291

Cermica 50 (2004) 291-299

Microestrutura e propriedades de porcelanas (Porcelain microstructure and technical properties)

S. R. Bragana, C. P. Bergmann Laboratrio de Cermicos - LACER Universidade Federal do Rio Grande do Sul - UFRGS Av. Osvaldo Aranha, 99/705, Porto Alegre, RS 90035-190 saulorb@ufrgs.br
Resumo A microestrutura de uma porcelana tradicional, queimada a diferentes temperaturas, foi analisada e relacionada com suas propriedades tcnicas. Investigou-se por ceramografia a morfologia de fases, determinando-se a presena de quartzo, mulita primria e mulita secundria. Este estudo foi apoiado por anlise de microssonda EDX e difratometria de raios X. As propriedades dos corpos-deprova sinterizados mostram-se fortemente influenciadas pela fase vtrea e pelas fases cristalinas presentes, estas ltimas preponderantes na definio da resistncia mecnica final e tenacidade das peas. Palavras-chave: cermica, porcelana, microestrutura. Abstract The microstructure of traditional porcelain sintered at different temperatures was analyzed and related to technical parameters. The morphology of the phases was investigated. Quartz, primary mullite and secondary mullite were found. The results were supported with experimental data using EDX and X-ray diffraction analysis. The properties of the sintered samples show to be strongly affected by vitreous phases, and this determine the quality of the ceramic pieces. The best sintering temperature was also a consequence of vitreous phase properties, like porosity. The crystalline phases were found responsible for the achieved strength . Keywords: ceramic, porcelain, microstructure.

INTRODUO O termo microestrutura utilizado para descrever as caractersticas estruturais encontradas nos materiais poligranulares (policristalinos ou polifsicos). As microestruturas podem ser caracterizadas pelo tipo, proporo e composio das fases presentes, e pela forma, tamanho, distribuio e orientao dos gros. No estudo dos materiais cermicos, a anlise da microestrutura empregada para explicar diferentes propriedades e, conseqentemente, diferentes aplicaes para os materiais. Uma amostra de um material de mesma composio qumica pode apresentar uma resistncia fratura bem superior outra, mesmo que ambas tenham se submetido aparentemente ao mesmo processamento. Este fato bastante comum na anlise dos materiais, quase sempre encontra explicao ao estudar-se a microestrutura, observando-se, por exemplo, o tamanho de gro, quantidade de fase vtrea, forma do poro, caractersticas essas acessveis a tcnicas de anlise bastante simples. O microscpio eletrnico de varredura (MEV) uma ferramenta poderosa devido alta capacidade de resoluo de imagens, permitindo-se observar imagens com excelente nitidez com, por exemplo, 10.000 vezes de ampliao, ou seja, partculas de aproximadamente 1 m de tamanho (potencialmente, este equipamento apresenta ainda maior capacidade de resoluo). A utilizao do MEV auxiliado por

microssonda EDX (Energy Dispersive X-ray) que permite a anlise qumica elementar puntual, apresenta um recurso de grande valia na investigao da microestrutura. preciso claro se conscientizar das limitaes e imprecises desta anlise, principalmente em um produto de porcelana, cuja fase vtrea permite relativa mobilidade a certos elementos, como o sdio, de modo que a composio qumica elementar pode apresentar significativa variao de um ponto a outro. O conhecimento da morfologia das fases e o auxlio do difratmetro de raios X, na determinao das fases presentes, aumentam bastante a confiabilidade de uma anlise, auxiliada tambm pela pesquisa bibliogrfica. O modo de preparao das amostras determina as caractersticas que se poder observar na anlise microestrutural. A fase vtrea superficial pode ser removida por meio de ataque cido da amostra, durante a preparao da mesma para a anlise por microscopia, revelando-se as fases cristalinas. Sem ataque cido, observa-se principalmente a fase vtrea, algum contorno de fase e, possivelmente, a presena de bolhas de gs e trincas na fase vtrea. Assim, os resultados deste trabalho so apresentados considerando-se o mtodo de preparao na investigao da microestrutura de uma porcelana. Este trabalho objetiva, portanto, mostrar caractersticas que se pode observar na microestrutura de porcelanas que explicam as propriedades das mesmas. Assim, a perfeita correlao do processo de queima com as caractersticas da fase vtrea so

S. R. Bragana et al. / Cermica 50 (2004) 291-299

292

mostradas. Esses aspectos ampliam-se para escolha e seleo de fundentes. A importncia das fases cristalinas salientando-se a influncia do quartzo ajuda a compreender o comportamento mecnico. Do mesmo modo, aspectos da cristalizao da mulita so abordados. As microestruturas so mostradas separando-se as anlises com e sem fase vtrea, determinado pelo mtodo de preparao das amostras, com intuito de ser mais claro e didtico. Esta tcnica de anlise tem muito a oferecer para o aumento e controle da qualidade de peas de porcelana, sendo que os resultados aqui apresentados podem ser expandidos para todas cermicas triaxiais em geral. Reviso na literatura A microestrutura de porcelanas caracteriza-se pela presena de fases cristalinas, onde se podem distinguir os contornos das partculas mais refratrias, envolvidas por uma matriz vtrea que atua como um cimento ligando todas partculas. No raro, nota-se tambm a presena de poros e bolhas de gs aprisionadas na fase vtrea. Essa microestrutura vai ser fortemente influenciada pela temperatura de queima, pelo dimetro de partcula e pela natureza das matrias-primas, como a sua composio qumica, por exemplo, o teor de xidos alcalinos em um feldspato. Diversos autores encontraram como principais fases o quartzo, a mulita e a fase vtrea [1-3], sendo estes os principais constituintes de uma porcelana. A mulita pode ser observada na microestrutura de uma porcelana na forma de escama e de agulhas. Por originar-se do caulim, a mulita na forma de escama denominada primria. A mulita que cristaliza a partir do feldspato fundido apresenta a forma de agulhas, facilmente identificvel, denominada secundria. A mulita, a partir do caulim puro, s apresenta a forma de agulhas a temperaturas mais altas com o crescimento de gro, enquanto em uma porcelana pode-se encontr-la em temperaturas mais baixas, auxiliadas pela presena do feldspato fundido [3, 4]. O trabalho de Schller salienta a influncia da temperatura de queima e do tamanho de partcula do quartzo sobre a microestrutura [3]. A queima a 1280 C resulta em mulita na forma de agulhas na microestrutura, enquanto que a 1400 C a maior parte da mulita secundria dissolvida. Quando se utiliza quartzo de granulometria grosseira, encontra-se presente a mulita secundria, mas ao utilizar quartzo de partculas mais finas, o autor observou novamente que a mulita secundria dissolvida. Iqbal e Lee, utilizando microscpio eletrnico de varredura com EDX, demonstraram que a composio qumica da mulita primria (Al2O3/SiO2 = 2) diferente da mulita secundria (Al2O3/SiO2 = 1,5) [5]. Outro aspecto importante caracterstico da microestrutura de porcelanas a presena de porosidade em volta das partculas de quartzo, devido relaxao de tenso entre os gros de quartzo e a fase vtrea. Isto ocorre pela diferena de expanso trmica do cristal de quartzo (coeficiente de expanso linear 23 x 10-6 K-1) e do vidro (coeficiente de expanso linear 3 x 10-6 K-1) no intervalo de temperatura entre 20 e 750 C. A trinca em um gro de quartzo est diretamente relacionada

com o tamanho do gro. Assim, gros maiores que 30 m tm a tendncia de fraturar [5]. A presena de bolhas na microestrutura explica a diminuio da densidade de peas queimadas a temperaturas mais altas. As bolhas so formadas nas regies do feldspato que contm os grupos OH- e nitrognio, mas ficam retidas nas regies das partculas remanescentes de argila e no na regio do vidro derivado do feldspato. Isto sugere que as bolhas se formam na regio de menor viscosidade (feldspato fundido), nos estgios iniciais da sobre queima. Contudo, em temperaturas mais altas, a viscosidade reduzida facilita o escape destes gases que acabam ficando retidos na argila remanescente mais viscosa (regio de relictos da argila e argila fundida) [6]. Kobayashi et al. [7] afirmam que em temperaturas elevadas acontece uma melhor sinterizao da pea perto da superfcie, restando uma maior concentrao de poros no interior da pea, analisando-se a microestrutura em um corte transversal em uma amostra. A formao de uma densa camada prxima superfcie leva a um abrupto aumento da resistncia mecnica em temperaturas superiores a 1200 C, conforme os experimentos de Kobayashi. Este autor apresenta ainda o efeito da temperatura sobre a microestrutura de porcelanas, fazendo ainda uma analogia com a resistncia mecnica. A composio dos feldspatos tem forte influncia na microestrutura final, uma vez que ela determina a viscosidade da fase vtrea que, sabidamente, influencia o crescimento das fases cristalinas e at o formato de poro [8, 9]. A precipitao de fases cristalinas libera gases dissolvidos, como oxignio e nitrognio, responsvel pela formao de uma segunda porosidade [8]. Mrtel et al. [8] salientaram tambm que as propriedades de porcelanas, como a deformao em queima rpida, so influenciadas por diferenas na taxa de sinterizao em diferentes locais em uma mesma pea. Isto atribudo a diferenas na densidade de empacotamento e conseqente diferena na condutividade trmica, ressaltando-se a importncia da mxima homogeneidade dos corpos cermicos. Na investigao por EDS, Iqbal e Lee [5] mostraram que a composio qumica da fase vtrea muda para diferentes regies analisadas, o que tambm foi referido por Ohyra [10]. Assim tem-se, alm do enriquecimento de slica prximo a partcula de quartzo, o que poderia ser esperado, tambm a variao do teor de lcalis em diferentes pontos. Portanto, a utilizao de fundentes em menor tamanho de partcula, bem como a otimizao do processamento, podem ser realizados no sentido de aumentar a homogeneidade macroscpica da fase vtrea durante o processo de queima, o que deve reduzir tambm a deformao piroplstica. Esta conseqncia da viscosidade local na fase vtrea (em uma microrregio), sendo menos importante a viscosidade global da mesma [11]. MATERIAIS E MTODOS As matrias-primas utilizadas nas formulaes de massas cermicas foram utilizadas na proporo de 50% de caulim, 25% de quartzo e 25% de feldspato, tipicamente de uma

293

S. R. Bragana et al. / Cermica 50 (2004) 291-299

Tabela I - Composio qumica das matrias-primas. [Table I - Chemical composition of the raw materials.] (%) SiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO MgO CaO Na2O K2 O TiO2 P2 O 5 PF Total Caulim 46,96 38,05 0,46 0,008 0 0,02 0,03 1,14 0,03 0,108 13,2 99,99 Feldspato 67,02 19,22 0,19 0,007 0 0,06 3,75 9,42 0 0,035 0,3 100 Quartzo 99,81 0,12 0,08 0,002 0,01 0,01 0,03 0,06 0,073 0,02 0,1 99,9

porcelana tradicional. Empregou-se quartzo e caulim comerciais, utilizados pela indstria local e um feldspato potssico. A Tabela I apresenta a anlise qumica das matriasprimas por fluorescncia de raios X. A anlise das fases cristalinas foi realizada por difratometria de raios X, revelando a presena de caulinita (Al2 Si2 O5(OH)4), como fase principal, muscovita ((KAl2(AlSi3O10)(OH)2) e ilita (KAl3Si3O10(OH)2), como fases secundrias. O caulim 100% passante na peneira ABNT 325 (0,045 mm). O quartzo procedente da jazida de Jaguaruna-SC e beneficiado no local. Recebe da empresa a denominao farinha de slica por tratar-se de um quartzo modo, sendo tambm 100% passante na peneira ABNT 325. O feldspato proveniente do Municpio de Cristal - RS. A anlise por difrao de raios X revelou a presena de duas

fases principais: microclnio (KAlSi3O8) e albita (NaAlSi3O8). O pequeno teor de albita no afeta a translucidez das peas. Este material foi utilizado em granulometria 100% passante em ABNT 270 (0,053 mm). As matrias-primas foram modas a seco em moinho de bolas tipo periquito; aps, foram umidecidas com gua e granuladas, passando por peneira em malha ABNT 20 (0,85 mm). A seguir, foram compactadas em prensa hidrulica. Aps a prensagem, os corpos-de-prova mediram aproximadamente 8 x 20 x 60 mm3. Os corpos-de-prova foram secos durante 48 h ao ar livre e ficaram em estufa a 110 C por mais 24 h. Foram ento sinterizados em forno eltrico tipo mufla. A taxa de aquecimento foi de 150 K/h at alcanar a temperatura mxima, onde permaneceram por 30 min. As temperaturas de queima utilizadas foram de 1200 C at 1420 C. Os ensaios de caracterizao tecnolgica foram conforme os procedimentos do Laboratrio de Materiais Cermicos - LACER/UFRGS, baseados nas normas ASTM C - 133. O mdulo de ruptura foi ensaiado por flexo de quatro pontos. As amostras preparadas para anlise microestrutural foram cortadas dos corpos-de-prova utilizando-se serra circular e lixadas utilizando-se lixas de grana em ordem crescente. O polimento final foi realizado em politriz com manta de feltro e suspenso de alumina em gua. As amostras foram metalizadas com ouro. Dependendo do objetivo da anlise, as amostras foram submetidas a ataque cido com cido fluordrico 20% por 10 s a 20 C, para ataque da fase vtrea superficial. A microestrutura foi analisada em microscpio eletrnico de varredura Philips XL 20 com anlise qumica puntual por sistema de energia dispersa em espectroscopia de raios X (EDS). RESULTADOS E DISCUSSO Os dados de caracterizao tecnolgica das amostras so apresentados na Tabela II, mostrando-se a influncia de cada temperatura sobre cada propriedade. A melhor temperatura

Tabela II - Caracterizao tecnolgica em relao temperatura de queima. Mdia de 10 valores. [Table II - Some parameters for different calcination temperatures.] Temperaturas de queima (C) 1200 1240 1280 1320 1340 1380 1420 Perda de peso. (%) 7,4 7,3 7,4 7,4 7,3 7,4 7,6 Retrao (%) 8,2 10,2 11,5 12,2 12,2 11,7 7,25 Abs. de gua (%) 5,50
0,96

Poros. aparente (%) 12,20 6,00 3,70 1,10 0,84 0,54 1,28

Dens. (g/cm ) 2,22

0,03 3

MOR (MPa) 24 2,6 28 1,5 36 3,5 38 3,5 46 2,5 41 4,7 25 3,1

2,60 0,30 1,50 0,20 0,46 0,08 0,34 0,17 0,22 0,09 0,59** 0,09

2,35 0,01 2,41 0,02 2,47 0,01 2,48 0,01 2,42 0,01 2,16 0,02

obs: os nmeros sobrescritos equivalem ao desvio padro. ** expanso de gases

S. R. Bragana et al. / Cermica 50 (2004) 291-299

294

para queima desta formulao foi 1340 C, na qual as peas apresentaram maior densidade. Microestrutura De um modo geral, a anlise da microestrutura revelou a presena de partculas de quartzo e mulita, fase vtrea, poros, trincas e bolhas de gs aprisionadas na fase vtrea. Tanto as partculas de quartzo quanto os poros ou bolhas variaram de tamanho e quantidade, conforme a temperatura de queima. Microestrutura sem ataque qumico A microestrutura da porcelana foi investigada para as amostras queimadas e preparadas por lixamento e polimento. Nenhum processamento qumico foi utilizado que promovesse alteraes da fase vtrea. Na microestrutura da amostra queimada a 1200 C (Fig. 1), observa-se uma textura ainda irregular. Embora a vitrificao j seja expressiva, possivelmente, no foi suficiente para envolver todas as partculas mais refratrias da amostra. Na Fig. 1 est evidente a presena de porosidade aberta.

A expanso dos gases nos poros leva a presena de poros maiores do que em temperaturas inferiores aumentando a porosidade fechada, porm a porosidade aberta deve diminuir porque a quantidade de fase vtrea tende a aumentar. O aumento do valor de absoro de gua mostrada na Tabela II deve-se somente a maior superfcie da pea, de acordo com o menor valor de retrao tambm mostrado na Tabela II.

Figura 1: Fotomicrografia em MEV da seo transversal da amostra queimada a 1200 C. [Figure 1: SEM photomicrograph of transversal section of the sample fired at 1200 C.]

Na temperatura de 1340 C (Fig. 2), constatou-se que a amostra apresenta uma porosidade menor do que as amostras queimadas em temperaturas inferiores, provavelmente pela maior reao entre o lquido formado e a fase cristalina. A superfcie da amostra apresenta-se livre de porosidade aberta, explicando os baixos valores de absoro de gua e porosidade aparente. Em 1380 C, a porosidade fechada se mantm praticamente similar porosidade em 1340 C. Mas, em 1420 C, a expanso dos gases (bloating) foi bastante significativa, representada por bolhas aprisionadas na fase vtrea de maior dimetro. Nesta temperatura a ocorrncia de expanso de gases explica a deteriorao da qualidade das amostras.

Figura 2: Fotomicrografia em MEV da amostra queimada a 1340 C, 1380 C e 1420 C. [Figure 2: SEM photomicrograph of sample surface fired at 1340 C, 1380 C and 1420 C.]

295

S. R. Bragana et al. / Cermica 50 (2004) 291-299

Um aumento da absoro de gua na queima foi apresentado nos trabalhos de S. Mayti [12], M. F. Abadir [13] e H. Mrtel [8]. Em alguns trabalhos, os autores alegam que o oxignio molecular (O2) liberado da dissociao do Fe2O3 explicado em Kobayashi [7], pode causar um aumento na absoro de gua. Esta explicao carece, no entanto, de maior embasamento, j que isto s faz sentido se houver Fe2O3 cristalino em quantidade significativa, uma vez que o Fe tende a ficar ligado na estrutura vtrea, formando um euttico com a slica [14]. A Fig. 3 apresenta em detalhe um gro, em matriz vtrea, com seu contorno bem delineado, o que sugere ser um gro de quartzo. Algumas concluses advm desta imagem: i) o quartzo est separado da fase vtrea e ii) o tamanho de gro de aproximadamente 45 m indica que esta granulometria grosseira para a dissoluo/reao entre o quartzo e o lquido, apesar de razovel teor de sdio no feldspato (Tabela I). Podese tambm observar uma trinca entre os gros de quartzo (gro maior e gro menor). Os poros indicados, adjacentes ao gro de quartzo, podem ser gros arrancados devido preparao da amostra para a microscopia, ou a destruio pelo polimento de alguma porosidade fechada. Na Fig. 4 pode-se observar uma partcula de quartzo fraturada. Isto prova que a tenso trmica residual foi alta suficiente para quebrar a partcula durante o resfriamento das peas. Este fato bastante importante no estudo do comportamento mecnico das porcelanas, o que pode explicar a baixa resistncia mecnica de peas que utilizam quartzo deste tamanho de partcula. A importncia do uso da microscopia no estudo do comportamento mecnico, bem como uma discusso detalhada sobre a importncia do quartzo no controle da resistncia mecnica foi apresentado em trabalhos recentes [15, 16]. Como visto o quartzo pode apresentar-se fraturado (Fig. 4) ou no (Fig. 3). Isto explicado como conseqncia da anisotropia na expanso trmica do quartzo e diferentes propriedades da fase vtrea ao redor dos

Figura 4: Fotomicrografia em MEV da superfcie da amostra queimada a 1340 C, mostrando fratura no gro de quartzo. [Figure 4: SEM photomicrograph of the sample fired at 1340 C. Cracked quartz grain.]

gros de quartzo (composio qumica e quantidade de porosidade), existindo diferentes possibilidades de relaxao de tenses. De acordo com Kingery [17], a temperatura de queima ideal proporcional s densidades obtidas. Ento, a melhor temperatura de queima pode ser relacionada com a qualidade e quantidade da fase vtrea formada (e propriedades desta, como viscosidade e tenso superficial). A fase lquida formada proporciona a retrao das peas reduzindo a porosidade, e esta fase lquida deve preencher os poros, trincas e defeitos, sem permitir um aumento significativo do tamanho de bolhas. Ao contrrio, a formao de poros perfeitamente arredondados no deletria s propriedades [7]. No entanto, durante o resfriamento, aps a temperatura de transio vtrea, podem se formar trincas no vidro em conseqncia de tenses trmicas induzidas. Estas trincas podem ser visualizadas na Fig. 5, em amostras preparadas sem polimento, mostrando a superfcie, onde este tipo de trinca mais crtico em relao a resistncia mecnica por flexo. A relao entre o tamanho de partcula de quartzo e a formao de trincas e interconexo de trincas foram explicas por Warshaw e Seider [18]. Microestrutura com ataque qumico Para sua anlise, as amostras sofreram ataque por cido fluordrico (HF). Assim, parte da fase vtrea reage com o cido e dissolvida, restando as fases cristalinas que possuem maior resistncia ao cido. O tempo de reao controlado para impedir a remoo das fases cristalinas. A Fig. 6 apresenta a amostra queimada na temperatura de 1240 C, aps ataque qumico. A microestrutura revelada por este mtodo apresenta uma matriz vtrea ligando as partculas cristalinas. Constatou-se a presena de quartzo que por apresentar contorno bastante regular, sugere alguma reao deste com a fase lquida, e a presena de outra fase rica em silcio e alumnio (como comprova a anlise em microssonda

Figura 3: Fotomicrografia em MEV da superfcie da amostra queimada a 1380 C. Trinca perifrica ao quartzo. [Figure 3: SEM photomicrograph of sample surface fired at 1380 C. Circumferential cracking on quartz grain.]

S. R. Bragana et al. / Cermica 50 (2004) 291-299

296

Figura 6: Fotomicrografia em MEV da superfcie da amostra queimada a 1240 C e atacada com cido (HF 20% por 10 s). [Figure 6: SEM photomicrograph of sample surface fired at 1240 C and etched with hydrofluoric acid 20% for 10 s.]

Figura 5: Fotomicrografia em MEV da superfcie das amostras preparadas sem polimento. As trincas so decorrncia de tenses por diferenas do coeficiente de expanso trmica entre fases. [Figure 5: SEM photomicrograph of sample surface without polishing. Cracks were formed due to stress generated as a consequence of phases thermal expansion mismatch.]

espera-se a formao da mulita primria e na regio do feldspato, a mulita secundria. Essa diferenciao mais bem visualizada na Fig. 8. A mulita primria e secundria foi encontrada por diversos autores [5, 6, 19, 20]. Iqpal e Lee [5] descrevem a mulita primria como em forma de um agregado de cristais de pequenas dimenses (< 0,5 m) formada na regio da argila, e a mulita secundria, como em forma caracterstica de uma agulha prismtica (>1 m) formada na regio do feldspato. Este mesmo autor afirma que a mulita secundria se origina a

de raios X, acoplada ao MEV, realizada simultaneamente anlise das imagens), possivelmente uma partcula remanescente de argila (ou aglomerado), onde pode ter cristalizado mulita. Na matriz, encontram-se relictos de feldspato, de contraste mais claro que o quartzo. A microestrutura da pea queimada a 1340 C (Fig. 7) pode ser dividida em trs regies, conforme Iqpal e Lee [5]: regio da argila (A), regio do feldspato (F) e partculas de quartzo (Q). Completa a microestrutura da amostra a fase vtrea superficial, cuja anlise foi apresentada no item anterior, no podendo ser observada aqui. Em cada regio, a ao do calor ocasionar mudanas das fases pertinentes, de acordo com a composio qumica e mineralgica especfica. O quartzo apresenta variao somente no contorno de gro e como a fase vtrea foi removida, nota-se somente um trincamento percorrendo as partculas de quartzo. Conforme mencionado anteriormente, este trincamento surge no alvio das tenses devido diferena da contrao volumtrica que o quartzo sofre no resfriamento, em relao matriz. Na regio da argila,

Figura 7: Fotomicrografia em MEV da superfcie da amostra queimada a 1340 C e atacada com cido (HF 20% por 10s). Q = quartzo; A = relicto de argila e F = relicto de feldspato. 700x. [Figure 7: SEM photomicrograph of sample surface fired at 1340 C and etched with hydrofluoric acid 20% for 10 s. Q = quartz; A = clay relict and F = feldspar relict. 700x.]

297

S. R. Bragana et al. / Cermica 50 (2004) 291-299

Figura 8: Fotomicrografia em MEV da superfcie da amostra queimada a 1340 C e atacada com cido (HF 20% por 10s). MP = mulita primria e MS = mulita secundria. 2800x. [Figure 8: SEM photomicrograph of sample surface fired at 1340 C and etched with hydrofluoric acid 20% for 10 s. MP = primary mullite and MS = secondary mullite. 2800x.]

Figura 9: Fotomicrografia em MEV da superfcie da amostra queimada a 1340 C e atacada com cido (HF 20% por 10 s). MP = mulita primria e MS = mulita secundria. 4500x. [Figure 9: SEM photomicrograph of sample surface fired at 1340C and etched with hydrofluoric acid 20% for 10s. MP = primary mullite and MS = secondary mullite. 4500x.]

partir da superfcie externa da mulita primria e cresce na regio de menor viscosidade (relicto do feldspato). Do mesmo modo, Lundin (em [5]) afirma que a mulita primria serve como semente para a nucleao da mulita secundria. A Tabela III mostra a anlise qumica puntual por EDX que confirmou as fases presentes, conforme previsto pela anlise do aspecto morfolgico. Do mesmo modo, a anlise por difratometria de raios X mostrou a presena de quartzo e mulita. Pela Fig. 9, pode-se observar uma maior concentrao de mulita secundria na regio prxima mulita primria. Entretanto, este mesmo aspecto notado na interface com um gro de quartzo. Na Fig. 10, utilizou-se uma magnitude ainda maior, ou seja, permite-se o detalhamento de estruturas < 1 m. Como esta amostra foi atacada por cido, salienta-se que toda a amostra est na verdade envolvida pela fase vtrea. No h necessariamente um contato direto entre as partculas de mulita secundria e primria, sendo, portanto, questionvel a hiptese da primria servir de semente para a secundria. As partculas de mulita primria possuem direo aleatria em relao

Figura 10: Fotomicrografia em MEV da superfcie da amostra queimada a 1340 C e atacada com cido. (HF 20% por 10 s). 9000x. [Figure 10: SEM photomicrograph of sample surface fired at 1340 C and etched with hydrofluoric acid 20% for 10s. 9000x.]

Tabela III - Relao entre a anlise qumica por EDX e as fases formadas, conforme a Fig. 7. [Tabela III - EDS analysis and formed phases, see Fig. 7] Regio (fase principal) Mulita secundria Mulita primria Quartzo Elementos Si, Al, O, K, Na Si, Al, O Si, O Fase Secundria fase vtrea, relictos feldspato relictos argila

mulita primria. Pode-se notar na Fig. 10 pequenas partculas por baixo das agulhas, sendo possivelmente relictos de feldspato. Ento, baseado na anlise desta imagem, a mulita secundria se forma nos relictos de feldspato, cristalizando-se na matriz vtrea. Esta, por ser lquida, permite elevada difuso, dependendo da temperatura e viscosidade. Assim, mesmo regies mais afastadas da mulita primria podem adquirir a composio qumica e conseqente potencial qumico necessrio para o crescimento das agulhas, no crescendo necessariamente a partir da mulita primria, embora as hipteses no sejam excludentes. Assim, esta observao confirma que a cristalizao da mulita pode ser explicada pela passagem da fase vtrea para regio da mulita, de acordo com o diagrama ternrio leucita-mulita-slica, hiptese j apresentada na literatura [9]. A Fig. 11 mostra a cristalizao da mulita secundria somente a partir da transformao da

S. R. Bragana et al. / Cermica 50 (2004) 291-299

298

mulita primria, sem cristalizao na fase vtrea, em uma formulao de fundente de silicatos e sem alumnio, substituindo o feldspato, cujos resultados foram analisados mais detalhadamente em outro artigo [21].

CONCLUSES Pelo estudo da microestrutura, pode-se verificar que a temperatura de sinterizao, na qual se alcana menor porosidade e maior mdulo de ruptura mximo, aquela em que foi gerada quantidade suficiente de fase vtrea para cobrir toda a pea, envolvendo as fases cristalinas como o quartzo e a mulita. Acima da temperatura de resistncia mxima, ocorre o aumento da porosidade, atravs da liberao de gases em conseqncia da precipitao e dissoluo de fases cristalinas, mas principalmente pela expanso do gs nos poros (porosidade fechada). O aumento de porosidade e, mais especificamente, o dimetro dos poros, mostraram-se deletrios resistncia mecnica das peas, como era de se esperar. Uma partcula de quartzo pode apresentar-se fraturada ou no em decorrncia da tenso residual de origem trmica gerada na mesma. Esta tenso sofre forte influncia da anisotropia do quartzo e das diferentes propriedades da fase vtrea circundante, o que explicaria a possibilidade de trincamento. Partculas de quartzo formam trinca perifrica ao gro devido a maior contrao delas em relao fase vtrea no resfriamento. De modo semelhante, a diferena do coeficiente de expanso trmica entre as fases causam trincas no vidro formado no resfriamento. A presena de trincas perifricas s partculas de quartzo e principalmente trincas na fase vtrea (possivelmente interconectadas) e a fratura de gros de quartzo limitam a resistncia mecnica das porcelanas. A formao de mulita primria uma conseqncia direta da decomposio do caulim com o aumento de temperatura. A formao de mulita secundria d-se na fase vtrea formada pela fuso do feldspato, sendo fortemente influenciada pela viscosidade e composio qumica da fase vtrea. REFERNCIAS [1] L. Mattyasovszky-Zsolnay, J. Mater. Sci. 40, 9 (1957) 299306. [2] M. W. Carty, U. Senapati, J. Am. Ceram. Soc. 81, 1 (1998) 3-20. [3] K. H. Schller, Trans. Brit. Ceram. Soc. 63, 2 (1967) 103116. [4] C. Y. Chen, Ceram. Int. 26 (2000) 715-720. [5] Y. Iqbal, W. E. J. Lee, J. Am. Ceram. Soc. 82, 12 (1999) 3584-90. [6] Y. Iqbal, W. E. J. Lee, J. Am. Ceram. Soc. 83, 12 (2000) 3121-27. [7] Y. Kobayashi, O. Ohira, E. Kato, J. Am. Ceram. Soc. 75, 7 (1992) 1801-1806. [8] H. Mrtel, St. Krebs, K. Pham-Gia, Ber. Dtsch. Keram. Ges. 77, 5 (2000) 26-35. [9] C. R. Becker, S. T. Misture, W. M. Carty, Ceram. Eng. Sci. Proc. 21, 2 (2000)15-29. [10] Y. Ohya, Y. Takahashi, J. Am. Cer. Soc. 82, 2 (1999), 445-448. [11] W. M. Carty, Ceram. Eng. Sci. Proc. 23, 2 (2002) 79-94.

Figure 11: Fotomicrografia em MEV de uma amostra cuja formulao utilizava fundente de silicatos e sem alumnio (substituindo o feldspato), mostrando que a cristalizao da mulita secundria dse somente a partir da mulita primria. Superfcie sem polimento e com ataque cido (HF 20% por 5 s). [Figure 11: SEM photomicrograph of glass porcelain unpolished surface. In the batch it was used a flux of silicates without aluminium replacing feldspar. Here secondary mullite was formed only from primary mullite. (Etched, HF 20% for 5 s).]

A Fig. 12 apresenta a amostra queimada na temperatura de 1420 C. Observa-se nesta figura grande quantidade de poros. Tm-se poros pequenos e arredondados e poros grandes, podendo se conectar em amplitudes superiores a 200 m, o que explica o baixo mdulo de ruptura encontrado para estas amostras (Tabela II), referido anteriormente e explicado pela ocorrncia de expanso de gases.

Figura 12: Fotomicrografia em MEV da seo transversal da amostra queimada a 1420 C e atacada com cido fluordrico a 40% por 10s. 9000x. [Figure 12: SEM photomicrograph of transversal section of the sample fired at 1420 C and etched with hydrofluoric acid 20% for 10 s.]

299

S. R. Bragana et al. / Cermica 50 (2004) 291-299

[12] S. Mayti, B. K. Sarkar, J. Eur. Ceram. Soc. 16 (1996) 1083-1088. [13] M. F. Abadir, E. H. Sallam, I. M. Bakir, Ceram. Int. 28 (2002) 303-310. [14] L. van Vlack, Propriedades dos materiais cermicos, Ed. Edgar Blcher, S. Paulo (1973). [15] S. R. Bragana, C. P. Bergmann, Ceram. Int. 29 (2003) 801-806. [16] S. R. Bragana, C. P. Bergmann, Cermica 50, 314 (2004) 145-155.

[17] W. D. Kingery, H. K. Bowen, D. R. Uhlmann, Introduction to ceramics, Wiley (1962). [18] S. I. Warshaw, R. J. Seider, J. Am. Ceram. Soc. 50, 7 (1967) 337-342. [19] K. H. Schller, Ceramics Monographs - A Handbook of Ceramics, Verlag Schmidt GmbH Freiburg Brg. (1979). [20] C. Prasad, K. N. Maiti, R. Venugopal, Ceram. Int. 28 (2002) 9-15. [21] S. R. Bragana, C. P. Bergmann, J. Eur. Ceram. Soc. 24 (2004) 2383-2388. (Rec. 29/07/03, Rev. 26/06/04, Ac. 10/09/04).