B FUNDAMENTOS DE TERMODINMICA

B.1 INTRODUO A fase de uma substncia definida como sendo uma dada quantidade de matria totalmente homognea. So trs as fases fundamentais da matria: slida, lquida e gasosa. Uma certa quantidade de matria pode coexistir em mais de uma fase. Temperatura T(K), presso p(Pa) e massa especfica (kg/m3) so propriedades termodinmicas de observao macroscpica e so ditas intensivas. Volume especfico v(m3/kg), energia interna u(cal/kg), entalpia h(cal/kg), entropia s(cal.kg-1.K-1) so chamadas de propriedades extensivas pois so conceituais, abstratas e so definidas para auxiliar na caracterizao de processos termodinmicos. Uma propriedade termodinmica definida como uma quantidade fsica do sistema que depende do estado para qual este se encontra e independe do caminho percorrido para alcanar este estado atual. Para uma dada condio de equilbrio, o estado de uma substncia ou sistema pode ser determinado pela combinao de pelo menos duas das propriedades termodinmicas conhecidas. As tabelas so utilizadas para determinar outras propriedades de interesse para a caracterizao de processos. O caminho percorrido para o sistema mudar de um estado para outro chamado de processo. Entre o estado inicial e final o sistema encontra-se em condio de no equilbrio. Neste momento, surgi a pergunta: Como caracterizar os estgios intermedirios de um processo? Para se determinar o estado num estgio intermedirio de um processo introduzido o conceito de processo ideal. No processo ideal, a mudana de estado ocorre de forma bastante lenta (infinitesimal), de forma que cada elemento diferencial caracteriza um estado de quase-equilbrio e desta forma obtm-se as propriedades dos estados intermedirios. A Psicrometria a parte da termodinmica que estuda as caractersticas da mistura do ar com o vapor de gua presente na mistura.

B.2 A LEI ZERO DA TERMODINMICA A lei zero da termodinmica postula que: "se dois corpos distintos, A e B, esto em equilbrio trmico com um terceiro corpo C, ento A e B esto em equilbrio trmico entre si" (Resninck2). O terceiro corpo C chamado de termmetro pois indica um valor escalar, a partir de uma referncia padro de uma outra propriedade fsica qualquer, previamente investigada, associada temperatura. Por exemplo, a contrao ou expanso de um de um material convertido em sinal eltrico ou a expanso de mercrio num capilar de vidro. Desta forma a temperatura uma propriedade do estado da matria mensurada indiretamente a partir de propriedades termomtricas de um outro sistema qualquer. B.3 A 1 LEI DA TERMODINMICA B.3.1 - Calor e Trabalho A 1 lei da termodinmica estabelece que, durante qualquer ciclo percorrido por um sistema, a integral cclica do calor q(cal), proporcional a integral cclica do trabalho(J):

q W
Para sistemas a 1 lei da termodinmica pode ser enunciada como: "A variao da energia total, E, fornecida pela diferena da variao da energia trmica, q, e da variao da energia mecnica, W, envolvido num processo segundo a seguinte relao": E = q - W (b.1)

Quando calor absorvido pelo sistema o sinal de q positivo e indica que a energia do sistema estar aumentando. Quando trabalho realizado sobre o sistema, o sinal de W negativo e indica que a energia do sistema estar aumentando.

O trabalho realizado sobre o sistema pode se manifestar transformando-se em outra espcie de energia, por exemplo na mudana de temperatura, presso e volume do sistema. Se trabalho foi aplicado e houver a mudana de temperatura entre fronteiras do sistema, neste ponto, energia mecnica foi transformada em energia trmica. Caso contrrio, se houver mudana de um estado de energia para outro, sem mudana de temperatura, esta, estar relacionada realizao de trabalho e o processo recebe o nome de isotrmico. Exemplificam-se os estados de mudanas de fases vaporizao ou ebulio, condensao, solidificao, etc. Na ebulio da gua por exemplo, energia trmica est sendo absorvida pelo sistema, todavia no h mudana da temperatura. Neste caso, trabalho est sendo realizado pelo sistema, macroscopicamente representado pela expanso da fase lquida para a fase de vapor. Caso o processo acontea presso constante dito que o processo isobrico, a volume constante isocrico e se no h troca de calor adiabtico. Um processo politrpico apresenta uma relao funcional especial entre presso e volume do tipo: PVn igual a uma constante. Calor e trabalho separadamente no so propriedades de sistemas termodinmicos, mas sim caractersticas dos processos para quais os sistemas passam de um estado para outro. A quantificao tanto do trabalho quanto do calor, envolvidos em um processo termodinmico, so dependentes e funo dos estados intermedirios para qual o sistema foi submetido. Como trabalho e calor so funes dos caminhos percorridos o clculo integral destas quantidades esto associados a integrais inexatas, do tipo de linha e os elementos diferenciais so representados respectivamente por, q e W ao invs dq e dW. O trabalho representado como a rea sob a curva do grfico (figura b.1).

Figura b.1 - Representao grfica de um processo termodinmico

Trabalho pode ser interpretado como funo da presso e da variao do volume do sistema:

W = F.dx e F = p.dA W = p.dA.dx = p.dV. W = W = p.dV

V1

V2

O primeiro corolrio a 1 lei que a variao da energia de um sistema independe do caminho percorrido para a mudana de um estado inicial para outro estado final. Na verdade, este corolrio aplica-se como premissa para definio das propriedades termodinmicas extensivas: energia interna, entalpia e entropia. A comprovao desta teoria vem da observao e da aplicao de artifcios matemticos. Chama-se ciclo A o caminho no qual um sistema muda do estado 1 para o estado 2; e o ciclo B o caminho que o sistema retorna ao estado 1. Aplicando a 1 lei pode-se escrever que:

A A B q12 W12 = q B W21 = E 21

Toma-se agora um novo caminho C para o qual o sistema muda do estado 1 para o estado 2, e novamente regressa ao estado 1 por B:

C C B q12 W12 = q B W21 = E 21

Deduzindo as equaes anteriores temos:

A A C C q12 W12 = q12 W12

Desta forma prova-se que a diferena entre as variaes da quantidade de calor e do trabalho num sistema termodinmico que muda de um estado 1 para um estado 2 uma propriedade termodinmica que independe do caminho percorrido pelo sistema para a mudana de estado.
B.3.2 - Energia Interna

A variao da energia de um sistema fsico (E), pode ser representada como a soma da variao das energias parciais, envolvidas num processo. Respectivamente energia interna U, cintica Ek e potencial Ep:

ET = U + Ek + Ep

(b.2)

Para a energia interna, esto aplicadas todas as outras formas de energia existentes no sistema, por exemplo, a energia eltrica, magntica, qumica, atmica. A energia interna uma quantidade fsica que independe do caminho e portanto caracterizada como uma propriedade termodinmica (Wylen,1995). Aplicando a primeira lei da termodinmica, equao (3.1) a equao de energia (3.2) pode ser reescrita como: q - W = U + Ek + Ep + EEM (b.3)

Introduzindo as equaes tradicionalmente conhecidas para energia cintica e potencial temos que a variao da energia interna do sistema pode ser calculada como: U = q - W - 0,5.m.(V)2 - m.g.(z)
B.3.3 - Entalpia

(b.4)

Ao se analisar processos termodinmicos, encontramos certas combinaes das propriedades termodinmicas que se traduzem, por conseqncia, em uma nova propriedade termodinmica. Admitamos um processo quase-esttico nos quais as variaes da energia cintica e potencial so desprezadas, e que o nico trabalho realizado durante o processo seja aquele associado ao movimento de fronteira. Considerando um gs perfeito a equao (b.4) se resume a: U = q - W (b.5)

variao da energia trmica q, envolvida neste processo especfico caracterizada a entalpia H(cal) e reescreve-se a equao (b.5) como sendo: H = U + W (b.6)

O conceito de entalpia h(cal/kg), pode ser entendido como a quantidade de energia por unidade de massa que adicionada ou removida no processo termodinmico de um sistema a presso constante e regime permanente. A entalpia especfica h(cal/kg) a entalpia por unidade de massa e escreve-se como: h = u + w = u2 - u1 + p2v2 - p2 v1 (b.7)

A entalpia num ponto qualquer de um estgio intermedirio de um processo calculada diretamente por: h=u+pv ou, funo do calor especfico: h(J/kg) = cp.T(K)
B.4 - A 2 LEI DA TERMODINMICA B.4.1 - A Desigualdade de Clausius

(b.8)

(b.9)

Joule determinou que 4,186 N.m de trabalho mecnico podem ser transformados em 1 caloria de energia trmica. A segunda lei da termodinmica enuncia pela desigualdade de Clausius que o inverso no verdadeiro. Ou seja, transforma-se energia trmica em trabalho a uma taxa menor que se transforma energia mecnica em trmica. Esta lei caracteriza que os processos termodinmicos reais so irreversveis. Em termos termodinmicos dizemos que a integral cclica da quantidade diferencial de calor para um processo isotrmico sempre menor que zero:
q

T <0

Um ciclo termodinmico considerado ideal se existe reversibilidade. Uma certa quantidade de trabalho foi aplicada ao sistema e esta foi transformada em calor. Um ciclo dito reversvel se a quantidade de calor integralmente revertida em trabalho. Portanto, para ciclos reversveis (ideal), a desigualdade de Clausius reescrita como uma igualdade:
q

T =0
B.4.2 - A Entropia

A entropia S(cal/K) propriedade termodinmica conseqncia da 2 lei, definida a partir da desigualdade de Clausius como a variao diferencial da quantidade de calor para um processo isotrmico reversvel. dS = q / T (b.10)

Como as outras propriedades extensivas, apesar de serem determinadas para um processo, a determinao pontual do seu estado possvel devido premissa do estado de quase equilbrio. De toda forma, para o estado de uma substancia existe uma quantidade de energia trmica associada sua temperatura.
q q = T T

s =

(b.11)

A entropia especfica s(cal.K-1.kg-1) a entropia por unidade de massa. O diagrama temperatura versus entropia - (T x S), apresentado na figura para um processo de mudana de fase de uma substncia de lquido para vapor. No processo isotrmico 1-2 o sistema absorve calor e a entropia da substncia aumenta de S1 para S2. Pela 2 lei a quantidade de calor absorvida no processo fornecida por: q12 = (S2 - S1).T0

Figura b.2 - Diagrama T x S