Domande Orale Termodinamica

Pecile
Massimiliano Politecnico di Milano Ing. Chimica
DOMANDE ORALE TERMODINAMICA

1- Condizioni di equilibrio termodinamico rispetto al trasferimento di calore, di lavoro e di
materia.
Essendo l’entropia una variabile estensiva deve esistere una relazione funzionale del tipo 𝑆(𝑈; 𝑉, 𝑛)
per quanto precedentemente esposto. Sappiamo inoltre che l’entropia è una funzione monotona e
questo ci permette di affermare che la funzione precedente si possa invertire 𝑆)𝑈; 𝑉, 𝑛* → 𝑈(𝑆; 𝑉; 𝑛).
Si ottiene quindi la seguente formulazione per l’energia interna:
<
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = . 0 𝑑𝑆 + . 0 𝑑𝑉 + 5 6 8 𝑑𝑛7
𝜕𝑆 1,2 𝜕𝑉 4,2 𝜕𝑛7 1,4,2
7=> 9:;
?@ ?@ ?@
definisco: ?4 = 𝑇 ?1 = −𝑝 ?2 = 𝜇7
;
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + 5 𝜇7 𝑑𝑛7

7
1 𝑝 𝜇7
𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝑉 − 5 𝑑𝑛7
𝑇 𝑇 𝑇
7
1. Trasformazione in sistema isolato con parete:
• Rigida 𝑑𝑉> = 𝑑𝑉G = 0
• Impermeabile 𝑑𝑛7> = 𝑑𝑛7G = 0
• Diatermana 𝑈 = 𝑈> + 𝑈G → 𝑑𝑈> = −𝑑𝑈G
1 1
𝑑𝑆> + 𝑑𝑆G = . − 0 𝑑𝑈> = 0 𝑎𝑙𝑙 K 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 → 𝑇> = 𝑇G
𝑇> 𝑇G
?@
𝑇= ?4
è definita come la temperatura del sistema, equilibrio necessario per trasferimento di
calore.

• Mobile 𝑉 = 𝑉> + 𝑉G = 𝑐𝑜𝑠𝑡 → 𝑑𝑉> = −𝑑𝑉G
• Impermeabile 𝑑𝑛7> = 𝑑𝑛7G = 0
• Diatermana 𝑈 = 𝑈> + 𝑈G = 𝑐𝑜𝑠𝑡 → 𝑑𝑈> = −𝑑𝑈G
1 1 𝑝> 𝑝G
𝑑𝑆> + 𝑑𝑆G = . − 0 𝑑𝑈> + . − 0 𝑑𝑉> = 0 𝑎𝑙𝑙 K 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 → 𝑇> = 𝑇G 𝑒 𝑝> = 𝑝G
𝑇> 𝑇G 𝑇> 𝑇G
?@
𝑝= ?V
è definita come la pressione del sistema, equilibrio necessario per trasferimento di
lavoro meccanico.

• Mobile 𝑉 = 𝑉> + 𝑉G = 𝑐𝑜𝑠𝑡 → 𝑑𝑉> = −𝑑𝑉G
• Permeabile 𝑛7 = 𝑛>7 + 𝑛G7 = 𝑐𝑜𝑠𝑡 → 𝑑𝑛>7 = −𝑑𝑛G7
•
Diatermana 𝑈 = 𝑈> + 𝑈G = 𝑐𝑜𝑠𝑡 → 𝑑𝑈> = −𝑑𝑈G
1 1 𝑝> 𝑝G 𝜇7> 𝜇7G
𝑑𝑆> + 𝑑𝑆G = . − 0 𝑑𝑈> + . − 0 𝑑𝑉> − 5 6 − 8 𝑑𝑛7> = 0
𝑇> 𝑇G 𝑇> 𝑇G 𝑇> 𝑇G
7
K
𝑎𝑙𝑙 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 → 𝑇> = 𝑇G 𝑒 𝑝> = 𝑝G 𝑒 𝜇7> = 𝜇7G 𝑝𝑒𝑟 𝑗 = 1 … 𝑁
?@
𝜇7 = ?2 è definita come potenziale chimico, equilibrio necessario per trasferimento di materia.
;

1
Pecile Massimiliano Politecnico di Milano Ing. Chimica
2-Bilancio di materia ed energia per sistemi reagenti e non reagenti.

Bilancio di materia:
Non reagenti monocomponente:
𝑑𝑚
= 𝑚[2 ̇ − 𝑚]^_
̇
𝑑𝑡
𝑑𝑛
= 𝑛[2̇ − 𝑛]^_̇
𝑑𝑡
Non reagenti multicomponente:
𝑑𝑚`
= 𝑚[,[2
̇ − 𝑚[,]^_ ̇
𝑑𝑡
𝑑𝑛`
= 𝑛[,[2
̇ − 𝑛[,]^_̇
𝑑𝑡
Reagente multicomponente:
𝑑𝑚
= 𝑚[2 ̇ − 𝑚]^_
̇
𝑑𝑡
<
𝑑𝑛
= 𝑛[2̇ − 𝑛]^_ ̇ + 5 𝐺̇`
𝑑𝑡
`=>
𝑑𝑚`
= 𝑚[,[2
̇ − 𝑚[,]^_̇ + 𝑀̇`
𝑑𝑡
𝑑𝑛`
= 𝑛[,[2 ̇ + 𝐺̇`
̇ − 𝑛[,]^_
𝑑𝑡

Bilancio di energia:
Non reagenti monocomponente e multicomponente:
𝑑𝐸
= 𝐸̇`2 de_ − 𝐸̇]^_ de_ + 𝑄̇ + 𝑊̇
𝑑𝑡
𝐸 = 𝐸h + 𝐸V + 𝑈 ~ 𝑈
𝐸`2 de_ = 𝑚̇`2 𝑒̂h + 𝑚̇`2 𝑒̂V + 𝑚̇`2 𝑢k`2 + 𝑚̇`2 𝑣k`2 𝑝`2 = 𝑚̇`2 (𝑢k`2 + 𝑣k`2 𝑝`2 ) = 𝑚̇`2 ℎn`2
̇ `2 `2
𝐸̇]^_ de_ = 𝑚̇]^_ 𝑒̂h]^_ + 𝑚̇]^_ 𝑒̂V]^_ + 𝑚̇]^_ 𝑢k]^_ + 𝑚̇]^_ 𝑣k]^_ 𝑝]^_ = 𝑚̇]^_ (𝑢k]^_ + 𝑣k]^_ 𝑝]^_ ) = 𝑚̇]^_ ℎn]^_
𝑑𝑈
= 𝐻̇`2 de_ − 𝐻̇]^_ de_ + 𝑄̇ + 𝑊̇
𝑑𝑡
dove ℎn`2 = 𝑢k`2 + 𝑣k`2 𝑝`2 è l’entalpia.
In condizioni stazionarie ℎn`2 = ℎn]^_ trasformazione ISOENTALPICA (valvole laminazione)

Sistemi reagenti:
𝑑𝑈
= 𝐻̇`2 de_ − 𝐻̇]^_ de_ + 𝑄̇ + 𝑊̇
𝑑𝑡
𝑑𝑈 𝑃𝑑𝑉
𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑖 𝑐ℎ𝑖𝑢𝑠𝑖 = 𝑄̇ + 𝑊̇ = 𝑄̇ −
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑖 𝑎𝑝𝑒𝑟𝑡𝑖 𝑠𝑡𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑎𝑟𝑖 𝐻̇`2 de_ − 𝐻̇]^_ de_ + 𝑄̇ + 𝑊̇ = 0

3-Primo e secondo principio della termodinamica nelle sue diverse forme.
Primo principio:
L’energia può assumere diverse forme ma la somma di tutte queste è sempre costante
nell’universo. L’universo è un sistema isolato che cioè non scambia ne materia ne energia
con l’ambiente:
𝑑)𝑈 + 𝐸h + 𝐸V *
= 0 𝑈 + 𝐸h + 𝐸V = 𝑐𝑜𝑠𝑡
𝑑𝑡
2
La variazione dell’energia interna di un sistema chiuso è pari alla somma del calore e del
lavoro netti entranti nel sistema.
Dall’esperimento di Joule si analizza un sistema chiuso e in quiete.

𝑑𝑈
= 𝑄̇ + 𝑊̇
𝑑𝑡
𝑑𝑈 = 𝑑𝑡𝑄̇ + 𝑑𝑡𝑊̇ = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊
𝑝𝑒𝑟 𝑙𝑎𝑣𝑜𝑟𝑜 𝑑𝑖 𝑒𝑠𝑝𝑎𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑒 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙𝑒 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑃𝑑𝑉

In una trasformazione ciclica la somma del calore e del lavoro netto è uguale a zero.
∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊

Secondo principio:
L’entropia dell’universo può solo aumentare.
𝑑𝑆
= 𝑅̇t ≥ 0
𝑑𝑡

Non è possibile costruire una macchina che funzioni secondo una trasformazione ciclica il
cui solo effetto sia quello di prelevare calore dall’ambiente e fornire all’ambiente una
equivalente quantità di lavoro.

Non è possibile costruire una macchina che funzioni secondo una trasformazione ciclica il
cui solo effetto sia quello di prelevare calore da una sorgente più fredda e cederlo a una
sorgente più calda.

𝑄v 𝑄w 𝑄w 𝑄w 𝑄w (𝑇v − 𝑇w )
∆𝑆 = + =− + = ≥ 0
𝑇v 𝑇w 𝑇v 𝑇w 𝑇v 𝑇w

4-Cinque postulati della termodinamica nelle sue diverse formulazioni.
1. Esiste una forma di energia, chiamata energia interna, che per un sistema in equilibrio interno
è una proprietà intrinseca del sistema, correlata alle sue variabili di stato.
2. L’energia totale di un sistema isolato è costante, primo principio della termodinamica.
3. Esiste una proprietà, chiamata entropia, che per un sistema in equilibrio interno è una
proprietà intrinseca del sistema, correlata alle sue variabili di stato. Per trasformazioni
reversibili in un sistema chiuso, la variazione di entropia può essere calcolata come dS=dQ/T.
4. La variazione di entropia di un sistema isolato risultante da qualsiasi trasformazione è sempre
maggiore o uguale a zero, secondo principio della termodinamica, essendo nulla solo per
trasformazioni reversibili.
5. Le proprietà intensive macroscopiche di un sistema omogeneo monofase in equilibrio interno
sono completamente determinate conoscendo due variabili intensive, temperatura e
pressione.

5- Relazioni per il calcolo delle grandezze termodinamiche di un gas perfetto
Il gas perfetto è un modello ideale, concettuale, che non esiste ma che permette di effettuare dei calcoli
e delle valutazioni su proprietà termodinamiche.
Un gas perfetto è un fluido totalmente rarefatto, la cui pressione tende a zero, in cui non ci sono
interazioni steriche ed energetiche tra le molecole.
Si definisce una equazione di stato del tipo 𝑝𝑣 ∗ = 𝑅𝑇 per i gas perfetti. Questo è possibile perché ci
deve essere una relazione del tipo 𝑓(𝑇, 𝑝, 𝑣) = 0 che leghi tre proprietà intensive in quanto note due di
queste la terza è determinata univocamente.
3
V{
Nel caso di fluidi che non si comportino come gas perfetti si inserisce il termine 𝑍 = |} lim 𝑍 = 1
V→•
detto fattore di compressibilità per correggere l’equazione di stato precedente che diventa 𝑝𝑣 = 𝑍𝑅𝑇.

Ora si tratta di determinare delle funzioni che permettano di esprimere l’energia interna, l’entalpia
ecc..
𝜕𝑢 𝜕𝑢 𝜕𝑢
𝑢(𝑇, 𝑣) → 𝑑𝑢 = . 0 𝑑𝑇 + . 0 𝑑𝑣 = 𝑐{ 𝑑𝑇 + . 0 𝑑𝑣
𝜕𝑇 { 𝜕𝑣 } 𝜕𝑣 }
?^
Devo ora cercare di determinare una espressione del termine ‚ ?{ ƒ :
}
𝑑𝑢 = 𝑑𝑞 − 𝑝𝑑𝑣 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑣
Si ottiene quindi l’espressione del differenziale dell’entropia come:
1 𝑝 1 𝜕𝑢 𝑝 1 1 𝜕𝑢 𝑝
𝑑𝑆 = 𝑑𝑢 + 𝑑𝑣 = .𝑐{ 𝑑𝑇 + . 0 𝑑𝑣0 + 𝑑𝑣 = 𝑐{ 𝑑𝑇 + . . 0 + 0 𝑑𝑣
𝑇 𝑇 𝑇 𝜕𝑣 } 𝑇 𝑇 𝑇 𝜕𝑣 } 𝑇
Essendo l’entropia una funzione di stato il suo differenziale è un differenziale esatto e quindi è lecito
manipolare l’equazione in questo modo:
𝜕𝑆 𝜕𝑆 1 1 𝜕𝑢 𝑝
. 0 𝑑𝑇 + . 0 𝑑𝑣 = 𝑐{ 𝑑𝑇 + . . 0 + 0 𝑑𝑣
𝜕𝑇 { 𝜕𝑣 } 𝑇 𝑇 𝜕𝑣 } 𝑇
Ora posso derivare i due termini sapendo che nella derivata seconda di una funzione a più variabili le
due derivate miste sono uguali, è uguale derivare prima per una variabile e poi per l’altra o viceversa.
𝜕 𝜕𝑆 𝜕 𝑐{ 𝜕 𝜕𝑆 𝜕 1 𝜕𝑢 𝑝
. . 0 0 = „ ‚ ƒ… = . . 0 0 = „ . . 0 + 0…
𝜕𝑣 𝜕𝑇 { } 𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑣 } { 𝜕𝑇 𝑇 𝜕𝑣 } 𝑇
} {
Uguaglio il secondo termine allo sviluppo dell’ultimo:
1 𝜕𝑐{ 1 𝜕 𝜕𝑢 1 𝜕𝑢 1 𝜕𝑝 𝑝
. 0 = . . 0 0 − G . 0 + . 0 − G
𝑇 𝜕𝑣 } 𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑣 } { 𝑇 𝜕𝑣 } 𝑇 𝜕𝑇 { 𝑇
1 𝜕𝑐{ 1 𝜕 𝜕𝑢 1 𝜕𝑢 1 𝜕𝑝 𝑝
. 0 = . . 0 0 − G . 0 + . 0 − G
𝑇 𝜕𝑣 } 𝑇 𝜕𝑣 𝜕𝑇 { } 𝑇 𝜕𝑣 } 𝑇 𝜕𝑇 { 𝑇
1 𝜕𝑐{ 1 𝜕𝑐{ 1 𝜕𝑢 1 𝜕𝑝 𝑝
. 0 = . 0 − G . 0 + . 0 − G
𝑇 𝜕𝑣 } 𝑇 𝜕𝑣 } 𝑇 𝜕𝑣 } 𝑇 𝜕𝑇 { 𝑇
?^
Si ottiene quindi come si voleva una espressione del termine ‚?{ ƒ :
}
𝜕𝑢 𝜕𝑝
. 0 = 𝑇 . 0 − 𝑝
𝜕𝑣 } 𝜕𝑇 {
Se il fluido in esame è un gas perfetto vale l’equazione di stato e quindi:
𝜕𝑢 𝜕𝑝 𝑇𝑅 𝑅𝑇
. 0 = 𝑇 . 0 − 𝑝 =∗ ∗ − ∗ = 0
𝜕𝑣 } 𝜕𝑇 { 𝑣 𝑣
Quindi per un gas perfetto l’energia interna è funzione della sola temperatura:
𝑑𝑢∗ = 𝑐{∗ 𝑑𝑇 → 𝑢∗ (𝑇)
-> Nota l’equazione volumetrica di un fluido (equazione di stato) sono in grado di determinare tutte le
relazioni termodinamiche (considero una trasformazione reversibile in un sistema chiuso):

?^∗
• 𝑐{∗ = ‚ ?} ƒ = 𝑐{∗ (𝑇) il calore specifico a volume costante è funzione della sola temperatura.
{
• ℎ = 𝑢 + 𝑝𝑣 ∗ = 𝑢∗ + 𝑅𝑇 = ℎ∗ (𝑇) l’entalpia è funzione della sola temperatura.
∗ ∗
?† ∗
• 𝑐V∗ = ‚ ?} ƒ = 𝑐V∗ (𝑇) il calore specifico a pressione costante è funzione della sola temperatura.
V
∗ ∗ } } }
• 𝑑ℎ = 𝑐V 𝑑𝑇 ∫} 𝑑ℎ∗ = ∫} 𝑐V∗ 𝑑𝑇 → ℎ∗ (𝑇) = ℎ∗ (𝑇| ) + ∫} 𝑐V∗ 𝑑𝑇 non sappiamo calcolare un
ˆ ˆ ˆ
valore assoluto di entalpia in un determinato stato ma sempre e solo delle differenze.
• 𝑑ℎ∗ = 𝑑𝑢∗ + 𝑅𝑑𝑇 da cui 𝑐V∗ 𝑑𝑇 = 𝑐{∗ 𝑑𝑇 + 𝑅𝑑𝑇 e quindi si ottiene la relazione di Mayer e cioè:
4
𝑐V∗ = 𝑐{∗ + 𝑅

• 𝑑𝑢∗ = 𝑇𝑑𝑆 ∗ − 𝑝𝑑𝑣 ∗ e 𝑑ℎ∗ = 𝑑𝑢∗ + 𝑝𝑑𝑣 ∗ + 𝑣 ∗ 𝑑𝑝 = 𝑇𝑑𝑆 ∗ − 𝑝𝑑𝑣 ∗ + 𝑝𝑑𝑣 ∗ + 𝑣 ∗ 𝑑𝑝 da cui si
|}
ottiene: 𝑇𝑑𝑆 ∗ = 𝑑ℎ∗ − 𝑣 ∗ 𝑑𝑝 = 𝑐V∗ 𝑑𝑇 − 𝑑𝑝 e quindi integrando:
V
}Š ,‹Š }Š 𝑐V∗ VŠ
𝑅
‰ 𝑑𝑆 = ‰ 𝑑𝑇 − ‰ 𝑑𝑝
}Œ ,‹Œ }Œ 𝑑𝑇 VŒ 𝑇
}Š 𝑐V∗ 𝑝G
𝑆 ∗ (𝑇G , 𝑝G ) − 𝑆 ∗ (𝑇> , 𝑝G ) = ‰ 𝑑𝑇 − 𝑅𝑙𝑛 . 0
}Œ 𝑑𝑇 𝑝>
Energia interna, entropia e entalpia sono funzioni di stato e quindi possiamo calcolare la loro
variazione in diverse condizioni termodinamiche del sistema:

}
• v=cost 𝑑𝑢∗ = 𝑑𝑞 = 𝑐{∗ 𝑑𝑇 → 𝑞∗ = ∆𝑢∗ = ∫} Š 𝑐{∗ 𝑑𝑇
Œ
∗ }
• p=cost 𝑑ℎ = 𝑑𝑞 = 𝑐V∗ 𝑑𝑇 → 𝑞 = ∆ℎ = ∫} Š 𝑐V∗ 𝑑𝑇
∗ ∗
Œ
∗ { {∗ V
• T=cost 𝑑𝑢 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 = 0 → 𝑑𝑞 = −𝑑𝑤 → 𝑞 = − ∫{ Š −𝑝𝑑𝑣 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ‚{Š∗ ƒ = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ‚VŒ ƒ
Œ Œ Š
∗ ∗ ∗ |} Ž} | Ž{ ∗
• q=0 𝑑𝑢 = 𝑑𝑤 = −𝑝𝑑𝑣 = 𝑐{∗ 𝑑𝑇 = − { ∗ 𝑑𝑣 da cui si ottiene } = − w ∗ {∗

•
w‘∗ w•∗ ’| | |
definendo 𝛾 = w•∗
= w•∗
= 1 + w ∗ da cui w ∗ = 𝛾 − 1 e quindi:
• •
}Š {Š∗ {Š ∗
𝑑𝑇 𝑑𝑣 ∗ 𝑑𝑣 ∗
‰ = ‰ −(𝛾 − 1) ∗ = −(𝛾 − 1) ‰ ∗

}Œ 𝑇 {Œ∗ 𝑣 {Œ∗ 𝑣
𝑇G 𝑣G∗
ln . 0 = −(𝛾 − 1) ln 6 ∗ 8
𝑇> 𝑣>
∗ ™š>
⎧ 𝑇G = 6𝑣> 8
𝑝𝑒𝑟 𝑡𝑟𝑎𝑠𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑖 𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏𝑎𝑡𝑖𝑐ℎ𝑒 ⎪ 𝑇> 𝑣G∗
⎪
𝑒 𝑖𝑠𝑜𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝𝑖𝑐ℎ𝑒 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖 ™š>
𝑇 𝑣 ∗ ™
𝑖𝑛 𝑢𝑛 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑐ℎ𝑖𝑢𝑠𝑜 ⎨ G = 6 G∗ 8
𝑝𝑒𝑟 𝑔𝑎𝑠 𝑝𝑒𝑟𝑓𝑒𝑡𝑡𝑖 ⎪ 𝑇 𝑣>
⎪ > ™
™
⎩𝑝> 𝑣> ∗ = 𝑝G 𝑣G ∗

Definiamo ora il concetto di TRASFORMAZIONE POLITROPICA 𝑝𝑣 › = 𝑐𝑜𝑠𝑡
𝑘 = 0 𝑖𝑠𝑜𝑏𝑎𝑟𝑎
𝑘 = 1 𝑖𝑠𝑜𝑡𝑒𝑟𝑚𝑎
œ
𝑘 = 𝛾 𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏𝑎𝑡𝑖𝑐𝑎
𝑘 → ∞ 𝑖𝑠𝑜𝑐𝑜𝑟𝑎

5
6- Andamento qualitativo dei diagrammi P-v-T dei fluidi puri.

Non tutti i fluidi però possono essere descritti come gas perfetti, nelle fasi condensate infatti sono
fondamentali le forze di attrazione tra le molecole in quanto in assenza di esse non potrebbero
avvenire le transizioni di fase.
Sperimentalmente si vede che aumentando la pressione di un gas si arriva
ad un certo valore che porta alla transizione di fase e cioè ad un brusco
cambiamento delle proprietà termodinamiche che porta appunto alla
formazione di una nuova fase.
Si ottiene un grafico in cui le linee rappresentano le regioni di confine,
sono il luogo dei punti in cui due fasi coesistono e quindi sono in
equilibrio.

Varianza: V=3-Fasi

• Punto triplo coesistono tre fasi, liquido, solido e vapore. In questo punto sono determinate
tutte le proprietà della sostanza, la Varianza è zero.
• Linee coesistono tre fasi, liquido e vapore o solido e vapore o liquido e solido. In questo punto
data una variabile intensiva l’altra è fissata, la varianza è 1.
𝑃• (𝑇> ) data una temperatura esista una sola pressione a cui coesistono liquido e vapore detta
tensione di vapore.
𝑇Ÿ data una pressione esiste una sola temperatura a cui coesistono solido e liquido detta
temperatura di fusione.
𝑇 { data una pressione esiste una sola temperatura a cui coesistono liquido e vapore detta
temperatura di evaporazione.
• Punto critico è un punto in cui le proprietà delle due fasi sono talmente simili da essere
considerate uguali. Dal punto triplo in poi non si distingue se si è in fase liquida o vapore.

TRASFORMAZIONE ISOBARA:

Punto 1) inizio a fornire calore ad un
solido mantenuto a pressione costante.
Punto 2) si forma a causa dell’aumento
di calore a pressione costante una
prima goccia di liquido.
Transitorio 2)->3) coesistono la fase
liquida in formazione e la fase solida. Il
calore che viene fornito non fa
aumentare la temperatura che rimane
costante e pari alla 𝑇Ÿ temperatura di
fusione.
Punto 3) Tutto il solido è passato alla
fase liquida tranne una piccola porzione. Fornendo ancora calore scompare anche quella piccola
porzione e la temperatura torna ad aumentare.
Punto 4) L’aumento di temperatura a causa del calore fornito sempre a pressione costante porta alla
formazione di una prima bolla di vapore all’interno del liquido.
Transitorio 4)->5) coesistono la fase vapore in formazione e la fase liquida. Il calore che viene fornito
non fa variare la temperatura che resta costante e pari a 𝑇¡ = 𝑇 { temperatura di bolla o di
evaporazione.
6
5) Tutto il liquido è passato in fase vapore tranne una piccola goccia. Fornendo ancora calore
scompare anche l’ultima goccia di liquido e la temperatura torna nuovamente ad aumentare.
In questa trasformazione isobara il volume tende sempre ad aumentare appunto per mantenere
sempre cosante la pressone nel sistema. Nelle fasi transitorie abbiamo la presenza di un sistema
bivalente e quindi di due volumi. Inoltre si ha che il calore fornito al sistema non ne innalza la
temperatura. Questo calore è detto calore latente ed è il calore necessario per la transizione di fase.
• Fase solido liquido 2)->3)
𝑣t¢ (𝑛¢ + 𝑛t ) = 𝑣_]_ = 𝑣G 𝑛t + 𝑣£ 𝑛¢
𝑛¢ 𝑛t
𝑣t¢ = 𝑣¢ + 𝑣 = 𝑥¢ 𝑣¢ + (1 − 𝑥¢ )𝑣t
𝑛¢ + 𝑛t 𝑛¢ + 𝑛t t

∆ℎŸ )𝑇Ÿ * = ℎ¢ )𝑇Ÿ * − ℎt )𝑇Ÿ * = −∆ℎt]¢ (𝑇Ÿ )

• Fase liquido vapore 4)->5)
𝑣{¢ = 𝑣{ 𝑥{ + (1 − 𝑥{ )𝑣¢

∆ℎ { (𝑇¡ ) = ℎ{ (𝑇¡ ) − ℎ¢ (𝑇¡ ) = −∆ℎw]2Ž (𝑇¡ )
Si è inteso con 𝑥` il titolo della miscela bifase.
Nei punti 2,3,4,5 si ha il fluido in una determinata fase in condizioni sature e cioè si trova in equilibrio
con un’altra fase.
La linea tripla è invece il luogo dei punti in cui il sistema si ripartisce in tre fasi distinte (solido, liquido,
vapore). Per ciascun composto esiste un solo valore di temperatura e pressione che consente la
coesistenza di tre fasi in equilibrio.

TRASFORMAZIONE ISOTERMA:

Valgono le stesse considerazioni precedenti in quanto
le transizioni di fase sono isotermobraiche.

È uno zoom del grafico volume pressione per
una trasformazione isoterma in cui si può
notare come a diverse temperature quando ci
si avvicina alla temperatura critica la
differenza di volume tra fase liquida e vapore
tende ad assottigliarsi fino al punto critico.

Nelle fasi condensate e cioè liquido o solido, c’è poca dipendenza dalla pressione e quindi come nel
caso di gas perfetti si ha che 𝑢 = 𝑢(𝑇, 𝑝)~𝑢(𝑇) e ℎ = ℎ(𝑇, 𝑝)~ℎ(𝑇).
Quindi per i liquidi e per i solidi si ha che ℎ = 𝑢 + 𝑝𝑣~𝑢 in quanto il volume è trascurabile in queste
fasi e quindi si ottiene che 𝑐V ~𝑐{ nelle fasi condensate liquide o solide.

7
7- Eos di van der Waals ed equazioni di stato cubiche, andamento di una isoterma calcolata con
un’Eos cubica nel piano P-v al variare della temperatura.
• Equazione di van der Waals
Nelle fasi liquide e solide e in generale nelle zone di transizione di fase hanno un grande
interesse le forze di attrazione tra le molecole cosa che invece viene intesa nulla nel caso dei
gas perfetti.
Ž¦ Ÿ >
𝐹 = − §¨ dove 𝛤(𝑟) =Ž è il potenziale di interazione tra le molecole a causa delle forze di
ª«
> >
interazione debole. Quindi ho che Γ(𝑟) = ª « = { Š . In generale quando ho delle forze di
attrazione tra le molecole la pressione che si misura sulle pareti del contenitore è minore di
e
quella effettiva, per questo motivo si corregge il termine di pressione con ‚𝑝 + { Š ƒ
nell’equazione di stato dei gas perfetti.

Arrivate però a contatto due molecole iniziano anche a subire delle forze di repulsione, una
molecola non può occupare il volume di un’altra molecola 1 molecola esclude quindi un
>-
volume pari a 𝑏 = G £ 𝜋𝜎 £ (detto covolume) e quindi si deve correggere il termine di volume
con (𝑣 − 𝑏) nell’equazione di stato dei gas perfetti.

Si ottiene una nuova equazione di stato detta di van der Waals:
𝑎
‚𝑝 + G ƒ (𝑣 − 𝑏) = 𝑅𝑇
𝑣
𝑝𝑣 £ − (𝑝𝑏 + 𝑅𝑇)𝑣 G + 𝑎𝑣 − 𝑎𝑏 = 0
𝑅𝑇 𝑎
𝑝= − G
𝑣−𝑏 𝑣
che è una equazione cubica nel volume e che quindi presenta teoricamente tre soluzioni.

Ho due asintoti verticali per v=b e per v=0.
Prendo in considerazione le sole radici reali positive e maggiori di b che è il minimo volume
possibile.
Nella trasformazione 1 a 𝑇> > 𝑇wª si ottiene una sola soluzione dall’equazione di VdW.
Nella trasformazione 2 a 𝑇G < 𝑇wª si ha con:
o 𝑃 = 𝑃> una sola soluzione.
o 𝑃 = 𝑃G tre soluzioni di cui quella centrale viene scartata in quanto non ha senso fisico.
Si tratta quindi di scegliere tra le altre due soluzioni:
§ Se 𝑃G > 𝑃• (𝑇G ) tengo la soluzione minore perché può esistere solo la fase
liquida.
8
§ Se 𝑃G < 𝑃• (𝑇G ) tengo la soluzioni maggiore perché può esistere solo la fase gas.
§ Se 𝑃G = 𝑃• (𝑇G ) tengo entrambe le soluzioni estreme perché sono in un
transitorio.
L’equazione di VdW è quindi in grado di prevedere le proprietà sia di liquidi che di gas
prevedendo quindi anche le loro condizioni di equilibrio nella transizione di fase.
L’equazione di van der Waals cubica nel volume può essere anche essere sostituita da una
‹{
forma equivalente cubica nel coefficiente di compressibilità 𝑍 = |} che appunto è:
𝑍 £ − (1 + 𝐵)𝑍 G + 𝐴𝑍 − 𝐴𝐵 = 0
𝑎𝑝
œ 𝐴=
(𝑅𝑇)G
𝐵 = 𝑏𝑝/𝑅𝑇
Anche in questo caso si ha una cubica che presenta al più tre soluzioni, l’analisi delle soluzioni
ottenute segue di pari passo le regole per l’equazione nel volume.
I parametri a e b si possono stimati confrontando le previsioni dell’equazione di stato con dati
sperimentali p-v-T. Dato che questo richiede l’analisi sperimentale che è laboriosa e costoso si
determinano i due parametri imponendo che l’isoterma critica presenti un flesso a tg
orizzontale nel punto critico. Si ottiene un sistema in tre equazioni in 5 incognite 𝑇w , 𝑣w , 𝑝w , 𝑎, 𝑏
𝜕𝑝 𝑅𝑇w 2𝑎
⎧. 0 =− + £ =0
⎪ 𝜕𝑣 }µ ,Vµ (𝑣w − 𝑏) G 𝑣w
⎪ G
𝜕 𝑝 2𝑅𝑇w 6𝑎
6 G8 = − - = 0
⎨ 𝜕𝑣 }µ ,Vµ (𝑣w − 𝑏)
£ 𝑣w
⎪ 𝑅𝑇w 𝑎
⎪ 𝑝w = − G
⎩ 𝑣w − 𝑏 𝑣w
Il sistema viene risolto in modo da esprimere a e b in funzione degli altri parametri che si
possono ottenere senza grossi problemi sperimentalmente.
27(𝑅𝑇w )G
𝑎=
64𝑃w
𝑅𝑇w
𝑏=
8𝑃w
• Equazioni di stato cubiche:
L’equazione di van der Waals non è in grado di rappresentare il comportamento volumetrico
dei fluidi con una accuratezza utile per fini ingegneristici e per questo si sono create delle
nuove equazioni cubiche che partendo dalla vdW cercano di correggerla.
𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − G
𝑣 − 𝑏 𝑣 + 𝑢𝑏𝑣 + 𝑤𝑏G
𝑍 £ + 𝛼𝑍 G + 𝛽𝑍 + 𝛾 = 0
𝛼 = −1 − 𝐵 + 𝑢𝐵
𝛽 = 𝐴 + 𝑤𝐵G − 𝑢𝐵 − 𝑢𝐵G
𝛾 = −𝐴𝐵 − 𝑤𝐵G − 𝑤𝐵£
I valori dei parametri a e
b possono essere stimati
imponendo che
l’isoterma critica
presenti un flesso
orizzontale nel punto
critico.

9
9- equazione degli stati corrispondenti ed equazioni di stato del viriale.

• Equazione degli stati corrispondenti
Prendendo l’equazione di vdW, inserendo i valori precedenti e riarrangiando la relazione
risultante si ottiene:
27𝑝| 𝑝|
6𝑍 + G 8 .1 − 8𝑍𝑇 0 = 1
64𝑍𝑇| |
} V
dove con 𝑇| = } 𝑒 𝑝| = V si intende rispettivamente la temperatura e la pressione ridotta.
µ µ
Dall’equazione degli stati corrispondenti quindi evince che 𝑍 = 𝑍 • (𝑇| , 𝑝| ) e cioè che il
coefficiente di compressibilità di tutti i fluidi dipende solo dai valori della pressione e della
temperatura ridotta.
Da questa relazione quindi si ottiene che due fluidi che si trovano in due stati corrispondenti
devono avere lo stesso coefficiente di compressibilità.
Questa relazione permette di ottenere un valore di Z con un errore del sono 5% nel caso di
lontananza dalla curva di saturazione e per composti poco polari.
Per migliore la previsione dell’equazione degli stati corrispondenti per i composti polari è
possibile introdurre un terzo parametro che tenga conto della polarità delle molecole.
Si definisce quindi il fattore acentrico di Pitzer di un composto, 𝜔, come la differenza tra il
valore della tensione di vapore ridotta calcolata a 𝑇| = 0,7 dei fluidi semplici (pari a 10š> ) e
del composto in esame in termini logaritmici:
𝜔 = log>• 𝑃| °(𝑇| = 0,7)Á4 − log>• 𝑃| °(𝑇| = 0,7) = −1 − log>• 𝑃°| (𝑇| = 0,7)
Il valore del fattore acentrico è riportato in apposite tabelle. Dato questo valore si ottiene una
equazione degli stati corrispondenti a tre parametri: 𝑍 = 𝑍(𝑇| , 𝑃| , 𝜔).
Si esprime quindi la dipendenza di Z dal fattore acentrico con una espansione in serie di Taylor
troncata al primo termine nell’intorno di 𝜔 = 0:
𝜕𝑍
𝑍(𝑇| , 𝑃| , 𝜔) ≈ 𝑍(𝑇| , 𝑃| , 𝜔 = 0) + . 0 (𝜔 − 0) = 𝑍 • (𝑇| , 𝑃| ) + 𝑍> (𝑇| , 𝑃| )𝜔
𝜕𝜔 Ã=•
dove con 𝑍 • si indica il valore di Z per fluidi semplici e con 𝑍> il fattore correttivo per i fluidi
con dipendenza da 𝜔.

• Equazione di stato del virale
𝐵(𝑇) 𝐶(𝑇)
𝑍 =1+ + G + ⋯
𝑣 𝑣
dove B e C, parametri dipendenti dalla temperatura sono caratteristici del tipo di composto
considerato e rappresentano le interazioni tra due molecole (B) e tra le molecole (C).
In termini di Z l’equazione diventa:
Æ
𝑍 = 1 + 𝐵K (𝑇)𝑃 + 𝐶 K (𝑇)𝑃G + ⋯ con 𝐵K = |} e 𝐶 K = (𝐶 − 𝐵G )/(𝑅𝑇)G
Il vantaggio di questa equazione è che aggiungendo termini aumenta la precisione
dell’equazione. Per valutazioni ingegneristiche la forma troncata al secondo coefficiente per
pressioni non troppo elevate fornisce buoni risultati.
Æ(})‹
Quindi per 𝑃| < 0,4 𝑜 𝜌| < 0,25 ÷ 0,5 si ha che 𝑍 ≈ 1 + 𝐵K (𝑇)𝑃 = 1 + |}

𝐵(𝑇)𝑃 𝐵(𝑇)𝑃Ê 𝑃|
𝑍 ≈ 1 + =1+6 8
𝑅𝑇 𝑅𝑇Ê 𝑇|

10
Il temine tra parentesi dipende solamente dalla pressione ridotta e dal fattore acentrico quindi
operando una linearizzazione come in precedenza:
𝐵(𝑇)𝑃Ê
= 𝐵• (𝑇| ) + 𝐵> (𝑇| )𝜔
𝑅𝑇Ê
0,422
𝐵• (𝑇| ) = 0,083 − >,Ì
𝑇|
0,172
𝐵> (𝑇| ) = 0,139 − -,G
𝑇|
Questa equazione è in grado di prevedere bene il comportamento dei soli gas!

10- Il principio della minima energia e le condizioni di equilibrio in sistemi soggetti a diversi
vincoli, reagenti e non reagenti.

• Principio della minima energia per sistemi monocomponente:
Considero un sistema chiuso, in cui il numero di moli è costante, che scambia calore e lavoro
con l’ambiente e in cui sono presenti più fasi.
𝑑𝑆 𝑄̇
⎧ = + 𝑅4̇ 𝑅4̇ ≥ 0
𝑑𝑡 𝑇
⎨𝑑𝑈 ̇ ̇ ̇
𝑑𝑉
⎩ 𝑑𝑡 = 𝑄 + 𝑊 = 𝑄 − 𝑃 𝑑𝑡
𝑑𝑆 𝑑𝑈 𝑑𝑉
𝑇 − −𝑃 = 𝑅4̇ ≥ 0
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝑈 − 𝑃𝑑𝑉 ≥ 0
Questa ultima relazione coinvolge solo funzioni di stato ed è quindi valida per tutti i sistemi
chiusi indipendentemente dalla tipologia di trasformazione.
o Per sistema isolato (dU=dV=0) 𝑑𝑆|@,1 ≥ 0
o Per un sistema con (dS=dV=0) 𝑑𝑈|4,1 ≤ 0
o Per un sistema con (dT=dV=0)
𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝑈 − 𝑃𝑑𝑉 = 𝑑(𝑇𝑆) − 𝑑𝑈 = 𝑑(𝑇𝑆 − 𝑈) = −𝑑𝐴 ≥ 0 → 𝑑𝐴| },‹ ≤ 0
o Per un sistema con (dT=dP=0)
𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝑈 − 𝑃𝑑𝑉 = 𝑑(𝑇𝑆) − 𝑑𝑈 − 𝑑(𝑃𝑉) = 𝑑(𝑇𝑆 − 𝑈 − 𝑃𝑉) = −𝑑𝐺 ≥ 0 → 𝑑𝐺| },‹ ≤ 0

Nel caso di sistema aperto si ha che le proprietà esposte in precedenza devono essere estese in
termini di flusso.

• Principio della minima energia per sistemi multicomponente non reagenti:
Le equazioni di stato di bilancio di energia ed entropia per sistemi multicomponente non
reagente sono identiche a quelle derivate in precedenza per sistemi monocomponente. L’unica
differenza è che le grandezze termodinamiche coinvolte in tali bilanci dipendono, in questo
caso, anche dalla composizione (per variabili intensive) o dal numero di moli dei componenti
la miscela (per le variabili estensive).
𝑑𝑆|@,1,2 ≥ 0
𝑑𝑈|4,1,2 ≤ 0
𝑑𝐴| },‹,2 ≤ 0
𝑑𝐺|},‹,2 ≤ 0
Anche per un sistema multicomponente non reagente, nello stato di equilibrio l’entropia deve
assumere il valore massimo compatibile con i vincoli, mentre le diverse energie devono
assumere il valore minimo compatibile coi diversi vincoli, da cui:
11
𝑈, 𝑉, 𝑛 = 𝑐𝑜𝑠𝑡 → max(𝑆) : 𝑑𝑆 = 0; 𝑑G 𝑆 < 0

𝑆, 𝑉, 𝑛 = 𝑐𝑜𝑠𝑡 → min(𝑈) : 𝑑𝑈 = 0; 𝑑G 𝑈 > 0
𝑇, 𝑉, 𝑛 = 𝑐𝑜𝑠𝑡 → min(𝐴) : 𝑑𝐴 = 0; 𝑑G 𝐴 > 0
𝑇, 𝑃, 𝑛 = 𝑐𝑜𝑠𝑡 → min(𝐺) : 𝑑𝐺 = 0; 𝑑G 𝐺 > 0

• Principio della minima energia per sistemi reagenti:
Le equazioni di bilancio di energia e di entropia per sistemi reagenti (chiusi o aperti in
condizioni stazionarie) sono identiche a quelle derivate in precedenza per sistemi
multicomponente non reagenti. La derivazione delle condizioni di equilibrio svolte
precedentemente si ripete identica e porta alle medesime conclusioni.
Si considera quindi un sistema reagente chiuso in cui sono presenti più fasi e in cui quindi la
massa totale rimane costante.
Anche per un sistema reagente, nello stato di equilibrio l’entropia deve assumere il valore
massimo compatibile con i vincoli, mentre le diverse energie devono assumere il valore
minimo compatibile con i diversi vincoli.

11- Funzioni residue e loro calcolo con un’Eos (viriale, cubica, stati corrispondenti); entalpia ed
entropia di un fluido puro con metodi diretti e indiretti.
Metodo diretto per il calcolo delle grandezze termodinamiche (FUNZIONI RESIDUE):
Per un fluido puro omogeneo in un sistema chiuso si ha che 𝑑𝑔 = −𝑠𝑑𝑇 + 𝑣𝑑𝑃, da questa
relazione si può calcolare la variazione dell’energia libera di gibss molare tramite le variazioni
di temperatura e pressione. Per fare questo si rende adimensionale il differenziale dg
𝑔 1 𝑔 1 (−𝑇𝑠 + ℎ)
𝑑‚ ƒ = 𝑑𝑔 − G
𝑑𝑇 = (−𝑠𝑑𝑇 + 𝑣𝑑𝑃) − 𝑑𝑇
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 G
𝑔 𝑣 ℎ
𝑑‚ ƒ = 𝑑𝑝 − 𝑑𝑇
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 G
si ottiene una relazione che contiene solo termini adimensionali e poi essendo g una funzione
di stato il suo differenziale è esatto:
𝑔 𝑔
𝑣 𝜕 ‚𝑅𝑇ƒ ℎ 𝜕 ‚𝑅𝑇ƒ
=Ó Ô − =Ó Ô
𝑅𝑇 𝜕𝑃 𝑅𝑇 G 𝜕𝑇
} ‹
Dalla funzione g/RT quindi si possono poi ottenere:
𝑠 ℎ 𝑔 𝑢 ℎ 𝑃𝑣
= − 𝑒 = −
𝑅 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
Il problema è quindi quello di ottenere il valore della funzione g(T,P) che però non è misurabile
sperimentalmente. Si è visto come ci sia una relazione tra v(T,P) e g(T,P) e questa viene
sfruttata per determinare l’energia libera di Gibss.

Per un gas perfetto:
} } 𝑐∗
V 𝑃
𝑔∗ (𝑇, 𝑃) = ℎ∗ (𝑇) − 𝑇𝑠 ∗ (𝑇, 𝑃) = ℎ∗ (𝑇ª ) + ‰ 𝑐V∗ 𝑑𝑇 − 𝑇 Ó𝑠 ∗ (𝑇ª , 𝑃ª ) + ‰ 𝑑𝑇 − 𝑅𝑙𝑛 . 0Ô
}Õ }Õ 𝑇 𝑃ª
Per diminuire l’errore quindi si calcola il valore di Gibss come scostamento dal Gibss di gas
perfetto, si introducono le funzioni residue: 𝑚| (𝑇, 𝑃) = 𝑚(𝑇, 𝑃) − 𝑚∗ (𝑇, 𝑃)

Il problema si sposta quindi al calcolo delle funzioni residue:
𝑔∗ 𝑔 𝑔∗ 𝑣 ℎ 𝑣∗ ℎ∗ 𝑣| ℎ|
𝑑. 0 = 𝑑‚ ƒ−𝑑. 0 = 𝑑𝑝 − 𝑑𝑇 − . 𝑑𝑝 − 𝑑𝑇0 = 𝑑𝑃 − 𝑑𝑇
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 G 𝑅𝑇 𝑅𝑇 G 𝑅𝑇 𝑅𝑇 G
e quindi:
12
𝑔| 𝑔|
𝑣| 𝜕 .𝑅𝑇0 ℎ | 𝜕 .𝑅𝑇0
=Ö × 𝑒 − = Ö ×
𝑅𝑇 𝜕𝑃 𝑅𝑇 G 𝜕𝑇
} ‹
𝑠 | ℎ| 𝑔| 𝑢| ℎ| 𝑃𝑣 |
= − 𝑒 = −
𝑅 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇

Considerando quindi una trasformazione isoterma:
Øˆ (‹)
‹ |
|}𝑔| 𝑣
‰ 8=‰ 𝑑6 𝑑𝑃
• 𝑅𝑇 • 𝑅𝑇
‹ ‹
𝑅𝑇 ‹
𝑔| (𝑇, 𝑃) 𝑣 − 𝑣∗ 𝑣 𝑃 𝑃𝑣 𝑑𝑃
=‰ 𝑑𝑃 = ‰ Ó − Ô 𝑑𝑃 = ‰ . − 10
𝑅𝑇 • 𝑅𝑇 • 𝑅𝑇 𝑅𝑇 • 𝑅𝑇 𝑃
‹
𝑔| (𝑇, 𝑃) 𝑑𝑃
= ‰ (𝑍 − 1)
𝑅𝑇 • 𝑃
Quindi nota una equazione di stato, e quindi noto Z(T,P), è possibile il calcolo del energia libera
di Gibss molare residua.

Quindi si ricava che:
𝑔|
ℎ| 𝜕. 0 ‹
𝜕𝑍 𝑑𝑃
𝑅𝑇
= −𝑇 Ö × = −𝑇 ‰ . 0
𝑅𝑇 𝜕𝑇 • 𝜕𝑇 ‹ 𝑃
‹
‹ ‹
𝑠 | ℎ| 𝑔| 𝜕𝑍 𝑑𝑃 𝑑𝑃
= − = −𝑇 ‰ . 0 − ‰ (𝑍 − 1)
𝑅 𝑅𝑇 𝑅𝑇 • 𝜕𝑇 ‹ 𝑃 • 𝑃

-> METODO DIRETTO:
o Eos Viriale (solo fase vapore):
𝐵(𝑇)𝑃
𝑍 ≈1+

𝑅𝑇
𝜕𝑍 𝐵𝑃 𝑃 𝑑𝐵
. 0 =− G+
𝜕𝑇 ‹ 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑑𝑇
quindi le funzioni residue sono:
‹
𝑔| (𝑇, 𝑃) 𝑑𝑃 𝐵𝑃
= ‰ (𝑍 − 1) =
𝑅𝑇 • 𝑃 𝑅𝑇
𝑔|
𝜕 .
ℎ |
𝑅𝑇 0 𝑇𝑃 1 𝑑𝐵 𝐵 𝑃 𝑑𝐵
= −𝑇 Ö × =− . − G0 = .𝐵 − 𝑇 0
𝑅𝑇 𝜕𝑇 𝑅 𝑇 𝑑𝑇 𝑇 𝑅𝑇 𝑑𝑇
‹
𝑠| ℎ| 𝑔| 𝑃 𝑑𝐵 𝐵𝑃 𝑃 𝑑𝐵
= − = .𝐵 − 𝑇 0 − =−
𝑅 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑑𝑇 𝑅𝑇 𝑅 𝑑𝑇

Æ(})‹ • >
⎧ |}µ = 𝐵 (𝑇| ) + 𝑤𝐵 (𝑇| )
µ
ŽÆ |} Ž Æ‹ |} Ž Æ‹ Ž}
⎪ •,-GG Ž}
= ‹ µ Ž} ‚|}µ ƒ = ‹ µ Ž} ‚|}µ ƒ Ž}ˆ =
•
𝐵 (𝑇| ) = 0,083 − Œ,« -> µ Û µ ˆ Û
con }ˆ | ÆÜ ŽÆ Œ

⎨ = ‚ + 𝜔 ƒ
⎪ 𝐵> (𝑇| ) = 0,139 − •,>ÙG ‹µ Ž}ˆ Ž}ˆ
⎩ }ˆÚ,Š

13
o EoS Cubiche:
Queste equazioni presentano il problema che sono esplicite nel volume molare e nella
temperatura ma non nella pressione:
𝑃𝑣 = 𝑍𝑅𝑇 → 𝑃𝑑𝑣 + 𝑣𝑑𝑃 = 𝑅𝑇𝑑𝑍
𝑑𝑣 𝑑𝑃 𝑑𝑍 𝑑𝑃 𝑑𝑍 𝑑𝑣
+ = 𝑒 𝑞𝑢𝑖𝑛𝑑𝑖 = −
𝑣 𝑃 𝑍 𝑃 𝑍 𝑣
‹ Ý { {
𝑔| 𝑑𝑃 𝑑𝑍 𝑑𝑣 𝑑𝑣
=‰ (𝑍 − 1) =‰ (𝑍 − 1) −‰ (𝑍 − 1) = 𝑍 − 1 − 𝑙𝑛𝑍 − ‰ (𝑍 − 1)
𝑅𝑇 • 𝑃 > 𝑍 Þ 𝑣 Þ 𝑣
†ˆ > { ?‹
= 𝑍 − 1 + |} ∫Þ ‚𝑇 ‚?} ƒ − 𝑃ƒ 𝑑𝑣
|} {
{
𝑠| 1 𝜕𝑃 1
= 𝑙𝑛𝑍 + ‰ . . 0 − 0 𝑑𝑣
𝑅 Þ 𝑅 𝜕𝑇 { 𝑣

-> METODO INDIRETTO:
L’uso di equazioni di stato nel calcolo diretto non è in grado di prevedere in modo
approssimativamente accettabile le proprietà residue in quanto le EoS sono correzioni
dell’equazione di stato dei gas perfetti e quindi non approssimano bene il comportamento dei
liquidi. Si opera quindi un metodo indiretto che, grazie alla conoscenza di un ulteriore
parametro sperimentale (calore latente di transizione di fase).

} }
ß (𝑇,
ℎ 𝑃) = ℎ )𝑇¡ (𝑃)* + ‰ 𝑐Vß 𝑑𝑇 = ℎ1t )𝑇¡ (𝑃)* − ∆ℎ { (𝑇¡ (𝑃) + ‰ 𝑐Vß 𝑑𝑇
ßt
}à }à
da cui avendo ora da calcolare l’entalpia di un vapore saturo si può operare con il metodo
diretto:
}à }
ℎß (𝑇, 𝑃) = ℎ∗ (𝑇ª ) + ‰ 𝑐V∗ 𝑑𝑇 + ℎ|,1t (𝑇¡ , 𝑃) − ∆ℎ { )𝑇¡ (𝑃)* + ‰ 𝑐Vß 𝑑𝑇
}Õ }à
} 𝑐ß }
V 𝑐‹ß
𝑠 ß (𝑇, 𝑃) = 𝑠 ßt )𝑇¡ (𝑃)* + ‰ 𝑑𝑇 = 𝑠 1t )𝑇¡ (𝑃)* − ∆𝑠 { )𝑇¡ (𝑃)* + ‰ 𝑑𝑇
}à 𝑇 }à 𝑇

14
13- fugacità di un fluido puro con metodi diretti e indiretti

Per un gas perfetto a temperatura costante si ottiene che:
𝑅𝑇
𝑑𝜇∗} = 𝑑𝑔}∗ = 𝑣 ∗ 𝑑𝑃 = 𝑑𝑃 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃
𝑃
𝑃>
𝜇∗ (𝑇, 𝑃> ) − 𝜇∗ (𝑇, 𝑃G ) = 𝑅𝑇𝑙𝑛 . 0
𝑃G
Essendo però la sfera d’interesse dei gas perfetti ridotta si definisce una nuova variabile f
fugacità:
𝑑𝜇 } =Ž Ÿ 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑓
á 𝑓
lim . 0 = 1
‹→• 𝑃
Ÿ(},‹) Ÿ(},‹)
Si definisce poi il coefficiente di fugacità 𝜙(𝑇, 𝑃) = ∗(},‹) = lim (𝜙) = 1
Ÿ ‹ V→•

In condizioni di equilibrio si ha che: 𝑓 1 )𝑇, 𝑃• (𝑇)* = 𝑓 ß )𝑇, 𝑃• (𝑇)* ; 𝜙 1 )𝑇, 𝑃• (𝑇)* =
𝜙 ß )𝑇, 𝑃• (𝑇)*

-> METODO DIRETTO PER IL CALCOLO DEL COEFFICIENTE DI FUGACITA’:
𝑓
𝑑𝜇 } − 𝑑𝜇∗} = 𝑑𝑔} − 𝑑𝑔}∗ = 𝑑(𝑔 − 𝑔∗ )} = 𝑑𝑔}| = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛 . 0 = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛(𝜙)
𝑃
Integrando a pressione e temperatura costante tra lo stato di gas perfetto e quello di un fluido
reale:
},‹
𝑑𝑔}| },‹
𝑔| (𝑇, 𝑃) ‹
𝑑𝑃
‰ = ‰ 𝑑𝑙𝑛𝜙 → 𝑙𝑛𝜙(𝑇, 𝑃) = = ‰ (𝑍 − 1)
},‹,∗ 𝑅𝑇 },‹,∗ 𝑅𝑇 • 𝑃

in termini di variabili ridotte invece si ottiene: 𝑙𝑛𝜙 = [𝑙𝑛𝜙]• + 𝜔[𝑙𝑛𝜙]>

->METODO INDIRETTO (FASI CONDENSATE)
Anche nel caso della fugacità il metodo diretto che sfrutta le equazioni di stato non è in grado
di esprimere in modo sufficientemente corretto il comportamento delle fasi condensate liquide
o solide. Come per il caso precedente si sfrutta una ulteriore informazione sperimentale, in
questo caso la tensione di vapore.
𝑓 ß )𝑇, 𝑃• (𝑇)* = 𝑓 1 )𝑇, 𝑃• (𝑇)* = 𝑃• (𝑇)𝜙 1 (𝑇, 𝑃• (𝑇))
Per calcolare ora la fugacità alla stessa temperatura ma ad una pressione diversa:
𝑑𝜇 } = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛(𝑓) = 𝑑𝑔} = 𝑣𝑑𝑃
},‹,ß },‹,ß
ß
‰ 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑓 ) = ‰ 𝑣 ß 𝑑𝑃
},‹ Ü(}),ß },‹ Ü (}),ß
15
},‹,ß
•ç
𝑓 ß (𝑇, 𝑃) = 𝑓 ß )𝑇, 𝑃• (𝑇)* exp 6‰ ˆè
Ž‹ 8
},‹ Ü (}),ß
},‹,ß
•ç
exp 6‰ ˆè
Ž‹ 8 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑧𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒 𝑑𝑖 𝑃𝑜𝑦𝑛𝑡𝑖𝑛𝑔
},‹ Ü (}),ß
In condizioni lontane da quelle critiche e per variazioni di pressione non troppo elevate:
𝑣 ß )𝑃 − 𝑃• (𝑇)*
𝑓 ß (𝑇, 𝑃) ≈ 𝑃• (𝑇)𝜙 1 )𝑇, 𝑃• (𝑇)* exp 6 8
𝑅𝑇
in certe condizioni: 𝑓 ß (𝑇, 𝑃) ≈ 𝑃• (𝑇)

14- fugacità di un solido puro con metodi indiretti.
Caso in cui alla temperatura di interesse vi è l’equilibrio solido vapore, cosa non comune nella maggior
parte dei casi:
𝑓 t )𝑇, 𝑃°4 (𝑇)* = 𝑓 1 )𝑇, 𝑃°4 (𝑇)* = 𝑃°4 (𝑇)𝜙 1 )𝑇, 𝑃°4 (𝑇)*
},‹,4 },‹,4
‰ 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛(𝑓 4 ) = ‰ 𝑣 4 𝑑𝑃
},‹°ê (}) },‹°ê (})
},‹,4
𝑣4
𝑓 4 (𝑇, 𝑃) = 𝑓 4 )𝑇, 𝑃°4 (𝑇)*exp (‰ 𝑑𝑃
},‹°ê (}) 𝑅𝑇

Relazione generale:
},‹,4 },‹,4
‰ 𝑑𝜇 } = ‰ 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛(𝑓)
},‹,ß },‹,ß
𝑓 4 (𝑇, 𝑃)
𝜇 4 (𝑇, 𝑃) − 𝜇ß (𝑇, 𝑃) = 𝑅𝑇𝑙𝑛 6 8
𝑓ß (𝑇, 𝑃)
Poiché il potenziale chimico per un composto puro coincide con l’energia libera di Gibbs molare la
relazione precedente diventa:
𝑓 4 (𝑇, 𝑃) 𝑔 4 (𝑇, 𝑃) − 𝑔ß (𝑇, 𝑃) ∆𝑔t]¢ (𝑇, 𝑃)
= exp 6 8 = exp 6 8
ß (
𝑓 𝑇, 𝑃 ) 𝑅𝑇 𝑅𝑇
∆𝑔t]¢ (𝑇, 𝑃) = ∆ℎt]¢ (𝑇, 𝑃) − 𝑇∆𝑠t]¢ (𝑇, 𝑃)

∆ℎŸ^t 1 1 𝑐‹ß − 𝑐‹4 𝑇Ÿ 𝑇Ÿ
𝑓 4 (𝑇, 𝑃) ≈ 𝑓 ß (𝑇, 𝑃) exp „ 6 − 8+ . − 1 − 𝑙𝑛 . 00…
𝑅 𝑇Ÿ 𝑇 𝑅 𝑇 𝑇

16
15- Varianza di un sistema multifase e multicomponente, reagente e non reagente.

Varianza di un sistema multifase e multicomponente non reagente: REGOLA DELLE FASI DI GIBBS:
• Considero una miscela con N composti e F fasi.
• Lo stato intensivo di una fase è caratterizzato dalla conoscenza di 2+(N-1)=N+1 variabili,
quindi il numero complessivo di variabili da conoscere per caratterizzare lo stato intensivo di
un sistema con F fasi è pari a F(N+1) variabili.
• Dalle condizioni di equilibrio si ha che le temperature (F-1 relazioni) e le pressioni (F-1
relazioni) delle varie fasi devono essere uguali così come devono essere uguali i potenziali
chimici dei composti in miscela nelle varie fasi ( N(F-1) relazioni ).
• Ho quindi complessivamente (F-1)+(F-1)+N(F-1)= (N+2)(F-1) equazioni nelle F(N+1) variabili.
• Si ottiene quindi la varianza del sistema e cioè il numero di parametri da fissare per poter
risolvere le equazioni di equilibrio di una miscela multicomponente e multi fase :
V= (N+2)(F-1)- F(N+1) = N-F+2

Varianza di un sistema multifase e multi componente reagente:
𝑉 = 𝐹(𝑁 − 1) − (𝑁 − 2)(𝐹 − 1) − 𝑁𝑅 = 𝑁 − 𝐹 + 2 − 𝑁𝑅

16- Miscela di gas perfetti: grandezze parziali molari e di miscelazione.
Proprietà parziali molari:
Data una generica proprietà di miscela 𝑀 = 𝑀(𝑇, 𝑃, 𝒏) la variazione infinitesima di tale proprietà
dipende dalla variazione di T,P e n:
<
𝜕𝑀 𝜕𝑀 𝜕𝑀
𝑑𝑀 = . 0 𝑑𝑇 + . 0 𝑑𝑃 + 5 . 0 𝑑(𝑛` )
𝜕𝑇 ‹,𝒏 𝜕𝑃 },𝒏 𝜕𝑛` ‹,},2
`=> ;:ì
Si definisce quindi, nel caso delle miscele, grandezza parziale molare rispetto al composto i:
𝜕𝑀
ííí
𝑀[ = . 0
𝜕𝑛` ‹,},2;:ì
riscrivendo l’equazione precedente in termini di grandezze molari e riarrangiando poi si ottiene la
seguente relazione:
< <
𝜕𝑚 𝜕𝑚
î` 𝑑𝑥` … + 𝑑𝑛 „𝑚 − 5 𝑀
𝑛 „𝑑𝑚 − 𝑛 . 0 𝑑𝑇 − 𝑛 . 0 𝑑𝑃 − 5 𝑀 î` 𝑥` … = 0
𝜕𝑇 ‹,𝒏 𝜕𝑃 },𝒏
`=> `=>

Dato che dn e n sono indipendenti perché sia verificata l’equazione devono essere nulli i due termini
tra parentesi. In particolare dal secondo si ottiene un’importante relazione per le grandezze parziali
molari:
< <
î` 𝑥` 𝑀 = 5 𝑀
𝑚 = 5𝑀 î` 𝑛`
`=> `=>
Quindi conosciute le grandezze parziali molari di una miscela sarà possibile calcolare le proprietà di
una miscela.

Equazione di Gibbs-Duhem:
Si ottiene dalla combinazione delle due parentesi della precedente equazione.
<
𝜕𝑚 𝜕𝑚
î` = 0
. 0 𝑑𝑇 + . 0 𝑑𝑃 − 5 𝑥` 𝑑𝑀
𝜕𝑇 ‹,𝒏 𝜕𝑃 },𝒏
`=>
Proprietà delle miscele
Per una miscela la relazione fondamentale che indica la dipendenza dell’energia libera di Gibbs da
temperatura, pressione e composizione molare è la seguente:
17
<
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 5 𝜇` 𝑑𝑛`

`=>
<
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = . 0 𝑑𝑇 + . 0 𝑑𝑃 + 5 . 0 𝑑(𝑛` )
𝜕𝑇 ‹,𝒏 𝜕𝑃 },𝒏 𝜕𝑛` ‹,},2;:ì
`=>
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑆 = − . 0 𝑉 = . 0 𝜇` = . 0
𝜕𝑇 ‹,𝒏 𝜕𝑃 },𝒏 𝜕𝑛` ‹,},2;:ì
Anche nel caso delle miscele partendo dal fatto che l’energia libera di Gibbs è una funzione di stato e
che il suo differenziale è esatto si ottiene che questa funzione termodinamica è la generatrice delle
altre.
𝜕𝑔 𝜕𝑔 𝜕𝐺
𝑠 = − . 0 𝑣 = . 0 𝜇` = . 0 = 𝐺`̅
𝜕𝑇 ‹,𝒏 𝜕𝑃 },𝒏 𝜕𝑛` ‹,},2;:ì
Si nota come il potenziale chimico di un composto in una miscela sia ora uguale all’energia libera di
Gibbs parziale molare e non più alla grandezza molare come nei composti puri. Per le miscele quindi si
avrà una analogia tra proprietà parziali molari e proprietà molari dei composti puri.
𝜕𝐺`̅ 𝜕𝐺̅
𝑆î[ = − 6 8 𝑉 î[ = 6 ` 8
𝜕𝑇 ‹,𝒏 𝜕𝑃 },𝒏
𝐻î` = 𝐺̅` + 𝑇𝑆`̅ 𝑈
î` = 𝐻
î` − 𝑃𝑉í`
Il problema di determinare le proprietà di una miscela quindi è quello di determinare l’energia libera
di Gibbs parziale molare da cui poi si può facilmente risalire a tutte le altre proprietà termodinamiche.

Proprietà di miscelazione:
Quando dei fluidi puri vengono miscelati, le loro proprietà estensive della miscela che si forma
possono essere diverse dalla somma delle proprietà estensive dei fluidi puri di partenza in quanto le
grandezze parziali molari di un composto in una miscela possono essere diverse dalle grandezze
molari dello stesso composto puro. La variazione delle proprietà prende il nome di proprietà di
miscelazione e si definisce come la differenza tra le proprietà estensive della miscela e la somma delle
proprietà estensive dei fluidi puri.
< < <
∆𝑀 d`ð (𝑇, î` (𝑇, 𝑃, 𝒙) − 5 𝑛` 𝑚` (𝑇, 𝑃)

𝑃, 𝒏) = 𝑀(𝑇, 𝑃, 𝒏) − 5 𝑛` 𝑚` (𝑇, 𝑃) = 5 𝑛` 𝑀
`=> `=> `=>
Miscele di gas perfetti:
Teorema di Gibbs: “Tutte le proprietà parziali molari, eccetto il volume, di un componente una miscela
di gas perfetti sono uguali alle corrispondenti proprietà molari del composto puro come gas perfetto
calcolate alla stessa temperatura della miscela ma a una pressione uguale alla pressione parziale del
componente.”
𝑀î`∗ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = 𝑚`∗ (𝑇, 𝑃` )
|}
Per il volume questo non vale e si ha che 𝑉í`∗ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = 𝑣`∗ (𝑇, 𝑃) = ‹

• 𝐻 î`∗ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = ℎ`∗ (𝑇, 𝑃` ) = ℎ`∗ (𝑇) da cui ℎ∗ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = ∑< î∗ < ∗
`=> 𝐻` (𝑇, 𝑃, 𝒙)𝑥` = ∑`=> ℎ` (𝑇)𝑥`
• 𝑢∗ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = ∑< î∗ < ∗

`=> 𝑈` (𝑇, 𝑃, 𝒙)𝑥` = ∑`=> 𝑢` (𝑇)𝑥`
• 𝐶𝑝∗ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = ∑< ∗

`=> 𝐶𝑝` (𝑇)𝑥`
• 𝐶𝑣 ∗ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = ∑< ∗
`=> 𝐶𝑣` (𝑇)𝑥`
• 𝑆`̅ ∗ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = 𝑠`∗ (𝑇, 𝑃` ) = 𝑠`∗ (𝑇, 𝑃) − 𝑅𝑙𝑛(𝑥` ) da cui 𝑠 ∗ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = ∑< ̅∗
`=> 𝑆` (𝑇, 𝑃, 𝒙)𝑥` =
∑< ∗ <
`=` 𝑠` (𝑇, 𝑃)𝑥` − 𝑅 ∑`=> 𝑥` ln (𝑥` )
• 𝐺̅`∗ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = 𝑔`∗ (𝑇, 𝑃` ) = 𝑔`∗ (𝑇, 𝑃) − 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑥` ) da cui 𝑔∗ (𝑇, 𝑃, 𝒙) =

∑< ̅∗ < ∗ <
`=> 𝐺` (𝑇, 𝑃, 𝒙)𝑥` = ∑`=` 𝑔` (𝑇, 𝑃)𝑥` − 𝑅𝑇 ∑`=> 𝑥` ln (𝑥` )
18
‹ð
• 𝜇`∗ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = 𝜇`∗ (𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑥` ) = 𝜇`∗ (𝑇, 𝑃ª ) + 𝑅𝑇𝑙𝑛 ‚ ‹ ì ƒ
Õ
𝑑𝜇`∗ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = 𝑅𝑇𝑑 ln 𝑃`
Da quanto visto precedentemente si nota come volume, energia interna e entalpia di miscelazione
sono nulli per una miscela di gas perfetti.
Invece si nota come l’entropia di miscelazione non sia nulla ma bensì sempre maggiore di zero:
< < < <
∗
∆𝑠d`ð (𝑇, 𝑃, 𝒙) =𝑠 ∗ (𝑇,
𝑃, 𝒙) − 5 𝑥` 𝑠`∗ (𝑇, 𝑃) = 5 𝑠`∗ (𝑇, 𝑃)𝑥` − 𝑅 5 𝑥` ln(𝑥` ) − 5 𝑥` 𝑠`∗ (𝑇, 𝑃)
`=> `=` `=> `=>
<
∗
∆𝑠d`ð (𝑇, 𝑃, 𝒙) = −𝑅 5 𝑥` ln(𝑥` ) > 0
`=>
Ne consegue quindi che la miscelazione di gas perfetti è un fenomeno spontaneo.

17- Regole di miscelazione e di combinazione per EoS; metodo di stima del parametro di
interazione binario nelle regole di combinazione; calcolo del coefficiente di compressibilità e delle
funzioni residue di una miscela con l’approccio pseudomonocomponente utilizzando diverse Eos.

Un approccio molto utilizzato per calcolare le grandezze termodinamiche di una miscela che non si
comporta come una miscela di gas perfetti è quello detto dello pseudo monocomponente.
Si assume che le stesse equazioni valide per le miscele pure siano in grado di rappresentare il
comportamento volumetrico delle miscele pur di sostituire al valore dei parametri che rappresentano
il comportamento dei composti puri un valore diverso in grado di rappresentare il comportamento
della miscela in esame.

Nei casi più semplici le forze di interazione tra coppie di molecole diverse possono essere stimate
come opportune medie delle forze di interazione tra molecole uguali. Le equazioni che consentono di
calcolare parametri binari in funzione dei parametri dei composti puri sono chiamate Regole di
combinazione.

Le regole che consentono di calcolare i parametri di miscela per le diverse equazioni di stato in
funzione della composizione della miscela stessa sono chiamate Regole di miscelazione.

• Eos Viriale:
< <
𝐵 = 5 5 𝑥` 𝑥7 𝐵`7 = 𝒙𝑻 𝑩𝒙
`=` 7=>
Dove B indica la matrice dei coefficienti B del viriale e x il vettore riga con i coefficienti xi.
La regola sopra definita deriva da una analisi di tipologia statistica in quanto le interazioni fra
le molecole sono eventi puramente casuali.

𝑅𝑇wì;
𝐵`7 = (𝐵• + 𝜔`7 𝐵> )
𝑃wì;
𝑇𝑐`7 = õ𝑇wì 𝑇w 7 )1 − 𝑘`7 * 𝑐𝑜𝑛 𝑘`7 = 0 𝑝𝑒𝑟 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑡𝑖 𝑠𝑖𝑚𝑖𝑙𝑖
ö𝑣wì 𝑣w;
𝑘`7 = 1 −
𝑣w `7
> > £
6𝑣w £` + 𝑣w£; 8
⎛ ⎞
𝑣w `7 = ⎜ ⎟
𝑣w `7
⎝ ⎠
𝜔` + 𝜔7
𝜔`7 =
2
19
𝑍w `7 𝑅𝑇 𝑍w ` + 𝑍w;
𝑃𝑐`7 = 𝑍wì; =
𝑣w `7 2
• Eos Cubiche:
La regola di miscelazione più semplice per equazioni di stato cubiche può essere dedotta
imponendo che la dipendenza funzionale della composizione dei parametri a e b della miscela
sia la stessa di quella prevista dall’equazione di stato del viriale.

Quindi si ottengono le seguenti regole di miscelazione:
< < < <
𝑎 = 5 5 𝑥` 𝑥7 𝑎`7 𝑏 = 5 5 𝑥` 𝑥7 𝑏`7
`=> `=7 `=> `=7
¡ ’¡
dove il modo più semplice per calcolare i parametri misti è 𝑎`7 = ö𝑎` 𝑎7 𝑏`7 = ì G ;
Nel caso in cui sia le dimensioni sia le forze di interazione tra le molecole delle specie che
costituiscono la miscela non sono troppo differenti tra di loro, il volume di miscelazione è
praticamente nullo

Nella regione di alta densità si ha che: 𝑏 ≈ ∑< `=> 𝑥` 𝑏`
G
Inoltre da 𝑎`7 = ö𝑎` 𝑎7 inserendo nella regola di miscelazione si ottiene che 𝑎 = )∑<
`=> 𝑥` ö𝑎` *
Nel caso di composti poco polari: 𝑎`7 = ö𝑎` 𝑎7 (1 − 𝑘`7 )

20
19- miscela ideale: grandezze parziali molari e di miscelazione; regola di Lewis – Randall.
Questo nuovo approccio per il calcolo delle proprietà in miscela deriva dalla problematica di ottenere
dei risultati più affidabili rispetto a quelli delle Eos per il caso dello stato liquido.
Si cerca quindi di calcolare le proprietà delle fasi condensate come una correzione di una miscela
ideale in fase condensata le cui grandezze sono calcolabili in modo semplice, analogamente a quanto
avviene per una miscela di gas perfetti.
Le miscele ideali quindi sono quelle miscele in cui le interazioni steriche ed energetiche tra molecole
diverse sono identiche a quelle tra le molecole uguali.
Sono miscele ideali quelle che rispettano per cui questa equazione:
𝐺̅`∙ (𝑇, 𝑃, 𝒙) =Ž Ÿ 𝑔` (𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇 ln 𝑥`

• ℎ∙ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = ∑< î∙ <
`=> 𝐻` (𝑇, 𝑃, 𝒙)𝑥` = ∑`=> ℎ` (𝑇, 𝑃)𝑥`
• 𝑢∙ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = ∑< î∙ <

`=> 𝑈` (𝑇, 𝑃, 𝒙)𝑥` = ∑`=> 𝑢` (𝑇, 𝑃)𝑥`
• 𝑉í`∙ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = 𝑣` (𝑇, 𝑃)

• 𝐶𝑝∙ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = ∑<
`=> 𝐶𝑝` (𝑇, 𝑃)𝑥`
• 𝐶𝑣 ∙ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = ∑<
`=> 𝐶𝑣` (𝑇, 𝑃)𝑥`
• 𝑆`̅ ∙ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = 𝑠` (𝑇, 𝑃) − 𝑅𝑙𝑛(𝑥` ) da cui 𝑠 ∗ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = ∑< <

`=> 𝑠` (𝑇, 𝑃)𝑥` − 𝑅 ∑`=> 𝑥` ln (𝑥` )
Sono nulli il volume, l’entalpia e l’energia interna molare di miscelazione come nel caso delle miscele
di gas perfetti.
È sempre positivo invece il parametro di miscelazione entropico che ci indica quindi che la
miscelazione di composti che danno origine ad una miscela ideale è un processo spontaneo.

},‹,𝒙,∙ },‹,𝒙,∙
𝑓ÿ ∙ (𝑇, 𝑃, 𝒙)
‰ 𝑑𝜇` = 𝜇`∙ (𝑇, 𝑃, 𝒙) − 𝜇` (𝑇, 𝑃) = ‰ þ[ = 𝑅𝑇 ln `
𝑅𝑇𝑑 ln 𝑓
},‹ },‹ 𝑓` (𝑇, 𝑃)
𝑓ÿ`∙ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = 𝑓` (𝑇, 𝑃)𝑥`
Si è ricavata la definizione detta di Lewis-Randall che consente il calcolo della fugacità del composto in
miscela sulla base del valore della fugacità del composto puro nella stessa fase e nelle stesse condizioni
di temperatura e pressione della miscela.
𝑓ÿ`∙ (𝑇, 𝑃, 𝒙) 𝑓` (𝑇, 𝑃)𝑥` 𝑓` (𝑇, 𝑃)
𝜙n`∙ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = = = = 𝜙` (𝑇, 𝑃)
𝑃` 𝑃𝑥` 𝑃
Il coefficiente di fugacità di un composto in una miscela ideale coincide con quello del composto puro
alla temperatura e pressione della miscela e può quindi essere calcolato con il metodo indiretto
descritto per i fluidi puri.

21
20- funzioni di eccesso e loro calcolo dai coefficienti di attività.

Così come nel caso dell’approccio diretto si definisce funzione residua la differenza tra il valore della
proprietà di una miscela reale e quella di una miscela di gas perfetti nelle stesse condizioni di
temperatura, composizione e pressione, nel caso dell’approccio indiretto si definisce funzione di
eccesso la differenza tra il valore della proprietà di una miscela reale e quella di una di una miscela
ideale nelle stesse condizioni di temperatura, pressione e composizione:
𝑚! (𝑇, 𝑃, 𝒙) = 𝑚(𝑇, 𝑃, 𝒙) − 𝑚∙ (𝑇, 𝑃, 𝒙)

Il metodo indiretto definisce il coefficiente di attività di un composto in una miscela, indicato con 𝛾` ,
come il rapporto tra la fugacità del composto in quella miscela e la fugacità del composto in una
miscela ideale nelle stesse condizioni di temperatura, pressione e composizione:
𝑓ÿ`ß (𝑇, 𝑃, 𝒙) 𝑓ÿ`ß (𝑇, 𝑃, 𝒙)
⎧ ( )
𝛾` 𝑇, 𝑃, 𝒙 = ∙ =
⎪ 𝑓ÿ` (𝑇, 𝑃, 𝒙) 𝑓`ß (𝑇, 𝑃)𝑥`

⎨ 𝑓ÿ`ß (𝑇, 𝑃, 𝒙) 𝑓`ß (𝑇, 𝑃)
⎪ lim 𝛾` (𝑇, 𝑃, 𝒙) = lim ß = ß = 1
⎩"# →> "# →> 𝑓 (𝑇, 𝑃)𝑥` 𝑓` (𝑇, 𝑃)
`
Quindi si è ottenuta la definizione della fugacità per una fase condensata con il metodo indiretto:
𝑓ÿ`ß (𝑇, 𝑃, 𝒙) = 𝑓`ß (𝑇, 𝑃)𝑥` 𝛾` (𝑇, 𝑃, 𝒙)

Il coefficiente di attività in analogia al caso delle miscele ideali può essere messo in questo caso in
relazione all’energia libera di Gibbs parziale molare di eccesso:
𝐺̅`! (𝑇, 𝑃, 𝒙)
ln 𝛾` (𝑇, 𝑃, 𝒙) =
𝑅𝑇

Si tratta ora di determinare dei modelli che descrivano il coefficiente di attività che nel caso di fasi
condensate ha una dipendenza marcata dalla composizione e molto meno rilevante dalla temperatura
e dalla pressione.

• Van Laar
𝐴>G
ln 𝛾` =
𝐴>G 𝑥> G
‚1 + 𝐴 𝑥 ƒ
G> G
𝐴G>
ln 𝛾G =
𝐴G> 𝑥G G
‚1 + 𝐴 𝑥 ƒ
>G >
• Wilson
< <
𝑥h 𝐴h`
ln 𝛾` = 1 − ln Ó5 𝑥7 𝐴`7 Ô − 5 <
∑7=> 𝑥7 𝐴h7
7=> h=>

21- misura sperimentale dei coefficienti di attività e stima dei parametri dei modelli.
MISURA SPERIMENTALE COEFFICIENTI DI ATTIVITA’
Se sono noti da misure sperimentali i valori di T, P e y è possibile calcolare, utilizzando un’opportuna
equazione di stato, la fugacità del composto nella miscela in fase vapore. Analogamente, nota la
tensione di vapore (ed eventualmente il volume molare del liquido puro se si deve tener conto della
correzione di Poynting) è possibile calcolare la fugacità del composto puro in fase liquida con il
metodo indiretto. Nota da misure sperimentali anche la composizione della fase liquida, x, si può
calcolare il coefficiente di fugacità con:
𝑓ÿ 1 (𝑇, 𝑃, 𝒚)
𝛾` (𝑇, 𝑃, 𝒙) = ` ß
𝑓` (𝑇, 𝑃)𝑥`

MODELLI DI COEFFICIENTI DI ATTIVITA’
22
I coefficienti di attività dipendono da temperatura, pressione e composizione, ma mentre la

dipendenza dalla pressione è debole quella dalla temperatura e dalla composizione è molto più
marcata.
<
𝑔!
lim 6 8 = lim „5 𝑥` 𝑙𝑛𝛾` … = 0
ðì →> 𝑅𝑇 ðì →>
`=>
Dato il vincolo precedente un semplice modello in grado di rispettarlo è:
𝑔!
= 𝑥> 𝑥G 𝐹(𝒙)
𝑅𝑇
Ø %
dove 𝐹(𝒙) = ð ð |} = 𝐵 + 𝐶(𝑥> − 𝑥G ) + 𝐷(𝑥> − 𝑥G )G + ⋯ in cui i parametri B,C,D dipendono dalla
Œ Š
temperatura e devono essere stimati per confronto coi valori sperimentali dei coefficienti di attività.

Il valore della funzione F(x) rimane finito anche quando la frazione molare di uno dei componenti la
miscela tende a zero:
𝑔!
𝑑 .𝑅𝑇0 𝛾>
lim Ö × = lim .ln . 00 = 𝑙𝑛𝛾>Þ
ðŒ →• 𝑑𝑥> ð>→• 𝛾G
𝛾>Þ è il coefficiente di attività del composto 1 a diluizione infinita e cioè in una miscela dove la sua
frazione molare tende a zero.

Considerando diversi numeri di termini nell’espansione di 𝐹(𝒙) si ottengono diversi modelli per
rappresentare la dipendenza dei coefficienti di attività dalla composizione:

(% *+%
Ø% ?. 0 ?. 0
ˆè ˆè
• = 0 → lnγi = „ … =„ … = 0
ðŒ ðŠ |} ?2ì ?2ì
},‹,2; )` },‹,2; )`
*+% *,ˆè-Œ -Š
Ø% ?. 0 ?‚ ƒ
ˆè
• ðŒ ðŠ |}
= 𝐵 → lnγ1 = „ ?2Œ
… =6 ˆè
?2Œ
8 = 𝐵𝑥G (1 − 𝑥> ) = 𝐵𝑥GG
},‹,2Š },‹,2Š
𝑙𝑛𝛾>Þ = 𝑙𝑛𝛾GÞ = 𝐵
Questa relazione è nota come modello di Margules a un parametro.
Ø%
• ðŒ ðŠ |}
= 𝐵 + 𝐶(𝑥> − 𝑥G ) = 𝐴G> 𝑥> + 𝐴>G 𝑥G
lnγ1 = 𝑥GG (𝐴>G + 2(𝐴G> − 𝐴>G )𝑥> )
lnγG = 𝑥>G (𝐴>G + 2(𝐴G> − 𝐴>G )𝑥G )
𝑙𝑛𝛾>Þ = 𝐴>G
𝑙𝑛𝛾GÞ = 𝐴G>
Questa relazione è nota come modello di Margules a due parametri.

22- fugacità di un composto in una miscela col metodo diretto e indiretto

𝑓ÿ`ß (𝑇, 𝑃, 𝒙) = 𝑃𝑥` 𝜙n`ß (𝑇, 𝑃, 𝒙) metodo diretto

𝑓ÿ`ß (𝑇, 𝑃, 𝒙) = 𝑓`ß (𝑇, 𝑃)𝑥` 𝛾` (𝑇, 𝑃, 𝒙) metodo indiretto

23
23- diagramma di fase T-P-x1/y1

Se nel sistema sono presenti
due componenti la varianza
assume al massimo un valore 3,
si ha quindi un diagramma
tridimensionale come in questo
caso.
Le regioni monofase hanno
varianza 3 e sono definite da un
punto e quindi 3 variabili.
Le regioni bifase hanno invece
varianza 2 e sono definite da
una superficie e quindi da due
variabili.
La superficie superiore indica
quella del liquido saturo e
quella inferiore invece indica
quella del vapore saturo

La presenza di due superfici
indica che il punto di bolla
(punto in cui si forma la prima
bolla di vapore) e il punto di
rugiada (punto in cui si forma la
prima goccia di liquido)
solitamente sono diversi.

24
24- punto di bolla e di rugiada di una miscela col metodo diretto e indiretto; legge di Raoult e
legge di Raoult modificata;

Si hanno quindi i seguenti possibili problemi:

Calcolo dello stato di equilibrio a media e bassa pressione: metodo indiretto
𝑓ÿ`1 (𝑇, 𝑃, 𝒚) = 𝑓ÿ`ß (𝑇, 𝑃, 𝒙)

Legge di Raoult
modificata

Legge di Raoult

Calcolo dello stato di equilibrio ad alta pressione: metodo diretto

𝑃𝑦` 𝜙n`1 (𝑇, 𝑃, 𝒚) = 𝑃𝑥` 𝜙n`ß (𝑇, 𝑃, 𝒙)
𝑦` 𝜙n`ß (𝑇, 𝑃, 𝒙)
𝐾` = = 1
𝑥` 𝜙n` (𝑇, 𝑃, 𝒚)
In questo caso i coefficienti di fugacità dei composti sia nella fase liquida sia nella fase vapore possono
essere calcolati utilizzando un’opportuna equazione di stato. Il principale vantaggio di questo
approccio è che le equazioni di stato sono intrinsecamente capaci di tener conto dell’influenza della
temperatura e della pressione.

25- fugacità di composti supercritici in miscele liquide, legge di Henry.
La relazione generale di equilibrio VLE richiede la conoscenza della tensione di vapore del composto
puro alla temperatura della miscela.
Se uno dei due componenti la miscela presenta una temperatura critica inferiore al quella della
miscela non è ovviamente possibile calcolare la sua tensione di vapore alla temperatura della miscela
e l’approccio precedente non può più essere utilizzato.

25

Si ricorre quindi ad un metodo sperimentale dato dalla legge di Henry per cui per un composto
supercritico:
𝛾` (𝑇, 𝑃, 𝒙)
𝑃𝑦` 𝜙n`1 (𝑇, 𝑃, 𝒚) = 𝑓ÿ`ß (𝑇, 𝑃, 𝒙) = 𝐻` )𝑇, 𝑃, 𝑥7)` *𝑥` Þ
𝛾` (𝑇, 𝑃)
Nel caso in cui la miscela gassosa si comporti come un gas perfetto e la frazione molare del composto
i-esimo nella miscela liquida sia prossima a zero, la relazione precedente diventa:
𝑃𝑦` = 𝑓ÿ`ß (𝑇, 𝑃, 𝒙) = 𝐻` )𝑇, 𝑃, 𝑥7)` *𝑥`
nota come legge di Henry.

26- condizioni di smiscelamento su un grafico g-x1 e calcolo delle condizioni di equilibrio liquido-
liquido col metodo diretto e indiretto.
Sistemi che coinvolgono l’equilibrio tra due diverse fasi liquide immiscibili si incontrano normalmente
nel processo industriale di estrazione con solvente.
La miscelazione di due o più composti a temperatura e pressione costante risulta essere un processo
spontaneo solo se è accompagnato da una diminuzione dell’energia libera di Gibbs. Quindi se G della
miscela risulta essere minore della somma di quella dei composti puri questi si miscelano
spontaneamente viceversa i composti risultano completamente immiscibili. Esistono poi delle
situazioni intermedie per cui i composti sono solo parzialmente miscibili.

𝑔(𝑇, 𝑃, 𝒙) = 𝑔∙ (𝑇, 𝑃, 𝒙) + 𝑔! (𝑇, 𝑃, 𝒙)
𝑔(𝑇, 𝑃, 𝒙) = 𝑔> (𝑇, 𝑃)𝑥> + 𝑔G (𝑇, 𝑃)𝑥G + 𝑅𝑇(𝑥> 𝑙𝑛𝑥> + 𝑥G 𝑙𝑛𝑥G ) + 𝑔! (𝑇, 𝑃)

26

miscelazione di due liquidi puri miscelazione di due soluzioni B=0

miscelazione di due soluzioni B=3 si nota che c’è un intervallo di immiscibilità tra x1 alfa e x1 beta.

La zona in cui i composti non si miscelano, detta lacuna di immiscibilità, varia con la temperatura. Si
utilizza quindi un diagramma di fase isobaro per descrivere questa condizione.

ß1
𝑓ÿ`ß/ (𝑇, 𝑃, 𝒙𝜶 ) = 𝑓ÿ` )𝑇, 𝑃, 𝒙𝜷 *
1
𝑓`ß (𝑇, 𝑃)𝑥`/ 𝛾` (𝑇, 𝑃, 𝒙𝜶 ) = 𝑓`ß (𝑇, 𝑃)𝑥` 𝛾` )𝑇, 𝑃, 𝒙𝜷 *
1
𝑥`/ 𝛾` (𝑇, 𝑃, 𝒙𝜶 ) = 𝑥` 𝛾` )𝑇, 𝑃, 𝒙𝜷 *
Calcolo dello stato di equilibrio ad alta pressione: metodo diretto
1 ß1
𝑃𝑥`/ 𝜙n`ß/ (𝑇, 𝑃, 𝒙𝜶 ) = 𝑃𝑥` 𝜙n` )𝑇, 𝑃, 𝒙𝜷 *
1 ß1
𝑥`/ 𝜙n`ß/ (𝑇, 𝑃, 𝒙𝜶 ) = 𝑥` 𝜙n` )𝑇, 𝑃, 𝒙𝜷 *
Anche in questo caso è necessario utilizzare una equazione di stato per il calcolo dei coefficienti di
fugacità.
27
27- condizioni di equilibrio liquido-solido; solubilità di un solido puro in una miscela liquida.
Sistemi che coinvolgono l’equilibrio tra una fase solida e una fase liquida si incontrano normalmente
nel processo industriale di separazione per cristallizzazione. In questo processo un componente la
miscela viene separato come composto puro in fase solida raffreddando opportunamente la miscela
liquida.

Su un diagramma isobaro esiste quindi un solo punto in cui possono coesistere le tre fasi in equilibrio,
punto chiamato eutettico.


𝑓ÿ`ß (𝑇, 𝑃, 𝒙) = 𝑓`4 (𝑇, 𝑃)
∆ℎ`,Ÿ^t 1 1 𝐶𝑝`ß − 𝐶𝑝`4 𝑇Ÿ` 𝑇Ÿ`
𝑓`ß (𝑇, 𝑃)𝑥` 𝛾` (𝑇, 𝑃, 𝒙) = 𝑓`ß (𝑇, 𝑃) exp Ó 6 − 8+ . − 1 − 𝑙𝑛 . 00Ô
𝑅 𝑇Ÿ` 𝑇 𝑅 𝑇 𝑇
quindi la solubilità del composto i-esimo nella miscela liquida è:
1 ∆ℎ`,Ÿ^t 1 1 𝐶𝑝`ß − 𝐶𝑝`4 𝑇Ÿ` 𝑇Ÿ`
𝑥` = exp Ó 6 − 8+ . − 1 − 𝑙𝑛 . 00Ô
𝛾` (𝑇, 𝑃, 𝒙) 𝑅 𝑇Ÿ` 𝑇 𝑅 𝑇 𝑇
trascurando Poynting:
1 ∆ℎ`,Ÿ^t 1 1
𝑥` = exp „ 6 − 8…
(
𝛾` 𝑇, 𝑃, 𝒙 ) 𝑅 𝑇Ÿ` 𝑇
nel caso di miscela liquida ideale:
∆ℎ`,Ÿ^t 1 1
𝑥` = exp „ 6 − 8…
𝑅 𝑇Ÿ` 𝑇

28-leggi limite per sistemi diluiti
Le relazioni di equilibrio solitamente si semplificano assumendo forme più semplici nel caso limite di
sistemi diluiti, cioè di sistemi in cui la frazione molare di un composto tende a zero.

Abbassamento del punto di congelamento:
considerando un sistema costituito dal solvente puro liquido, abbassando la temperatura in modo
isobaro si raggiunge la temperatura di congelamento del solvente puro. Se nel solvente di partenza si
scioglie una piccola quantità di soluto e si abbassa la temperatura, il solvente puro solido si separa
quando si giunge a una temperatura più bassa di quella di congelamento del solvente puro.
L’effetto netto dell’aggiunta di una piccola quantità di soluto a un solvente è quindi quello di abbassare
la temperatura a cui inizia a solidificare il solvente.
28
Se la concentrazione del soluto è piccola quella del solvente è praticamente unitaria e quindi lo è anche
il suo coefficiente di attività:
∆ℎG,Ÿ^t 1 1 ∆ℎG,Ÿ^t 𝑇 − 𝑇ŸG ∆ℎG,Ÿ^t ∆𝑇Ÿ
𝑙𝑛𝑥G = 6 − 8= 6 8= 6− 8
𝑅 𝑇ŸG 𝑇 𝑅 𝑇𝑇ŸG 𝑅 𝑇𝑇ŸG
inserendo delle approssimazioni (lnx2->-x1) e TTf->Tf^2
G
∆ℎG,Ÿ^t ∆𝑇Ÿ 𝑅𝑇ŸG
−𝑥> ≈ − → ∆𝑇 Ÿ ≈ 𝑥
𝑅𝑇ŸGG ∆ℎG,Ÿ^t >
Si vede come l’abbassamento della temperatura di congelamento non dipende dal tipo di soluto e varia
linearmente con la frazione molare del soluto. Questa relazione è nota come legge dell’abbassamento
della temperatura di congelamento di van’t Hoff.

Abbassamento della tensione di vapore:
Considerando una miscela liquida di due composti di cui uno non è presente nella fase vapore in
equilibrio mentre l’altro si, la relazione valida generale di equilibrio liquido-vapore valida per sistemi a
bassa-media pressione può essere scritta solo per il composto 2
𝑃 = 𝑃G °(𝑇)𝑥G 𝛾G (𝑇, 𝑃, 𝒙)
Se la concentrazione del soluto è piccola (x1->0) quella del solvente è praticamente unitaria (x2->1) si
ha che:
𝑃 = 𝑃G °(𝑇)𝑥G = 𝑃 = 𝑃G °(𝑇)(1 − 𝑥> )
∆𝑃° = 𝑃G °(𝑇) − 𝑃 = 𝑃G °(𝑇)𝑥>
da cui si vede che come l’abbassamento della tensione di vapore non dipende dal tipo di soluto e varia
linearmente con la frazione molare del soluto stesso. Questa relazione è nota come legge
dell’abbassamento della tensione di vapore di Raoult.

Innalzamento della temperatura di ebollizione:
Dal caso precedente si nota subito come la presenza di soluto che abbassa la tensione di vapore del
solvente determina anche un innalzamento della temperatura di ebollizione.
𝑓ÿGß (𝑇, 𝑃, 𝒙) = 𝑓Gß (𝑇, 𝑃)𝑥G 𝛾G (𝑇, 𝑃, 𝒙) = 𝑓G1 (𝑇, 𝑃)

∆ℎG, { 1 1
𝑓G1 (𝑇, 𝑃) ≈ 𝑓Gß (𝑇, 𝑃)exp . − 0
𝑅 𝑇¡G 𝑇
∆ℎG, { 1 1 ∆ℎG, { 𝑇 − 𝑇¡G ∆ℎG, { ∆𝑇¡
𝑙𝑛𝑥G = . − 0= 6 8= .− 0
𝑅 𝑇¡G 𝑇 𝑅 𝑇𝑇Ÿ¡ 𝑅 𝑇𝑇¡G
G
𝑅𝑇¡G
∆𝑇¡ ≈ 𝑥
∆ℎG, { >

Ripartizione di un soluto in due solventi:
𝑓ÿ£ß (𝑇, 𝑃, 𝒙𝜶 ) = 𝑓ÿ£ß )𝑇, 𝑃, 𝒙𝜷 *
1
𝑥£/ 𝛾£ (𝑇, 𝑃, 𝒙𝜶 ) = 𝑥£ 𝛾£ (𝑇, 𝑃, 𝒙𝜷 )
1,Þ
𝑥£/ 𝛾£ (𝑇, 𝑃) /1
= /,Þ = 𝐾£
𝑥
1 𝛾 £ (𝑇, 𝑃)
£

Solubilità dei gas nei liquidi:

𝛾` (𝑇, 𝑃, 𝒙)
𝑃𝑦` 𝜙n`1 (𝑇, 𝑃, 𝒚) = 𝐻` (𝑇, 𝑃)𝑥` → 𝑃𝑦> = 𝐻` (𝑇, 𝑃)𝑥`
𝛾`Þ (𝑇, 𝑃)

29
29- vincolo stechiometrico e condizioni di equilibrio in sistemi reagenti (metodo stechiometrico e

non stechiometrico); stati di riferimento.
Dato un certo numero di moli di alcune specie che si assumono presenti nel sistema si vuole calcolare
il numero di moli di queste specie nelle condizioni di equilibrio, cioè come si redistribuiscono gli atomi
tra le specie presenti per raggiungere uno stato di equilibrio.
𝑑𝑛`
= 𝑛̇ ``2 − 𝑛̇ `]^_ + 𝐺̇`
𝑑𝑡
Nell’ambito della termodinamica non è però possibile utilizzare i bilanci di materia nella forma
precedente in quanto la termodinamica non si occupa della velocità con cui un sistema evolve ma solo
dello stato finale di equilibrio a cui giunge.

-> sistemi chiusi
<
𝑑𝑛` 𝑑𝑛
= 𝐺̇` = 5 𝐺̇`
𝑑𝑡 𝑑𝑡
`=>
2ì Þ
‰ 𝑑𝑛` = ‰ 𝐺̇` 𝑑𝑡 𝑛` − 𝑛`• = 𝐺̇`
2ìÜ •
-> sistemi aperti in condizioni stazionarie
<
𝑛̇ ``2 − 𝑛̇ `]^_ + 𝐺̇` = 0 𝑛̇ `2 − 𝑛̇ ]^_ + 5 𝐺̇` = 0

`=>
Per quanto riguarda il principio della minima energia per sistemi reagenti valgono le stesse ipotesi e
considerazioni fatte per i sistemi multi componente.
In particolare per un sistema chiuso 𝑇, 𝑃, 𝑚 = 𝑐𝑜𝑠𝑡 → min(𝐺) : 𝑑𝐺 = 0; 𝑑G 𝐺 > 0

Vincolo stechiometrico
La conservazione della materia a livello delle singole specie atomiche ne corso di una trasformazione
chimica implica che alcuni vincoli devono essere soddisfatti. Questi vicoli, chiamati vincolo
stechiometrico, nascono dall’affermazione che il numero di moli di una specie atomica presente nei
due stati che si considerano deve essere lo stesso.

Per un sistema chiuso deve valere quindi 𝑨𝒏 = 𝑨𝒏° = 𝒃 dove A è la matrice atomi-specie con elementi
𝑎h` , n è il vettore del numero di moli delle specie presenti e b è il vettore del numero iniziale di moli
delle specie atomiche.
Si nota come il vincolo stechiometrico non dipende in modo biunivoco dal numero di moli iniziali delle
specie presenti, bensì dal numero di moli iniziali degli atomi presenti.

Il numero di equazioni linearmente indipendenti che nascono dal vincolo stechiometrico sono:
𝑁𝐴 = 𝑟𝑎𝑛𝑘(𝑨)
Il numero di equazioni aggiuntive per il calcolo delle moli di tutte le specie presenti (N) è quindi:
𝑁𝑅 = 𝑁 − 𝑁𝐴

Per un sistema aperto in condizioni stazionarie valgono le stesse considerazioni precedenti e il vincolo
stechiometrico prende la seguente forma: 𝑨𝒏̇ = 𝑨𝒏̇ ° = 𝒃̇

Condizioni di equilibrio in sistemi reagenti chiusi: metodo stechiometrico
In Termodinamica una reazione chimica può essere vista come una equazione stechiometrica che
traduce il principio di conservazione della materia a livello delle diverse specie atomiche.
<
5 𝜈7 𝑆7 = 0
7=>
Dove 𝑆7 indicano le diverse specie e 𝜈7 i relativi coefficienti stechiometrici.

30
Un’equazione stechiometrica impone quindi che, affinché siano rispettati i bilanci materiali delle
specie atomiche, il rapporto tra la variazione del numero di moli di una specie e il relativo coefficiente
stechiometrico sia uguale per tutte le specie presenti nella reazione bilanciata.
𝑑𝑛7 Ž Ÿ
= 𝑑𝜆 𝑗 = 1 … 𝑁
𝜈7
Si definisce quindi la relazione sopra citata che esprime il grado di avanzamento della reazione
stechiometrica in esame.

2; 7
‰ 𝑑𝑛7 = ‰ 𝜈7 𝑑𝜆 → 𝑛7 − 𝑛7° = 𝜈7 𝜆
2;° •
𝒏 = 𝒏° + 𝝂𝜆
Queste equazioni consentono di calcolare il numero di moli di tutte le specie presenti nella reazione
bilanciata sulla base della conoscenza del numero di moli iniziali, del vettore stechiometrico e della
sola variabile 𝜆.

Le condizioni di equilibrio impongono che il differenziale dell’energia libera di Gibbs sia nullo:
<
𝑑𝐺},‹ = 5 𝜇` 𝑑𝑛` = 0
`=>
< < <
5 𝜇` 𝑑𝑛` = 5 𝜇` 𝜈` 𝑑𝜆 = 𝑑𝜆 „5 𝜇` 𝜈` … = 0
`=> `=> `=>
Dato che la variazione infinitesima del grado di avanzamento è arbitraria, la condizione necessaria
perché il sistema sia in condizioni di equilibrio si riduce alla relazione:
<
5 𝜇` 𝜈` = 0
`=>

<
<
5 𝜇` 𝜈` (𝑇, 𝑃ª ) + 𝑅𝑇 ln 9 𝑎` (𝑇, 𝑃, 𝑃ª , 𝒙):ì = 0
`=>
`=>
è possibile scegliere uno stato di riferimento diverso per le diverse specie presenti, purché lo si
mantenga uguale nel calcolo del potenziale chimico e dell’attività della stessa specie.
< <
5 𝜇` 𝜈` (𝑇, 𝑃ª ) = 5 𝜈` 𝑔` (𝑇, 𝑃ª ) = ∆𝐺|° (𝑇, 𝑃ª )

`=> `=>

< ∆𝐺|° (𝑇, 𝑃ª )
9 𝑎` (𝑇, 𝑃, 𝑃ª , 𝒙):ì = exp 6− 8 = 𝐾
`=> 𝑅𝑇

Stati di riferimento Standard:
Composti fase gassosa -> il riferimento è il gas perfetto puro 𝑓ª = 𝑃ª = 1𝑏𝑎𝑟
Ÿÿì( (},‹,𝒙) þ ( (},‹,𝒙)‹ðì
;
𝑎` = = ì

>[¡eª] >[¡eª]

Composti fase liquida -> il riferimento è composto liquido puro 𝑓ª = 𝑓`ß (𝑇, 𝑃 = 1𝑏𝑎𝑟)
Ÿÿ ç (},‹,𝒙) Ÿìç (},‹)ðì ™ì (},‹,𝒙)
𝑎` = Ÿç (},‹=>¡eª)
ì
= Ÿìç (},‹=>¡eª)

ì

Composto fase solida -> il riferimento è composto solido puro 𝑓ª = 𝑓`4 (𝑇, 𝑃 = 1𝑏𝑎𝑟)
Ÿÿìê (},‹,𝒙)
𝑎` = ê
Ÿì (},‹=>¡eª)

31
Metodo non stechiometrico:

In questo caso si usa un nuovo metodo per la ricerca del minimo vincolato della funzione energia
libera, in particolare quello dei moltiplicatori indeterminati di Lagrange.

Questo metodo richiede l’introduzione dei vincoli che devono essere soddisfatti all’interno della
funzione di cui si ricerca il minimo per costruire una nuova funzione non vincolata L ottenuta
sommando alla funzione di cui si ricerca il minimo vincolato una combinazione lineare dei vincoli, così
che la funzione Lagrangiana coincida con quella di partenza quando i vincoli sono soddisfatti:

< <> <
𝐿(𝒏, 𝑳) = 5 𝑛` 𝜇` + 5 𝑙h „𝑏h − 5 𝑎h` 𝑛` …

`=> h=> `=>

Perché la Lagrangiana presenti un estremo:
< <>
𝜕𝐿 𝜕𝐿
𝑑𝐿 = 5 ? 𝑑𝑛` + 5 ? 𝑑𝑙h = 0
𝜕𝑛` 𝜕𝑙h
`=> 𝒍,2; )h h=> 𝒏,¢; )h
Questa relazione è verificata solo se sono nulle tutte le derivate parziali da cui si origina un sistema si
N+NA equazioni in N+NA incognite:
<
⎧ 𝜇 − 5 𝑎 𝑙 = 0 𝑁 𝑒𝑞𝑢𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑖
⎪ ` h` h
`=>
<
⎨
⎪𝑏h − 5 𝑎h` 𝑛` = 0 𝑁𝐴 𝑒𝑞𝑢𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑖
⎩ `=>

30- influenza della temperatura sulla costante di equilibrio; diagrammi di Francis.
Influenza della temperatura:
𝑔
𝜕‚ `ƒ ℎ`
Ó 𝑅𝑇 Ô = − G
𝜕𝑇 𝑅𝑇
‹
< 𝑔 <
𝜕 ‚𝑅𝑇` ƒ ℎ`
5 𝜈` Ó Ô = 5 𝜈` .− G 0
𝜕𝑇 𝑅𝑇
`=> `=>
‹
∆𝐺|°
𝑑 . 𝑅𝑇 0 ∆𝐻|°
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 G
} <
𝐾(𝑇) ∆𝐻|° 1}
°
}
ln 6 8=‰ 𝑑𝑇 = ‰ 5 𝜈` 6∆ℎŸ,` (𝑇ª , 𝑃ª ) + ‰ 𝐶𝑝` 𝑑𝑇8 𝑑𝑇
𝐾(𝑇ª ) }Õ 𝑅𝑇 G }Õ 𝑅𝑇
G
}Õ
`=>

Diagrammi di Francis:
Il ∆𝐺| ° indica la variazione di energia libera di Gibbs che si ha trasformando un sistema costituito dai
reagenti, presenti in un numero di moli pari ai propri coefficienti stechiometrici e nello stato di
riferimento scelto, in un sistema costituito dai prodotti, presenti anch’essi in un numero di moli pari ai
propri coefficienti stechiometrici e nello stato di riferimento scelto.

Se a una data temperatura ∆𝐺| °(𝑇) < 0 si dice per convenzione che una reazione è
termodinamicamente favorita in quanto K(T)>1. Si dice quindi che se alla temperatura assegnata la
reazione è termodinamicamente favorita i prodotti della reazione sono più stabili dei reagenti.
32

Se invece a una data temperatura ∆𝐺| °(𝑇) > 0 si dice per
convenzione che la reazione è termodinamicamente sfavorita
in quanto K(T)<1. Si dice quindi che se alla temperatura
assegnata la reazione è termodinamicamente sfavorita i
prodotti della reazione sono meno stabili dei reagenti.

Questo consente di riportare la stabilità degli idrocarburi in
funzione della temperatura nella forma del cosiddetto
diagramma di Francis nel quale vengono riportati in funzione
della temperatura i valori dell’energia libera di Gibbs molare
di formazione degli idrocarburi divisa per il numero di atomi
di carbonio contenuti nella molecola dell’idrocarburo stesso;
questo consente un confronto immediato della stabilità degli
idrocarburi l’uno rispetto all’altro.

32- calcolo dei gradi di libertà di uno stadio di equilibrio chiuso e aperto;
Stadio di equilibrio chiuso: la relazione di Duhem:
Lo stato (intensivo ed estensivo) di un sistema chiuso non reagente è completamente caratterizzato
quando sono noti sia i valori delle variabili intensive (F(N+1)) sia i valori del numero di moli di
ciascuna fase (F); il numero totale di variabili è quindi pari a F(N+1)+F=F(N+2).
Le relazioni che legano le variabili intensive sono in numero pari a (N+2)(F-1) a cui si aggiungono N
relazioni di bilancio materiale e quindi alla fine si ha F(N+2)-2 equazioni.
La differenza tra il numero di variabili intensive ed estensive e il numero di equazioni che le legano
sono quindi: (N+2)(F-1)-(F(N+2))=2 che è la base del teorema di Duhem.
Per ogni sistema chiuso reagente e non reagente in cui inizialmente è presente un certo numero di moli di
diverse specie chimiche, lo stato di equilibrio intensivo ed estensivo è completamente determinato quando
sono fissati i valori di due variabili indipendenti.

Stadio di equilibrio aperto in condizioni stazionarie:
Lo stato (intensivo ed estensivo) di una corrente monofase non reagente è completamente
caratterizzato quando sono noti sia i valori delle variabili intensive ((N+1)) sia della sua portata totale;
il numero totale di variabili è quindi pari a N+1+1=(N+2).
Lo stato (intensivo ed estensivo) di una corrente multifase entrate o uscente da un sistema aperto non
reagente è completamente caratterizzato quando sono noti sia i valori delle sue variabili intensive
(N-F+2) sia della portata di ciascuna fase (F), per un totale sempre di (N+2) variabili.
Il numero totale di equazioni che legano le variabili intensive ed estensive è quindi pari a NU(N+2)-2.
Per ogni sistema aperto reagente o non reagente in condizioni stazionarie per cui sia assegnato lo stato
intensivo ed estensivo delle correnti entranti, lo stato intensivo ed estensivo delle correnti uscenti è
completamente determinato quando sono fissati i valori di due variabili indipendenti.

33
33-Condizioni microcinetiche; velocità di reazione vs. velocità di produzione e loro dipendenze

funzionali.
I reattori chimici ideali sono un esempio di stadio di non equilibrio.

𝑑𝑛`
= 𝑛[,[2 ̇ + 𝐺[̇
̇ − 𝑛[,]^_
𝑑𝑡
La velocità con cui avviene una trasformazione chimica può essere determinata dalla velocità
intrinseca delle reazioni chimiche oppure dalla velocità dei fenomeni di trasporto di materia ed
energia necessari affinchè le molecole dei reagenti vengano a contatto a una temperatura adeguata.

Si analizza la situazione in cui la velocità dei fenomeni di trasporto di materia e di energia è molto più
grande della velocità delle reazioni chimiche: si parla quindi di condizioni MICROCINETICHE dove è
importante l’analisi della sola cinetica chimica.

->REAZIONI:
𝐺𝐿𝑂𝐵𝐴𝐿𝐼: 𝐶𝐻- + 2𝑂G → 𝐶𝑂G + 2𝐻G 𝑂
𝐸𝐿𝐸𝑀𝐸𝑁𝑇𝐴𝑅𝐼: 𝐵𝑟G + 𝐻 ∙ → 𝐻𝐵𝑟 + 𝐵𝑟 ∙
𝑑𝑛`
= 𝑑𝜆
𝜈`

Reagente limitante:
𝜈> 𝐴 + 𝜈Æ 𝐵 ↔ 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑖
𝑛°> 𝜈>
𝑠𝑒 > → 𝐵 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑙𝑖𝑚𝑖𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑛°Æ 𝜈Æ
𝑛°> 𝜈>
𝑠𝑒 < → 𝐴 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑙𝑖𝑚𝑖𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑛°Æ 𝜈Æ
𝑛°> 𝜈>
𝑠𝑒 = → 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑖 𝑠𝑡𝑒𝑐ℎ𝑖𝑜𝑚𝑒𝑡𝑟𝑖𝑐𝑖
𝑛°Æ 𝜈Æ

Si definisce quindi il grado di avanzamento massimo dal bilancio sul reagente limitante:
𝑛¢ = 𝑛¢ ° + 𝜈¢ 𝜆deð = 0
𝑛¢ °
𝜆deð = −
𝜈¢

7 2 °š2 ∆2
• Conversione frazionaria: 𝑋¢ = 7 = G2 ° G = 2 °G
EF- G G

J
I ì I2;
J ;
• Resa del reagente i nel prodotto j: 𝜂`7 = 2ì °

J
I ì I2;
J; Kì;
• Selettività del reagente i rispetto al prodotto j: 𝑆`7 = =
2ì °š2ì Lì

->VELOCITA’ DI REAZIONE E DI PRODUZIONE
Per poter utilizzare le equazioni di bilancio è necessario conoscere una rappresentazione analitica del
termine 𝐺[̇ in funzione delle variabili considerate.

• Velocità di produzione della specie i:
1 𝑑𝑛`
𝑟` =
𝑉 𝑑𝑡
𝐺̇[ = ‰ 𝑟` 𝑑𝑉 = 𝑉𝑟_𝑖
Con V si intende il volume di reazione e cioè quella parte del volume all’interno della superficie
di controllo dove effettivamente avviene la reazione chimica.
34
Questa ultima uguaglianza è valida solo se le condizioni all’interno del volume di reazione sono
uniformi.

• Velocità di reazione:
𝑑𝜆
Υ(𝑇, 𝑃, 𝒏) =
𝑑𝑡
1 𝑑𝜆
𝑅(𝑇, 𝑪) =
𝑉 𝑑𝑡
1 1 𝑑𝑛`
𝑅=
𝑉 𝜈` 𝑑𝑡
𝑟` = 𝜈` 𝑅

𝒓 = 𝝂𝑅 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑖 𝑠𝑒𝑚𝑝𝑙𝑖𝑐𝑖
𝒓 = 𝝂𝑹 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑖 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑠𝑠𝑖

Per poter utilizzare queste relazioni all’interno delle equazioni di bilancio di materia è necessario
esprimere la dipendenza funzionale della velocità di reazione dalla temperatura, dalla pressione e
dalla concentrazione delle diverse specie.

𝑅 = 𝑅(𝑇, 𝑃, 𝑪)

• La velocità di reazione a temperatura costante diminuisce nel tempo all’aumentare del grado
di avanzamento in quanto nel tempo si tendono a raggiungere le condizioni di equilibrio.
• Le dipendenze dalla temperatura e dalla composizione sono separabili secondo la relazione
!
generale 𝑅(𝑇, 𝑪) = 𝑘(𝑇)𝑓(𝑪) in cui 𝑘(𝑇) = 𝐴 ∙ 𝑒𝑥𝑝 ‚− |}ƒ è la costante di velocità ricavata
grazie alla legge di Arrhenius.
• La dipendenza della velocità di reazioni globali della concentrazione può essere rappresentata
/ì
in molti casi dalla legge di potenza 𝑓(𝑪) = ∏< `=> 𝐶` in cui compaiono i parametri 𝛼` detti
ordini parziali di reazione.
Per reazioni elementari gli ordini parziali coincidono al valore assoluto dei coefficienti
stechiometrici per i reagenti e zero per i prodotti.
• Per reazioni reversibili la velocità di reazione netta è il risultato della differenza tra la velocità
della reazione diretta e quella della reazione inversa. Per le reazioni irreversibili la velocità di
reazione diretta coincide con la velocità di reazione diretta.

𝐸 <
/
𝑅(𝑇, 𝑪) = 𝐴 ∙ exp .− 0 9 𝐶` ì
𝑅𝑇 `=>

:ì
𝑅⃖T ∏< `=> 𝑎`
=
𝑅T⃗ 𝐾

34-bilancio di materia per sistemi reagenti ideali non approssimabili a stadi di equilibrio.
->REATTORI CHIMICI IDEALI

Reattore Batch
Considerato un sistema chiuso, cioè privo di ingressi e di uscite di materia. Inoltre il reattore è dotato
di un agitatore che miscela perfettamente la materia presente in modo da rendere uniforme il volume
di reazione.

𝑑𝑛`
= 𝐺̇[ = 𝑉𝑟`
𝑑𝑡
𝑑𝐶`
= 𝑟` 𝑠𝑒 𝑉 = 𝑐𝑜𝑠𝑡
𝑑𝑡
35
<|
𝑑𝐶`
= 5 𝜈`h 𝑅h (𝑪) 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑠𝑠𝑜
𝑑𝑡
h=>
𝑑𝐶`
= 𝜈` 𝑅(𝑪) 𝑠𝑖𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑠𝑒𝑚𝑝𝑙𝑖𝑐𝑒
𝑑𝑡

Reattore CSTR
Il reattore CSTR è considerato un sistema aperto dotato di un agitatore che miscela perfettamente la
materia presente, così che il volume di reazione sia uniforme.
Si considera il suo funzionamento in condizioni stazionarie a regime:

𝑛̇ ` ° − 𝑛̇ + 𝐺̇` = 𝑛̇ ` ° − 𝑛̇ + 𝑉𝑟` = 0
𝐹°𝐶` ° − 𝐹𝐶` + 𝑉𝑟` = 0
𝑉
𝐶` ° − 𝐶` + 𝜏𝑟` = 0 𝑐𝑜𝑛 𝜏 = 𝑒 𝜌° = 𝜌
𝐹
<|
𝐶` ° − 𝐶` + 𝜏 5 𝜈`h 𝑅h (𝑪) 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑠𝑠𝑜

h=>
𝐶` ° − 𝐶` + 𝜏𝜈` 𝑅(𝑪) 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑠𝑒𝑚𝑝𝑙𝑖𝑐𝑒

1
Si è definito 𝜏 = Á tempo medio di residenza nel reattore.

Reattore PFR
Il reattore PFR può essere considerato un sistema aperto che, contrariamente al Batch e al CSTR, non è
dotato di agitatore. Ha una struttura tubolare che tende a prevenire qualsiasi miscelazione tra la
corrente entrante e la materia presente nel reattore che fluisce, reagendo, tra l’entrata e l’uscita del
reattore. Si assume invece che la miscelazione in direzione radiale sia perfetta così che non vi siano
gradienti radiali nel reattore.
La composizione del sistema quindi cambia lungo la coordinata assiale del reattore, ma è costante
lungo la coordinata radiale.

In condizioni stazionarie a regime si fa un bilancio su un volumetto infinitesimo:
𝑛̇ ` (𝑧) − 𝑛̇ ` (𝑧 + 𝑑𝑧) + 𝑑𝐺̇` = 𝑛̇ ` (𝑧) − 𝑛̇ ` (𝑧 + 𝑑𝑧) + 𝑟` 𝑑𝑉 = 0

Con una espansione in serie di Taylor dei valori in z+dz in un intorno di z:
𝑑𝑛̇ `
− + 𝑟` 𝐴 = 0
𝑑𝑧
Considerando la densità costante e la portata molare pari alla portata totale per la concentrazione:
𝑑𝑛̇ ` 𝑑(𝐹𝐶` ) 𝑑𝐶`
= =𝐹 = 𝑟` 𝐴
𝑑𝑧 𝑑𝑧 𝑑𝑧
𝑑𝐶` 𝑉 𝐴𝑑𝑧
= 𝑟` 𝑐𝑜𝑛 𝑑𝜏 = 𝑑 . 0 =
𝑑𝜏 𝐹 𝐹

36
35- sequenza aperta e chiusa; approssimazioni PSSH e RDS

Una reazione chimica elementare coinvolge solitamente almeno un centro attivo. Spesso i centri attivi
reagiscono attraverso delle reazioni elementari che formano delle sequenze, che possono essere
aperte o chiuse.
Nelle sequenze aperte il centro attivo consumato in una reazione non viene riprodotto da un’altra
reazione veloce coinvolgente un centro attivo.
Nelle sequenze chiuse invece il centro attivo consumato in una reazione viene riprodotto velocemente
da un’altra reazione coinvolgente anch’essa un centro attivo tra i reagenti.
La differenza fondamentale tra le due sequenze è che in quella aperta il centro attivo che viene
formato viene immediatamente consumato e la sequenza si conclude. Viceversa nelle sequenze chiuse
il centro attivo che viene formato viene anche riformato, così che la sequenza si può ripetere
virtualmente un numero infinito di volte.

Approssimazione di pseudostazionarietà PSSH
I centri attivi sono per definizione specie molto reattive che quindi tendono a reagire istantaneamente
non appena vengono prodotti. Quindi la concentrazione dei centri attivi nel sistema rimane sempre
molto piccola e la velocità di produzione degli stessi è molto piccola.
𝑟Ê> ≈ 0

Approssimazione di stadio lento RDS
Considerando una sequenza chiusa è intuitivo pensare che la velocità con cui complessivamente
procede la trasformazione dei reagenti nei prodotti sia sostanzialmente uguale alla velocità dello
stadio più lento della sequenza.
Si definisce RDS, se esiste, l’unica reazione per cui non vale l’approssimazione:
TTTT⃗>
𝑅
⃖TTT[ ≈ 𝑅
≈ 1 𝑅 TTT⃗[
⃖TTTT>
𝑅
L’RDS è in altri termini l’unica reazione che si trova lontano dalle condizioni di equilibrio ed è quella
che determina la velocità complessiva della trasformazione dei reagenti nei prodotti.

37

Domande Orale Termodinamica

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Massimiliano Politecnico di Milano Ing. Chimica

DOMANDE ORALE TERMODINAMICA

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + 5 𝜇7 𝑑𝑛7

2-Bilancio di materia ed energia per sistemi reagenti e non reagenti.

6- Andamento qualitativo dei diagrammi P-v-T dei fluidi puri.

9- equazione degli stati corrispondenti ed equazioni di stato del viriale.

𝑈, 𝑉, 𝑛 = 𝑐𝑜𝑠𝑡 → max(𝑆) : 𝑑𝑆 = 0; 𝑑G 𝑆 < 0

13- fugacità di un fluido puro con metodi diretti e indiretti

15- Varianza di un sistema multifase e multicomponente, reagente e non reagente.

𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 5 𝜇` 𝑑𝑛`

∆𝑀 d`ð (𝑇, î` (𝑇, 𝑃, 𝒙) − 5 𝑛` 𝑚` (𝑇, 𝑃)

• 𝑢∗ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = ∑< î∗ < ∗

• 𝐶𝑝∗ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = ∑< ∗

• 𝐺̅`∗ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = 𝑔`∗ (𝑇, 𝑃` ) = 𝑔`∗ (𝑇, 𝑃) − 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑥` ) da cui 𝑔∗ (𝑇, 𝑃, 𝒙) =

• 𝑢∙ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = ∑< î∙ <

• 𝑉í`∙ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = 𝑣` (𝑇, 𝑃)

• 𝑆`̅ ∙ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = 𝑠` (𝑇, 𝑃) − 𝑅𝑙𝑛(𝑥` ) da cui 𝑠 ∗ (𝑇, 𝑃, 𝒙) = ∑< <

20- funzioni di eccesso e loro calcolo dai coefficienti di attività.

I coefficienti di attività dipendono da temperatura, pressione e composizione, ma mentre la

23- diagramma di fase T-P-x1/y1

29- vincolo stechiometrico e condizioni di equilibrio in sistemi reagenti (metodo stechiometrico e

𝑛̇ ``2 − 𝑛̇ `]^_ + 𝐺̇` = 0 𝑛̇ `2 − 𝑛̇ ]^_ + 5 𝐺̇` = 0

5 𝜇` 𝜈` (𝑇, 𝑃ª ) = 5 𝜈` 𝑔` (𝑇, 𝑃ª ) = ∆𝐺|° (𝑇, 𝑃ª )

Metodo non stechiometrico:

𝐿(𝒏, 𝑳) = 5 𝑛` 𝜇` + 5 𝑙h „𝑏h − 5 𝑎h` 𝑛` …

33-Condizioni microcinetiche; velocità di reazione vs. velocità di produzione e loro dipendenze

𝐶` ° − 𝐶` + 𝜏 5 𝜈`h 𝑅h (𝑪) 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑠𝑠𝑜

35- sequenza aperta e chiusa; approssimazioni PSSH e RDS

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