FISICO-QUIMICA

Juan Chamorro Gonzlez Departamento de Metalurgia Universidad de Atacama

Bibliografa
David R. Gaskell, Introduction to the Thermodynamics of Materials, Taylor & Francis, 3 edicin, 1995. Robert Dehoff, Thermodynamics in Materials Science, McGraw-Hill, Inc. 1993, New York. Gurry R. y Darken L., Physical Chemistry of Metals, McGraw-Hill, N.Y., 1953. Gilbert Castellan, Fsico-Qumica: Problemas Resueltos, Fondo Educativo Interamericano, 1982.

Bibliografa
P. Atkins, Fsico-Qumica, FEI, Mexico, 1985. G. S. Upadhyaya, Problemas de Termodinmica y Cintica en Metalurgia, Genrinis, Buenos Aires, 1979. Octave Levenspiel, Ingeniera de las Reacciones Qumicas, Reverte Ediciones, Mxico, 1998. Pourbaix M., Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Londond, Pergamon, 1966. Apuntes de clases

El comportamiento termodinmico de las soluciones

CONTENIDO
1.- Definiciones. Formas de expresar la concentracin. 2.- Concepto de disolucin ideal. Ley de Raoult. 3.- Magnitudes termodinmicas de mezcla. 4.- Disoluciones binarias ideales. Diagramas P-x y T-x. 5.- Disoluciones diluidas ideales. Ley de Henry. 6.- Propiedades coligativas.

DEFINICIONES. FORMAS DE EXPRESAR LA CONCENTRACIN.

Disolucin: mezcla homognea de dos o ms sustancias.

Clasificacin de las disoluciones

Dependiendo de la naturaleza de la fase:
Slida Lquida Gaseosa

 Dependiendo del nmero de componentes: * Binaria * Ternaria * Cuaternaria . . . Disolvente: Componente que est presente en mayor cantidad o que determina el estado de la materia en la que existe una disolucin. Solutos: Los restantes componentes.

Diferentes tipos de soluciones

Una solucin es una mezcla homognea de dos o ms sustancias. Seis tipos de soluciones:
soluto gas gas gas lquido slido slido solvente gas lquido slido lquido lquido slido ejemplos aire (O2/N2) soda (O2/H2O) H2/Pd CH3CH2OH/H2O NaCl/H2O latn (Cu/Zn)

Clasificacin de las disoluciones lquidas

Dependiendo del disolvente:
Acuosas No acuosas

Dependiendo del estado del soluto:

Soluto slido Soluto lquido Soluto gaseoso

Dependiendo de la naturaleza del soluto:

Electrolticas: soluto se disocia en iones (ej. sal) (conducen la corriente elctrica) No electrolticas: soluto no se disocia en iones (ej. azcar) (no conducen la corriente elctrica)

Ejemplos de soluciones slidas

El rub es una solucin slida de xido de cromo en corindon (Al2O3) La variedad llamada sangre de paloma es una de las gemas rojas ms preciosas. El zafiro (menos precioso), debe su coloracin azul al fierro y al titanio que son substitudos por algn tomo de aluminio.

La descripcin de una disolucin implica conocer sus componentes y sus cantidades relativas concentracin.

Formas de expresar la concentracin

Fraccin molar (x)

ni xi = n Tot

Representa el tanto por uno en moles de i Adimensional x 0 Xi xi = 1 ; i = 1

i

Molalidad (m)
ni mi = kg disolvente
Unidades: molkg-1 (molal,m) Ventaja: No vara con T

 Molaridad (M)
ni Mi = L disolucin

Unidades: molL-1 (molar,M) Desventaja: Vara con T Ventaja: Facilidad para medir V Unidades: equivL-1 (normal,N) Desventaja: depende de la reaccin Uso no recomendado
Protones transferidos en rcc. cido-base Electrones transferidos en rcc. redox

Normalidad (M)
Ni = equivalentes (i) L disolucin

equivalentes (i) = ni valencia

Porcentaje en peso (% p/p)

masa soluto % peso = masa disolucin 100

Partes por milln (ppm)

masa soluto ppm = masa disolucin

10 6

El proceso de disolucin a nivel molecular

Para la disolucin se deben considerar tres tipos de interacciones: Las interacciones solventesolvente Las interacciones soluto-soluto Las interaccione soluto-solvente Se deben romper los primeros dos tipos de interacciones (procesos endotrmicos con valores H1 y H2) antes que el tercer tipo se manifieste (un proceso exotrmico cuyo valor es H3) Hdisolucin = H1 + H2 + H3

El proceso de disolucin a nivel molecular

El proceso de disolucin es exotrmico si las interacciones soluto-solvente son ms fuertes que las interacciones soluto-soluto y solvente-solvente El proceso es endotrmico si las interacciones solutosolvente son ms dbiles Se puede disolver un soluto an si H > 0 (proceo endotrmico) ya que S > 0 (el desorden aumenta) en la disolucin y G = H - T S es posiblemente negativo, por lo que la solucin es espontnea si S es suficientemente positiva.

Factores que influyen en la solubilidad

La solvatacin es el proceso por el cual un in o una molcula en solucin se rodea de molculas de solvente, dispuestas de una manera especfica. Si el solvente es agua, el proceso se llama hidratacin. En general, un soluto es soluble en un solvente si las interacciones entre el soluto y el solvente son tan importantes como las interacciones entre entre soluto-soluto y solvente-solvente.

Factores que influyen en la solubilidad

Por ejemplo,el CCl4 es soluble en C6H6 puesto que las fuerzas de dispersin CCl4-C6H6 son casi tan importantes que las fuerzas de dispersin CCl4-CCl4 y C6H6-C6H6. Por ejemplo, el NaCl es soluble en agua ya que las interacciones in-dipolo Na+-H2O y Cl--H2O son casi tan importantes que las interacciones in-in en el NaCl. El NaCl es insoluble en CCl4 ya que las interacciones indipolo Na+-CCl4 y Cl--CCl4 no son lo suficientemente fuertes para competir con las interacciones in-in en el NaCl. Dos lquidos son miscibles si ellos son completamente solubles uno en el otro en todas las proporciones (por ejemplo, CCl4/C6H6 y agua/etanol)

Efecto de la temperatura en la solubilidad

La solubilidad cambia con la temperatura. A menudo es difcil predecir el efecto de la temperatura en la solubilidad de un compuesto inico.

Efecto de la temperatura en la solubilidad

Normalmente la solubilidad de un gas disminuye cuando la temperatura aumenta (por ejemplo, el oxgeno molecular en la figura de la izquierda). La polucin trmica (el calentamiento de los cursos de agua a temperaturas demasiado elevadas, que es daino para los seres vivos que habitan dichos cursos) est ligado a la solubilidad reducida del oxgeno molecular en el agua caliente.

CONCEPTO DE DISOLUCIN IDEAL. LEY DE RAOULT.

Estudio de los gases: Fcil gracias al modelo del gas ideal. Modelo sencillo para predecir su comportamiento. Referente para el estudio de gases reales. 1) Descripcin fenomenolgica: PV = nRT 2) Descripcin molecular:
Molculas puntuales (V despreciable). No existen interacciones intermoleculares entre ellas.

Mezcla binaria de equilibrio liq vap

Las fases lquida y gaseosa forman una mezcla binaria de A y B. x A, x B son las fracciones molares en el lquido. y A, y B son las fracciones molares en la fase gaseosa. p A, p B son las presiones parciales de la fase gaseosa.

Base molecular para las Soluciones Ideales.

En el lquido A puro, solamente hay interacciones A-A. En el lquido B puro, solamente hay interacciones B-B. En la solucin de A con B, tambin hay interacciones A-B.
Hmezcla =0 indica que las tres interacciones tienen la misma magnitud.

MODELO DE LA DISOLUCIN IDEAL

1) Descripcin molecular
Disolucin en la cual las molculas de las distintas especies son tan semejantes unas a otras que las molculas de uno de los componentes pueden sustituir a las del otro sin que se produzca una variacin de la estructura espacial de la disolucin ni de la energa de las interacciones intermoleculares presentes en la misma.

2) Descripcin fenomenolgica

Ley de Raoult
Presin parcial de i en el vapor en equilibrio con la disolucin

Pi = xiL Pi O
Fraccin molar de i en la disolucin lquida

Presin de vapor del lquido i puro

Franois Marie Raoult (1830-1901)

MAGNITUDES TERMODINMICAS DE MEZCLA.

Magnitud de mezcla: Diferencia entre el valor de la magn en la disolucin y la de los componentes puros.
Compuestos puros Disolucin YM = Ydisoluc Yo En el caso de una disolucin ideal
(T y P ctes)

VM = 0 no hay cambio de volumen al formarse la disolucin,

pues no cambia la estructura espacial.

UM = 0 pues no cambia la energa de las interacciones al formarse. HM = 0 no hay calor de mezcla a P cte; ni absorbe ni desprende Q. SM > 0 aumenta el desorden. GM < 0 formacin de la disolucin: espontnea.

DISOLUCIONES BINARIAS IDEALES. DIAGRAMAS P-x y T-x.

V L (1+2) (1+2) Disolucin ideal de los componentes 1 y 2 (ambos voltiles) Equilibrio L V Disolucin ideal Ley de Raoult
L P1 = x1 P1o L P2 = x2 P2o

En el vapor, de acuerdo con la ley de Dalton:

PTOT = P1 + P2

V P1 = x1 PTOT

V P2 = x2 PTOT

Con estas expresiones se puede conocer la composicin del Vapor sabiendo la del lquido (ambas no tienen por qu ser iguales).

Diagrama P-x

(a T cte, disolucin ideal)

Da P1, P2 y PTOT en el equilibrio en funcin de la composicin del lquido (x1L)

L L P1 = x1 P1o = P1o x1 L P2 = x2 P2o = (1

Recta; pendiente = P1o, o.o.= 0

L L x1 ) P2o = P2o x1 + P2o L 1

Recta; pendiente = -P2o, o.o.= P2o

L 1 o 2

PTOT = P1 + P2 = P x
o 1

P x + P = (P
o 2 L 1 o 2

o 1

P )x +P
o 2

Recta; pendiente = P1o-P2o o.o.= P2o

Si, p.ej., P1o > P2o

PTOT P1 P2 0
0 x x1L
1 L

P1o

P2o

1 1

L x1 P1o P1 V = x1 = PTOT PTOT

PTOT

V x1 PTOT = ( P1o - P2o ) + P2o P1o

;
o 2

V ( P1o - P2o ) x1 ( 1) PTOT = P2o P1o

V P1o - ( P1o - P2o ) x1 ( P1o

) PTOT = P

PTOT

P1o P2o = o V P1 - ( P1o - P2o ) x1

P PTOT P2o P1o

Curva de P frente a la composicin del vapor (X1V)

x1V

Podemos representar ambas en un mismo diagrama

Lquido
o

P1o Diagrama de fases P-x

(T = cte)

P2

L+V

Vapor 0 x1 1

Podemos representar ambas en un mismo diagrama

Lquido
o

P1o Diagrama de fases P-x

(T = cte)

P2

L+V

Vapor 0 x1 1

Podemos representar ambas en un mismo diagrama

A B C D

Disminuimos P a T cte de A hasta E

A: disolucin lquida B: empieza a producirse vapor C: lq + vapor en equilibrio D: Se evapora la ltima gota de lquido E: Todo vapor

0 x1L

x1L

x1Vx1V 1

x1

Diagrama T-x

(a P cte)

Representamos la temperatura de ebullicin de la disolucin en funcin de la fraccin molar.

Aplicacin: Destilacin

Destilacin simple

Como el vapor es ms rico en el componente ms voltil que el lquido original es posible separar los 2 componentes de una disolucin ideal por destilaciones sucesivas.

Destilacin fraccionada
Se construye una columna de destilacin donde se producen un gran nmero de condensaciones y revaporizaciones sucesivas.

Destilado

(vapor condensado, rico en componente ms voltil)

Residuo

(lquido residual, rico en componente menos voltil)

DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES. LEY DE HENRY.

Muchas disoluciones se desvan bastante del modelo de disolucin ideal. Por ello resulta til definir otro modelo:

MODELO DE LA DISOLUCIN DILUIDA IDEAL

1) Descripcin molecular
Disolucin en la cual las molculas de soluto prcticamente slo interaccionan con molculas de disolvente. Es el lmite cuando xL(disolvente) 1 y xL(solutos) 0
(Slo aplicable a disoluciones no electrolticas)

2) Descripcin fenomenolgica
El disolvente obedece la ley de Raoult:

Pi = xiL Pi o Pi = ki xiL

El soluto obedece la ley de Henry:

Constante de la ley de Henry (unidades de P)

En condiciones de dilucin suficientemente elevada, todas las disoluciones no electrolticas pasan a ser disoluciones diluidas ideales.

William Henry
1803: Estudio de la solubilidad de gases en lquidos a distintas presiones: Ley de Henry.

(1775-1836)

La ley de Henry
La presin influye muy poco en la solubilidad de un lquido o de un slido. Sin embargo, la solubilidad de un gas en un lquido es directamente proporcional a la presin que ejerce el gas en la solucin La ley de Henry:

C = kP
donde C es la concentracin molar (en mol/L), P es la presin del gas (en atm) y k es la constante de Henry (el valor de k depende de la naturaleza del gas y del lquido)

La ley de Henry
Para explicar tal efecto, se considera que el nmero de molculas de gas que choca contra la superficie del lquido (y que por lo tanto puede entrar en solucin) es directamente proporcional a la presin. Si el gas reacciona con agua, la ley de Henry no funciona muy bin.

Ejemplo;

NH3 (aq) + H2 O(l)

4 (aq) + OH (aq) NH + 2 CO3 (aq) H

CO2 (aq) + H2 O(l)

Diagramas P-x
Acetona + cloroformo

Diagramas P-x
Acetona + cloroformo Desviaciones negativas de la ley de Raoult Ocurre cuando las interacciones A-B son mayores que las A-A y B-B HM < 0 VM < 0

Diagramas P-x
Acetona + CS2 Desviaciones positivas de la ley de Raoult Ocurre cuando las interacciones A-B son menores que las A-A y B-B HM > 0 VM > 0

PROPIEDADES COLIGATIVAS.
La formacin de una disolucin tiene consecuencias sobre una serie de propiedades: propiedades coligativas. Propiedades que dependen nicamente de la cantidad (concentracin) de soluto aadida (moles o molculas de soluto), pero no de su naturaleza (de qu soluto sea). 1. 2. 3. 4. Disminucin de la presin de vapor Aumento de la temperatura de ebullicin Descenso de la temperatura de fusin/congelacin Presin osmtica

Estudiaremos disoluciones diluidas ideales (no electrolticas) formadas por un disolvente voltil (1) y un soluto no voltil (2).

Disminucin de la presin de vapor

Como el soluto es no voltil, la presin del vapor de la disolucin corresponder a la presin de vapor del disolvente (P1).
L P = P1 = x 1 P1o

(pues el disolvente obedece la ley de Raoult) La presin de vapor de la disolucin es menor que la del disolvente puro.

Como

L x 1 < 1 P < P1o

Cunto disminuye la presin de vapor al formarse la disolucin?

L L L P = P1o - P1 = P1o - x1 P1o = P1o (1 - x1 ) = P1o x2

Aplicacin: determinacin de pesos moleculares.

Aumento ebulloscpico
Consecuencia de la disminucin de la presin de vapor la temperatura de ebullicin de la disolucin es mayor que la del disolvente puro.

Cunto? Teb = Teb - Tebo = keb m

Constante ebulloscpica Propiedad del disolvente (no depende del soluto)

Unidades: Kkgmol-1

Aplicacin: determinacin de pesos moleculares ebulloscopa.

Descenso crioscpico.
La adicin del soluto provoca un descenso del punto de fusin. DTf = Tfo - Tf = kf m

Constante crioscpica

Unidades: Kkgmol-1

Propiedad del disolvente (no depende del soluto)

Constantes crioscpicas y ebulloscpicas

Disolvente Pto.fusin/C kf/Kkgmol-1 Pto.ebull./C keb/Kkgmol-1 Acetona Benceno Alcanfor CCl4 Ciclohexano Naftaleno Fenol Agua -95.35 5.5 179.8 -23 6.5 80.5 43 0 2.40 5.12 39.7 29.8 20.1 6.94 7.27 1.86 56.2 80.1 204 76.5 80.7 212.7 182 100 1.71 2.53 5.61 4.95 2.79 5.80 3.04 0.51

El descenso crioscpico es ms acusado que el aumento ebulloscpico

kf > keb

Aplicaciones

Determinacin de pesos moleculares crioscopa

Anticongelantes, aadir sal a las carreteras, ...

Presin osmtica.

Membrana semipermeable: Permite que pequeas molculas pasen a su travs, pero las grandes no. Osmosis: Flujo de disolvente a travs de una membrana semipermeable hacia el seno de una disolucin ms concentrada. La presin necesaria para detener el flujo: Presin osmtica (p)

La presin osmtica
Una membrana semipermeable permite el paso moleculas de solvente pero detiene el paso de molculas de soluto. En la figura, el solvente pasa desde la regin de baja concentracin en soluto hacia la regin de alta concentracin en soluto. El movimiento neto de molculas de solvente se llama osmosis.

La presin osmtica
La presin osmtica () de la solucin es la presin necesaria para detener la osmosis. La presin osmtica es igual a la diferencia de nivel entre los dos recipientes El solvente pasa desde la regin de baja concentracin en soluto hacia la regin de alta concentracin en soluto, ya que el soluto estabiliza la solucin.

La presin osmtica
La presin osmtica de una solucin est dada por =MRT donde M es la molaridad, R = 0.082057 L atm/(K mol), y T es la temperatura en kelvins Su dos soluciones tienen la misma presin osmtica, se llaman isotnicas.

La presin osmtica
Si dos soluciones tienen presiones osmtica distintas, la solucin concentrada es hipertnica mientras que la solucin diluida es hipotnica. La presin osmtica explica fenmenos diversos como: La hemlisis La conservacin de alimentos con azcar o con sal El transporte de agua en las plantas

Presin osmtica
p = M R T Ecuacin de vant Hoff
Molaridad

Determinacin de pesos moleculares osmometra.

Aplicaciones

(especialmente para molculas con altos pesos moleculares como, p.ej., macromolculas biolgicas). (aplicar a la disolucin una presin mayor que la , provocando un flujo de salida del disolvente).

Osmosis inversa desalinizacin

Importancia en los seres vivos: Paredes celulares actan como membranas semipermeables: permiten el paso de molculas pequeas (agua, molculas de nutrientes) pero no de grandes (enzimas, protenas, ...).

Glbulos rojos de la sangre

Disolucin isotnica Disolucin hipotnica Disoluc. hipertnica (misma que los (mayor ) (menor ) fluidos intracelulares (entra agua y puede causar (sale agua: crenacin) de los glbulos) la ruptura: hemlisis)

Suero fisiolgico

Ejercicios

Ejercicio
Qu masa de glicina debera usarse para producir 250 mL de una solucin cuya concentracin molar es 0,15 NH2CH2COOH (acuoso) ? acuoso)
Masa Soluto (MM = 107 g/mol) Solvente Moles Volumen

m = (0.0375 mol) n = (0.15 mol/L) (107 g/mol) = 4.01 g (0.250L) = 0.0375 mol

Solucin

250 mL = .250 L

Ejercicio: Calcular la fraccin molar de la sacarosa en una solucin acuosa cuya molalidad es de 1,22 mol kg-1
Masa Soluto Agua (MM = 18.015 g/mol) Solucin Es decir , x
..

Moles n = 1.22 mol

Volumen

m = 1 kg = 1000 g

n = (1000 g) x (1 mol/18.015 g) = 55.51 mol nsol = 1.22 mol + 55.51 mol = 56.73 mol sacarosa = .22/56.73

0.0215

Ejercicio: Calcular la molaridad de una solucin de sacarosa (C12H22O11) 1.74 molal, cuya densidad es de 1.12 g/mL. Solucin: Para una solucin 1.74 m, se tiene 1.74 moles de sacarosa

por 1000 g de agua. La masa de la sacarosa (1.74 mol)(342.30 g/mol) = 596 g. La masa total es por lo tanto 1596 g. Que tiene un volumen de (1596 g)/(1.12 g/mL) = 1425 mL = 1.425 L.

1.74 mol = 1.22 M molaridad = 1.425 L

Ejercicio: Calcular la molalidad de una solucin de etanol (C2H5OH) 5.86 M, cuya densidad es de 0.927 g/mL. Solucin: En una solucin se tiene 927 g de agua y de etanol. La

solucin tiene 5.86 M en etanol, por lo que 1 litro contiene (5.86 mol)(46.07 g/mol) = 270 g de etanol. Por lo que 927 g - 270 g = 657 g de agua.

5.86 mol = 8.92 m molalidad = 0.657 kg

Ejercicio: Calcular la molalidad de una solucin acuosa de NaCl de 44.6%. Solucin: En 1.000 kg de solucin, se tiene 446 g de NaCl et 554
g de agua. Es decir (446 g)/(58.44 g/mol) = 7.63 mol de NaCl.

7.63 mol = 13.8 m molalidad = 0.554 kg

Ejercicio: Calcular la concentracin (en mol/L) de oxgeno disuelto en agua a 25oC y a una presin parcial de 0.22 atm. La constante de Henry para el oxgeno disuelto en agua es de 3.5 x 10-4 mol/(L atm). Solucin:
C = kP C = (3.5 10 C = 7.7 10
4 5

mol

L atm )(0.22 atm) mol = 7.7 10 5 M L

Ejercicio: La presin de vapor de una solucin de glucosa (C6H12O6) a 20oC es de 17.01 mm Hg. La del agua pura a la misma temperatura es de 17.25 mm Hg. Calcular la molalidad de dicha solucin. Solucin: P = Xsoluto Psolvente
Xsoluto Xsoluto = P
o Psolvente

0.24 mm Hg = = 0.0139 17.25 mm Hg Xsoluto = 0.9861

Xagua = 1

Consider un mol total soluto/solvente. Se tiene g (0.9861 mol)(18.02 mol) = 17.8 g de agua 0.0139 mol molalidad = = 0.78 m 0.0178 kg

Ejercicio: Calcular los puntos de ebullicin y de solidificacin de una solucin formada de 478 g etilen-glicol [CH2(OH)CH2(OH)] en 3202 g de agua. Las constantes ebulliscpicas y crioscpicas molales del agua son 0.52 K/m y 1.86 K/m, respectivamente. Solucin: Se tiene (478 g)/(62.07 g/mol) = 7.70 moles de etilen-glicol.
molalidad = 7.70 mol = 2.40 m 3.202 kg

Tebullicin = (0.52 K m )(2.40 m) = 1.3 K Tsolidificacin = (1.86 K m )(2.40 m) = 4.47 K

El punto de ebullicin es de 101.3oC y el punto de solidificacin es 4.47oC.

Ejercicio: El punto de solidificacin de una solucin que contiene 0.85 g de un compuesto orgnico desconocido disuelto en 100.0 g de benceno es de 5.16oC. Cul ser la masa molar de dicho compuesto orgnico desconocido? El benceno tiene un punto de fusin de 5.5oC y su constante crioscpica molal es de 5.12 oC/m. Solucin:

Tsolidificacin = 0.34 o C = Ksolidificacin m 0.34 o C m= = = 0.066 m o C Ksolidificacin 5.12 m moles de compuesto molalidad = 0.066 m = 0.1000 kg de benceno moles de compuesto = 0.0066 masa molar = 0.85 g = 1.3 10 2 0.0066 mol g mol Tsolidificacin

Ejercicio: A 21oC, una solucin de benceno que contiene 2.47 g de un polmero orgnico en un volumen de 202 mL tiene une presin osmtica 8.63 mm Hg. Calcular la masa molar del polmero Solucin:
1 atm = 0.01136 atm 760 mm Hg = MRT M= RT 0.01136 atm = 4.7 10 4 mol L M= (0.082057 L atm K mol)(294 K) = 8.63 mm Hg
Un volumen de 1000 mL contiene 4.7 x 10-4 moles de polmero, es decir 202 mL contienen (4.7 x 10-4 mol )(0.202) = 9.51 x 10-5 moles. La masa molar del polmero es (2.47 g)/(9.51 x 10-5 mol) = 2.60 x 104 g/mol