Captulo 2

Polmeros: Introduo e conceitos fundamentais

2.1 Classificao dos polmeros Segundo suas caractersticas tecnolgicas os polmeros podem ser
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classificados em termoplsticos e termorrgidos. Os polmeros termoplsticos so caracterizados por possuir ligaes qumicas fracas (van der Waals) entre as cadeias que, assim, podem ser facilmente rompidas com a introduo de energia. Dessa forma, quando aquecidos, suas ligaes so quebradas permitindo uma maior facilidade para a movimentao de cadeias polimricas umas em relao s outras. A capacidade das cadeias de fluir com a aplicao de temperatura garante a esses materiais sua caracterstica fundamental: a de serem reciclveis. O comportamento desses polmeros frente ao de solventes tambm pode ser explicado pelas ligaes existentes entre as cadeias, e possvel porque as molculas do solvente so capazes de romper essas ligaes. Os polmeros que, por aquecimento ou outra forma de tratamento, assumem estrutura tridimensional, reticulada, com ligaes cruzadas tornando-se insolveis e infusveis, so chamados termorrgidos (thermosets). Pelo menos a ltima fase de produo deve ser feita simultaneamente com a modelagem do objeto desejado, pois uma vez prontos, esses polmeros no podem ser novamente amolecidos pelo calor. Ligaes qumicas primrias (covalentes) so responsveis pelas ligaes cruzadas entre cadeias, as quais s so rompidas com a introduo de elevadas quantidades de energia que usualmente levam tambm ao rompimento das ligaes que constituem as cadeias polimricas (com a conseqente

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degradao - queima - do polmero), logo, so polmeros de reciclagem complicada. De acordo com o comportamento mecnico os polmeros so divididos em trs grupos: elastmeros, plsticos (rgidos e flexveis), e fibras. Borracha, ou elastmero, um material macromolecular que exibe elasticidade em longa faixa, temperatura ambiente. A estrutura molecular similar do termorrgido mas, neste caso, h menor nmero de ligaes entre as cadeias, o que previne o deslizamento de uma cadeia polimrica sobre a outra (o que resultaria em uma deformao permanente do material) mas permite sua movimentao, o que confere flexibilidade. Pela forma anloga aos termorrgidos, tambm so infusveis, mas existem as borrachas termoplsticas, que so compostos de partculas de borracha em matriz termoplstica, tendo a
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caracterstica de flexibilidade com a possibilidade de moldagem e reciclagem. O termo plstico vem do grego, e significa adequado moldagem. Plsticos so materiais que contm, como componente principal, um polmero orgnico sinttico e, embora slidos temperatura ambiente em seu estado final, em alguns estgios a de seu processamento, tornam-se fludos e possveis de serem moldados, por ao isolada ou conjunta de calor e presso. Esse ingrediente polimrico chamado de resina sinttica1. Plsticos rgidos so os que temperatura ambiente suportam um alto grau de tenso, isto , so resistentes quando se tenta pux-los ou estic-los, mas, ao contrrio dos elastmeros, no experimentam muita deformao antes de se romperem. J os plsticos flexveis no resistem tanto deformao quanto os rgidos e por isso so mais resistentes ruptura. A diferena bsica entre eles que para romper um plstico rgido se faz necessria muita tenso, mas no muita energia (so plsticos rgidos mas frgeis), ao passo que plsticos flexveis, apesar de sofrerem ruptura a uma tenso menor, absorvem mais energia - que dissipada com sua deformao - precisando ento, de mais energia que os plsticos rgidos para serem rompidos (so plsticos menos rgidos e menos frgeis).

Resina uma substncia amorfa ou uma mistura, de peso molecular intermedirio ou alto, insolvel em gua, mas solvel em alguns solventes orgnicos, e que, a temperatura ambiente, slido ou lquido muito viscoso, que amolece gradualmente por aquecimentos. Todas as resinas naturais so solveis e fusveis, e todos os polmeros sintticos que obedecem as condies acima so tambm chamados de resinas sintticas.

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A fibra um corpo que tem uma elevada razo entre o comprimento e as dimenses laterais, e composto principalmente de macromolculas lineares, orientadas longitudinalmente. Possuem uma grande resistncia tenso, somente na direo em que esto orientadas, mas apresentam uma resistncia compresso muito baixa, ou seja, so fracas quando amassadas ou comprimidas

2.2 Propriedades trmicas: Temperatura de transio vtrea (Tg),

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Temperatura de fuso cristalina (Tm)

Estruturalmente a diferena entre as transies trmicas de um polmero semicristalino est associada a restries nos grau de liberdades translacionais, rotacionais e vibracionais. medida que a temperatura diminui restringe-se o contedo energtico e assim os movimentos moleculares. A cristalizao acontecer a partir de um valor mnimo de energia conformacional (se existir a simetria necessria para ordenamento espacial). Se a regio de fase no cumpre os requerimentos de simetria, no ocorre cristalizao. A diminuio mais acentuada da temperatura restringe ao mximo o movimento conformacional impedindo o movimento dos segmentos de cadeia, (as conformaes esto separadas por barreiras de energia rotacional). Assim, ao descer a energia as mudanas se tornam mais lentas e as cadeias perdem sua flexibilidade at atingir um estado de congelamento, estado vtreo, das mudanas conformacionais, esta fronteira caracterizada pela temperatura denominada de transio vtrea (Tg). A temperatura inferiores no se apreciam variaes na frao de espaos disponveis e conseqentemente a frao de volume livre permanece constante, apenas os processos de relao secundrios2 ocorrem.

2 Movimentaes pequenas que envolvam grupos contguos ao longo da cadeia principal ou de grupos substituintes

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A natureza da cristalinidade em polmeros esta relacionada com a configurao e a conformao das cadeias polimricas. A configurao de uma cadeia polimrica descreve os arranjos moleculares espaciais fixados por ligaes qumicas intramoleculares (primrias, fortes). Portanto, para que haja mudana na configurao necessrio quebrar ligaes qumicas primrias normalmente degradando o polmero. Assim a configurao de um dado polmero definida durante a sua polimerizao, no podendo ser alterada posteriormente. Por outro lado a conformao descreve os arranjos geomtricos espaciais que a cadeia polimrica adquire e que podem ser mudados atravs de rotaes das ligaes simples C - C, sendo portanto reversveis. Esta rotao deve somente respeitar a geometria tetradrica do carbono (mantendo-se o ngulo de ligao que para C -C - C 10928'), assim como a distncia de ligao entre os tomos (ex: 1,54 para
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a ligao C -C e de 1,1 para a ligao C - H). Associada a fase cristalina existem dois parmetros trmicos denominados Temperatura de Cristalizao (Tc) e Temperatura de Fuso (Tm). Em particular a Tm a temperatura na qual as cadeias polimricas saem de sua estrutura cristalina se tornando um lquido sem ordem estabelecida. Estas grandezas podem ser determinadas por diversas tcnicas tais como medidas de volume (dilatometria), calor especfico (calorimetria) e propriedades mecnicas, particularmente a Tg mediante o mdulo de Young num teste oscilatrio de trao versus temperatura ( DMA - Anlise Mecnico Dinmico).

2.3 Modificao fsica de polmeros: misturas polimricas O processo de mistura permite melhorar determinada(s) propriedade(s) do plstico, com o mnimo de ou nenhuma perda das demais propriedades. As principais propriedades que, geralmente, se desejam melhorar com o processo de misturam so: resistncia ao impacto, resistncia trmica, resistncia qumica e resistncia ao envelhecimento [18]. De maneira geral, misturas polimricas so definidas como a combinao de duas fases distintas, ou seja, a combinao de dois ou mais polmeros sem

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haver ligao qumica (tipo ligaes covalentes) entre as fases [18,19,20]. As misturas podem ser classificadas como miscveis, imiscveis e parcialmente miscveis. Em misturas miscveis a disperso das fases ocorre em seu grau mximo, e a interao entre elas ocorre a nvel molecular; por outro lado, em misturas imiscveis, a disperso mais grosseira e a interao ocorre em nvel de interface [21]. Do ponto de vista microscpico, a miscibilidade pode ser discutida pela morfologia apresentada pelas molculas dos polmeros. A miscibilidade total ocorre quando h interao a nvel molecular, apresentando uma fase nica e uma nica temperatura de transio vtrea (Tg). Esse tipo de miscibilidade dificilmente ocorre. As misturas parcialmente miscveis apresentam Tg com valores
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intermedirios aos dos componentes isolados. Uma mistura imiscvel apresenta duas fases bem distintas, com Tg prximas s dos componentes isolados, a interao a nvel interfacial. A compatibilidade do ponto de vista morfolgico pode ser entendida como o grau de heterogeneidade de uma mistura ou quo finamente disperso est um polmero em outro. Este critrio, no entanto, falho, pois dependendo das condies de mistura, polmeros termodinamicamente miscveis podem formar sistemas heterogneos. Do ponto de vista tecnolgico, mistura compatvel aquela que leva melhoria das propriedades estudadas. Assim, uma mistura compatvel pode ser imiscvel, e uma mistura miscvel pode ser incompatvel. Para misturas miscveis e parcialmente miscveis, as propriedades do material dependem da magnitude da fora de adeso na interface. Esta fora, por sua vez, depende da morfologia da disperso e da interdifuso das fases [22,23]. A disperso fina geralmente melhora as propriedades mecnicas das misturas, pois confere maior rea de contato entre as fases aumentando a magnitude das interaes. O grau de disperso depende da processabilidade - tempo, velocidade, temperatura da mistura mecnica e tenso interfacial entre os componentes. A compatibilidade e miscibilidade em blendas pode ser estudada por calorimetria diferencial exploratria (DSC), a partir da Tg (temperatura de transio vtrea) e da Tm (temperatura de fuso cristalina), quando houver, do material polimrico. Misturas miscveis apresentam transies/picos bem

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definidas, enquanto misturas imiscveis mostram transies separadas. No caso de misturas intermedirias, em casos limites de miscibilidade, transies largas. Alm de fatores de compatibilidade, que do origem separao de fases, h tambm os fatores termodinmicos que dificultam a formao das blendas. A termodinmica de formao de blendas deve obedecer relao da Energia livre de Gibbs (equao 2.1) que diz que a energia livre de um processo (G) determinada tanto pela mudana na entalpia (H) quanto na entropia (S). - G = - H + TS (2.1) observam-se

Ou seja, temperatura constate, dever ocorrer uma diminuio da

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entropia3 ou um aumento significativo da entalpia para que o processo ocorra. Portanto, para que os polmeros-componentes se misturem preciso que eles apresentem maior desordem ou tenham menor energia quando misturados que quando separados.

2.4 Acetato de Celulose (AC) O acetato de celulose matria-prima abundante que permite o desenvolvimento de materiais reciclveis. Quando biodegradado ou incinerado, esse material libera CO2 para a atmosfera. um polmero termoplstico essencialmente rigido com alguma flexibidade devido s pontes de hidrognio originadas pelos grupos hidroxila existentes na estrutura. Sua histria comeou em 1985, quando Paul Schutzenberger o preparou pela primeira vez; mas apenas nove anos depois, em 1894, Charles Cross e Edward Bevan criaram um mtodo de preparao do polmero. Dez anos depois,
3 Apesar de parecer entranho falar em diminuio de entropia, no h violao de nenhum princpio da termodinmica nesse caso, pois o sistema em questo um sistema aberto. Em um sistema fechado maior, que englobe esse subsistema aberto, est ocorrendo aumento da entropia.

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com a descoberta de que acetato de celulose se dissolve em acetona, os irmos Camille e Henri Dreyfus comearam a fabricar filmes e lacquers do polmero que foram usados durante a primeira guerra mundial para reforar deixar prova de gua os tecidos que cobriam as asas dos avies. O acetato de celulose produzido industrialmente a partir da reao da celulose e cido actico (acetilao da celulose) na qual se d a substituio de um ou mais dos trs radicais hidroxila da celulose pelo radical acetil do cido actico. Nesse trabalho foi usado o acetato de celulose no qual 2,5 das hidroxilas foram substitudas (celulose 2,5 acetato). A figura 2.1 mostra as frmulas da celulose com suas hidroxilas e do cido actico e a figura 2.2 mostra o diacetato de celulose.

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Celulose

cido Actico

Figura 2.1: Monmero da celulose, com as hidroxilas a serem substituidas e monmero do cido actico

Figura 2.2 Monmero do di-acetato de celulose

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2.5 Polihidroxialcanoato de cadeia mdia (PHAmcl) Biomateriais so produtos naturais sintetizados e catabolisados por diferentes organismos sob as mais diversas condies ambientais. Dependendo da origem microbiana os biomateriais possuem diferentes composies de monmeros, estrutura macromolecular e diferentes propriedades fsicas. A maioria dos biomateriais biodegradvel (pode ser assimilados por vrias espcies) e biocompatvel (no produz efeito txico), caractersticas que os fazem extremamente interessantes sob o ponto de vista biotecnolgico. A primeira aparario comercial de um produto obtido a partir de PHAs,
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foi uma garrafa biodegradvel para xampu de uma companhia alem de cosmticos lanado em 1990 consistindo de um copolmero de P3HB-co-3HV. Os PHAs so uma famlia de polisteres compostos por diferentes unidades monomricas e sintetizados por numerosos microrganismos como material de reserva de energia. [24,25] Dentre as suas caractersticas, as mais importantes so a hidrofobicidade e elevada estabilidade hidroltica, que os diferencia de plsticos biodegradveis solveis em gua, como o polivinlico. Biocompatibilidade e atoxidade so algumas outras caractersticas apresentadas pelos PHAs. Os diferentes PHAs so caracterizados pelo tamanho da cadeia, tipo do grupo funcional e pelo grau de ligaes insaturadas. Um alto grau de insaturao aumenta as propriedades elastomricas do polmero e diferentes grupos funcionais mudam suas propriedades fsicas e qumicas. Eles so divididos em trs grandes grupos: PHAs de cadeia curta (PHAscl short chain length), de cadeia mdia (PHAmcl medium chain length) e PHAs de cadeia longa (PHAlcl long chain length). O PHA estudado neste trabalho de cadeia mdia com diferentes tipos de cadeias conforme ilustrado na figura a seguir:

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2 3 4 5 6 7 CH3 CH3 CH3
Figura 2.3: PHAmcl

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O 1 O

O O

O O 5 6

O O 7 8

CH3

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