9. Termodinmica.

En este captulo vamos a estudiar los conceptos de temperatura y calor y los vamos a relacionar con objetos macroscpicos (gas en una caja o cilindro, cubitos de hielo, y el cuerpo humano) Veremos tambin el signicado de estas magnitudes desde un punto de vista microscpico. En denitiva vamos a estudiar la parte de la fsica que se conoce con el nombre de termodinmica que estudia las transformaciones de la energa que incluyen el calor, el trabajo mecnico y otros aspectos de la energa y cmo todas estas transformaciones se relacionan con las propiedades de la materia. La termodinmica constituye una parte fundamental de los fundamentos de la fsica, la qumica y las ciencias de la vida como por ejemplo la bioqumica, y adems tiene aplicaciones fundamentales en la ingeniera de motores, mquinas refrigeradoras, procesos bioqumicos y la estructura de las estrellas.

9.1 Concepto de temperatura, escalas de temperatura

El concepto de temperatura nace de las ideas de caliente y fro basados en el sentido del tacto. Un cuerpo que est caliente tiene ms temperatura que un cuerpo fro. As denido estos conceptos son muy vagos. Muchas propiedades de la materia dependen de su temperatura: la longitud de un metal al rojo, la presin de vapor de un lquido hirviendo, la habilidad de un cable conductor para conducir la corriente elctrica, etc. Termperatura desde un punto de vista microscpico est relacionada con la energa cintica de las molculas del material. Sin embargo tanto temperatura como calor pueden ser denidos de forma independiente de cualquier descripcin microscpica y es lo que hace que ciencia de la termodinmica tenga en s misma identidad propia. Otras partes de la fsica como la Teora Cintica de los gases o la Fsica Estadstica relacionan las fsicas microscpicas y las propiedades termodinmicas (macroscpicas) de los cuerpos. Vamos a denir a continuacin el concepto de temperatura desde un punto de vista macroscpico:

 Para usar la temperatura como una medida de lo fro o caliente que est un objeto necesitamos contruir una escala de temperaturas necesitamos medir una propiedad del cuerpo que sea diferente cuando el sistema est fro y cuando est caliente: el volumen de un lquido (mercurio o ethanol) en el interior de un termmetro. Dicho volumen es pequeo cuando el objeto est fro y grande cuando est caliente. La presin de un gas contenido en un volumen constante, cuando el gas est fro la presin es pequea pero cuando se calienta la presin aumenta. la resistencia elctrica de un cable que cambia al calentarlo. Todo estos casos son ejemplos que serviran para contruir un aparato de medir temperaturas (o lo fro o caliente que est un objeto) es decir un termmetro. Necesitamos comparar la temperatura del cuerpo con la del termmetro ponemos los dos sistemas en contacto se producen transferencias de calor de uno al otro modicando sus temperaturas hasta que llegan a un estado en el que sus propiedades ya no cambian. Cuando esto ocurre se alcanza un situacin de equilibrio denominada Equilibrio termodinmico1 . Este equilibrio termodinmico se produce por transferencia de calor entre dos cuerpos en contacto trmico mediante paredes que slo permiten transferencia de calor llamadas diatrmicas. Las que no lo permiten se llaman adiabticas. 9.1.1 Ley cero de la termodinmica El equilibrio termodinmico (trmico) permite enunciar la ley o principio cero de la termodinmica Dado un sistema C que est en equilibrio termodinmico con otros dos A y B, entonces A y B estn en equilibrio termodinmico entre s.
Hablaramos mejor de equilibrio trmico, o equilibrio termodinmico que se da cuando las paredes que separan los dos subsistemas son diatrmicas, y lo que se alcanza es una temperatura comn. Si las paredes son permeables, los sistemas intercambian materia hasta alcanzar el equilibrio termodinmico, que se denomina equilibrio material y viene caracterizado por la igualdad de una propiedad termodinmica en los dos subsistemas llamada potencial qumico. Si se igualan las presiones (por ejemplo variando el volumen) entre los dos subsistemas el equilibrio se denomina mecnico.
1

Sistema C Sistema B Sistema A

Sistema C Sistema A Sistema B

Corolario: Dos sistemas estn en equilibrio termodinmico si y solo si tienen la misma temperatura Este principio es el que hace til un termmetro. Un termmetro en realidad mide su propia temperatura pero cuando se pone en contacto con otro cuerpo su temperatura vara hasta que llega al equilibrio termodinmico (trmico) con dicho cuerpo la temperatura de los dos cuerpo son iguales, de forma que lo que ahora estamos midiendo es la temperatura del otro cuerpo. Dos cuerpos en contacto trmico y con diferentes temperaturas no estn en equilibrio termodinmico. 9.1.2 Termmetros y escalas de temperatura Las caractersticas ms importantes que tiene que tener un termmetro: sensibilidad: variacin apreciable de la magnitud que nos sirve para medir la temperatura (volumen del liquido, o presin del gas o resistencia de un cable) cuando la temperatura vara poco, precisin en la medida de dicha magnitud reproducibilidad y rapidez en alcanzar el estado de equilibrio con los objetos en contacto. 3

Ejemplos de sistemas que se utilizan como termmetros son los termopares, el termmetro de resistencia, el pirmetro o el termmetro de gas a volumen constante. Si la temperatura de un objeto permanece constante la magnitud o propiedad que dene el termmetro que est en contacto con el objeto tambin permanecer constante. Este hecho sirve para determinar las temperaturas a las que diferentes fases pueden coexistir en equilibrio (lnea de coexistencia de fases). P.e. la temperatura a la que coexisten en equilibrio de fases un slido y su lquido a la presin atmosfrica dene el punto de fusin normal. La temperatura a la que un lquido y el gas correspondiente coexisten en equilibrio de fases se denomina punto de ebullicin normal. El equilibrio de un slido y su vapor es posible para algunas sustancias a la presin atmosfrica y la temperatura a la que ocurre se llama punto de sublimacin normal. Tres fases pueden coexistir en equilibrio slo para un valor de temperatura y presin denominado punto triple. Estos puntos de equilibrio de fases se puede utilizar como punto de referencia para establecer la escala de temperaturas y se denominan puntos jos. En termometra se usa el punto triple del agua (que ocurre a P = 610P a y T = 0,01 C) al que se le atribuy el nmero arbitrario de 273,16 K dado que el cero absoluto de temperatura se alcanza a 273,15 C. Vamos a ver cmo se establece una escala de temperaturas. Consideramos un termmetro de gas a volumen contante (la presin es la propiedad termomtrica) si ponemos el termmetro de gas en equilibrio trmico con un sistema a temperatura T y registra una presin P y a continuacin se pone en contacto trmico con otro sistema a temperatura T0 y registra una presin P0 la escala de temperaturas se obtiene imponiendo P T = T0 P0 Tomando como P0 la presin en el punto jo patrn (el punto triple) por denicin T0 = 273,16 K T (P ) = 273,16 P P0

que nos da la temperatura a cualquier presin. En general ocurre que cuando se utilizan diferentes gases para el termmetros, las temperaturas son ligeramente diferentes, pero a medida que la presin disminuye todos los 4

termmetros dan la misma medida (independiente del gas) luego se utiliza este lmite (bajas presiones) para denir la escala de temperatura. Sea T la temperatura dada en el escala absoluta o escala Kelvin de temperatura K (grado Kelvin) 1. La escala de temperatura Celsius (TC , y escrita C) emplea un grado de la misma magnitud que la Kelvin, pero su punto cero est desplazado la temperatura Celsius del punto triple del agua es 0.01 grados Celsius 0,01 C TC = T 273,15 K 2. La escala de temperatura Rankine (TR y escrita R) es de uso en pases anglosajones y en ingeniera: 9 TR = T 5 3. La escala de temperatura Fahrenheit (TF y escrita F ) utiliza un grado similar a la Rankine pero desplazado segn la relacin TF = TR 459,67 R de donde se deduce que TF = 9.1.3 Dilatacin trmica: esfuerzos trmicos Muchos materiales aumentan su volumen al calentarse. Sea una barra de un material de longitud l que aumenta su temperatura en una cantidad T la longitud aumenta en l. Experimentalmente se observa que para T no muy grande l es proporcional a T . Tambin se observa que l es proporcional a l l lT. 9 TC + 32 F 5

Llamando a la constante de proporcionalidad l = lT = 1 l l T (coeciente de dilatacin lineal)

expresin que slo es vlida para T muy pequeo l pequeos sustituir los incrementos por diferenciales = 1 dl l dT

que no depende del incremento. La expresin anterior es vlida para cada una de las tres direcciones del espacio siempre y cuando el material sea homogneo y no tengo direcciones preferentes. Todo lo anterior se puede extrapolar a un volumen. Un pequeo aumento de temperatura T produce dilataciones lineales en las tres direcciones perpendiculares produce una pequea dilatacin de volumen V . Experimentalmente se observa que V es proporcional a T y a V V = V T donde es una constante de proporcionalidad = 1 V V T (coeciente de dilatacin volumtrica)

que slo es vlido para V y T pequeos de forma que podemos denir de forma ms precisa = 1 dV V dT

EJERCICIO: El coeciente de dilatacin volumtrica est relacionado con el coeciente de dilatacin lineal . Mediante argumentos sencillos demostrar que la relcin entre ambos coecientes es = 3 6

El agua es una sustancia que para T (0, 4 C) disminuye su volumen cuando aumenta T (lo contrario a lo que hemos descrito). En T = 4 C alcanza su volumen mnimo y por tanto su densidad mxima2 . El agua tambin se dilata cuando se congela contrariamente con lo que ocurre con la mayora de las sustancias (erosin de rocas debido al hielo, congelacin de la supercie de lagos y ros desde la supercie hacia lo profundo y no al revs lo que permite la vida por debajo del hielo). Una barra de un material sometida a dilatacin cuando aumenta T y a la vez se jan sus extremos para impedirla sufre esfuerzos tensores o compresores llamados esfuerzos trmicos, que pueden llegar a ser muy grandes y que pueden sobrepasar el lmite de elasticidad y de ruptura de la barra (diseo de juntas de dilatacin en tubos de vapor o en puentes). Vamos a calcular dichos esfuerzos debidos a la dilatacin Supongamos una barra de longitud l y seccin transversal S con sus extremos rgidamente jos. Al reducir T , la variacin relativa de longitud sera l = T l donde l y T son negativos. La barra no puede contraerse aparecen unos esfuerzos tensores = F/S que producen una deformacin de la barra longitudinal de igual magnitud e introduciendo el Mdulo de Young E E= F/S l F = l/l l ES

donde ahora l > 0. F se calcula igualando las deformaciones longitudinales debidas a la contraccin trmica y a el esfuerzo tensor, es decir F =0 T + ES F = EST > 0. El esfuerzo tensor es por tanto = F = ET. Si por el contrario se tratase de un S dilatacin (T > 0) el esfuerzo resultante sera compresor y sera negativo.
2

El ml se deni en un principio como el volumen de un gramo de agua a su mayor densidad es decir a T = 4 C

Estos resultados se pueden generalizar fcilmente para el caso de la dilatacin o contraccin volumtrica y se puede demostrar (ejercicio) que en este caso se produce una variacin de presin P = KT donde K es el mdulo de compresibilidad y el coeciente de dilatacin volumtrica.

9.2 Transferencia de calor

Si un sistema A est a mayor temperatura que otro B y se ponen en contacto, al alcanzar el equilibrio trmico el A disminuye su temperatura y el B la aumenta. Los primeros investigadores en el campo supusieron que el sistema A perda algo que ua hasta B que lo ganaba. Se habla entonces de que las variaciones de temperatura producen un ujo calorco o una tranferencia de calor de A a B. Se crea que el ujo de calor se deba al ujo de un uido invisible e imponderable (calrico). Sin embargo Rumford y Joule establecieron que el ujo de calor es una transferencia de energa, que se produce exclusivamente debida a una diferencia de temperatura y que se llama ujo calrico. Puede haber transferencia de energa sin ujo calrico (p.e. un pistn que comprime el aire a un volumen menor realizando una trabajo el gas comprimido puede realizar ms trabajo que antes ha adquirido energa). 9.2.1 Cantidad de calor y capacidad calorca El concepto de cantidad de calor (Q) slo tiene signicado en el contexto de una interaccin en la se transere energa de un sistema a otro por diferencia de T. No tiene sentido decir que un sistema tiene una determinada cantidad de calor. La energa que tiene un cuerpo en s y que se puede transferir o bien mediante trabajo o bien mediante transferencia de calor est ligada al concepto de energa interna que veremos ms adelante. La unidad de cantidad de calor es la calora: cantidad de calor necesaria para elevar un Kelvin o un grado Celsius la T de un gramo de agua que est a 14,5C. Como la cantidad de calor es una energa hay una 8

equivalencia entre calora y unidades de energa 1 cal = 4,186 J Si se transere una pequea cantidad de calor dQ de un sistema de masa m a su entorno y el sistema experimenta una pequea variacin de temperatura dT se dene la capacidad calorca (c) del sistema c= 1 dQ m dT (1)

el calor necesario para aumentar la T de una masa m de una sustancia en una cantidad dT es dQ = mcdT A veces es til emplear el mol para representar la cantidad de sustancia. Si M es la mas molecular se tiene n = m/M da el nmero de moles de sustancia. Sustituyendo en (1) se tiene C Mc = que se denomina capacidad calorca molar.3 Si c es constante en un intervalo de temperaturas entonces Q = mc(T2 T1 ) = mcT si T2 < T1 Q es negativo se transere calor fuera del sistema si T2 > T1 Q es positivo se transere calor hacia el sistema
A veces a (1) se le denomina calor especco y es una magnitud intensiva (no depende de la masa) mientras que el producto cm sera la capacidad calorca que es una magnitud extensiva (proporcional a la masa). El calor especco sera pues la capacidad calorca por unidad de masa, es decir c.
3

1 dQ n dT

 En general c no es constante sino que puede variar con la temperatura y/o presin
T2

Q=m
T1

c(T ) dT

La cantidad de calor que se transere a o desde un sistema depende de la forma en la ste se controle o limite durante la transferencia y las limitaciones ms comunes pueden ser mantener el sistema a presin constante o a volumen constante cv (o Cv ), cp (o Cp ). 9.2.2 Cambios de Fase Dependiendo de variables termodinmicas como la presin y la temperatura (intensivas) la materia puede presentarse en una fase slida (cristal), lquida y gaseosa (vapor)4. Las transiciones de fase van acompaadas de una absorcin o liberacin de calor y generalmente de una variacin de volumen:p.e. fusin del hielo que est a T < 0 C, al sacarlo del frigorco y calentarlo se observa

Temperatura C

100

0 Tiempo

Fase termodinmica: una porcin homognea del sistema en la que las propiedades macroscpicas intensivas son idnticas en cualquier punto del sistema.

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 T aumenta uniformemente hasta los 0C empieza el proceso de fusin aparece fase lquida cambio de fase slido-lquido. Durante el proceso de fusin de hielo a lquido el calor aadido no se invierte en aumentar la temperatura que permanece constante justo hasta que se funde todo el hielo. Cuando ya slo tenemos lquido, al seguir calentando la temperatura aumenta uniformemente (pero ms lentamente al ser la capacidad calorca de agua lquida mayor que la del hielo) hasta que se alcanzan los 100 C aparecen burbujas de vapor en el liquido cambio de fase lquido-vapor De nuevo durante el cambio de fase de nuevo el calor aadido no se invierte en aumentar la temperatura sino en pasar de lquido a vapor y la temperatura permanece constante hasta que todo el lquido pasa a vapor, momento a partir del cual de nuevo la temperatura aumenta uniformente con el tiempo. Cuando se calienta una sustancia lentamente, manteniendo el equilibrio trmico, la sustancia o aumenta su temperatura o parte experimenta un cambio de fase pero nunca ambas cosas al mismo tiempo. El calor requerido por unidad de masa para cambiar un kilogramo de hielo a 0 C a un kilogramo de agua a 0 C a presin atmosfrica normal se denomina calor latente de fusin o calor de fusin (Lf ). Igualemente el calor latente de vaporizacin (Lv ) es el calor por unidad de masa requerido para pasar de la fase lquida a la gaseosa. En general para cualquier cambio de fases podemos denir el calor latente del cambio de fases L como el calor absorbido o liberado por unidad de masa para pasar de una fase a otra de forma que Q = mL Q > 0 Se da calor al sistema (el sistema absorbe calor) Q < 0 el sistema cede calor. En general, la T de fusin y de congelacin son la misma, en un caso se pasa de slido a lquido aadiendo calor y el otro caso se pasa de lquido a slido extrayendo calor. A esta T nica las fase slida y lquida coexisten en un estado de equilibrio de fases. Lo mismo ocurre con la temperatura de vaporizacin y condensacin y la fase lquida y gaseosa coexisten en un estado de equilibrio de fases. 11

9.4 Conduccin del calor

Al calentar un barra de hierro con una llama en un extremo, el calor generado se va propagando a toda la barra: microscpicamente los tomos en contacto con la llama aumentan su energa de vibracin (y por tanto su energa trmica que va acompaada de un aumento de T ) que se va transmitiendo mediante choques a los tomos vecinos y as sucesivamente a todos los tomos de la barra ha habido una conduccin del calor. Hay materiales que son capaces de conducir el calor o conductores y otros que no o aislantes. La conduccin del calor en un cuerpo slo ocurre cuando las distintas partes del mismo estn a T diferentes y la direccin del ujo calrico siempre es de los puntos a mayor T a los puntos de menor T. Dada una barra ideal de longitud L cuyos extremos estn a T1 y T2 con T1 < T2 y despus de un tiempo sucientemente grande se encuentra que la T a lo largo de la longitud de la barra disminuye uniformemente con la distancia desde el extremo a mayor T al extremo a menor T , aunque en todo momento la temperatura en cada punto de la barra permanece constanteujo calrico en estado estacionario. La experiencia muestra que en este estado estacionario el ujo de calor, o calor que uye a travs de la barra por unidad de tiempo, es directamente proporcional a la seccin S de la barra y a la diferencia de T, e inversamente proporcional a la longitud de la barra dQ S(T2 T1 ) H =k dt L A la constante de proporcionalidad k se le llama conductividad trmica del material y a H tambin se le llama corriente calorca (unidades de energa por unidad de tiempo o potencia). Si la seccin transversal de barra no es uniforme o no estamos en el estado estacionario T no disminuye uniformente en la direccin del ujo. Sin embargo podemos considerar barra dividida en secciones de longitud dx innitesimales tal que dentro de cada elemento la ecuacin se sigue cumpliendo, es decir H = kS dT dx

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 el signo menos indica que si la T aumenta en la direccin en que aumenta la coordenada x el ujo de calor en ese elemento tiene que tener la direccin contraria al aumento de T . Al cociente dT /dx se le denomina gradiente de temperatura cuanto mayor es k (conductividad trmica) mayor ser la corriente calorca. Materiales con k grandes son buenos conductores del calor. 9.4.2 Conveccin El calor tambin se puede transferir de un lugar a otro mediante el fenmeno de la conveccin o trasferencia de calor por un movimiento real del materia: P.e. una estufa de aire caliente o la calefaccin por agua caliente. Si el movimiento del material se provoca por un ventilador o bomba el proceso se llama conveccin forzada, y si el movimiento se produce debido a diferencias de densidad (originadas por dilatacin trmica) se denomina conveccin natural o libre. P.e. el aire de las capas ms superciales de la atmsfera est ms caliente y se expande disminuyendo su densidad ota hacia arriba. El aire de las capas ms altas es ms denso se unde hacia abajo o se condensa en forma de nubes, el resultado es la aparicin de una corriente de conveccin. Lo mismo ocurre cuando se calienta un cazo de agua por la base.

Al contrario de la conduccin, no existe una ecuacin sencilla para la transferencia de calor por conveccin el calor ganado o perdido por una supercie S a una determinada temperatura Ts en contacto con un uido a

13

otra temperatura distinta Tf depende de muchos factores. Se dene el coeciente de conveccin h en la forma dQ = h S (Tf Ts ) dt donde H es la corriente calorca. El valor de h se determina experimentalmente y puede depender de T . H= 9.4.3 Radiacin: Ley de Stefan-Boltzmann. Emisor ideal Al tocar un radiador con la mano sta se calienta por conduccin a travs del metal. Si se pone a una distancia tambin se calienta porque el calor llega por las corrientes de coveccin. Si se pone al lado donde no hay corrientes de conveccin ni conduccin la mano se calienta por radiacin. Las capas ms superciales de la atmsfera se calientan por la energa radiante emitida por la tierra calentada a su vez por la radiacin solar. Tambin el calor que sentimos cuando nos acercamos a un metal al rojo. La expresin radiacin se reere a la emisin continua de energa desde la supercie de los cuerpos, o energa radiante en forma de ondas electromagnticas que se propagan a la velocidad de la luz. Cuando inciden sobre un cuerpo que no es transparente a ellas son absorbidas (material absorbente). La energa radiante depende de la naturaleza de la supercie que la emite y de T . La energa radiante emitida a cualquier T es una mezcla de ondas diferentes longitudes de onda. A temperaturas bajas predominan las longitudes de onda ms larga que la luz visible (p.e. a T ambiente). Tales ondas se llaman infrarrojas. Al aumentar T las longitudes de onda se hacen ms cortas y pueden hacerse visibles. P.e. a T = 800 C emite suciente energa radiante visible para hacerse luminoso (en forma de luz visible roja y por eso los metales al calentarlos aparecen rojos). La mayor parte de la energa radiante sigue siendo transportada por ondas infrarrojas. Cuando aumenta la temperatura an ms, T 3000C aparecen sucientes longitudes de onda ms cortas de forma que el cuerpo emite luz casi blanca (lmpara incandescente). Experimentos demuestran5 que la cantidad energa emitida por unidad de tiempo desde una supercie S es H=
5

dQ = S e T 4 dt

(2)

Tambin se puede demostrar de primeros principios.

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e (0, 1) es adimensional y depende de la naturaleza del material y es una constante Universal que se llama constante de Stefan-Boltzmann. La ley (2) se conoce como Ley de Stefan-Boltzmann derivada experimentalmente por J. Stefan y deducida tericamente despus por L Boltzmann. El nmero e caracteriza el poder emisor de una supercie dada. Si todos los cuerpos emiten energa radiante, por qu no se enfran hasta el cero ambsoluto? Eso ocurrira si no se le sumistrase energa por ningn mtodo. Los cuerpos estn rodeados de otros que tambin emiten energa radiante pueden absorber parte de la energa que irradia el ambiente hasta llegar a un equilibrio con el entorno y la que pierde por unidad de tiempo por radiacin es igual a la que absorbe. Si un cuerpo de supercie S a temperatura T1 est rodeado de unas paredes a temperatura T2 la energa neta perdida o ganada por el cuerpo ser
4 4 4 4 Hnet = S e T1 S e T2 = S e (T1 T2 )

Un cuerpo a T1 rodeado de unas paredes a temperatura T2 independiente de su poder emisor, eventualmente alcanza una temperatura T2 , es decir el equilibrio trmico con su entorno. En equilibrio trmico Hnet = 0, emite la misma energa radiante por unidad de tiempo que la que absorbe. Por lo anterior y dado que la energa emitida depende de e si un cuerpo es un buen emisor (e = 1) tambin tiene que ser un buen receptor y reejar poca energa, y viceversa, un mal receptor es un buen reector, por eso las paredes de los termos se hacen con dobles paredes con un vaco entre ellas, para minimizar las prdidas por conduccin y conveccin, de materiales que reejen la radiacin, plateados para minimizar las perdidas por radiacin. El mejor emisor ser aquel que sea el mejor receptor y el emisor ideal ser aquel que absorba toda la energa que le llega. Tal supercie no reejar energa radiante y por tanto parecer negra (siempre y cuando su temperatura no sea tan alta que sea autoluminosa). A estos cuerpos se les llama cuerpos negros.

9.5 Ecuacin de estado

El estado termodinmico de una cierta sustancia o sistema est determinado por su presin P, su volumen V, su temperatura T y su masa (o el nmero de partculas que lo constituye). Estas magnitudes se denominan 15

variables de estado, y en general no varan de forma independiente: p.e. una variacin del V va asociada a cambios en P (elasticidad) y en T (dilatacin). Debe haber una relacin matemtica entre ellas V = f (P, T, m) que se denomina ecuacin de estado. En situaciones ms generales se necesitan otras variables de estado como la magnetizacin y la polarizacin elctrica que no vamos a considerar aqu. Es til ver cmo vara una variable de estado en funcin de otra cuando el resto permanecen constantes: p.e. el coeciciente de compresibilidad isotermo describe la variacin de V cuando cambia P para m y T constante. El trmino estado describe un estado de equilibrio o estado homogneo con las variables de estado (P, T ) iguales en todos los puntos. Sistema en equilibrio al que se suministra calor a algn punto del mismo hay que esperar hasta que la transferencia de calor dentro del sistema haya producido una T uniforme y se encuentre de nuevo en un estado de equilibrio. Tambin, cualquier variacin puntual de V (dilatacin y compresin) variaciones locales de P que rompen el estado de equilibrio y hay que esperar hasta que P sea de nuevo uniforme. 9.5.1 Gas ideal A bajas p ecs. de estado de los gases son muy sencillas. P.e. un gas encerrado en un mbolo de forma que podemos variar P, V, y T, y bombear en el cilindro mas de gas. Expresando la cantidad de gas en nmero de moles de sustancia n (m = nM donde M es la masa molecular). El estudio de este sistema revela: 1. El volumen es proporcional a n si duplicamos la cantidad de gas (a T, P = cte) el volumen se duplica. 2. El volumen vara inversamente proporcional a P si duplicamos la P (a T, n = cte) el gas se comprime a la mitad de su volumen inicial. 3. P es proporcional a T absoluta al duplicar T (a V, n = cte) P se duplica

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Estas conclusiones implican la ec. de estado P V = nRT (3) que dene el concepto de gas ideal. R es una contante de proporcionalidad, igual para todos los gases (al menos a temperaturas altas y presiones bajas) llamada constante universal de los gases. En el S.I R = 8,314 J mol1 K 1 Para una masa dada de un gas ideal se tiene que PV = nR = cte T es decir para dos estados diferentes del gas (P1 , V1 , T1 ) y (P2 , V2 , T2 ) se tiene que P2 V 2 P1 V 1 = = cte T1 T2 si adems T1 = T2 se tiene que P1 V1 = P2 V2 = cte. Es decir a T =constante, una masa de un gas ideal verica que P V = cte, hecho descubierto experimentalmente por R. Boyle y que se conoce con el nombre de Ley de Boyle y slo se cumple aproximadamente para los gases reales. La ec. de estado de un gas ideal no tiene en cuenta que en los gases reales las molculas tienen un volumen, o que hay fuerzas atractivas entre ellas. Hay otras ec. de estado ms realistas como la ec. de van der Waals P+ an2 V2 (V nb) = nRT

b representa el volumen de un mol de molculas (V nb) es el volumen en el que se pueden mover todas las molculas. a es un parmetro que tiene en cuenta la interaccin atractiva entre molculas y su efecto es reducir la P total en el gas.

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9.5.2 Diagramas de fases: puntos crtico y punto triple La ecuacin de estado, al relacionar P, V, T para m dada ja podemos denir un sistema de coordenadas ortogonal con cada eje asociado a una de estas variables, obteniendo la supercie

Ls lneas representan los casos en que T = cte o isotermas, si P = cte isobaras, y si es V las lneas se llaman isocoras. Las proyecciones de esa supercie en el plano (P, T ) y el en plano (P, V ) se denominan diagramas de fases. Ntese que todas las curvas y la supercie son continuas y no hay falta de analiticidades. La supercie (P, V, T ) y los correspondientes diagramas de fases dieren con los de una sustancia real como el agua (ver dibujo). Se asemejan a los del gas ideal para T altas y P bajas, y se aleja del ideal para P altas y T bajas. Tambin aparecen discontinuidades en la supercie que estn relacionadas con cambios de fase, p.e. de fase gaseosa a lquida y de lquida a slida. Pese a estas discontinuidades en los cambios de fase sigue habiendo una relacin entre P, V, T , es decir una ec. de estado. Es conveniente ilustrar estos diagramas en funcin de magnitudes que no dependan de la masa de sistema, es decir de magnitudes intensivas como P y T. El volumen V es una magnitud extensiva, depende de la cantidad de sustancia, por lo que es mejor introducir el volumen especco v = V /m = 1/. 18

Para una sustancia real como el agua los diagramas de fase muestran: Lneas de cambio de fase y coexistencia de fases. En cada punto del diagrama de fases slo puede existir una fase excepto en los que estn sobre las curvas donde pueden coexistir dos fases en equilibrio de fases. Punto crtico: Es el punto por debajo del cual las fases lquida y gaseosa pueden coexistir. Por encima de este punto es posible pasar de una a otra fase de forma continua sin que ocurra un cambio de fase. Por ejemplo al comprimir un gas manteniendo T constante (isoterma) por encima de ese punto sus propiedades (densidad baja y compresibilidad grande) pasan de forma gradual y continua a las de un lquido (densidad alta y compresibilidad pequea). Punto triple: existe una sla P y una T en la que las tres fases slido, lquido y gas pueden coexistir.

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9.5.3 Presin de vapor: Humedad La presin de un vapor en equilibrio con un lquido o un slido a cualquier T se llama presin de vapor de la sustancia a esa T las curvas de sublimacin y vaporizacin son curvas de presin de vapor en funcin de T . La presin de vapor slo es funcin de la temperatura y no del volumen: P. e. una vasija que contenga un lquido y un vapor en equilibrio con el lquido a T ja, la presin no depende de las cantidades relativas de lquido y gas presente, slo de T . Si el volumen disminuye parte del vapor se condensa y viceversa. La T del punto de ebullicin de un lquido es la temperatura a la cual la presin de vapor es igual a la presin exterior. El aire atmosfrico es una mezcla de gases, compuesta por un 78 % de nitrgeno,21 % de oxgeno y pequeas cantidades de CO2 , vapor de agua y otros gases. La masa de vapor de agua por unidad de volumen se denomina humedad absoluta. La presin atmosfrica es la suma de las presiones ejercidas por sus componentes gaseosos que se denominan presiones parciales de vapor Pi . La presin parcial de cada componente de una mezcla de gases encerrados en un volumen V es casi la misma que la tendra dicho componente si l solo ocupase todo el volumen, propiedad que se conoce como Ley de Dalton, que se cumple para gases ideales y es una buena aproximacin para la mayora de los gases reales. Esto sucede porque las molculas de un gas ideal estn tan alejadas unas de otras que no interactan entre ellas. Consecuencia de esto es que para gases ideales P =
i

Pi
ni RT Vi

La demostracin es sencilla. Para cada componente se tiene Pi Vi = ni RT Pi = i y usando que n = i ni se llega al resultado.

ni RT. V

Sumando en

Si la concentracin de vapor de agua, o humedad absoluta, es tal que la presin parcial iguala a la presin de vapor el vapor est saturado y si es inferior no est saturado. La relacin entre la presin parcial del vapor de agua a la presin de vapor a la misma T se denomina humedad relativa. Si el vapor est saturado la humedad relativa es del 100 %. La saturacin se puede obtener aumentando el contenido de vapor de agua o disminuyendo la T que reduce la presin de vapor del agua y da lugar a fenmenos como la formacin de nubes, la lluvia, la condensacin y el roco. 20

9.6 Primera Ley de la Termodinmica: Energa interna

La termodinmica trata de las relaciones energticas en las que intervienen el calor, la energa mecnica y otros aspectos de la energa y de la transferencia de energa. Los principios termodinmicos se establecen tomando como referencia un sistema, bien denido, normalmente una cantidad de materia. Un sistema termodinmico es aquel que puede interaccionar con su entorno por lo menos de dos formas una de las cuales ha de ser la transferencia de calor: p.e. gas contenido en un pistn donde puede haber transferencia de calor y tambin se puede realizar un trabajo mecnico sobre el sistema. El concepto de calor se puede comprender considerando la energa mecnica microscpica (cintica y potencial) de todas las partculas y es posible deducir los principios de la termodinmica desde un punto de vista microscpico. Vamos a adoptar un punto de vista macroscpico sin tener en cuenta los modelos miscroscpicos. Parte de la importancia y generalidad de la termodinmica radica en que no depende de los detalles microscpicos de la estructura de la materia. 9.6.1 Trabajo y Energa en termodinmica Si un gas se expande empuja a las supercies que lo rodean realiza un trabajo positivo: P.e. un gas en un pistn:
dx PS

La fuerza ejercida por el sistema es F = P S trabajo elemental del gas expandindose dx = |dl| es dW = F dl = |F ||dl| cos = P S dx = P dV 21

el trabajo total durante una varicin nita de volumen es

V2

W =
V1

P dV

P puede variar durante la expansin o contraccin del gas no puede salir fuera de la integral. El trabajo es el rea comprendidad bajo la curva P = P (V ) entre V1 y V2 . Si el gas se dilata el trabajo es positivo: el sistema realiza un trabajo positivo sobre el entorno. Si se contrae dV es negativo el trabajo es negativo: el sistema realiza un trabajo negativo sobre el entorno o ste realiza un trabajo positivo sobre el sistema. De la denicin de trabajo y su interpretacin el trabajo depende del camino o proceso para pasar de V1 a V2 . El trabajo no slo depende de los estados inicial y nal, sino tambin de los estados intermedios, esto es de la trayectoria.

P
1 3

V
El calor transferido en un proceso, al igual que el trabajo, no depende slo de los estados inicial y nal sino tambin de la trayectoria. 9.6.2 Energa interna U. Primera Ley de la Termodinmica Una transferencia de calor y la realizacin de un trabajo constituyen dos formas de dar o sustraer energa a un sistema. Una vez ocurrido el sistema ha experimentado una variacin de su energa interna.

22

Sea un proceso termodinmico que lleva al sistema de un estado 1 a otro 2 siguiente una trayectoria denida y medimos el calor absorbido por el sistema Q y el trabajo realizado por el mismo W . Si calculamos (en las mismas unidades) Q W y hacemos lo mismo a travs de otras trayectorias pero siempre yendo del estado 1 al 2 experimentalmente se encuentra que Q W no cambia existe una magnitud termodinmica U que es slo funcin del estado y cuya variacin entre 1 y 2 es independiente de la trayectoria y es: U = U2 U1 = Q W Q + L (4)

A U se le denomina energa interna del sistema, y es un potencial termodinmico. Aqu, L W es el trabajo realizado sobre el sistema y W es el trabajo realizado por el sistema. La expresin (4) se conoce como primera ley de la termodinmica. Aunque U puede interpretarse en trminos de la energa mecnica microscpica (energa cintica y potencial de cada partcula) en termodinmica esto no es necesario, y la expresin (4) es una denicin general de la energa interna de un sistema. De la denicin de U en cualquier proceso cclico (el estado inicial y nal son el mismo) U = 0 Q = W . Aunque el sistema haya realizado un trabajo este no se invierte en crear energa nueva, ya que el sistema ha recibido la misma cantidad de energa en forma de calor Q. Un sistema aislado no realiza trabajo sobre el entorno ni recibe calor del mismo W = Q = 0 U = 0 la energa interna de un sistema aislado permanece constante (principio de conservacin de la energa). Forma diferencial de la primera ley: Si los estados inicial y nal del proceso estn muy juntos, dieren innitesimalmente se transere una pequea cantidad de calor dQ y se realiza un trabajo innitesimal dW y hay una pequea variacin de U dU = dQ dW En los sistemas de inters se tiene que dW = P dV de donde tenemos dU = dQ P dV

23

9.6.3 Procesos termodinmicos (adiabticos, isocoros, isotermos, isobricos, procesos de Joule-Kelvin) Proceso adiabtico: Es un proceso en el que el sistema no gana ni pierde calor Q = 0. P.e.rodeando el sistema de material aislante (paredes adiabticas) o realizando el proceso rpidamente pues la transferencia de calor (ujo de calor) requiere un tiempo nito. La primera ley para un proceso adiabtico U = W = L Si W es negativo (como cuando se comprime un gas) U aumenta. Si W es positivo (como cuando se expande un gas) U disminuye. Un aumento de U va acompaado (aunque no siempre) de una aumento de T y viceversa. Ejemplo de este proceso es la compresin en los pistones de un motor de combustin de la mezcla de aire y gasolina es aproximandamente adiabtico. Proceso isocoro: Un proceso es isocoro cuando el sistema que lo experimenta no vara V durante dicho proceso V = 0. P.e. el aumento de P y T que provoca un ujo calorco en el interior de una sustancia contenida en un recipiente rgido con V = cte. Como no vara V no se realiza trabajo U = Q es decir el calor aadido se invierte en variar U. P.e. el aumento de T y P tras la explosin de la mezcla de aire y gasolina en el pistn de un motor de combustin Proceso isotermo: Es un proceso que tiene lugar a T constante las variaciones de P y V han de hacerse muy lentamente de forma que los estados por los que pasa el sistema estn en equilibrio trmico (T = cte) durante todo el proceso. Proceso isobrico: Es el que tiene lugar a P constante. Se tiene pues que W = P V p.e. la vaporizacin de una masa de lquido a P y T constantes. Si VL es el volumen del lquido y VV el volumen del vapor el trabajo realizado por el sistema para aumentar el volumen de VL a VV a P constante es W = P (VV VL ) 24

y el calor absorbido por unidad de masa es el calor de vaporizacin LV Q = mLV que en virtud de la primera ley tenemos U = UV UL = mLV P (VV VL ) Proceso de estrangulacin (Proceso de Joule-Kelvin): Un uido inicialmente a presin P1 = cte alta ocupando un volumen V1 pasa a travs de un pequeo oricio a una regin de menor presin P2 = cte ocupando un volumen nal V2 sin ocurrir trasferencia de calor (proceso adiabtico). El trabajo realizado en este proceso es la suma del trabajo de comprimir el uido de V = V1 a V = 0 en la primera regin ms el trabajo al expandir el uido en la segunda regin inicialmente con volumen cero a volumen V = V2 . Es decir WT OT AL = P1 (0 V1 ) + P2 (V2 0) = P2 V2 P1 V1 = U2 U1 Introducciendo la magnitud entalpa H = U + P V , que constituye otro potencial termodinmico y es tambin una funcin de estado, se tiene que en un proceso de estrangulacin H = 0 9.6.4 Gases ideales La U de un gas ideal slo es funcin de T (ley de Joule): para un gas ideal al ser las molculas independientes U slo es funcin de la energa cintica que slo depende de T . Otra forma de verlo es la siguiente: dado que U es slo funcin del estado, consideremos el proceso particular de la expansin libre de un gas en una vasija trmicamente aislada y de paredes rgidas:

25

Vacio

Gas

al quitar el tabique el gas se expande libremente sin realizar trabajo sobre el exterior (W = 0) y sin transferencia de calor con el exterior (Q = 0) por ser las paredes adiabticas U = 0 en este proceso no hay variacin de T (al no haber transferencia de calor). El resultado sera el mismo independientemente del V y P inicial del gas. Como durante el proceso P y V varan U no depende de V ni de P slo de T, es decir U = U(T ) para un gas ideal. Las isotermas de un gas ideal son curvas donde U = cte. En un gas ideal una variacin de T a V = cte no se realiza trabajo U = Q (calor suministrado). Por el contrario una variacin de T a P = cte el volumen debe aumentar (para mantener la P constante) y por lo tanto el gas realiza un trabajo U = Q W . En este caso hay que dar mas calor para obtener la misma variacin de T pues hay que tener en cuenta el trabajo realizado en la expansin. Vamos a verlo en detalle: Consideremos primero el proceso de aumento de presin a V = cte entre una isoterma con temperatura T y otra con T + dT. P. e. encerramos un gas a temperatura T en un volumen rgido y lo ponemos en contacto con un cuerpo a temperatura T + dT hay un ujo de calor hacia el gas dQ = nCv dT como consecuencia la presin del gas aumenta pero no se realiza trabajo dW = 0 luego dU = nCv dT 26

que siempre se cumple para cualquier proceso que conecte las dos isotermas pues U es una funcin de estado. Consideramos ahora un proceso a P = cte entre esas dos isotermas, p. e. encerrando el gas a temperatura T en un cilindro con un pistn sobre el que acta una P externa constante, y ponindolo en contacto con un cuerpo a temperatura T + dT hay un ujo de calor hacia el gas dQ = nCp dT que se expande a P = cte y realiza un trabajo dW = P dV dU = nCp dT P dV = nCv dT pero al ser el gas ideal P V = nRT P dV = nRdT. De donde nalmente tenemos nCv dT = nCp dT nRdT Cp Cv = R es decir para un gas ideal Cp > Cv . Procesos adiabtico de un gas ideal: En un proceso adiabtico no hay tranferencia de calor entre el sistema y el exterior (el sistema tiene que estar aislado trmicamente) entonces U = W Si W > 0 (expansin adiabtica) U (y T ) disminuye. Si W < 0 (compresin adiabtica) U (y T ) aumenta. Como hemos visto antes la variacin de energa interna para una gas ideal es dU = nCv dT y el trabajo realizado por el gas es dW = P dV. Si el proceso es adiabtico tenemos dU = W es decir nCv dT = P dV 27

utilizando que por ser ideal P = nrT /V llegamos a que R dV dT + =0 T Cv V usando que Cp Cv = R e introduciendo =
Cp Cv

se llega nalmente a

dV dT + ( 1) = 0 T V 1 = cte T V para un proceso adiabtico de un gas ideal. Sustituyendo T = P V /nR P V = cte. Tambin se puede demostrar que si se conocen la T inicial y nal en un proceso adiabtico W = nCv (T1 T2 ) o si se conocen las presiones o los volmenes W = Cv (P1 V1 P2 V2 ) R

9.7 Segunda Ley de la Termodinmica: Entropa

9.7.1 Motores trmicos y frigorcos La mayora de nuestra energa procede de la combustin de combustibles fsiles y de reacciones nucleares que se convierte en calor para su uso en calefaccin o para su conversin en energa mecnica (propulsin de vehculos o mover una mquina). Cualquier dispositivo que convierta calor en energa mecnica (que permite realizar un trabajo) se denomina motor trmico, donde cierta cantidad de materia, sustancia activa, de manera cclica sufre diversos procesos trmicos y mecnicos (adicin o sustracin de calor, expansin, compresin y cambio de fase). 28

En general, un motor trmico absorbe calor de un foco a T alta, realiza un trabajo mecnico y cede calor a un foco a T inferior. Como el proceso es cclico en un diagrama P V viene representado por una curva cerrada y el trabajo realizado neto realizado es el rea de esa curva. Adems por ser cclico U = 0 = Q W Q = W es decir en un proceso cclico el ujo de calor neto al motor es igual al trabajo neto realizado por el mismo:
Foco caliente a temperatura T 1 Foco caliente a temperatura T 1

Q1

Q1 W W Q2

Motor Termico
Q2

Frigorifico

Foco frio a temperatura T 2

Foco frio a temperatura T 2

donde el calor neto absorbido por el sistema cclico es Q = Q1 + Q2 = Q1 |Q2 | ya que Q2 < 0 al ser un calor cedido por el sistema W = Q = Q1 + Q2 . El rendimiento trmico o eciencia trmica del motor se dene = Q2 W =1+ Q1 Q1

Un frigorco (ver dibujo) puede considerarse como un motor trmico que funciona en sentido inverso toma calor de un foco fro, el compresor suministra trabajo mecnico y el calor se expulsa a un foco caliente. Es decir , el calor Q2 entra en el frigorco a temperatura baja T2 , se realiza un trabajo W sobre el sistema y 29

el calor Q1 sale a una temperatura superior T1 . Ahora W y Q1 son negativos mientras que Q2 es positivo. De la primer ley al ser el proceso cclico tenemos que el calor neto Q = Q1 + Q2 = Q2 |Q1 | = W = |W | es decir |Q1 | = Q2 + |W |. El rendimiento o eciencia de un frigorco se mide en la capacidad del mismo para eliminar la mayor cantidad de calor Q2 con el mnimo gasto de trabajo mecnico, por lo tanto es = 9.7.2 Segunda Ley de la termodinmica Ningn motor trmico tiene un rendimiento del 100 % : ningn motor trmico absorbe calor y lo convierte totalmente en trabajo. No hay nada en la 1a ley de la termodinmica que impida esta posibilidad. Hay un principio que determina la fraccin mxima de energa absorbida en forma de calor por un motor que puede convertirse en trabajo mecnico y que se fundamenta en la diferencia entre la naturaleza de la energa interna y la de la energa mecnica: la primera es la energa del movimiento molecular aleatorio, desordenado, mientras que la ltima representa el movimiento molecular ordenado. Como no podemos controlar el movimiento de las molculas individuales es imposible reconvertir por completo el movimiento aleatorio en movimiento ordenado aunque si podemos reconvertir una parte del mismo, mediante un motor trmico. La imposibilidad de convertir calor en energa mecnica consituye el fundamento de la 2a ley de la termodinmica y aunque la hemos introducido con la explicacin del movimiento molecular, puede enunciarse en funcin de cantidades macroscpicas: 1. Enunciado de Kelvin-Planck: Es imposible para cualquier sistema experimentar un proceso en el que absorba calor de un foco a una temperatura y lo convierta completamente en trabajo mecnico nalizando en el mismo estado en el que comenz. Ningn motor trmico puede tener = 1. Q2 Q2 = W Q1 + Q2

30

El hecho de que el trabajo pueda disiparse en forma de calor, pero el calor puede no ser convertible totalmente en trabajo ciertos procesos son irreversibles, ocurren espontneamente en una direccin: el calor siempre uye de forma espontnea de un cuerpo ms caliente a uno ms fro o un gas pasa espontneamente de una zona de mayor presin a una de menor presin. 2. Enunciado de Clausius-Clapeiron: Es imposible para cualquier proceso tener como nico resultado la transferencia de calor desde un cuerpo fro a otro caliente. Ambos enunciados son equivalentes: Si 2 es falso podemos construir un frigorco sin suministro de trabajo que podramos combinar con un motor trmico de forma que la mquina resultante convertira integramente calor de la fuente ms caliente en trabajo (rendimiento del 100 %) lo que contradice el enunciado 1. Por otra parte si 1 es falso y podemos construir un motor con un rendimiento del 100 % se podra combinar con un frigorco para formar un frigorco sin suministro de trabajo, que contradice 2. El segundo principio de la termodinmica es una expresin del aspecto unidireccional de los procesos irreversibles y de las limitaciones que ello impone a los motores trmicos y a los frigorcos. 9.7.3 Ciclo de Carnot Segn la 2a ley, ningn motor trmico puede tener una eciencia del 100 %. Cul es la mxima eciencia posible de un motor dados dos focos calientes con temperaturas T1 > T2 ? Esta cuestin la respondi Sadi Carnot que desarroll un motor trmico ideal con eciencia mxima posible coherente con la 2a ley de la termodinmica y que se denomina motor de Carnot y su ciclo ciclo de Carnot. Dado que los procesos de ujo de calor entre un foco caliente y otro fro y de conversin de trabajo en calor son irreversibles, propiedad que est en la base de la 2a ley de la termodinmica, Carnot pens que para lograr la mayor eciencia el ciclo del motor slo debera incluir procesos reversibles. Esto se consigue p.e. haciendo que durante la transferencia de calor no vare la temperatura el proceso de trasferencia de calor debe ser isotermo. Adems cualquier proceso del ciclo en el que vara T no debe haber transferencia de calor ha de ser adiabtico. Adems tanto el equilibrio trmico como el mecnico han de 31

mantenerse siempre para que el proceso sea completamente reversible el ciclo de carnot est compuesto pues por procesos isotermos y adiabticos reversibles y utiliza un gas ideal como sustancia activa

T2 T 1
a

Q1
d b c

Q2

V
1. El gas se expande (aumenta V y disminuye P ) isotrmicamente a T1 aborbiendo un calor Q1 del medio 2. El gas se expande adiabticamente (aumenta V y disminuye P ) hasta que T = T2 < T1 . 3. El gas se comprime isotrmicamente (disminuye V y aumenta P ) a la T2 cediendo calor Q2 al medio. 4. El gas se comprime adiabticamente (diminuye V y aumenta P ) aumentando la temperatura hasta T1 . La eciencia del motor de Carnot es =1+ Q2 Q1

pues Q1 es el calor absorbido por el sistema y Q2 es el calor cedido. Como para un gas ideal U slo depende de T y en el proceso 1 T1 = cte en dicho proceso U = 0 que implica Q1 = W realizado por el gas durante

32

la expansin, pero dW = P dV = de donde integrando entre Va y Vb tenemos

1 nRT1 dV V Vb Va

Q1 = W = nRT1 ln Igualmente se obtiene para la otra isoterma Q2 = W = nRT2 ln de donde

Vd Vc = nRT2 ln Vc Vd (5)

T2 ln Vc /Vd Q2 = Q1 T1 ln Vb /Va

pero en los procesos adiabticos de un gas ideal T V 1 = cte por lo que T2 Vd1 = T1 Va1 T2 Vc1 = T1 Vb1 por lo que dividiendo una entre otra llegamos a que Vc /Vd = Vb /Va y usando (5) se tiene T2 Q2 = (6) Q1 T1 T2 T1 T2 =1 = T1 T1 es decir el rendimiento de un motor de Carnot slo depende de las temperaturas de los focos caliente y fro. 33

1. Ningn motor puede ser ms eciente que uno de Carnot. Al ser todos los procesos del ciclo de Carnot reversibles puede invertirse el ciclo completo. Describiendo el ciclo en sentido contrario el motor se convierte en un frigorco. Si hubiera un motor ms eciente que un motor de Carnot se podra acoplar a un frigorco de Carnot usando el trabajo generado por l para bombear todo el calor cedido al foco caliente violando as el enunciado del motor de la segunda ley. 2. La segunda ley tambin se enuncia diciendo que ningn motor que funcione entre dos temperaturas dadas puede ser ms eciente que un motor de Carnot operando entre las mismas temperaturas. todos los motores de Carnot operando entre dos temperaturas dadas tienen el mismo rendimiento, independientemente de la sustancia activa. 9.7.4 Escala Kelvin de temperaturas: el cero absoluto El ciclo de Carnot se utiliza para denir una escala de temperaturas completamente independiente de cualquier sustancia especca. Al ser igual el rendimiento de todos los motores de Carnot =1+ Q2 = constante para todos los motores de Carnot Q1

Q2 Q1 = cte para todos los motores de Carnot. Kelvin propuso que por denicin la razn de las temperaturas de los focos caliente y fro fuera igual la razn constante de los valores absolutos de las cantidades de calor absorbidas y cedidas es decir |Q1 | Q1 T1 = T2 |Q2 | Q2 aunque esta realcin se parece a (6) en (6) la T est basadas en un termmetro de gas ideal mientras que la relacin nueva dene una escala de T basada en el ciclo de Carnot y en la 2a ley de sla termodinmica independiente de cualquier sustancia. Por tanto la escala Kelvin es realmente absoluta.

Asignando el valor arbitrario 273,16 K a la T del punto triple del agua T0 tenemos denida la T absoluta como |Q| |Q| T = T = 273,16K T0 |Q0 | |Q0 | 34

De aqu se deduce que el calor transferrido isotrmicamente entre dos adiabticas disminuye con T , o a la inversa cuanto menor sea el calor transferido menor ser la T correspondiente. El valor menor de Q es cero y la T correspondiente es el cero absoluto si un sistema experimenta un proceso isotermo reversible sin transferencia de calor, la T a la que tiene lugar este proceso se denomina cero absoluto. En denitiva en el cero absoluto una isoterma y una adiabtica son idnticas. Esta denicin del cero absoluto es macroscpica e independiente de las propiedades de cualquier sustancia. Podemos alcanzar el cero absoluto? En la actualidad con tcnicas complejas sobre metal de Rodio se han alcanzado temperaturas de 1010 K pero a medida que nos acercamos ms dicil se hace el avance. Se acepta como una ley de la naturaleza que aunque nos podamos aproximar mucho al cero absoluto es imposible alcanzarlo. Esto se conoce como enunciado de inaccesibilidad de la tercera ley de la termodinmica. 9.7.5 La entropa La 2a Ley puede enunciarse de forma cuantitativa utilizando el concepto deentropa, que est directamente relacionada con la irreversibilidad y direccionabilidad de los procesos naturales como el ujo calorco y la conversin de trabajo en calor. Cualquier proceso irreversible va a compaado de un aumento de entropa. La entropa, o ms concretamente la diferencia de entropa, asociada a un proceso termodinmico para ir de un estado a otro al igual que U no depende de la trayectoria si nicamente del estado inicial y nal, es decir es una funcin de estado. Dado dos estados 1 y 2 y un proceso reversible (proceso lento donde en cada paso se alcanza el equilibrio y se puede revertir al paso anterior) que los une. Si en cada paso innitesimal de este proceso reversible hay una transferencia de calor dQ y el sistema est en equilibrio a temperatura T sumando sobre todos los pasos
2 1

dQ (proceso reversible) T

Se puede demostrar usando la 2a ley de la termodinmica (concretamente el teorema de Carnot) que para todos los procesos reversibles que unan los estados 1 y 2, esa integral no depende del proceso sino slo 35

de los estados inicial y nal debe de haber una funcin nicamente del estado y que llamamos entropa y denotamos como S tal que su diferencia entre los estado 2 y 1 es igual a esa integral, es decir
2

S2 S1 = S =
1

dQ (proceso reversible) T

y en forma diferencial se tiene dS = S =

dQrev T

de donde en un proceso cclico reversible se tiene

2 1

dQ = T

dQ + T

1 2

dQ = T

2 1

dQ T

2 1

dQ =0 T

Sea ahora un proceso cclico tal que de 1 a 2 el proceso es irreversible y de 2 a 1 es reversible dQ = T

2 1

dQ + T

1 2

dQrev = T

2 1

dQ T

2 1

dQrev = T

2 1

dQ dQrev T T

para obtener la ltima desigualdad hemos utilizado que el rendimiento de cualquier motor trmico siempre es menor que el rendimiendo de un motor de Carnot (que es reversible). Este resultado se conoce como teorema de Clausius dQ 0, T 2 2 2 dQrev dQ dQ = S 0 T T T 1 1 1 es decir en cualquier proceso
2

S
1

dQ T

y si el proceso es reversible se da la igualdad

2

S =
1

dQrev T

36

Si el sistema est termicamente aislado (por ejemplo rodeado de paredes adiabticas) tenemos que S 0 en cualquier proceso que tenga lugar y si el proceso es reversible S = 0. Es decir la S de un sistema aislado puede variar pero nunca puede disminuir. La entropa aumenta en todos los procesos naturales (irreversibles). , La entropa puede interpretarse desde un punto de vista macroscpico en funcin del desorden o aleatoriedad de un sistema. Al suministrar calor a un sistema aumenta su desorder pues el movimiento molecular se hace ms aleatorio. La entropa de un gas cuando se expande aumenta

9.8 Tercera Ley de la Termodinmica: Postulado de Planck

3er principio de la termodinmica o 3a ley de la termodinmica: no se puede alcanzar el cero absoluto en un nmero nito de etapas: Al llegar al cero absoluto, T = 0K, cualquier proceso de un sistema fsico se detiene. Al llegar al cero absoluto la entropa alcanza un valor mnimo y constante luego cualquier variacin de entropa en T = 0 ha de ser cero (S = 0 en T = 0) resultado que se conoce como Postulado de Nernst. Planck postul adems que en T = 0 la entropa ha de ser cero. Ningn proceso adiabtico con T > 0 puede llevar al cero absoluto pues la isoterma T = 0 es una adiabtica en virtud de la 2a ley de la termodinmica con Q = 0 S = 0 ambas son adiabticas y no pueden cortarse.

9.9 Potenciales termodinmicos

La energa interna U y la entropa S son variables termodinmicas extensivas que son funcin nicamente del estado. Se denominan potenciales termodinmicos porque de su conocimiento en trminos de sus variables extensivas (S, U, V, N) e intensivas (T, P, ), lo que se conoce como ecuacin fundamental o ec. de Euler: U = U(S, V, Ni ) S = S(U, V, Ni ) 37

se puede derivar toda la termodinmica del sistema. Adems, mediante transformaciones sencillas (transformaciones de Legendre) se puede obtener una a partir de la otra: TS = U + PV T dS = dU + P dV y U = TS PV + dU = T dS P dV +
i i

i Ni i i dNi i Ni i i dNi

Mediante este tipo de transformaciones de pueden construir otros potenciales termodinmicos: Energa libre F = F (T, V, N) (Potencial de Helmholtz) F = U TS dF = SdT P dV + Entalpa H = H(S, P, N) H = U + PV dH = T dS + V dP + Energa libre de Gibbs G = G(T, P, N) (potencial de Gibbs) G = U TS + PV dG = SdT + V dP + i i dNi Potencial macrocannico F = F (T, V, ) F = U T S i i Ni dF = SdT P dV i Ni di
i

i dNi

i dNi

38