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Mtodos Potenciomtricos
Ing. Carlos Brunatti
Ing. Hernn De Napoli
Se puede describir la potenciometra simplemente como la medicin de un potencial en una
celda electroqumica. Es el nico mtodo electroqumico en el que se mide directamente un
potencial de equilibrio termodinmico y en el cual esencialmente no fluye corriente neta. El
instrumental necesario para las medidas potenciomtricas comprende un electrodo de
referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida de potencial.
Electrodos de Referencia
En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de los electrodos
sea conocido, constante y completamente insensible a la composicin de la solucin en
estudio. Un electrodo con estas caractersticas, se denomina electrodo de referencia.
Un electrodo de referencia debe ser fcil de montar, proporcionar potenciales reproducibles y
tener un potencial sin cambios con el paso de pequeas corrientes. Dos electrodos
comnmente utilizados que satisfacen estos requisitos son el Electrodo de Calomel y el
Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.
Electrodo de Calomel
Las medias celdas de calomel se representan como sigue:
|| Hg
2
Cl
2
(saturado), KCl (xM) | Hg
donde x representa la concentracin molar de cloruro de potasio en la solucin. La reaccin
del electrodo est dada por la ecuacin
( ) ( )

+ Cl 2 Hg 2 2e Cl Hg
2 2
l s
El potencial de esta celda vara con la concentracin del cloruro x, y esta cantidad debe
especificarse al escribir el electrodo. En la tabla siguiente se pueden ver los diferentes
nombres de los electrodos de calomel segn la concentracin de cloruro de potasio, y las
expresiones que permiten calcular los potenciales de electrodos para las medias celdas de
calomel respecto al electrodo estndar de hidrgeno, a temperaturas t menores de 25C.
Nombre Conc. Hg
2
Cl
2
Conc. KCl Potencial del Electrodo (V)
Saturado Saturado Saturado + 0,241 - 6,6.10
-4
(t-25)
Normal Saturado 1,0 M + 0,280 - 2,8.10
-4
(t-25)
Decimonormal Saturado 0,1 M + 0,334 - 8,8.10
-5
(t-25)
2
El electrodo saturado de calomel (SCE) es el ms utilizado por la facilidad de su preparacin.
Sin embargo, comparado con los otros dos, posee un coeficiente de temperatura algo mayor.
Se pueden obtener en el comercio varios tipos de electrodos de calomel que resultan
adecuados; en la Figura 1 se muestra un modelo tpico. El cuerpo del electrodo consiste en un
tubo de vidrio de 5 a 15 cm de largo y 0,5 a 1 cm de dimetro. Un tubo interior contiene una
pasta de mercurio-cloruro de mercurio(I) conectado a la solucin saturada de cloruro de
potasio del tubo externo, a travs de un pequeo orificio.
Figura 1 - Electrodo de referencia de calomel tpico
Electrodo de Plata-Cloruro de Plata
Un sistema de electrodos anlogo al electrodo de calomel consta de un electrodo de plata
sumergido en una solucin de cloruro de potasio saturada tambin de cloruro de plata:
|| AgCl (saturado), KCl (xM) | Ag
La media reaccin es
( ) ( )

+ Cl Ag e AgCl s s
Normalmente, este electrodo se prepara con una solucin saturada de cloruro de potasio,
siendo su potencial a 25C de +0,197 V respecto al electrodo estndar de hidrgeno.
3
Electrodos Indicadores
Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya respuesta depende
de la concentracin del analito. Los electrodos indicadores para las medidas potenciomtricas
son de dos tipos fundamentales, denominados metlicos y de membrana. Estos ltimos se
denominan tambin electrodos especficos o selectivos para iones.
Electrodos Indicadores Metlicos
Electrodos de primera especie para cationes
Se utilizan para la cuantificacin del catin proveniente del metal con que est construido el
electrodo. Varios metales por ejemplo plata, cobre, mercurio, plomo y cadmio presentan
medias reacciones reversibles con sus iones y son adecuados para la construccin de
electrodos de primera especie. Por el contrario, otros metales no son muy satisfactorios como
electrodos indicadores porque tienden a desarrollar potenciales no reproducibles influidos por
tensiones o deformaciones en su estructura cristalina o bien por el recubrimiento de xido
sobre su superficie. Los metales de esta categora comprenden hierro, nquel, cobalto,
tungsteno y cromo.
La aplicacin de la ecuacin de Nernst proporciona la relacin entre el potencial del electrodo
y la concentracin del catin. Por ejemplo, el potencial del electrodo de primera especie de
cobre ser:
| |
pCu
2
0,059
E
Cu
1
log
2
0,059
E E /Cu Cu
0
2
/Cu Cu
0
2 2
= =
+ +
+
Electrodo de segunda especie para aniones
Un electrodo metlico responde tambin en forma indirecta a los aniones que forman
precipitados escasamente solubles o complejos con su catin. En el primer caso, basta slo con
saturar la solucin en estudio con la sal muy poco soluble. Por ejemplo, el potencial de un
electrodo de plata reflejar exactamente la concentracin de ion yoduro en una solucin que
est saturada con yoduro de plata. En estas condiciones, el funcionamiento del electrodo puede
describirse por

+ I ) Ag( e ) AgI( s s E
0
AgI/Ag
= 0,151 V
La aplicacin de la ecuacin de Nernst a esta media reaccin proporciona la relacin entre el
potencial del electrodo y la concentracin del anin. En consecuencia,
| | pI 0,059 E I log 0,059 E E AgI/Ag
0
AgI/Ag
0
+ = =

4
Un electrodo de plata que funciona como electrodo indicador para el yoduro, constituye un
ejemplo de electrodo de segunda especie debido a que mide la concentracin de un ion que no
participa directamente en el proceso de transferencia de electrones.
Un electrodo de segundo orden importante para la medida de la concentracin del anin del
EDTA Y
4-
se basa en la respuesta de un electrodo de mercurio en presencia de pequeas
concentraciones del complejo estable del EDTA con el Hg(II). La media reaccin para el
proceso del electrodo puede escribirse como

+

+
4 2
Y ) Hg( 2e HgY l E
0
HgY
2-
/Hg
= 0,21 V
para el cual
| |
| |

2
4
/Hg HgY
0
HgY
Y
log
2
0,059
E E
2
Para emplear este sistema de electrodos, es necesario introducir desde el principio una
pequea concentracin de HgY
2-
en la solucin del analito. El complejo es muy estable (para
HgY
2-
, k
f
= 6,310
21
); en consecuencia, su concentracin permanece prcticamente constante a
travs de una amplia gama de concentraciones de Y
4-
debido a que la disociacin del complejo
para formar Hg
2+
es mnima. La ecuacin anterior puede entonces escribirse en esta forma
| | pY
2
0,059
K Y log
2
0,059
K E
4
+ = =

donde la constante K es igual a

| |

=
2
HgY
1
log
2
0,059
0,21 K
Este electrodo de segunda especie es til para establecer el punto final en las titulaciones con
EDTA.
Electrodo de tercera especie
Si se introduce una cantidad pequea y constante de mercurio(II) en una solucin que contiene
ion calcio y ion EDTA, adems del equilibrio mostrado anteriormente, tenemos
+

+
2 4 2
CaY Y Ca
Para el cual
5
| |
| | | |
+

4 2
2
CaY f
Y Ca
CaY
k
2
Despejando [Y
4-
] y reemplazando en la ecuacin de Nernst para HgY
2-
, se obtiene
| |
| | | |
+

2 2
CaY f
2
/Hg HgY
0
HgY Ca k
CaY
log
2
0,059
E E
2
2
Debido a que el ion calcio est en exceso en la solucin y que la constante de formacin del
complejo metal-EDTA es razonablemente grande, [CaY
2-
] al igual que [HgY
2-
] permanecern
aproximadamente constantes, y la ecuacin anterior se reduce a
pCa
2
0,059
constante E =
Con estas limitaciones, el electrodo de mercurio funciona como electrodo de tercera especie
para el ion calcio. Este electrodo es importante en las titulaciones potenciomtricas que
involucran el uso de EDTA.
Indicadores para sistemas Redox
Los electrodos construidos de platino u oro, sirven como electrodos indicadores para sistemas
de oxidorreduccin. Este tipo de electrodo es por s mismo inerte; el potencial que desarrolla
depende nicamente del potencial del sistema de oxidorreduccin de la solucin en la que est
sumergido. Por ejemplo, el potencial en un electrodo de platino en una solucin que contiene
iones Ce(III) y Ce(IV) est dado por
| |
| |
+
+
=
+ +
4
3
/Ce Ce
0
Ce
Ce
log 0,059 E E
3 4
En consecuencia, un electrodo de platino puede servir como electrodo indicador en una
titulacin en la cual el reactivo patrn es una sal de Ce(IV).
Electrodos Indicadores de Membrana
Desde hace muchos aos, el mtodo ms adecuado para la medida del pH consiste en medir el
potencial que se desarrolla a travs de una membrana de vidrio que separa dos soluciones con
diferente concentracin de ion hidrgeno. Adems, actualmente se han desarrollado electrodos
de membrana selectivos de iones (ISE) que permiten la cuantificacin potenciomtrica directa
de varios iones, como por ejemplo, K
+
, Na
+
, Li
+
, F
-
, y Ca
2+
.
6
Es conveniente clasificar los electrodos de membrana en base a la composicin de dicha
membrana.
A. Electrodos de membrana cristalina
1. Cristal simple (Ejemplo: LaF
3
para determinar de F
-
)
2. Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag
2
S para determinar S
2-
o Ag
+
)
B. Electrodos de membrana no cristalina
1. Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H
+
y cationes monovalentes como
Na
+
)
2. Lquida (Ejemplo: intercambiadores de iones lquidos para determinar Ca
2+
y
transportadores neutros para K
+
)
3. Lquido inmovilizado en polmero rgido (Ejemplo: matriz de PVC para determinar
Ca
2+
, NO
3
-
)
Estos electrodos difieren en la composicin fsica o qumica de la membrana. El mecanismo
general por el cual se desarrolla un potencial selectivo al ion en estos elementos es
independiente de la naturaleza de la membrana y es enteramente diferente de la fuente de
potencial en electrodos de indicadores metlicos. Hemos visto que el potencial de un electrodo
metlico surge de la tendencia de una reaccin qumica de oxidacin/reduccin a ocurrir en la
superficie de un electrodo. En electrodos de membrana, en cambio, el potencial observado es
una clase de potencial de unin que se desarrolla a travs de la membrana que separa a la
solucin del analito de una solucin de referencia.
Propiedades de las Membranas de Ion Selectivo
Todos los electrodos de membrana selectivos de iones mencionados anteriormente comparten
propiedades comunes, que incluyen
1. Solubilidad mnima. Una propiedad necesaria de un medio selectivo de iones es que su
solubilidad en soluciones del analito (generalmente acuosa) se aproxime a cero. Por lo
tanto, se construyen muchas membranas de molculas largas o agregados moleculares tales
como vidrios de slice o resinas polimricas. Se pueden convertir en membranas
compuestos inorgnicos inicos de baja solubilidad, tales como los haluros de plata.
2. Conductividad elctrica. Una membrana debe exhibir alguna conductividad elctrica
aunque sea pequea. Generalmente, esta conduccin toma la forma de migracin de iones
de una sola carga dentro de la membrana.
7
3. Reactividad selectiva con el analito. Una membrana o alguna especie contenida dentro de
la matriz de la membrana debe ser capaz de la unin selectiva al ion analito. Se encuentran
tres tipos de unin: intercambio de iones, cristalizacin y complejamiento.
El Electrodo de Vidrio Para la Medida del pH
La Figura 2 muestra una celda para la medida del pH. Consiste en un par de electrodos, uno de
calomel y otro de vidrio sumergidos en la solucin cuyo pH se desea medir. Se fabrica el
electrodo de vidrio sellando un bulbo de vidrio delgado y sensible al pH, al extremo de un
tubo de vidrio de paredes gruesas. Se llena el bulbo resultante con una solucin de cido
clorhdrico (por lo general 0,1 M) saturada con cloruro de plata. Se sumerge un alambre de
plata en la solucin, que se conecta a travs de un cable externo a una terminal de un
dispositivo para la medida del potencial. Se conecta entonces el electrodo de calomel a la otra
terminal.
Figura 2 - Sistema tpico de electrodos para la medicin potenciomtrica del pH
Obsrvese que la celda contiene dos electrodos de referencia, cada uno con un potencial
constante e independiente del pH; uno de estos electrodos de referencia es el electrodo interno
de plata/cloruro de plata, que es un componente del electrodo de vidrio pero que no es sensible
al pH. En efecto, es la delgada membrana en el extremo del electrodo, la que responde a los
cambios de pH.
8
El esquema de la celda es el siguiente:
SCE || [H
3
O
+
]=a
1
| Membrana de vidrio | [H
3
O
+
]=a
2
, [Cl
-
]=1,0 M , AgCl (sat) | Ag
Desde el punto de vista experimental se encuentra que a 25C el potencial de esta celda
depende de las actividades a
1
y a
2
a ambos lados de la membrana, de modo que
( )
2
1
2 1 b
log 0,059 Q V V Q E Q E
a
a
+ = + = + =
La constante Q contiene cuatro componentes
a
E E E E Q
j SCE AgCl/Ag
+ + =
donde E
AgCl/Ag
y E
SCE
son los potenciales de los dos electrodos de referencia. E
j
es el potencial
del puente salino y E
a
es el potencial de asimetra. El origen y las propiedades de E
a
se
analizarn ms adelante.
La actividad del ion hidrgeno en la solucin interna es a
2
, es fija y constante. Se puede
escribir entonces,
pH 0,059 L log 0,059 L E
1
= = a
Es importante destacar que en lo fundamental, los potenciales E
AgCl/Ag
, E
SCE
, E
j
y E
a
permanecen constantes durante una medida de pH. En consecuencia, la causa de la variacin
de E con el pH, debe producirse a travs de la membrana de vidrio. Esto es, cuando a
1
y a
2
son diferentes, las dos caras de la membrana presentan potenciales que difieren en cierta
magnitud V
1
V
2
. La nica funcin de los dos electrodos de referencia, es posibilitar la
observacin de esta diferencia.
Se ha demostrado experimentalmente que la hidratacin de una membrana de vidrio sensible
al pH va acompaada de una reaccin en la que los cationes del vidrio son cambiados por
protones de la solucin. El proceso de intercambio afecta a cationes de una sola carga casi
exclusivamente, ya que los cationes divalentes y trivalentes de la estructura del silicato estn
enlazados mucho ms fuertemente. La reaccin de intercambio de iones se escribe as:
+ + + +
+

+ Gl H Na Gl Na H
Electrodo de vidrio Electrodo de
referencia 1
Electrodo de referencia 2
V
1
V
2
E
b
= V
1
- V
2
Solucin
externa
Solucin interna
9
donde Gl
-
representa un sitio de fijacin catinica en el vidrio. La constante de equilibrio para
este proceso favorece la incorporacin de iones hidrgeno en la trama del silicato; en
consecuencia, la superficie de una membrana bien remojada consistir por lo general en una
capa de gel de cido silcico, cuyo espesor es de 10
-4
a 10
-5
mm.
En todos los medios, excepto los muy alcalinos en los que los iones sodio pueden ocupar un
nmero apreciable de sitios de unin, el catin univalente predominante en la cara exterior del
gel es el protn. De la superficie al interior del gel hay una continua reduccin del nmero de
protones y un aumento correspondiente del nmero de iones de sodio.
Resistencia Elctrica de las Membranas de Vidrio
La membrana de un electrodo de vidrio comercial tpico, tiene un espesor entre 0,03 y 0,1 mm
y presenta una resistencia a la corriente elctrica de 50 a 500 MO. La conduccin de corriente
a travs de la membrana comprende la migracin de cationes con una sola carga. A travs de
cada interfase con la solucin, el pasaje de cargas comprende una transferencia de protones; la
direccin de la migracin es del vidrio a la solucin en una interfase, y de la solucin al vidrio
en la otra. Esto es,
+ +
+

H Gl Gl H
y
+ +

+ Gl H Gl H
La posicin de estos dos equilibrios est determinada est determinada por la concentracin de
ion hidrgeno en ambas soluciones. Cuando estas posiciones difieren, la superficie en la cual
ha ocurrido mayor disociacin ser negativa con respecto a la otra superficie. En
consecuencia, se desarrolla un potencial cuya magnitud depende de la diferencia en la
concentracin de ion hidrgeno a ambos lados de la membrana. Este potencial es el que sirve
como parmetro analtico para la medida potenciomtrica del pH.
La conduccin dentro de las dos capas de gel de slice se debe a la migracin de los iones
hidrgeno y sodio. En la porcin central seca de la membrana los iones sodio cumplen esta
funcin.
Potencial de Asimetra
Si se colocan soluciones idnticas y electrodos de referencia idnticos a uno y otro lado de la
membrana, V
1
- V
2
debe ser cero. Sin embargo, se halla que un pequeo potencial, llamado
potencial de asimetra, se forma generalmente cuando se realiza este experimento. Adems, el
potencial de asimetra asociado con un electrodo de vidrio dado, cambia lentamente con el
tiempo.
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Las causas del potencial de asimetra no son claras, incluyen sin duda, factores como las
diferencias de tensin producidas dentro de las dos superficies del vidrio durante la
fabricacin de la membrana, el ataque mecnico o qumico de la superficie y la contaminacin
de la superficie externa durante el uso. El efecto del potencial de asimetra sobre una medicin
del pH se elimina con la calibracin frecuente del electrodo con un amortiguador patrn de pH
conocido.
Error Alcalino
En soluciones que contienen concentraciones de hidrgeno muy bajas (pH > 9), algunas
membranas de vidrio responden no slo a cambios en la concentracin de hidrgeno, sino
tambin a la concentracin de iones de metales alcalinos. Todos los cationes alcalinos de una
sola carga causan errores alcalinos; sus magnitudes varan de conformidad con la clase de ion
metlico y la composicin del vidrio.
El error alcalino puede explicarse satisfactoriamente suponiendo un equilibrio de intercambio
entre los iones de hidrgeno de la superficie del vidrio y los cationes de la solucin. Este
proceso puede expresarse como:
+ + + +
+

+ H Gl B B Gl H
donde B
+
representa un catin de una sola carga, como el ion sodio.
Error cido
El electrodo de vidrio tpico exhibe un error, de signo opuesto al error alcalino, en soluciones
de pH menor de aproximadamente 0,5. Como consecuencia, las lecturas del pH tienden a ser
demasiado elevadas en esta regin. La magnitud del error depende de una variedad de factores
y generalmente no es muy reproducible. Las causas del error cido no se comprenden bien.
Tcnicas Potenciomtricas
Usos Generales
- Determinacin cuantitativa selectiva de muchos iones inorgnicos y orgnicos en solucin
- Determinacin de iones en un estado de oxidacin especfico dentro de una muestra
- Determinacin de constantes de estabilidad de complejos
- Determinacin de velocidades y mecanismos de reaccin
- Determinacin cuantitativa de gases cidos y bsicos
- Determinacin cuantitativa de productos de reaccin enzimticos
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Aplicaciones Comunes
- Anlisis de iones de procesos industriales batch o continuos
- Determinacin de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases contaminantes
- Determinacin de electrolitos en fluidos fisiolgicos para anlisis clnicos
- Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos
- Determinacin de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio ambiente y
farmacia
- Determinacin de pH
- Determinacin del punto final en titulaciones de cidos, bases y redox
Muestras
Estado
Se pueden analizar fcilmente la mayora de las muestras lquidas y gaseosas. Las muestras
slidas se pueden analizar si es posible prepararlas en forma de solucin
Cantidad
Los lmites de deteccin son de aproximadamente 10
-5
a 10
-6
M para electrodos
convencionales. Para sensores de gas, los lmites de deteccin varan entre 0,01 y 5 ppm.
Preparacin
Se requiere poca preparacin para muestras lquidas y gaseosas. Las muestras slidas se deben
preparar en solucin. Los slidos orgnicos que no se disuelven fcilmente (tales como
alimentos, vegetales y productos farmacuticos) se deben calcinar primero, y luego extraer los
iones empleando un solvente adecuado.
Tiempo del Anlisis
El tiempo requerido para el anlisis vara segn el electrodo usado, el analito determinado y la
concentracin del mismo. Un electrodo de respuesta rpida, tal como el electrodo de pH, se
puede calibrar y usar para determinar el pH de una muestra en 1 minuto o menos. Para
electrodos de ion selectivos convencionales, los tiempos tpicos de anlisis de muestras sin
incluir el tiempo de calibracin, varan de 5 a 60 segundos, mientras que los sensores de gas y
enzimticos requieren de 1 a 5 minutos o ms para la determinacin de una muestra simple.
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Limitaciones Generales
- Hay muchos iones para los cuales no existe un electrodo selectivo
- La mayora de los electrodos requiere calibracin frecuente para usar en anlisis
cuantitativo preciso
- Se requiere a menudo una muestra regulada para evitar la interferencia OH
-
/ H
+
- Se deben tener en cuenta los efectos de la matriz (esto es, diferencias en fuerzas inicas,
electrolitos presentes en la muestra y su influencia sobre el potencial de unin y la
presencia de especies que pueden arruinar la superficie activa del electrodo)
Sensibilidad
Generalmente se requiere una concentracin de analito mayor que 10
-6
M para la mayora de
las determinaciones potenciomtricas.
Medidas Potenciomtricas Directas
Se pueden utilizar las medidas potenciomtricas directas para completar los anlisis qumicos
de aquellas especies para las cuales existe un electrodo indicador. La tcnica es simple, y
requiere slo la comparacin del potencial producido por el electrodo indicador en una
solucin problema con el potencial que se obtiene cuando se sumerge el mismo electrodo en
una solucin patrn.
Titulaciones Potenciomtricas
El potencial de un electrodo indicador adecuado puede utilizarse en forma muy conveniente
para establecer el punto de equivalencia en una titulacin, lo que se denomina una titulacin
potenciomtrica y que aporta una informacin diferente a la de una medida potenciomtrica
directa.
El punto final potenciomtrico puede utilizarse en muchas circunstancias y proporciona datos
intrnsecamente ms precisos que los que se obtendran con la misma tcnica empleando
indicadores. Lamentablemente, este procedimiento toma ms tiempo que una titulacin con
indicador.
Al comienzo, se agregan porciones grandes del reactivo con el que se titula; a medida que se
aproxima el punto final, anunciado por mayores cambios de potencial en cada agregado, los
incrementos se hacen ms pequeos.