TEMAS 1 2

PGINA

Introduccin..1 Marco terico4 2.1 2.2 2.3 Antecedentes. Corrosin. Factores que determinan la velocidad de corrosin 13 4 7

atmosfrica. 2.4 Tcnicas electroqumicas aplicadas al estudio de la

corrosin 3

22

Objetivos..29 3.1 3.2 Objetivo general. Objetivos especificos. 29 29

4 5

Hipotesis...30 Metodologa..31 5.1 5.2 Caracterizacin atmosfrica. Ensayos electroqumicos. 31 34

Resultados y discusion......38 6.1 Resultados de las mediciones electroquimicas realizadas 38

a las probetas metalicas. 6.2

Anlisis estadstico de la resistencia en ruido e ndice de 45

localizacin. 6.3 Evaluacin electroqumica de la velocidad de

corrosin.....49 6.4 Evaluacin electroqumica de los productos de

corrosin.....57 7 Conclusiones.......76

Bibliografa.....78 Anexos....92

INDICE DE FIGURAS Figura Figura 1. Ciclo de corrosin de un producto de acero. (Davis, 2000).8 Figura 2. Tipos de corrosin (Davis, 2000)...9 Figura 3. Ejemplo de corrosin atmosfrica en el acero, (Davis, 2000).11 Figura 4. Dependencia de la tasa de corrosin del acero comparada con la humedad relativa (Guedes, 2009)...19 Pgina

Figura 5. Esquema de un Potenciostato22 Figura 6. Ubicacin de los sitios de estudio..32 Figura 7. Partes del electrodo de trabajo WE2..34 Figura 8. Representacin esquemtica del proceso de anlisis del ruido electroqumico..35 Figura 9. Resistencia en ruido de las probetas metlicas expuestas en el sitio de muestreo INAH38

Figura 10. Resistencia en ruido de las probetas metlicas expuestas en el sitio de muestreo DZL..39 Figura 11. Resistencia en ruido de las probetas metlicas expuestas en el sitio de muestreo CKL..39 Figura 12. ndice de localizacin de las probetas metlicas expuestas en el sitio de muestreo INAH41 Figura 13. ndice de localizacin de las probetas metlicas expuestas en el sitio de muestreo DZL..42 Figura 14. ndice de localizacin de las probetas metlicas expuestas en el sitio de muestreo CKL.43 Figura 15. Velocidad de corrosin de las probetas metlicas Al, Cu, Fe y Zn en el sitio de muestreo CKL.50 Figura 16. Velocidad de corrosin de las probetas metlicas Al, Cu, Fe y Zn en el sitio de muestreo DZL.50 Figura 17.Velocidad de corrosin de las probetas metlicas Al, Cu, Fe y Zn en el sitio de muestreo INAH..51 Figura 18. Influencia del TH en la velocidad de corrosin en el sitio de muestreo CKL..53

Figura 19. Influencia del TH en la velocidad de corrosin en el sitio de muestreo DZL..54 Figura 20. Influencia del TH en la velocidad de corrosin en el sitio de muestreo CKL.54 Figura 21. Influencia de los Iones Cl en la velocidad de corrosin en el sitio de muestreo INAH...55 Figura 22. Variacin del Rn e IL frente a la prdida de masa, del Al en el sitio INAH.59 Figura 23. Variacin de Rn e IL frente a la prdida de masa del Al en sitio DZL..60 Figura 24. Variacin de Rn e IL frente a la prdida de masa de Al en el sitio CKL..60 Figura 25. Variacin de Rn e IL frente a la prdida de masa del Cu en el sitio INAH64 Figura 26. Variacin de Rn e IL frente a la prdida de masa del Cu en el sitio DZL.64 Figura 27.Variacin de Rn e IL frente a la prdida de masa del Cu en el sitio CKL...65

Figura 28. Muestra la variacin de Rn e IL frente a la prdida de masa del Fe en el sitio INAH68 Figura 29. Muestra la variacin de Rn e IL frente a la prdida de masa del Fe en el sitio DZL...68 Figura 30. Muestra la variacin de Rn e IL frente a la prdida de masa del Fe en el sitio CKL.69 Figura 31. Muestra la variacin de Rn e IL frente a la prdida de masa del Zn en el sitio INAH.72 Figura 32. Muestra la variacin de Rn e IL frente a la prdida de masa del Zn en el sitio DZL.73 Figura 33. Muestra la variacin de Rn e IL frente a la prdida de masa del Zn en el sitio CKL.73

INDICE DE TABLAS Tabla Pgina

Tabla 1. Clasificacin de las tcnicas electroqumicas...23 Tabla 2. Tipos de corrosin predominante en la estacin INAH...41 Tabla 3. Tipos de corrosin presentes en la estacin DZL.42 Tabla 4. Tipos de corrosin presentes en la estacin CKL43 Tabla 5. Estadstica descriptiva de la resistencia en ruido.45 Tabla 6. Anlisis de varianza de los datos de resistencia en ruido de cada una de las muestras en los tres sitios de muestreo.46 Tabla 7. Estadstica descriptiva del ndice de localizacin....47 Tabla 8. Anlisis de varianza de los datos de ndice de localizacin de cada una de las muestras en los tres sitios de muestreo....48

1 Introduccin. La contaminacin atmosfrica es un problema ambiental, consecuencia de la excesiva combustin de combustibles fsiles, que origina la formacin y liberacin de partculas atmosfricas y gases como monxido de carbono (CO), xidos de azufre (SOx) y xidos de nitrgeno (NOx), entre otros. Estos contaminantes sumados a la humedad, temperatura y precipitacin son causa de problemas de corrosin de la infraestructura metlica. La forma de corrosin ms extendida es la atmosfrica, que es causa general de alteracin y destruccin de la mayor parte de los materiales naturales o fabricados por el hombre (Genesca, 1996). La corrosin es objeto de estudio debido a que las estructuras metlicas estn sometidas a la accin de ambientes agresivos. En ese sentido, existen tres razones fundamentales para su estudio: economa, seguridad y conservacin (Gerhardus et al., 2002). La reduccin del impacto que origina la corrosin, con el soporte de cientficos especializados busca disminuir perdida de materiales y por consiguiente, prdidas econmicas.

Existen diversas estimaciones sobre el costo econmico que genera la corrosin en la industria y la infraestructura de cualquier nacin. Tan solo en los Estados Unidos de Amrica se estiman en $276 billones de dlares, equivalente al 3.1% de su Producto Interno Bruto (PIB), (Gerhardhus et al., 2002). Lo anterior coincide con reportes de trabajos realizados previamente, la corrosin consume el 3.5% del PIB de una nacin en particular (Kruger, 2000). Debido al sistemtico aumento en el uso de materiales susceptibles a corroerse, resulta necesario estudiar su evolucin. Esto solo es posible en base a estudios a mediano o largo plazo, combinando diversos tipos de metodologas que contemplan estudios de laboratorio y campo. Lo anterior, permite que al mismo tiempo que se identifican los factores que influyen en el proceso de corrosin, se desarrollen tecnologas para minimizar o alargar el tiempo de vida de los metales.

En este trabajo, se relacionaran las condiciones en tres microambientes del estado de Campeche: la ciudad de San Francisco de Campeche, la Reserva de la Biosfera de Calakmul y el poblado de Iturbide, con la formacin de productos de corrosin de metales estructurales de uso industrial: acero al carbono (Fe), aluminio (Al), zinc (Zn) y cobre (Cu). En base al uso de la tcnica de ruido electroqumico, se evaluara la capacidad protectora de estos xidos y se determinara el tipo de mecanismos de corrosin asociado al deterioro metlico en cada sitio de exposicin.

2 2.1

Marco terico. Antecedentes. La corrosin es un fenmeno asociado a la evolucin de la

raza humana, desde el mismo momento en el cual dio inicio la obtencin y uso de metales para fabricar herramientas, utensilios de caza y armas. A pesar de ello, su explicacin como un proceso ambiente-metal no fue posible hasta el descubrimiento de las leyes y principios fundamentales de las reacciones qumicas establecidos por varios qumicos, entre ellos el Francs Antoine Lavoisier (Groysman, 2010). Muchos estudios se han desarrollado desde entonces. Durante los siglos XVIII y XIX se descubrieron nuevos metales y los principios de electroqumica surgieron a partir del siglo XIX. Estos estimularon el estudio de los fenmenos de corrosin (Groysman, 2010). Robert Boyle escribi el origen mecnico de la

corrosividad, mientras que Plinio escribi acerca del deterioro del hierro. Por su parte, Thenard (1819), sugiri que la corrosin era un fenmeno electroqumico. Sin embargo, fue Faraday (1791-1867), quien por primera vez estableci una relacin cuantitativa entre la accin qumica y la corriente elctrica (Walsh, 1991).

Whitney (1903), proporciono la base cientfica para el control electroqumico de la corrosin (Zaki, 2006). Mientras que Evans proporciono una comprensin moderna de las causas y el control de la corrosin basada en su clsica teora electroqumica de 1923. El considerable progreso hacia la comprensin moderna de la corrosin fue hecha por las contribuciones de Evans (1972), Uhlig (1985) y Fontana (1986). En los ltimos aos, la ciencia e ingeniera de la corrosin mostro gran avance en el estudio de la corrosividad atmosfrica. Entre 1995 y 2000, Len y San (2002), estudiaron el efecto de los factores ambientales en la corrosin atmosfrica del acero en diferentes sitios de Vietnam, por medio de la exposicin de probetas metlicas, as como, la recoleccin y tratamiento de variables meteorolgicas adems del clculo de la prdida de masa. Entre 1997 y 2002, Veleva y Alpuche (2002), estudiaron el tiempo de humectacin y la temperatura superficial caracterstica de Fe, Cu y Zn, en un ambiente tpicamente marino-costero y otro rural-urbano.

El registro de la temperatura del metal y el tiempo de humectacin se realizo mediante sensores de cobre/oro empleando la norma G84-89 (1999) de la ASTM (American Standard Test Methods, por sus siglas en ingles). Mariaca-Rodriguez et al., (2000), estudiaron la corrosin atmosfrica a travs de la exposicin de probetas metlicas, tomando parte en el proyecto Mapa Iberoamericano de Corrosividad Atmosfrica, que se desarrollo entre 1988 y 1994, como iniciativa de la Red CyTED (Ciencia y Tecnologa para el desarrollo). Como parte del proyecto, Uruchurtu-Chavarin et al., (2000), analizaron los productos de corrosin formados sobre el metal, empleando tcnicas electroqumicas como la resistencia a la polarizacin lineal (LPR) y ruido electroqumico. Las mediciones electroqumicas se relacionaron con datos meteorolgicos y contaminantes atmosfricos. Cole (2000), realizo estudios sobre mecanismos de corrosin atmosfrica de Zn y Fe en ambientes tropicales de cuatro pases, (Australia, Indonesia, Filipinas y Tailandia), relacionando factores climticos, (lluvia, temperatura y tiempo de humectacin), contaminantes atmosfricos (SO2, NOx y HNO3).

Phull et al., (2000), estudiaron la corrosin durante 38 aos en Kure Bech, Carolina del Norte, monitoreando aerosoles marinos y factores ambientales que influyen en el proceso corrosivo. Entre las investigaciones realizadas en Mxico, se tienen las realizadas a lo largo de la costa del Golfo de Mxico por el Centro de Investigacin en Corrosin de la Universidad Autnoma de Campeche, desde el ao 1995 (Corvo, 2005; Reyes, 1998; Gngora, 2010). En estos estudios, se encontr que factores ambientales tienen gran injerencia en el proceso de corrosin y la posible presencia de efectos multicontaminantes en la corrosin metlica (Gngora, 2010). 2.2 Corrosin. La corrosin es un proceso espontaneo que surge sobre los metales como reaccin contra la accin del medio ambiente, que tiende a estabilizar al metal con el medio que lo rodea (Figura 1). En el caso del hierro y el acero, frecuentemente se combinan con oxigeno y agua, presentes en la mayora de los ambientes naturales, para formar xidos de hierro hidratados o herrumbre (Davis, 2000).

Figura 1. Ciclo de corrosin de un producto de acero (Davis, 2000). La Figura 2, muestra los tipos de procesos de corrosin ms comunes, en funcin de los mecanismos que lo originan y que dependen de factores como la composicin del metal, el ambiente, agua, salinidad, microorganismos, etc.

CORROSION

UNIFORME

LOCALIZADA

MACROSCOPICA Galvnica Erosin Agrietado Picadura Exfoliacin Ataque selectivo MICROSCOPICA Intergranular Fractura por corrosin Bajo tensin.

Figura 2. Tipos de corrosin (Davis, 2000).

Cuando la corrosin depende del medio en el cual ocurre puede ser: corrosin atmosfrica, si el medio corrosivo es la atmosfera; corrosin marina, cuando es causada por agua de mar y corrosin en suelos, cuando el electrolito es el suelo. 2.2.1 Corrosin atmosfrica. La atmosfera es la capa gaseosa que rodea la tierra y que es retenida por accin de la fuerza de gravedad. Se compone de 78% de nitrgeno y 21% de oxigeno, aunque tambin contienen otros gases y vapores, como CO2, H2O, O3, etc., aunque a niveles traza. La quema de combustibles fsiles (carbn y petrleo), produce gran cantidad de dixido de carbono (CO2) y otros gases como dixido de azufre (SO2) y xidos de nitrgeno (NOx), que resultan ser catalizadores del fenmeno corrosin. Una consecuencia que trae la alteracin de las condiciones iniciales de la atmosfera por presencia de contaminantes es el aumento de la corrosividad atmosfrica, que es un proceso electroqumico de deterioro metlico consecuencia de la accin de factores fsicos y qumicos de la atmosfera (Figura 3).

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Figura 3. Ejemplo de corrosin atmosferica (Davis, 2000). En la corrosin atmosfrica, la superficie del metal debe encontrarse en contacto con un electrolito, que puede ser desde una pelcula de humedad extremadamente delgada originada por ejemplo, por condensacin de humedad atmosfrica, hasta una pelcula acuosa, cuando el metal aparece perceptiblemente mojado. Se puede por tanto afirmar que para que el proceso corrosivo tenga lugar, la superficie del metal debe estar humedecida.

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Por el contrario, a temperatura ambiente y en atmosfera perfectamente seca la corrosin metlica progresa a velocidad infinitesimal y a efectos prcticos puede ser ignorada. Como ocurre en cualquier otro proceso corrosivo, la reaccin andica implica la disolucin del metal, (semireaccion 1). Me Me+ + ne (1)

Por ejemplo para el caso del zinc, es: Zn Zn + + 2e (2)

Su magnitud depende de la combinacin de factores que promueven la corrosin atmosfrica. Mientras que el proceso catdico complementario, tiene lugar bajo la pelcula del electrolito.

12

2.3

Factores que determinan la velocidad de corrosin atmosfrica. La velocidad del fenmeno de corrosin atmosfrica, est

determinada

principalmente por el contenido de agua en la

atmosfera en forma de humedad relativa, precipitacin (lluvia, nieve, niebla), niveles de contaminacin atmosfrica por presencia de aerosoles marinos, gases, partculas, vapores cidos y temperatura (Daz, 2001). 2.3.1 Humedad relativa. La humedad relativa (HR), es el principal factor que incide en los procesos corrosivos ya que sin ella, la corrosin no podra ocurrir. Se define como la proporcin porcentual de la presin de vapor de agua en la atmosfera comparada con la que saturara la atmosfera a la misma temperatura (Bardal, 2004). Se expresa como: RH= (3) La HR es un factor ambiental importante en la corrosin atmosfrica.

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Por debajo de un determinado nivel de humedad relativa (denominada humedad relativa critica), no existe pelcula apreciable de electrolito sobre el metal y la corrosin es despreciable, esto ocurre generalmente con valores de HR por debajo de 60%. Diversos estudios demuestran que la influencia de la humedad relativa en el proceso de corrosin es grande y su efecto se ve potenciado por la presencia de contaminantes atmosfricos. En el caso del hierro, Schikoor (1963), demostr que la velocidad de corrosin es mayor cuando la superficie metlica se haya visiblemente mojada o queda expuesta a una HR de al menos 95%. La presencia de contaminantes baja considerablemente el porcentaje de humedad relativa critica para que tenga lugar el proceso corrosivo, al mismo tiempo que acelera su velocidad. Por ejemplo, con 1 ppm de SO2 A 30 C, Barton y Bartonova (1969), encontraron que la HR crtica corresponda a valores de entre 81,5 y el 85,5%.

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Experimentos realizados por Vernon (1972), demostraron que con 100 ppm de SO2, la HR crtica disminuye a valores de entre 60 y 70%. Por su parte, Sanyal y Bhadwar (1959), encontraron valores de HR crtica de entre 60 y 80% en presencia de 0,3% de SO2. 2.3.2 Tiempo de humectacin. Tiempo de humectacin (TH), se refiere al periodo de tiempo durante el cual, la superficie de un metal se encuentra cubierta por una pelcula de agua que hace posible el proceso corrosivo. La norma ISO 9223:1992, lo define como el periodo durante el cual una superficie metlica est cubierta por un adsorbente y/o pelcula liquida de electrolito capaz de causar corrosin atmosfrica. El TH varia de un sitio a otro como consecuencia de las condiciones geogrficas, humedad relativa de la atmosfera, la temperatura del aire y la superficie del metal, la duracin y la frecuencia de las precipitaciones (lluvia, niebla, roci o nieve), as como tambin las horas de sol y la velocidad del viento.

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Para la determinacin del TH se analizan minuciosamente registros de fenmenos meteorolgicos como lluvia, roci o niebla y su duracin, teniendo en cuenta que la corrosin no ocurre exclusivamente durante las precipitaciones sino que tambin durante parte del tiempo de secado. Otra posibilidad para determinar TH es utilizar detectores de humectacin que dan idea del tiempo en que la superficie metlica esta humedecida. Por ltimo, cabe la posibilidad de estimar el TH de forma indirecta en funcin de datos de HR de la atmosfera. En efecto, se sabe que existe una buena correlacin entre el TH y el tiempo en que HR supera un determinado nivel de humedad por lo general, superior al 80%. Lo anterior fue demostrado por Corvo (2008) y GuedesSoares (2009), en estudios que destacan la influencia del tiempo de humectacin en el proceso corrosivo.

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2.3.3 Efectos de los contaminantes atmosfricos. A) Dixido de azufre.

El SO2 es el agente gaseoso ms importante en la corrosin atmosfrica. Su origen, bsicamente antropognico, es la ignicin de combustibles que contienen azufre (diesel, combustleo, carbn y petrleo) y la fundicin de minerales ricos en sulfatos, as como la quema de biomasa en rellenos sanitarios e incendios forestales. Tambin puede proceder del mar o de actividad microbiana (aunque no est en forma de SO2, sino de sulfuros y sulfatos). Cuando el SO2 se libera a la atmsfera, reacciona fotoqumicamente con el oxgeno (O2) formando trixido de azufre (SO3), (ecuacin 4) y por absorcin hmeda, cido sulfrico SO2 + O2
SO 3

(H2SO4) (ecuacin 5). (4) (5)

SO3 + H2O H2SO4

Todos los metales (incluyendo Al, aunque en menor proporcin), pueden adsorber SO2 atmosfrico. Los depsitos de SO2 sobre la superficie metlica pueden acelerar la velocidad de corrosin. Por ejemplo, la capa de herrumbre sobre el acero adsorbe el SO2 casi cuantitativamente, incluso en el caso del aire seco a 0C (Corvo et al., 2008).
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B) Iones cloruro (Cl-). Los iones Cl-, incrementan la conductividad elctrica del agua, de forma tal que facilita el flujo de la corriente de electrones. Reduce tambin la efectividad de las pelculas protectoras naturales, que se forman sobre el metal, las cuales pueden ser permeables a iones pequeos. El efecto de los iones cloruro sobre aceros inoxidables es un ejemplo extremo, pero efectos similares se pueden observar, aunque en menor grado en otros metales. Los iones cloruro suspendidos en el aire, son los principales responsables del fenmeno de corrosin en ambientes marinos. Ambler y Bain (1955) ilustraron la relacin entre salinidad y tasa de corrosin basados en la medida de aerosoles marinos en la costa de Nigeria. Pruebas similares fueron realizadas en la estacin atmosfrica marina Inco, en Playa Kure (Carolina del Norte) (Ambler y Bain, 1955). Durante el estudio se observ disminucin en la corrosin atmosfrica con relacin a la concentracin de sales marinas aerotransportadas, de unos pocos metros fuera de costa comparado con una distancia de 160.93 km.

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A este respecto, existen estudios como los realizados por St. Preston y Sanyal (1956), quienes demostraron que bajo un depsito de partculas de NaCl sobre la superficie del hierro, la corrosin se hace palpable a cuando HR alcanza 70 %, y se incrementa notablemente a mayor humedad relativa (Figura 4).

Figura 4. Dependencia de la tasa de corrosin del acero comparada con la humedad relativa (Guedes, 2009). Sus efectos resultan evidentes en estructuras cercanas a la costa, donde el aire transporta grandes cantidades de sal y se producen continuamente aerosoles marinos. Esta formacin de aerosoles y su arrastre por el viento, hace que los cloruros estn presentes aun a distancias considerables de la costa.

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C) xidos de Nitrgeno. Los contaminantes de nitrgeno presentes en la atmsfera, se forman durante la combustin a alta temperatura, vehculos automotores, incendios forestales, erupciones volcnicas, tormentas elctricas, etc. Algunos de sus compuestos son: xido ntrico (NO), dixido de nitrgeno (NO2) y monxido de di-nitrgeno (N2O). El trmino NOx se refiere a la combinacin de estas tres sustancias (Wark y Warner, 1998). Durante el proceso de combustin, el nitrgeno presente en el combustible reacciona con el aire y se oxida para formar xido ntrico (Ecuacin 6). El xido ntrico emitido a la atmsfera se convierte en dixido de nitrgeno mediante reacciones secundarias condicionadas por la luz solar (ecuacin 7) (Trevio, 1999). N2 + O2 2NO 2NO + O2 2NO2 (6) (7)

Los NOx afectan materiales orgnicos como polmeros y textiles. Cuando reaccionan con H2O dan lugar a la formacin de lluvia cida (ecuacin 8), un producto secundario de la atmsfera que afecta severamente a sistemas ecolgicos y degrada casi todas las estructuras metlicas y materiales ptreos expuestos al medio ambiente.

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3NO2 + H2O 2HNO3 + NO

(8)

Tambin reacciona con el ozono contribuyendo a la formacin de neblumo foto- qumico (ecuacin 9), que afecta la visibilidad en zonas urbanas y origina problemas respiratorios. O3 + NO NO2 + O2 2.3.4 Temperatura. Es una variable climtica importante que condiciona a la humedad relativa del aire, el punto de roco, la duracin de la humectacin y la cintica de corrosin. Cuando la temperatura en la superficie metlica aumenta, la tasa de corrosin se eleva gradualmente hasta el punto en que la evaporacin del electrolito tenga lugar. A esta temperatura, la tasa de corrosin disminuye rpidamente. Gardiner y Melchers (2001), aproximaron la tasa de corrosin atmosfrica y la temperatura, demostrando que son proporcionales. (9)

21

2.4

Tcnicas electroqumicas aplicadas al estudio de la corrosin. Actualmente, existen diversas tcnicas electroqumicas que

resultan eficaces para el estudio de la corrosin basadas en el uso del potenciostato. El potenciostato, es un instrumento electrnico que permite imponer a una muestra metlica colocada en un medio lquido y conductor, un potencial constante o variable, positivo o negativo, con respecto a un electrodo de referencia. La Figura 5, muestra un esquema de un potenciostato.

Figura 5. Esquema de un Potenciostato (Genesca, 1996).

22

Para cerrar el circuito de electrlisis, se utiliza un tercer electrodo, por lo general de un material inatacable por el medio en que se realiza la prueba (por ejemplo platino o grafito). A partir de los datos generados por el potenciostato se puede medir indirectamente la velocidad de corrosin. 2.4.1 Clasificasion de las tecnicas electroquimicas. Las tcnicas electroqumicas aplicadas al estudio de los procesos de corrosin se pueden clasificar en dos tipos: corriente directa (CD) y corriente alterna (CA) (Tabla 1): Tabla 1. Clasificacin de tcnicas electroqumicas. Tcnicas electroqumicas aplicadas al estudio de la corrosin. Corriente Directa (CD). Lineal (LPR). Resistencia Zero (ZRA). Polarizacin Potencio-dinmica y Galvano-dinmica. Ruido Electroqumico (RE). Potencial de Oxido/Reduccin Corriente Alterna (CA) electroqumica (EIS). Anlisis de Distorsin Armnica. Resistencia a la Polarizacin Espectroscopia de impedancia

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Entre las principales tcnicas electroqumicas que se utilizan en el estudio del fenmeno de corrosin estn la Resistencia a la Polarizacin Lineal (LPR), la Espectroscopia de impedancia electroqumica (EIS) y el Ruido Electroqumico (RE). La LPR, se basa en la medicin de la corriente elctrica formada entre dos electrodos similares, cuando el potencial elctrico se encuentra entre 10 y 30 mv. En trminos fundamentales, un pequeo voltaje (o potencial de polarizacin) se aplica a un electrodo en solucin. La corriente necesaria para mantener una tensin, es directamente proporcional a la corrosin en la superficie del electrodo sumergido en la solucin. Por medio de la medicin de la corriente, la tasa de corrosin puede ser deducida. Esta tcnica proporciona una tasa de corrosin instantnea. La EIS, se emplea para medir la respuesta elctrica de los materiales en funcin de la frecuencia de una seal de excitacin. La impedancia es la resistencia de un material al paso de la corriente elctrica, donde puede haber un desfase entre esta y el voltaje aplicado.

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Con la espectroscopia de impedancia electroqumica, es posible hacer barridos de frecuencia muy amplios, que pongan de manifiesto, tanto los fenmenos que tienen lugar a alta frecuencia como aquellos que ocurren a bajas frecuencias, dentro del sistema objeto de estudio. La EIS, es una poderosa herramienta para la caracterizacin de numerosas propiedades elctricas de los materiales y sus interfaces. Uno de los mayores atractivos de esta tcnica es la posibilidad de distinguir entre distintos procesos que ocurren simultnea y consecutivamente, en un sistema. Es un mtodo confiable para estudiar distintos procesos fsicos y qumicos que ocurren en la interface electrodo-electrolito. Tiene la ventaja de ser una tcnica no destructiva, que adems se puede implementar in-situ, permitiendo obtener respuestas directas del sistema bajo estudio. A travs de este tipo de anlisis electroqumico se puede obtener informacin sobre la cintica y los mecanismos de formacin de capas de materiales. Esta tcnica tiene numerosas aplicaciones, que van desde el estudio del transporte de masa, velocidades medias de difusin, corrosin, propiedades elctricas, hasta defectos microestructurales.

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El ruido electroqumico es un trmino genrico usado para describir las fluctuaciones en potencial y corriente, que ocurren en una interface electrodo-electrolito, y se asocian a los procesos que causan la corrosin u otras reacciones electroqumicas (Lietai, 2008). El ruido electroqumico puede clasificarse en dos tipos: el primero, ruido en potencial; que como su nombre lo indica corresponde a las fluctuaciones de potencial; el segundo ruido en corriente, a su vez corresponde a fluctuaciones en corriente. Cuando se ejerce un control potenciosttico solo es posible realizar ruido en corriente y cuando el control es galvanosttico solo se puede determinar el ruido en potencial. En condiciones de circuito abierto se pueden obtener ambos tipos de ruido y la combinacin de ambos proporciona excelentes resultados en el seguimiento y control de la corrosin uniforme (Kearns et al., 1996). Para el registro de las fluctuaciones se emplea un potenciostato, a intervalos de tiempo que por lo general oscilan cada 0.25 a 1 s (Urruchurtu et al., 1986), con registro de al menos 1024 datos.

26

Esta forma de obtencin discreta de datos se desarrolla significativamente gracias a los avances en electrnica y cmputo. Al poder almacenar en una computadora los valores de las series de tiempo se tiene la facilidad de organizarlos para obtener informacin cualitativa y cuantitativa del fenmeno de corrosin. 2.4.2 Ruido electroquimico aplicado a la corrosin. Trabajando en circuito abierto, se puede determinar el ruido tanto en potencial como en corriente y calcular lo que se conoce como resistencia en ruido (Rn), que no es otra cosa que la razn que existe entre la desviacin estndar en potencial (V), y la desviacin estndar de la seal de corriente (I), tal y como se expresa en la ecuacin (10). Rn= (10)

Chen (1995), determin la relacin existente entre Rn y Rp (Ecuacin 11), dando as sustento slido a la evaluacin de la velocidad de corrosin uniforme por medio de la tcnica de ruido electroqumico. RnRp (11)

27

Otro parmetro que se obtiene del anlisis estadstico es el ndice de localizacin (IL), que es la relacin existente entre la desviacin estndar de la seal de corriente y la desviacin cuadrtica media (RMS) de la seal de corriente, como se expresa en la siguiente ecuacin: IL= . (12)

Los valores que pueden tomar IL oscilan entre 0 y1. Valores del orden de 0.001, corresponde a fenmenos de corrosin uniforme y mientras que valores que se aproximan 1, indican la predominancia de un fenmeno de corrosin localizada. Hasta este punto y con la sola obtencin de parmetros estadsticos tan sencillos como son la media, desviacin estndar y la desviacin cuadrtica media, se puede realizar el seguimiento de los fenmenos de corrosin tanto en su intensidad como morfologa (es decir, detectar las capas protectoras que se forman), circunstancia que vuelve a la tcnica de ruido electroqumico complementaria de las tcnicas electroqumicas tradicionales.

28

3 3.1

Objetivos. Objetivo general. Evaluar el comportamiento electroqumico de

productos de corrosin formados sobre materiales metlicos estructurales Al, Cu, Fe y Zn, en tres microambientes: la ciudad de San Francisco de Campeche, poblado de Iturbide y la Reserva de la Biosfera de Calakmul, ubicados en el estado de Campeche. 3.2 Objetivos especificos. Correlacionar la agresividad atmosfrica en tres

microambientes: la Ciudad de San Francisco de Campeche, el poblado de Iturbide y la Reserva de la Biosfera de Calakmul, ubicados en el estado de Campeche con las propiedades de productos de corrosin de metales estructurales Al, Cu, Fe y Zn, mediante el empleo de la tcnica de Ruido electroqumico Emplear la tcnica de Ruido Electroqumico, para caracterizar el mecanismo de corrosin predominante en la Ciudad de San Francisco de Campeche, Poblado de Iturbide y la reserva de la Biosfera de Calakmul. Identificar los principales factores que ocasionan o aceleran el fenmeno corrosin en cada sitio de exposicin.

29

4 Hipotesis. Los productos de corrosin formados sobre los materiales estructurales Al, Cu, Fe y Zn; propiedades protectoras y mecanismos de formacin dependen de las caractersticas del ambiente que los rodea. El empleo de la tcnica de ruido electroqumico permitir corroborar que debido a los bajos niveles de contaminantes corrosivos reportados para el estado de Campeche, (Reyes, 1995,1998; Villaseor, 2008; Gngora, 2010), la humedad relativa condiciona el tipo y forma de corrosin atmosfrica en tres diferentes microambientes: ciudad de San Francisco de Campeche, Reserva de la Biosfera de Calakmul-Zona Arqueolgica y Poblado de Iturbide.

30

Metodologa. El desarrollo de este trabajo se enmarca en el proyecto

Evaluacin de la degradacin de materiales ptreos y cementantes constituyentes de monumentos histricos, patrimonio cultural de la humanidad mediante exposicin natural y ensayos acelerados, clave CONACYT-46434. En el cual se busca caracterizar los procesos de deterioro de materiales de carcter histrico e industrial como consecuencia de su interaccin con el medio ambiente. A continuacin se describen los procedimientos que se emplearon para el desarrollo de este trabajo. 5.1 Caracterizacin atmosfrica. La caracterizacin atmosfrica se realizo a partir de la consulta de bases de datos generadas durante el desarrollo del proyecto CONACYT 46434 (Gngora, 2010). Para ello se siguieron los criterios establecidos por la norma ISO 9223:1992 (Apndice 1), que correlaciona la velocidad de corrosin metlica con la presencia de los contaminantes atmosfricos SO2 e iones Cl-. Se emplearon valores de parmetros ambientales correspondientes al periodo de exposicin de Octubre de 2007 a Septiembre de 2008.

31

5.1.1 Ubicacin del estudio. Se instalaron pupitres de exposicin atmosfrica en tres sitios del estado de Campeche: la ciudad de San Francisco de Campeche (INAH), la Reserva de la Biosfera de Calakmul (CKL) y el poblado de Iturbide (PIT) como lo muestra la Figura 6. Los sitios fueron seleccionados en base a diferentes caractersticas medioambientales como distancia a la costa, niveles de contaminacin y variaciones microclimticas. Lo anterior con el fin de lograr una representatividad de atmsferas marina-urbana (INAH), rural (PIT) y prstina (CKL).

Figura 6. Ubicacin de los sitios de estudio.

32

5.1.2 Instalacin de probetas metlicas. Las probetas metlicas se colocaron en pupitres de exposicin, con un ngulo 45 y orientacin norte. Se instalaron 16 probetas de cada material seleccionado (Al, Cu, Fe y Zn). Las dimensiones de las probetas fueron de 10 x 15 x 0.1 cm. Se retiraron 4 probetas cada 3, 6, 9 y 12 meses de exposicin; 3 de ellas fueron destinadas a ensayos gravimtricos (Gngora, 2010), y la cuarta para ensayos electroqumicos, en este caso se empleo la tcnica de ruido electroqumico. 5.1.3 Determinacin de la velocidad de corrosin. La velocidad de corrosin se determino gravimtricamente de acuerdo a lo establecido por la Norma ISO-DIS-8565. Despus de cada periodo de retiro, los productos de corrosin de eliminaron mediante decapado qumico (remocin de productos de corrosin) y la velocidad de corrosin se determinar de acuerdo a la siguiente ecuacin. (Gngora, 2010). Vcorr:Dp/t Donde: Vcorr es la velocidad de corrosin Dp es prdida de masa. t es tiempo (13)

33

5.2

Ensayos electroqumicos. Para fabricar los electrodos se emplearon probetas de cobre,

hierro, zinc y aluminio, libres de productos de corrosin de ellas se cortaron 3 porciones de 2 cm2 unidos por soldadura con una tira de cobre de 0.5 cm de ancho tal y como se muestra en la Figura 7. Posteriormente se pulieron para eliminar cualquier probable deformacin, se lavaron y limpiaron con acetona.

Figura 7. Partes del electrodo de trabajo (WE2). 5.2.1 Determinacion de ruido electroquimico (RE). Las medidas de Ruido Electroqumico (RE), se realizaron a cabo usando dos electrodos de trabajo montados, tal y como se muestra esquemticamente en la Figura 8.

34

Figura 8. Representacion esquematica del proceso de analisis del ruido electroquimico. El primer electrodo de trabajo (WE1) fue una pequea rea del material metlico corrodo. El segundo electrodo de trabajo (WE2) fue previamente elaborado, pero antes fue pulido, lavado y limpiado con acetona. Adems se utilizo un electrodo de referencia, (Calomelano), con el fin de poder registrar tanto ruido en corriente como ruido en potencial.

35

Se coloco un pao absorbente de 2.2 x 2.2 cm y 1 mm de ancho entre el electrodo WE1 y el electrodo WE2. A un costado se coloco el electrodo de referencia. El pao se humedeci con 2 ml de agua destilada, formando un electrolito acuoso con los componentes solubles de las pelculas de productos de corrosin formados en la superficie de cada material metlico. Lo anterior se considero un electrolito representativo del medio ambiente al cual fueron expuestas las muestras. Las mediciones del ruido en corriente se llevaron dispositivo a cabo 20 minutos despus de que el fue instalado. Las medidas electroqumico

electroqumicas de ruido se realizaron con un instrumento ACM Gill DC registrando 2048 puntos, uno cada 0.5 segundos. El mtodo fue repetido tres veces en cada muestra en reas diferentes de la superficie corroda. Es importante la obtencin de ambos tipos de ruido, debido a que el ruido en potencial es muy sensible en procesos de rompimiento de pelcula y en etapas de iniciacin de la corrosin localizada mientras que el ruido electroqumico en corriente es ms sensible una vez que el proceso alcanza la etapa de propagacin (Mariaca, et al., 1999).

36

La caracterstica de proteccin de los productos de corrosin formados en las muestras se determinar mediante ruido electroqumico en corriente utilizando la desviacin estndar de la seal de ruido en corriente (I), y el ndice de localizacin (LI). 5.2.2 Resistencia en ruido. La Resistencia en ruido (Rn), se basa en la Ley de Ohm y la cintica electroqumica y es inversamente proporcional a la velocidad de corrosin del material. Se determino dividiendo la desviacin estndar en potencial (V), y la (I), como se expresa en la ecuacin (14), previamente descrita. Rn= 5.2.3 Indice de localizacion. El ndice de localizacin (IL), habla del grado de (14)

localizacin del ataque sobre la superficie del material. Se determinar por medio de la relacin existente entre la desviacin estndar de la seal de corriente y la desviacin cuadrtica media (RMS) de la seal de corriente, como se expresa en la ecuacin (15), previamente descrita. IL= . (15)

37

6 6.1

Resultados y discusion. Resultados de las mediciones electroquimicas realizadas a las probetas metalicas. Las lecturas electroqumicas de RE se realizaron mediante

el mtodo descrito previamente en el marco terico, a partir del anlisis estadstico de las series de tiempo (potencial y corriente), se obtuvieron valores de Rn e IL de cada muestra representativa en los tres microambientes bajo estudio. 6.1.1 Resistencia en ruido.

Figura 9. Resistencia en ruido de las probetas metalicas expuestas en el sitio de muestreo INAH.

38

Figura 10. Resistencia en ruido de las probetas metalicas expuestas en el sitio de muestreo DZL.

Figura 11. Resistencia en ruido de las probetas metalicas expuestas en el sitio de muestreo CKL.

39

En los primeros meses se observa que las probetas metlicas Al, Fe y Zn, tienen un comportamiento poco variable en los tres sitios de estudio, observando variaciones en los ltimos meses de exposicin. Por su parte el Cu, en el sitio de exposicin ubicado en el Poblado de Iturbide (DZL), muestra un comportamiento dispar en los primeros meses, comparado con los sitios de exposicin de la Reserva de la Biosfera de Calakmul (CKL) y la ciudad de San Francisco de Campeche (INAH), mantenindose prcticamente constante en los ltimos meses de exposicin. 6.1.2 Indice de localizacion. A travs del anlisis estadstico de la seal de corriente se obtuvo el ndice de localizacin, los valores se muestran en las Tablas 2, 3 y 4. Debajo de estos se muestran las graficas 12, 13 y 14, que comparan los valores de IL de las probetas en cada sitio de muestreo.

40

Tabla 2. Tipos de corrosin predominante en la estacin INAH. MES 0 3 6 9 12 Al Blanco Localizada Localizada Localizada Localizada Cu Blanco Localizada Localizada Localizada Localizada Fe Blanco Mixta Localizada Mixta Mixta Zn Blanco Localizada Localizada Localizada Localizada

Figura 12. ndice de localizacin de las probetas metlicas expuestas en el sitio de muestreo INAH.
41

Tabla 3. Tipos de corrosin presentes en la estacin DZL. Mes 0 3 6 9 12 Al Blanco Localizada Localizada Localizada Localizada Cu Blanco Localizada Localizada Localizada Mixta Fe Blanco Mixta Mixta Localizada Localizada Zn Blanco Localizada Localizada Localizada Localizada

Figura 13. Indice de localizacion de las probetas metalicas expuestas en el sitio de muestreo DZL

42

Tabla 4. Tipos de corrosin presentes en la estacin CKL. Mes 0 3 6 9 12 Al Blanco Localizada Mixta Mixta Localizada Cu Blanco Localizada Mixta Localizada Localizada Fe Blanco Localizada Localizada Mixta Localizada Zn Blanco Localizada Localizada Localizada Localizada

Figura 14. Indice de localizacion de las probetas metalicas expuestas en el sitio de muestreo CKL.
43

Como se puede observar los datos obtenidos muestran un comportamiento similar en los tres sitios de muestreo para los cuatro tipos de probetas expuestas, el Zn experimenta corrosin mas localizada que Fe, Cu y Al. El mecanismo de corrosin es determinado por tipo el material, sus propiedades, factores meteorolgicos y contaminantes corrosivos (Genesca, 1994). En el Anexo A, de la presente tesis se muestran los datos de resistencia en ruido e ndice de localizacin, en el anexo B, se reportan las concentraciones mensuales de contaminantes corrosivos (SO2, NOX y Cl), as como valores del TH y la prdida de peso generadas durante el desarrollo del proyecto CONACYT 46434 (Gngora, 2010).

44

6.2

Anlisis estadstico de la resistencia en ruido e ndice de localizacin.

Tabla 5. Estadstica descriptiva de la resistencia en ruido. Sitio CKL DZL INAH CKL DZL INAH CKL DZL INAH CKL DZL INAH Metal Al Al Al Cu Cu Cu Fe Fe Fe Zn Zn Zn Resistencia en ruido (Ohms/cm) Min 6,81E+04 3,27E+04 5,93E+04 7,33E+04 1,22E+05 2,41E+05 1,22E+04 2,46E+03 5,15E+03 1,04E+04 4,55E+04 1,80E+05 1,22E+04 1,22E+04 1,22E+04 6,44E+03 6,44E+03 6,44E+03 1,51E+03 8,55E+02 8,78E+02 1,12E+03 1,12E+03 1,12E+03 Max 1,87E+05 6,60E+04 1,96E+05 2,25E+05 4,48E+05 6,77E+05 5,04E+04 4,59E+03 1,83E+04 2,54E+04 1,09E+05 8,32E+05 6,93E+04 2,06E+04 7,75E+04 9,06E+04 1,83E+05 3,23E+05 2,14E+04 1,65E+03 7,43E+03 9,41E+03 4,24E+04 3,65E+05

45

Los datos obtenidos fueron sometidos a un anlisis de varianza (ANOVA), para observar la existencia de variaciones entre los tres sitios de estudio, los resultados se muestran en la Tabla 6. Tabla 6. Anlisis de varianza de los datos de resistencia en ruido de cada una de las muestras en los tres sitios de muestreo. Muestra Aluminio Cobre Acero Zinc F(3,885293835) 0,4555291 0,758150018 0,741631239 0,888148507 Valor-p 0,644638771 0,489711761 0,496955547 0,436809919

Por medio del anlisis estadstico de varianza, no se logro observar diferencias significativas entre las diferentes muestras en los tres sitios de muestreo, debido al tamao de la muestra y por ser las diferencias entre ellos demasiado pequea.

46

Tabla 7. Estadstica descriptiva del ndice de localizacin. Sitio CKL DZL INAH CKL DZL INAH CKL DZL INAH CKL DZL INAH Metal Al Al Al Cu Cu Cu Fe Fe Fe Zn Zn Zn 6,81E+04 3,27E+04 5,93E+04 7,33E+04 1,22E+05 2,41E+05 1,22E+04 2,46E+03 5,15E+03 1,04E+04 4,55E+04 1,80E+05 ndice de localizacin Min 1,22E+04 1,22E+04 1,22E+04 6,44E+03 6,44E+03 6,44E+03 1,51E+03 8,55E+02 8,78E+02 1,12E+03 1,12E+03 1,12E+03 Max 1,87E+05 6,60E+04 1,96E+05 2,25E+05 4,48E+05 6,77E+05 5,04E+04 4,59E+03 1,83E+04 2,54E+04 1,09E+05 8,32E+05 6,93E+04 2,06E+04 7,75E+04 9,06E+04 1,83E+05 3,23E+05 2,14E+04 1,65E+03 7,43E+03 9,41E+03 4,24E+04 3,65E+05

47

Los datos obtenidos fueron sometidos a un anlisis de varianza (ANOVA), para observar la existencia de variaciones entre los tres sitios de estudio, los resultados se muestran en la Tabla 7. Tabla 8. Anlisis de varianza de los datos de ndice de localizacin de cada una de las muestras en los tres sitios de muestreo. Muestra Aluminio Cobre Acero Zinc F(3,885293835) 0,684163191 0,842829469 3,061851463 0,269352446 Valor-p 0,5231488 0,45445742 0,08425698 0,76837175

Los resultados indican que existen diferencias poco significativas entre los ndices de localizacin del aluminio, cobre y zinc debido a que F, siempre fue menor que la F critica. Por su parte el acero si muestra diferencias significativas entre los datos de ndice de localizacin en los tres sitios de muestreo.

48

6.3

Evaluacin electroqumica de la velocidad de corrosin. En el marco terico se explico que la resistencia en ruido es

muestra de la actividad en la interface electrolito-humedad y es inversamente proporcional a la velocidad de corrosin en un proceso de corrosin uniforme. Sin embargo, aunque el proceso de corrosin no sea estrictamente uniforme, valores altos de Rn suelen obtenerse cuando el sistema muestra una baja actividad, mientras que valores bajos de Rn pueden estar relacionados con una alta actividad de corrosin (Bierwagen et al., 2003; Snchez-Amaya et al., 2007). En las Figuras 15, 16 y 17 se muestran la velocidad de corrosin expresado como el inverso de Rn de las probetas metlicas en las tres estaciones.

49

Figura 15. Velocidad de corrosin de las probetas metlicas Al, Cu, Fe y Zn en el sitio de muestreo CKL.

Figura 16. Velocidad de corrosin de las probetas metlicas Al, Cu, Fe y Zn en el sitio de muestreo DZL.

50

Figura 17.Velocidad de corrosin de las probetas metlicas Al, Cu, Fe y Zn en el sitio de muestreo INAH. Los datos indican mayor velocidad de corrosin de la probeta de Fe en los tres sitios de muestreo, las probetas de Zn y Cu no muestran una tendencia que permita diferenciar mayor o menor velocidad de corrosin. El aluminio tiene un comportamiento poco variable indicando una baja velocidad de corrosin. El Fe expuesto al aire libre forma un producto de corrosin no uniforme, ocasionando acumulacin de humedad y acelerando el proceso corrosivo.

51

Por su parte, el Cu y Zn, forman productos de corrosin uniforme, comparados con Fe, aunque los productos de corrosin del Zn son menos estables que en Cu y parmetros como la precipitacin pluvial contribuyen a su disolucin y lavado, sufriendo una mayor velocidad de corrosin (Gngora, 2010). La probeta de aluminio sufre la velocidad de corrosin ms baja, en ambientes hmedos, la corrosin por picaduras es la forma comnmente observada para el aluminio. Se caracteriza por la formacin de cavidades de forma irregular sobre la superficie del metal (Vargel, 2004). Las picaduras se producen en las zonas defectuosas de la pelcula de oxido natural, como zonas delgadas o rotas, elementos de aleacin, etc. (D. de la Fuente et al., 2007). Este tipo de corrosin origina una mnima prdida de masa. En las graficas se puede observar que al principio, las probetas que presentan productos de corrosin con propiedades poco protectoras experimentan mayor velocidad de corrosin y que con el aumento de los meses los productos de corrosin tienden a ser ms protectores.

52

En atmosferas tropicales con baja deposicin de iones Cl, as como de SO2 y NOx, la corrosin del acero, cobre, zinc y aluminio est determinada por la influencia del TH (Corvo et al., 2008), caso de los sitios de muestreo INAH, DZL y CKL, como se observa en las Figuras 18, 19 y 20.

Figura 18. Influencia del TH en la velocidad de corrosin en el sitio de muestreo CKL.

53

Figura 19. Influencia del TH en la velocidad de corrosin en el sitio de muestreo DZL.

Figura 20. Influencia del TH en la velocidad de corrosin en el sitio de muestreo CKL.

54

Como se puede observar, el TH determina el proceso corrosivo de los tres sitios de muestreo. Las probetas metlicas ms afectadas son Cu y Zn, los productos de corrosin de ambos son sensibles a valores de humedad relativa 80% (Syed, 2008); Corvo et al, 2008), caso de las estaciones DZL y CKL (Gngora, 2010), que cuentan con TH prolongados, lo que puede acelerar el proceso corrosivo. En la estacin INAH los iones Cl influyen por su cercana a la costa, dada las bajas concentraciones de SO2, como se observa en la Figura 21.

Figura 21. Influencia de los Iones Cl en la velocidad de corrosin en el sitio de muestreo INAH.

55

Los

iones

Cl

actan

produciendo

un

electrolito

higroscpico que retiene humedad en la superficie del metal y por lo tanto aumenta la velocidad de corrosin (Zaki, 2006). Autores como Chico et al., (2007) y Correa (2000) concluyeron en sus estudios que la velocidad de corrosin del acero es influenciada por las concentraciones de iones Cl, SO2 y el TH, caso de la ciudad de San Francisco de Campeche, que muestra sus concentraciones de Iones Cl y TH prolongados (Gngora, 2010), con respecto a los otros sitios de muestreo. La velocidad corrosin en los sitios de muestreo ubicados en CKL y DZL resulta menor con respecto al sitio INAH, dada su condicin prstina y rural respectivamente. Estos sitios se caracterizan por tener concentraciones bajas de iones Cl, as como de SO2 y NOX (Villaseor, 2008; Gngora, 2010), dejando al TH, como el factor ms importante en el proceso corrosivo, pues como es sabe el TH determina la duracin del proceso electroqumico de corrosin (Veleva, Alpuche-Aviles, 2002; Reyes, 1998; Corvo et al., 2007).

56

6.4

Evaluacin electroqumica de los productos de corrosin. El estudio de los productos de corrosin presentes en la

superficie del metal es importante debido a que los metales y aleaciones expuestos a la mayora de los entornos son dependientes de la solubilidad, estructura, espesor, adherencia, etc., de estos productos, (Shreir, 2000). Generalmente la velocidad de corrosin de diferentes estructuras metlicas es elevada en las etapas iniciales de exposicin, pero posteriormente la pelcula se hace ms compacta acercndose a un equilibrio y una velocidad de corrosin prcticamente constante, como resultado de las capas de productos de corrosin formadas en su superficie (Southwell, 1969; Hernndez, 2002). La capacidad protectora de los productos de corrosin depende de las caractersticas de la atmosfera, especialmente de las condiciones climticas del sitio y la presencia de contaminantes atmosfricos (Cl, SO2 y NOX), que afectan su formacin y distribucin.

57

6.4.1 Caracterizacin

electroqumica

de

productos

de

corrosin del aluminio. El aluminio expuesto al aire libre reacciona

instantneamente con el oxigeno formando almina (Al2O3), pelcula hidratada, altamente resistente a la corrosin (Syed, 2010). En presencia de iones Cl y SO2 forma sales bsicas como cloruros bsicos de aluminio, Al(OH)2Cl), Al(OH)Cl2) y sulfato de aluminio (Al2(SO4)3). Estos se disuelven en ambientes cidos y son lavados por la precipitacin pluvial. En ambientes urbanos, la pelcula de productos de corrosin protege contra la contaminacin de SO2. A niveles altos de este contaminante, se produce un pH muy bajo en la interface electrolito-humedad, lo que conduce a la disolucin de la pelcula protectora (Schweitzer, 2010). La obtencin del Rn, de un material metlico expuesto al aire libre en distintos periodos y en las mismas condiciones, nos permite determinar cualitativamente la presencia de productos de corrosin con propiedades anticorrosivas (Tres et al., 2001; Mojica et al., 2001; Torres-Mendoza et al., 2006; Garca-Ochoa, 2008).

58

Las

Figuras 22, 23 y 24, muestran la variacin de la INAH, DZL y CKL

Resistencia en ruido (Rn) e ndice de localizacin (IL), frente a la prdida de masa (P), en sitios los respectivamente.

Figura 22. Variacin del Rn e IL frente a la prdida de masa, del Al en el sitio INAH.

59

Figura 23. Variacin de Rn e IL frente a la prdida de masa del Al en sitio DZL.

Figura 24. Variacin de Rn e IL frente a la prdida de masa de Al en el sitio CKL.

60

En general, valores altos de Rn indican baja actividad de corrosin mientras que valores bajos indican actividad de corrosin alta. De acuerdo a lo observado en la Figura 22, en la estacin INAH el Rn presenta valores altos en las probetas M9 (Abril-Junio de 2008) y M12 (Julio-Septiembre de 2008), ocasionado principalmente por la temporada de lluvias (Junio-Septiembre de 2008), donde se observa un incremento considerable de los TH (ver Figura 20), lo que pudo favorecer la formacin de productos de corrosin con propiedades protectoras, aunque por los valores de IL se observa que los productos de corrosin formados sobre la superficie del aluminio tienen caractersticas poco protectoras sufriendo un proceso de corrosin ms localizado que uniforme. En atmosferas urbano-marinas con elevadas temperaturas, un aumento en la absorcin del ion Cl, puede ocurrir como resultado del aumento de porosidad de la pelcula pasiva (Szklarska-Smialowska, 1999). Generalmente el proceso de corrosin se inicia con la disolucin del Aluminio, ocasionando corrosin por picaduras o la repasivasion (engrosamiento y compactacin de las capas de los productos de corrosin con el transcurso del tiempo), destruyendo la superficie del metal (Meng et al., 2009).

61

Roberge y Lenard (1998), Fernndez et al., (2004), caracterizaron la corrosin del Aluminio a travs del RE y EIS, para revelar el carcter estocstico de estas seales y establecer una correlacin practica entre las mediciones de ruido y el grado de picaduras de las muestras. Por su parte las estaciones de muestreo ubicadas en DZL y CKL el Rn, presenta un valor mximo en la probeta M9 (AbrilJunio de 2008), consecuencia del aumento de los TH, lo que pudo favorecer la formacin de productos de corrosin con propiedades anticorrosivas (Figuras 23 y 24). En las mismas Figuras se observa un valor pequeo de IL en M9 (Abril-Junio de 2008), deduciendo la presencia de productos de corrosin con buenas propiedades anticorrosivas, aunque en los meses finales de exposicin se vuelven porosos, evidenciado por los valores de IL en la probeta M12 (Julio-Septiembre de 2008). Simancas et al., (2003), estudiaron la corrosin del Aluminio en una atmosfera rural encontrando una degradacin mnima o casi nula, expuesto a contaminantes atmosfricos y humedad relativa mayor a 80% es afectado por corrosin localizada (Betancourt, 2003).

62

6.4.2 Caracterizacin

electroqumica

de

productos

de

corrosin del cobre. El cobre expuesto al aire libre forma una pelcula de xidos de cobre (Cu2O y CuO), comnmente llamado patina, que resulta resistente a la corrosin. En ambientes urbanos con ligera presencia de iones Cl, as como SO2, NOX, y TH prolongados, pueden formarse sulfatos bsicos (Cu(OH)x(SO4)y), carbonatos bsicos (Cu(OH)x(CO3)y) y cloruros bsicos (Cu(OH) Cly), (Landolt, 2007; Veleva et al.,1996; Strandberg, 1998). Las Figuras 25, 26, 27 y 28, muestran la variacin de Rn e IL frente a la prdida de masa de las probetas instaladas en los sitios INAH, DZL y CKL.

63

Figura 25. Variacin de Rn e IL frente a la prdida de masa del Cu en el sitio INAH.

Figura 26. Variacin de Rn e IL frente a la prdida de masa del Cu en el sitio DZL.

64

Figura 27.Variacin de Rn e IL frente a la prdida de masa del Cu en el sitio CKL. De acuerdo a lo observado en la Figura 25, en la estacin INAH el Rn, presenta valores altos en las probetas metlicas M9 (Abril-Junio de 2008) y M12 (Julio-Septiembre de 2008), ocasionado por la temporada de lluvias (Junio-Septiembre de 2008), favoreciendo mayores TH e induciendo la formacin de productos de corrosin con propiedades protectoras (MariacaRodrguez et al, 2000; Cole, 2000; Garca-Ochoa, 2008). En los mismos periodos los valores de IL muestran un producto de corrosin compacto que tiende a ser poroso en los meses finales.

65

Watanabe et al., (2006), encontraron que a concentracin de 0.40 g/cm de SO2 el cobre reacciona formando posnjakita (Cu4SO4(OH)6( H2O), adems de que el cambio en la distribucin de los Iones Cl y SO2 durante la formacin de la patina juegan un papel importante en la corrosin atmosfrica del cobre. En las Figuras 26 y 27, se observa que en las estaciones DZL y CKL, el Rn presenta un valor elevado en las probetas metlicas para los periodos Octubre-Diciembre de 2007 y AbrilJunio de 2008, respectivamente, indicando un producto de corrosin que tiende a ser homogneo. En ambientes rurales, la ptina se compone principalmente de cuprita e hidrxidos de cobre (Chen, 2005), que es un producto de corrosin resistente a la corrosin. Esto causa un producto de corrosin homogneo como lo muestran los valores de IL (ver Figura 26). Al formarse los productos de corrosin en ambientes con ausencia de contaminantes corrosivos, se mantiene debido a la ausencia de precipitaciones acidas que puedan disolver la pelcula protectora (S. Feliu, 1993).

66

Por su parte, todos los valores de IL indican corrosin localizada con excepcin de las probetas de los periodos EneroMarzo de 2008 y Julio-Septiembre de 2008, que presentan corrosin mixta. Esto se debe a la morfologa de los productos de corrosin y al grado de cristalizacin, que son dependientes del TH y los contaminantes atmosfricos (Mendoza et al., 2004; Corvo, Prez, 2008; F. Corvo, 2008). 6.4.3 Caracterizacin electroqumica de productos de

corrosin del acero. El acero expuesto al aire libre forma lepidocrocita (FeOOH) y goethita (-FeOOH) y en presencia de iones Cl se forma tambin akaganeita( -FeOOH), (Mariaca-Rodriguez et al., 2000). Con niveles de humedad relativa entre 70 y 80% la velocidad de corrosin de los metales expuestos al aire libre aumenta debido a la formacin de una pelcula delgada de electrolitos en el substrato, lo que favorece la disolucin de los iones Cl, provenientes del mar (Jan et al., 2009). Las Figuras 28, 29, 30 y 31, muestran la variacin de Rn e IL frente a la prdida de masa en las estaciones INAH, DZL y CKL respectivamente.

67

Figura 28. Muestra la variacin de Rn e IL frente a la prdida de masa del Fe en el sitio INAH.

Figura 29. Muestra la variacin de Rn e IL frente a la prdida de masa del Fe en el sitio DZL.

68

Figura 30. Muestra la variacin de Rn e IL frente a la prdida de masa del Fe en el sitio CKL. De acuerdo a lo observado en la Figura 28, en la estacin INAH, los valores de Rn no indican formacin de un producto de corrosin estable, acelerando el proceso corrosivo, como lo muestran los valores altos de IL. La capacidad protectora de los productos de corrosin del acero aumenta conforme transcurren los meses. Generalmente son gruesos, porosos y escamosos, sin las propiedades necesarias para proteger de los agentes ambientales, (Tamura, 2008), ocasionando una degradacin constante de la superficie metlica.

69

Todas las probetas tienen valores de IL que indican corrosin mixta con excepcin de la probeta M6 (Enero-Marzo de 2008), que presenta corrosin localizada, consecuencia de la ausencia de productos de corrosin con propiedades anticorrosivas y la deposicin de los iones Cl en su superficie (D. de la Fuente et al., 2011). En la Figura 29, se observa que la estacin DZL el Rn, presenta un valor elevado en la probeta M6 (Enero-Marzo), ocasionado por los TH, indicando un producto de corrosin con caractersticas protectoras. Por otro lado los valores de IL muestran un producto de corrosin con buenas propiedades anticorrosivas en un principio, volvindose porosa en los meses finales de explosin como lo demuestran los valores de IL de las probetas M9 (Abril-Junio de 2008) y M12 (Julio-Septiembre de 2008) (Tabla 6). A diferencia de la estacin INAH la estacin DZL posee una atmosfera rural con ausencia de contaminantes atmosfricos significativos, lo que puede favorecer a que los productos de corrosin no sean removidos, acumulndose en la superficie del Fe e inhibiendo el proceso corrosivo, (Tamura, 2008).

70

En la Figura 30, se observa que la estacin CKL el Rn, presenta un valor alto en la probeta metlica M9 (Abril-Junio de 2008), ocasionado por la temporada de lluvias (Junio-Septiembre de 2008) y favoreciendo mayores TH e induciendo la formacin de un producto de corrosin con caractersticas anticorrosivas. Por corrosin los valores de IL se observa que el producto de tiene buenas propiedades anticorrosivas y tiende a

volverse porosa en los meses finales de exposicin. El proceso corrosivo en la estacin CKL ocurre de manera similar que en la estacin DZL, ante la falta de contaminantes atmosfricos las precipitaciones pluviales juegan un papel muy importante en el proceso corrosivo, disolviendo y removiendo los productos de corrosin presentes en la superficie de los metales. 6.4.4 Caracterizacin corrosin del zinc. El zinc expuesto al aire libre forma Zincita (ZnO), en presencia de iones Cl y SO2 forma cloruro bsico de zinc (Zn5(OH)8C12H20) y sulfuro bsico de zinc (ZnSO43Zn(OH)2 4H20), respectivamente (Svensson y Johansson, 1993). electroqumica de productos de

71

En climas tropicales la degradacin del Zinc ocurre de manera rpida, consecuencia de los TH prologados (Veleva et al., 2010). Las Figuras 31, 32, 33 y 34, muestran la variacin de Rn e IL, frente a la prdida de masa en las estaciones INAH, DZL y CKL respectivamente.

Figura 31. Muestra la variacin de Rn e IL frente a la prdida de masa del Zn en el sitio INAH.

72

Figura 32. Muestra la variacin de Rn e IL frente a la prdida de masa del Zn en el sitio DZL.

Figura 33. Muestra la variacin de Rn e IL frente a la prdida de masa del Zn en el sitio CKL.

73

De acuerdo a lo observado en la Figura 31, el Rn presenta un valor elevado para la probeta M12 (Julio-Septiembre de 2008), ocasionado por la temporada de lluvias (Junio-Septiembre de 2008), favoreciendo mayores TH, lo que pudo haber favorecido la formacin de productos de corrosin con propiedades protectoras. Tambin se observa que el producto de corrosin es poroso tal y como lo demuestra el valor de IL para la probeta M12, que indica un proceso de corrosin localizado. En ambientes urbano-marino la presencia de iones Cl en la superficie del zinc trae como consecuencia la absorcin de vapor de agua por la sal, formando un electrolito que activa o acelera el proceso corrosivo (Prosek et al., 2007). En este sentido Cole et al., (2010), concluyeron que el Zinc presenta ataque (picaduras), en atmosferas marinas, localizado poco relativamente

contaminadas (levemente industriales, urbanas y rurales). D. de la Fuente et al. (2007), estudio la corrosin del Zinc por 16 aos, en atmosferas rurales se encontr corrosin por picaduras consecuencia de la humedad relativa.

74

En la Figura 32, se observa que en la estacin DZL el Rn, presenta un valor elevado en la probeta M3 (Octubre-Diciembre de 2007), ocasionado por la temporada final de lluvias del ao 2007 lo que posiblemente indujo la formacin de un producto de corrosin con caractersticas protectoras. En la misma figura se observa que IL muestra un valor bajo en el mismo periodo lo que indica productos de corrosin consistentes, volvindose permeable en los meses siguientes de exposicin, como lo demuestran los valores de IL de las probetas M6 (Enero-Marzo de 2008), M9 (Abril-Junio de 2008) y M12 (Julio-Septiembre de 2008), (Tabla 7). Por otro lado, en la Figura 33, se observa que en la estacin CKL el Rn, presenta un valor elevado en la probeta M9 (AbrilJunio de 2008), lo que indica la presencia de un producto de corrosin con caractersticas protectoras, tambin se observa que IL presenta un valor alto lo que indica un producto de corrosin poroso, lo que induce un proceso de corrosin localizado tal y como lo demuestra el valor de IL en la probeta M12 (JulioSeptiembre de 2008).

75

Conclusiones En este trabajo, se relacionaron las condiciones en tres

microambientes del estado de Campeche: la ciudad de San Francisco de Campeche, la Reserva de la Bisfera de Calakmul y el poblado de Iturbide, evaluando la formacin de productos de corrosin de metales estructurales de uso industrial: acero al carbono (Fe), aluminio (Al), zinc (Zn) y cobre (Cu). En base al uso de la tcnica de ruido electroqumico, se evalu la capacidad protectora de estos xidos y se determino el tipo de mecanismos de corrosin asociado al deterioro metlico en cada sitio de exposicin. Encontrando que el sitio INAH, se haya influenciada notoriamente por la influencia de marinos. En trminos generales, el proceso corrosivo en los tres sitios del estado de Campeche est condicionado por el TH, adems de las condiciones tropicales predominantes en la zona de estudio. En este sentido, el proceso corrosivo en el sitio INAH, es mayor con respecto a los sitios DZL y CKL, consecuencia de la influencia tanto del TH como de los contaminantes atmosfricos. Por otro lado, el proceso corrosivo en los sitios DZL y CKL, es influenciada solamente por el TH. los aerosoles

76

Por medio de los parmetros estadsticos obtenidos a partir del anlisis de RE, se observo que el mecanismo de corrosin predominante en los metales estructurales, en los tres sitios de estudio es la corrosin localizada, exceptuando al Fe que presenta corrosin mixta, consecuencia de la capacidad protectora de los productos de corrosin.

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91

Anexo A Tabla 1. Resistencia en ruido (Rn), del Al, Cu, Fe y Zn. Metal Mes 0 3 6 9 12 Mes 0 3 6 9 12 Mes 0 3 6 9 12 Mes 0 3 6 9 12 Rn CKL 1,22E+04 5,26E+04 2,88E+04 1,87E+05 5,95E+04 Rn CKL 6,44E+03 4,04E+04 8,38E+03 2,25E+05 8,68E+04 Rn CKL 3,70E+03 3,31E+03 1,51E+03 5,04E+04 2,16E+03 Rn CKL 1,12E+03 7,70E+03 1,27E+04 2,54E+04 4,98E+03 Rn DZL 1,22E+04 3,31E+04 3,22E+04 6,60E+04 1,96E+04 Rn DZL 6,44E+03 4,48E+05 5,97E+04 4,04E+04 5,57E+04 Rn DZL 3,70E+03 8,55E+02 4,59E+03 2,17E+03 9,64E+02 Rn DZL 1,12E+03 1,09E+05 1,64E+04 3,76E+04 6,38E+04 Rn INAH 1,22E+04 2,36E+04 1,78E+04 4,72E+04 1,96E+05 Rn INAH 6,44E+03 8,95E+03 1,11E+04 6,77E+05 4,99E+05 Rn INAH 3,70E+03 1,53E+03 1,33E+03 8,78E+02 1,83E+04 Rn INAH 1,12E+03 1,07E+04 4,12E+04 1,40E+04 8,32E+05

AL

Metal

CU

Metal

FE

Metal

ZN

92

Tabla 2. ndice de Localizacin del Al, Cu, Fe y Zn. METAL MES 0 3 6 9 12 MES 0 3 6 9 12 MES 0 3 6 9 12 MES 0 3 6 9 12 IL CKL IL DZL IL INAH 0,18085 0,18085 0,18085 0,22368 0,23696 0,18194 0,09787 0,10259 0,15441 0,09011 0,13099 0,27003 0,21987 0,2744 0,25888 IL CKL IL DZL IL INAH 0,05139 0,05139 0,05139 0,53823 0,11036 0,16102 0,08164 0,13215 0,3811 0,16456 0,14325 0,11657 0,12792 0,01686 0,21977 IL CKL IL DZL IL INAH 0,0323 0,0323 0,0323 0,32584115 0,05312 0,02172 0,40285 0,03742 0,17983 0,05597 0,10721 0,03809 0,22406 0,10582 0,07269 IL CKL IL DZL IL INAH 0,23918222 0,23918222 0,23918222 0,56325 0,15913 0,14819 0,50325 0,33463 0,61796 0,62376 0,5945 0,50537 0,26348 0,44327 0,49766

AL

METAL

CU

METAL

FE

METAL

ZN

93

ANEXO B Contaminantes atmosfricos y Tiempo de humectacin de la Reserva de la Biosfera de Calakmul (CKL). Tabla 1. Contaminantes atmosfricos de la reserva de la Biosfera de Calakmul. Meses de Iones Cl NOx (.m) 4,30 6,60 0,37 0,39 2,15 3,46 3,41 3,72 2,34 1,02 0,68 0,95 SO (mg.m.dia) 0,94 0,35 0,03 0,21 0,42 0,31 0,71 0,11 0,21 0,38 0,57 0,60

exposicin (mg.m.dia) Octubre noviembre Diciembre Enero Febrero Marzo Abril Mayo Junio Julio Agosto Septiembre 4,60 8,29 4,58 7,39 3,29 5,45 5,28 3,73 2,23 1,87 3,97 5,07

TDH 570 526 522 519 417 431 289 360 543 492 421 555

94

95

Contaminantes atmosfricos y Tiempo de humectacin del Poblado de Iturbide, (DZL), (Gngora, 2010). Tabla 2. Contaminantes atmosfricos de la reserva del poblado de Iturbide. Meses de exposicin Octubre Noviembre Diciembre Enero Febrero Marzo Abril Mayo Junio Julio Agosto Septiembre Iones Cl (mg.m.dia) 9,86 10,89 5,95 10,50 8,36 13,85 6,32 11,37 5,02 7,98 1,43 3,85 NOx (.m) 7,01 3,88 4,62 1,11 1,72 2,38 5,19 4,70 6,68 1,77 2,88 2,60 SO (mg.m.dia) 0,70 2,01 0,42 0,12 0,97 0,58 1,02 1,49 0,48 0,64 0,89 1,40

TDH 552 502 511 472 390 348 321 338 521 508 443 538

96

97

Contaminantes atmosfricos y Tiempo de humectacin de la ciudad de San Francisco Campeche, (INAH), (Gngora, 2010). Tabla 3. Contaminantes atmosfricos de la ciudad de San Francisco de Campeche. Meses de Iones Cl NOx SO

exposicin (mg.m.dia) (.m) (mg.m.dia) Octubre Noviembre Diciembre Enero Febrero Marzo Abril Mayo Junio Julio Agosto Septiembre 30,59 13,19 13,69 24,7 34,47 36,62 20,67 9,44 12,32 8,87 3,53 8,92 10,94 15,79 11,82 13,48 12,51 7,69 14,95 6,19 14,24 13,37 7,85 9,27 1,64 2,84 0,87 0,89 2,16 1,60 1,81 0,59 0,88 1,09 1,64 1,58

TDH 384 315 340 345 328 197 85 101 216 273 293 394

98

99

Corrosin atmosfrica, (Gngora, 2010). Tabla 1. Corrosin atmosfrica del Acero. Acero TIEMPO 3 6 9 12 CKL p DZL p INAH p

1,6962 0,7607 2,335 3,4208 1,0364 3,4979 3,5394 1,7023 4,3542 3,6911 1,893 5,9763

Tabla 2. Corrosin atmosfrica del Aluminio. Aluminio TIEMPO 3 6 9 12 CKL p DZL p INAH p

0,0049 0,0072 0,0094 0,0079 0,0088 0,0134 0,00937 0,0113 0,0147 0,0109 0,0116 0,0156

100

Tabla 3. Corrosin atmosfrica del Cobre. Cobre TIEMPO 3 6 9 12 CKL p DZL p INAH p

0,1073 0,04536 0,2283 0,1749 0,2567 0,3034 0,0721 0,3792 0,1128 0,4365 0,1173 0,4539

Tabla 4. Corrosin atmosfrica del Zinc. Zinc TIEMPO 3 6 9 12 CKL DZL INAH p p p

0,764 0,548 0,453 0,432 0,937 0,937 0,829 0,519 0,903 0,968 0,62 1,036

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