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Captulo II

James Prescott Joule

Primera Ley y Termoqumica

1. Trabajo: mecnico y no mecnico. Coeficientes trmicos
De la mecnica sabemos que el trabajo es una forma de manifestarse la energa en transito durante la evolucin de un sistema venciendo fuerzas externas. El mismo se puede evaluar a travs del producto escalar de dos factores uno intensivo, la fuerza aplicada, y otro extensivo, el desplazamiento que experimenta el sistema, como

W = p ext dV

(2.1)

La expresin 2.1 es la definicin del trabajo mecnico en termodinmica, W, donde pext se refiere a la presin externa y dV es el diferencial del volumen. La expresin anterior se puede rescribir como
V1

W = p( T ,V ) dV
V 2

(2.2)

La expresin 2.2 representa la integral de lnea a lo largo de la trayectoria durante el proceso que experimenta el sistema, p( T ,V ) lo utilizamos para indicar que la integracin no es trivial y que la presin depende a travs de la ecuacin de estado de la temperatura y el volumen. Las unidades del trabajo son las de la energa. La unidad de trabajo en el Sistema Internacional de Unidades es el Joule, J, que se define como el trabajo realizado por una fuerza de 1 newton a lo largo de una trayectoria de un metro. De esta forma vemos que fsicamente el trabajo, como energa en transito, no es una funcin de estado. Matemticamente vemos, expresin 2.2, que el mismo se evala a travs de una integral de lnea, que para que el trabajo fuese funcin de estado dicha integral no debe depender de la trayectoria, en otras palabras, el diferenciando debe ser una diferencial total exacta.
El fsico britnico James Prescott Joule centr sus investigaciones en los campos de la electricidad y la termodinmica. Demostr que el calor es una transferencia de energa y determin el equivalente mecnico del calor (1845).

12 Captulo II. Primera Ley y Termoqumica

Vamos a realizar a modo de ejemplo, usando el mtodo de reduccin ab absurdo. Para ello vamos a decir que el producto pdV es una diferencial exacta, si eso es as entonces el trabajo seria una funcin de estado, para ello, por simplicidad elegimos el gas ideal, as tenemos que, como V = V(T,p) la diferencial exacta de V viene dada por

V V dV = dT + p dp T p T
Los coeficientes de 2.3 para el gas ideal son iguales a

(2.3)

V = nR p T p V p nRT = p2 T
As el producto pdV tiene la forma de

(2.4)

nR p p

nRT dT + p p2

dp = {MdT + Ndp }

(2.5)

Si 2.5 es una diferencial exacta debe cumplirse el Teorema de Schwartz (ver apndice) tal que

M N p = T p T

(2.6)

As de la relacin 2.5 obtenemos que las derivadas cruzadas (igualdad 2.6), utilizando el gas ideal, son igual respectivamente a

M p = 0 T N = nR p T p

(2.7)

Por tanto vemos como no se cumple la igualdad 2.6 quedando as demostrado matemticamente, que el trabajo no es una funcin de estado, sino una magnitud que depende del proceso. Por otra parte de acuerdo con la formula 2.2, el trabajo puede ser representado geomtricamente como el rea bajo de la curva del proceso, tal como se muestra en la figura 2.1. Se observa que para dos procesos diferentes,

13 Captulo II. Primera Ley y Termoqumica

uno isotrmico (T = ctc.) y otro isbaro (p = ctc), las reas bajo la transformacin, es decir el trabajo, son diferentes

p=k
0,8

W (p=k)

p
0,4

T=k
W(T=k)

0,0 0 80 160 240

V
Fig. 2.1 Representacin geomtrica del trabajo mecnico

El trabajo se puede generalizar a travs de la siguiente relacin

WT =

Y dX
i

(2.8)

en donde WT representa el trabajo total realizado durante la evolucin del sistema, Yi representa la fuerzas generalizadas y Xi los desplazamientos generalizados, el smbolo se utiliza para hacer notar de que se trata de un incremento infinitesimal. Para un proceso finito se tiene que
X2

WT = Y i dX
X1

(2.9)

En la tabla 2.1 se especifican las expresiones del trabajo para diferentes sistemas. Por convenio, llamamos trabajo mecnico al que definimos mediante la expresin 2.1 y al resto trabajo no mecnico, se considera positivo el trabajo cuando para aumentar el desplazamiento generalizado tengamos que disminuir la fuerza exterior generalizada y viceversa. Un inconveniente prctico que surge a la hora del clculo del trabajo es que es necesario conocer la ecuacin de estado para el sistema. Una forma alternativa de solucionar el problema es conociendo los llamados coeficientes trmicos del sistema, los cuales se determinan experimentalmente.

14 Captulo II. Primera Ley y Termoqumica

Tabla 2.1 Expresiones del trabajo asociado a diferentes procesos Sistema Trabajo Desplazamiento Fuerza generalizada, Yi Generalizado, Xi pVT, hidrosttico presin, p volumen, V mecnico, pdV -fdl Hilo metlico fuerza, f longitud, l Torsin de un ngulo, momento del par, -d
alambre Pelcula superficial de un lquido Dielctrico Pila elctrica Slido paramagntico Reaccin qumica tensin superficial, campo elctrico, fuerza electromotriz, excitacin magntica, superficie, A

-dA

polarizacin, -d carga, q -dq Momento magntico, -d

Potencial qumico de la Cantidad de sustancia AdnA de A, nA sustancia A, A

As para un sistema hidrosttico, determinado por pTV, se definen los siguientes coeficientes trmicos

1 V 1 ; grados V T p 1 p = ; grados 1 p T V 1 V V p

[ [

] ] ]

(2.10)

; presion 1 T

En general los coeficientes trmicos son magnitudes extensivas que caracterizan a un sistema y se determinan experimentalmente. Su utilidad radica no solo en el clculo del trabajo cuando no se dispone de la ecuacin de estado sino adems para el estudio de transiciones de fase de orden superior (ver captulo V). Entre ellos se puede establecer la siguiente relacin: V = Vp

2. Calor: conduccin, conveccin y radiacin trmica, capacidad calrica. Ley de Stefan-Boltzmann Desde un punto de vista macroscpico el calor, Q, es el flujo de
energa que aparece cuando dos cuerpos se ponen en contacto trmico a diferentes temperaturas. De acuerdo a la experiencia emprica, el calor fluye del cuerpo de mayor temperatura al de menor. Rigurosamente hablando, el calor como energa en transito, no solo se debe a la existencia de una diferencia de temperatura entre los cuerpos, sino adems aparece un flujo calrico debido a una reaccin qumica, un proceso de mezcla etc., que abordaremos mas adelante.

15 Captulo II. Primera Ley y Termoqumica El experimento de Joule fue una verdadera proeza de precisin y de ingenio considerando los medios de que se disponan en esa poca. El aparato (ver Fig. 2.2) consista esencialmente en un eje rotatorio dotado de una serie de paletas, de hecho ocho brazos, girando entre cuatro conjuntos de paletas estacionarias. El propsito de estas paletas era agitar el lquido que se colocaba en el espacio libre entre ellas. El eje se conectaba mediante un sistema de poleas y cuerdas muy finas a un par de masas de peso conocido. El experimento consista en enrollar la cuerda sujetando las masas sobre las poleas hasta colocarlas a una altura determinada del suelo. Al dejar caer las masas, el eje giraba lo cual a su vez generaba una rotacin de los brazos agitando el lquido contenido en el recipiente.

Fig. 2..2 Aparato empleado por Joule en la medicin del equivalente mecnico del calor. Las masas conocidas m se enrollan por medio de la manivela sobre el cilindro. La cuerda pasa por dos poleas P perfectamente bien engrasadas. La altura de las masas sobre el suelo es conocida, y la temperatura del agua se controla mediante el termmetro.

Este proceso se repeta veinte veces y se meda la temperatura final del lquido agitado. Las paredes del recipiente que contena el lquido eran hermticas y estaban fabricadas de una madera muy gruesa adecuadamente tratada para minimizar cualquier prdida de calor por conveccin y por radiacin. Despus de una repeticin muy cuidadosa de estos experimentos Joule concluy lo siguiente: 1) La cantidad de calor producida por la friccin entre cuerpos, sean lquidos o slidos siempre es proporcional a la cantidad de trabajo mecnico suministrado. 2) La cantidad de calor capaz de aumentar la temperatura de 1 libra de agua (pesada en el vaco y tomada a una temperatura entre 55 y 60 F) por 1.8 C (1F) requiere para su evolucin la accin de una fuerza mecnica representada por la cada de 772 lb (350.18 Kg) por la distancia de l pie (30.48 cm). Entre 1845 y 1847 repiti estos experimentos usando agua, aceite de ballena y mercurio, obteniendo que por cada libra de estos compuestos, los equivalentes mecnicos eran respectivamente iguales a 781.5, 782.1 y 787.6 lb, respectivamente. De ah concluy lo siguiente: Estos resultados, coincidiendo entre s tan estrechamente y con otros previamente obtenidos con fluidos elsticos y una mquina electromagntica, no dejaron duda en mi mente respecto a la existencia de una relacin equivalente entre fuerza y trabajo.

16 Captulo II. Primera Ley y Termoqumica

En este acpite nos referiremos solamente al flujo de calor debido a la existencia de un gradiente de temperatura. As el calor como forma de manifestarse la energa en transito es una magnitud que no es funcin de estado y su unidad en el sistema Internacional de Unidades es el Joule, J. Histricamente el calor se ha medido en caloras, cal, as una calora representa la energa necesaria para elevar la temperatura de un gramo de agua desde 14,5 C a 15,5 C a la presin de una atmsfera. Por esta razn James Prescott Joule (1818-1889), fsico britnico, determin la relacin numrica entre la energa trmica y la mecnica, o el equivalente mecnico del calor, as 1 cal = 4,186 J (ver Pg. 15). Hoy da sabemos que tanto el calor como el trabajo son formas de manifestarse la energa en transito por tanto susceptibles a ser medidos ambos con las mismas unidades de energa. As el calor puede transmitirse de las siguientes formas: 1. Conduccin 2. Conveccin 3. Radiacin trmica 2.1 Conduccin del calor: Este fenmeno se observa cuando un cuerpo, por ejemplo una barra de metal, es sometido a un gradiente de temperatura. Al medir la temperatura del metal en cada elemento de volumen se observa empricamente la existencia de una distribucin continua de temperatura. As el transporte de calor ocurre entre elementos prximos de volumen debido a la existencia del gradiente de temperatura que se establece. Este proceso puede ser descrito a travs de la ley fenomenolgica conocida como Ley de Fourier (ver capitulo VI). Este fenmeno ocurre a nivel microscpico, de las molculas de mayor energa cintica de traslacin, mayor temperatura, a las de menor energa, menor temperatura, sin que ocurra transporte de masa. En los metales la conduccin de calor se facilita debido a la existencia de electrones libres, mientras que en los dielctricos a los fonones (paquete de energa de ondas trmicas). La velocidad de dicho proceso es del orden de 104 m/s. 2.2 Conveccin del calor: Este es un fenmeno macroscpico, que se manifiesta en los gases y lquidos, debido a que estos absorben calor en un punto y ocurre un desplazamiento hacia otro, donde se mezcla con una porcin ms fra cediendo calor, denominado corriente convectiva. Si el desplazamiento del fluido se produce debido a la diferencia de densidad provocada por la diferencia de temperatura, se denomina conveccin natural, la velocidad de dicho proceso es del orden de 1 m/s. Si este fenmeno se produce por la accin de un dispositivo externo, se denomina conveccin forzada.

17 Captulo II. Primera Ley y Termoqumica

La conveccin del calor tiene especial inters en el estudio de la llamadas Estructuras disipativas, como es el caso de las Celdas de Benard, que trataremos en el captulo VI. La conveccin del calor, a diferencia de la conductividad es un fenmeno complejo que puede ser estudiado a travs del formalismo que establece la dinmica de fluidos, que va ms all del alcance de este libro. 2.3 Radiacin trmica: Este fenmeno se produce en la regin entre los 0,1 a 100 m del espectro electromagntico. La radiacin trmica es emitida por un slido, lquido o gas al ser calentado y se propaga a una velocidad de 108 m/s. Este fenmeno es la va fundamental de intercambio energtico que experimentan los sistemas biolgicos con los alrededores. Dicho intercambio puede ser descrito a travs de la llamada Ley de StefanBoltzman, la cual establece la relacin de la velocidad de propagacin del calor, tal que

dQ 4 = T al T s4 dt

(2.11)

Donde es el rea superficial, es el poder absorbente del sistema, en el caso de la piel humana es aproximadamente igual a la unidad, es la llamada constante de Stefan-Boltzman ( 5 ,67.10
8

J ), Tal m 2K 4 s

y Ts representan la temperatura de los

alrededores y el sistema respectivamente. Formalmente el calor como energa en transito durante un proceso lo podemos evaluar a travs de las llamadas formas de Pfaff de la Primera ley (ver apndice). As podemos establecer tres relaciones funcionales del tipo A. Q = Q(T,p) B. Q = Q(T,V) C. Q = Q(p,V) As a partir de las tres relaciones anteriores se obtienen las formas de Pfaff (ver apndice) correspondientes como

Q Q dT + p dp T p T Q Q dV Q = dT + T V V T

Q =

(2.12)

Q Q dp + Q = dV p V p V

18 Captulo II. Primera Ley y Termoqumica

De las igualdades descritas por la ecuacin 2.12, se pueden identificar los llamados coeficientes calricos

Q T Q T

C p p C V V

(2.13)

Donde C p y C V se denominan capacidad calrica molar a presin y a volumen constante respectivamente, sus unidades son de energa sobre mol y temperatura. El resto de los coeficientes de 2.12 se conocen como calores latentes. La capacidad calrica es una caracterstica de las sustancias (ver apndice) y fsicamente representa el calor que hay que suministrarle a un cuerpo para elevar en un grado su temperatura, a presin o a volumen constantes. La dependencia con la temperatura no puede ser resuelta a travs del formalismo de la termodinmica clsica siendo esta otra limitacin del mismo. Solo con el desarrollo de la termodinmica estadstica y la mecnica cuntica es posible su solucin. As para el gas ideal, se tiene que

5 Cp = 2 3 CV = 2

(2.14)

En general se encuentra que para los gases la capacidad calorica exhibe la siguiente dependencia funcional con la temperatura

C p = + T + T 2 + T 3 + L

(2.15)

donde , , , son constantes que dependen de la sustancia en el intervalo de temperaturas valido para la relacin 2.15. Para el caso de los slidos, la Ley emprica de Dulong y Petit, establece que

Cp 6

cal mol .K

De especial importancia para la qumica son aquellos procesos que se verifican a presin y/o volumen constante. As si sustituimos 2.13 en 2.12 a presin y/o volumen constante se obtiene que

19 Captulo II. Primera Ley y Termoqumica

Q p = C p dT Q V = C V dT

(2.16)

Las igualdades representadas por 2.16 nos permiten evaluar el calor evolucionado en un proceso donde no vari su capacidad calrica, tales procesos son conocidos como transformaciones politrpicas, que veremos en el epgrafe 4. En el caso de las reacciones qumicas como se vera en el epgrafe 5, la capacidad calrica del sistema varia en el transcurso de la reaccin.

3. Calorimetra: aplicaciones

clasificacin,

tipos

de

calormetros,

La calorimetra, etimolgicamente del latn calor y del griego metron (medida), se puede definir de manera sencilla como la medida del calor. Debido a que los procesos fsicos, qumicos y biolgicos generan o absorben calor cuando se llevan a cabo, la medida del calor puede proporcionar informacin sobre la forma como se desarrollan los mismos, informa si el proceso es exotrmico o endotrmico y su duracin. La calorimetra es entonces una tcnica, en la que se mide de forma precisa cantidades de calor. Algunos de los objetivos de la calorimetra son: la medicin de capacidades calorficas de sistemas de diversa composicin, la evaluacin de los efectos trmicos de las reacciones qumicas y de los procesos fisicoqumicos y el establecimiento de las dependencias entre los efectos trmicos y los parmetros de estado. En cuanto a la medicin de las capacidades calorficas, se distinguen las capacidades calorficas reales C y medias C ; en las primeras se presenta una variacin infinitesimal de la temperatura de la sustancia y se tiene

C=

Q T
Q T

(2.17)

en las segundas se presenta una variacin finita de la temperatura

C=

(2.18)

En funcin de las condiciones de calentamiento, se distinguen las capacidades calorficas a presin constante, C p , y a volumen constante,

C V , que son las que se han descrito anteriormente.

A temperaturas prximas a las del ambiente, en los lquidos y los cristales la diferencia entre C p y C V se encuentra en los lmites de los errores del experimento, a temperaturas altas, mayores a 1000 K, alcanza entre el 5 y 10%.

20 Captulo II. Primera Ley y Termoqumica

La capacidad calorfica real de una sustancia en cada estado de agregacin, por regla, crece con el aumento de la temperatura lo que est ligado con las transformaciones estructurales durante el calentamiento. La capacidad calorfica de una sustancia en estado lquido es siempre mayor que en estado cristalino y relativamente poco depende de la temperatura. La capacidad calorfica de un gas cerca del punto normal de ebullicin es considerablemente menor que la de un lquido y generalmente menor que la capacidad calorfica de la misma sustancia junto al punto de fusin. A altas temperaturas la capacidad calorfica de un gas puede superar la de las sustancias slidas y lquidas. Con respecto a los efectos trmicos, generados en las reacciones, algunos de los ms importantes se pueden mencionar los calores de formacin, de combustin, de neutralizacin, de formacin de hidratos, de neutralizacin y de las reacciones que se puedan seguir gracias a la sensibilidad que se logre conseguir con los instrumentos calorimtricos. Tambin resulta interesante la informacin que se puede obtener de la energa que se involucra en los cambios de fase, tal como se mide en los calormetros diferenciales de barrido, la tcnica calorimtrica de inmersin, de adsorcin y en general de los procesos fsicos que generan o absorben calor, donde nuevamente la medicin est condicionada por la sensibilidad de la instrumentacin. MEDICIONES CALORIMETRICAS Para medir los efectos trmicos se emplean los sistemas calorimtricos, en los que usualmente se encuentra una celda en la que tiene lugar el proceso, es decir donde se ubica el sistema, y los alrededores que son tambin importantes porque determinan la forma en que se lleva a cabo la medicin; adicionalmente se encuentra alguna instrumentacin perifrica que permite la visualizacin y captura ya sea de la temperatura o alguna propiedad proporcional a esta, que ms adelante permite el clculo del calor del proceso. En trminos generales se puede decir que la medicin calorimtrica se realiza de dos formas; una en la que los alrededores evitan el intercambio de calor entre estos y la celda, constituyendo un sistema aislado, y otra en la que los alrededores facilitan el intercambio de calor con la celda y se tiene de esta manera un sistema cerrado. Entre los dos extremos mencionados se puede conseguir una gran variedad de diseos de instrumentacin calorimtrica, que son ideados y construidos para medidas especficas o que se consiguen comercialmente con una condicin de medida determinada.

21 Captulo II. Primera Ley y Termoqumica

La sensibilidad y precisin de la medida calorimtrica van a depender de la disposicin de la celda y los alrededores, de los sensores del efecto trmico y de la forma como se realice la determinacin. As, se consiguen tres tipos bsicos de diseos de calormetros que son: Calormetros adiabticos, en los que no se permite el intercambio de calor desde la celda a los alrededores. Calormetros isoperiblicos, en los que se presenta un intercambio restringido de calor entre la celda y los alrededores. Calormetros isotrmicos, en los que el calor generado en la celda se transfiere a los alrededores y es medido gracias a sensores colocados adecuadamente. o Tipos de calormetros Calormetros adiabticos Los calormetros adibticos, se construyen de tal forma que no permiten intercambio de calor entre la celda y los alrededores, por lo tanto se emplean materiales aislantes para mantener aislado el sistema y relacionar el calor generado con la diferencia de temperatura que produce. Existen tres formas para alcanzar este objetivo: 1. Cuando la generacin de calor es tan rpida, ninguna cantidad apreciable de calor puede entrar o salir de la celda durante el perodo en que se lleva a cabo la medida. 2. En el caso de separar la celda de los alrededores con una resistencia trmica R T infinitamente grande, de tal forma que el sistema de medida est lo ms aislado posible. 3. Por medio de controles externos que hacen que la temperatura de los alrededores sea siempre lo ms semejante posible a la de la celda. Para cumplir con las condiciones anteriores, la celda se rodea de un aislamiento que puede estar constituido por un recipiente empacado al vaco, como es el caso de los vasos Dewar, por escudos metlicos que impidan la transferencia de calor, por materiales plsticos de baja conductividad trmica o por la combinacin entre varios de estos. Durante la experiencia calorimtrica cualquier calor generado o consumido en la celda lleva a un cambio en la temperatura. El calor se puede calcular a partir de la medida de la diferencia de temperatura T como:

Q = C p T

(2.19)

La capacidad calorfica se determina fcilmente por calibracin con el uso de energa elctrica. En condiciones ideales la pendiente de la curva de temperatura contra tiempo es proporcional al flujo de calor:

dQ dT (t) C (t) dt dt

(2.20)

22 Captulo II. Primera Ley y Termoqumica

As, el flujo de calor

de temperatura en funcin del tiempo.

dQ ( t ) , se obtiene directamente de curvas dt

En los calormetros adiabticos se presenta un control estricto en la temperatura de los alrededores, lo que hace necesario el uso de adecuados controles electrnicos que mantengan constante el gradiente de temperatura entre la celda y los alrededores de tal forma que el intercambio de calor entre estos sea lo ms pequea posible, en teora nula. Calormetro isoperiblico Un calormetro isoperiblico mantiene constante la temperatura de los alrededores mediante el uso de un termostato, mientras que la temperatura del sistema de medida puede variar con el tiempo. Existe una resistencia trmica R T , de magnitud definida entre los alrededores y la celda donde se realiza la medida, de tal forma que el intercambio de calor depende de la diferencia de temperatura entre estos ( T A es igual a la temperatura de los alrededores y T C igual a la temperatura de la celda y sistema de medida); como T A es constante entonces el flujo de calor es una funcin de T C . Si la generacin de calor dentro de la celda se termina, la temperatura T C se aproxima a la temperatura de los alrededores T A . La figura 2.3 muestra un esquema de la disposicin de este tipo de calormetros.

TA

OPERACION DE UN CALORIMETRO ISOPERIBOLICO RT definida TA constante TC = f (t)

TC RT
TA temperatura de alrededores TC temperatura de la celda RT resistencia trmica

Ambiente

Fig. 2.3 Esquema de un calormetro isoperiblico

En la figura 2.4, se ilustra una curva tpica de temperatura contra tiempo (termograma) en un equipo isoperiblico, en la observacin de un evento exotrmico.

23 Captulo II. Primera Ley y Termoqumica

TERMOGRAMA EN UN CALORIMETRO ISOPERIBOLICO T

A1 T

TA

A2 t1 T = temperatura t = tiempo t 1 = cuando: A 1 (rea 1) = A 2 (rea 2) T = incremento de temperatura corregida

Fig. 2.4 Termograma obtenido en un calormetro isoperiblico

Al comienzo de la experiencia la temperatura se mantiene muy cerca de la temperatura de los alrededores T A , cuando se produce una cierta cantidad de calor en la celda, la temperatura crece inicialmente, alcanza luego un valor mximo para finalmente comenzar a descender ya que T A < T C , y la magnitud del descenso depende del aislamiento de la celda, es decir de la resistencia trmica R T , que define la constante de fugas trmicas K ft , parmetro propio del equipo utilizado, y que es funcin tambin del gradiente de temperatura. La cantidad de calor para el proceso que se examina es igual a:

Q = C p T corregido

(2.21)

capacidad calrica de la celda, T corregido es la diferencia de temperatura sobre la cual se hace una correccin grfica, de las pequeas pero existentes fugas de calor, como lo muestra la figura 2.4. Para medidas exactas no es absolutamente necesario mantener las prdidas de calor lo ms pequeas posible, basta con que estas sean reproducibles en funcin de la diferencia de temperatura entre la celda y los alrededores y que puedan ser determinadas por calibracin elctrica.

Donde C p es la capacidad calrica del sistema estudiado ms la

24 Captulo II. Primera Ley y Termoqumica

Los calormetros isoperiblicos se utilizan para el estudio de una variedad de procesos y en la literatura se encuentran distintos tipos de equipos con el diseo bsico descrito anteriormente; ya que su disposicin se considera ms fcil de conseguir que la de un calormetro adiabtico. Se muestra a continuacin, en la figura 2.5, el esquema de un calormetro isoperiblico que utiliza una celda tipo Dewar en forma de botella, de tal forma que se impida el flujo de calor al reducir el rea de contacto de la celda con la parte superior del equipo. La celda est sumergida dentro de un escudo metlico construido en bronce, que le proporciona un aislamiento de los alrededores.

Fig. 2.5 Esquema del calormetro isoperiblico con escudo metlico

El conjunto anterior se coloca dentro de un termostato de agua, que puede controlar la temperatura con una precisin de 0.01C. Para la medida del cambio de temperatura dentro de la celda se emplea un termmetro de termistores en una disposicin de puente de Maier, y de esta forma se lee un potencial elctrico proporcional a la temperatura. Calormetros isotrmicos Otra forma de realizar la medida de la energa involucrada en un proceso, es mediante el uso de un mtodo opuesto a los dos anteriores, aislamiento total en el caso adiabtico o permitir fugas trmicas pequeas en el isoperiblico, en el que se presenta un intercambio grande del calor que se produce en la celda con los alrededores; este mtodo es de naturaleza isotrmica, y en l los alrededores y la celda tienen la misma temperatura constante ( T A = T C ). El calormetro posee una resistencia trmica R T muy pequea y adems la capacidad calorfica de los alrededores es infinitamente grande. Si se tienen en cuenta dichos requisitos, en condiciones estrictamente isotrmicas T A y T C pueden permanecer constantes en el tiempo y en el espacio, pero entonces no se presenta flujo de calor. En los casos reales, se presenta un flujo de calor entre la celda y los alrededores, flujo que se detecta por medio de los sensores trmicos colocados entre ellos.

25 Captulo II. Primera Ley y Termoqumica

El flujo es debido a la generalmente pequea diferencia de temperatura existente entre T A y T C durante la ocurrencia del proceso observado; la magnitud de esta diferencia de temperatura depende de la cantidad de calor liberada por unidad de tiempo, de las conductividades trmicas y geometra de la celda y del tipo de aislamiento que posean los sensores trmicos. A pesar de estas limitaciones, la designacin isotrmica se usa comnmente para calormetros donde las temperaturas T A y T C pueden ser distintas entre s, pero cada una de ellas considerada separadamente es constante durante todo el tiempo de ocurrencia del proceso que genera el flujo de calor.

Temperatura

tiempo

Fig. 2.6 Termograma obtenido en un calormetro isotrmico

La figura 2.6 muestra el termograma, T vs. t , obtenido con un calormetro isotrmico, es diferente en su forma a los que se pueden registrar para calormetros adiabticos e isoperiblicos; inicialmente la temperatura permanece constante hasta que se produce el efecto trmico que hace que esta aumente y la conduccin de calor a los alrededores se observa por el descenso rpido en la temperatura despus que ocurre en la celda un pulso de calor; se producen picos en la grfica cuya rea bajo la curva es proporcional al calor generado en el proceso.

Fig. 2.7 Esquema de un calormetro isotrmico

26 Captulo II. Primera Ley y Termoqumica

Un esquema de un calormetro isotrmico, se muestra en la figura 2.7, este diseo tambin se conoce como calormetro de conduccin de calor y tiene la particularidad de usar sistemas de termopilas para la medida del efecto trmico, de tal forma que se obtiene una lectura de potencial elctrico que es proporcional a la temperatura. En la figura aparece la celda calorimtrica que est rodeada de una masa grande de metal buen conductor de calor, como aluminio o cobre, que se puede llamar depsito de calor y dentro de este se colocan los sensores trmicos que proporcionan al calormetro una buena sensibilidad.

3. Primera Ley: Transformaciones politrpicas

La experiencia ha demostrado que para un proceso cclico se verifica que el calor total evolucionado durante el proceso es igual al trabajo total, es decir que se cumple la igualdad

Q T = WT

(2.22)

Por otra parte conocemos ya que tanto el calor como el trabajo no son funciones de estado, por lo cual no se cumple, el teorema de Green en el plano (ver apndice), lo cual se puede escribir en trminos de integrales de lnea como

Q T = Q WT

= W
T

0
(2.23)

Sustituyendo 2.23 en 2.22 obtenemos

(Q

WT ) = 0

(2.24)

La expresin 2.24 tiene un sentido fsico relevante ya que nos informa que el parntesis de dicha expresin contiene la diferencial total exacta de una magnitud, ya que la igualdad 2.19 es esencialmente el teorema de Green en el plano. A esta magnitud le vamos a denominar energa interna, E, del sistema y va ha representar fsicamente, el reservorio de energa del sistema. De ah que la expresin 2.24 la podamos rescribir como

dE = 0

(2.25)

Esta claro el sentido fsico de 2.25, ya que demuestra que la energa interna del sistema es una funcin de estado.

27 Captulo II. Primera Ley y Termoqumica

De esta forma podemos generalizar nuestras ideas y teniendo en consideracin 2.25 y 2.14 obtenemos

dE = Q W

(2.26)

La igualdad 2.26 constituye la expresin cuantitativa de la Ley Universal de la Conservacin y Transformacin de la energa y formalmente es la expresin de la Primera Ley de la Termodinmica. La contribucin fundamental en el establecimiento de la Primera Ley esta ligada a tres hombres de ciencia: Mayer (1842), Helmholtz (1847) y Joule (1845). De la igualdad 2.26 se derivan los siguientes corolarios: 1. Imposibilidad de construir un mvil perpetuo (perpetuum mobile) de primera especie, es decir un dispositivo capaz de realizar trabajo sin gasto de energa. Como nota histrica, es importante conocer que mucho antes de la formulacin formal de la Primera Ley, la Academia de Ciencias de Paris, en el ao 1775, tomo la decisin oficial de no examinar toda clase de proyecto vinculado con el mvil perpetuo de primera especie. 2. La energa interna es una funcin de estado. 3. La igualdad 2.26, representa una igualdad fsica. Considerando solamente un sistema capaz de realizar trabajo mecnico, 2.26 se puede rescribir como

dE = Q pdV

(2.27)

Para un proceso que transcurra a volumen constante, como reacciones qumicas, procesos biolgicos, etc., la ecuacin 2.27 se reduce a

dE = Q V

(2.28)

La expresin 2.28 representa una de las ecuaciones fundamentales de la termoqumica, ya que permite evaluar el calor evolucionado durante una reaccin qumica, que transcurra a volumen constante a travs de la variacin de una funcin de estado. Para generalizar el formalismo de cara a establecer el balance energtico, podemos expresar E como funcin de la temperatura y el volumen, es decir, E = E(T,V) y obtener la diferencial exacta

E E dV dE = dT + T V V T

(2.29)

Teniendo en cuenta 2.22 y 2.28 el sentido fsico del primer coeficiente queda claro, es decir a volumen constante tenemos que

28 Captulo II. Primera Ley y Termoqumica

E = C V T V

(2.30)

En otras palabras la igualdad 2.30 nos informa que si queremos conocer como cambia la energa interna de un sistema al variar en un grado su temperatura lo podemos hacer a travs de su capacidad calorica a volumen constante. En relacin con el segundo coeficiente la cosa se torna ms complicada y de hecho relacionada con el mismo, histricamente existen dos experimentos celebres, el primero lo realizo Joule y el segundo conjuntamente con Kelvin entre los aos 1852-1862, que en aquel entonces an se conoca como W. Thomson. As ellos demostraron que el segundo coeficiente de la ecuacin 2.29 es cero si se trata del gas ideal. De lo contrario se debe determinar experimentalmente para un sistema en particular. Un resultado importante derivado del experimento de JouleThomson, es que aparece una nueva funcin de estado, denominada entalpa la cual se representa por la letra H en honor a Helmholtz, tal que

H E + pV
As diferenciando la igualdad 2.31 obtenemos

(2.31)

dH = dE + pdV + Vdp

(2.27)

Sustituyendo 2.26 en la ecuacin 2.32, para un proceso que transcurra a presin constante, obtenemos

dH = Q p

(2.33)

La expresin anterior al igual que la 2.28 representa una ecuacin fundamental en la termoqumica. As podemos expresar H como funcin de la temperatura y la presin, es decir, H = H(T,p) y obtener la diferencial exacta

H H dH = dT + p dp T p T

(2.34)

As para un proceso a presin constante teniendo en cuenta 2.16 y 2.33 sustituyendo en 2.34 obtenemos

H = C p T p

(2.35)

29 Captulo II. Primera Ley y Termoqumica

Es decir, que el cambio de entalpa por unidad de temperatura a presin constante lo podemos evaluar midiendo la capacidad calorica. De cara a establecer un balance energtico, veremos primeramente un grupo de procesos denominados genricamente como transformaciones politrpicas. Las mismas se caracterizan por que durante la transformacin la capacidad calorica del sistema permanece constante y obedecen a la relacin

pV n = k

(2.36)

En donde n es el ndice de la politrpica y k es una constante. En particular resultan de inters cuatro tipos de transformaciones: 1. Cuando n , conocida como transformacin iscora, es decir, el volumen permanece constante. 2. Cuando n = 0, llamada transformacin isbara, es decir, a presin constante. 3. Para n = 1, se trata de un proceso isotrmico, es decir, a temperatura constante. 4. Finalmente n = =

Cp CV

, la cul se conoce como

transformacin adiabtica, es decir Q = 0 .

4. Reaccin qumica: grado de avance, calor de reaccin y clculo analtico, ecuacin de Kirchhoff.
Lavoisier (1745-1794) y Laplace (1749-1827) midieron el calor que desprende al respirar un conejillo de Indias y durante la oxidacin del alimento con el oxigeno. El calor referido a la unidad de masa de dixido de carbono era del mismo orden y concluyeron, La vida es una accin qumica El qumico ruso Hess, mucho antes de que se estableciera la estructura formal de la Primera Ley, 1840, formul la Ley de la suma de los calores de reaccin. A pesar del hecho de que el centro de atencin de la termodinmica en aquel entonces no era precisamente la qumica y la biologa sino las maquinas trmicas, en la llamada era de la revolucin industrial, la termoqumica tuvo un exitoso desarrollo paralelo al de la termodinmica. Hoy da sabemos que estas leyes empricas, Hess, Lavoisier, son consecuencia de la Primera Ley.

30

Captulo II. Primera Ley y Termoqumica

Las igualdades 2.28 y 2.33 las cuales establecen, tal y como sealamos anteriormente, que para aquellos procesos que transcurran a volumen y/o presin constantes el calor de la reaccin se puede evaluar a travs de la variacin de una funcin de estado, bien sea la energa interna o la entalpa. El problema que nos ocupa ahora es extender el formalismo hasta ahora desarrollado al estudio de reacciones qumicas. Vale decir que dicho formalismo es aplicable a sistemas biolgicos y que constituye el fundamento de la bioenergtica. As la primera cosa a resolver es establecer que calor le vamos a asignar a una reaccin. Para ello empleamos el mtodo que ya hemos establecido en el transcurso de nuestro desarrollo y es encontrar la relacin funcional que existe, por ejemplo de la entalpa con el resto de las variables independientes. Elegimos la entalpa por comodidad, el desarrollo es equivalente si utilizamos la energa interna. Para describir una reaccin qumica debemos introducir variables particulares para este sistema, es decir la cantidad de sustancia, n. Para una reaccin donde intervengan k especies tenemos que a presin constante,

H P = H P (T , n 1 , n 2 ,L , n k )

(2.37)

El prximo paso seria obtener la diferencial exacta de la entalpa, identificar los coeficientes etc. Pero si nos fijamos en la igualdad 2.37, observamos que tenemos k+1 grados de libertad, lo cual formalmente hace intratable la ecuacin. Para disminuir el nmero de grados de libertad y hacer la igualdad 2.37 tratable matemticamente, en lugar de la cantidad de sustancia emplearemos el grado de avance de reaccin, , que fue introducido por vez primera por Thophile De Donder en 1920, y establecido por la IUPAC 1979. As para una reaccin el grado de avance, cuya unidad es el mole, se define como

d =

dn k

(2.38)

Donde nk y k representan la cantidad de sustancia y el coeficiente estequiometrico de la sustancia k-esima de la reaccin. Por convenio el signo de los coeficientes estequiometricos es positivo para los productos y negativo para los reaccionantes. Introduciendo en la igualdad 2.37, en lugar de la cantidad de sustancia, se obtiene la diferencial exacta de la entalpa como

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Captulo II. Primera Ley y Termoqumica

H H dH p = d dT + T p pT
El primer coeficiente

(2.39)

H representa la capacidad calorica del T p

sistema (ver igualdad 2.35) la cual cambia durante el transcurso de la reaccin, a presin y grado de avance constantes, Cp. En el caso del segundo coeficiente

H pT

representa

fsicamente lo que es capaz de variar la entalpa de la reaccin por unidad de grado de avance de la misma, en otras palabras, es el calor que se evoluciona en el transcurso de la reaccin y es de hecho el que deseamos determinar. De esta forma debemos, desde un punto de vista experimental, tratar de computar dicho calor y que no existan perdidas por radiacin, calentamiento de la masa reacionante etc. Esto se logra, ver epgrafe 3, trabajando con recipientes que sean buenos conductores de calor y pequeas masas de muestras, para lograr que la temperatura de la reaccin permanezca constante. El coeficiente

H Q RTP lo pT

denominamos calor de reaccin a temperatura y presin constantes, sustituyndolo en 2.39 obtenemos

dH p = Q RTP d
Integrando 2.40 entre igualdad

(2.40)

=0 y =1 mole obtenemos la siguiente

(2.41)

H p = Q RTP

De esta forma el calor que se le asigna a una reaccin es QRTP que usualmente se tabula en condiciones estndar (ver apndice), es decir presin, p =1 bar1 atm, y temperatura 298 K, como H . En el epgrafe 3 vimos como a travs de la calorimetra podemos experimentalmente determinar el calor de reaccin. Aqu nos concentraremos en las vas analticas para computarlo. De esta forma trataremos tres mtodos generales, aunque existen otros, para el clculo de QRTP.

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Captulo II. Primera Ley y Termoqumica

Determinacin del calor de reaccin a travs de los calores de combustin. El empleo de calores de combustin, H comb , representa una gran ventaja tratndose de compuestos orgnicos, ya que la mayora de ellos combustionan completamente y el mtodo para su determinacin tiene un error menor del 5%, que se considera adecuado con estos fines. As el calor de reaccin se determina como

1.

H =

R comb

P comb

(2.42)

Donde R y P representan los reacionantes y productos respectivamente, en el caso de los coeficientes estequiometricos se utiliza el valor absoluto de los mismos. 2. Determinacin del calor de reaccin empleando calores de formacin. El calor de formacin, H f aparece tabulado para una gran mayora de compuestos. Por convenio la entalpa de los elementos qumicos en su estado natural es cero. Empleando los calores de formacin de productos y reaccionantes obtenemos

H =

H
f

(2.43)

En el caso de 2.43 se aplica el convenio para los coeficientes estequiometricos, es decir, positivos para los productos y positivos para los reaccionantes. 3. Utilizacin de las energas de enlace. En el transcurso de una reaccin qumica se rompen una serie de enlaces de las sustancias reaccionantes y se forman otros, los de los productos. Las energas de enlace, Eenl , se pueden obtener mediante la espectrometra de masas, espectroscopia infrarroja o a travs de clculos semi-empricos de la qumica cuntica. La energa de enlace se define como la energa necesaria para formar o romper un enlace en fase gaseosa. El calor de la reaccin se computa como

H =

E E
rotos enl

formados enl

(2.44)

Es necesario puntualizar que en todos los casos la reaccin debe estar ajustada, en el caso particular de 2.44 a la hora de computar la suma es necesario tener en cuenta la estequiometria. Por otra parte segn aparezca un grupo funcional que exhiba efecto mesomerico o de resonancia en la reaccin, bien sea en los productos o en los reaccionantes o en ambos inclusive es necesario corregir la ecuacin 2.44 adicionando el valor correspondiente de energa de resonancia en dependencia del grupo funcional de la sustancia (ver apndice).

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Captulo II. Primera Ley y Termoqumica

En los tres mtodos vistos anteriormente el calor de reaccin es computado a la temperatura de 298K. Si se desea evaluar un calor de reaccin a una temperatura diferente, es necesario introducir la llamada formula de Kirchhoff. Para ello retomemos la igualdad 2.39 y sustituyendo los coeficientes tenemos que

dH p = C p dT + Q RTP d

(2.45)

Como sabemos que la entalpa es funcin de estado, entonces la expresin 2.45 es la diferencial exacta de H por tanto se cumple el Teorema de Schwartz (ver apndice), de esta forma las derivadas cruzadas son iguales a

C p

Q RTP = T Tp

(2.46)

El miembro izquierdo de la igualdad 2.46 es susceptible de ser desarrollado por la regla de la cadena (ver apndice) en funcin de la cantidad de sustancia para k componentes, tenemos que

C p

C p = n 1 Tp

dn 1 C p + Tpn n1 d n 2

C p dn 2 +L+ n k Tpn n2 d
dn k d

dn k Tpn nk d

De esta forma tenemos que por una parte,

= k , representa el

C p otra parte, n k

coeficiente estequiometrico de la sustancia k sima de la reaccin, por

C p , se conoce como capacidad calrica parcial k Tpn nk

molar, las magnitudes parciales molares las trataremos en el prximo epgrafe. Asumiendo que las especies que intervienen en la reaccin conservan su individualidad, podemos simplemente utilizar en su lugar la capacidad calorica de cada una de las especies reaccionantes. Despus de estas consideraciones sustituyendo en la igualdad 2.46 obtenemos que

Q RTP T

= p

C
k i

p k

(2.47)

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Captulo II. Primera Ley y Termoqumica

La expresin 2.47 se conoce como la ecuacin de Kirchhoff. La cual mediante la integracin definida de la misma nos permite conocer un calor de reaccin a una temperatura diferente a la de las tablas.

5. Magnitudes parciales molares

C p por n k

Como se vio en el epgrafe anterior la magnitud definida

C p , se conoce como capacidad calrica parcial molar, k Tpn nk

en general podemos definir formalmente una magnitud parcial molar, MPM, a travs de la siguiente igualdad

Z n k

Zk Tpn nk

(2.48)

Donde Z representa una magnitud cualquiera de naturaleza extensiva, y Zk es la magnitud correspondiente parcial molar del componente k de la mezcla, y es de naturaleza intensiva. En general las magnitudes parciales molares surgen por la necesidad de resolver los problemas de interacciones que se producen en una mezcla homognea entre las diferentes especies que trae como consecuencia que aquellas magnitudes extensivas, como por ejemplo el volumen, pierdan su aditividad. La termodinmica clsica no se ocupa en averiguar la naturaleza de dichas interacciones y resuelve el problema mediante la introduccin de las MPM. As utilizando el Teorema de Euler de las funciones homogneas (ver apndice), se llega a la ecuacin fundamental de las MPM como

Z = n 1 Z1 + n 2 Z 2

(2.49)

Donde Z representa la magnitud de naturaleza extensiva que caracteriza a la mezcla, ejemplo el volumen, Z1 y Z 2 son las magnitudes parciales molares, de naturaleza intensiva, correspondientes del disolvente (1) y del soluto (2) respectivamente, n 1 y n 2 son las cantidades de sustancias de ambos. Fsicamente las MPM representan la contribucin por mol del componente k-simo de la mezcla a la magnitud Z de la misma a temperatura, presin y composicin constantes. En vistas a poder establecer una dependencia funcional de Z con la temperatura, la presin y la composicin seguimos el procedimiento ya establecido de la forma

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Captulo II. Primera Ley y Termoqumica

Z Z Z Z dn 1 + dn 2 + dZ = dT + dp p n n Tpn T pn n Tn n 1 TPn
2 1 1 1 1 2

(2.50)

Diferenciando 2.49 obtenemos que

dZ = n 1dZ1 + Z1dn 1 + n 2 dZ 2 + Z2 dn 2

(2.51)

De esta forma igualando ambas expresiones, 2.50 y 2.51, obtenemos

Z Z n 1dZ1 + n 2 dZ 2 = dT + dp p T pn n Tn n
1 1 1 2

Z Z n i dZ dT dp = 0 p i T pn n Tn n
1 1 1 2

(2.52)

Fsicamente la igualdad 2.52 muestra como las magnitudes parciales molares no son independientes, dependen adems de la temperatura y la presin, de la composicin del sistema. Esta igualdad representa la forma general de la llamada ecuacin de Gibbs-Duhem. La misma nos ser de gran utilidad en el estudio de los sistemas heterogneos, en particular en las transiciones de fase.