QUMICA ANALTICA II Unidade 1. EXPRESSO DOS RESULTADOS ANALTICOS (ESTATSITICA APLICADA QUMICA ANALTICA) a) SOMA OU SUBTRAO - O resultado da 1.1.

. ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS - So os soma ou subtrao deve apresentar o mesmo dgitos necessrios para exprimir uma medida ou nmero de casas decimais do nmero com um resultado calculado com a incerteza correta. menos casas decimais. Incluem todos os algarismos certos e o primeiro Exemplo: Apresentar o resultado das seguintes incerto. operaes com o nmero correto de algarismos significativos: 1.1.1. REGRAS PARA SE DETERMINAR O No 0,21 + 41,634 + 0, 6820 + 0,4 = DE ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS DE UM 305,47 -3,320 = VALOR MEDIDO b) MULTIPLICAO OU DIVISO - O resultado a) O dgito zero no significativo quando situado da multiplicao ou diviso deve apresentar o esquerda do nmero. mesmo nmero de algarismos significativos do Exemplo: 0,000652; 0,00652; 0,652 - todos tm nmero com menos algarismos significativos. ____ algarismos significativos. Exemplo: Apresentar o resultado das seguintes operaes com o nmero correto de algarismos b) O dgito zero significativo quando situado no significativos: meio do nmero ou sua direita. 6842 x 0,084 = Exemplo: Quantos algarismos significativos 132,46 : 5,7 = aparecem nos seguintes valores? 0,006502 0,0006520 1.4. ERRO E EXATIDO 0,00065020652065020ERRO ABSOLUTO DE UMA MEDIDA - a diferena entre o valor medido e o valor c) No confundir nmero de algarismos verdadeiro: significativos com nmero de casas decimais. E = Xi - XV Exemplo: 0,0006502 - tem ____ algarismos onde: E = erro absoluto; Xi = valor medido; XV = significativos e ____ casas decimais. valor verdadeiro. O erro absoluto apresenta a unidade da medida e d) Deve-se tomar cuidado com a utilizao de possui sinal. zeros direita. ERRO RELATIVO, ER - a relao entre o erro Exemplo: 1,50 g quando transformados em mg absoluto e o valor verdadeiro. _______ mg. O erro relativo adimensional e comumente expresso em % ou (partes por mil). 1.2. REGRAS PARA ARREDONDAMENTO E ER = 100 ou 1000 a) Se o dgito que segue o ltimo algarismo XV significativo menor que 5, o ltimo algarismo significativo mantido sem alterao O erro de uma medida informa sobre a exatido Exemplo: Apresentar os valores seguintes com 2 daquela medida. Quanto maior o erro menor a algarismos significativos: exatido. 0,6520,00065206520Exemplo: Uma amostra de nitrato de prata que contm 75,52 % de Cl- analisada por um b) Se o dgito que segue o ltimo algarismo estudante que encontrou o valor 75,26 %. significativo igual ou maior que 5, o ltimo Calcular o erro absoluto e o erro relativo. algarismo significativo aumentado em uma unidade. 1.5. DESVIO E PRECISO Exemplo: Apresentar os valores seguintes com 2 Geralmente o valor verdadeiro de uma medida algarismos significativos: no conhecido, costume ento tomar a mdia 0,6580,0006558aritmtica de N determinaes como uma boa 6550estimativa do valor verdadeiro. Para N medidas da mesma grandeza, X1, X2, X3,..., XN 1.3. ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS DE UM RESULTADO CALCULADO

X=

X 1 + X 2 + X 3 +...+ X N N

Onde: X = mdia aritmtica

DEVIO ABSOLUTO, d - a diferena entre o valor medido e a mdia. d = Xi X DESVIO RELATIVO, dR - a relao entre o desvio absoluto e a mdia.

dR =

ou x 1000 (em partes por mil, ) O desvio de uma medida informa sobre a preciso da medida. Quanto maior o desvio menor a preciso e vice-versa. Exatido e preciso so conceitos distintos. possvel ocorrer preciso sem exatido mas o contrrio no pode ocorrer. A Fig. 1 ilustra esses dois conceitos. a) b) c) 21

d 100 (em percentagem) X

reagentes impuros. Ex: Usar aparelhos, pipetas, bales ou pesos no calibrados. 1.6.2. ERROS INDETERMINADOS - So erros cuja origem no pode ser detectada. Quando se faz uma medida, mesmo aps se ter eliminado todas as fontes de erro determinado, verifica-se uma pequena variao em medidas sucessivas. Essa flutuao causada pelos erros indeterminados. Admitindo-se a medida de uma grandeza infinitas vezes e na ausncia de erros determinados, a anlise dos resultados obtidos mostrar que seus desvios apresentam uma distribuio simtrica conhecida como distribuio de Gauss (Fig. 2).

16 17 18 19 20 Fig. 1. Exatido e preciso a) Medidas precisas e exatas b) Medidas precisas mas inexatas c) Medidas imprecisas e inexatas.

Fig. 2. Distribuio de Gauss A equao da curva normal de frequncia :

- 1 2 Y= 1/ 2 e (2 ) 1 X- 2

1.6. CLASSIFICAO DOS ERROS Os erros podem ser de dois tipos: erros determinados ou sistemticos; erros indeterminados. 1.6.1. ERROS DETERMINADOS - So aqueles cuja origem pode ser determinada. O erro pode ento ser evitado ou pode-se medir a grandeza do erro e corrigir o resultado. Os erros determinados podem ser: 1.6.1.1. ERROS DE MTODO - So erros inerentes ao prprio mtodo. No importa que o analista trabalhe cuidadosamente, o erro continua a ocorrer. Ex: Solubilidade de um precipitado na soluo em que precipitado ou no lquido de lavagem. Decomposio de um precipitado durante a calcinao, etc. 1.6.1.2. ERROS OPERACIONAIS - So erros provocados pela inexperincia ou por falta de cuidado do analista. Ex: Perda de material durante a anlise. Contaminao do material durante a anlise, etc. 1.6.1.3. ERROS PESSOAIS - So erros causados pela incapacidade do analista fazer certas observaes com segurana. Ex: Certas pessoas tm dificuldades em perceber a mudana de cor de certos indicadores. Outro tipo o erro de prjulgamento. 1.6.1.4. ERROS DEVIDOS A REAGENTES E EQUIPAMENTOS - So erros causados pela utilizao de instrumentos imperfeitos ou a

onde: Y = freqncia de ocorrncia de um desvio; X- = desvio (sendo X o valor medido e a mdia verdadeira); = desvio padro. Na Fig. 2 observa-se que: A mdia verdadeira da populao, , divide a curva em duas partes simtricas; Desvios positivos e negativos so igualmente provveis; Os menores desvios so mais provveis que os desvios maiores; A mdia aritmtica o valor mais provvel. 1.7. PRECISO DE UMA MEDIDA a) DESVIO PADRO, - o desvio cujo quadrado igual mdia dos quadrados dos desvios.

=
b) VARINCIA - quadrado.

( X

) N
i

- o desvio padro ao

Na prtica N pequeno e calcula-se ento uma estimativa de e . N - a mdia de um nmero finito de medidas. b) ESTIMATIVA DO DESVIO PADRO, s

s=

( X

c) Calcular a faixa (diferena entre o maior e o menor valor da srie de dados); d) Calcular o coeficiente Qcalc. dividindo o valor calculado na letra b pela faixa; e) Comparar esse valor de Q com o valor tabelado, Q90 %. Se Qcalc.>Q90 % o valor suspeito deve ser rejeitado. Tabela 1. Coeficiente de Rejeio Q, com limite de Confiana de 90 %. No de Observaes Q90 % 3 0,94 4 0,76 5 0,64 6 0,56 7 0,51 8 0,47 9 0,44 10 0,41 Exemplo: Considere o problema anterior e verifique se algum valor deve ser rejeitado de acordo com o teste Q. 1.10. LIMITES DE CONFIANA E INTERVALOS DE CONFIANA J foi visto que os erros indeterminados seguem a curva normal de distribuio. A anlise estatstica da curva revela que (Fig.2): 68 % das medidas estaro no intervalo 1 ; 95 % 2 ; 99,7 % 3 . Os limites que encerram cada uma dessas reas so chamados LIMITES DE CONFIANA. O intervalo coberto pela rea o INTERVALO DE CONFIANA.

N -1

Onde: N-1 = graus de liberdade c) ESTIMATIVA DA VARINCIA, s2. Em termos relativos: a) ESTIMATIVA RELATIVO, sR DO DESVIO (em %) (em , partes por mil) PADRO

sR =
ou

s 100 X

1000

1.8. PRECISO DA MDIA a) ESTIMATIVA DO DESVIO PADRO DA MDIA, s X

sX =
Em termos relativos:

s N

a) ESTIMATIVA DO DESVIO PADRO DA MDIA RELATIVO, sX R

sX =
R

sX X

100

(em %) (em , partes por mil)

ou

1000

Exemplo: Oito estudantes analisaram o Th-234 em uma amostra de urnio. Os resultados em picogramas foram: 3,34; 3,47; 3,60; 3,55; 3,57; 3,27; 3,55 e 3,53. Calcular: a) a mdia aritmtica; b) a estimativa do desvio padro absoluto e relativo de uma determinao e da mdia; d) a varincia; e) O erro relativo admitindo-se que o valor verdadeiro 3,55 pg.

Limite de Confiana 1 2 3

Intervalo de Confiana 1 2 3

Nvel de Confiana 68 % 95 % 99,7 %

1.9. REJEIO DE DADOS 1.9.1. TESTE Q Como Usar: a) Colocar os dados em ordem crescente; b) Calcular a diferena entre o valor suspeito e seu vizinho mais prximo (em mdulo);

Para um determinado nvel de confiana: = x x um fator que depende apenas do nvel de confiana desejado. A Tabela 2 apresenta os valores de x.

Tabela 2. Probabilidade de ocorrncia de desvios em termos de x x=(XiProbabilidade de um )/ desvio menor que() x 0,00 0 1,0 68% 2,0 95,5% 3,0 99,7% Geralmente o intervalo de confiana de uma mdia demaior interesse. Os limites de confiana da mdia so calculados com:

1.11. REFERNCIA BACCAN, N; ANDRADE, J. C.; GODINHO, O. E. S.; BARONE, J. S. Qumica Analtica Quantitativa Elementar , Edgard Blcher, 3a Ed., So Paulo, 2000

= X x

Exemplo: Um mtodo, por absoro atmica, para determinar a quantidade de ferro presente em leo usado de avio jato tem um desvio padro de 2,4 g/mL, obtido de 30 anlises. Calcule o intervalo de confiana do resultado 18,5 g/mL a 95 % de confiana se ele obtido de: a) uma anlise; b) mdia de 4 anlises. Admitir a ausncia de erro determinado Essas equaes s podem ser utilizadas se o valor de conhecido. Para um pequeno nmero de medidas, o fator x substitudo pelo fator t, conhecido como t de Student. A tabela 2 apresenta os valores de t para vrios graus de liberdade e vrios nveis de confiana. Para um determinado nvel de confiana:

= X t

Tabela 2. Valores de t de Student. N 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 95 % 12,71 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,37 2,31 2,26 2,23 2,20 99 % 63,66 9,93 5,84 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17 3,11

Exemplo: Cinco observaes do contedo de cloreto em uma gua potvel d uma mdia de 29 ppm de Cl- com uma estimativa do desvio padro de 3,4 ppm. Quais os limites confiana da mdia a 95 %?