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Pyrrolnitrin antibitico
Haemin
clorofilas
Pirrol protonado por cidos fortes, pKa (cido conjugado) -3.8 80%
20%
pKa -10
Me N H H H N H
-3.8
Me
-5,9
-2,9
-1,0
Me
+3,7
Diferenas nos pKas do ismeros 2-H ou 3-H podem ser visto por deuterao Rearranjo de 2-acilpirris
1011
H 1016 N
<
<
<
Diferenas em energia entre os complexos- tambm podem influenciar a velocidade da reao de substituo eletroflica.
O2N
H 51% N
H N
13%
H N
80%
Cl
O2N
NCS ou SO2Cl2
90%
SO3H
DMF, POCl3
Cl
H N
H N Cl
NMe2 OPOCl2
SO2Cl2 NBS
100oC
Cl Cl
Br2 EtOH 0o C
Br Br Br H N
H N
I I
H N I I
H N
NMe2
Br
80%
Houben-Hoesch
NaHCO3
H N CHO
Br
83%
H N
+
N
N N HH
9% 0
Vilsmeier-Haack
+
N H N H N
N H
90%
HN NEt2
NEt2
62%
Reaes de oxidao
H N
9:1
N H
H N
H O N H
Litiao de pirris
Reao [2 + 2] de Paterno-Buchi
Reatividade de pirris
HO2C MeO2C H N CO2H
aq. NaHCO3 / I2
I MeO2C
H N
90%
I
MeO2C
H N
Br2 / piridina
MeO2C
H N
MeO2C
+ 49%
H N Cl
H N
2%
Br
Br
MeO2C H N
H N CO2Me
Br
H N
73%
CO2Me
H N CO2Bn Me2N
AcO Me2N
H N
82%
CO2Bn
Sntese de oligopirris
H N
acetona, HCl
H N NH
N H HN H N
88%
NH2 CN
porforinas
Ciamician-Dennstedt (a) - clevagam da ligao interno do sistema biciclo[3.1.0]hexano. Reimer-Tiemman (b) - clevagem da ligao externo para obter o aldedo. Sistema [3.1.0] sofre expanso do anel 200 vezes mais rpido do que o sistema [4.1.0]
Paal-Knorr
Hantszch
EWG
Knorr
O2N
+
R
NC R N H
+ R
EWG
N R
Barton-Zard
Cicloadio [2 + 3]
Reao entre nitro-olefinas e isocianatos resulta na sntese de pirrol steres aproriadamente substitudos para a sntese de porforinas e outros produtos naturais contendo o ncleo pirrlico.
Mecanismo
Variaes
Phosphazene superbase
Knorr e Paal-Knorr snteses de pirris Reao de Knorr -amino cetona gerado in situ por reduo de uma oxima Reao de Paal-Knorr Utilizao de substratos 1,4dicarbonilado
Sntese de Knorr
Obteno de cianopirris
Sntese de Paal-Knorr
55%
Sntese de pirris de Hantzsch - uma reao multicomponente Etapa primria a reao entre a amina e o substrato 1,3-dicarbonilado. Em seguida: N-alquilao ou C-alquilao e depois ciclizao intramolecular e desidtrao.
CO2Et R1 O N R3 R1 O CO2Et N R3 R2 R3 N R2 R2 R1 O HN
CO2Et HO R2 R3 R1 N R3
CO2Et R2
HO
R1 CO2Et R3
HO N
R1 CO2Et R2
Sntese de pirris via reaes de cicloadio [3 + 2] envolvendo ildeos de azometinas Utilizao de sais oxazolium
68% DDQ
10
DMAD
R = p-X-Ph 70-75%
PhSiF3 DMAD
60%
11
12
13