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Stati di equilibrio stabile

1) Concetti di base 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) 11) 12) Primo principio della termodinamica Secondo principio della termodinamica STATI DI EQUILIBRIO STABILE Diagramma energia-entropia Lavoro, non-lavoro e calore Macchine termiche Sistemi semplici Propriet di sostanze pure all'ES Sistemi aperti Exergia e rendimento exergetico Aria umida

Massima entropia & Minima energia


Principio della massima entropia: fra tutti gli stati con dati valori di energia, quantit di costituenti e parametri, quello di equilibrio stabile ha la massima entropia (dimostrazione si basa sul principio di reversibilit e sulla definizione di SES) Principio della minima energia: fra tutti gli stati con dati valori di entropia, quantit di costituenti e parametri esiste uno ed un solo SES, che anche lo stato di minima energia

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Principio di stato
Principio di stato: tra gli stati con gli stessi valori di energia, quantit di costituenti e parametri uno e uno solo di equilibrio stabile (per il secondo principio della termodinamica). Perci il valore di ogni propriet del sistema in uno SES univocamente determinato dai valori di energia, quantit di costituenti e parametri (r+s+1).

P = P( E , n1 ,..., nr , 1 ,..., s )
Relazione fondamentale (in forma entropica): applicando il principio di stato alla propriet entropia

S = S ( E , n1 ,..., nr , 1 ,..., s )
Relazione fondamentale in forma energetica: si ottiene invertendo la relazione fondamentale rispetto ad E

E = E (S , n1 ,..., nr , 1 ,..., s )

Le due relazioni fondamentali sono analitiche rispetto a tutte le variabili


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Ciascuna derivata prima della relazione fondamentale entropica S=S(E, n, ) o di quella energetica E=E(S, n, ) rappresenta una propriet della famiglia degli SES di un sistema. N.B. Nel seguito considereremo sistemi che hanno il volume come unico parametro, perci S=S(E, n, V) e E=E(S, n, V). Per questi sistemi la relazione fondamentale ha r+2 variabili indipendenti. La temperatura (assoluta) T definita come Notazione per le derivate E 1 parziali T = =

Derivate della relazione fondamentale

S n,V

(S E )n,V

Il potenziale chimico delli-esimo costituente i definito come

Data la relazione z=z(x,y) si introduce il simbolo

E S = T i = n n i S ,n,V i E ,n,V

z = z ( x, y ) x x y

La pressione p definita come

E = T S p = V E ,n V S ,n

che contiene tutte le informazioni su quali siano le variabili indipendenti della funzione oggetto della derivata
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Mutuo equilibrio stabile


Due sistemi si dicono in mutuo equilibrio stabile (MES) se i rispettivi stati sono tali che il sistema composto in uno stato di equilibrio stabile. Condizioni necessarie per il mutuo equilibrio C.n. per il mutuo equilibrio fra due sistemi che possono scambiare entropia ed energia luguaglianza delle temperature. C.n. per il mutuo equilibrio fra due sistemi che possono scambiare volume ed energia luguaglianza delle pressioni. C.n. per il mutuo equilibrio fra due sistemi che possono scambiare li-esimo costituente ed energia luguaglianza dei potenziali chimici delli-esimo costituente.

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Cenni di termometria
Temperatura e termometri Misura della temperatura si basa sulluguaglianza delle temperature per MES esistenza di sistemi (termometri) i cui SES sono biunivocamente associati ad una propriet facilmente misurabile (prop. termometrica): lunghezza colonna di mercurio, differenza di potenziale ai capi di una termocoppia, Si pone un termometro B in contatto con il sistema A e si attende che i due sistemi si portino in mutuo equilibrio, TA = TB. Termometria prescrive le procedure atte a limitare e stimare la variazione di stato di A causata dallinterazione con B. Temperatura (assoluta) Dimensioni: nel S.I. una grandezza fondamentale Unit di misura (S.I.): kelvin, K

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Cenni di termometria
Temperatura relativa Celsius Introdotta nel 1742 da Celsius basandosi su

L T
per termometri a mercurio. Procedura di misura: scelti come riferimento un sistema e due suoi stati facilmente riproducibili (punti fissi), si assegna a ciascuno stato un valore (to e te) e si misura la lunghezza della colonna di mercurio corrispondente (Lo e Le). Posto il termometro a contatto con il sistema di cui si vuole misurare la temperatura, raggiunto il MES si misura la lunghezza della colonna di mercurio, L

L Lo t = to + (te to ) Le Lo

Sistema: H2O. Stati: miscela di acqua e ghiaccio a pressione atmosferica, to = 0 C miscela di acqua e vapore a pressione atmosferica, te = 100 C Unit di misura: grado celsius, C
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Cenni di termometria
Relazioni tra temperatura e temperature relative

To = 273,15 K, Te = 373,15 K
o C C t = 1 (T To ) = 1 (T 273,15 K ) K K K T = 1 o (t + 273,15 o C ) C T t =o K C o

Temperatura Fahrenheit. Unit di misura: grado fahrenheit, F

t Fahrenheit
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9 oF = 32 o F + (T 273,15 K ) 5K
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Pressione
dM dM da Stato di equilibrio stabile processo meccanico reversibile dz Stato di equilibrio stabile

T , p, S , E , V , n, '

T + dT , p + dp , + d S , E + dE ,V + dV , n , '

E p = V S ,n
Dimensioni:

La pressione p pari alla forza per unit di area esercitata dal sistema sulle pareti che ne confinano i costituenti nel volume V.

[energia] [forza] [pressione] = = [volume] [area ]

Unit di misura (S.I.):

1 Pa = 1 J

N 3 =1

= 1 kg 2

m s2
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Serbatoio
Serbatoio (termico): un sistema R con un comportamento che approssima le tre condizioni limite seguenti: passa solo attraverso SES; resta sempre in equilibrio mutuo con una copia di se stesso che non subisca variazioni di stato; due serbatoi inizialmente in equilibio mutuo possono scambiarsi reversibilmente energia, quantit di costituenti e volume senza alcun effetto su qualunque altro sistema. La temperatura (e la pressione e i potenziali chimici dei costituenti) di un serbatoio sono costanti. Esempi di serbatoio. Acqua al punto triplo Sistemi di dimensioni tali che le interazioni con altri sistemi non provocano variazioni sensibili della loro temperatura (e pressione e potenziali chimici) lambiente
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