Caracterizacin Textural de Adsorbentes

Rafael Garca Lovera Departamento de Fsico-Qumica, Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad de Concepcin, Concepcin, Chile. rgarcia@udec.cl La caracterizacin textural de un slido, considera dos aspectos relacionados entre si, la superficie especfica y la porosidad. La superficie especfica (Sg) de un slido representa el rea que el material posee por cada gramo de sustancia, en slidos porosos el valor de Sg, generalmente se expresa en unidades de [ m2 / g ]. La existencia de poros o cavidades en ciertos tipos de slidos, les confiere a estos, grandes valores de superficie especfica, as materiales como las zeolitas pueden presentar valores de Sg de 600 a 700 [ m2 / g ], y los carbones activados pueden llegar a tener valores de Sg de ms de 2000 [ m2 / g ]. Existe una definicin ms rigurosa de porosidad (0 ) , definida como la fraccin de espacio vaco que presenta un material slido, la porosidad puede ser obtenida mediante la ecuacin 1 .

ap ............ ( 1 ) = 1 - r
La densidad aparente (ap), considera el volumen aparente del slido, esto es el volumen geomtrico, sin considerar la existencia de porosidad. Su determinacin se realiza mediante picnometra de mercurio, puesto que a presin atmosfrica, el mercurio debido a su gran tensin superficial, no penetra en los poros que pudiera tener el slido. La densidad real (r ) del slido, considera el volumen real de ste, esto es, considera la existencia de porosidad. Como resultado de esta consideracin, el volumen real debe ser siempre menor que el volumen aparente, siempre que el slido presente alguna porosidad. La determinacin de la densidad real, debe realizarse por volumetra de gases, siendo el gas ms adecuado para ello el Helio, por su inercia y pequeo tamao. La IUPAC (Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada) establece una clasificacin del tamao de los poros, segn sea el valor de su dimetro promedio, as se sealan los siguientes tres grupos: - Microporos : poros con dimetros medios inferiores a 2 [nm] o 20 []. - Mesoporos: Poros con dimetros medios comprendidos entre 2 a 50 [nm] o entre 20 a 500 []. - Macroporos: poros con dimetros medios superiores a 50 [nm] o 500 []. En los slidos porosos, junto con determinar su porosidad de acuerdo con la ecuacin 1, se debe conocer la contribucin volumtrica de los micro, meso y macroporos. Adems en cierto tipo de slidos, que no presentan un tamao uniforme de sus poros, es ideal conocer al mismo tiempo la distribucin de tamao de poros. Las principales metodologas tendientes a entregar informacin de los volmenes de poros y su distribucin de tamao, se basan en la adsorcin de gases, en la introduccin de mercurio a altas presiones (Porosimetra de mercurio) y microsopa electrnica de transmisin o barrido (TEM y SEM), Transparencia 5) . En los slidos no porosos la superficie especfica, corresponde a la superficie geomtrica externa del slido. Si se supone un slido cristalino cubico perfecto no poroso, su superficie especfica, corresponde al rea que presentan sus 6 caras. Si en el mismo arreglo geomtrico existen adems cavidades o poros, se crea una nueva superficie, denominada superficie interna y que
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corresponde a la superficie de las paredes de los poros. A mayor cantidad de poros y mientras ms pequeos sean stos mayor ser la superficie interna en desmedro de la superficie externa o geomtrica. En la Transparencia 3 se muestra una representacin de la evolucin de la superficie interna en la medida que aumenta la cantidad de poros. La contribucin de los diferentes tipos de poros, micro, meso y macroporos en el valor de la superficie especfica es diferente. De acuerdo al ejemplo de la Transparencia 3, es posible concluir que, mientras menor sea las dimensiones de los poros y existan al mismo tiempo en gran cantidad, mayor ser el valor de la superficie especfica. De esta manera, son los microporos los que determinan principalmente el valor de superficie especfica que tenga un slido poroso. Fijada la pareja adsorbato-adsorbente y si la adsorcin se realiza a temperatura constante, la adsorcin slo es una funcin de la presin del adsorbato. La representacin grfica de la cantidad adsorbida, a temperatura constante en funcin de la presin (o concentracin) del adsorbato, se denomina ISOTERMA DE ADSORCIN. Brunauer, Deming, Deming y Teller, han realizado una sistematizacin basada en datos empricos obtenidos con diferentes tipos de slidos porosos o no porosos. La clasificacin propuesta por estos autores es conocida como clasificacin BDDT (Transparencia 8) y consisten en 5 tipos de isotermas bajo las cuales es posible clasificar la gran mayora de los slidos, de acuerdo a sus propiedades de adsorcin. En estas isotermas se representa la cantidad adsorbida X en funcin de las presiones relativas P/P. La cantidad adsorbida X puede expresarse como moles, milimoles o volumen adsorbido por gramo de adsorbente, [mol/g], [mmol/g], [cc STP/g]. La presin relativa expresada como P/P, corresponde a la presin absoluta o presin de equilibrio del gas P, dividida por la presin de saturacin del adsorbato, o presin de vapor del adsorbato considerado como lquido a la temperatura de adsorcin P. Al utilizar el concepto de presin relativa es posible comparar diferentes isotermas, realizando la adsorcin desde presiones muy bajas hasta lograr presin atmosfrica, esto es hasta alcanzar una presin de 760 [mm Hg], como la presin de saturacin del nitrgeno P es de 760 [mm Hg] a77 K, entonces el rango de presiones relativas en todas las isotermas es el mismo, desde un valor muy pequeo, por ejemplo P/P = 0.005 hasta P/P = 1. En la clasificacin de BDDT, cada tipo de isoterma se asocia a un determinado tipo de proceso de adsorcin y tipo de slido, a continuacin se entrega la interpretacin de slo las isotermas tipo I y IV que son las ms relacionadas con los slidos usados como adsorbentes. Isoterma tipo I : Tambin llamada isoterma de Langmuir, es caracterstica de procesos en los que se produce llenado de microporos. Se observa que el proceso de adsorcin tiene lugar de manera muy importante a bajos valores P/P y luego de llenados los microporos con el adsorbato, la cantidad adsorbida es constante. Este tipo de isoterma la presentan aquellos materiales que son principalmente microporosos, como las zeolitas y los carbones activados. Isoterma tipo IV : Esta isoterma se caracteriza por la presencia de un ciclo de histresis, demostrando que la adsorcin y la desorcin siguen mecanismos distintos. En su etapa inicial esta isoterma es similar a la isoterma II, pero a presiones medias se inicia un nuevo proceso de adsorcin correspondiente a la condensacin capilar en los mesoporos del material. Mediante un tratamiento adecuado y utilizando la ecuacin de Kelvin es posible obtener informacin en relacin con la distribucin de tamao de poros. Adems la diferentes formas de los ciclos de histresis tambin se relacionan con las formas de los poros. La isoterma tipo IV, es una isoterma muy conocida, puesto que la presentan los slidos ms utilizados en catlisis heterognea, las aluminas (Al2O3) y las silices (SiO2). A partir de la clasificacin BDDT de las distintas isotermas y del conocimiento emprico existente, es posible racionalizar el llenado de poros durante el proceso de adsorcin. Los microporos son los primeros en ser llenados por el adsorbato y en general se acepta que a valores de 25

presiones relativas de 0.3, estos microporos han sido completamente llenados. Luego se inicia el llenado de los mesoporos, los cuales se acepta que son llenados a presiones relativas cercanas a la unidad (P/P entre 0.95 a 0.97). Finalmente los macroporos slo son posibles de ser llenados a presiones relativas mayores a la unidad, como la gran mayora de los equipos de adsorcin trabajan hasta un rango de presiones relativas de 1, el estudio de los macroporos no suele realizarse por adsorcin. Tcnicas como microscopa electrnica de barrido (SEM) o porosimetra de mercurio, permiten la evaluacin de la macroporosidad de un slido. Un aspecto muy importante en adsorcin y que es fundamental para la determinacin de superficie especfica, es el conocimiento de la capacidad de la monocapa (Xm o Vm) y de la seccin transversal o rea cubierta por el adsorbato (Am o ). La capacidad de la monocapa, corresponde al nmero de molculas del adsorbato que se requiere para formar una monocapa estadstica sobre la superficie del adsorbente. En la Transparencia 9, se listan los adsorbatos ms comnmente utilizados en la determinacin de superficies especficas, la temperatura a la cual se obtienen las correspondientes isotermas de adsorcin, su presin de saturacin ( P ) y su seccin transversal Am. Existen varios modelos que permiten obtener la capacidad de la monocapa, Xm o Vm. En este curso se tratarn en forma muy resumida los dos modelos ms simples y utilizados, que son el modelo de Langmuir y el de Brunauer, Emmet y Teller, este ltimo es el ms difundido y conocido como modelo BET. Conocida la capacidad de la monocapa, la superficie especfica (S ) puede obtenerse usando las ecuaciones 2 o 3, dependiendo si la capacidad de la monocapa es obtenida en moles (Xm) o en volumen (Vm). En estas ecuaciones M es la masa molar del adsorbato y N es el nmero de Avogadro. El valor 10-20 corresponde a un factor de conversin de unidades para expresar el valor de superficie especfica en [ m2/g ] y el valor 24414 representa el volumen de un mol de gas en cc STP.

S = Xm N A m 10 20 ................... (2)

V S = m N A m 10 20 .............. (3) 24414

Modelo de Langmuir (1918). En el desarrollo de su modelo, Langmuir considera que la superficie del slido es geomtrica y energticamente homognea, es decir que todos los sitios de adsorcin son equivalentes. Langmuir tambin considera que la adsorcin de las molculas esta limitada a la formacin de una monocapa estadstica. A partir de consideraciones cinticas Langmuir propone la ecuacin que lleva su nombre y que se muestra en la ecuacin 4. En esta ecuacin, X, P, y Xm son los trminos ya definidos y b es una constante a una temperatura dada y se le relaciona el grado de interaccin entre el adsorbato y el adsorbente.

X b P = ................ (4) Xm 1 + b P
La ecuacin de Langmuir puede ser representada en su forma linealizada y la representacin grfica de P/X en funcin de P, debe dar una lnea recta, con pendiente igual a (1/Xm) y coeficiente de posicin igual a (1/b*Xm). Modelo de Brunauer, Emmett y Teller (1938). El modelo BET, es una extensin del modelo de Langmuir a la adsorcin en multicapas. Asume que la superficie es homognea y no porosa y que las molculas del gas se adsorben sobre la superficie en capas sucesivas, completas o no, en equilibrio dinmico entre si y con las molculas del gas. Su forma linealizada que permite una representacin grfica directa, a partir de los datos experimentales de la isoterma de adsorcin, se presenta en la ecuacin 5. Los parmetros que aparecen, X, P, P y Xm son todos conocidos y C es una constante que, al igual que la constante b de Langmuir, se relaciona con la interaccin entre el 26

adsorbato y el adsorbente. De acuerdo a la forma de la ecuacin BET, una representacin grfica del trmino [(P/P/(X(1-P/P))] en funcin de (), debe dar una lnea recta con pendiente igual a (C1)/C*Xm y coeficiente de posicin igual a ( 1/(C*Xm)). De modo que resolviendo este sistema de ecuaciones es posible obtener la capacidad de la monocapa Xm.

(P / P )

X(1 ( P / P ))

1 ( C 1) P + ......... (5) C Xm C Xm P

( )

Debido a que los supuestos del modelo BET, no se cumplen durante todo el proceso de adsorcin, se ha determinado que la valides del modelo BET, est restringido a un cierto rango de presiones relativas. En general se acepta que la ecuacin BET se puede aplicar entre un rango de P/Pentre 0.05 y 0.35. Por debajo de P/P = 0.05 las heterogeneidades superficiales se hacen muy evidentes, mientras que por sobre 0.35 se produce el fenmeno de condensacin capilar, que no ha sido considerado en este modelo. Incluso en materiales microporosos como las zeolitas y los carbones activados, el rango de aplicacin de la ecuacin BET es menor, aceptndose un rango de presiones relativas entre 0.05 a 0.15. Modelo de Dubinin Radushkevich (1935). En los slidos microporosos el concepto de superficie especfica ha sido muy cuestionado, principalmente por la escasa probabilidad de que en poros muy estrechos se forme una monocapa estadstica (modelo de Langmuir) y la casi nula posibilidad de que exista una adsorcin en multicapas (modelo BET). Desde un punto de vista muy simple, el modelo de Dubinin Radushkevich (DR), se fundamente en la Teora del potencial de Polanyi y considera que el proceso de llenado de los microporos se produzca tal como un lquido llena una botella, de manera que el concepto de superficie especfica es reemplazado por el de volumen de microporos. Sin embargo como el concepto de superficie especfica se encuentra tan ampliamente difundido, se acepta su utilizacin en los materiales microporosos en forma comparativa y siempre que se le denomine "superficie especfica equivalente" o "superficie especfica aparente". La relacin propuesta por Dubinin Radushkevich, se muestra en la ecuacin 6. En esta relacin V es el volumen de gas adsorbido a la presin de equilibrio P, P es la presin de saturacin del adsorbato, Vo es el volumen de microporos y D es una constante que puede relacionarse con el tamao medio de los poros.

Log( V) = Log( VO ) D * Log 2 ( P o / P )........ (6)

Analizando la ecuacin 6, resulta claro que una representacin grfica de Log(V) en funcin de Log2(P/P), debera corresponder a una lnea recta, cuyo coeficiente de posicin es igual a Log(Vo). Luego sacando anti logaritmo de ese valor es posible determinar el volumen de microporos del slido. La ecuacin de Dubinin Radushkevich esta desarrollada para ser aplicada a los microporos, por ello es que su rango de aplicacin no debe ir ms all de P/P = 0.3. En los procesos de adsorcin, ya sea desde fase gaseosa o en disolucin, el valor de la superficie especfica es una medida de la capacidad de adsorcin del slido, de esta manera en principio, mientras mayor sea la superficie especfica del adsorbente mayor ser su capacidad de adsorcin. Sin embargo, la distribucin de tamao de los poros condiciona de manera muy importante el acceso de las molculas hacia la superficie interna o sitios activos del slido. Como se ha discutido, un slido de gran superficie especfica est asociado, por lo general, a una importante microporosidad, as, mientras ms pequeo sea el dimetro medio de poro, mayor ser el valor de la superficie especfica. En muchas aplicaciones de adsorcin, la existencia de una porosidad tan estrecha no favorece el proceso de adsorcin, puesto que si bien el slido puede presentar una gran superficie especfica, el tamao de los poros, slo permite la entrada hacia la superficie interna de especies o molculas muy pequeas. En este tipo de material no entraran molculas voluminosas. 27

Otro aspecto importante es la velocidad de adsorcin, para que el proceso de adsorcin sea rpido se requiere de la presencia de poros grandes o poros de transporte. Los macro y mesoporos presentan esa propiedad de facilitar los procesos difusionales, hacia la estructura interna (hacia los microporos) del slido. Porosimetra de Hg. Como se menciono anteriormente el mercurio no penetra en los poros, a menos que se le aplique una presin. De esta manera aplicando presiones cada ves mayores es posible hacer entrar al Hg, primero a los poros de mayores dimensiones y luego a los de menores dimensiones. La relacin entre la presin aplicada y el radio medio de poro, se muestra en la Transparencia 6. Mediante este procedimiento es posible obtener curvas de distribucin de tamao de poro de los adsorbentes. Sin embargo, esta tcnica, adems de la complicacin del manejo del Hg, presenta una limitacin importante relacionada con el colapso de la porosidad del material si se aplican presiones demasiado altas, como las requeridas para llenar los microporos. Luego se acepta, que la porosimetra de Hg slo es aplicable para obtener una distribucin de tamao de la macroporosidad y parte de la mesoporosidad. Microscopa Electrnica. Esta tcnica permite entre otras aplicaciones, observar de manera directa la morfologa y textura de los materiales. En su versin de barrido (SEM) y por sus limitaciones de aumento, slo es posible observar claramente la macroporosidad. En su versin de transmisin (TEM), en teora sera posible observar hasta los microporos, sin emabrgo diferentes problemas relacionados con la preparacin de la muestra y de resolucin, por lo general es posible caracterizar la mesoporosidad del material. En la Transparencia 7 se muestra una micrografa (SEM) de un carbn activado de Eucalyptus globulus. Bibliografa: 1.- Greg, S.J. and Sing, K.S.W., "Adsorption Area and Porosity", Academic Press, N.Y., (1967). 2.- Brunauer, S., Deming, L.S., Deming, W.E. and Teller, E.; J. Amer. Chem. Soc., 62, 1723, (1940) . 3.- IUPAC, "Manual of symbol and Terminology for Physicochemical Quantities and Units", Butterworth, Londres, (1972). 4.- Langmuir, I.; J. Amer. Chem. Soc., 40, 1368, (1918), 5.- Brunauer, S., Emmett, P.H. and Teller, E.; J. Amer. Chem. Soc., 60, 809, (1938) . 6.- Dubinin, M.M. and Radushkevich, L.V.; Dokl. Akad. Nauk. SSSR. 55, 331 (1947) 7.-"Adsorcin Fsica de Gases y Vapores Por Carbones"; Jos Miguel Martn Martnez, Editorial Universidad de Alicante, Alicante, Espaa, (1990). 8.- "Zeolitas", Caractersticas, propiedades y aplicaciones industriales, Giuseppe Giannetto P., Ediciones Innovacin Tecnolgica, Caracas, Venzuela, (1990). 9.- Jagtoyen M. and Derbyshire F. ; Carbon 36, 1085-1097, (1998) 10.-F. Rodrguez Reinoso; Activated Carbon: Structure, characterization, preparation and applications; in Introduction to Carbon Technologies, Harry Marsh, Edward A. Heintz and Francisco Rodrguez Reinoso Editors, Universidad de Alicante, Alicante , 1997, Espaa. 11.- Active Carbon; Roop Chand Bansal, Jean-Baptiste Donnet and Fritz Stoeckli, Marcel Dekker, Inc., New York, 1988.

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Textura :
Sg Porosidad

La porosidad se relaciona con las cavidades, espacios, canales o intersticios existente al interior de la partcula del slido.

1 cm Sexterna = 6 [cm2] Sinterna = 0 [cm2]

4 poros de 0.50 cm de dimetro Sexterna = 4.4 [cm2] Sinterna = 6.3 [cm2]

100 poros de 0.10 cm de dimetro Sexterna = 4.4 [cm2] Sinterna = 31.4 [cm2]

Clasificacin de tamao de poros (IUPAC) :

Microporos : Poros con dimetros medios inferiores a
2 [nm] o 20 [ ].

La superficie especfica (Sg) de unslido representa el rea que el material posee por cada gramo de sustancia.

Mesoporos: Poros con dimetros medios comprendidos

entre 2 a 50 [nm] ( 20 a 500 [ ]) a 50 [nm] o 500 [ ].

Macroporos: Poros con dimetros medios superiores

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Determinacin del tamao y 5 distribucin de tamao de poros

Porosimetra de Mercurio Microscopa Electrnica (TEM o SEM) Medidas de Adsorcin. Adsorcin de Molculas de prueba

Microscopa electrnica

Porosimetra de Mercurio :

6 X

Isotermas de adsorcin clasificacin BDDT I II III

El Hg no penetra en los poros, a menos que se le aplique una presin.

2 cos P= r
P Kg = 7500 cm r( )
2

IV

P/P

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T ab la 2 (V a lo res d e P y A m p ara ad sorb ato s m s co m u n e s)

A d sorbato N itrgen o (N 2 ) A rgn ( A r ) D ixid o de carb ono (C O 2 ) P ropan o (C 3 H 8 ) B u tano (C 4 H 10 ) T etra cloru ro de carb ono (C C l 4 ) B encen o (C 6 H 6 ) A gua

T [K ] 77 77 273 195 273 298 298 298

P [m m H g] 760 223.6 26142 1285 785 113.2 95.2 2.4

A m [n m 2 /m olec] 0.162 0.147 0.187 0.364 0.415 0.392 0.436 0.125

Determinacin de la Superficie especfica Sg) : 10 20

Sg = Xm N A m 10

Modelo BET : Ecuacin DR Sg: ? Vo: ok

1 ( C 1) P + X(1 ( P / P )) C Xm C Xm P =

(P / P )

( )

Log( V ) = Log( VO ) D Log 2 P P

( )

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