OS METAIS DE TRANSIO DO BLOCO d

Os cinco orbitais d (l=2) tambm tero suas orientaes espaciais relativas aos eixos cartesianos, dois deles so os que se situam bem sobre os eixos. Esses orbitais teriam por nome subndices "ao quadrado" para diferenci-los dos outros trs orbitais d, que por sua vez, se situariam entre os eixos cartesianos. Assim, o orbital dx2y2 situa-se sobre os eixos x e y

Os dois possveis dz2x2 e dz2y2 como que se fundem em um nico, caracterstico, dz2.

isso, o orbital dz2 tem esse "anel" onde a funo de onda muda de sinal. Os outros trs orbitais, dxy, dxz e dyz, situam-se entre os eixos como, por exemplo, o dxy.

A estrutura eletrnica dos metais de transio Os estudos pioneiros de Werner com compostos de metais de transio, seguidos pelas idias de Lewis sobre o compartilhamento de eltrons numa ligao qumica entre tomos, levou concepo de que os ligantes so grupos doadores de eltrons para ons metlicos, formando a chamada ligao por coordenao, de modos a que os compostos dos metais de transio do tipo dos estudados por Werner so tambm conhecidos por compostos de coordenao (antigamente, eram tidos como "complexos"). Esses conceitos fundamentais evoluram para a Teoria de Ligao por Valncia da ligao metal-ligante, e essa foi suplementada pela Teoria do Campo Ligante, que por sua vez nasceu partir de uma teoria completamente eletrosttica desenvolvida pelo fsico J. H. Van Vleck, a Teoria do Campo Cristalino Eletrosttico, TCC. A TCC trata os tomos ligantes como cargas pontuais, e assim reduz o problema de ligao metal-ligante a um problema puramente eletrosttico. A TCC no leva em conta quaisquer efeitos que a covalncia entre o metal e o ligante possa efetuar, ela uma ferramenta que permite facilmente o tratamento numrico a uma srie de aspectos relativos estrutura eletrnica dos complexos, A TCC portanto trata qualquer ligante como sendo uma carga pontual, carregando uma densidade de carga negativa, e analisa o efeito dessas cargas quando elas se aproximam dos orbitais d do metal, que em princpio, so considerados no ocupados, o que d a eles a condio de estarem todos em um mesmo nvel de energia, ou posto de outra forma, degenerados.

Tendo o metal de transio com cinco orbitais d degenerados, alinhados no espao segundo os eixos cartesianos, essa condio especial mais facilmente visualizada se montarmos os trs eixos e fizermos uma relao com um cubo tridimensional imaginrio,

Aproximando seis cargas negativas de encontro aos nossos orbitais d, obviamente elas devem se alinhar com eles fazendo um arranjo aonde a simetria do conjunto seja a mxima possvel. A simetria na Natureza uma condio de baixa energia, portanto os seis ligantes se aproximaro do metal da forma mais simtrica possvel, que aquela segundo os seis braos dos eixos cartesianos por ns imaginados.

Onde tem-se um arranjo octadrico dos ligantes em torno do on central:

A presena de L em torno do metal central vai perturbar, em muito, a energia dos OA do elemento, temos uma repulso dramtica medida em que as cargas negativas se aproximam do ncleo do metal central. Isso vai desestabilizar os orbitais envolvidos, isto , o dz2 e o dx2-y2, Os eltrons que iro ocupar esses orbitais preferiro ficar o mais afastado das cargas negativas quanto o possvel. Dessa forma, os orbitais dz2 e o dx2-y2 iro se desestabilizar em relao aos outros trs, que tero os seus lobos concentrados entre as cargas, e no sofrero muita repulso. Portanto, num ambiente octadrico de seis cargas negativas, os orbitais d de um metal de transio se dividem em dois grupos: t2g, e eg.

O = desdobramento do campo cristalino, que corresponde a diferena energtica entre os dois grupos de orbitais(t2g, e eg.). fcil de ser demonstrado matematicamente o aumento em energia dos orbitais eg (3/5O) em relao energia do conjunto degenerado na ausncia das cargas negativas, e o decrscimo de energia dos t2g (2/5O) nas mesmas condies. Suponhamos que o on central uma esfera contendo 10 eltrons nos seus cinco orbitais d, e que na ausncia dos ligantes eles estariam distribudos igualmente ao longo da superfcie da esfera; ora, o rearranjo dessas cargas para um ambiente octadrico, motivada pela aproximao dos ligantes no pode alterar a energia total do sistema Mas como ns vimos os cinco orbitais degenerados separaram-se, de modos a que o aumento total de energia dos quatro eltrons eg tem de ser contrabalanado pelo decrscimo total em energia dos seis eltrons t2g,

egyt2gx
E.E.C.C. = [ y. (3/5) O - x. (2/5) O ]

E.E.C.C. depende: - configurao d do metal central - interao dos orbitais d do metal com o campo dos ligantes