10) C(10)-N(2) C(10)-C(9) C(11)-C(12) S(3) Sn Sn C(11) Sn S(3) C(1)-S(1)-Sn C(11)-Sn-S(3) C(15)-Sn-S(1) 1,332(7) 1,702(5) 1,732(5) 1,480(6) 1,512(9) 1,505(9) 1,512(7) 1,505(7) 1,511(7) 1,477(5) 1,511(5) 1,324(7) 1,703(9) 1,741(9) 1,476(8) 1,508(7) 1,466(8) 1,508(8) 1,466(8) 1,497(8) 1,472(6) 1,497(8) 1,525(9) 2,532(7) 2,132(4) 2,532(1) 93,30(4) 106,79(2) 104,57(1) C(11)-Sn C(12)-C(13) C(12)-C(11) C(13)- C(14) C(13)-C(12) C(14)-C(13) C(15)- C(16) C(15)- Sn C(16)- C(15) C(16)- C(17) C(17)-C(18) C(17)-C(16) C(18)-C(17) N(1)-C(1) N(1)-C(5) N(1)-C(2) N(2)-C(6) N(2)-C(10) N(2)-C(7) S(1)-C(1) S(1)- Sn S(2)-C(1) S(3)-C(6) S(4) C(6) Sn C(15) Sn S(1) C(6)-S(3)-Sn C(11)-Sn-S(1) S(3)-Sn-S(1) 2,132(9) 1,519(8) 1,525(8) 1,515(5) 1,519(10) 1,515(10) 1,521(17) 2,138(14) 1,521(16) 1,522(13) 1,510(18) 1,522(16) 1,510(14) 1,332(14) 1,477(15) 1,480(19) 1,324(17) 1,472(19) 1,476(18) 1,732(14) 2,534(02) 1,702(18) 1,741(17) 1,703(5) 2,138(4) 2,534(4) 93,51(1) 104,51(11) 85,88(3) N(1)-C(1)-S(2) N(1)-C(1)-S(1) S(2)-C(1)-S(1) N(1)-C(2)-C(3) C(4)-C(3)-C(2) C(3)-C(4)-C(5) N(1)-C(5)-C(4) N(2)-C(6)-S(4) N(2)-C(6)-S(3) S(4)-C(6)-S(3) N(2)-C(7)-C(8) C(9)-C(8)-C(7) C(8)-C(9)-C(10) N(2)-C(10)-C(9) C(12)-C(11)-Sn C(13)-C(12)-C(11) C(14)-C(13)-C(12) C(16)-C(15)-Sn C(15)-C(16)-C(17) C(18)-C(17)-C(16) C(1)-N(1)-C(5) C(1)-N(1)-C(2) C(5)-N(1)-C(2) C(6)-N(2)-C(10) C(6)-N(2)-C(7) C(10)-N(2)-C(7) C(11)-Sn-C(15) C(15)-Sn-S(3) 121,40(4) 117,20(5) 121,39(1) 103,97(2) 103,55(3) 105,45(4) 102,67(5) 121,75(1) 117,33(4) 120,9(7) 103,17(1) 105,58(5) 106,49(14) 103,48(3) 113,58(2) 113,54(1) 112,59(10) 114,93(2) 113,46(11) 112,61(5) 124,18(5) 124,32(6) 111,44(4) 123,90(3) 124,70(5) 111,34(7) 139,35(9) 103,05(2)
168
Anexo 1
Artigos publicados e trabalhos apresentados em congresso
169
Artigos publicados e submetidos 1. MENEZES, D. C.; de LIMA, G. M.; Porto, A. O.; Donnici, C. L.; Ardisson, J. D. ; Doriguetto, A. C.; Ellena, J. Synthesis, characterization and thermal decomposition of tin(IV) dithiocarbamate derivatives - single source precursors for tin sulfide powders. Polyhedron, v. 23, p. 2103-2109, 2004. 2. MENEZES, D. C.; Vieira, F. T.; de LIMA, G. M.; Porto, A. O.; Corts, M. E.; Ardisson, J. D.; AlbrechtSchmitt, T. E. Tin(IV) complexes of pyrrolidinedithiocarbamate: synthesis, characterization and antifungal activity. European Journal of Medicinal Chemistry, v. 40, p. 1277-1282, 2005. 3. MENEZES, D. C.; de LIMA, G. M.; Porto, A. O.; M.P. Ferreira; Ardisson, J. D.; Silva, R. A. An interesting temperature dependence of the thermal decomposition of dithiocarbamate tin(IV) complexes - Molecular precursors for tin sulphides. Main Group Metal Chemistry, v. 30, p. 49-61, 2007. 4. MENEZES, D. C.; Vieira, F. T.; de LIMA, G. M.; Wardell, J. L.; Corts, M. E. ; Ferreira, M. P.; Soares, M. A.; Vilas Boas, A. The in vitro antifungal activity of some dithiocarbamate organotin(IV) compounds on Candida albicans - a model for biological interaction of organotin complexes. Applied Organometallic Chemistry, 2008, v. 22, p. 221-226, 2008. 5. MENEZES, D. C.; Oliveira, G. S.; de LIMA, G. M.; Porto, A. O.; Vilas Boas, A.; Vieira, F. T. In vitro antibacterial activity of dithiocarbamate organotin(IV) complexes towards Staphylococcus aureus. Main Group Metal Chemistry, 2008, aceito para publicao. 6. Vieira, F. T.; MENEZES, D. C.; de LIMA, G. M.; Wardell, J. L.; Corts, M. E.; Silva, G. A. B.; Vilas Boas, A.; Maia, J. R. Effect of diorganotin(IV) carboxylate complexes, [N-(2-carboxyphenyl) salicylideneiminato]dimethyltin(IV), bis(3-oxo)bis(-O-aminobenzoato-O,O....), bis(Oaminobenzoato) tetrakis[dimethyltin(IV)] and bis(O-aminobenzoato-O,O....)di-n-butyltin(IV), on the membrane of Candida albicans cells a mechanistic investigation of the antifungal activity of organotin complexes. Applied Organometallic Chemistry, 2008, aceito para publicao. 7. Vieira, F. T.; MENEZES, D. C.; de LIMA, G. M.; SPEZIALI, N. L. 2-(3-Oxocyclohex-1-enyl)benzoic acid. Acta Crystallographica, Section E, v. E63, p. o3376, 2007. 8. Vieira, F. T.; MENEZES, D. C.; de LIMA, G. M.; Maia, J.R. da S. ; SPEZIALI, N. L. catenaPoly[[trimethyltin(IV)]--2-[(3-oxocyclohex-1-enyl)amino]benzoato-2O:O']. Acta Crystallographica, Section E, v. E63, p. o3376, 2007. 9. Soares, L. F.; MENEZES, D. C.; Silva, R. M. Potassium tetrakis(2-mercaptothiazolyl)borate; an open-framework material: synthesis and X-ray structure analysis. Polyhedron, v. 23, p. 205-209, 2004. 10. Alan Howie, R., de Lima, G. M.; MENEZES, D. C.; Wardell, J. L.; Wardell, S. M. S. V.; Young, D. J.; Tiekink E. R. T. The influence of cation upon the supramolecular aggregation patterns of dithiocarbamate anions functionalised with hydrogen bonding capacity the prevalence of charge-assisted O-HS interactions. Crystal Engineering Chemistry, submetido, 2008.
170
Trabalhos completos publicados em anais de congressos 1. MENEZES, D. C.; de LIMA, G. M.; Porto, A. O. Organotin chalcogenides as single source precursors for nanometric tin oxides, sulphides and selenides. In: Abstracts of Papers of the American Chemical Society, 2005, San Francisco. Abstracts of Papers of the American Chemical Society, 2005. v. 229. p. U1055. 2. MENEZES, D. C.; de LIMA, G. M.; Porto, A. O.; Corts, M. E. Atividade fungicida de compostos organometlicos de estanho. In: X Encontro da Sociedade Brasileira de Odontologia, 2004, Belo Horizonte. Arquivos em Odontologia, 2004. v. 40. Resumos publicados em anais de congressos 1. MENEZES, D. C.; Vieira, F. T.; Vilas Boas, A.; Corts, M. E.; de LIMA, G. M.; Porto, A. O. Antifungal activity of pyrrolidinedithiocarbamate tin(IV) complexes on Candida species. In: 3rd Brazilian Symposium on Medicinal Chemistry, 2006, So Pedro. 3rd Brazilian Symposium on Medicinal Chemistry, 2006. 2. MENEZES, D. C.; de LIMA, G. M.; Porto, A. O.; Ardisson, J. D. Sntese, caracterizao e pirlise de complexos organoestnicos contendo ligantes ditiocarbamatos. In: XIX Encontro Regional da SBQ - MG, 2005, Ouro Preto. XIX Encontro Regional da SBQ - MG, livro de resumos, 2005. 3. MENEZES, D. C.; de LIMA, G. M.; Porto, A. O.; Ardisson, J. D. Sntese, caracterizao e pirlise de complexos organoestnicos contendo o ligante pirrolidinoditiocarbamato. In: 28a Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Quimica, 2005, Poos de Caldas. 28a Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Quimica - Livro de resumos, 2005. 4. MENEZES, D. C.; de LIMA, G. M.; Porto, A. O.; Ardisson, J. D. Sntese, caracterizao e estudo termico do complexo diclorobis(dietilditiocarbamato)estanho(IV). In: 28a Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Quimica, 2005, Poos de Caldas. 28a Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Quimica - Livro de resumos, 2005. 5. Vieira, F. T.; MENEZES, D. C.; de LIMA, G. M.; Corts, M. E.; G.A.B. Silva; Vilas Boas, A.; Maia, J.R. da S. Effect of organotin compounds derivated by anthranilic acid and Schiff base on Candida albicans. In: 3rd Brazilian Symposium on Medicinal Chemistry, 2006, So Pedro. 3rd Brazilian Symposium on Medicinal Chemistry, 2006. 6. Vieira, F. T.; MENEZES, D. C. ; de LIMA, G. M.; Silva, G.A.B.; Vilas Boas, A.; Corts, M. E.; Maia, J.R. da S. Investigao do mecanismo de ao de compostos organoestnicos derivados do acido aminobenzoico. In: XX Encontro Regional da SBQ - MG, 2006, So Joo Del Rei. XX Encontro Regional da SBQ - MG - Livro de Resumos, 2006. 7. Vieira, F. T.; de LIMA, G. M.; Corts, M. E.; MENEZES, D. C.; Ardisson, J. D.; Maia, J.R. da S. Sntese, caracterizao e estudo antifngico in vitro do complexo organoestnico dimetilico derivado de uma de Schiff. In: XIX Encontro Regional da SBQ - MG, 2005, Ouro Preto. XIX Encontro Regional da SBQ - MG - Livro de resumos, 2005.
171

Tese - Ditiocarbamatos

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UFMG ICEX/DQ.691 T.

Daniele Cristiane Menezes

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS BELO HORIZONTE 2008

Sntese e caracterizao de complexos ditiocarbamatos: Decomposio trmica e perfil farmacolgico

Sntese e caracterizao de complexos ditiocarbamatos: Decomposio trmica e perfil farmacolgico

Ao meu querido Emilio, por todo amor e carinho.

Sntese e caracterizao de complexos ditiocarbamatos: Decomposio trmica e perfil farmacolgico

Sntese e caracterizao de complexos ditiocarbamatos: Decomposio trmica e perfil farmacolgico

Sntese e caracterizao de complexos ditiocarbamatos: Decomposio trmica e perfil farmacolgico

([CH2CH2S2CN(CH3)3]) posteriormente usados em reaes envolvendo a obteno de

estruturas cristalogrficas dos derivados n-propiletanol e t-butiletano ditiocarbamatos foram

As estruturas cristalogrficas dos

Sntese e caracterizao de complexos ditiocarbamatos: Decomposio trmica e perfil farmacolgico

de absoro na regio do ultravioleta e do visvel e

Sntese e caracterizao de complexos ditiocarbamatos: Decomposio trmica e perfil farmacolgico

addition, the structures of n-propylethanol and tert-butylethane dithiocarbamates were

and electron paramagnetic (for compound 13)

Sntese e caracterizao de complexos ditiocarbamatos: Decomposio trmica e perfil farmacolgico

Mssbauer, ultraviolet-visible and

multinuclear magnetic resonance (1H,

Sntese e caracterizao de complexos ditiocarbamatos: Decomposio trmica e perfil farmacolgico

SUMRIO I ndice Captulo 1

Obteno de ligantes ditiocarbamatos

Sntese e caracterizao de derivados ditiocarbamatos de Sn(IV)

Sntese e caracterizao de complexos ditiocarbamatos: Decomposio trmica e perfil farmacolgico

Decomposio trmica dos derivados ditiocarbamatos de Sn(IV)

Atividades antifngica e antibacteriana de derivados ditiocarbamatos de Sn(IV)

Dados cristalogrficos Artigos publicados e trabalhos apresentados em congresso

Sntese e caracterizao de complexos ditiocarbamatos: Decomposio trmica e perfil farmacolgico

II Lista de Tabelas e Figuras Captulo 1

Obteno de ligantes ditiocarbamatos

na regio de 0 a 4,8 para o ligante 45 45 46 47 48 48

para o ligante [Na{S2CN(CH2CH2CH3)CH2CH2OH}] (PrDT)

Figura 2.7 Expanso do espectro de RMN

na regio de 0,6 a 3,8 para o ligante

Sntese e caracterizao de complexos ditiocarbamatos: Decomposio trmica e perfil farmacolgico

Sntese e caracterizao de derivados ditiocarbamatos de Sn(IV)

para o complexo 60 para o derivado 60 60 61

expandido para o complexo [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2)

B Expanso do espectro de RMN de 13C na regio de 20 a 40

Figura 3.19 Espectro de RMN de Figura 3.20 Espectro de RMN de

para o complexo [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10) para o complexo [SnCy3{S2CN(C2H5)2}] (10)

Sntese e caracterizao de complexos ditiocarbamatos: Decomposio trmica e perfil farmacolgico

para o complexo [SnPh2{S2CN(CH2)4}2] (2) para o complexo [SnBu2{S2CN(CH2)4}2] (4)

85 85 86 87 91 97 83 86 cm-1, cm-1, para o complexo 86 para o complexo 87 87 cm-1, para o complexo 87 88

do complexo [In{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}3] (11)

Sntese e caracterizao de complexos ditiocarbamatos: Decomposio trmica e perfil farmacolgico

do complexo [Ga{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}3] (12) do complexo [Ga{S2CN(CH2CH2OH)CH3CH2CH2}3] (12)

Figura 4.10 Espectro de RMN de

Decomposio trmica dos derivados ditiocarbamatos de Sn(IV)

Sntese e caracterizao de complexos ditiocarbamatos: Decomposio trmica e perfil farmacolgico

obtido para o produto de pirlise do complexo

[SnPh3{S2CN(CH2)4}] (3) temperatura de 750C

[SnCy3{S2CN(CH2)4}] (5) temperatura de 350C

obtido para o produto de pirlise do complexo

[SnPh3{S2CN(C2H5)2}3] (9) temperatura de 350C

Sntese e caracterizao de complexos ditiocarbamatos: Decomposio trmica e perfil farmacolgico

Sntese e caracterizao de complexos ditiocarbamatos: Decomposio trmica e perfil farmacolgico

Sntese e caracterizao de complexos ditiocarbamatos: Decomposio trmica e perfil farmacolgico

Atividades antifngica e antibacteriana de derivados ditiocarbamatos de Sn(IV)

Sntese e caracterizao de complexos ditiocarbamatos: Decomposio trmica e perfil farmacolgico

III Metodologia Empregada

Sntese e caracterizao de complexos ditiocarbamatos: Decomposio trmica e perfil farmacolgico

foram realizados em soluo em equipamentos