CINETICA QUIMICA Parte de la fsicoqumica que estudia la velocidad de las reacciones y sus mecanismos.

Una pregunta de importancia que la termodinmica no plantea, es: Con que rapidez y cul es el mecanismo de una reaccin?. La termodinmica considera nicamente las relaciones de energa en los reactivos y los productos de una reaccin, sin intentar sealar las etapas de paso, ni la rapidez con que se alcanza el equilibrio. La cintica complementa a la termodinmica al proporcionar informacin dela velocidad y el mecanismo de transformacin de reactivos en productos. No todas las reacciones se prestan a un estudio cintico. As, las inicas proceden con tanta rapidez que parecen instantneas. Las explosiones y otras, de las cuales N2O4 2 NO2 constituye un ejemplo, tambin proceden tan rapidamente, lo cul imposibilita determinar su velocidad o se requieren procedimientos especiales para determinarla. Por otra parte, algunas reacciones son tan lentas que para observar un cambio perceptible en ellas, es necesario el transcurso de meses o an de aos, a la temperatura ordinaria. Entre ambos extremos quedan las reacciones cuyas velocidades resultan valorables. A esta categora pertenecen las gaseosas, igual que muchas otras en solucin que comprenden tanto las sustancias orgnicas como las inorgnicas. La velocidad de una reaccin depende de la naturaleza de las sustancias, temperatura y concentracin de los reactivos. Un incremento de temperatura produce casi invariablemente un aumento de velocidad; en efecto, en muchas reacciones un ascenso de 10C duplica dicha velocidad, y a veces el efecto es an mayor. Adems, muchas reacciones se ven influidas por la presencia de sustancias con capacidad de acelerar o disminuir la velocidad y que se conocen con el nombre de catalizadores y las reacciones afectadas se dicen que son catalizadas. Cinticamente las reacciones se clasifican en homogneas o heterogneas. Las primeras tiene lugar en una sola fase, si hay dos o mas de estas en un proceso, como sucede en la reaccin de un gas en la superficie de un catalizador slido se dice que la reaccin es heterognea. La cintica qumica es el estudio de la velocidad de las reacciones. Algunas reacciones, como entre el H2 y el O2 gaseosos en un frasco limpio y sin perturbaciones, sucede tan despacio que es inmensurable. Los radioistopos de algunos ncleos tienen vida media y muy larga; el istopo 14 C6 decae tan lentamente que la mitad de su cantidad inicial est an presente despus de 5,770 aos. La primer reaccin qumica cuya velocidad fue estudiada cuantitativamente comprendi sustancias de inters biolgico. En 1850 L. Wilhelmy anunci que la hidrlisis de una solucin de sacarosa para dar glucosa y fructosa suceda a una velocidad que disminua uniformemente con el tiempo pero siempre permaneca proporcional a la concentracin de la sacarosa remanente en la solucin. El fue capaz de seguir la reaccin indirectamente midiendo el cambio, con el tiempo de la rotacin ptica (la rotacin de la direccin del plano de la luz polarizada que pasa a travs de la solucin). El fenmeno de la rotacin ptica resulta de la asimetra de molculas como sacarosa, fructosa y glucosa, la asimetra se refiere al hecho de que las molculas son estructuralmente (y qumicamente) diferentes de la imagen especular de s mismas (c). Las velocidades de las reacciones qumicas constituyen el campo de estudio de la cintica qumica. Por experimentacin se encuentra que la velocidad de una reaccin depende de la temperatura, la presin y las concentraciones de las especies implicadas. La presencia de un catalizador inhibidor puede cambiar la velocidad en varias potencias de diez. A partir del estudio de la velocidad de una reaccin y de su dependencia de todos estas factores, se puede aprender mucho acerca de las etapas detalladas por medio de las que los reactivos se convierten en productos (d). VELOCIDAD DE REACCION Las velocidades de las reacciones qumicas constituyen el campo de estudio de la cintica qumica. Por experimentacin se encuentra que la velocidad de una reaccin depende de la temperatura, la presin y las concentraciones de las especies implicadas. La presencia de un catalizador inhibidor puede cambiar la velocidad en varias potencias de diez. A partir del estudio de la velocidad de una reaccin y de su dependencia 1

de todos estas factores, se puede aprender mucho acerca de las etapas detalladas por medio de las que los reactivos se convierten en productos (d). Velocidad de reaccin, cantidad de sustancia que se transforma en una reaccin qumica en la unidad de tiempo. Las reacciones qumicas tienen lugar a muy distintas velocidades. En qumica es muy importante conocer la velocidad a la que ocurren las reacciones y por qu tienen lugar a esa velocidad. Para muchos procesos industriales y para actividades como la conservacin de los edificios resulta muy conveniente la aceleracin de ciertas reacciones y la ralentizacin de otras. Un campo de investigacin crucial es la bsqueda de catalizadores para procesos industriales. Por ejemplo, sin un catalizador, la conversin del nitrgeno y el hidrgeno en amonaco en el proceso Haber sera demasiado lenta para ser til. Un catalizador de hierro acelera la reaccin lo suficiente como para que el proceso sea econmicamente rentable. El tamao de las partculas tambin afecta a la velocidad de reaccin. (a) La velocidad de reaccin depende de la naturaleza de las sustancias, temperatura y concentracin de los reactivos. Un incremento de temperatura produce casi invariablemente un aumento de velocidad; en efecto, en muchas reacciones un ascenso de 10C duplica dicha velocidad, y a veces el efecto es an mayor. De igual manera, con excepcin de algunas reacciones (de orden cero) en las cuales no ejerce efecto la concentracin, el aumento de la concentracin inicial origina una aceleracin en la velocidad. Esta no permanece constante durante el proceso de transformacin sino, que es mxima al comienzo y decrece a medida que se consumen los reactivos. Tericamente, es necesario un tiempo infinito para que esta velocidad se haga cero. En la prctica consideramos que aquella procede con tal lentitud, despus de un cierto tiempo, que se lleva a cabo en un intervalo finito de tiempo. Adems, muchas reacciones se ven influidas por la presencia de sustancias con capacidad de acelerar o disminuir la velocidad y que se conocen con el nombre de catalizadores, y las reacciones afectadas se dice que son catalizadas. Las reacciones influidas por la luz se denominan fotoqumicas, y se encuentran muy estimuladas cuando la luz de frecuencia apropiada pasa por la mezcla reaccionante. Cinticamente las reacciones se clasifican en homogneas y heterogneas. Las primeras tienen lugar en una sola fase. Si hay dos o ms de estas en un proceso, como sucede en la reaccin de un gas en la superficie de un catalizador slido en las paredes de un recipiente, se dice que la reaccin es heterognea. (b) Las sustancias que influyen en la velocidad de reaccin pueden agruparse en dos categoras: 1. Aquellas cuya concentracin cambia con el tiempo en el curso de la reaccin: Reaccionantes. disminuyen con el tiempo. Productos. aumentan con el tiempo. Intermediarios. aumenta y luego disminuye con el curso de la reaccin. ACB 2. Aquellas cuya concentracin no cambia con el tiempo: Catalizadores (tanto promotores como inhibidores) incluyendo enzimas y superficies activas. Intermediarios en un proceso de estado estacionario, incluyendo reacciones bajo condiciones de flujo. Componentes que son controlados por el equilibrio con grandes recipientes. Solventes y ambiente en general. Estas concentraciones o influencias no cambian durante una sola marcha, pero ellas pueden ser cambiadas de un experimento a otro. (c) FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCION Las velocidades de reaccin se ven alteradas tambin por otros factores. Si se calientan las sustancias reaccionantes (reactivos), normalmente aumenta la velocidad de reaccin; si se enfran, la reaccin se 2

ralentiza. Para reaccionar, las partculas de las sustancias deben chocar entre s. El calor les proporciona ms energa para moverse y, por tanto, aumenta la probabilidad de colisin. Adems, cuando las partculas chocan, la probabilidad de que reaccionen aumenta cuanto ms rpidamente se muevan. El enfriamiento tiene el efecto contrario. Por ejemplo, cuando se mezclan el tiosulfato de sodio y el cido clorhdrico diluido, la mezcla se enturbia a medida que precipita azufre slido. Si se calienta la mezcla, sta se enturbia ms rpidamente. Si se enfra, tarda ms en aparecer la turbidez. Si se aumenta la concentracin de los reactivos (cantidad disuelta en un volumen de disolucin) el efecto puede ser similar al de calentar porque, cuantas ms partculas haya presentes, ms probable es una colisin y, por tanto, mayor la velocidad de la reaccin. (a) Bajo un conjunto dado de condiciones, cada reaccin tiene su propia velocidad caracterstica, que esta determinada por la naturaleza qumica de los reactivos. Entonces, un aspecto clave de los diversos comportamientos qumicos de los elementos es la variacin de las velocidades en sus reacciones con otras sustancias. Podemos controlar 4 factores que afectan la velocidad de una reaccin dada: La concentracin de los reactivos, El estado fsico de los reactivos, La temperatura a la cul ocurre la reaccin y el uso de un catalizador. Aqu consideramos los primeros 3 factores. Concentracin: Las molculas deben colisionar para reaccionar. Un factor de mayor influencia en la velocidad de una reaccin dada es la concentracin de los reactivos. Considere la reaccin entre ozono y xido ntrico que ocurre en la estratosfera, donde el xido se libera de los gases de escape de las aeronaves supersnicas: NO (g) + O3 (g) NO2 (g) + O2 (g) Imagine que esta reaccin puede verse a nivel molecular si los reactivos se confinan en un recipiente de reaccin. El xido ntrico y las molculas de ozono se mueven por todos lados, chocando unas con otras y contra las paredes del recipiente. Una reaccin entre el NO y O3 no puede ocurrir a la distancia, solo puede ocurrir cuando las molculas colisionan. Mientras ms molculas estn presentes en le contenedor, mayor es la frecuencia de colisin, y por lo tanto la reaccin ocurre ms a menudo. Entonces, la velocidad de reaccin es proporcional a la concentracin de los reactivos: Velocidad " frecuencia de colisin " concentracin En este caso, estamos viendo una reaccin simple, en la cual las molculas de los reactivos colisionan y forman las molculas de producto en un paso, pero an la velocidad en reacciones complejas depende de la concentracin de los reactivos. Estado fsico: Las molculas deben mezclarse para colisionar. La frecuencia de las colisiones entre las molculas tambin depende del estado fsico de los reactivos. Cuando los reactivos estn en la misma fase, como en una solucin acuosa, el movimiento trmico los pone en contacto. Cuando estn en diferentes fases, el contacto solo puede ocurrir en la interfase, y entonces puede ser necesaria la agitacin vigorosa y molido. En estos casos el grado en el cul la materia de reactivo se divide afecta significativamente la velocidad: mientras ms finamente se divida el reactivo slido o lquido, mayor es el rea superficial por unidad de volmen, hay un mayor contacto con el otro reactivo y, la reaccin es ms rpida. Temperatura: Las molculas deben colisionar con la energa suficiente para reaccionar. La temperatura usualmente tiene un efecto mayor sobre la velocidad de reaccin. Las molculas en una muestra de gas tienen un intervalo de velocidades, con la velocidad ms probable dependiendo de la temperatura. Entonces, a mayor temperatura, ms colisiones ocurren en un tiempo dado. An ms importante, no obstante, es el hecho de que la temperatura afecta la energa cintica de las molculas y as la energa de las colisiones. Sin embargo algunas colisiones ocurren con la fuerza suficiente para que las molculas reaccionen. A una temperatura alta, ms colisiones ocurren con suficiente energa para reaccionar. Entonces, el incremento en la temperatura aumenta la velocidad de reaccin al aumentar el nmero y, generalmente, la energa de las colisiones. 3

Velocidad " energa de colisin " temperatura (e) LEY DE ACCION DE MASAS En la tabla que se muestra a continuacin se muestras algunos datos experimentales para el sistema NO2 N2O4 a 25C. Las concentraciones de los gases se expresan en molaridad y se pueden calcular a partir del nmero de moles de gases presentes al inicio, del nmero de moles en el equilibrio y del volmen del matraz (en litros). El anlisis en el equilibrio muestra que aunque en la proporcin [NO2] / [N2O4] presenta valores dispersos, la magnitud de la relacin [NO2]2 / [N2O4] es casi constante, en promedio es 4.63 x 103: k = [NO2]2 = 4.63 x 103 [N2O4] donde k es una constante para la reaccin en el equilibrio N2O4 (g) 2 NO2 (g) a 25C. observe que el exponente 2 para el valor de [NO2] en esta expresin es igual al coeficiente estequiomtrico de NO2 en la reaccin reversible: SISTEMA NO2 N2O4 A 25C Concentraciones iniciales (M) [NO2] 0.000 00.500 0.0300 0.0400 0.200 [N2O4 ] 0.670 0.446 0.500 0.600 0.000 Concentraciones en equilibrio (M) [NO2] 0.0547 0.0457 0.0475 0.0523 0.0204 [N2O4 ] 0.643 0.448 0.491 0.594 0.0898 [N2O4 ] 0.0851 0.102 0.0967 0.0880 0.227 [N2O4 ] 4.65 x 103 4.66 x 103 4.60 x 103 4.60 x 103 4.63 x 103 Relacin de concentraciones en el equilibrio [NO2] [NO2]2

Este proceso puede generalizarse con la siguiente reaccin reversible: aA + bB cC + dD donde a, b, c, d son coeficientes estequiomtricos de las especies reactivas A, B, C, D. Para la reaccin a una temperatura dada: k =[C]c [D]d [A]a [B] b (#) donde k es la cosntante de equilibrio. La ecuacin (#) es la expresin matemtica de la Ley de accin de masas, propuesta por los qumicos noruegos Cato Guldberg y Peter Waage, en 1864. Esta ley establece que: Para una reaccin reversible en equilibrio y a una temperatura constante, una relacin determinada de concentraciones de reactivo y producto tiene un valor constante k (la constante de equilibrio). 4

Observe que aunque las concentraciones pueden variar, el valor de k para una reaccin dada permanece constante, siempre y cuando la reaccin est en equilibrio y la temperatura no cambie. La validez de la ecuacin (#) y de la ley de accin de masas qued establecida al estudiar muchas reacciones reversibles. Por consiguiente, la constante de equilibrio se define como un cociente, cuyo numerador se obtiene multiplicando las concentraciones de equilibrio de los productos, cada una de las cuales est elevada a una potencia igual a su coeficiente estequiomtrico en la ecuacin balanceada. El denominador se obtiene aplicando esta mismo procedimiento para las concentraciones de equilibrio de los reactivos. La magnitud de la constante de equilibrio indica si una reaccin en equilibrio es favorable a los productos o a los reactivos. Si k es mucho mayo a 1 (esto es k "1), el equilibrio se desplazar hacia la derecha y favorecer a los productos. Por el contrario, si la constante de equilibrio es mucho menor que 1 (esto es k " 1), el equilibrio se desplazar a la izquierda y favorecer a los reactivos. En este contexto, cualquier nmero superior a 10 se considera que es mucho mayor que 1 y el numero menor que 0.1 significa que es mucho menor que 1. A pesar de que el uso de los trminos reactivo y productos pudiera resultar confuso porque una sustancia que es un reactivo en la reaccin directa, tambin es producto de la reaccin inversa, esta terminologa es consecuente con la convencin de que las sustancias escritas al lado izquierdo de las flechas de equilibrio se consideran como reactivos y las que estn al lado derecho como productos. (f) ORDEN DE REACCION Es importante en cintica aprender rapidamente el lenguaje de los cinticos. Es preciso distinguir la estequiometra de la reaccin, el orden de la reaccin y el mecanismo de la reaccin. Es esencial comprender estos trminos. La estequiometra de una reaccin nos dice cuantos moles de cada reaccionante se requieren para formar cada mol de los productos. Solamente es significativa la relacin de moles. Por ejemplo: H2 + O2 = H2O 2 H2 + O2 = 2 H2O y son correctas ambas estequiometricamente. El mecanismo de una reaccin nos dice como reaccionan las molculas para llegar al producto. El mecanismo es en general un conjunto de reacciones elementales consistentes con la estequiometra de la reaccin. Para la reaccin, en fase gaseosa, entre H2 y O2 se piensa que sucede a travs de una cadena que comprende H, O y OH como radicales: H2 2 H H + O2 OH + O OH + H2 H2O + H O + H2 OH + H Cada reaccin es una reaccin elemental; las cuatro reacciones describen el mecanismo propuesto. El orden cintico de una reaccin, describe la frmula en que la velocidad de la reaccin depende de la concentracin. Sea una reaccin como: A+BP Para muchas de tales reacciones la ley de la velocidad es de la forma: v = kcmAcnBcqP en que las concentraciones cAcBcP , estn elevadas a las potencias m, n, etc, que son usualmente enteros o 5

cero (cA = cosntante), pero pueden ser tambin fraccionarios. El orden de una reaccin con respecto a un componente en particular A, B, P, es precisamente el exponente de la concentracin. Como la velocidad puede depender de la concentracin de varias especies simultneamente, se distingue entre el orden respecto a un componente particular y el orden general el cual es la suma de los exponentes de todos los componentes. Varios puntos ameritan consideracin. Nunca es posible deducirle orden cintico de una reaccin por solo inspeccin de su estequiometra. Los experimentos cinticos son los que producen el orden de la reaccin. Los ordenes pueden ser fraccionarios y pueden cambiar del principio al fin de la reaccin. El significado de una reaccin de orden cero, es que la velocidad es constante y es independiente de la concentracin de los reaccionantes. Esto es caracterstico de las reacciones catalizadas por enzimas, tal como la del alcohol deshidrogenasa del hgado, bajo condiciones en que la enzima est saturada de reaccionante (llamado substrato en reacciones enzimticas). El papel de la enzima y de otros catalizadores, tal como H+ en la inversin de la sacarosa, puede ser detectado observando el cambio en la constante de velocidad, aunque la concentracin del catalizador no vare con el tiempo durante un experimento particular. An estos comentarios preliminares indican que la ley de velocidad contiene informacin importante acerca del mecanismo de una reaccin. (c) ORDEN DE REACCION Y GRADO MOLECULAR La velocidad de una reaccin qumica es aquella a la que las concentraciones de las sustancias reaccionantes varan con el tiempo, es decir, dC / dt, donde C es la concentracin del reactivo y t el tiempo. El signo menos usado indica que la concentracin disminuye con el tiempo. Esta dependencia de las sustancias que reaccionan viene dada por la ley de Accin de Masas, que se expresa de la forma siguiente: La velocidad de una reaccin encada instante es proporcional a la concentracin de los reactivos con cada concentracin elevada a una potencia igual al nmero de molculas de cada especie partcipe en el proceso. As, por ejemplo: A Productos (1) La velocidad es proporcional a CA en: 2 A Productos (2) A + B Productos (3) y A C2A y CACB , respectivamente, mientras que en el caso: A + 2B Productos (4) 2A + B Productos (5) A CA, C2B, C2A, CB. Estas proporcionalidades indican las diferentes funciones con la concentracin obtenidas a una temperatura constante para las diversas reacciones y para distinguirlas se usa el termino: orden de reaccin, que significa, la suma de todos los exponentes a que se encuentran elevadas las concentraciones en la ecuacin de velocidad. As, cuando la velocidad de una reaccin esta dada por: dC = k Cn11 Cn22 Cn33 ..... dt 6

donde k es una constante, los ordenes de reaccin de los constituyentes individuales son n1, n2, n3, etc, y el orden total, n, es: n = n1+ n2 + n3 + .... En los ejemplos incluidos de 1 a 5 el orden de la reaccin es idntico al nmero de las molculas reaccionantes que participan en el proceso. As, la reaccin de primer orden (1) es tambin unimolecular, las de segundo orden (2) y (3) son bimoleculares mientras que las de tercero (4) y (5) son trimoleculares. Aunque esta identidad del orden es una reaccin con el nmero de molculas que reaccionan como se encuentra establecida en la ecuacin estequiomtrica se observa en muchas ocasiones, no se cumple siempre. (b) DETERMINACION DEL ORDEN DE UNA REACCION Como la velocidad de una reaccin puede ser proporcional a diferentes potencias de las concentraciones delos diferentes reactivos, necesitamos determinar la dependencia de la velocidad de cada una de estas concentraciones. Si, por ejemplo, la velocidad es kcA cB cC y si B y C estn presentes en gran exceso (mientras que la concentracin de A es muy pequea) las concentraciones de B y C permanecern efectivamente constantes en toda la reaccin. La velocidad ser entonces proporcional solo a cA. alterando la concentracin inicia de A, podemos determinar el orden . El procedimiento se repita con A y C en exceso para determinar y as sucesivamente. este es el mtodo de aislamiento para determinar el orden de una reaccin. Supongamos que una reaccin de orden simo respecto del reactivo A y que todos los dems reactivos se encuentran en exceso. Entonces, la ley de velocidad es: d( / V) = kcA cB cC , , dt que puede escribirse como: d( / V) = kcA dt donde k = ( k cB cC....) es efectivamente una constante. Podemos remplazar d( / V) / dt por (1/vA)(), para convertir la ecuacin en: dcA = (vA ) k cA dt Tomando el logaritmo de ambos lados de esta ecuacin obtenemos: Log10 (dcA ) = Log10 (vA k) + Log10cA Dt (*) que puede usarse como sigue: se construye una grfica de cA en funcin de t a partir de los datos. La pendiente de la curva dcA / dt se mide a diferentes valores de t, el valor de cA correspondiente se lee en la grfica. Se grafica entonces el logaritmo de dcA / dt en funcin de Log10 cA. la pendiente de la lnea es el orden de la reaccin. La ecuacin (*) puede utilizarse de otra forma. La pendiente inicial de la curva de cA en funcin de t se mide para varias concentraciones iniciales diferentes. Entonces, se grafica el logaritmo de la pendiente inicial en funcin del logaritmo de la concentracin inicial. La pendiente de esta grfica, de acuerdo 7

con la ecuacin (*), es el orden de la reaccin. Hay que decir que las consideraciones de la incertidumbres de los datos, a veces, es bastante difcil decidir si la reaccin es de primero o de segundo orden (d). REACCION DE ORDEN CERO Una reaccin de orden cero corresponde a la ley: dc = k0 dt la unidad de k0 para una reaccin de orden cero son obviamente concentracin sobre tiempo, tal como M s1. esta ecuacin se puede integrar separando las variables as: dc = k0dt Integrando ambos lados obtenemos: dc = k0 dt + constante (#) en que k0 sale del integral por no depender del tiempo. Una vez que se especifican las condiciones iniciales y finales, la ecuacin (#) puede escribirse como una integral definida, esto es, puede evaluarse la constante. Si la concentracin es c1 en el tiempo t1 y c2 en el tiempo t2, entonces: c2 t2 dc = k0 dt c1 t2 c2 c1 = k0 (t2 t1) Una forma diferente se usa a menudo, en que c0 se refiere a la concentracin inicial en un tiempo cero y la concentracin c con t. Entonces: c c0 = k0 t Esta es la ecuacin de una lnea recta que da la dependencia de c con t; la inclinacin es la constante de velocidad, k0. Este comportamiento se ilustra para la conversin del alcohol a acetaldehdo por la enzima heptica alcohol deshidrogenasa (LADH). El agente oxidante es nicotinamidadinucletido, (NAD+) y la reaccin se escribe como: CH3CH2OH + NAD+ CH3CHO + NADH + H+ Es presencia de un exceso de alcohol sobre la enzima (una cerveza o dos sern suficientes) y con el NAD+ regulado por las reacciones metablicas que lo restituyen, la velocidad de la reaccin en el hgado es de orden cero para casi todo su curso: v = d [CH3CH2OH] = d [CH3CHO] = k0

dt dt El signo negativo se usa con el reaccionante, alcohol, porque su concentracin disminuye con el tiempo; la concentracin del producto; acetaldehdo, aumenta con el tiempo. Este comportamiento se ilustra en la siguiente figura: c0 CH3CH2OH c 0 0 t La reaccin no puede ser de orden cero durante todo el tiempo, porque obviamente la concentracin de los reaccionantes no puede llegar a ser menor que cero y la concentracin de los productos debe tambin alcanzar un lmite. Para la oxidacin del alcohol por LADH la reaccin es de orden cero solo mientras el alcohol est en exceso. (c) REACCION DE PRIMER ORDEN Segn la ley de Accin de Masas la velocidad de cualquier reaccin monomolecular: A Productos debe ser en cualquier instante t proporcional a la concentracin de A, CA, presente en ese momento, es decir: dCA = k1CA dt (%) El factor de proporcionalidad de k1 se denomina velocidad especfica o constante de velocidad especfica de la reaccin de primer orden. Al hacer CA = 1 en la ecuacin (%) se deduce que su significado es la velocidad de la reaccin cuando la concentracin de A es constante e igual a la unidad. Las dimensiones de k1 se decuden de la ecuacin k1 = (1 / CA )(dCA / dt), que son el recproco del tiempo, esto es, la frecuencia. Para cualquier reaccin de primer orden, k1 debe ser una constante caracterstica de la reaccin; independientemente de la concentracin y funcin nicamente de la temperatura. Antes de proceder a integrar esta ecuacin diferencial, es aconsejable transformarla. Para hacerlo designemos por a la concentracin inicial de A, y por x en el decremento de A durante el tiempo t. Entonces CA = a x en el instante t: d CA = d (a x) = dx dt dt dt Y la ecuacin (%) se convierte en:

dx = k1 (a x) dt ($) que nos da la velocidad de una reaccin de primer orden, en funcin de la concentracin inicial y de la cantidad de sustancia que ha reaccionado. Al integrar la ecuacin ($) teniendo en cuanta que al comenzar la reaccin t = 0 y x = 0, y que despus de un tiempo t, x = x, resulta: xt dx = k1dt (a x) 00 = In a = k1t a x (&) Cualquier reaccin de primer orden debe satisfacer a la ecuacin (&). Para conocer si una particular la obedece, existen diversos mtodos. El primero es disponer la concentracin inicial y otras, a ciertos intervalos de tiempo, t del reactivo, a, (a x), etc. , las cuales se reemplazan en la ecuacin proporcionando el valor de k1 . Si la reaccin es de primer orden, se obtienen una serie de valores k1 que son iguales dentro del margen de error de la experiencia. Sin embargo, si aquellos valores presentan una alza apreciable, la reaccin no es de primer orden, y entonces, deben probarse otras para encontrar la que satisfaga a los datos observados. La ecuacin (&) puede comprobarse tambin grficamente. Recordndola resulta: In (a x) = k1t + In a Log10 (a x) = (k1 / 2.303)t + Log10 a Como para cualquier experimento a es una constante, una grfica de log (a x)contra t nos da una lnea recta, en la cual la interseccin en el eje y ser el log10 a y la pendiente es: (k1 / 2.303). Por lo tanto, cuando se construye una grfica a partir de los datos experimentales y se obtiene una relacin lineal, tenemos una reaccin de primer orden; y, de su pendiente, se deduce que k1 vale: k1 = 2.303 (pendiente) Existe un tercer procedimiento de probar las reacciones de priemer orden conocido como mtodo de vida fraccional, en el cual el tiempo necesario para descomponer una fraccin definida de reactivo, ordinariamente la mitad se determina para cierto nmero de valores diferentes de a. Cuando la mitad del reactivo se ha descompuesto, a x = a / 2, y el tiempo, t1 2, necesario para llevar a cabo esta descomposicin vale segn la ecuacin (&) t1/ 2 = 1 In a k1 a / 2 10

= In 2 k1 (+) La cantidad t1/ 2 es el periodo de vida media de la reaccin. De acuerdo con la ecuacin (+) el periodo de vida media de una reaccin de primer orden es independiente de la concentracin inicial. Con otras palabras, en reaccin de primer orden se tarda el mismo tiempo para llegar a la mitad de la concentracin inicial, tanto si sta es elevada o baja. La tabla 11 nos ensea que este requisito lo cumplen las reacciones de primer orden, como en el caso de la descomposicin trmica de la acetona gaseosa a 601C. Aunque la concentracin inicial de la acetona vara unas 4 veces, el periodo de vida media permanece sin embargo constante dentro de los lmites de medicin experimental. Al tomar un promedio de t1/ 2 = 81 segundos, hallamos para la constante de velocidad de esta reaccin: k1 = In 2 = 0.693 t1/ 2 81 = 0.0086 seg1 Al calcular las constantes de velocidad es prctica comn expresar el tiempo en minutos segundos. Sin embargo, en ocasiones se expresa tambin en horas o, incluso, das. Las concentraciones deben expresarse en moles por litro invariablemente, cuando las reacciones son en solucin; , en estas unidades u otras adecuadas de presin, cuando se trata de gases. TABLA 11 a (mmHg) 98 192 230 296 362 t1/ 2 (seg) 86 78 85 80 77

En cualquier caso, para claridad total, deben establecerse las unidades de tiempo y concentracin que determinan a k, lo mismo que su temperatura. Sin embargo, en el caso de las reacciones de primer orden y solo en estas, no importan las unidades en que se expresa la concentracin, puesto que k1 depende de la relacin de las dos concentraciones. En consecuencia, en tanto a y a x se expresen en las mismas unidades, el valor de la relacin permanece invariable, y pueden emplearse cualquier unidad. (b) REACCION DE SEGUNDO ORDEN Una reaccin de segundo orden corresponde a una ley de velocidad: v = k2 c2 v = k2 cA cB Las unidades de k2 son concentracin1, tiempo1, como M1 s1. es til separar el tratamiento de las reacciones de segundo orden en dos clasificaciones mayores que depende de si la ley de velocidad incluye (I) la segunda potencia de una sola de las especies reaccionantes, (II) el producto de las concentraciones de dos especies reaccionantes. 11

Clase (I) (A + A P) v = k2 [A]2 Aunque la ecuacin estequiomtrica puede comprender uno o varios componentes, la ley de velocidad para muchas reacciones depende solamente de la segunda potencia de un solo componente. Algunos ejemplo son: 2 proflavina [proflavina]2 : v = k2 [proflavina]2 NH4OCN NH4+ + OCN NH2CONH2 : v = k2 [NH4OCN]2 En cada caso la ley de velocidad es de la forma: v = d[A] = k2 [A]2 dt Es til reescribir esto en trminos de la variable de reaccin x, en que x es la cantidad de A que ha reaccionado. Si: [A]0 = a entonces [A] = a x y d[A] = d x por tanto, v = dx = k2 (a x)2 (1) dt separando las variables, dx = k2 dt (a x)2 (2) integrando cada lado: 1 = k2t + C a x (3) Puesto que x = 0 en t = 0, la constante de integracin es 1 / a y obtenemos la forma integrada de la reaccin de segundo orden: 1 1 = k2t 12

a x a (4) Una forma alterna en trminos de concentracin de los reaccionantes es: 1 1 = k2t [A] [A]0 (5) Observe que para este comportamiento cintico uno espera una relacin lineal entre el recproco de la concentracin de los reaccionantes y el tiempo. Esto est en contraste con la cintica de primer orden, en que se obtiene una relacin logartmica. La vida media para una reaccin de segundo orden (clase I) es el tiempo requerido para que la mitad de [A]0 reaccione. En trminos de la ecuacin (4), esto significa que a x = a = t y: 1 1 = k2t aa 1 = k2t a t=1=1 k2a k2[A]0 (6) Para la reaccin de Segundo orden , la vida media depende de la concentracin inicial tanto como de la constante de equilibrio. Solamente en la reaccin de primer orden la vida media u otra fraccin cualquiera de vida, es independiente de la concentracin. Una comparacin grfica de las cinticas de primero y segundo orden es muy instructiva, la figura 1 muestra es grfico de concentracin versus tiempo para ilustrar las diferencias. La escala del tiempo se ajust para que los tiempos de vida media fueran iguales. Observe que la reaccin de segundo orden procede ms rapidamente en las etapas iniciales, pero luego disminuye y persiste por ms largo tiempo que la reaccin de primer orden. La diferencia entre las dos curvas es muy sutil y las dos curvas ayudan a percibirlas. Clase (II) (A + B P) v = k2 [A][B] Una reaccin que es de Segundo orden en total, puede ser de primer orden respecto a cada uno de las reaccionantes. He aqu algunos ejemplos: CH3COOC2H5 + CH3COO + C2H5OH : v = k2 [CH3COOC2H5][OH] NO(g) + O3(g) NO2(g) + O2(g) : v = k2 [NO][ O3] De nuevo observamos que la ecuacin estequiomtrica no es vlida como indicador de la ley de velocidad. Nosotros podemos esperar que hay significativas diferenmcias en los mecanismos de estas reacciones. [a b] En general, para reacciones del tipo

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A + B Productos pertenecientes a la cintica de clase (II), la concentracin inicial de los reaccionantes no necesita estar en relacin estequiomtrica. Por esta razn escribimos de nuevo la ley de la velocidad: v = k2 [A][B] (1) en trminos de las variables de reaccin, donde: [A] = a x; [A]0 = a [B] = b x; [B]0 = b (2) sustituyendo en la ecuacin (1) y separando variables: dx = k2dt (a x) (b x) esto puede integrarse usando el mtodo de las fracciones parciales para dar: 1 In b(a x) = k2t : [a b] a b a(b x) (3) o alternativamente: 1 In [B]o[A] = k2t [A]o [B] [A]o[B] (4) Despus de separar los trminos constantes que comprenden solamente concentraciones iniciales, vemos que la clase II de las reacciones de segundo orden presenta una relacin lineal para In [A] / [B] versus tiempo. [a = b]. Observe que cuando a = b (cuando son estequiometricamente las concentraciones iniciales) entonces las ecuaciones (3) y (4) no son aplicables. En este caso, sin embargo, resulta apropiado el mtodo de la clase I, pues los valores de [A] y [B] estarn en relacin constante a lo largo de la reaccin. Esto es, a = b, entonces [A] = [B] en todo tiempo y v = k2 [A][B] = k2 [A]2 la cual integra como en la clase I para dar la ecuacin (2 clase I). (c) REACCION DE TERCER ORDEN

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Las reacciones de orden superior al segundo son a veces importantes. Una ecuacin de velocidad de tercer orden puede tener cualquiera de las siguientes formas: d( / V) = kc3A, d( / V) = kc2AcB, d( / V) = kcAc2B d( /V) = kcAcBcc, dt dt dt dt y as sucesivamente. estas ecuaciones pueden integrarse directamente despus de expresar todas las concentraciones en funcin de una sola variable. El procedimiento es directo, pero los resultados no tienen inters general suficiente como para analizarlos en detalle. Las reacciones ms comunes de tercer orden son varias, que comprenden el xido ntrico; por ejemplo: 2 NO + O2 2 NO2, d( / V) = kc2NOcO2 dt 2 NO + Cl2 2 NOCl, d( / V) = kc2NO2cCl dt (d) El tipo ms general de reaccin trimolecular es aquella en que intervienen tres molculas, es decir: A + B + C Productos (1) Si se encuentran presentes todos los reactivos a distintas concentraciones iniciales a, b, c y x es el decremento de concentracin de cada uno, al cabo del tiempo t , resulta la ecuacin de la velocidad de orden tercero siguiente: dx = k3 (a x)2(b x)(c x) dt (2) la forma integrada de (2) es muy compleja. En el caso ms simple, cuando dos de las concentraciones iniciales son iguales, es decir, a = b, la ecuacin (2) se reduce a: dx = k3 (a x)2(c x) dt (3) que por integracin da para k3 : k3 = 1 t(c a)2 15

(4) Por otra parte, cuando dos molculas son idnticas, como en: 2 A + B Productos (5) las concentraciones en cualquier instante son (a 2x) y (b x). Entonces la ecuacin de la velocidad es: dx = k3 (a 2x)(b x) dt (6) y k3 estar dado por: k3 = 1 t(2b a)2 (7) el caso ms sencillo es una reaccin de tipo: 3 A Productos (8) o la reaccin (1) cuando a = b = c. Entonces la ecuacin de la velocidad es: dx = k3 (a x)3 dt (9) y por integracin: k3 = 1 2t (10) =1 2 ta2 (11) De la ecuacin (11) se deduce que el periodo de vida media es :

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t1/2 = 3 2 k3 a2 (12) y de aqu vemos que en tal relacin t1/2 es inversamente proporcional a a2. Solo cinco reacciones de gas homogneas se conocen como de tercer orden, y cada una de ellas comprende la interaccin del xido ntrico con cloro, bromo, oxgeno, hidrgeno o deuterio. Como un ejemplo de uno de estas tomaremos el trabajo de Hinshelwood y Green en la reaccin: 2 NO + H2 N2O + H2O Cuando hay un exceso de H2 , k3 estar dada por la ecuacin (7). Ahora bien en el instante t cuando el xido ntrico se ha consumido la mitad 2x = a / 2, y esta ecuacin se convierte en: k3 = 1 t(2b a)2 (13) Esta es la relacin de Hinshelwood y Green usada para evaluar k3 a partir de las diversas presiones iniciales de xido ntrico (a = PNO) e hidrgeno (b = PH2) y los tiempos de observacin t de la descomposicin media del xido ntrico. Sus resultados, dados en la tabla 1, proporcionan constantes suficientemente satisfactorias, e indican que la reduccin del xido ntrico por el hidrgeno es una reaccin de tercer orden. Entre las reacciones den solucin que son de tercer orden se encuentran la oxidacin del sulfato ferroso en agua, la que existe entre los iones de yoduro y frricos en solucin acuosa, y la accin entre el cloruro de benzoilo y los alcoholes en solucin de ter. La descomposicin del cido hipobromoso a un pH constante, en el intervalo de 6.4 a 7.8, es tambin de tercer orden respecto al cido. TABLA 1. Cintica de la reaccin 2 NO + H2 N2O + H2O a 826C PNO (mmHg) 110 152 359 144 181 370 300 232 (b) REACCION DE ORDEN n 17 PH2 (mmHg) 316 404 400 323.5 209.5 376 404 313 t k3 (seg) 270 204 89 227 264 92 100 152 1.19 x 107 0.91 1.12 1.10 1.39 1.17 1.09 1.19

Es fcil generalizar el tratamiento de las reacciones de la clase I para orden n, en que n es cualquier nmero positivo o negativo excepto +1. En este caso la ley de velocidad es: v = k [A]n (1) la cual puede integrarse para dar: 1 = kt . n 0 n1 (2) La vida media ser: t = 2n1 1 (n 1) k [A] n10 (3) Por ejemplo, la descomposicin trmica del acetaldehdo es de orden 3/2 en casi todo el curso de la reaccin. De acuerdo con la ecuacin (2), se debera obtener un grfico lineal si se colocan 1 / (raiz) [A] versus tiempo. La vida media esta dada por: t= 21 k [A]1/20 Los ejemplos de expresiones integradas derivadas aqu estn entre las ms importantes, aunque se encuentran muchas otras tambin. A menudo se puede expresar la ley de velocidad de una reaccin pero su integracin es imposible. En la prctica, los cinticos usualmente encaran problemas ms complejos que los indicados en estas derivaciones. El inters en conocer el mecanismo de las reacciones es lo que impulsa a la bsqueda de una ley de velocidad que se ajuste a los datos. (c) REACCIONES PSEUDOMOLECULARES Y REACCIONES REVERSIBLES Hay muchas reacciones que obedecen una ecuacin de velocidad de primer orden, aunque en realidad son bi o trimoleculares. Como ejemplo de ellas podemos sealar la descomposicin del sulfuro de carbonilo en agua, esto es: COS + H2O CO2 + H2S De acuerdo con la ley de accin de masas, esta reaccin debera ser de segundo orden, con la velocidad dependiente de la concentracin tanto del sulfuro de carbonilo como del agua. En realidad, se encuentra que la velocidad es de primer orden en relacin con el sulfuro de carbonilo e independientemente del agua. Las reacciones que presentan este comportamiento se llaman spseudomoleculares. La naturaleza pseudomolecular del caso en estudio se explica por el hecho de que el agua est presente en tal exceso que su concentracin permanece prcticamente constante durante el curso de la reaccin. Bajo estas condiciones: b x = b, y

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dx = k2 (a x)b dt por integracin de esta obtenemos: k = b k2 = 2.303 log10 a tax que es la ecuacin de una reaccin de primer orden. Es evidente sin embargo, que la nueva constante k no es independiente de la concentracin, como sucede con las constantes de primer orden verdaderas, sino que pueden variar con b cuando sta vara apreciablemente. En este caso, la constante verdadera k2 se obtiene desde k al dividir sta por b. aparecen reacciones pseudomoleculares siempre que uno mas reactivos permanecen constantes durante el curso de una experiencia. Este es el caso de aqullas que tienen lugar en disolventes que son uno de los reactivos, como en el caso de la descomposicin del sulfuro de carbonilo en agua, o la esterificacin del anhdrido actico en alcohol. (CH3CO)2 O + 2 C2H5OH 2 CH3COOC2H5 + H2O lo mismo es vlido en las reacciones catalizadas, en el caso de que la concentracin del catalizador no cambie. La descomposicin de la diacetonalcohol en acetona en solucin acuosa est catalizada por los iones oxhidrilo, con la velocidad proporcional a la concentracin del alcohol y de la base. Como la concentracin de sta no cambia para una misma experiencia, la ecuacin de velocidad se reduce a una de primer orden con respecto al alcohol. Pero la constante de velocidad k obtenidas a distintas concentraciones de base no son iguales (como se observa en la Tabla 1). Para obtener de ellas la constante real de velocidad de segundo orden, debemos dividir los valores de k obtenidos, por la concentracin de los iones oxhidrilo, si lo hacemos se obtienen excelentes resultados en los valores de k2, como lo indica la columna 3. TABLA 1 Descomposicin de la diacetonalcohol en agua a 25C (Catalizador: NaOH) C Concentracin de NaOH 0.0205 0.0292 0.0518 0.0710 0.1045 k k2 = k / C (min1) 0.0455 0.0651 0.1160 0.1576 0.2309 2.22 2.23 2.24 2.22 2.21

La formulacin anterior de las ecuaciones de velocidad comprenden la suposicin tcita de que el proceso se efecta en la direccin indicada sin una tendencia en sentido contrario. Supuesto justificable slo en aquellas reacciones cuyo punto de equilibrio, est muy desplazado del lado de los productos; cuando no sucede as, los productos formados inician una reaccin opuesta cuya velocidad incrementa conforme se acumulan los mismos, alcanzando finalmente un valor igual al de formacin de los productos. En este momento la 19

velocidad total se hace igual a cero, y el sistema estar en equilibrio. Las reacciones que exhiben esta tendencia a invertirse se denominan REVERSIBLES o DE POSICIN. Como ilustracin de una de ellas y del procedimiento que estamos tratando, podemos elegir la oxidacin del xido ntrico a dixido de nitrgeno investigado por Bodenstein y Linder: 2 NO + O2 2 NO2 Estos encontraron que debajo de los 290C, la velocidad de la reaccin hacia la formacin de dixido de nitrgeno es de tercer orden y procede sin complicaciones en la forma descrita. Sin embargo, por encima de esta temperatura la velocidad de disociacin se hace apreciable y conduce a un decremento en la velocidad de desaparicin del xido ntrico y oxgeno. Para dar cuenta de esta reaccin inversa procederemos as: Designamos por a y b a las concentraciones iniciales del xido ntrico y oxgeno respectivamente, y x la cantidad de oxgeno que ha reaccionada en el tiempo t. En este instante la concentracin del xido ntrico es (a 2x), la del oxgeno (b x) y la del dixido de nitrgeno formado 2x. Por tanto, la velocidad de formacin del dixido de nitrgeno es: = k3 (a 2x)2 (b x) f ($) y la de la reaccin inversa: = k2 (2x)2 Como estas velocidades son opuestas entre s, la final resultante dx / dt debe ser igual a la diferencia entre ambas, es decir: dx = dx dx dt dt dt fr = k3 (a 2x)2 (b x) k2 (2x)2 (#) Esta ecuacin comprende dos constantes y por lo tanto se requiere otra relacin entre k3 y k2 antes de poder evaluarlas. Para obtenerlas utilizamos el hecho de que cuando la relacin alcanza el equilibrio dx / dt = 0, y, por lo tanto: k2 = k3 (a 2 xe)2 (b xe) (2 xe)2 donde xe es el valor de x en el equilibrio. Al sustituir este valor de k2 en la forma integrada de la ecuacin (#), se obtiene una expresin que involucra a k3 nicamente utilizable para comprobar la cintica de la reaccin. Se observar que se requiere no solo las concentraciones iniciales y x en los diversos tiempos, sino tambin el valor de xe, que se determina dejando proceder la reaccin hasta que sta alcanza el equilibrio y haciendo la medicin correspondiente. La siguiente tabla muestra algunos resultados obtenidos por Bodenstein y Linder durante una experiencia a 339C. La columna 2 da los valores calculados de k3 usando nicamente la ecuacin ($), mientras la tercera nos proporciona debidamente corregidos teniendo en cuenta la reaccin de oposicin. Mientras las constantes en la columna 2 disminuyen de manera regular con el tiempo, las de la columna 3 son constantes y confirman la aplicabilidad de la ecuacin (#) en esta reaccin. Otras reacciones 20

reversibles que pueden tratarse de manera anloga a la descrita son la mutarrotacin de la glucosa, la combinacin del hidrgeno y yodo, la hidrogenacin del etileno y la hidrlisis de algunos steres. (b) ENERGIA DE ACTIVACION Energa de activacin, energa mnima que deben poseer las entidades qumicas (tomos, molculas, iones o radicales) para producir una reaccin qumica. La energa de activacin representa una barrera energtica que tiene que ser sobrepasada para que la reaccin tenga lugar. (a). La expresin de la ecuacin k = Ae1E*/RT nos recuerda la forma de la ecuacin para la constante de equilibrio de una reaccin como: d In K = H0 dT RT2 despus de integrar tenemos: In K = H0 + In K" RT (&) Donde In K" es la constante de integracin. Para una reaccin elemental, K = kf / kr y K"=k"f / k"r adems, H0 = H0P H0R son las entalpas totales de los productos y de los reactivos, respectivamente. Aplicando estos valores a la ecuacin (&) y redondeando tenemos: In kf H0R = In kr H0P k"f RT k"r RT (1.1) La constante de velocidad para la reaccin directa, presumiblemente depende slo de las propiedades de los reactivos, mientas que la de la reaccin inversa depende solo de las propiedades de los productos. El lado izquierdo de la ecuacin (1.1) depende en apariencia solo de las propiedades de los reactivos, mientras que el derecho depende solo de los productos. Por tanto, cada lado debe ser igual a una constante, que puede ser H* / RT; entonces: In kf = k"f e(H* H0R) / RT y In kr = k"r e(H* H0P) / RT Este argumento puede aclarar la forma de la ecuacin de Arrhenius para las constantes de velocidad de cualquier reaccin elemental en cualquier direccin. La cantidad H* H0R es la cantidad de energa que la ecuacin de Arrhenius expresa como E*f. Como se observa experimentalmente que E*f es positiva, se concluye que H* H0R es positiva y que H* > H0R. un argumento similar demuestras que H* es tambin mayor que H0P. En la siguiente figura se indica la variacin de la entalpa en el curso de la etapa elemental a medida que los reactivos se van transformando en productos. Segn esta visin de la situacin, una barrera de energa separa el estado de los reactivos y el estado de los productos. Al chocar, los reactivos deben tener energa suficiente para vencer esta barrera, a fin de que se formen los productos: H H* 21

H0R H0P Productos La altura de esta barrera es H* H0R esta es la energa de activacin para la reaccin en la direccin directa E*f. Los reactivos que al chocar no tienen la suficiente energa para vencer la barrera, permanecern como tales. Vista desde el lado del producto, la altura de la barrera es H* H0P . Esta es la energa de activacin para la reaccin inversa E*r. La relacin entre las dos energas de activacin se obtiene sin mayores complicaciones. Expresamos: H* H0P = H* H0R + H0R H0P = H* H0R H0 Por tanto: E*r = E*f H0 (**) Que es la relacin general entre las energas de activacin y el cambio de energa en la reaccin. Si conocemos la energa de activacin para la reaccin en sentido directo, podemos calcular la de la reaccin inversa por medio de la ecuacin (**) siempre y cuando H0 sea conocida. (d). BIBLIOGRAFA Biblioteca de Consulta Microsoft Encarta 2003. 19932002 Microsoft Corporation. Reservados todos los derechos. Maron H. Samuel y Prutton F. Carl, Fundamentos de Fisicoqumica, Editorial Limusa, Vigsima sexta reimpresin, Mxico DF, 1999. Tinoco Ignacio, Kenneth Sauer, James C. Wang, FISICOQUIMICA, Principios y Aplicaciones en las Ciencias Biolgicas, Editorial Dossat S.A., Madrid Espaa 1980. Castellan W. Gilbert, Fisicoqumica, Editorial Pearson Educacin, 2 Edicin, Mxico DF, 1987. Silberberg, Qumica General, Naturaleza molecular del cambio y la materia, Ed. McGraw Hill, 2 Edicin, Mxico DF. Raymond Chang, Williams College, Qumica, Ed. McGraw Hill, 7 Edicin, Mxico DF, 2002. UNIVERSIDAD AUTONOMA DE AGUASCALITES I. CRISTINA DAVILA VILLALOBOS 24 TRABAJO FINAL FISICOQUIMICA LADH Grfico de la concentracin vs tiempo para una reaccin de orden cero. la magnitud de inclinacin de cada lnea recta es igual a k0. El orden puede eventualmente cambiar cuando la concentracin del CH3CH2OH se aproxima a cero. t 22

x k1t In (a x) 0 0 1,0 Comparacin de las cinticas de primero y segundo orden normalizadas con la escala de tiempo ajustada para dar el mismo t [A] [A]0 0,5 Segundo orden Primer orden Tiempo

2x(2b a) + In b(a 2x) a(a 2x) a(b x) 11 (a x)2 a2 x(2 x) (a x)2 2b a + In 2b a 4b a 11 [A]n1 [A]n10 k3

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k2 dx dt dx dt Estado inactivo Variacin de la entalpa en una reaccin H* H0R Reactivo H0

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