XVII Congreso de la Sociedad Iberoamericana de Electroqumica (SIBAE). 10-14 de Marzo de 2008, Medelln-Colombia.

NOVOS AOS INOXIDVEIS APLICADOS A IMPLANTES ORTOPDICOS: ESTUDO ELETROQUMICO DOS AOS P558 ISENTO DE NQUEL E DO AO UNS S31254 EM MEIO FISIOLGICO
R.F.V. Villamil Jaimes*,+,++, M.L.C.A. Afonso*, S.O. Rogero**, S.M.L. Agostinho* e C.A. Barbosa***
Instituto de Qumica, Universidade de So Paulo, Av. Prof. Lineu Prestes, 748, 05508-900 So Paulo, Brazil. + Faculdade de Cincias, Fundao Instituto Tecnolgico de Osasco, Av. Anglica, 100, Jd Nova Granada, 06132-380 Osasco-SP, Brazil ++ Universidade do Grande ABC, UniABC. Av. Industrial 3.330, Santo Andr, SP. Brasil. ** Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, Av. Prof Lineu Prestes, 2242, Cidade Universitria, 05508-000 So Paulo, Brazil *** Villares Metals S.A., Av Alfredo Dumont Villares, 155, 13177-900 Sumar- SP, Brazil
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Resumo Foi feita a caracterizao eletroqumica dos aos inoxidveis P 558, UNS S31254 e F 138 em meio fisiolgico visando seu emprego em implantes ortopdicos. Foram empregadas como tcnicas: curvas de polarizao e MEV/EDS. Foi tambm efetuado um teste de citotoxicidade numa primeira abordagem de avaliao da biocompatibilidade destes materiais. Os resultados mostraram que os aos P 558 e UNS S31254 no apresentam corroso por pite em toda a faixa de potencial investigada, at 50 mV/ECS acima do potencial de transpassivao, enquanto o ao F138 apresenta corroso por pite (400 mV). As anlises por EDS revelaram ataque localizado significativo para o ao F138 com a presena de produtos de corroso, no entorno das regies atacadas. Os ensaios de citotoxicidade revelaram que os aos estudados no apresentam carter citotxico. Os resultados sugerem, sob o ponto de vista eletroqumico e de citotoxicidade, que os aos P558 e UNS S31254, podem ser aplicados em implantes ortopdicos.

Palavras-chave: Ao P558 isento de nquel, UNS S31254, citotoxicidade, estudo eletroqumico, implante ortopdico. Abstract The electrochemical characterization of P 558, UNS S31254 and F 138 stainless steels has been made in physiologic medium in order to propose its application in orthopedic implants. The techniques employed were: polarization curves and SEM/EDS. A cytotoxicity test was also performed as a first assay to study the biocompatibility of these steels as biomaterials. The results have shown that the electrochemical behaviour is similar for both P 558 and UNS S31254 with no evidence of pitting corrosion on the potential range between the corrosion and the transpassivation potentials. F 138 presents pitting corrosion around 400 mV. EDS results revealed localized attack for F 138 SS with the presence of corrosion products on the contour of the attacked regions. Cytotoxicity test showed no cytotoxic character of the studied materials. The results suggest that both P 558 and UNS S31254 stainless steels can be used as biomaterials.

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Keywords: Nickel free P 558 stainless steel, UNS S31254, cytotoxicity, electrochemical study, orthopedic implant. 1. INTRODUO A procura de novos materiais metlicos, aplicados em implantes ortopdicos, tais como os aos inoxidveis austenticos, tem se intensificado nestes ltimos anos. Este fato deve-se s diferentes falhas que os mesmos ainda apresentam e que so de natureza fisiolgica (biocompatibilidade), mecnica (resistncia) e qumica (corroso). O emprego de aos inoxidveis em implantes ortopdicos continua sendo realizado por duas razes: sua maior resistncia mecnica e seu custo mais baixo, quando comparado aos outros materiais no ferrosos. Neste trabalho foram estudados os aos P558 e UNS S1254 com o objetivo de verificar a viabilidade do seu emprego em implantes ortopdicos. O ao P558 desperta interesse em virtude de apresentar, em sua composio, o mangans no lugar do nquel, elemento causador de processos alrgicos em uma parte significativa de pacientes. O ao UNS S1254, por outro lado, embora apresente alto teor de nquel, foi desenvolvido para resistir a altos teores de cloreto, e em trabalhos anteriores se mostrou to resistente corroso por pite quanto o ao P558 desenvolvido para aplicao ortopdica. O comportamento eletroqumico destes aos foi comparado com o ao F138 em meio MEM (minimum essential medium) a 37 oC. Foram empregadas tcnicas como curvas de polarizao potenciodinmica, microscopia eletrnica de varredura (MEV) e espectroscopia por disperso de energia (EDS), alm dos testes de in vitro de citotoxicidade. 2. MATERIAIS E MTODOS A composio qumica dos aos inoxidveis P558 isento de nquel, UNS S31254 e F 138 em porcentagem em massa, encontra-se na Tabela 1. Os aos e respectiva composio qumica foram fornecidos pela indstria Villares Metals.
Tabela 1. Composio qumica, em % em massa, das amostras dos aos P558 e UNS S31254.
Grade P 558 UNS S31254 F 138 C 0.,8 0,016 0,012 Si 0,40 0,52 0,26 Mn 9,9 0,56 1,94 Cr 16,7 19,40 17,60 Ni 17,70 14,20 Mo 3,.3 6,26 2,08 N 0,48 0,208 0,021 P 0,018 0,023 S 0,005 0,002 PRE 35,30 43,34 24,8

A Tabela 2 apresenta a composio da soluo de Eagle (minimum essential medium, MEM).

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Tabela 2. Composio da soluo de Eagle (MEM).

Composio NaCl KCl CaCl2 Na2HPO4 KH2PO4 Mg2SO4 Aminocidos Concentrao/ mol L-1 1,16 x10-1 5,36 x 10-3 1,80 x 10-3 8,98 x 10-4 8,11 x 10-4 2,38-2,62 x 10-2 5,5 x 10-3

Os eletrodos de trabalho consistiram em discos de ao de rea geomtrica igual a 0,363 cm2 embutidos em teflon (PTFE), fixos a uma haste de lato, os quais foram previamente lixados com lixa comum de carbeto de silcio (SiC), de granulometrias 300, 400 e 600, e lavados com gua destilada e lcool etlico. Nos ensaios de MEV/EDS o tratamento superficial se estendeu at um polimento com pasta de diamante (1m), seguido de lavagem da superfcie e limpeza com ultrasom. As amostras foram submetidas a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevao da corrente (EEC), para garantir superfcies corrodas, durante 30 minutos no meio MEM. Os ensaios eletroqumicos foram realizados utilizando um esquema clssico de trs eletrodos, um eletrodo de calomelano saturado (ECS) como referncia e um eletrodo de platina com grande rea como contra-eletrodo. A temperatura de trabalho foi de 37 oC. Nestes ensaios foi utilizado um potenciostato Autolab tipo III/FRA2 acoplado a um microcomputador e ao analisador de impedncia. Os ensaios de citotoxicidade foram realizados de acordo com normas internacionais e procedimento descrito em trabalho anterior [10-11]. Foi utilizado como controle positivo uma soluo de fenol 0,02% e como controle negativo placas de Ti. 3. RESULDADOS E DISCUSSES As curvas de polarizao mostradas na Figura 1 revelam que os aos P 558 e UNS S31254 no apresentam corroso por pite em toda a faixa de potencial investigada, revelando uma regio passiva que se estende desde o potencial de circuito aberto estacionrio at o potencial de transpassivao. Por seu lado, o ao F138 apresenta corroso por pite com subida significativa da densidade de corrente a E = 400 mV/ECS, o que revela uma resistncia corroso mais baixa, do ponto de vista eletroqumico. As anlises por MEV e EDS (Figura 2 e Tabela 2) confirmam a ausncia de corroso por pite nos aos P 558 e UNS S1254. Ambas as superfcies do ao P 558 (amostra lixada e atacada) no mostram diferenas significativas. No caso do ao 254 so detectadas incluses de xidos de alumnio e clcio que so provenientes do processo de fabrico. A presena de maiores quantidades de cloreto e oxignio no contorno destas regies aps ataque eletroqumico (Tabela 2) sugere um ataque localizado. Tudo leva a crer que, a soluo penetrou nos contornos das incluses, e ao se fazer vcuo, os produtos da reao de corroso (xidos e cloretos) vieram superfcie. Na superfcie do ao F 138 podem ver-se pites, o que confirma os resultados obtidos pelas curvas de polarizao. semelhana do ao 254, foi possvel identificar, por EDS a presena de cloretos, alem de xidos, como produtos de corroso localizada, sendo a quantidade superior detectada para o ao 254.

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P 558
1,4 1,2 1,0 0,8

254

E (V)

0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 10

-10

F 138

10

-8

10

-6

1x10
-2

-4

10

-2

j(A cm )

Figura 1. Curvas de polarizao andica potenciodinmica dos aos inoxidveis P 558, UNS S31254 e F 138 em meio mnimo de Eagle a 37C. = 1 mV s-1.

Tabela 2. Anlise semi-quantitativa (EDS) da superfcie dos aos P 558, UNS S31254 e F 138
da superfcie polida e previamente submetido a um potencial situado 50 mV acima do potencial de elevao da corrente durante 15 minutos em meio MEM. T = 37C.
Superfcie polida P558 bulk Cr 16.88 1 6.14 UNS S31254 bulk 20,07 0,64 16,46 0,52 0,02 7,81 1,26 0,09 0,06 52,97 1 0,45 0,06 0,12 0,91 0,37 0,28 45,8 42,53 8,61 0,54 F138 bulk 19.04 2.33 13.29 0.54 1.33 1 4.62 0.40 2.56 P558 bulk 1 2 7.24 Superfcie aps ataque eletroqumico em MEM UNS S31254 bulk 19.55 2 0.53 3 18.48 bulk 19.32 0.44 16.94 0.37 5.49 4.07 0.11 0.23 0.08 0.14 0.28 52.54 1 18.01 0.21 13.70 0.30 0.36 4.07 13.10 0.07 0.17 1.16 48.88 F138 2 16.68 0.67 14.56 0.24 0.39 0.08 4.60 12.12 1.82 0.08 0.11 0.28 0.61 0.60 47.16 3 7.28 0.85 0.87 0.25 0.69 0.64 42.58 21.71 0.13 0.77 0.04 11.68 3.75 8.78

16.77 16.16 9.63 0.37 0.42 3.23 2.20 0.07 0.10 0.01

Mn 10.26 8.17 Ni Nb Si 0.48 0.08* S Mo 3.35 0.73 34.19 O 25.34 Al Ti V Cl 6.39 Mg Ca P Fe 69.03 18.96

63.45

9.27 5.27 0.76 1.33 0.16 0.04 16.05 13.73 0.25 0.31 0.33 0.16 0.50 0.52 0.62 0.40 0.09 0.27 0.15 3.00 2.91 1.24 7.57 0.46 7.37 6.11 31.63 2.70 50.54 5.12 26.40 3.97 29.44 0.14 38.60 1.94 0.06 0.07 0.14 0.06 0.12 0.05 0.06 0.10 0.09 0.06 0.08 0.44 0.13 0.15 3.04 8.12 2.94 0.11 0.04 0.03 0.07 0.26 13.72 67.19 60.48 21.23 52.27 0.69 44.90

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Superfcie polida
(a) P 558

Aps ataque eletroqumico em MEM

(d)

(b) UNSS31254

(e)

(c)

F138

(f)

Figure 2. Microscopia eletrnica de varredura (MEV) e espectroscopia por disperso de energia (EDS) do ao inoxidvel P558 isento de nquel, UNS S31254 e F138. Superfcie polida (Figuras 2(a),2(b) e 2(c)) e aps ataque eletroqumico (Figuras 2(d), 2(e) e 2(f)) em meio de MEM.

Os resultados dos ensaios in vitro de citotoxicidade esto apresentados na Tabela 3 e com estes dados de viabilidade celular projetados em grfico so obtidas as curvas de viabilidade celular dos aos em estudo, como mostra a Fig 3. . Tabela 3. Porcentagem da viabilidade celular no ensaio de citotoxicidade dos aos inoxidveis P558 isento de nquel, UNS S31254 e F138.
Concentrao % viabilidade celular + coeficiente de variao

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do extrato (%) 100 50 25 12,5 6,25

Controle negativo 97 + 16 127 + 15 116 + 10 111 + 4 108 + 12

Controle positivo 0+0 30 + 9 71 + 10 99 + 9 94 + 3

P558 123 + 5 116 + 5 86 + 11 77 + 3 87 + 5

UNS S31254 95 + 3 114 + 8 118 + 12 104 + 6 87+ 5

F138 75 + 20 104 + 2 75 + 12 73 + 9 83 + 1

Viabilidade celular (%)

100

50
Controle negativo Controle positivo P558 UNS S311254 F138

IC50%

0 10 100

Concentrao extrato (%)

Figura 3. Curvas de viabilidade celular das ligas metlicas no Ensaio de Citotoxicidade pelo mtodo de incorporao do vermelho neutro

Na Fig.3 pode ser observado que as curvas de viabilidade celular dos aos analisados esto acima da linha do ndice de citotoxicidade IC50%, assim como o do controle negativo indicando que estes aos no apresentaram citotoxicidade. Por outro lado pode ser verificado que a curva de viabilidade celular do controle positivo cortou a linha do IC50% e nesta interseco encontra-se o ndice de citotoxicidade do controle positivo, de 38, significando que a soluo de fenol 0,02%, numa diluio de 38% lesou e provocou a morte de 50% da populao celular no ensaio. Os controles so usados para verificar a performance do ensaio. Todas as amostras que apresentarem curvas de viabilidade celular acima da linha do IC50% so consideradas no txicas e abaixo ou cruzando a linha do IC50% so considerados txicos. Estes resultados prvios sugerem que, sob o ponto de vista eletroqumico e de citotoxicidade, os aos P558 e UNS S1254, so considerados fortes candidatos para serem aplicados em implantes ortopdicos, sendo que o ao P 558, isento de nquel apresentou resultado de resistncia corroso superior.
4. CONCLUSES

Os resultados sugerem, sob o ponto de vista eletroqumico e de citotoxicidade, que os aos P558 e UNS S1254, podem ser aplicados em implantes ortopdicos.

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5. AGRADECIMENTOS Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq) e Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo (FAPESP) pela bolsa e auxlios concedidos. 6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 1. RECLARU L. Comparative corrosion study of Ni-free austenitic stainless steels in view of medical applications. Acta Biomaterials, 2, 433-444, 2006. 2. OROZCO, C.P.O., ALONSO-FALLEROS, N., TSCHIPTSCHIN, A.P. Estudo da resistncia corroso dos diferentes tipos de aos inoxidveis austenticos utilizados em implantes cirrgicos, 58 - Congresso Anual da ABM, Rio de Janeiro, 2003. 3. VILLAMIL, R.F.V., DE ANDRADE, A.H.P., BARBOSA, C. A., SOKOLOWSKI A., AND AGOSTINHO, S.M.L. Comparative electrochemical studies of ISO 58329 and F 138 stainless steels in sodium chloride, pH = 4.0 medium. ASTM STP 1438 G. L. Winters and M. J. Nutt, Eds., Americam Society for Testing and Materials, West Conshohocken, PA, 2003. 4. VILLAMIL, R.F.V., VELASQUEZ, A.E., AGOSTINHO, S.M.L. Estudo comparativo dos aos inoxidveis ISO 5832-9 e F138 em meio de NaCl 0,11 mol L1 por impedncia eletroqumica. XXIII Congresso Brasileiro de Corroso (ABRACO), Florianpolis, 2003. 5. VILLAMIL, R.F.V., BARBOSA, C.A., SAYEG I.J., JOAQUIM A.C. AGOSTINHO, S.M.L. Aos inoxidveis aplicados em implantes ortopdicos: resistncia corroso por pite do ao ISO 5832-9 em meio de solues Ringer e Ringer Lactato. XV Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, CBECIMAT, Natal, 2003. 6. VILLAMIL, R.F.V., BARBOSA, C.A., PANOSSIAN, Z., MELO, H.G. e AGOSTINHO, S.M.L. Emprego da impedncia eletroqumica na caracterizao de filmes passivos formados sobre o ao ISO 5832-9 em meio de NaCl 0,11 mol L-1. 59o Congresso Anual da ABM, So Paulo, Brasil. 8. VILLAMIL, R. F. V., BARBOSA, C.A., SOKOLOWSKI, A., AGOSTINHO, S. M. L. The effect of niobium on the electrochemical behaviour of ISO 5832-9 SS under simulated physiological conditions. 54th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (ISE), August 31 September 5, 2003, So Pedro, SP, Brazil. 9. PAN, J., THIERRY D., LEYGRAF, C. Electrochemical impedance spectroscopy study of the passive oxide film on titanium for implant application. Electrochimica Acta, 41 7/8, 1143-1153, 1996. 10. International standard: Biological Evaluation of Medical Devices Part 5: Tests for Cytotoxicity: in vitro methods. ISO 10993-5, 1992. 11. ROGERO, S.O., LUGO, A.B., IKEDA, T.I., CRUZ, A.S., "Teste in Vitro de Citotoxicidade: Estudo Comparativo entre duas Metodologias", Material Research, v. 6, n. 3, pp. 317-320, 2003.

Formatado: Portugus (Brasil)