UNAN-LEON

Francisco J. Martnez

Lic.

EQUILIBRIO IONICO
ION: En qumica, se define al ion o in, del griego in (), participio presente de ienai "ir", de ah "el que va", como una especie qumica, ya sea un tomo o una molcula, cargada elctricamente. Esto se debe a que ha ganado o perdido electrones de su dotacin, originalmente neutra, fenmeno que se conoce como ionizacin. Tambin suele llamrsele molcula libre, cuando se trata de una molcula. Los iones cargados negativamente, producidos por la ganancia de electrones, se conocen como aniones (que son atrados por el nodo) y los cargados positivamente, consecuencia de una prdida de electrones, se conocen como cationes (los que son atrados por el ctodo). Anin:"El que va hacia arriba, tienden a recibir electrones". Catin:"El que va hacia abajo tienden a ceder electrones". nodo:"El camino hacia arriba". Ctodo:"El camino hacia abajo". ELECTROLITO Son cidos y bases fuertes que existen en disolucin acuosa, exclusivamente como iones. Los electrolitos son sustancias cuyas soluciones conducen la corriente elctrica. Electrolito Fuerte: Sustancias que conducen bien la electricidad en solucin acuosa diluida. Electrolito Dbil: Sustancia que no conduce bien la electricidad en solucin acuosa diluida. No Electrolito: No conducen la electricidad en soluciones acuosas diluidas.

La corriente elctrica se transporta a travs de la disolucin acuosa por movimiento de iones, la fuerza del electrolito depende de su tendencia a ionizarse o disociarse en iones, as como de la carga. PROPIEDADES COLIGATIVAS Muchas de las propiedades de las disoluciones verdaderas se deducen del pequeo tamao de las partculas dispersas. Algunas de estas propiedades son funcin de la naturaleza del soluto (color, sabor, densidad, viscosidad, conductividad elctrica, etc.). Otras propiedades dependen del disolvente, aunque pueden ser modificadas por el soluto (tensin superficial, ndice de refraccin, viscosidad, etc.). Existen otras propiedades ms universales que slo dependen de la concentracin del soluto y no de la naturaleza de sus molculas. Estas son las llamadas propiedades coligativas. Las propiedades coligativas no guardan ninguna relacin con el tamao ni con cualquier otra propiedad de los solutos. Son funcin slo del nmero de partculas y son resultado

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

del mismo fenmeno: el efecto de las partculas de soluto sobre la presin de vapor del disolvente. Las cuatro propiedades coligativas son: Descenso de la presin de vapor del disolvente Elevacin ebulloscpica Descenso crioscpico Presin osmtica

CONDUCTIVIDAD: La corriente elctrica representa que se ha dado una transferencia de carga. La carga puede condusirce a travs de electrolitos lquidos puros o soluciones que contengan electrolitos a travs de metales (conocida como conduccin metlica), en elle hay flujo de electrones sin que haya flujo similar de tomos del metal y sin cambio evidente en dicho metal. ELECTROLISIS: Es cuando en algunas celdas electroqumicas se producen reacciones qumicas no espontneas al proporcionarles energa elctrica. LEY DE DILUCION DE OSTWALD: En 1888 las ideas de Arrhenius fueron expresadas cuantitativamente por F. W. Ostwald (1853-1932) en trminos de una ley de dilucin. Consideremos un electrolito AB que en disolucin est parcialmente indisociado en molculas AB y parcialmente disociado en los iones A+ y B-: AB A + B-, la constante de equilibrio, considerando un comportamiento ideal es,

Kc = [A+] [B-] / [AB]

Si n es la cantidad de electrolito presente en un volumen V y la fraccin disociada es ; la fraccin no disociada es 1 . Las cantidades de las tres sustancias presentes en el equilibrio y sus concentraciones correspondientes son. AB Moles en equilibrio conc. en equilibrio n(1 ) n(1 )/V A+ n n /V +B n n /V

y la constante de equilibrio Kc = [n /V] [n /V] / [n(1 )/V]

Kc = (n /V)2 / n(1 )/V,

ACIDOS Y BASES:

si

V = cte,

n/V = C, tenemos

Kc = C2 / (1 - )
Caractersticas de cidos y bases. cidos: Tienen sabor agrio. Son corrosivos para la piel. Enrojecen ciertos colorantes vegetales. Disuelven sustancias Atacan a los metales desprendiendo H2.

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

Pierden sus propiedades al reaccionar con bases. Bases: Tiene sabor amargo. Suaves al tacto pero corrosivos con la piel. Dan color azul a ciertos colorantes vegetales. Precipitan sustancias disueltas por cidos. Disuelven grasas. Pierden sus propiedades al reaccionar con cidos. TEORA DE BRNSTED-LOWRY: ACIDO: Sustancia que en disolucin cede H+. BASE: Sustancia que en disolucin acepta H+.

Par cido/base conjugado Siempre que una sustancia se comporta como cido (cede H+) hay otra que se comporta como base (captura dichos H+). Cuando un cido pierde H+ se convierte en su base conjugada y cuando una base captura H+ se convierte en su cido conjugado.

Ejemplo de disociacin de un cido:

HCl (g) + H2O (l) H3O+(ac) + Cl (ac)

En este caso el H2O acta como base y el HCl como cido, que al perder el H+ se transforma en Cl (base conjugada). Ejemplo de disociacin de una base:

NH3 (g) + H2O (l) NH4+ + OH

En este caso el H2O acta como cido pues cede H+ a la base NH3 que se transforma en NH4+ (cido conjugado). TEORIA DE LEWIS:

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

ACIDO: Sustancia que contiene al menos un tomo capaz de aceptar un par de electrones y formar un enlace covalente coordinado. BASE: Sustancia que contiene al menos un tomo capaz de aportar un par de electrones para formar un enlace covalente coordinado. Ejemplos:

HCl (g) + H2O (l) H3O+(ac) + Cl (ac)

En este caso el HCl es un cido porque contiene un tomo (de H) que al disociarse y quedar como H+ va a aceptar un par de electrones del H2O formando un enlace covalente coordinado (H3O+).

NH3 (g) + H2O (l) NH4+(ac) + OH(ac)

En este caso el NH3 es una base porque contiene un tomo (de N) capaz de aportar un par de electrones en la formacin del enlace covalente coordinado (NH4+). De esta manera, sustancias que no tienen tomos de hidrgeno, como el AlCl 3 pueden actuar como cidos:

AlCl3

:NH3

Cl3Al:NH3

PAR CIDO-BASE CONJUGADO En general, un cido AH cuando pierde un protn genera una base que recibe el nombre de base conjugada. AAH + H2O = A- + H3O+ (Sistemas conjugados) La constante de disociacin del cido es: Ka = [A ] [H O+ 3] /[AH] Similarmente podemos plantear para una base A- que genera un cido conjugado AH A+ H2O = AH + HO

(Sistemas conjugados) acido1 + base2 AGUA El agua presenta propiedades aparentemente anmalas que la distingue de otras base1 + acido2

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

sustancias semejantes convirtindola en un lquido singular. La densidad es mxima a cuatro grados centgrados:

-El calor de fusin y evaporacin son anormalmente elevados. -El coeficiente de expansin trmica aumenta con la presin en el rango 0-45 C, mientras que en los dems lquidos un aumento de presin va acompaado de una disminucin de dicho coeficiente. A 300 atmsferas (1Pa=1N/m2);1Kg/cm2=981 Pa;1 torr=133Pa; 1 atm=760 torr) desaparece dicho efecto:

-En el rango de 0-20 C, la viscosidad (1 Pa.s=10 poise) disminuye al aumentar la presin, presentando un mnimo a unos 108 Pa, y a continuacin aumenta normalmente:

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

Todas las propiedades fsicas del agua lquida: altos puntos de fusin y de ebullicin, elevada constante dielctrica, as como los espectros de infrarrojos, raman y resonancia magntica nuclear, capacidad ionizante, etc, ponen de manifiesto la existencia de fuertes interacciones entre molculas por enlace de hidrgeno. La extrapolacin de los puntos de fusin y puntos de ebullicin de los hidruros conducira a valores para el agua de unos 100 y 80 C respectivamente ms bajos que los experimentales. Por otra parte, y de acuerdo con la mayor electronegatividad del oxgeno respecto al azufre, selenio, teluro y polonio, el agua posee un momento dipolar muy elevado y este hecho, junto con su alta constante dialctica (87.7), le confiere excelentes propiedades como disolvente de sustancias inorgnicas. Para explicar estas caractersticas se han propuesto diversos modelos, todos los cuales presuponen la existencia de ciertas "unidades estructurales", diferencindose en tiempos de vida y en las dimensiones que se les atribuyen. Todos los modelos pueden englobarse en dos teoras fundamentales: la del continuo y la de la mezcla. -Mezcla: Considera al agua lquida como una mezcla equilibrada de agua monomricas y varios agregados constituidos desde dmeros a polmeros, los llamados icebergs moleculares. -Continuo: Postula que el enlace de hidrgeno est formndose y destruyndose continuamente y al azar sobre todo el volumen de agua. Se supone que una molcula de agua cualquiera en un tiempo mayor de 10-12 segundos experimenta el mismo entorno promedio. AGUA SLIDA La estructura del hielo es muy compleja y se conocen nueve modificaciones, cada una de las cuales es estable en un rango de presin y temperatura. Todas ellas se basan al parecer en tomos de oxgeno coordinados tetradricamente, unidos a dos hidrgenos mediante enlaces "normales" y a otros dos mediante enlaces de hidrgeno. La forma ms comn es el hielo ordinario, que se suele denominar hielo I, con estructura tipo tridimita, con los tomos de oxgeno dispuestos en capas de anillos exagonales no planos, y cada oxgeno rodeado tetraedricamente por otros cuatro a una distancia de 2,76A :

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

Aunque la posicin exacta de los tomos de hidrgeno no se obtiene directamente a partir de mtodos difraccin de rayos-X, la tcnica de difraccin de neutrones permite suponer que los hidrgenos caen sobre la lnea O.....O. Sin embargo, estudios recientes basados en el segundo momento (el momento de orden cero es el rea de la curva, que mide la intensidad total de la absorcin; el primer momento es la abcisa del centro de gravedad de la curva; el segundo momento de los picos de resonancia magntica nuclear parece sugerir que los hidrgenos estn de manera anloga a como estn en el agua vapor, con ngulos de 104, lo que indica un desplazamiento de los tomos de hidrgeno de dos grados fuera del eje O...O. Con independencia de esto, existe un cambio de orientacin del momento dipolar de la molcula de agua en el hielo por intercambio de los hidrgenos y por giro de la propia molcula. La barrera de potencial que corresponde a este proceso es slo de 9,2 kJ/mol. A 0 C el hielo tiene alta constante dielctrica (aproximadamente igual a la de la agua, 80), sin embargo su valor disminuye al disminuir la temperatura y a -60C su valor ya es de 4, lo que implica que en el hielo las molculas de agua, o puede girar, o los hidrgenos entre dos oxgenos contiguos pueden "vibrar", o ambas cosas; en cualquier caso, ello dara lugar a una apreciable orientacin del vector, en presencia de un campo elctrico, y a valores ms bajos de la constante dielctrica. La existencia de enlaces de hidrgeno entre las molculas de agua en el hielo, explica la baja coordinacin de ste, lo que a su vez implica la existencia de huecos no ocupados y, por tanto, densidad relativamente baja. Esta es, asimismo, la causa de los valores elevados del punto de fusin y del calor latente de fusin del hielo. AGUA COMO DISOLVENTE. El agua lquida interviene en infinidad de reacciones. Puesto que la caracterstica fundamental del agua como disolvente radica en su poder ionizante, y un gran nmero de compuestos inorgnicos tiene capacidad de ionizarse, las reacciones en disolucin acuosa, en su mayor parte, son reacciones entre iones, principalmente entre iones metlicos. Estas reacciones que son las de mayor amplitud en qumica inorgnica, las de mayor importancia en procesos naturales en la corteza terrestre, y de gran inters tcnico pueden clasificarse en los siguientes tipos: Reacciones de precipitacin. Reacciones cido-base. Reacciones de oxidacin-reduccin. En todas estas reacciones desempea un papel destacado tanto en aspectos termodinmicos como cinticos la hidratacin de los iones. El agua no es slo vehculo o medio para el desarrollo de las reacciones sino que es participante directo de stas, no slo como disolvente, sino a veces como catalizador de la formacin de un compuesto; en el caso de ser slido puede incluso catalizar la cristalizacin. No pocas veces acta como un veneno bloqueante impidiendo la formacin de otro compuesto. No debe olvidarse la facilidad con que aporta el calor de reaccin necesario (disolucin de

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

NH4Cl) , o lo disipa, lo que ocurre en la mayor parte de las reacciones exotrmicas. La hidratacin de los iones consiste en su paso del estado gracioso al estado de disolucin. Se justifica desde el punto de vista termo dinmico en trminos de variacin de energa libre de Gibbs. Referido a un mol de iones la variacin de energa libre se designa por G y se relaciona con el calor de reaccin y la variacin de entropa segn: G = H-TS . Mucha tendencia a la hidratacin que de expresada por altos valores negativos de G; esto es, altos valores negativos de H y positivos de S. Las dos magnitudes, pues, determinantes de la hidratacin de los iones son las variaciones de entalpa y entropa asociadas a la hidratacin. A partir de datos experimentales se han podido obtener valores de entalpas y entropas de hidratacin de iones positivos y negativos: Iones FClBrIH+ Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Radio, A 1,36 1,81 1,95 2,16 0,60 0,95 1,33 1,48 1,69 0,31 0,65 0,99 1,13 1,35 Radio hidrato,A 7,3 5,6 3,8 3,6 3,6 10,8 9,6 9,6 8,8 Molculas de agua 11-13 9-11 5-6 20-23 19-22 18-20 18-20 H, kJ/mol -515 -381 -347 -305 -1080 -519 -406 -322 -293 -264 -2494 -1921 -1577 -1443 -1305 S, kJ/mol -0,11 -0,05 -0,04 -0,02 -0,10 -0,11 -0,08 -0,05 -0,04 -0,29 -0,21 -0,17

Ley de accin de las masas de Guldberg y Waage: La velocidad de una reaccin qumica es proporcional al producto de las concentraciones molares de las sustancias reaccionantes, cada una elevada a una potencia igual al nmero de molculas que aparecen en la ecuacin equilibrada En base a esta ley, diremos que cuando reaccionan dos compuestos A y B: aA + bB cC + dD

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

Donde: a, b, c y d son los coeficientes que indican el nmero de moles o molculas de cada compuesto.La velocidad con la cual A y B reaccionan es proporcional a sus concentraciones o sea: v1 = k1 [A]a [B]b velocidad directa v2 = k2 [C] c [D]d velocidad indirecta k1 y k2 = constantes de velocidad de reaccin directa e inversa respectivamente. Cuando se alcanza el equilibrio, las velocidades de ambas reacciones, la directa y la inversa son iguales: v1 = v2 De donde: k1 [A]a [B]b = k2 [C] c [D]d Ke = k1 / k2 = [C ]c [D]d / [ A]a [B]b Ke = cte. de equilibrio, vara con la temperatura y la presin. Ejemplo: En un recipiente cerrado de 1lt de capacidad hay una mezcla de H2 y CO2. Al llegar al equilibrio, la concentracin de la sustancia es: [CO2] = 0,07 moles/ litro [H2O] = 0,95 " " [CO] = 0,95 " " [H2] = 8,05 " " Hallar la cte Ke de equilibrio. Si la Reaccin es: CO2 + H2 Ke= [CO] [ H2O] = 0,95 0,95 = 1,60 [ CO2] [H2] 0,07 8,05 PRODUCTO IONICO DEL AGUA: El agua es un electrolito dbil, poco disociado. Cuando ocurre esta disociacin, existirn tanto iones hidrgenos como iones hidroxilos. H2O OH + H+ En realidad no existe el H+ libre, sino que existe como H3O+ (in hidronio) 2H2O H3O+ + OH Considerando la Ley de accin de las masas, decimos que al disociarse una molcula de agua: v1 H2O OH + H+ v2 En donde: v1 = k1 [H2O] v2 = k2 [OH] [ H+] En el equilibrio v1 = v2 k1 [H2O] = k2 [OH] [ H+] Por lo tanto podemos decir que la cte. Ke de equilibrio: = [OH] [H+] [H2O] (1) Kw = [OH] [H+] Kw = Producto inico del H2O Ke = k1 k2 CO + H2O

Ke [H2O] = [OH] [H+]

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

Kw = Ke [H2O]= 55,5 1,8 x 10-16

Kw = 10-14

Cuando la solucin es neutra, se verifica que numricamente [ H+]= [ OH-] Kw = [ H+] [ OH-] Kw = [ H+] [ H+] = [ H+]2 10-14 = 10-7 M = [ H+] =[OH-] Kw = [ H+] =[OH-] CONCEPTO DE pH. La experiencia demuestra que el agua tiene una pequea conductividad elctrica lo que indica que est parcialmente disociado en iones: 2 H2O (l) H3O+(ac) + OH (ac) Como [H2O] es constante por tratarse de un lquido, llamaremos: Kw = KC x [H2O]2 El valor de dicho producto inico del agua es: KW (25C) = 1014 M2.En el caso del agua pura: [H3O+] = [OH] = (1014 M2) = 107 M. Se denomina pH: Y para el caso de agua pura, como [H3O+]=107 M, pH = log 107 = 7 Tipos de disoluciones Acidas [H3O+] > 107 M pH < 7 Bsicas [H3O+] < 107 M pH > 7 Neutras [H3O+] = 107 M pH = 7 En todos los casos: Kw = [H3O+] x [OH] Luego si [H3O+] aumenta (disociacin de un cido), entonces [OH] debe disminuir y as el producto de ambas concentraciones contina valiendo 1014 M2.

CONCEPTO de pOH. A veces se usa este otro concepto, casi idntico al de pH: Como Kw = [H3O+] x [OH] = 10-14 M2

10

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

Aplicando logaritmos y cambiando el signo tendramos: pH + pOH = 14, para una temperatura de 25 C. Ejemplo: El pH de una disolucin acuosa es 12,6. Cual ser la [H3O+] y el pOH a la temperatura de 25C? pH = log [H3O+] = 12,6, de donde se deduce que: [H3O+] = 10-pH = 10-12,6 M = 2,5x10-13 M

Como Kw = [H3O+] x [OH] = 1014 M2, entonces: pOH = log [OH] = log 0,04 M = 1.4 Habamos visto para la constante inica del agua: Kw = [H+] [OH-] = 1 x 10-14 tomando -log . -log [H+] -log [OH-] = -log (1 x 10-14) pH + pOH = 14 De esta relacin, tambin surge la llamada escala de pH:

CLCULO DEL PH DE CIDOS Y BASES FUERTES: cidos fuertes: HCl - HI - HB - HNO3 - etc Ej: Hallar el pH de HCl, cuya concentracin es 0,001M = 103 M pH = - log 10-3 = - (-3 log10) = 3 Bases fuertes: Na OH - KOH - LiOH -Ca(OH)2 -, Ba (OH)2 Ej.: Hallar el pH de una solucin de KOH de concentracin 0,0001M = 10-4M pOH = - log [OH] = - log 10-4 = - ( 4 log 10 ) = 4 pOH = 4 pH= 14 - pOH =14 - 4 = 10 pH = 10 CLCULO DEL PH DE CIDOS Y BASES DBILES: cidos Dbiles: Por ej: Hallar el pH de una solucin de cido actico, CH3COOH, 0,001M siendo Ka = 1,8 10-5 CH3COOH CH3COO- + H+ Ka = [CH3COO-] [H+]

11

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

[CH3COOH] Vemos que en la reaccin, se forman tantos iones acetato (CH3COO-) como iones Hidrgeno (H+), sus concentraciones molares sern numricamente iguales: [CH3COO-]= [H+] Ka = [H+]2 [CH3COOH] Si llamamos Ca a la concentracin molar del cido, la concentracin de molculas no disociadas [CH3COOH] ser igual a Ca - [H+] Ka = [H+]2 Ca - [H+] Podemos despreciar [H+] en el denominador por ser un valor muy pequeo Ka = [H+]2 Ca [H +] = Ka Ca = [H+]2
K C

de donde:

a a [H +] = Aplicando esta frmula en el ejercicio enunciado, decimos que:

[H +] =

1,8 10 5 10 3

[H +] =

1,8 10 8

[H +] = 1,34 x 10-4 M pH = - (log 1,34 10-4) = - (log 1,34 - 4) = - 0,127 + 4 = 3,873 Bases dbiles: Para las bases dbiles, se procede del mismo modo: [OH] =

K b Cb

Kb = constante de disociacin de la base Cb = concentracin de la base Ej.: Cul es el pH de NH4OH cuya concentracin es 0,003 M, sabiendo que Kb = 1,85 x 10-5 [OH] =

K b C b = 1,85 10 5 3 10 3 = 55,5 10 8 = 2,36 10 4

pOH= - (log 2,36 10-4 ) = - (log 2,36 - 4 ) = 3,62 pH = 14 - pOH pH = 14 - 3,62 = 10,38 Relaciones de pH y pOH en soluciones cidas, bsicas y neutras.

Soluciones cidas [ H ] > [ OH ]

Constante de acides y basicidad 12

[ H ] > 1,00 * 10

-7

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

HA + H2O A- + H3O+ Kc = [A ] [H3O ] / [HA] [H2O] Kc [H2O] = [A-] [H3O+] / [HA] = Ka, CONSTANTE ACIDES
+

B + H2O BH+ + OHKb = [BH ] [OH ] / [B] [H2O] Kb [H2O] = [BH+] [OH-] / [B] = Kb, CONSTANTE BASICIDAD
+ -

Clasificacin de los cidos. a) Se pueden clasificar segn la cantidad de protones que tienen para liberar en solucin acuosa. cidos Monoprtico; que liberan un protn: HCl, HNO3, HClO4, HF, H3CCOOH, . etc. cidos Poliprticos; que liberan ms de un protn: H2S, H2SO4, H3PO4, . . . , etc. Cuando un cido se disocia cediendo un protn, se establece un estado de equilibrio, que tendr la correspondiente constante de equilibrio. por ejemplo. H2S + H2O = HS- + H3O+ Ka1 = 1 x 10-7 HS- + H2O = S= + H3O+ Ka2 = 1 x 10-14 Entonces Ka1 ser la constante del cido para la etapa primera es decir en la que libera el primer protn; ka2 lo ser para la segunda etapa en la que cede el segundo protn, Habr una constante de disociacin por cada protn que puedan liberar. b) Otro criterio que se usa para clasificar los cidos, tiene en cuenta la capacidad de disociacin del cido, as tenemos: cidos fuertes: aquellos que se disocian totalmente. cidos dbiles: aquellos que se disocian parcialmente. Ejemplo de cido fuerte: HCl + H2O = Cl- + H3O+ Reaccin Irreversible Como el cido clorhdrico se disocia totalmente, es un cido fuerte y la reaccin es irreversible, la constante de disociacin del cido ser Ka = [Cl ][H 3O+ ] / [HCl] Como hemos dicho la concentracin del cido se aproxima a cero ([HCl] ::: 0); y por ello el valor de la constante de disociacin es muy grande. es decir se aproxima a infinito. (Ka ::: infinito). Un ejemplo de cido dbil es el cido fluorhdrico. HF + H2O = F- + H3O+ Reaccin Reversible Ka = [F ][ H 3O+] / [HF] El cido se disocia parcialmente y se plantea un equilibrio entre las especies sin disociar y las especies inicas. El valor de Ka es como hemos visto proporcional a las concentraciones de las especies, por lo tanto un valor grande de Ka indica un cido fuerte. El valor de Ka > 102. Ejemplo: HCl; HBr; HI; HClO4; HNO3; . . . etc. Ejemplo de cidos dbiles HClO2 Ka = 7,3 x 10-3

13

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

H3COOH Ka = 1,8 x 10-4 HF Ka = 3,5 x 10-4 Como hemos visto para un cido fuerte (HCl) al disociarse en agua genera su base conjugada (Cl-), que ser dbil. Siempre un cido fuerte tiene su base conjugada dbil y viceversa. Un cido dbil siempre genera una base conjugada fuerte. Como lo es el cido fluorhdrico (HF) y su base conjugada in fluoruro (F-). Recordar la relacin entre: pH + pOH = 14 c) Es til considerar adems un criterio de concentracin del cido en solucin: Soluciones Diluidas: Son aquellas cuya concentracin del soluto es igual o menor a 10-6 molar Soluciones Concentradas: Son aquellas cuya concentracin del soluto es mayores a 10-6 molar Si Ka > 100 Acido ser Fuerte Si Kb > 100 Base ser Fuerte Si Ka < 1 Acido ser Dbil Si Kb < 1 Base ser Dbil pH DE SALES EN AGUA, IONES ACIDOS Y BASICOS: na sal es un compuesto inico formado por la reaccin entre un acido y una base, las sales son electrolitos fuertes que se disocian en solucin para formar iones, a lo que se le conoce como hidrlisis de sales y que es un factor que afecta el pH de una solucin.

14

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

Ejemplo. Calcule el pH de una disolucin de acetato desodo (CH3COONa), 0.15 M. CUAL ES EL PORCENTAJE DEHIDROLISIS.

15

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

16

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

VALORACION ACIDO BASE Estn basadas en una reaccin cido-base (reaccin volumtrica) La valoracin puede realizarse tanto en medios acuosos como en disolventes orgnicos El fundamento es la transferencia de protones entre el cido y la base. Se caracterizan porque en el Punto de Equivalencia (P.E.) existe un cambio brusco y ntido en el valor del pH del medio. Precisan de un indicador qumico o de un pHmetro para detectar el Punto Final (P.F.) Aplicaciones Se pueden valorar tanto cidos y bases orgnicas como inorgnicas y el agente valorante se ha de seleccionar siempre de la forma mas adecuada. La muestra una vez disuelta a menos que sea ya cida o bsica, necesita tratarse para que el analito presente el carcter bsico o cido indispensable en este tipo de mtodos. Patrones o estndares El agente valorante ha de ser estandarizado o ser patrn primario! Patrones cidos El valorante mas frecuente es el HCl que se prepara a partir de HCl (c) (12M). No se suelen usar otros cidos minerales (HNO3, H2SO4) porque pueden modificar el analito (orgnico) o provocar precipitaciones (inorgnico). No es patrn primario y necesita estandarizacin. Patrones alcalinos El valorante mas frecuente es el NaOH que se prepara por disolucin del slido que es muy higroscpico y se carbonata con facilidad. Se necesita descarbonatar decantando disoluciones muy concentradas o precipitando el carbonato con Ba2+ que introduce ms impurezas. No es patrn primario y necesita estandarizacin. Curvas de valoracin Son representaciones grficas de la variacin del pH en el transcurso de la valoracin:

(3)
Hay que resaltar tres zonas: Antes de alcanzar el P.E. El Punto de Equivalencia (P.E.) Rebase del Punto de Equivalencia Equipo para realizar una valoracin acido base 17

(1 )

(2 )

%Valorado o mL de agente valorante

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

Los casos ms frecuentes son:

valoracin de cido fuerte con base fuerte. valoraciones de base fuerte con cido fuerte. valoraciones de cido o base dbil con base o cido fuerte. TRAZADO GENERAL 1. Antes de adicionar valorante pH inicial viene dado por la sustancia a valorar 2. Adicin de valorante, antes del P.E. pH viene definido por la sustancia a Valorar que queda 2. A. Adicin valorante, antes del P.SE. 2. B. Primer P.S.E 2. C. Adicin valorante, despus P.S.E. 3. P.E. El pH depender del tipo de sal que se forme 4. Despus del P.E. pH viene definido por el exceso de sustancia valorante 4.A. Despus del P.E. y antes del segundo P.S.E. 4.B. Segundo P.S.E. 4.C. Despus del segundo P.S.E. DIFERENTES CLASES DE VALORACIONES CIDO-BASE No hay equilibrio competitivo con el agente valorante. Slo existe el equilibrio del disolvente. Ejemplo: cido fuerte con base fuerte Una especie compite con el valorante. Hay un equilibrio ms el del disolvente. Ejemplo: cido dbil con base fuerte Ms de una especie compite con el valorante. Hay ms de un equilibrio junto al del disolvente. Ejemplo: cido Poliprticos con base fuerte

18

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

VALORACIN DE CIDO FUERTE CON BASE FUERTE Ejemplo: Valoracin de 100 ml de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M

P.E.

100

200

10-7

7 [H+] =[OH-] = 10-7

Valoracin de base fuerte con cido fuerte Los clculos de los puntos de la curva seran similares y la representacin tendra aire inverso:

19

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

VALORACIONES DE CIDOS O BASES DBILES La situacin es distinta al caso anterior ya que para el clculo del pH entran en juego distintos tipos de equilibrios dependiendo de la relacin de concentraciones: cido/base conjugada; base/cido conjugado. En cualquier caso slo se considerar la valoracin. Con bases o cidos fuertes

cid o Zonas de la curva de valoracin:

HA + H2O

A- + H3O+ base
Ka =

[A-] [H3O+] [HA]

El pH inicial lo fija la Ka o Kb El pH se corresponde con el de la disolucin reguladora que se forma en el transcurso de la valoracin. El PH en el P.E. Se corresponde con el de la sal formada. El pH depende del exceso de base o cido aadido

(4 )

(1)

(2 )

(3)

Clculos aproximados (1) Si se valora un cido: pH = -log [H3O+]

Si se valora una base:

pH = 14 -pOH

(2) Ecuaciones de Hendersson- Hasselbach

ACIDO 20

BASE

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

(3) P.E. Todo el cido inicial o la base inicial se transforman en su base o cido conjugado ( KA + KB= 14) El pH lo fija la sal formada (4) El pH lo fija el exceso de base o cido sobrepasado el P.E. Ejemplo de valoracin Valoracin de 100 ml de cido benzoico 0.1 M (AH) con Na OH 0.1 M AL PRINCIPIO: (H)=(HA) (HA) + (H) = 0,10 M PKa =4.20

Al 50% de la valoracin pH = PKa

En exceso de NaOH:

En la equivalencia: (HA)=(OH-) (HA)+(A)=0.05

Indicadores qumicos Son sustancias orgnicas con propiedades cido-base de carcter dbil y cuyas formas disociadas (par conjugado) presentan coloraciones distintas o diferenciadas HInd d + Color 1 H+ Color2

21

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

Pudiendo existir una gamma amplia de colores en la transicin Propiedades ideales: Posee carcter (cido/base) mas dbil que el analito Presente en concentraciones muy bajas que no interfieren con la curva de valoracin Produce cambios perceptibles y ntidos de color en el P.E.

Carctersticas de seleccin: Se debe de usar la cantidad mnima de indicador necesaria para producir el cambio perceptible de coloracin en el P.E. El indicador no altera su color significativamente hasta que se sobrepase el P.E. Esto ltimo suele requerir la conversin 1/10 entre las formas conjugadas del indicador. El pH requerido para la conversin de color aproximada exige una proporcin: 1/10 entre las concentraciones de las formas conjugadas del indicador en equilibrio. Partiendo de la forma cida del indicador: Partiendo de la forma bsica del indicador Por lo que el intervalo ptimo de pH de viraje del indicador, sera:

22

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

Disoluciones reguladoras o buffers Son disoluciones que tienen la particularidad de mantener su pH constante. Su pH no vara apreciablemente tras la adicin, dentro de ciertos mrgenes, de cidos o bases fuertes. (Capacidad reguladora o buffer). La naturaleza ofrece muchos ejemplos de la existencia de dicho tipo de disoluciones que en esencia consisten en una mezcla en disolucin cido/base conjugada. * Aparecen en la valoracin de cidos y bases dbiles con bases-cidos fuertes. Clculos: Se debe utilizar la ecuacin de Henderson-Hasselbach, para evaluar los cambios de pH en sistemas de reguladoras: Capacidad reguladora Se define como el n de moles cido o base que es preciso aadir a la reguladora, para provocar un cambio de una unidad de pH. Depende de: 1 El valor de pKA 2 La ratio de concentraciones del par que la compone. pH de acidos pH de bases

EJEMPLOS DE TITULACION TITULACIONES CIDO FUERTE BASE FUERTE Curva de titilacin el pH se puede calcular por las 4 regiones siguientes: 1 inicial antes de agregar titulante. 2 Antes del punto de equivalencia. 3 En el punto de equivalencia. 4 Despus del punto de equivalencia. Titulacin de cido 50 ml de HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M. 1 inicial antes de agregar titulante: pH=-log[H+] =-log[HCl] pH=-log 0,1 pH=1 2 Antes del punto de equivalencia: pH= -log[H+] El pH en forma aproximada: [H+] = ([HA]xVa [BOH]xVb) / (Va+Vb) [H+] = (0,1x50 0,1xVb) / (50 + Vb) H+ sin reaccionar pH cuando Vb = 5 ml [H+] = 4,5 / (55) = 8x10-2 M pH = 1,1 pH cuando Vb = 49 ml

23

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

[H+] = 0,1 / (99) = 1x10-3 M pH = 3 3 En el punto de equivalencia [H+]=[OH-], pH=7, no hay hidrlisis 0,1x50 ml = 0,1xVb Vb = 50 ml [H+] = 10-7 M pH = 7 4 Despus del punto de equivalencia: el pH esta dado por el exceso de OH[OH-] = [NaOH]x(Vb 50ml) = 0,1x(Vb 50 ml) pH =14 - pOH TITULACIONES CIDO DBIL BASE FUERTE Curva de titulacin pH v/s volumen (ml) de titulante. El pH se puede calcular por las regiones siguientes: 1 inicial antes de agregar titulante. 2 Antes del punto de equivalencia. 3 En el punto de equivalencia. 4 Despus del punto de equivalencia. Titulacin de 50 ml de cido frmico HCOOH 0,1 M (Ka =1,7x10-4) con NaOH 0,1 M. 1 inicial antes de agregar titulante: el pH esta dado por el Ka del cido: HCOOH(ac) H+(ac) + HCOO- (ac) Ca X X X Ka = [H+][HCOO-] / [HCOOH] Ka = X2 / (Ca X) X = (CaxKa)= 4,1x10-3 M pH=2,39. 2 Antes del punto de equivalencia: HCOOH(ac) + NaOH(ac) H2O(l) + HCOONa (ac) Inicio CoxVa CbxVb Rx CoxVa-CbxVb 0 CbxVb Equilibrio HCOOH(ac) H+(ac) + HCOO- (ac) Co X X Cs +X Ca = (CaxVa - CbxVb)/(Va + Vb) Cs= CbxVb/(Va + Vb), Cs = Concentracion Sal Ka=[H+][HCOO-] / [HCOOH] , pH cuando Vb = 7 mL

Ca = (0,1x50-0,1x7)/57=0,0754 M y Cb = 0,0123 M. pH = pKa - log ([cido] / [sal]) pH = 3,77 log(0,0754/0,0123) formula de tampn pH= 2,98

3 En el punto de equivalencia: [a]=[b]. pH > 7, hay hidrlisis. Va = Vb HCOO- + H2O HCOOH + OHCs-X X X Cs= 0,1x50/100= 0,05 M

24

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

Kh= Kw/Ka= 10-14/1,7x10-4 =5,88x10-11, Kh = constante de hidrolisis Kh = X2/(Cs-X); X= 1,6x10-6 M pOH=5,77 ; pH=8,23 4 Despus del punto de equivalencia: El pH esta dado por exceso de OH El pH esta dado por exceso de OH pH con 51 mL de OH- = 1 mL de exceso de OH[OH-]exceso = 1x(0,1)/101 = 9,9x10-4 M pOH= 3 pH = 11

REACCIONES REDOX
Se denomina reaccin de reduccin-oxidacin, xido-reduccin, o simplemente reaccin redox, a toda reaccin qumica en la cual existe una transferencia electrnica entre los reactivos, dando lugar a un cambio en los estados de oxidacin de los mismos con respecto a los productos. Para que exista una reaccin redox, en el sistema debe haber un elemento que ceda electrones y otro que los acepte: El agente reductor es aquel elemento qumico que suministra electrones de su estructura qumica al medio, aumentando su estado de oxidacin, es decir, siendo oxidado. El agente oxidante es el elemento qumico que tiende a captar esos electrones, quedando con un estado de oxidacin inferior al que tena, es decir, siendo reducido. Cuando un elemento qumico reductor cede electrones al medio se convierte en un elemento oxidado, y la relacin que guarda con su precursor queda establecida mediante lo que se llama un par redox. Anlogamente, se dice que cuando un elemento qumico capta electrones del medio se convierte en un elemento reducido, e igualmente forma un par redox con su precursor oxidado. Existen dos mtodos de balanceo de ecuaciones: Mtodo in electrn Mtodo redox Mtodo in-electrn es til para balancear ecuaciones correspondientes a reacciones redox (reacciones de xido-reduccin) que ocurren en medio acuoso cido o alcalino; pero slo es aplicable a reacciones que ocurren bajo stas condiciones. En ste captulo se van a describir los pasos a seguir para balancear una ecuacin qumica por ste mtodo. Pasos a seguir: I) Asignacin del nmero de oxidacin a todos los tomos de los compuestos que intervienen en la reaccin. II) Ubicar cules son los elementos que se oxidan y cules son los que se reducen. III) Disociar todas aquellas especies qumicas que son disociables y/o ionizables. IV) Escribir las hemirreacciones de oxidacin y de reduccin.

25

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

Ejemplo: Se tiene la siguiente ecuacin sin balancear: Cl2 + NaOH NaCl + NaClO + H2O I) Asignacin del nmero de oxidacin: 0 +1 2 +1 +1 1 +1 +1 2 +1 -2 Cl2 + NaOH NaCl + NaClO + H2O

II) II) Ubicar cules son los elementos que se oxidan y cules son los que se reducen: Hay que tener en cuenta que se define como oxidacin la prdida de electrones y por lo tanto aumento del nmero de oxidacin; y que se define como reduccin la ganancia de electrones o disminucin del nmero de oxidacin. Cuando se habla de aumento del nmero de oxidacin se quiere dar a entender que ste se hace ms positivo, y cuando se habla de disminucin del nmero de oxidacin se quiere dar a entender que ste se hace ms negativo. En nuestro ejemplo vemos que el cloro ( Cl2 ) cambia su nmero de oxidacin de 0 a 1 cuando forma parte del NaCl, su nmero de oxidacin disminuye, por lo tanto se reduce. Tambin vemos que el cloro cambia su nmero de oxidacin de 0 a +1 cuando forma parte del NaClO, su nmero de oxidacin aumenta, por lo tanto se oxida. III) Disociar todas las especies qumicas que son disociables y/o ionizables: Cl2 + Na+ + OH- Na+ + Cl- + Na+ + ClO- + H2O IV) Escribir las Semirreaciones de oxidacin y de reduccin: Semirreaccin de oxidacin: Cl2 ClOSemirreaccin de reduccin: Cl2 ClLos siguientes pasos son: V) Igualacin de las Semirreacciones: Igualacin de la masa del elemento que se oxida o reduce: Si el elemento que se oxida o reduce forma una molcula poliatmica, se deber igualar la cantidad de stos tomos que figuran en los reactivos con la cantidad que figura en los productos. Semirreacin de oxidacin: Cl2 2 ClOSemirreaccin de reduccin: Cl2 2 Cl Colocacin de los electrones ganados o perdidos en la reaccin de oxidacin o reduccin. Se colocarn tantos electrones como unidades cambie el nmero de oxidacin del elemento que se oxida o reduce por cada tomo de ste, en el caso de la oxidacin los electrones se colocarn del lado de los productos, dado que el elemento que se oxida pierde stos electrones; En el caso de la reduccin, los electrones se colocarn del lado de los reactivos, dado que el elemento que se reduce gana electrones. Semirreaccin de oxidacin Cl2 2ClO- + 2 e- (un electrn por cada tomo de cloro que cambia su estado de oxidacin de a +1)

26

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

Semirreaccin de reduccin Cl2 + 2 e- 2 Cl- (un electrn por cada tomo de cloro que cambia su estado de oxidacin de 0 a 1) Igualacin de las cargas Se debern igualar las cargas elctricas a ambos lados de la semiecuacin, ste procedimiento se har con protones o con oxidrilos dependiendo que la reaccin se lleve a cabo en medio cido o alcalino, para saber en que medio se lleva a cabo la reaccin hay que observar si en la ecuacin sin igualar aparecen protones u oxidrilos, en nuestro ejemplo la reaccin ocurre en medio alcalino, por lo que se utilizarn oxidrilos para igualar las cargas. Semirreaccin de oxidacin Cl2 + 4 OH- 2 ClO- + 2 eSemirreaccin de reduccin Cl2 + 2 e- 2 Cl- (en este caso la semiecuacin presenta igualadas sus cargas, por lo que no se deben realizar otras modificaciones) Igualacin de la masa de oxgeno e hidrgeno: Se deber igualar la cantidad de tomos de oxgeno e hidrgeno a ambos lados de la semiecuacin, para esto se utilizarn molculas de agua. Semirreaccin de oxidacin Cl2 + 4 OH- 2 ClO- + 2 e- + 2 H2O Semirreaccin de reduccin Cl2 + 2 e- 2 ClDebe aclararse que para igualar la masa de oxgeno e hidrgeno se mira slo uno de estos dos elementos, dado que al igualarlo el otro tambin se iguala. Suma de las dos semiecuaciones: Cl2+ 2 e- 2 ClCl2 + 4 OH- 2 ClO- + 2 e- + 2 H2O _________________________________ 2 Cl2 + 2 e- + 4 OH- 2 Cl- + 2 ClO- + 2 e- + 2 H2O Observar que luego de sumar las dos semiecuaciones aparecen la misma cantidad de electrones en los reactivos y en los productos, por lo que peden cancelarse. Mtodo Redox: Todo proceso redox requiere del ajuste estequiomtrico de los componentes de las semireacciones para la oxidacin y reduccin. Para reacciones en medio acuoso, generalmente se aaden: en medio cido iones hidrgeno (H+), molculas de agua (H2O), y electrones en medio bsico hidroxilos (OH), molculas de agua (H2O), y electrones para compensar los cambios en los nmeros de oxidacin. Medio cido En medio cido se agregan hidronios (cationes) (H+) y agua (H2O) a las hemirreacciones para balancear la ecuacin final. Del lado de la ecuacin que haga falta oxgeno se agregarn molculas de agua, y del lado de la ecuacin que hagan falta hidrgenos se agregarn hidronios.

27

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

Por ejemplo, cuando el Manganeso (II) reacciona con el Bismutato de Sodio. Ecuacin sin balancear: Oxidacin : Reduccin : Ahora tenemos que agregar los hidronios y las molculas de agua donde haga falta hidrgenos y donde haga falta oxgenos, respectivamente. Oxidacin: Reduccin: Las reacciones se balancearn al momento de igualar la cantidad de electrones que intervienen en ambas semirreacciones. Esto se lograr multiplicando la reaccin de una semirreacin por el nmero de electrones de la otra semirreaccin (y, de ser necesario, viceversa), de modo que la cantidad de electrones sea constante. Oxidacin: Reduccin: Al final tendremos: Oxidacin: Reduccin: Como se puede ver, los electrones estn balanceados, as que procedemos a sumar las dos semirreacciones, para obtener finalmente la ecuacin balanceada.

Medio bsico En medio bsico se agregan iones hidrxilo (aniones) (OH) y agua (H2O) a las semirreacciones para balancear la ecuacin final. Por ejemplo, tenemos la reaccin entre el Permanganato de Potasio y el Sulfito de Sodio. Ecuacin sin balancear: Separamos las semirreacciones en Oxidacin: Reduccin: Agregamos la cantidad adecuada de Hidrxidos y Agua (las molculas de agua se sitan en donde hay mayor cantidad de oxgenos). Oxidacin: Reduccin: Balanceamos la cantidad de electrones al igual que en el ejemplo anterior. Oxidacin: Reduccin: Obtenemos:

28

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

Oxidacin: Reduccin: Como se puede ver, los electrones estn balanceados, as que procedemos a sumar las dos semirreacciones, para obtener finalmente la ecuacin balanceada.

EJERCICIOS RESUELTOS 1) Balancear: Bi2O3 + NaClO + NaOH NaBiO3 + NaCl + H2O Escribimos sus estados de oxidacin e identificamos los cambios sufridos:

Planteamos las semiecuaciones respectivas y balanceamos tanto la masa como las cargas:

Igualamos y luego sumamos:

Introducimos coeficientes: Bi2O3 + 2NaClO + 2NaOH 2NaBiO3 + 2 NaCl + H2O En este caso no es necesario complementar con balance por tanteo. Bi2O3 + 2NaClO + 2NaOH 2NaBiO3 + 2 NaCl + H2O El Bi2O3 se ha oxidado y es el reductor. El NaClO se ha reducido y es el oxidante. 2) Balancear: NH3 + Na2Cr O4 + H2O + NaCl NaNO3 + CrCl3 + NaOH Escribimos los estados de oxidacin e identificamos los cambios:

Escribimos las semiecuaciones respectivas y balanceamos tanto la masa como las cargas:

29

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

N3+H3 + 6(OH) (NO3)1- + 3 H2O + 8e- (exceso de H)! (CrO4)2- + 4H2O + 3e- Cr3+ + 8(OH)1Si despus de haber ajustado el nmero de oxgenos resulta un exceso de hidrgeno, se aumentar un nmero equivalente de grupos (OH) al exceso y en el otro miembro se escribirn igual nmero de moles de agua. Este exceso puede existir en el mismo miembro de los (OH) y se sumar; pero si est presente en el otro miembro se restar. Si existiese un exceso de H y O en el mismo miembro, puede escribir un (OH) en el otro miembro, por cada pareja de H y O en exceso, as:

Igualamos y luego sumamos:

Finalmente colocamos los coeficientes respectivos en la ecuacin y notamos que el NaCl no tiene coeficiente conocido: 3 NH3 + 8 Na2Cr O4 + 14 H2O + X NaCl 3NaNO3 + 8 CrCl3 + 37NaOH Balanceamos por tanteo (consideramos el nmero de Cl = 24):

3 NH3 + 8 Na2Cr O4 + 14 H2O + 24 NaCl 3NaNO3 + 8 CrCl3 + 37NaOH 3) Balancear: MnO2 + HCl Cl2 + MnCl2 + H2O Escribimos los nmeros de oxidacin y elaboramos las semirreacciones:

El HCl se ha oxidado y es el reductor. El MnO2 se ha reducido y es el oxidante. 4) Balancear:

30

UNAN-LEON
Francisco J. Martnez

Lic.

*Notamos que el nitrgeno no est balanceado ni el hidrgeno, debido a ello lo hacemos por tanteo: 2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2 H2O Otra forma de plantear una ecuacin es en forma inica: (MnO)1- + S2- + H+ MnO2 + S0 +H2O

31