AL A3. Ad. CHIMIE GENERALE EXAMEN ECRIT SESSION de FEVRIER 2003, Veuille rendre Pénoncé des question 8 a fin de examen Veuillez répondre la partie A de votre examen sur des feuilles distinetes des questions de la partie Ben éorivant au stylo ow a lenere [ ATTENTION : crayon interdit } NOM. Prénom a Sam A- QUESTIONS SUR LES MODULES 1 ET 2 [T. Berelaz] Quelle est la définition du Dalton ? Le tableau périodique donne pour le carbone une masse de 12.011 , Pourquoi ce nombre n’est-il pas un entier ?, Dans un gramme de carbone naturel, combien d’atomes auront une masse exactement égale & 12.011 telle que donnée sur votre tableau périodique ? Calculez fa fréquence et la longuew de la raie corespondant & la transition _n=3 vers n=2 du spectre atomique de 'hydrogéne. Cette raie est-elle visible ? Est-ce une absorption ou une émission ? {constante de Rydberg = 1.0973 107 mJ Quelle est I’écriture symbolique des composés suivants : Je sulfate de calcium : - le permanganate de potassium Je ion ammonium Ie chlorure de fer(I11) + Ie ion iodate = Ie ion hypochlorite Phydrogénocarbonate de sodium + le phosphate de cuivre() = Ia phosphine le thiosulfate de magnésium Calculez la formule moléculaire d’un composé en sachant que sa masse molaire est de 194,19 g mol” et qu'il a pour composition massique 49,48 % de carbone, 5,19 % d’hydrogéne , 28,85 % d'azote et 16,48 % d’oxygeneAS. AG. AT. As. Ad. A10. Eorire I’équation chimique équilibrée, |’équation ionique complate et réduite de Ja réaction du sulfure de sodium et du sulfate de cuivre(Il) Identifiez oxvdant et le réducteur dans 1a réaction suivante que vous devez abord équilibrer (en expliquant) : HS (g) + SO.(g) > SG) + HO) Soit la moléoule de fluorure d’hydrogéne. Construisez, en Pexpliquant le diagramme des orbitales moléculaires. Discutez du nombre et du type de liaisons obtenues. Comparez votre diagramme A la notation de Lewis. Cette molécule posséde-t- elle une propriété électrique particuliére ? Quelle est la masse d’Aluminium qui réagit avec 25 kg d’oxyde de chrome({tl) selon I’équation chimique (équilibrée) ; 2AI() + Cn03(s) > ALO; (8) + 2Cr(9) Quelle est la masse de chrome métallique produit si le rendement est de 85% ? Quel est le réactif limitant si on fait réagir 1 kg d’ Aluminium avec 3 kg d’oxyde de chrome ? Que se passe-t-il dans ce demier cas ? Donnez deux cations et deux anions isoélectroniques de I'atome de Soufie; un atome et un anion isoélectroniques de I'ion fluorure. Donnez les structures de Lewis de I'ion cyanate avec les charge formelles pout les trois hypothéses NCO"; CON’; CNO™ . Laquelle est la plus basse en énergie?BL B2. BA. CHIMIE GENERALE EXAMEN ECRIT ‘SESSION de FEVRIER 2003 Veuillez rendre V'énoncé des questions A ta fin de Pexamen Veuillez répondre a la partie A de votre examen sur des feuilles distinctes des questions de la partie Ben écrivant au stylo ou a Fenore [ ATTENTION : crayon interdit ] 022 cen NOM, Prén B- QUESTIONS SUR LE MODULE 3 {A. Hauser] Un certain nombre de moles d'un gaz sont contenues dans un récipient de 250 cm}, A une tompérature de 298 K, le gaz exerce une pression de 152 Torr sur les parois du récipient. Une détermination précise de la masse du gaz contenu dans le récipient done une valeur de 58.3 mg. En utilisant 'équation du gaz parfait calculez la masse molaire de ce gaz. Il s'agit de quel gaz? Suggérez une expérience pour le prouver. 2.5 1 duun gaz parfait se trouvent dans un eylindre en équilibre mécanique avec la pression externe de | atm & tavers un piston qui peut bouger librement dans le cylindre. La température initiale est de 298 K. On chauffe le gaz avec un chauffage élecirique d'une puissance de 10 W pendant 20 secondes. Calculez la variation de Fenthalpie et de I'énergie interne du gaz (négligez la capacite calorifique du récipient dans vos caleuls). Comparez les deux résultats L'enthalpie de vaporisation de HO a Ja température d'ébullition 4 pression normale de 100 °C est 40.7 kimole", Quelle est son entropie de vaporisation 4 la température d'ébullition. Calculez également lenthalpie de vaporisation de H2O a 20 °C. Commentez vos résultats! La capacité calorifique spécifique de H20 gazeuse est de 2.01 JK"1g-l et celle de H20 liquide est de 4.18 IK-lerl, la masse molaire de HO est 18.015 g/mole. a) Expliquez le principe de Vosmose. b) 125 mg d'une protéine d'une masse molaire inconnue sont dissous dans 10 ml dieau. La pression osmotique A température ambiante du solvant pur fait monter la colonne de solution dans le capillaire de 15 cm. Calculez la masse molaire de cette protéine (densité de l'eau: Igicm3, ¢ = 9.81 m/s2) <@BS. Discutez les facteurs qui influencent les enthaipies d'hydratation 4 l'aide du tableau des enthalpies dhydratation AHyyq de quelques halogénures donnes ci-dessous (en ki/mole) F cr Br r Ht “1613 -1470 -1439 -1426 Lit 1041 898 -867 “854 Nat 927 -784 -753 740 Kt “844 “701 -670 -657 Catt 2337 BG. A partir des données ci-dessous calculez 'enthalpie standard, lentropie standard et Vénergie libre de Gibbs standard de neutralisation de HCI(aq) avec NaOH(aq) 4 298 K. Calculez la quantité de chaleur libérée lorsquion neutralise 100 ml d'une solution aqueuse de 0.1 molaire en HCI avec une solution aqueuse 0.1 molaire de NaOH. Cette réaction est-elle exothermique ou endothermique? Les enthalpies standard de formation: HCIaq): -167.16 kJ/mole, NaOH(aq); -470.11 kl/mole, NaC\(s): -411.15 ki/mole, H2O(I): -285:83 kJ/mole. Les entropies standard: HCI(aq): 56.5 JK-Imole!, NaOH(aq): 48.1 JK“Imole"!, NaCl(s): 72.13 IK-lmole"!, HoO(1); 69.91 JK-Lmote"! Lenthalpie et lentropie standard de dissolution de NaCI: 3.87 ki/mole et 43.37 JK-! mole! B7. Pour la réaction H2(g) + In(g) > 2HI(g) la constante d'équilibre prend la valeur K = $4 a une température de 700 K. a) Caleutez enthalpic libre de réaction standard a cette température. b) A un moment donné les pressions partielles instantanées des réactifi et des produits 4’ un mélange réactionne! & 700 K sont 0.4 atm pour Ha(g), 0.6 atm pour In(g) et 2 atm pour HI(g). Calculez lenthalpie libre de réaction de ce mélange. c) Indiquez si ce mélange réactionnel évolue vers les produits ou vers les réactif’ ou s'il'se trouve a lquilibre. Expliquez, d) Discutez, Veffet d'une compression sur la composition du mélange réactionnel a l'équilibre. BS. Léthane CzHg se dissocie en radicaux méthyle 4 700 °C selon la réaction CpHg —>CH3. La détermination précise de la concentration d'éthane dans le mélange réactionnel au cours du temps donne les valeurs suivantes; Temps, s__| {CzHg] mole/t | Esquissez la concentration de C7H en fonction du temps 0 1.59x 103 Déterminez lordre de la réaction. 1000 0.92 x 103 Déterminez la constante de vitesse de la décomposition. 2000 0.53 x 103 3000 031x103 Sachant que énergie d'activation est 384 ki/mole, calculez 4000 0.18 x 103 la vitesse de la décomposition de Cog & 800 9C. 5000 0.10 x 103 .01325x105 Nm? = 760 Torr, R= 8.3145 JK-Imol-] atm =Chimie Générale IT EXAMEN ECRIT ‘aucun document n'est disponible) Octobre 2003 Question 1 Considérez I’ équilibre acide-base suivant : HCN +H,0 < CN™+H;0° avec une constante d’acidité px, = 9,31. En utilisant cette information, calculez le pH et Ie degré de dissociation « pour les trois solutions ci-dessous (a, b et c). Comme information complémentaire, on rappelle la définition du degré de dissociation : [cn] o=———_—_, [HCN] + [CN] et la valeur du produit ionique de l'eau : K, = [H,0°][OH7] = 10°" M* a) Solution de HCN 4 0,05 M se comportant comme un acide faible, b) Solution de KCN 4 0,01 M se comportant comme une base faible. ¢) Un mélange de 3 mL de la solution a) et de 7 mL de ta solution by). @) Est-ce que cela poserait des problémes, si vous buviez la solution c) ?Question 2 Dans certains pays (la Suisse inelue) le sel de cuisine alimentaire est enrich avec de T’iode, normalement sous forme d’iodure de potassium, KI. Un laboratoire est mandaté pour déterminer le contenu en iode d’un sel de cuisine. Cette tiche est accomplie en utilisant un titrage redox avec une solution de permanganate de potassium, KMnOs et une solution acidifiée d'un échantillon du sel. a) Eerivez.I’équation redox équilibrée de Ia réaction de Pion permanganate MnO," avec Vion d’iodure, I”, qui se transforment respectivement en ion de manganése, Mn", et en iode élémentaire, fo. Pour arriver & ce résultat, écrivez les demi-réactions @oxydation et de réduction, b) Identifiez la demi-réaction d’oxydation et de réduction et l’oxydant et Je réducteur dans la réaction redox. ©) 16,81 g d’tin échantillon de sel sont dissous dans 100 mL. Le titrage est réalisé avec une solution 4 10 M de permanganate de potassium et le point d’équivalence apparait & 8,7 mL. Calculez la masse d’iode en mg et le pourcentage diode en masse dans Péchantillon. La masse molaire de ’iode est 127 g/mol. 4) Pourquoi ajoute-t-on de V’iode dans le sel ?Question 3 Le vinaigre est une solution diluée d’acide acétique, CHs-COOH. Pour déterminer la concentration de !’acide acétique dans le vinaigre, on utilise normalement un tittage avec une solution d’hydroxyde de sodium, NeOH. a) Ecrivez I’équation de neutralisation de I’acide acétique avec I’hydroxyde de sodium. b) On réalise un titrage de 10 mL. de vinaigre avec une solution de NaOH, Pour atteindre le point d’équivalence, on utilise 71 mL d’une solution 4 0,01 M de NaOH. Calculez la concentration de l'acide acétique en M et en g/L. ©) Le point d*équivalence est détecté par l’indicateur bleu de thymol, car Ja forme basique de cot indicatour est bleue. Sa forme acide est jaune. Au point d’équivalence, quel changement de couleur observez-vous?Question 4 (5 points) Soit la molécule 1: a) Faites un dessin de cette molécule en indiquant les éventuelles paites libres. b) Cette molécule peut complexer des cations métalliques, Dessiner ‘comment un cation se fixerait 4 1. Comment décrit-on ce mode de coordination ? ©) Le cobalt(II) forme normalement des complexes octaédriques avec des ligands du type 1. Quel sera le complexe de 1 avec Ie cobalt(I1) ? Dessiner sa structure et commenter ’éventuelle existence des isoméres, Question 5 (5 points) ‘Commenter la nature des liaisons dans le fluorure de lithium, et justifier votre réponse, Si ’énergie réticulaire du fluorure de lithium est de 1034 ki/mol, et les enthalpies d’hydratation du lithium et du fluorure de -506 et -435 kI/mol respectivement, dessiner un cycle thermodynamique qui permet de prévoir le changement d’enthalpie lors de la dissolution du fluorure de lithium dans eau, Quelle conclusion sur la solubilité du fluorure de lithium tirez-vous de votre résultat ? Question 6 (5 points, un point par partie) a) b) °) dy Le tritium (*H) a longtemps été utilisé comme source radioactive pour les cadrans lumineux de montres. Quel est le produit de décomposition du tritium ? Expliquer votre réponse. Quels sont les composés basiques parmi Cl, NHs, HS, Lif, HI? Dessiner la structure moléculaire du SbFs Pour chacune des paires (C, Si), (Al, Si), (Be, B) indiquer quel membre a énergie d’ionisation ta pius élevée, et justifier (brisvement) votre réponse. Pour chacune des paires ci-dessous indiquer quelle liaison sera la plus facilement rompue par voie homolytique : I-I ou H-H CH;~Sn ow CH; - Si H-OOH — ow HO-OHChimie générale Il. Module 6 Burger) Question No. 7 (5 points). Lion acétate [CH,CO;] (A) et le nitrométhane [CHsNOz] (B) sont des corps isodlectroniques. Bcrire pour chacun des formules développées appropriées en mettant en évidence tous les électrons de valence, Jes charges formelles et la géomeétrie (angles de liaison !). N’oubliez pas d’éorire des structures de résonance si cela vous parail utile. (On ne demande pas ici des images orbitalaires}, Question No 8 (6 points). Dessiner dans une représentation perspective tous les stéréoisomeres possibles (A, B, C etc.) de dibromocyclopropane (il y on a quatre !). Repérer ceux qui sont chiraux. Expliquer & aide de paites de ces corps (par exemple A/C) ce que vous entendez par 1°) énantioméres, 2°) antipodes optiques, 3°) diastérdoisoméres, 4°) isoméres de constitution. Un des corps est un composé méso. Lequel ? Question No 9 (5 points). Proposer un schéma de synthése qui permette de convertir le 2-bromopropane en 2- méthylpropan-I-ol.. Eerire les formules et équations chimiques appropriées, Mettez clairement en évidence quelle nouvelle liaison carbone-carbone est formée lors de votre synthése et par quel type de réaction ! Question No 10 (5 points). Prédire et expliquer l'issue de chaque réaction ci-dessous sur des bases mécanistiques . [ Rem. PCC = chlorochromate de pyridinium J Br I a.) ChoHe CH CHC, + CHy-CHy-OH CHy CHCl b) OhCHe CH CHa 0-CHs + (ClHy)30-O" KY ——+ CHs OH I Pec @) —— HO-CHy-CHy-CHp-C-CHy ————» CHyCt CHs (suite)Question No 11 (5 points) Ci-dessous figurent les formules des deux formes énantioméres $-(i) et R4-) du nitrile mandélique. Attribuer les configurations absolues selon les régles de Cabn- Ingold-Prelog, On demande une bréve justification de votre attribution. Que signifie le symbole (+) associé a l’énantiomere § 7 OH OH ce i . ON a) b) Question No 12 (5 points) Des molécules cycliques peuvent souvent étre préparées grice & une suite de réactions simples ($y2, acide-base, etc.) qui se termine par une réaction de type S\y intramolé- culaire. Compléter dans les réactions ci-dessous les formules des réactifs ou produits qui manquent. Expliquer briévement la séquence des événements par des équations chimiques appropriges. Le cas échéant, n’oubliez pas d’indiquer si on doit s’attendre & tun produit racémique ou optiquement actif. OH + (@yyco Kt MeeBuOH) 9 BK A (CH;OH) By BECHy-CHp-CHy-CHy-Br +) NaQH |