ENSAYO DEL MERCURIO EN LOS MINERALES Ing. Daniel Silva A.

UNSA ATAQUE Y DESCOMPOSICION DE LAS MUESTRAS La determinacin del mercurio se realiza siempre en una porcin especial de la muestra, con abstraccin de los otros elementos que se debern ensayar en porcin diferente, previa eliminacin de Hg por volatilizacin (calcinacin). En algunos casos a la descomposicin de la muestra se efecta por calcinacin en condiciones adecuadas y el Hg se recupera por condensacin de los vapores, ya sea por amalgamacin sobre una l mina de Au o Ag de peso conocido o por condensacin de agua; este ltimo procedimiento es adecuado para disolver luego el Hg con HNO3, a efecto de otras comprobaciones complementarias. En la descomposicin de los minerales por Va Hmeda usando diversos reactivos minerales, se debe evitar el empleo de los cidos halogenados por la gran volatibilidad de los haluros del Hg (en especial del HgCl2). En la descomposicin de los minerales por Va Seca, se utiliza un tubo de combustin especial con un extremo abierto y el otro estirado en capilar, doblado en ngulo recto y comunicado con un sistema de absorcin de dos frascos, uno de los cuales contiene agua y el segundo HNO3 dl. (1:1). En el tubo se coloca el mineral mezclado con CaO, entre dos tapones de este mismo reactivo y tapones de malla de cobre y asbesto; durante el proceso se hace circular una corriente de CO2 el tubo se calienta gradualmente en un horno hasta unos 700C. Para el mercurio se rompe la porcin estrecha del tubo y se lava bien con agua. Cuando el Hg se recibe por amalgamacin sobre Au o Ag se usa el dispositivo sealado en el mtodo de Holloway Estchka. Para la descomposicin por va hmeda, se indica el uso del H2SO4 y KMnO4 (para asegurar la completa oxidacin del Hg), evaporado a fumacin diluyendo luego con H2O. Al filtrar se lava con H2SO4 dl.. METODOS DE SEPARACION E IDENTIFICACION DEL MERCURIO

a. Adems de la separacin del Hg al estado metlico por volatilizacin en presencia de un desulfurizante (limaduras de hierro) o del CaO, se puede aplicar otros procedimientos de va hmeda: 1. La precipitacin con H2S, en solucin acidulada con H2SO4, seguida de lixivacin con NaOH (para separar los elementos del subgrupo del As) y luego con HNO3 dl (d=1.2) en la forma sealada al tratar del Bi. El mtodo sin embargo presenta el inconveniente de la tendencia del Hg a formar sulfuros complejos con otros elementos (cu, Sn, Cd) y tambin por la relativa solubilidad del HgS en sulfuros alcalinos. Mas recomendable para el mismo efecto resulta la descomposicin de la sulfosal correspondiente (Bulow), obtenida por digestin del HgS con (NH4)2S y NaOH, segn se indica en la seccin de la determinacin gravimtrica al estado de sulfuro de mercurio. La separacin del Hg dentro del conjunto de sulfuros precipitados con el H2S en HNO3 dl. por ejemplo del Cu (Pb, Cd, Bi, Ag) se funda en la insolubilidad del HgS en HNO3 dl (d=1.2=21% en peso) a temperatura de ebullicin. 2. La precipitacin al estado de cloruro mercurioso, por reduccin con el H3PO3 solo es posible en condiciones muy especiales. b. para la identificacin del Hg, se puede aplicar las siguientes reacciones: - Por va seca: Se calienta la muestra en un tubo horizontal, con CaO o limaduras de hierro; en las partes fras se forma una mancha de mercurio metlico; si se hacen llegar vapores de Iodo (calentando un fragmento de Iodo delante de la mancha) se forma un sublimado de color rojo rub. Tambin es posible colocar en la boca del tubo una l mina de oro para despus disolver el Hg con HNO3 y ensayar con la Difenilcarbacida. - Por Va Hmeda: 1. las soluciones de sales de Hg, con una l mina de Cu brillante forma una mancha gris que por frotamiento adquiere brillo argentino. Si la cantidad de Hg. es muy pequea, se agrega un poco de Cu reducido y se deja en contacto por 25 horas; se filtra y se lava con agua, alcohol y ter; el residuo se deseca y ensaya en la forma antes citada o se observa a la lupa, para apreciar la existencia de gotitas de Hg metlico. 2. Con solucin recin preparada de SnCl2 se produce un precipitado, gris negrusco de Hg2Cl2 o de Hg metlico. 3. Con la difenilcarbacida, se produce una coloracin o precipitado azul, en soluciones ntricas.

Para la Microdeterminacin del Hg, son aplicables las anteriores reacciones, con ligeras modificaciones la reaccin con el SnCl2, se efecta sobre papel y agregando adems una gota de anilina se forma una mancha parda o negra Para la aplicacin de las reacciones de la difenilcarbacida el Hg o condensado sobre una l mina de Au, segn se ha indicado en el ensayo por va seca, se trata con una gota de HNO3 conc. y luego con 4 a 5 gotas de H2O y una gota de solucin alcohlica de Difenilcarbacida; se forma la coloracin o precipitado azul. Las soluciones dbilmente ntricas tratadas con un pequeo cristalito de Co(NO3)2 y KCN, originan la formacin de cristales prismticos o dendrticos de color azul (Short). METODOS CUANTITATIVOS DEL MERCURIO Revisin de los principales procedimientos para la determinacin del Mercurio.1. Procedimientos por Va Seca: - determinacin al estado de Mercurio Metlico: a. Mtodo del xido de Calcio (Erdman y archand); b. Mtodo de Hollwai-Estchka 2. Procedimientos por Va Hmeda: a. Mtodo Volumtrico al Sulfocianuro, segn Volhard. b. Mtodo Gravimtricos: - determinacin al estado de HgS - determinacin al estado de Hg2Cl2 - determinacin al estado de Hg metlico, por electrolisis. El procedimiento del Sulfocianuro se puede aplicar con una tcnica operatoria propia o sino a los precipitados de HgS o de Hg metlico obtenido por otros procedimientos y previa disolucin con HNO3. determinacin al estado de Mercurio Metlico a. Por calentamiento con xido de Calcio. Se calienta con CaO en un tubo de combustin especial, haciendo pasar una corriente de CO2. El Hg se recibe y condensa en un pequeo vaso con agua o en un dispositivo adecuado. Se elimina la mayor parte del agua por decantacin y se absorbe la restante mediante una hoja de papel, de filtro; se deseca en un desecador con H2SO4 y se pesa el Hg metlico.

b. Mtodo de Hollowai-Estchka. El aparato empleado consta de un crisol especial de porcelana barnizada (o de Fe, Cu o Ni), al cual se adapta como tapa una l mina de oro o de plata de peso conocido (0.3gr.) y sobre la que se coloca un condensador de forma especial, por el que circula el agua fra. El aumento de peso de la l mina de Au o de Ag, despus de la experiencia, corresponde al Hg de la muestra. La muestra desecada a 105C se mezcla con una cantidad adecuada de arena lavada y calcinada, 10 gr. de limaduras de Fe en polvo fino y se cubre con una capa de limaduras de fe (5 gr.). El crisol se coloca en un anillo de asbesto y se adapta la tapa y el condensador. Se calienta gradualmente hasta que el fondo del crisol se halle al rojo y luego por 20 a 30 minutos mas. Se deja enfriar, se retira la lmina; se lava con alcohol y ter; se deja desecar cuidadosamente y se pesa. Para muestras que contengan As, se usan dos partes de un fundente especial de Na2CO3 y ZnO(1:4) y 5 partes de limaduras de Hierro. determinacin Volumtrica por el Mtodo del Sulfocianuro. segn Volhard Fundamento Las soluciones de Hg divalente (en ausencia de compuestos mercuriosos, cloruros y nitritos) y en solucin sulfrica o ntrica, forman con los sulfocianuros alcalinos un precipitado cuantitativo de Hg(SCN)2: HgSO4 + 2NH4(SCN) = (NH4)2SO4 + Hg(SCN)2 El final de la reaccin se reconoce por el empleo de un indicador interno de alumbre de Fe amnico. Para asegurar la total oxidacin del Hg se usa un ligero exceso de KMnO4, que luego se elimina con cido oxlico o con FeSO4.

Reactivos necesario 1. solucin valorada de Sulfocianuro. Se puede emplear una solucin decinormal de KSCN (7.8 gr. por litro) o de: NH4(SCN) (9.72 gr. por litro, 1 ml. de dicha solucin equivale a 0.010035 gr. de Hg. Si se usa una solucin titulada con relacin a la plata, se multiplica el factor de l mina por 0.9298 y se tiene el equivalente en Hg. 2. solucin acuosa saturada de alumbre frrico amnico, decolorada con HNO3.

3. Titulacin con solucin valorada de solfocianuro.- Se pesan 0.25 gr. de mercurio metlico que se disuelven con 20 ml. de HNO3 dl.(1:1), en caliente; se aade algo de KMnO4 hasta coloracin rosada dbil, se reduce con unos cristales de FeSO4; se agregan 2 ml. de solucin de alumbre de hierro. Finalmente se titula con solucin de sulfocianuro hasta coloracin rojiza dbil. Procedimientos 1. La muestra (mas o menos 1 gr.) se coloca en un matraz de 300 ml. y se agregan 10 ml. de H2SO4 al 50% y 0.5 gr. de KMnO4 en cristales; se agrieta y se calienta a fumacin. Se deja enfriar y se diluye con 50 ml. de agua, calentando a ebullicin y se reduce con cido oxlico o FeSO4, hasta que el precipitado de MnO2 se redisuelva. Se filtra y se lava con H2SO4 dl(1:10). 2. El filtrado se satura con H2S; se filtra y se lava con agua sulfhdrica. Se pasa la mayor parte del precipitado al vaso, mediante un chorrito de agua y se disuelve por unos minutos con 30 ml. de HNO3 dl. (d=1.2 que se prepara con el HNO3 conc. diluyndolo en proporcin de 1:2) se diluye ligeramente y se pasa por el mismo filtro, procurando que el precipitado quede en el vaso. 3. Se devuelve el precipitado al matraz, usando una pequea cantidad de agua, se aaden 6 ml. de H2SO4 conc. y 0.5 gr. de KMnO4 y se evapora a fumacin. La solucin an caliente se reduce con FeSO4 o con H2C2O4; se diluye a 100 ml. y se calienta a ebullicin. 4.- Se aaden 5 ml. de solucin de alumbre de hierro y se titula con al solucin de sulfocianuro hasta coloracin rojiza dbil. determinacin Gravimtrica al estado de Sulfuro de Mercurio. Se puede aplicar la precipitacin directa con H2S en solucin sulfrica, pero mas adecuada resulta la precipitacin indirecta por descomposicin de la sulfosal correspondientes (Na2HgS2), por ebullicin con NH4NO3. La solucin examen neutralizada con Na2CO3 se trata con solucin recin preparada de (NH4)2S, agregando solucin de NaOH al 10%, para obtener una solucin pardo-amarillenta lmpida; se agrega mas NaOH y se filtra; se filtra y se lava con agua que contenga (NH4)2S y NaOH. La solucin resultante se trata con (NH4)NO3 al 25%, a temperatura de ebullicin para eliminar el NH3; se deja sedimentar el HgS y se filtra y lava luego se purifica con alcohol ter, sulfuro de carbono y ter; se deseca a 105C y se pesa el HgS. El factor para expresar en Hg, es 0.8622. determinacin Gravimtrica al Estado de Monocloruro de Mercurio o Cloruro Mercurioso.

La solucin libre de otros compuestos que se reduzcan con el H3PO4 o que precipiten con el H3PO4, se trata (a la temperatura de 30C) con la cantidad tericamente necesaria de H3PO4 (solucin al 50%), agregando exceso de 1 ml. de dicho reactivo por cada 100 ml. de solucin clorhdrica. Se pasa por un litro de Gooch y se lava con agua caliente; se deseca 105C y se pesa el Hg2Cl2 (cloruro mercurioso). El factor para expresar en Hg es 0.8498. determinacin del Mercurio por el Mtodo de Per-Iodato. La solucin examen (libre de Fe trivalente as como de cloro y radicales semejantes), no debe contener mas de 0.5 gr. de Hg por cada 100 ml. se prepara una solucin con una concentracin de H2SO4 N/10 o de HNO3 N/15; se calienta a ebullicin y se agrega con agitacin constante una solucin de 2 gr. de per-iodato alcalino (de sodio o de potasio) en 50 ml. de agua. Se deja enfriar y se pasa por un crisol de porcelana (filtrante), lavando con agua tibia. La determinacin final se puede verificar en dos formas: 1. determinacin gravimtrica.- El precipitado (cuya formula es Hg5(IO)2 se deseca a 100C por dos o tres horas y se pesa. 2. determinacin volumtrica.- Titulacin directa con KI y Na2S2O3 El precipitado se trata en el crisol con 3 gr. de KI slido y 10 a 15 ml. de agua, agitando hasta disolverlo; el lquido se absorbe en un frasco Kitasato de 250 ml., lavando hasta completar 150 ml. de agua se aaden 10 ml. de HCl doble normal y por ltimo se titula con solucin o Na2S2O3 N/10 e indicador de almidn. La reaccin es: Hg5(IO3)2 + 34KI + 24HCl = 5K2(HgI4) + 24KCl + 8I2 = 12H2O - Titulacin residual con Arsenito y KIO3.- El precipitado lavado se trata, sobre el crisol, con un exceso medido de solucin de As2O3 N/10 y 35 ml. de HCl conc. recibiendo el lquido en un frasco de aspiracin de 150 ml.; se lava con KCl dl y se transfiere a un matraz con tapa, diluyendo a 100 ml.. Se titula con solucin de KIO3, hasta que la solucin presente un color pardo claro, en cuyo momento se agregan 4 a 5 ml. de cloroformo y se continua la titulacin hasta decoloracin del Cloroformo. La solucin debe presentar al final una acidez de por lo menos 28 a 45 ml. de HCl por cada 100 ml.. La reaccin es: Hg5(IO6)2 + 6H3AsO3 + 12HCl = 5HgCl2 + 6H3AsO4 + 2ICl + 6H2O Otros Mtodos para la determinacin del Mercurio

Se puede aplicar la reduccin con el SnCl2 en solucin cida, haciendo una correccin adecuada para compensar la volatilizacin del Hg. Tambin es posible la reduccin mediante el Zn en solucin clorhdrica, o tambin la reduccin con Hidracina o Hidroxilamina, en solucin amoniacal, en presencia de tartratos alcalinos. Para la determinacin de pequeas cantidades de Mercurio se puede aplicar ventajosamente, la precipitacin mediante la sal de Reinecke (tetratiocianato diamina cromito de amonio), en solucin de HCl; se forma un precipitado voluminoso de color rojo plido; se puede reconocer, segn Mahr, hasta 2.5 gamas (microgramos) de Hg por 5 ml. de solucin en un tiempo de dos minutos. Igualmente se puede recurrir a la precipitacin del Hg al estado de HgZn(SCN)4 y titulacin del sulfocianuro por medio del KIO3, por el mtodo de Fajans. Colorimtricamente se puede aplicar la reduccin de los vapores de mercurio sobre un papel, impregnado con nitrato de plata amoniacal y comparacin de las manchas originadas con otras obtenidas a partir de cantidades conocidas de Hg (Erdos y Spiera,"Mtodos Clnico-qumicos de Laboratorio". Yoe, consigna un mtodo a base de la precipitacin del HgS coloidal. Igualmente son intiles las reacciones de la Ditizona y de la Difenilcarbacina. del precipit777777777v777 alizada con Na2CO3 se trata con solucin recin preparada de (NH4)2S, agregando solucin7777777 7(77777779/26/89 1/1/80 777ardoamarillenta lmpida; se agrega mas NaOH y se filtra; se filtra y se lava con agua que contenga (NH4)2S y NaOH. La solucin resultante se trata con (NH4)NO3 al 25%, a temperatura de ebullicin para eliminar e