LO SCHEMA DI RAFFINAZION1.0, INTRODUZIONE Marea di crescita prevalente, nel campo della raffinazione Per gli anni 80, 2 certamente 1a conversione dei grezzi medi e pesanti verso distillati leggeri e medi. Secondo le stime eseguite da una Societa specializzata in ricerche di mercato, nei prossimi anni si dovranno Processare grezzi sempre pid pesanti e con un céntenuto di zolfo crescente. ta figura N. 1 mostra 1'andanento del peso specifico, fol contenuto delia frazione 345°C+ ¢ del contenuto at zolfo del grezzo medio che verra lavorato nel periodo 980-1990. ta figura N, 2 riporta invece 1'andanento della donanda, - @ Lvello mondiale, sia di grezzo che dei singoli prodotti Per il periodo 1970-1990 (per il periodo 1970-1980 i dati sono a consuntivo, mentre per il periodo 1980- 1990 1 dati riportati rappresentano delle previsioni). Liesane di questi diagranmi mostra che, per i prossimi anni, si avra una riduzione nella domanda di fuel oil ed un corrispondente aumento nella domanda di distillati nedi. La riduzione nella domanda di fuel of1 3 una diretta conseauenza della progressiva applicazione dell'energia sucleare nella produzione dell‘energia elettrica ¢ Gelia sostituzione del fuel of} con carbone come conbustibile, tnoltre L'avvio di una seria politica della conservazione dell'energia ¢ L'adozione di molteplici applicazioniGs energie alternative e rinnovabili hanno determinate “na Progressiva riduzione nella domanda di fuel oil. Questo nuovo scenario dei grezzi disponibili e della Gistribuzione dei prodotti finiti richiesti, ha determinato una progressiva evoluzione nei cicli di lavorazione per ottenere una distribuzione dei prodotti conforne alla domanda di mercato. ho schema di raffinazione pil applicato in Europa almeno #imo agli anni '80 2 dato dalla tipica configurazione hydroskimming. La figura N. 3 riporta un tipico schema hydroskimning Sempificato ed il bilancio materiale della lavcrazione di greggio Kuwait. ho schema prevede le seguenti unita di processo : ~ Distillazione atmosferica - Idrotrattamento della Nafta ~ Reforming Catalitico della Nafta ~ Tdrotrattamento dei Distillati wedi (Kerosene-Gasolio) ~ Frazionamento Gas ~ Trattamento Amminico degli Zffluenti Gassosi ~ Produzione Zolfo uesto schema risulta poco flessibile nei confronti Selle quantita dei prodotti che possono essere variati solo in funzione dell'intervallo ai distillazione ¢ delle caratteristiche del greggio trattato,Le benzine sono ottenute miscelando le nafte leggere 4i straight run, riformato e butano. I distillati medi sono idrotrattati con 1'idrogeno Proveniente dal Reforming Catalitico. Z1 bilancio dell'idrogeno per le unita catalitiche @ generalmente positivo e l'eccesso viene bruciato come gas combustibile. Ltolio combustibile 2 ottenuto miscelando il residuo atmosferico con distillati medi. La figura N. 4 mostra il bilancio dei prodotti finiti ottenibili trattands il grezzo Arabian Heavy. Si pud notare come 1'adozione di un grezzo pil pesante diminuisca le rese nei prodotti leggeri e medi a vantaggio dell'olio combustibile, contrariamente a quanto viene richiesto dal mercato. Alla luce delle considerazioni precedenti @ evidente che lo schema di lavorazione hydroskimming deve subire profonde modificazioni per includere impianti di conversioné capaci di trasformare residui in prodotti pid leggeri © quindi pid pregiati. Sulla base delle reazioni chimiche ci sono solamente due possibili apprecei fondanentali per ottenere la conversione dei prodotti pesanti in prodotti pit leggeri. Come primo approccio, il carbone pud essere rimosso dai prodotti pesanti mediante reazioni di cracking, producendo composti chimici con caratteristiche tipichedei distillati. 7 processi pil noti, appartenenti a questa categoria, sono 11 visbreaking/thermal cracking, {1 coking ed 40 cracking catalitico, sebbene parecchie altre varianti Siano disponibili. Piminuire il contenuto di carbone, significa diminuire i composti asfaltenici e resinosi, mn alto valore di insolubili in normal eptano é 1'indice @i un alto contenuto di composti carboniosi © della Sifficolta di mighiorare le qualita del prodotto, 1% un impianto visbreaker questi composti vengono concentrati nel visbreaker tar, utilizzabile per 1a preparazione i olio combustibile pesante, hun impianto di coking essi vengono crackizzati a coke che pud essere utilizzabile tal quale 0, dopo Sassificazione, come gas a basso potere calorifero.Nel caso del cracking catalitico, il coke prodotte @ bruciato nell'ambito del processo stesso per produrre il calore neces- sario per il bilancio termico della sezione di reazione. Ti secondo approccio, per produrre composti chimici, con le caratteristiche tipiche dei distillati, consiste nell‘ aggiun— sere idrogeno alla carica pesante, contestualmente alle reazio- ni di cracking. Hi processo pil significativo, appartenente a questa seconda catégoria, @ 1'hydrocracking. Sulla base delle rese e delle caratteristiche dei prodotti ot- tenuti, 11 cracking catalitico e 1'hydrocracking sono conside- rati gli impianti di conversione per eccellenza purché 1a ca~ rica sia costituita da un gasolio da vuoto o da una carica equivalente. Possono queste tecnologie essere applicate anche per la conver- sione di cariche pid pesanti ? Come 2 noto le cariche pesanti sono caratterizzate da un alto contenuto di metalli e da un alto valore del residuo carbonioso. Le presenza dei metalli e dei precursori della formazione di carbone interferiscono con i catalizzatori impiegati in questi Processi, richiedendo alte quantita di reiategro di catalizza- tore 0 determinando cicli di operazione estremamente brevi. In altre parole volendo processare un grezzo pesante o un re- siduo in un impianto di cracking catalitico, due problemi fon damentali devono trovare soluzione:~ far fronte alla perdita di attivita del catalizzatore deter minate dalla presenza dei metalli e del carbone depositato sul catalizzatore di equilibrio ~ smaltire il calore in eccesso rispetto alle esigenze del bi- lancio termico dell’ inpianto Analogamente volendo trattare un grezzo pesante o un residuo in um impianto hydrocracking ~ tipico inpianto catalitico a letto fisso - l'alte contenuto dei contaminanti determina una subitanea Giminuzione delle attivita del catalizzatore e un aunento delle Perdite di carico nel circuito di reazione tali da ridurre dra~ sticamente le lunghezza del ciclo di operazione. Pertanto si pud concludere che le tecnologie tradizionali di conversione non sono applicabili tal quali, quando si vogli Processare una carica pesante. Pertanto i raffinatori si sono posti il problema di ricercare Ruovi processi che permettessero di ottenere un upgrading delle cariche pesanti, permettendo cio® di ottenere rese interessan- ti in prodotti leggeri e medi evitando nel contempo gli alti co- sti di processamento richiesti utilizzando le tecnolgie tradizio- nali. Le principali tecnologie, gia sperimentate commercialaente, che sono in grado di dare una risposta positiva al problema i processare le cariche pesanti sono sonmariamente richiamate qui di seguito. Anche queste tecnologie possono essere distribuite in due gruppi, @ Seconda che 1'idrogeno venga aggiunto alla carica oppure che il carbone ne venga rinosso.7 Process H-Oil e LC-Fining appartengono al primo gruppo e aaa ee Si Possono considerare cone processi di hydrocracking appli- cati a cariche pesanti. 7 questi processi viene data una soluzione brillante ai pro- blemi connessi alla perdita di attivita del catalizzatore alla durata del ciclo. Infatti questi processi catalitici sostituiscono al letto o telitico fiaso un letto catalitice epullato che impedisce 1vse- ite ai carico attraverse 11 Lette eatalitice. In questo modo la durata del ciclo di operazione non @ pid li- sitata dal deposite at carbone sul catalizsators. Inoltre 4 pravisto in reintegre continuo dt catalizzatore fre- fc0 6d uno scarico di catalizzatore epento in modo da nantone- Te una prefissata attivita det catalizcatore in funsione aes Livel1t dt conversione che si voplieno ottenere. H principio delle aggiunte di idrogeno alla carica 2 utilises to anche da altri processi catalitics a letto fiesc, cleasirics- bili come processi di idrotrattamento o di hydrocracking. Sebbene questi ultini processi non presentine uno schena dano- vativo rispetto alle tecnologie tradizionali, tuttavia sone a annoverare fra le tecnologie di upgrading delle caricne pesanti “_usane def nuovi catalizeator! meglio rispondenti alle proble- “patiobe commence @li"alto contenuto di inquinanti ehe eareee terizzano le cariche pesanti~ Zampresentano uno stadio insostituibile a monte © a vaiie at Fra le nuove tecnologie di conversione applicate alle cariche Pesanti, che si rifanno al principio della rimozione del carbo~ Re, 81 possono considerare tre diverse categorie. Alla prima categoria @ppartengono i processi "Hoc" (Heavy 041 Cracking", “RCC” (Reduced Crude Conversion) ¢ “AR (Asphalt Residual treating). Tutti questi processi si rifanno ai principi fondamentali sul “racking catalitico @ letto fluide, tuttavia ciascuno di que~ Sti Processi apporta delle modificazioni tali da permettere Japplicazione a cariche pid pesanti, caratterizzate cioé da un AQ elevato contenuto di inquinanti rispetto ad un gasolio da Alla seconda categoria appartiene il processo ROSE " (Resi- duum Oil Supercrilics! Extraction). Sebbene 1a pratica di applicare 1'estrazione con solvente a Sm Pesidvo vacuum non sia nuova, recenti sono invece aleuni Concesti che permettono di ottenere due risultati interessanti: ~ use di adeguati solventi che consentano di ottenere rese slevate in olio desolforato (DA0) da inviare ai suecessivi impianti ai conversione ~ Bessa a punto di una tendenza che consenta di operare in Condizioni supererstiche, minimizzando i consumi di utili- ‘ies ed i] costo di investimento dell' impianto,Alla terza categoria appartengono i processi di cracking ter— mico, fra i quali vengono presi in considerazione il delayed coking ed il flexicoking. TD delayed coking ha rappresentato ura delle temologie pid utilizzate nel passato per 1'upgrading dei residui e rimane anche per il futuro una delle possibili opzioni a disposizione delle raffi- nerie in considerazione della possibilita di poter ottenere un significativo aumento delle produzione di distillati con un costo’ di investimento relativamente basso. Sono stati compiuti in questi ultimi anni studi molto approfon— diti per conoscere i meccanismi delle reazioni che avvengono nel proceso coking. I risultati di questi studi hanno permesso di aumentare le rese dei distillati oltre i valori normalmente ottenuti in un impian- to tradizionale di delayed coking applicato ad un residuo. Tl flexicoking cerca di dare una soluzione al problema connesso all'utilizzazione delle notevoli quantita di coke che si produ= ono negli impianti coking, considerando che il coke prodotto ha proprietaé scadenti tali da limitarne 1'applicazione in raffi- neria.Le figure da 5 a 12 rappresentano delle possibili evoluzioni dello schema a blocchi di una raffineria per tener conto delle diverse caratteristiche delle cariche disponibili e della distribuzione dei prodotti finiti che meglio corrispondano alle richieste del mercato. In seguito verranno presi in considerazione i principali im pianti previsti sia nella configurazione hydroskimming che nelle configurazioni pil complesse.10H VHLHSYN OL 0939 ® - BONUD AAV3H NVIGVUV ————_ aWaHOS 5) INIT ASOUGAH =") nd AIM INGUINAL BNINEY OL 0234)OSS (xLMot=By HO TANS 40H VHKHAYN On a3a3 @ AIM INAWUNERUL aNINY On G3ay @ a 3409 waNOvED OUATWIY - tosva NOUWITISIC nay ve aNasouay wawuosay owe 9018 100u aNnosvD SEED] 10H VHLHavN NWS USNS vo oat ‘ONIHGYM SVD AW3A0934 SvO oe ‘SVD Tans : vonage =] 3ONYD NO % 1M ———— NOUS “vd 3QNUD AAV3H NVIGVEV BWIHOS YIMVA" SIA~ YBHOVUD ONLATLVO ~ ONIN SOUGAH > > SiaI PROCESSI BASE DI RAFFINERIAI processi-base di raffineria 1. I processi primari Si definiscono primari i processi impiegati Per separare il grezzo nelle diverse frazioni; queste frazioni vengono poi destinate, nel ciclo di raf- fneria, a lavorazioni secondarie, sia per il miglioramento delle loro qua~ UtA che per Vottenimento di altri prodotti pregiati, T processi primari fondamentali sono 1.1 La distillazione atmosferica 1.2 La distillazione sotto vuoto M1 La distillazione atmosferica (Topping) E Vimpianto-base di ogni raffineria e da esso si ottengono i prodotti che alimenteranno tutti gli altri i Sappiamo che ognuno degli idrocarburi costituenti il grezzo ha un suo Punto di ebollizione, che va dalla temperatura ambi pit leggeri fino a temperature cosi elevate da essel fenomeni di rottura della molecola (Cracking), Nella colomna di distillazione, al fondo della quale si immette il grezzo prportunamente riscaldato e quindi parialmente Vaporizzato, si sta- bilisce, per effetto del ritorno di liquido freddo (ri verso la sommitd della colonna. Tn condizioni normali di funzionamento, & percid possibile prelevare & diverse altezze della colonna dei tagli lateralt ai composizione relati- 1 petrolio grezzo, dopo aver ricevuto calore por seanban con i prodotti caldi uscenti dalla colonna, va al forno, ove viene Portato ad una tempe- auta nei limiti suddetti per impedire i fonomeni di « Cracking » delle fra- tioni pit pesanti,Dal forno il grezzo, che & vaporizzato dal 40 al 60 per cento, passa in colonna: qui, mentre Ja parte rimasta liquida si raccoglie sul fondo come residuo, la parte vaporizzata sale verso l’alto e condensa man mano sui vari piatti nel modo visto sopra. ce emameey ene metas eee a comoeene eee Te yet us GREZZO ¥ig. 1 - Impianto Topping.Solo gli idrocarburi pitt leggeri (gas e benzina leggera) lasciano la te- sta della cotonna come vapore, entrando in un refrigerante ove la ben- zina condensa e si raceoglie in un accumulatore; una pompa rimanda una parte di questa benzina fredda sull'ultimo piatto della colonna come liquido di riflusso, T tagli laterali vanno ognmno ad una piceola colonna, contenente quat- tro-sei piatti, ove con l'ausilio di una iniezione di vapore surriscaldato, ven. gono liberati dalle tracce di prodotti pit: leggeri eventualmente rimaste che Yengono timandate nella colonna principale e quindi vanno ai serbatoi, dopo aver ceduto il loro calore al grezzo in entrata, Lioperazione di trattamento con vapore surriscaldato prende il nome di «stripping » (strippaggio) e le colonnine ove viene effettuata sono chia. mate «strippers » Si osservi che anche nel fondo della colonna principale si inietta del Vapore surriscaldato: esso ha anche funzione di favorire la evaporazione degli idrocarburi rendendo quindi pit facile e pit efficiente il fraziona, mento. Pertanto i 4 = 5 piatti di fondo della colonna stessa costituiscono lo stripper del residuo. Nello schemino di fig. 1 si notano inoltye delle correnti, indicate « pum- Paround », che prelevate ad altezze stabilite della colonna e raffreddate, normalimente per recupero di ealore sul grezzo entrante all’impianto, Yengono totalmente ricircolate nella colonna stessa 2 0 3 piatti pit in alto. Esse hanno lo scopo di diminuire, tramite la sottrazione di calore effettuata all’esterno della color la it& di riflusso necessaria nelle zone In- termedie per lo stabilirsi_dei_regimi termict adeguati_al Trazionamente desiderato, Ne consegue, oltre ad un pit alto recupero di calore sal grezz0 © quindi ad una minor spesa in combustibile da bruciare nel forno, una diminuzione del carico in certe zone della colonna stessa con possibilita di ridurre le sue dimensioni di qualche entita. Liimiezione di piceole quantita di ammoniaca in testa alla colonna ha lo scopo di limitare i fenomeni corrosivi dovuti all’acido cloridrico che si svolge nella distillazione per decomposizione dei sali (cloruri) conte. nuti nel grezzo. Riassumendo, da una normale operazione di Topping si otterranno in te alla colonna gas incondensabili (metano ed etano), e benzina leggera con intervallo di ebollizione tra 35/40 °C, e 145/160 °C, ¢ densita circa 0,700. Scendendo verso il basso, si avranno approssimativamente i seguenti tagli: benzina pesante (0 acqua ragia, o nafta) con PI 150 oC PF 200 °C densita 0,730, kerosene o petrolio, PI 200 oC PF 240 °C, densit’ 9,760, gasolio (olio Diesel) PT 240 oC PF 350 °C, densiti 0,820, ed infine residuo, oltre 350 °C, densit& 0,900 /0,920, Osserveremo che dell'unita di Topping fa sempre parte anche una colonna di ridistillazione della benzina leggera, che lavora sotto pressione di 8/10 kg/om? ¢ temperatura di circa 180°C al fondo e serve per elimi- hare quei gas, soprattutto propano e butano che sono rimasti discioltinella benzina; tale operazione prende il nome di «stabilizzazione ». La miscela di propano e butano, liquida a temperatura ambiente sotto ade- guata pressione, prende il nome di GPL (gas di petrolio liquefatti) e ha impiego domestico e nell'autotrazione. La tabella che segue d& un’idea di aleune rese tipiche ottenibili dalla lavorazione di un grezzo Medio Oriente. | | ] Benzina | Benzina | Kerosene leggera | pesante Gasolio | Residuo | Resa %P su grezzo 0 | 8.5 3.5 | 18, Resa °%V su grezzo | 170 | 10.0 4,0 19,0 Densita | 0,700} 0,720 | 0,735 | 0,880 °%P Zolfo | 0 0.03 | 0,35 | 1,00 1.2 Distillazione sotto vuoto (Vacuum) ‘A ragione di determinate leggi fisiche, la diminuzione della pressione ha, sul punto di ebollizione degli idrocarburi, un effetto deprimente: cid significa che un idrocarburo che bolle, per fare un esempio, in condizioni di pressione normale a 400 °C, sotto vuoto pud essere vaporizzato a una temperatura inferiore, poniamo a 300°C, ‘L’applicazione del vuoto consente quindi di distillare quegli idrocar- uri pesanti che non potrebbero esserlo in condizioni normali poiché ver- rebbero decomposti, prima di poter raggiungere la temperatura di va- porizzazione, per effetto del « cracking ». Il vuoto viene effettuato per mezzo di eiettori. Inoltre nella colonna. si inietta abbondante vapore che favorisce ulteriormente la vaporizzazione come gid detto. La distillazione sotto vuoto viene usata essenzialmente per il frazio- namento dei tagli lubrificanti e per la preparazione delle cariche al Crack- ing catalitico, costituite in genere da gasoli pesanti. La Fig, 2 rappresenta schematicamente un impianto e riporta alcune temperature tipiche. In raffineria, Vinsieme sulla stessa area degli impianti di topping ¢ di vacuum prende il nome di «unit& combinata» o «distillazione a due stadi». La fig. 3 che segue riporta nelle sue linee fondamentali un impianto di distillazione «due stadi» per produzione di lubrificanti.wn Fi ig. 2 + Tap jianto Vacsi mere WAP Br er ere Fig. 3 - Impianto distillaziono due stadi.I PROCESSI SECONDARI2 Snamerogettl REFORMING CAVES 12 MARR ©) CTIAM DEUA DE vtinw PURPOSE OF iE _UNIT With the appearance of high-compression motors to improve the performance of the internal combustion engine, much attention has been,attracted by the tendency of fuel to spark, knock and detonat The unit of knock intensity is the octane number, which is defined as the percentage by volume of isooctane (0.N. = 100) to be mixed with normal hep- tane (0.N, = 0) in order to match the knock intensi- ty of fuel undergoing testing. All hydrocarbons have different anti-knock proper- ties different octane number). For example, aromatic hydrocarbons from 7 to 10 carbon atoms have clear octane numbers (research) of 118 to 171, whereas corresponding cyclohexanes have clear oc- tane number (research) from 43 to 104, The same occurs if you compare straight chain paraf- fine hydrocarbons with their branched isomers (for example, normal heptane 0.N. = 0, isoheptane RON= 42.4). From the octane point of view the best hydrocarbon fuels for internal combustion engines are isoparaf- finie and aromatic hydrocarbons (with high octane number). The major components of petroleum naphthas are paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocar- Se Repiithenic and aromatic hydroca: bons.CRETE PRE Ta TIAT A PER Elinwape LE SosTay 3 Dl CAS AWE Ewan 'L CATA BAT RE The relative amount of these hydrocarbons depends very much on the origin of the crude oil, but the aromatic content in the naphtha is usually below es naphthenic hydrocarbons may vary from 20 <6 70%. AS we have seen before, to increase the octane num- ber we must increase the amount of isoparaffinic and aromatic hydrocarbons. The purpose of catalytic Peforming is to transform SS much as possible the hydrocarbons with low oc- *ane number to hydrocarbons with higher octane num- ber. We use a catalyst consisting of very high purj- Sxaluming impregnated with platinum metal and pro- lyst 18 very sensitive to certain Substances which Can poison it AWZanrzur, DEL CaTuiteToeE For this reason the feedstock gcing to the reform in€ Process unit is pre-treated in the pre-treat- ment unit to eliminate these poisons in order to extend the life of the reforming catalyst, The poisons (sulfur, nitrogen compounds, halogens, olefins, oxygen and water) will be transformed ei- Sher into harmless products or will be retained by the pre-treating catalyst during hydrotreatment (pre-treatment with consumption of hydrogen).Snamprogetti The main reactions occurring in catalyst reform- ing are: a) dehydrogenation and dehydroisomerisation of naphthenes b) isomerisation of paraffin 2 ¢) paraffin denydrocyelisation d) paraffin hydrocracking These reactions are quite different from a ther- modynamic and kinetic point of view and their effect in increasing the 0.N. is unequal. a) Dehydrogenation and dehydroisomerisation of naphthene: The hydrogenation of naphthenic hydrocarbons involves the conversion of cyclohexanes and superior homologs into aromatic compound with d) hydrogen producticn. DE/ORo stunt t) METICN Re Praga - ENDetBastcg, ~ €2. srs TKS VERSo Drsm, cH, ck, Me thyleyclohexane Toluene The reaction is very fast and highly endo- thermic ( 4H = + 50 Keal/mol) and equili- brium is almost entirely shifted towards aro- matic compounds. Naphthenic dehydroisomerisation involves the Conversion of methyleyclopentane into benze- ne and hydrogen through an intermediate step of isomerisation of Cy Ping to ¢, ring. Methylcyelopentane 7 clo exane BenzeseSnamprogetti - Viuc® ~ EepetERNICA ta.£ecTate A” EieisTea Also this reaction is fast and endothermic, but the equilibrium is less favourable than that of dehydrogenation, because the forma- tion of branched pentanes’ ‘may occur. ft CH,-CH-CH,-~CH,. isopentane Methyicyclopentane (Tr, DD) Since the last reaction is exothermic and accompanied by a decrease in volume, the ther- modynamic equilibrium will be shifted towards methylcyclopentane by operating at high tempe- rature and low pressure. It is thus possible, by operating at high the conversion of methylcyclopentane into benzene. In conclusion, dehydrogenation is very impor- tant because: - it leads to a high absolute 0.N. volume - its rate is very highFocToul ea, Nov Cowvelbb A, b) The only disadvantage is the endothermicity of the reaction because several reactors and nel heaters have to be used t6 avoid a drop in temperature responsible for a decrease in reaction rates. isomerisation of paraffin mem ction of paraffin This reaction is also very fast, but itis slightly exothermic (aH = 2 Keal/mole) and neither absorbs nor produces hydrogen. Therefore the thermodynamic equilibrium is noe influenced by temperature and pressure,wd Example: is CHyr cH, cH, cH, - CH - cH - cH, | I CH, CH ¢) Paraffin dehydrocyclisation The conversion of n-paraffins into aromatics 38 one of the most important and interest- ing reactions in the catalyst reforming pro- cess. The n-paraffins involved in this reaction are mainly hexanes and heptanes, whereas hea- vier n-paraffins, with 8-12 carbon atoms, are more subject to hydrocracking process.wy CHy~CH,, The dehydrocyelisation reaction takes place iP Several steps and catalyzed by the acia function of the catalyst which we can sche- matically indicate by H-a, The reaction indicated hereinafter refers *o heptane transformation and can obviously Se applied to hexane transformation. Example: cH-cH, CHa-CHy-CH)-CH,-CH, +H-A a Dsheptane acid function ec tie “-—CH, CHa-CH, CH, -CH,-CH-CH, +H, | A n-heptane semidehydrogenized + HA2 ENOAGRACA £8, 57ST. A OBSTRA Riar. LEMTA H Therefore in the overall reaction c. menennne ClH, +4 #, 716 7g 2 ncheptane toluene the acid function of the catalyst will be continuously restored. ike the other dehydrogenation reactions, also the paraffin dehydrocyclization is_great- ly endothermic ( 4H = + 60 Keal/mole). The- efore, at high temperature, the thermodyna- mic equilibrium is shifted towards aromatics. High temperatures also increase the rate of reaction, which is slow, as it can be expect- ed, because the reaction occurs in several steps.2 MAVAEATA Yo ~ Peouce hy = Ube ~ Fora Iv CoS I J d) The contribution of this reaction to the oc. tane number increase is extremely important because the change of a Paraffinic mixture ‘0 its corresponding aromatics leads to a very high increase of O.N, in conclusion, paraffin dedhydrocyclisation a) increases the octane number considerably >) produces Ayarogen = produces hydrog On the other hand, the low rate of this reac- ydrocracking The hydrocracking involves the rupture of the bond between two carbon atoms and the formation of lighter hydrocarbons. Example: arp char -cH, ch 5 cl cH, + Unlike the other Peactions, hydrocracking is exothermic (4 Hs 19 kcal/mole),? RATATAT Compared to dehydrocyclisation the rate is small at low temperature. Sow wok SMGaguuEsgpie, “However, it increases with higher tempera FATERD Cotpwactk “7 tures and with an increase in aromatic cor Tt O? tent. It then becomes an important competi- tor of the dehydrocyclisation reaction. The reaction products appear in the reforma- te and in the gases. The presence of the light compounds C, and C, gives the important properties of vola~ tility in the gasoline. Also these hydrocarbons present as iso-paraf- fins contribute towards increasing the octane number. On the other hand if the hydrocracking is extensive, the liquid yield decreases and the col increases. This leads to the reduction of the catalyst activity and aromatic yield. Conelusions On the basis of the above considerations, it is advisable to operate at a_nigh tempera- ture in order to increase the conversion of naphthenes and paraffins into argmatic com pounds. Howeverthis temperature should be limited so as to avoid excessive formation of light hydrocarbons and coke. THR RWWA OR TEAPERATURAVBvocitag vecricceTe kow pressure also encourages the denydroge- nation and dehydroisomerisation of naphthe- nes and dehydrocyclisation of paraffin, now- ever it is necessary to operate with a high recycle ratio H,/HC in order to avoid coke Geposits on the catalyst and a decrease in the life of the catalyst. The chemical reactions described above are those that the reforming catalyst favours with respect to others. Below they are given in the order of decreasing rates: © Dehydrogenation of naphthenes © Tsomerisation of paraffin and naphthenic hydrocarbons © Hydrocracking of paraffin and naphthenic hyerocarbons © Pehydrogenation of paraffins into aromatics Due to these decreasing rates, it is possible to localize the reaction in the following manne ist reactor ° Dehydrogenation ° Isomerisation3 se oie) 2nd reactor © Dehydrogenation © isomerisation © Hydrocracking 7 © Dehydrocyclisation ard reactor o Isomerisation o Hydrocracking © Dehydrocyclisation 4th reactor o Hydrocracking 0 Dehydrocyclisation With this classification, the following ap- proximate temperature intervals are encoun- tered. = 30 to - 120°C in the st reactor = 12 to - 80°C in the 2nd reactor - 10 to - 50°C in the ard reactor - 10 to + 10°C in the 4th reactor This localisation is however only approximate because in reality these reactions occur to some extent in all reactors.Ham Nene OSS BF eee Senn acca HDS A GENNI RELATIVE AI PROCESSI DI_HYDROTREATING CATALITICT Scope principale del processo di hydrotreating & quello di rimuovere impurezze presenti nelle frazioni petrolifere quali composti contenenti zolfo, azoto, olefine ed in alcuni casi particolari metalli (Ni e v) per dare un prodotto di migliore qualita e stabilita. 71 processo consiste essenzialmente in una idrogenazione catalitica in Nn reattore a letto fisso ad opportune condizioni di temperatura e Pressione e con adeguato catalizzatore. Ke reazioni principali sono quelle di idrodesolforazione; insiene si hanno anche altre reazioni di deazotazione, di saturazione di olefine ed in misura ridotta di idrog-enazione di aromatici e di hydrocracking, Specifici processi e catalizzatori sono stati messi a punto in nodo da indirizzare i1 processo di hydrotreating o principalmente verso la Gesolforazione della carica 0 verso un altro scopo primario quale quello 9 favorire qualcuna delle reazioni secondarie. Per quanto riguarda le principali reazioni chimiche tra l'idrogeno ed i diversi componenti non desiderati, esse possono essere classificate brevemente nel seguente modo: Riduzione dello zolfo Riduzione dello zolfo Sono reazioni che avvengono tra 1'idrogeno ¢ lo zolfo presente nelle selecole di idrocarburi; portano alla rinozione dello zolfo ad alla sua. Sostituzione con idrogeno ed alla foraazione (8) Esempi di reazioni di idrodesolforazioni sono: a-4- + + eS rhs C,H.SC,H, + 2H, ——> 20,4, + HS R-SRethy > GH th diethylsulfide etano CHS + 4H, _. C,H,4 + Hs CD) thm > ones tiofene n butane eI 1 numero di molecole di idrogeno che reagiscono per ogni atomo di zolfo dipende dal tipo di composto di zolfo; in media si pud assumere un 3 consumo di 3 moli di H, per granmo atomo di $ oppure 21.0 Nm» di H, per ogni tonnellata di carica e per ogni % di $ rimosso. Riduzione dell'azoto Sono reazioni che avvengono tra 1'idrogeno e l'azoto e portano alla rimozione dell'azoto con l‘apertura tanello eterociclico ed alla formazione di NH,; per e CHIN + SH, —s C,H, + NH, * 2D) cays aon piridina ‘7 pentano Sy & CoMaNH + Hy ——> Cty + NH, O hy > Ma + Ms In nedia si Be stimare un consumo di 4 moli di H, per granmo atomo di N oppure 6.4 Nm? di Hy per ogni tonnellata di carica © per 1000 ppm di azote rimosso.preety Idrogenazione olefine Le frazioni petrolifere di straight-run hanno normalmente un contenuto @i olefine molto basso; i prodotti invece da cracking termico contengono ma considerevole quantita di olefine e di diolefine, Ti contenuto di idrocarburi insaturi in una carica é misurato dal Numero Si Bromo, a cui € anche collegato i1 consuno chimico ai i, corrispondente alla idrogenazione degli insaturi. consumo chimico di circa 1.4 Nin? di A, per tonnellata di carica, Particolare attenzione aerita 1'idrotrattamento delle cariche da cracking termico, poiché questi prodotti, _per l'elevato contenuto di insaturi, hanno una forte tendenz; ori ie causano la fer brevissimo tempo. In genere negli impianti Genvenzionali 1a riguzione —de?—conremmto—di AReratisl £ modesta ¢ raggiunge valori di circa 264% yet trattamento di cariche pesanti. Idrogenazione degli aromaticiSono reazioni che si sviluppano a tenperature_superiori ai 380°C; negli impianti convenzionali il loro effetto & trascurabile e generalmente inferiore allo 0.5% in peso sulla carica 7 processi di hydrotreating pit importanti, che trovano -una sempre maggiore realizzazione, sono quelli di: Hydrodesolforazione Hydrotreating di cariche con insaturi Hydrodemetalizzazione Hydrodesol forazione Fi un processo che si presta a trattare una grande varieta di cariche (distillati leggeri, medi, pesanti) allo scopo principale di-ridurre i1 contenuto di zolfo. ees 1m particolare il trattamento di cariche pesanti va acquistando una sempre maggiore rilevanza negli schemi di raffinazione relativi all'upgrading delle frazioni petrolifere pit pesanti; consente infatt Gi ottenere prodotti di migliore qualita, con un basso contenuto ai zolfo, azoto, RCC ¢ netalli, da impiegare principalmente cone carica ad impianti di cracking catalitico (FCC). L'Ampiego ai cariche pretrattate in impianti FCC permette di avere rese im prodotti leggeri pid alte, prodotti a norma per i1 contenuto dt zolfo, ed ancora di ridurre { problemi di inguinamento atmosferico da omissioni di SOx e NOx relativi a questi impianti.i fuel oi] a basso tenore di zolfo, Hydrotreating di cariche con insaturi Pagli impianti di conversione che wtilizzano processi di cracking fermico (Visbreaker, Coking), si hanno prodotti caratterizzati da un clenenti contaminants quali zolfo ed azoto. Tihydrotreating di tai prodotti consente i ottenere la idrogenazione Se8ii insaturt © 1a riduzione del contenuto ai zolfo ed azoto; si ha Quindi un upgrading dei prodotti da eracking tale da soddisfare le Specifiche conmercials, 31 trattanento delle cariche con insaturt alle alte temperature che favoriscono le reazioni ai desolforazione | ( > se0°e),| Provoca una Rotevole formazione di gomne dovute ad una Fapida polimerizzazione delle olefine ¢ delle diolefine in Particolare; la presenza di ossigeno, anch oS cere aargeaeea Pochi ppm, catalizza inoltre le reazioni di Polimerizzazione. zy L'isrogenazione degli insaturi © soprattutto Selle diolefine procede in Redo soddisfacente invece a pii-bacaa temperatura (1804220°c), St pud quindi prevedere per 1e caricne con un elevate contenute ai insaturi un trattamento in due stadi: ~ 41 primo stadie, a bassa temperatura (1804220°¢), favorisce 1a ‘drogenazione delle diolefine in Slefine ed una saturazione parziale SC auene antigosareenmr race: = AL secondo stadia—a-pitalta temperatura (> 320°C), favorisce le reazioni di desolforazione. I due stadi sono realizzati con due reattori separati. Le reazioni di : idrogenazione che si sviluppano sono fortemente esotermiche per cui é —o“ importante mantenere sotto controllo la temperatura di reazione; in particolare il secondo reattore, a pit alta temperatura, viene realizzato in due letti catalitici con raffreddamento internedio. Hydrodemetalizzazione \ | t | Uno dei processi utilizzati per recuperare dalle frazioni petrolifere pid pesanti, come i residui Vacuum, 1a maggior quantita possibile di olio é quelle basato sulla estrazione con solvente, comunenente chianato Solvent Deasphalting. A secondo dei diversi processi disponibili, 1'estrazione pud avvenire in fase liquida o in condizioni supercritiche. Liimpiego di solventi con un selettivit& decrescente, quali propano, butano, pentano, porta ad ottenere una resa in olio deasfaltato (DAO) erescente, ma un DAO con un pil elevate contenuto di impurezze quali metalli (Ni, V), resine, asfalteni e zolfo. TLDAO cosi prodotto non pud essere utilizzato direttamente come carica agli impianti di cracking catalitico; viene sottoposte ad un processo di packing covets hydrotreating al fine di ridurre i1 suo contenuto di inpurezze. IL trattamento del DAO richiede un catalizzatore caratterizzato da una buona tolleranza ai metalli, agli asfalteni ¢ da una elevata attivita; in realté non esiste un catalizzatore in grado di soddisfare contemporaneamente queste richieste. lIn generale nell‘hydrotreating del DAO sono previsti tre letti catalitici: - nel primo letto si impiega un catalizzatore con una elevata tolleranza ai metalli e con un' alta selettivita verso 1'idrogenazione degli asfalteni = nel secondo letto il catalizzatore presenta una media resistenza ai metalli ed una buona attivita - nel terzo letto si utilizza un catalizzatore con una elevata attivita di hydrodesolforazione, essendo stato ridotto precedentemente il contenuto di metallie di asfalteni 0® 1.0, HYDROCRACKER INTRODUZIONE 71 processo hydrocracking ® un processo estremamente versatile & Gisposizione delltindustria petrolifera per la conversione ai una grande quantita di frazioni pesanti per ottenere Prodotti pid leggeri caratterizzati da un maggior valore at nercato. 3m concomitanza con le reazioni di hydrocracking si pud avere 1a quasi completa conversione dei composti contenenti zolfo, azoto ed ossigeno, ottenendo quindi dei prodotti che sono costituiti essenzialmente soltanto da paraffine, naftent ed aromatici. Si possono riassunere le prestazioni ottenibili da un impianto hydrocracker come segue: Capacita di convertire w petroli fer; @easfaltato, producendo principalnente nafta, che ud toni ampia ganma_ di che vanno da un Kerosene ad un olio essere inviata successivanente ad un impianto di reforming Per oftenere un riformato utilizzato sia nella miscelazione delle benzine che nella produzione degli aromatici. Capacita di convertire un gasolio vacuum od un olio Seasfaltato nassinizzando 1a produzione di diesel of1 e/o Jet fuer + Produzione di basi lubrificanti convenzionali o ad alto indice di viscosita a partire da un gasolio da yuote o un olio deasfaltato Produzione di GPL a partire da un frazione nafta,@ella produzione di una raffineria per soddisfare le mutevoli Proporzioni dei vari prodotti finiti in funzione delle esigenze stagionali, geografiche o di nercato. Srattamento delle correnti a monte ed a valle ——— | in funzione delle caratteristiche della carica e della Gtstribuzione desiderata per 1 prodotti, Lidregeno 2 consunato in tutte le Teazioni di hydrocracking, solecolare. ©24 aponatici polscictict sono pars att od ha Note 18 rottura deli‘anelio in uno © pid punts, sesyens alseno un anelio sia at solito nantenuto, Remalnente vengono iapiegati cataliszatort che caplicano ung Goopie avtivisls agtivita acida et ateiita Sérosensione/deidrogenastone, TO _Le reazioni di hyrocracking hanno inizio da una parziale Geidrogenazione, sul componente metallico del catalizzatore, Per formare una olefina. La olefina, essendo presente ad una bassa concentrazione, @ rapidamente adsorbita su un centro acido e convertita a ione carbonii Lo ione carbonium crackizza con la conseguente formazione di due frammenti: una olefina ed uno ione carbonium pid piccolo. Questi frammenti subiscono un cracking ulteriore, ma ad un certo valore del peso molecolare, diventano idrogenati, sono Gesorbiti dal catalizzatore e costituiscono i1 prodotto finale. Attualmente il processe hydrocracking 2 disponibile tramite numerosi licenziatori. Vengono di seguito elencati i pid noti ed applicati di questi Processi ed il relativo licenziatorio + Hydrocracking BASF & IFP + Hydrocracking BP INTERNATIONAL LTD + Isocracking CHEVRON RESEARCH CO. + Hycracking EXXON R.E. CO, + HAG hydrocracking GULF R.D. CO & AIR PRODUCTS AND PRODUCTS INC, Hydrocracking SHELL I. P.M. Unicracking UNION OIL co, + HDC Unibon oP@ 2.0. DESCRIZIONE DEL PROCESSO TESCRIZIONE DEL PROCESSO tna grande variet di schemi pud essere usata per 1 impianto hydrocracking; tuttavia questi possono essere divisi in due categorie principali: + {mpianti ad uno stadio + impianti a due stadi K'impianto ad uno stadio @ usato prevalentenente per essinizzare le rese dei distillati a partire da un gasolio da Yuoto o da un olio deaszaltato. V'impsanto a due stadi viene applicato nei casi in cut si Fichiede una conpleta conversione della carica pesante per ottenere prodotti con le caratteristiche tipiche delle benzine te figura N.1 mostra lo schema semplificato della sezione di Feazione del processo Unicracking, in cui sono indicate entranbe le configurazioni. La parte tratteggiata indica le Spparecchiature che devono essere aggiunte alla configurazione ad une stadio per passare alla configurazione a due atadi. ha figura N.2 nostra 1o schema semplificate del Processo HDC Unibon a due stadi con due reattori in serie. Git schemi previsti dagli altri licenziatori sono analoghi a Quelli indicati nelle figure N.2 e N.2. Tettavia lo schena di un inpianto hydrocracker, pur seguendo 3 Andicazioni ai principio indicate nelle figure ¥.1 e m.2, Per auanto riguarda la sezione di reazione, pud cambiare Sensibiimente da caso a caso in funzione della ottinizzazione eseguita per ridurre i consumi di utilities,Le figure N.3 ¢ N.4 rappresentano rispettivamente la sezione di reazione e la sezicne di frazionamento di un impianto hydrocracker per il quale 1a Snamprogetti ha condotto uno Studio di ottimizzazione, Peano is cariea fresce, proventente da un serbatoto (iuteyA to con fuel gas passa attraverso un filtro ed un coalescer e quindi — viene pompata alla pressione di reazione mediante 1a pompa di caric ha carica 2 riscaldata mediante Scambio termico con Meffluente a1 reattore R= 3 in quattro scambiatori Posizionati in punti diversi del treno di scambio per ottimizzare il recupero termico, ha carica 2 ulteriomente riscaldata, mediante scambio termico con l'effluente dal reattore R-2, fino alla temperatura di reazione richiesta. T'idrogeno di make up, —_richiesto dalle reazioni ai hydrocracking, viene portato alla pressione richiesta mediante sm conbressore alternative a pid stadi e quinds 8i miscela con 41 gas di riciclo proveniente dal compressore di riciclo, ta portata totale del gas di riciclo si divide a questo punto in due correnti : 1a prina corrente, dopo riscaldamento, viene twiata come gas €1 ricielo in ingrenso aq reattori Rl ¢ a2 mentre la seconda corrente viene usata per il quench dei reattori. Infatti le reazioni a hydrocracking sono esotermiche ed 3 peref® necessario prowedere alle rimosione dt una parte del Sslore prodotte per evitare che le teaperature di Feazione Subiscono degli eccessivi aumenti,A questo scopo vengono utilizzate delle, iniezioni di gas di riciclo freddo, fra i diversi letti di catalizzatore dei reattori, con portate controllate in modo da mantenere sotto controllo i profili di temperatura dei reattori. Il riscaldamento del gas di riciclo avviene mediante scanbio termico con l'effluente dal reattore R-3 in quattro Scambiatori posizionati in punti diversi del treno di scambio er un migliore recupero termico. Tl gas di riciclo viene a questo punto diviso in due parti per essere inviate rispettivamente a monte dei reattori R-l e R-2. La prima parte @ portata alla temperatura di reazione mediante un forno e pot si aiscela con la carica fresca prina ai entrare nel reattore R-1. Un controllore di temperatura 2 normalmente installato a valle del punto di miscela delle due correnti per mantenere la ‘temperatura di reazione al valore desiderato agendo sul fuel inviato al forno di preriscaldo del gas di riciclo. L'effluente dal reattore R-1 viene miscelato con la seconda parte del gas di riciclo caldo e con 1a corrente di riciclo Liquido proveniente dal fondo del frazionatore principale. Zl riciclo liquide viene portato alla temperatura richiesta mediante un forno. L'effluente dal secondo reattore viene raffreddato dapprima mediante scambio termico con a carica fresca e successivamente in uno scambiatore dove cede calore ad una corrente di acqua alimento caldaia calda per produrre vapore ad alta pressione ( 40 Bar). Lieffluente dal terzo reattore R-3 viene quindi inviato al ‘treno di scambio per fornire calore alla carica fresca ed al gas di riciclo.7 sagiunte alla fornitura ai calore alle due correnti Sopramencionate, 1'effluente dal terzo_reattore viene “titizzato per preriscaldare 1a carica alla debutanizzatrice, Per produrre vapore a media pressione © a hassa Pressione ¢ Pes Preriscaldare 1a quantita i acqua di alinento caldaia Mesessaria per produrre {1 vapore di alta preseione © media Pressione, recuperare energia ha fase acqua viene inviata ad un impianto di strippaggio delle acque acide, ba fase gassosa viene trattata per eliminare 1'idrogeno acque acide,La fase liquida in alimentazione alla debutanizzatrice viene Preriscaldate mediante scanbio termico con i prodotti ottemuti dalla sezione di frazionamento. La sezione di frazionamento assume configurazioni diverse a seconda dei tipi di prodotti che si vogliono ottenere dall' impianto hydrocracker. Nel caso considerato si @ supposto di poter produrre @all'impianto hydrocracker nafta lettera, nafta pesante, kerosene e gasolio. Il prodette di fondo del frazionatore principale viene riciclato alla sezione di reazione per essere ulteriormente convertito. Una alternativa rispetto a questo modo di operazione & data dalla possibilita di esercire 1'impianto hydrocracker in modo “once through", Hi prodotto di fondo proveniente dal frazionatore principale contiene i conponenti non convertiti della carica, tuttavia ha subito una notevole riduzione del contenuto di zolfo ed azoto. Pertanto questo prodotto invece di essere ricircolato pud uscire dal ciclo ¢ pud essere utilizzato cone componente nella preparazione di fuel oil a basso contenuto di zolfo oppure pud costiture una eccellente carica per un inpianto di cracking catalitico a letto fluido.i 3.0. ‘componente che esplica una azione ai Adrogenazione/deiérogenazione su un componente che esplica tmiacions di cracking ed & caratterizato da una alta superfice attiva. 71 componente di idrogenazione/deidrogenazione @ costituite generalmente da un metallo, od un ossido di metallo, di uno Gel seguenti componenti: _cobalto, nichel, — molibdeno, ‘ungstemo, vanadio, palladio, platino, ec, Conbinazioni di due o pill componenti possono essere usate, cos ad esempio il cobalto e i1 molibdeno. FT metalli base sono normalnente convertiti dalla forma di essido nella forma di solfuri mediante un trattamento di sulfidazione condotta in presenza di una sorgente di idrogeno solforato. 41 supporto, caratterizzato da una elevata superficie attiva, fornisce 1a acidita richiesta dalle reaziont ai cracking. Supposti adatti a questo scopo sono dati da Silice-allunina, Sitice-allumina, silice-osside di magnesio, silice-osside di zirconio, silice- sido di titanio, Recentamente, cosl cone & avvenuto per i catalizzatori di cracking catalitico, le zeoliti a setacel molecolari sono diventate sempre pit importanti cone conponenti acidi,fo T progressi nella tecnologia dei setacci molecolari si sono trasferiti in progressi anche per le operazioni ai hydrocracking. Inglobare le zeoliti a setacci molecolari nei catalizzateri, in confronto all'uso di componenti amorfi, ha comportato un miglioramento delle prestazioni dei catalizzatori tradottosi in una pid alta attivita, una naggiore tolleranza verso Vazoto organico © l'anmoniaca, minorivelocita di Gisattivazione che consentono quindi una maggiore lunghezza Gel ciclo di operazione ¢ 1a capacita di convertire cariche con una pit elevata temperatura di ebollizione. Indubbiamente 1a pi importante differenza tra 4 catalizzatori anorfi e a setacci molecolari 8 costituite dalla maggiore acidita dei secondi. catalizzatori a setacci molecolari possono contenere un numero di_centri attivi fino a 20 volte superiore rispetto a quello dei catalizzatort! weft Feagents sui centri attivi ai un catalizeatore zeolitico Fispetto ad uno amorfo. Le prestazioni di un catalizzatore dipendono misura notevole dal rapporto fra i componenti che esplicano una azione acida rispetto a quelli che determinano una azione di Adrogenazione/deidrogenazione e dalla efficienza di ciascun componente. ta efficienza ® intimamente legata al modo di preparazione « retrattamento del catalizzatore, Actualnente { reattopi di un impianto hydrocracking contengono pid letti di catalizeatori diversi. —T primi letti sono costituiti da catalizzatori che Promuovono te reazioni di idrogenazione/deidrogenazione ¢ consentono ai conseguenza la conversione dei compesti di zolfo ed azoto basico rispettivamente in idrogeno solforato ed annoniaca. T letti suecessivi contengono dei catalizzatori che esaltano le reazioni di hydrocracking infine gli ultimi letti possono contenere dei catalizzatori ai Srogenazione/deidrogenazione che consentono di Pidurre a Poche ‘race i1 contenuto di zolfo ed azote dei prodotti finiti.ERFETTI DELLE CARATTERISTICHE DELLA CARICA SULLE RESE & EE IARATTERISTICHE DELLA CARICA SULLE ESE E QUALITA' DET PRODOTTI Per determinare gli effetti delle caratteristiche della carica sulle rese e qualita dei prodotti @ opportuno fare riferimento alle sottoindicate caratteristiche: + Fattore di caratterizzazione K Factor Contenuto di zolfo ed azoto + Contenuto dei metalli pesanti Residuo Carbonioso Anche se, come & stato ricordato in precedenza, il processo hydrocracking @ in grado di produrre sia GPL che basi lubrificanti a partire rispettivamente da nafta e da gasolio da _vucto (¢ da un olio deasfaltato), verrd presa in considerazione solamente la produzione di nafta e/o distillati medi. he cariche tipiche inviate ad un impianto hydrocracking per 1a Produzione di nafta e/o distillati medi possono essere individuate nelle seguenti: [7+ gasolio da vucto olic deasfaltato gasolio pesante de impianti di cracking (sia termici che catalitici) asolio da vuoto ottenuto da un qualsiasi impianto di conversione applicato sia ad un residuo atmosferico che ad un residue vuotoFattore di caratterizzazione "K Factor’ Aeemare i caratterizzazione "K Factor" Eseguendo una analisi strutturale dei componenti idrocarburici Contenuti nelle cariche sopranenzionate si pub ritenere che si abbia la presenza dei seguenti gruppi: anelli aromatici + anelli naftenici + anelli aromatics dicielics 0 policiclici condensati o non + catene paraffiniche ed olefiniche (normali ed iso) Serebbe estrenamonte difficoltoso stabilire delle vorrelazioni fra le rese © le qualita dei prodotti e i singoli componenti Presenti nella carica all'impianto hydrocracker in quanto si avrebbe a che fare con centinaia di componenti diversi, Pertanto si fa clferimento al fattore 4: carattersszaziou@D che ® correlate al contenuto di anelli sia aromatici che naftenici presenti ca. Ebbene { catalizzatori di hydrocracking esplicano una azione fale per cui un solo anello rimane intatto, entre le catene laterali o gli anelli assoctati vengono idrocrackizzati. Pertanto risulta che i prodotti ottenuti dail iapianto hydrocracker mostrano una concentrazione di precursori di BTX ° nel taglio nafta molto superiore rispetto a quanto si pud avere per una nafta di straight run. La quantita di precursori di BIX presenti in una nafta da hydrocracker varia naturalnente in funzione del fettore ai Saratterizzazione K deila carica. kG) Tnfatti per basi valori del fattore di caratterizzazione (alto contenuto di anelli nella carica) le rese dei precursori Gt BTK diventano molto alte fino a raggiungere 42 69% involume della carica per i componenti CoS, (matteni + aromatici) nella frazione di nafta 65-175°C relativamente ad una carica che ha un fattore di caratterizzazione 69 6 per una marcia del1'inpianto hydrocracking con una resa totale at natta pari a1'89.7% in volune nispetto alla carica, favuralmente al crescere del fattore di caratterigzazione f, 4 suo contenute totale di anelli si riduce © di conseguenzn anche le rese det precursors ai BI% éiminstecono, Gosh ad “esenpic per una carica con un fattore i ceratverlssasione 12.48 1a concentracione det component 6, - Cy (nafteni * aromatici) nella frazione nafta 65 - 175°C ; risuisto entero 2p sn volun stapette vite soron per une marcia dell 'inpianto hydrocracker con una ress del 28.5% in volume rispette alla cariea. a presenza nel taglio ai nafta di alte concentraciont Precursori di BT conporta degli innegabili vantaggi ne1 successive inpianto di reforming. Tntatti 1a nafea da hydrocracker, essendo ceretterizeata da un sito valore aA) pemette i ottenere, a parted at Gondisiont cperative rispetto ad una nafta di etraighe run, una naggtore ress di aronaties. n alternative, a parita { severith (uguel nuinero dt ottano del riformato), una nafta da hydrocracker richiede condizioni overative pil blande, con conseguente asggior reese in riformato (Cos) ed un ciclo pid lungo dell'impianto di reforming. Anche alcune delle caratteristiche pil significative del jet fuel ¢ del gasclio diesel sono legate al fattore ai caratterizzazione della carica.gtd ee eee) Lo onoke) point) diwan syecan yee aittaumentare del fattore di caretterizzazione della carica. $18 ® correlate al fatto che una carica con un alto valore det areeea dew Gat) Daetinicamen cia) ct cirieerey mie tem maggior’ dello smoke point. 4 cid si deve aggiungere i1 fatto che, cone @ stato accennate in Precedenza, { compost con anell{ aromatici della carica psupepaicerne coecionll toltpor kent tata tay ce trent “im Sole anello aromatico che @ concentrato nella frazione nafta. reanto la frazione jet fuel & caratterizzata da un basso contenuto di aromatici e guindi da un alto valore dello smoke point. he stesso avviene anche per 1'indice diesel di un gasolio. Infatti L'indice diesel di un gasolio aumenta all'aumentare Gel fattore K della carica. cid & perfettanente logico in saudi uaeiascoe svaloce Melia Tattorelikaea@ecnteAateeaeet Paraffinicita cosi come 1'indice diesel 2 una nisura delle Paraffinicita di una gasolio. Altre due proprietA interessanti, aratteristiche dei Gistillati ottenuti da un impianto hyérocracking, — sono rispettivanente il basso punto di congelamento per il jet fuel e411 basso punto di scorrimento per il gasolio.Contenuto di zolfo e di_azoto ‘Considerando le severe condizioni di operazione a cui @ esercito 1'impianto hydrocracker, praticamente tutto il contenuto di zolfo © di azote della carica @ convertito rispettivanente ad H,S ¢ NH. 11 contenuto di zolfo ed azoto per una nafta da hydrocracker pud variare da 0.5 a 5 ppn a seconda dei catalizzatori impiegati. Parimenti il contenuto di zolfo nel jet fuel ¢ nel gasclio pud variare nel campo da 1 a 10 ppm. Ne conseg © che sia il jet fuel che il gasolio, provenienti da un impianto hydrocracker, sono ottimi componenti per i] blending dei rispettivi prodotti finiti per quanto riguarda le sottoindicate proprieta: + Smoke point Indice diesel Punto di congelamento . Punto di scorrinento + Contenuto di zolfo ed azoto. In altri termini cid significa che 1a presenza di un jet fuel od un gasolio da hydrocracking permette di mighiorare le caratteristiche sopraindicate dei rispettivi prodotti finiti quando sono aiscelati con prodotti di straight run o prodotti con analoghi intervalli di distillazione ottenuti da processi termici o di cracking catalitico.4.3. 44 Contenuto dei metalli pesanti I metalli pesanti (principalmente nichel e vanadio) sono da considerare come veleni per i catalizaatori impiegati nel processo hydrocracker pertanto il loro contenuto nella carica deve essere ridotto al minimo (2-3 ppm) per evitare una troppo rapida disattivazione del catalizzatore e quindi lunghezze del ciclo di operazione troppo brevi Residue carbontose 11 processo hydrocracking 2 un processo catalitico # letto fisso che richiede bassi valori di residue carbonioso nella Tnfatti valori elevati del coneadsan—carhen residue detla carica (maggiori di 1-2 % peso) determinano una rapida disattivazione del catalizzatore a causa del deposite ai coke che ostruisce l'accesso ai centri attivi da parte delle nolecole ai idrocerburs, Oltre a cid le perdite di carico nel letto catalitico aumentano notevolmente in seguito al deposito di coke Fichiedendo regini ai pression{ all'ingresso ai reattori inconpatibili con le apparecchiature installate (poapa di carica, conpressore dell! idrogeno 4i make-up e compressore ai riciclo).FER veT IA)Fee VARIABILI OPERATIVE Poiché l'impianto di cracking catalitico ha la flessi- bilita di produrre un'ampia varietA di rese nei singo- 1i prodotti, la comprensione degli effetti delle diver se variabili di reazione @ essenziale per individuare le possibili modificazioni necessarie per indirizzare la marcia secondo le esigenze specifiche. Nella tabella N. 2 sono riassunte le principali varia- bili operative che direttamente ed indirettamente in- fluenzano la severita delle reazioni di cracking. Temperatura di_reazi 2 La temperatura di reazione @ un efficace mezzo di con- trollo della velocita delle diverse reazioni che avven gono-durante il cracking L'aumento delia temperatura di reazione é uno dei me- todi usati per aumentare la conversione,la resa delle olefine ed il numero di ottano della benzina. Un anda- mento degli effetti dovuti agli aumenti della tempera- tura di reazione @ illustrato nella tabella N. 3. Dai dati riportati si pud notare che operando a tempe- rature pil elevate si possono incrementare le conver- sioni a scapito peré della resa in benzina che subisce overcracking con aumento delle rese dei prodotti pid leggerr—— A questo proposito @ utile esaminare 1'andamento delle rese dei vari prodotti (figura N, 1) in funzione della temperatura di reazione a parita di conversione. Dall'esame della figura N. 1 si pud dedurre che a con- versione costante, aumentando la temperatura di reazio ne si ottengono i seguenti effetti * Aumento della resa in propano e prodotti pid leggeri * Aumento della resa della frazione Cy * Diminuzione della resa della benzina debutanizzata * Diminuzione della_resa di coke In figura N. 2 @ indicato 1'andamento della composizione della benzina debutanizzata in funzione della tempe ratura di reazione a parit& di conversione. Dall'esame del diagramma si pud dedurre che all'aumen- tare della temperatura di reazione si ottengono i se- guenti effetti Aumento delle rese di olefine ed aromatici + Diminuzione delle rese di paraffine e nafte: Per quanto riguarda invece le caratteristiche della ben zina,si pud dire che all'aumento della temperatura di reazione, si ottengono i sottoindicati effetti * Aumento del numero di ottano (sia motor che research imethod * Diminuzione della suscettibilita al piombo * Aumento della sensitivita ottanica. Pressione di reazione La pressione del reattore 0, pil precisamente, la pres sione parz: degli idrocarburi ha un effetto molto @ificativo sur Toeita di formazione del coke sul catalizzatore tircolante COME -SI-pud vedere dalla ta- bella N. Centri_attivi delle reazioni catalitiche A parte l'indubbia influenza sulla severita della rea- zione esercitata dalle altre variabili operative prese singolarmente,si @ cercato di defimire un parametro cor relabile alla severité di reazione e rappresentativo dell'azione di pid variabili. Questo parametro, rappresentativo degli effettivi cen- tri attivi delle reazioni catalitiche, @ il risultato dell'effetto congiunto di quattro fattori * attivita intrinseca del catalizzatore * Grado di rigenerazione del catalizzatore * Quantita di catalizzatore circolante nella zona di reazione * Concentrazione di catalizzatore nella zona di reazione La tabella N. 5 mostra 1'influenza sulla conversione e sulle rese dei prodotti,esercitate dal numero relativo dei centri attivimperatura di preriscaldo della carica Il preriscaldo della carica all'impianto di cracking ca talitico riduce la quotadi calore richieswo dalle reazini di cracking che proviene dalla combustione del coke deposi tato sul catalizzatore. La carica pud essere riscaldata sia mediante scambio ter mico con i prodotti sia mediante un forno. Se tutte le altre variabili operative indipendenti sono mantenute costanti, l'aumento della temperatura di pre- riscaldo influenza le operazioni come segue : * La circolazione di catalizzatore diminuisce per mante nere la stessa temperatura di reazione * Diminuendo la circolazione di catalizzatore, si ha un maggior tempo di residenza nello stripper con conse- guente minor trascinamento ¢i idrocarburi nel rigene- ratore, Cié significa un aumento della rese in prodot, ti liguidi. * La riduzione di circolazione di catalizzatore determi na una riduzione del rapporto cataliazatore/olio, per tanto una diminuzione di severita con conseguente di- minuzione della produzione di coke. * Sebbene vi sia una riduzione della quantita di coke, tuttavia la riduzione di circolazione di catalizzato- re sopravanza l'effetto della riduzione di coke, con conseguente aumento della temperatura del rigenerato- re e quindi migliore rigenerazione del catalizzatore @ conseguente pit elevata attivita. Gli effetti dell'aumento della temperatura di preriscal do della carica sono visualizzati in figura N. 3 da cui appare come un aumento di temperatura di preriscaldo del la carica da 290°C a 350°C possa comportare un aumento della carica di circa @ parita delle altre condizigo ni operative.