UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO Instituto de Tecnologia Departam ento de Engenharia Qum ica

IT 391 Tecnologia dos

M ateriais Aluno: Paulo H. Lopes Aguiar

PROCESSAMENTO DE POLMEROS

O QUE SO POLMEROS?
So substncias qumicas de alto peso molecular obtidas pela reao de polimerizao, atravs da qual, compostos qumicos de baixo peso molecular reagem entre si para formar macromolculas. Polmeros so materiais compostos por macromolculas. Essas macromolculas so cadeias compostas pela repetio de uma unidade bsica, chamada mero. Da o nome: poli (muitos) + mero. Os meros esto dispostos um aps o outro , como prolas num colar. Uma macromolcula assume formato muito semelhante ao de um cordo . Por exemplo, o polietileno (ou, abreviadamente, PE) - plstico extremamente comum usado, por exemplo, em saquinhos de leite - composto pela repetio de milhares de unidades da molcula bsica do etileno (ou eteno): onde n normalmente superior a 10.000. Ou seja, uma molcula de polietileno constituda da repetio de 10.000 ou mais unidades de etileno. O parmetro n definido como sendo o Grau de Polimerizao do polmero, ou seja, o nmero de

meros que constitui a macromolcula.

Vejamos agora a definio formal de polmero: materiais, cujo elemento essencial constitudo por ligaes moleculares orgnicas, que resultam de sntese artificial ou transformao de produtos naturais.
COMO SO PRODUZIDOS OS POLMEROS?
A matria prima que d origem ao polmero chama-se monmero. No caso do polietileno (PE) o etileno (ou eteno). Por sua vez, o monmero obtido a partir do mais barata. petrleo ou gs natural , pois a rota

COMO SE DIVIDEM OS POLMEROS?

H diversas maneiras de se dividir os polmeros. A classificao conforme as caractersticas termoplsticos , mecnicas talvez seja a mais importante. Ela decorre, na verdade, da configurao especfica das molculas do polmero. Sob este aspecto, os polmeros podem ser divididos em termorrgidos (termofixos) e elastmeros (borrachas). Termoplsticos: So os chamados plsticos , constituindo a maior parte dos polmeros comerciais. A principal sua reciclagem possvel , uma caracterstica caracterstica desses polmeros poder ser fundido diversas vezes . Dependendo do tipo do plstico, tambm podem dissolver-se em vrios solventes. Logo, bastante desejvel nos dias de hoje. As propriedades mecnicas variam conforme o plstico: sob temperatura ambiente, podem ser maleveis, rgidos ou mesmo frgeis. Estrutura molecular: molculas lineares dispostas na forma de cordes soltos, mas agregados, como num novelo de l. Exemplos: polietileno (PE), polipropileno (PP), poli (tereftalato de etileno) (PET), policarbonato (PC), poliestireno (PS), poli (cloreto de vinila) (PVC), poli (metilmetacrilato) (PMMA). Termorrgidos (Termofixos): So rgidos e frgeis, sendo muito estveis a variaes de temperatura. Uma vez prontos, no mais

se fundem . O aquecimento do polmero acabado a altas temperaturas promove decomposio do antes de sua fuso. Logo, sua reciclagem complicada.

material

Estrutura molecular: na verdade, os cordes esto ligados fisicamente entre si, formando uma

rede ou

reticulado. Eles esto presos entre si atravs de numerosas ligaes, no se movimentando com alguma liberdade como no caso dos termoplsticos. Pode-se fazer uma analogia com uma rede de malha muito fina. Exemplos: baquelite, usada em tomadas e no embutimento de amostras metalogrficas; polister usado em carrocerias, caixas d'gua, piscinas, etc., na forma de plstico reforado (fiberglass).

Elastmeros (Borrachas): Classe intermediria entre os termoplsticos e os termorrgidos: no so fusveis, mas apresentam alta elasticidade, no sendo rgidos como os termofixos. Reciclagem complicada pela incapacidade de fuso, de forma anloga aos termorrgidos. Estrutura molecular: a estrutura similar do termorrgido mas, neste caso, h menor nmero de ligaes entre os cordes. Ou seja, como se fosse uma rede, mas com termorrgidos. Exemplos: pneus, vedaes, mangueiras de borracha. malhas bem mais largas que os

PROPRIEDADES FSICAS DOS POLMEROS

Leves - Alta flexibilidade - Alta resistncia ao impacto - Resistncia abraso Baixas Temperaturas de Processamento Ajuste Fino de Propriedades atravs de Aditivao - Cargas inorgnicas minerais inertes (ex. CaCO3) - Uso de fibras (vidro, carbono, boro) ou algumas cargas minerais (talco, mica, caulim, wolastonita) - Negro de fumo em pneus (borracha) e filmes para agricultura (PE) - Plastificantes podem alterar completamente as caractersticas - Agentes expansores. Baixa Condutividade Eltrica Polmeros so altamente indicados para aplicaes onde se requeira isolamento eltrico. Maior Resistncia Corroso As ligaes qumicas presentes nos plsticos (covalentes/Van der Walls) lhes conferem maior resistncia corroso por oxignio ou produtos qumicos do que no caso dos metais (ligao metlica). . Porosidade O espao entre as macromolculas do polmero relativamente grande. Isso confere baixa densidade ao polmero, o que uma vantagem em certos aspectos. Esse largo espaamento entre molculas faz com que a difuso de gases atravs dos plsticos seja alta. Em outras palavras: esses materiais apresentam alta permeabilidade a gases, que varia conforme o tipo de plstico. A principal conseqncia deste fato a limitao dos plsticos como material de embalagem, que fica patente no prazo de validade mais curto de bebidas acondicionadas em garrafas de PET. Por exemplo, o caso da cerveja o mais crtico. Essa Propriedades Mecnicas Interessantes

permeabilidade, contudo, pode ser muito interessante, como no caso de remoo de sal da gua do mar. . Reciclabilidade

membranas polimricas para

Alguns polmeros, como termorrgidos e borrachas , no podem ser reciclados de forma direta: no h como refund-los ou depolimeriz-los. A reciclagem de polmeros termoplsticos, apesar de tecnicamente possvel, muitas vezes no economicamente vivel devido ao seu baixo preo e baixa densidade. Compare com o caso do alumnio... Somente plsticos consumidos em massa (PE, PET, ...) apresentam bom potencial econmico para reciclagem. Problema adicional: o plstico reciclado encarado como material de segunda classe, ao contrrio do que ocorre com ao ou mesmo o alumnio. Nos casos em que a reciclagem do polmero no for possvel, sempre possvel queim-lo , transformando-o em energia, em incineradores ou alto-fornos. Esta ltima sada mais favorvel, pois o carbono do polmero seria usado na reduo do minrio. Contudo, plsticos que contm halognios (PVC e PTFE, por exemplo) geram gases txicos durante a queima. Soluo: identificao desse material, que encaminhado para dehalogenao antes da queima. deve ser

ALGUNS POLMEROS DE IMPORTNCIA INDUSTRIAL

Certos plsticos se destacam por seu baixo preo e grande facilidade de processamento , o que incentiva seu uso em larga escala. So os chamados plsticos ou resinas commodities, materiais baratos e usados em aplicaes de baixo custo. So equivalentes aos aos de baixo carbono na siderurgia. Os principais plsticos commodities so: polietileno (PE), polipropileno (PP), poliestireno (PS) e o policloreto de vinila (PVC). A distribuio da produo desses plsticos no Brasil, em 1998, pode ser vista no grfico abaixo:

. Polietileno (PE) Mero: etileno (designao antiga do eteno): G.P. = 50.000 a 300.000 Principais propriedades: o o o o Baixo custo; Elevada resistncia qumica e a solventes; Baixo coeficiente de atrito; Macio e flexvel; o o o o o Fcil processamento; Excelentes propriedades isolantes; Baixa permeabilidade gua; Atxico; Inodoro.

H quatro tipos bsicos: Polietileno de Baixa Densidade (PEBD) : 0,910-0,925 g/cm 3. Apresenta molculas com alto grau de ramificao. a verso mais leve e flexvel do PE. utilizado basicamente em filmes, laminados, recipientes, embalagens, brinquedos, isolamento de fios eltricos, etc. Polietileno de Baixa Densidade Linear (PEBDL) : 0,918-0,940 g/cm 3. Apresenta menor incidncia de ramificaes, as quais se apresentam de forma mais regular e so mais curtas que no PEBD. Suas

propriedades mecnicas so ligeiramente superiores ao PEBD em termos de resistncia mecnica. Seu custo de fabricao menor. Sua flexibilidade e resistncia ao impacto recomendam sua aplicao para embalagens de alimentos, bolsas de gelo, utenslios domsticos, canos e tubos. Polietileno de Alta Densidade (PEAD) : 0,935 - 0,960 g/cm 3. Apresenta estrutura praticamente isenta de ramificaes. um plstico rgido, resistente trao, com moderada resistncia ao impacto. Utilizado em bombonas, recipientes, garrafas, filmes, brinquedos, materiais hospitalares, tubos para distribuio de gua e gs, tanques de combustvel automotivos, etc. Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular (PEUAPM) : G.P. da ordem de 3.000.000 a 6.000.000 . Alta inrcia qumica, alta resistncia abraso e ao impacto, baixo coeficiente de atrito, alta maciez. Praticamente infusvel, processado com grande dificuldade, geralmente atravs de sinterizao. Aplicaes: engrenagens, componentes para bombas de lquidos corrosivos, implantes de ossos artificiais, isolamento de fios e cabos, mancais, revestimentos de pistas, trilhos-guias, etc. O Brasil ainda no produz este tipo de plstico.

. Polipropileno (PP) Mero: propileno (designao antiga do propeno): Propriedades muito semelhantes s do PE, mas com ponto de amolecimento mais elevado. Principais propriedades: Baixo custo; Elevada resistncia qumica e a solventes; Fcil moldagem; Fcil colorao; Alta resistncia fratura por flexo ou fadiga; Boa resistncia ao impacto acima de 15oC; Boa estabilidade trmica; Maior sensibilidade luz UV e agentes de oxidao, sofrendo degradao com maior facilidade. Aplicaes: Brinquedos; Recipientes para alimentos, remdios, produtos qumicos; Carcaas para eletrodomsticos; Fibras; Sacarias (rfia); Filmes orientados; Tubos para cargas de canetas esferogrficas; Carpetes; Seringas de injeo; Material hospitalar esterilizvel; Autopeas (pra-choques, pedais, carcaas de baterias, lanternas, ventoinhas, ventiladores, peas diversas no habitculo). Peas para mquinas de lavar. Atualmente h uma tendncia no sentido de se utilizar exclusivamente o PP no interior dos automveis. Isso facilitaria a reciclagem do material por ocasio do sucateamento do veculo, pois se saberia com qual material se estaria lidando. Poliestireno (PS) Mero: estireno : Termoplstico duro e quebradio, com transparncia cristalina. Principais propriedades: o Fcil processamento;

o Fcil colorao; o Baixo custo; o Elevada resistncia a cidos e lcalis; o Semelhante ao vidro; o Baixa densidade e absoro de umidade; o Baixa resistncia a solventes orgnicos, calor e intempries. H quatro tipos bsicos: PS cristal: homopolmero amorfo, duro, com brilho e elevado ndice de refrao. Pode receber lubrificantes para facilitar processamento. Usado em artigos de baixo custo.

aditivos

PS resistente ao calor : maior P.M. , o que torna seu processamento mais difcil. Variante ideal para confeco de peas de mquinas ou automveis, gabinetes de rdios e TV, grades de ar condicionado, peas internas e externas de eletrodomsticos e aparelhos eletrnicos, circuladores de ar, ventiladores e exaustores.

PS de alto impacto : contm de 5 a 10% de elastmero (borracha)

, que incorporado atravs de

mistura mecnica ou diretamente no processo de polimerizao, atravs de enxerto na cadeia polimrica. Obtm-se desse modo uma blenda. Muito usado na fabricao de utenslios domsticos (gavetas de geladeira) e brinquedos. PS expandido : espuma semi-rgida com marca comercial isopor
(R)

. O plstico polimerizado na

presena do agente expansor ou ento o mesmo pode ser absorvido posteriormente. Durante o processamento do material aquecido, ele se volatiliza, gerando as clulas no material. Baixa densidade e bom isolamento trmico. Aplicaes: protetor de equipamentos, isolantes trmicos, pranchas para flutuao, geladeiras isotrmicas, etc. . Poli (cloreto de vinila) (PVC) Mero: cloreto de vinila : Principais propriedades: o Baixo custo; o Elevada resistncia a chama, pela presena do cloro; o Processamento demanda um pouco de cuidado. Restries: O monmero um potente cancergeno ; deve haver controle do teor residual que permanece no polmero, particularmente em aplicaes em que o polmero vai entrar em contato com alimentos. Plastificantes (aditivo usado para tornar o polmero mais flexvel) a base de ftalatos tambm so

considerados cancergenos . O Greenpeace vem promovendo ampla campanha para banir o uso do PVC que contenha esse aditivo, particularmente em brinquedos e produtos que venham a entrar em contato com alimentos. H quatro tipos bsicos: PVC rgido, isento de plastificantes. Duro e tenaz, com excelentes propriedades trmicas e eltricas. Resistente corroso, oxidao e intempries. Usado na fabricao de tubos, carcaas de utenslios domsticos e baterias. PVC flexvel ou plastificado , que contm de 20 a 100 partes de plastificante por 100 de polmero. Usado no revestimento de fios e cabos eltricos, composies de tintas (ltex vinlico), cortinas de banheiros, encerados de caminho (sanduche filme de PVC + malha de polister + filme de PVC), etc. o PVC transparente, isento de cargas.

o PVC celular ou expandido. H tambm os chamados plsticos de engenharia, que so resinas que apresentam propriedades superiores s chamadas resinas commodities . Seu preo, porm, bem mais elevado equivalentes aos aos-liga da siderurgia. A seguir esto listados os mais comuns. . Seriam os

. Poli (tereftalato de etileno) Plstico da famlia do polister. Mero: cido tereftlico ou tereftalato de dimetila e glicol etilnico. Principais propriedades: o Boa resistncia mecnica trmica e qumica; o Boas propriedades de barreira : absoro de oxignio de 10 a 20 vezes menor que nos plsticos commodities; o Fcil reciclabilidade. Trata-se de um polmero de engenharia que, graas ao contnuo aperfeioamento de seu processo de fabricao e enorme aceitao na fabricao de garrafas de refrigerante, acabou mudando de status: passou de plstico de engenharia para commodity. Aplicaes: Como garrafas para bebidas carbonatadas, leos vegetais, produtos de limpeza, etc.; Na forma de fibras , sob marcas Tergal (ICI) ou Dracon (Du Pont), apresentam excelente resistncia mecnica e ao amassamento, bem como lavagem e secagem rpida; Na forma de pelculas transparentes e altamente resistentes , sob marca Mylar . So usadas em aplicaes nobres: isolamento de capacitores, pelculas cinematogrficas, fitas magnticas, filmes e placas para radiografia; Resina para moldagem com reforo de 30% de fibra de vidro, sob marca Rynite (Du Pont),

usada na fabricao de carcaas de bombas, carburadores, componentes eltricos de carros, etc.

. Policarbonato Plstico da famlia dos polisteres aromticos. Monmeros: fosgnio e bisfenol A . H suspeitas de que o bis-fenol A mimetizaria efeitos de hormnios humanos, o que poderia causar distrbios endcrinos. Contudo, elas no foram confirmadas at o momento. Principais propriedades: o Excelente resistncia ao impacto; o Excelente transparncia: 96%; o Boa estabilidade dimensional e trmica; o Resistente aos raios ultravioletas; o Boa usinabilidade; o Alta temperatura de deflexo; o Boas caractersticas de isolamento eltrico. Este importante plstico de engenharia foi acidentalmente descoberto em 1898 na Alemanha, mas s em 1950 que seu desenvolvimento foi retomado, passando a ser comercializado a partir de 1958.

 Aplicaes: o Compact-Discs (CDs); o o Janelas de segurana (por exemplo, em trens de subrbio); o Carcaas para ferramentas eltricas, computadores, copiadoras, impressoras... o culos de segurana; Bandejas, jarros de gua, tigelas, frascos... o Escudos de polcia anti-choque; o Aqurios; o Garrafas retornveis.

- REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. MICHAELI, W. e outros. Tecnologia dos Plsticos. Editora Edgard Blcher Ltda., So Paulo, 1995. Introduo e Lio 1, p. 1 a 13. 2. ANON. Curso Bsico Intensivo de Plsticos. Jornal de Plsticos, Niteri, 1997. Itens 4.3.1. - Polietileno, 4.3.2., Polipropileno, 4.3.3. - Poliestireno, 4.3.4. - Poli (cloreto de vinila), 4.9.1. Poli (tereftalato de e 1.9.5. Policarbonato. 3. RETO, M.A.S. Polietilenos Expandem Enquanto Demanda Retrai, Plstico Moderno, Nov. 1998, 26-40. 4. STRONG, A.B. Plastics - Materials and Processing, Prentice Hall, Columbus, 1996. Thermoplastic Materials (Commodity Plastics), p. 153-174. 5. RODRIGUEZ, F. Principles of Polymer Systems, Taylor & Francis, Washington, 1996. 14-19. Introduction, p. etileno)

TCNICAS DE POLIMERIZAO
Polimerizao em Massa
A tcnica de polimerizao em massa emprega monmero e iniciador, sem qualquer diluente; a reao ocorre em meio homogneo e no h formao de sub-produto no meio reacional. Nos casos em iniciao feita por agentes fsicos (calor, radiaes eletromagnticas, etc.), tem-se apenas o etc.) para iniciar a polimerizao. Como a reao de poliadio fortemente exotrmica, a viscosidade do meio reacional cresce rapidamente, tornando cada vez mais difcil a acessibilidade do monmero no centro ativo da cadeia em crescimento. Assim, h problemas para o controle da temperatura e para a uniformidade das condies de reao. Isso causa heterogeneidade no tamanho das macromolculas formadas; o peso molecular do
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que a

monmero;

nos demais casos, preciso adicionar um agente qumico (percomposto, azocomposto, cido ou base de Lewis,

polmero pode

atingir valores muito elevados, da ordem de 10 , e se apresenta sempre com larga curva de distribuio. Ocorre formao de gel, isto , polmero reticulado. Essa tcnica permite a obteno de peas moldadas diretamente a partir do monmero, sem presso, a temperaturas relativamente baixas, e os produtos apresentam excelentes qualidades ticas e eltricas. A dificuldade de remoo de vestgios de monmero e de iniciador uma das desvantagens da polimerizao em massa. Tem amplo emprego na fabricao industrial de placas de PMMA.

Polimerizao em Soluo
A tcnica de polimerizao em soluo utiliza, alm do monmero e do iniciador organosolvel, um solvente que atua tanto sobre os reagentes quanto sobre o polmero; a reao se passa em meio homogneo, sem a formao de sub-produtos. A iniciao feita por agente qumico (percomposto, azocomposto, etc.). Quando comparada polimerizao em massa, a tcnica em soluo provoca o retardamento da reao devido ao efeito diluente do solvente; o controle de temperatura e favorecido, pois a viscosidade do meio reacional relativamente baixa, e h uniformidade das condies de polimerizao. O peso molecular pode atingir valores inferiores a 10 5, devido ocorrncia de reaes de transferncia de cadeia. Essa para trabalhos de pesquisa. convenientemente empregada quando o polmero se destina utilizao, sob a forma de soluo, como no caso de composies de revestimentos (tintas, vernizes, etc). A dificuldade de remoo e recuperao total do solvente da massa polimrica, a toxidade e manuseio do solvente representam fatores limitativos do emprego industrial desta tcnica. O solvente da soluo polimrica aplicada sobre o substrato deve ser progressivamente eliminado, com taxa de evaporao controlada, uma vez que a presena de policondensaes, embora tambm sejam empregadas nas poliadies. solvente residual pode provocar microfissuras no filme do polmero. a tcnica mais empregada nas tcnica a mais adequada

Polimerizao em Lama
Quando o polmero formado insolvel no meio reacional, a polimerizao em soluo denominada polimerizao em lama ou polimerizao em soluo com precipitao; trata-se de reao em meio heterogneo.

H monmeros, como a acrilonitrila, que so solveis em gua, fato que muito conveniente para a fabricao industrial do polmero. No entanto, a poliacrilonitrila precipita no meio reacional medida que vai sendo formada, resultando partculas brancas, irregulares de agregados das macromolculas. A remoo do polmero do meio aquoso facilmente realizada pelos processos usuais de decantao, centrifugao ou filtrao. Da mesma forma, outros monmeros, como o etileno e o propileno, gasosos temperatura ambiente, so solveis em hidrocarbonetos alifticos, como o heptano, porm os polmeros correspondentes so insolveis nesses solventes. Assim, quando se procede polimerizao em presena de mnimas quantidades de sistemas catalticos de coordenao, como o Ziegler-Natta, resulta em uma fina suspenso de polmero, contendo o catalisador, que tambm insolvel no meio reacional. A enorme quantidade de polietileno e de polipropileno, fabricada industrialmente com este sistema cataltico em todo o mundo demonstra a importncia da tcnica de polimerizao em lama. A agitao do meio reacional deve garantir a disperso adequada das partculas em suspenso, para haver reprodutibilidade das condies operacionais.

Em certos casos, a dificuldade de remoo e recuperao total do solvente retido na massa polimrica, bem como o manuseio e a toxicidade do solvente, podem representar aspectos negativos no especialmente no caso de catalisadores metlicos. emprego dessa tcnica,

Polimerizao em Emulso
A polimerizao em emulso utiliza, alm do monmero, um iniciador hidrossolvel, um solvente, geralmente gua, e um emulsificante, por exemplo, estearato de sdio, os quais propiciam um meio adequado formao de micelas; a reao se passa em meio heterogneo. A iniciao feita por um qumico (percomposto, azocomposto, etc.). Alm desses componentes essenciais polimerizao em emulso, comum encontrar ainda uma serie de outros produtos adicionados ao meio reacional: tamponadores de pH, colides protetores, reguladores de tenso superficial, reguladores de polimerizao (modificadores), ativadores (agentes de quais caracterizam multinacionais. No caso de polimerizao em emulso, a velocidade de reao to alta quanto a conseguida na polimerizao em massa. Os radicais livres se formam na fase aquosa e migram para a fase orgnica, onde a reao tem lugar. A agitao do sistema reacional no pode ser intensa, pois isto poder acarretar na coagulao da emulso; em laboratrio, cerca de 50rpm so adequadas. Em geral, a temperatura do processo no deve exceder 50 - 60C, o que permite o aquecimento com vapor ou mesmo gua aquecida, e assim, facilita o controle da temperatura. O tamanho da partcula emulsionada varia entre 1nm a 1mm. Os pesos moleculares so elevados, da ordem de 105. Para a separao do polmero, preciso proceder coagulao do ltex, geralmente feita atravs da adio de salmoura acida. Essa tcnica muito usada para poliadies, resultando um produto sob a forma de partculas muito pequenas. preferida na fabricao de elastmeros, como o SBR e NBR ou de adesivos, como PVAc e PBA. Apresenta a dificuldade da completa remoo dos resduos dos componentes do meio reacional, o que restringe a sua aplicao em reas que necessitem de polmeros com alta elevada pureza. Alem da polimerizao em emulso clssica, do tipo leo/gua, em que a fase monomrica orgnica est dispersa na fase aquosa contendo o emulsificante, pode tambm ser utilizada a tcnica as diferentes tecnologias, principalmente dos grandes reduo), etc., os industriais, conglomerados agente

envolvendo inverso de fase, do tipo gua/leo, para monmeros especiais.

Polimerizao em Suspenso
A polimerizao em suspenso emprega, alm do monmero, um iniciador organo-solvel, um solvente, normalmente gua, e um espessante (orgnico ou inorgnico), para manter a disperso; a reao se passa em meio heterogneo. A iniciao feita por agente qumico (percomposto, azocomposto, etc.). Alm desses componentes, comum encontra-se ainda outros aditivos. Essa tcnica procura reunir as vantagens das tcnicas em massa e em emulso, porm sem as desvantagens. Correspondente a uma polimerizao em massa, dentro de cada gotcula de monmero suspensa. Em geral, a temperatura do meio reacional excede 70C. As dimenses continuam as mesmas das partculas dispersas, devem estar na faixa de 1 a 10mm, o que exige agitao mecnica contnua, regular e vigorosa. Usam-se estabilizadores para evitar a coalescncia das gotculas viscosas de monmero/polmero, antes que se complete a polimerizao. A precipitao do polmero ocorre espontaneamente, ao interromper a agitao, depositando-se sob a forma de perolas ou contas. A tcnica em suspenso muito usada para poliadies, resultando em um polmero com tamanho de partcula superior quele obtido por emulso. preferida na fabricao de polmeros industriais, como por exemplo, PS, PVC, PMMA, etc.

Polimerizao Interfacial
A polimerizao interfacial, geralmente aplicada a policondensaes e ocorre em meio heterogneo. Exige pelo menos dois monmeros e conduzida na interface de dois solventes, cada um contendo um dos monmeros. Para a aplicao dessa tcnica, a reao deve ser rpida como por exemplo a formao de poliuretanos a partir de reao entre diisocianatos e diis. Outro exemplo a reao de Schotten-Baumann, entre cloreto de carbonila e 4,4-difenilolpropano (BisfenolA), para a preparao de policarbonatos. Nesse caso, o meio reacional deve conter uma base, para reter o acido clordrico eliminado. A renovao da interface onde ocorre a reao feita seja por remoo lenta e contnua do polmero precipitado entre as duas camadas liquidas, seja por agitao, produzindo as gotculas dispersas em cuja superfcies ocorre a reao de polimerizao, seja formando um filamento.

Polimerizao em fase gasosa

Essa tcnica de polimerizao e a mais moderna e recente; empregada para a poliadio de monmeros gasoso (etileno e propileno), com iniciadores de coordenao de muito alta eficincia (acima de 98% dos sistemas catalticos Ziegler-Natta), mantidos sob a forma de partculas, em leito fluidizado, Cada partcula de catalisador deve gerar uma partcula de polmero. Essa tcnica de alta restrita a algumas patentes, usadas na fabricao de HDPE e PP. continuo. sofisticao e

Tcnica de polimerizao

Em massa

Em Soluo Monmero Iniciador Solvente BR, PR

Composio do meio Monmero reacional Iniciador Exemplo Vantagens PMMA, PU

Desvantagens

Poucos contaminantes residuais Facilidade de Homogeneizao Excelentes qualidades ticas e eltricasFacilidade de purificao do polmero Baixo custo de moldagem para poucas peas Exige monmero com alta reatividade Reaes Lentas Facilidade de remoo de monmeroeNecessidade de solues diludas iniciador Necessidade de remoo e recuperao de solvente e no solvente Grandes dimenses dos reatores Baixo rendimento operacional

Quadro - Tcnicas de polimerizao em meio heterogneo

Tcnica de Em lama Polimerizao Composio do meio Monmero reacional Iniciador Solvente Exemplo Vantagens Em emulso

Desvantagens

Monmero Iniciador gua Emulsificante HDPE. PAN SBR, PVC Meio reacional pouco viscoso gua como meio dispersante Facilidade de homogeneizao Facilidade de homogeneizao Facilidade de separao do polmero Agitao moderada Poucas reaes laterais Polmero de alto peso molecular Depende do par monmero/solvente Necessidade de iniciador hidrossolvel Dificuldade de remoo do Necessidade de coagulante para precipitar o polmero catalisador e do solvente residuais Dificuldade de purificao do polmero Em Interfacial Comonmeros Solventes PA, PC Reaes instantneas Possibilidade de obteno de filamentos Comonmeros muito reativos Dificuldade de purificao do polmero

Tcnica de Polimerizao Composio do meio reacional Exemplo Vantagens

Em suspenso Monmero Iniciador gua e espessante PS, PVC gua como meio dispersantes Polmero de alto peso molecular Facilidade de separao do polmero Necessidade de agitao continua, regular e vigorosa Dificuldade de remoo do monmero e do espessante residuais

Desvantagens

Tcnica de Polimerizao Composio do meio reacional Exemplo Vantagens

Desvantagens

Em suspenso Monmero Catalisador HDPE, PP Reaes instantneas Polmero de alto peso molecular Polmero j obtido em condies de comercializao Monmero adequado

Restrio ao par monmero/catalisador (Custo elevado)

Polimerizao
O conjunto de reaes atravs das quais monmeros reagem entre si, formando uma macromolcula polimrica, e chamado polimerizao . O rendimento, a velocidade de reao e os seus

mecanismos dependem de vrios fatores dentre eles, os principais so: temperatura, presso, tempo e tipo de reator.

Grau de Polimerizao
O grau de polimerizao definido como o nmero de unidades repetitivas existentes em uma macromolcula de polmero, comumente representado pela letra "n", na representao qumica de uma macromolcula de polmero ou uma cadeia polimrica. Por exemplo, a macromolcula polmeros comerciais.
[-n-]

800, com "n"= 800,

possui 800 unidades repetitivas. Valores na faixa de 700 a 800 de grau de polimerizao, so valores normais de

Peso Molecular
O peso molecular pode ser definido como a somatria das massas atmicas de cada elemento qumico que compe uma molcula. Sabendo-se o peso molecular da unidade repetitiva do monmero que produz o polmero e seu grau de polimerizao, pode-se obter o peso molecular de uma macromolcula do polmero. Ento: n= Grau de polimerizao PMur= Peso molecular da unidade repetitiva Quando um polmero obtido, macromolculas com diferentes graus de polimerizao so formadas, ou seja, umas macromolculas crescem mais que as outras, portanto, existiriam macromolculas de moleculares. Devido a essa desuniformidade o clculo do peso molecular deve ser ento estatstico, assim como o grau de polimerizao. Os trs principais tipos de pesos moleculares utilizados so: Peso Molecular Numrico Mdio = (Mn) Peso Molecular da Viscosimtrico Mdio = (Mv) Peso Molecular ponderal Mdio = (Mw) Para que os polmeros sejam de interesse comercial, eles devem ter no mnimo 10000. Polmeros com peso molecular menor que 100000. 10000 so denominados oligmeros (ou pr-polmero, grau de polimerizao 5 a 100), enquanto que polmeros de alto peso molecular possuem peso molecular maior que diferentes pesos M=n x PMur M= Peso molecular da cadeia polimrica

Tcnicas de Polimerizao Processos de preparao dos polmeros

Polmeros de Poliadio As poliadies so reaes em cadeia apresentando trs diferentes fases reacionais com velocidades e mecanismos diferentes que so: iniciao, propagao e terminao . Uma vez iniciada a

cadeia, o seu crescimento muito rpido, com altos graus de polimerizao sendo obtidos logo no inicio da reao, mesmo com pouca converso.

Iniciao
Na polimerizao por adio, na iniciao, formam-se espcies qumicas particularmente reativas a partir do monmero, essas espcies do origem s molculas dos polmeros. A iniciao pode ocorrer atravs de radiaes eletromagnticas ou de agentes qumicos. Na iniciao trmica, admite-se que haja uma decomposio trmica no monmero em radicais, aparentemente causada por colises bimoleculares formando um bi-radical. Este tipo de iniciao no empregada industrialmente. A iniciao de poliadies via agentes qumicos possui larga aplicao industrial, pode fornecer tanto radicais livres quanto ons. Existem trs tipos de iniciao via agentes qumicos: via radicais livres, inica, e por coordenao.

1.

Iniciao via radicais livres

Uma substncia capaz de formar radicais livres adicionada ao sistema contendo monmeros, esta

substncia ataca a molcula monomrica iniciando o processo. Normalmente empregam-se perxidos e hidroperxidos orgnicos. Alguns liberam radicais livres somente acima de determinadas temperaturas, bem como as condies de polimerizao. outros podem se decompor sob a ao da luz ultravioleta. Do conhecimento desse comportamento decorre sua escolha,

2.

Iniciao Inica
Na iniciao inica, a reao promovida no por meio de radicais livres, porm por carboctions e

carboons, resultantes do ataque de um iniciador ao monmero. Este tipo de iniciao permite altas velocidades de polimerizao em baixas temperaturas. Pode ser catinica ou aninica. A iniciao catinica se aplica normalmente a monmeros contendo instaurao entre carbonos, cujos substituintes so doadores de eltrons. Os catalisadores mais comuns so do tipo Friedel-Crafts, ou seja, halogenetos de Al, B, Ti, Sn, etc. tem papel importante na reao a presena de pequenas quantidades de gua ou lcool, que parecem ativar catalisadores, e so chamados co-catalisadores. A reao aninica tem tido grande desenvolvimento recentemente. So catalisadores aninicos ou reagentes de Grignard, como brometo de metil-magnsio, sdio-trifenil-metila; metais alcalinos livres, como sdio, potssio, ltio dissolvidos em amonaco liquido, ou em suspenso em certos solventes orgnicos com THF; sdionaftaleno. Este tipo de iniciao e aplicada eficientemente nos monmeros metacrilato de metila, metacrilonitrila, cianteo de vinilideno, etc.

3.

Iniciao por coordenao

H ainda a iniciao por coordenao que usa catalisadores baseado em um metal de transio,

geralmente na forma de uma lama de partculas slidas muito pequenas em um meio inerte. Esses catalisadores de coordenao so conhecidos como catalisadores Ziegler-Natta e se compem de um sistema contendo um organometlico (em geral triaquil-aluminio) e um halogeneto de metal de transio (normalmente tri ou tetracloreto de titnio). Trata-se de catalise heterognea, estereoespecfica,que resulta em polmeros estereorregulares. A polimerizao envolve a formao de um complexo entre monmero e o catalisador. Rearranjos desses complexos permitem que unidades do monmero sejam inseridas sempre no mesmo ponto de reao da cadeia, que em geral deve ser uma superfcie slida, isto acontece porque a nova unidade monomrica adicionada entre o catalisador e cadeia j formada, portanto na mesma condio dos monmeros anteriores que j formaram a cadeia. Assim como um esquema de como ocorre a adio de monmeros em processo normais de poliadies (radical livre, inica), podendo-se comparar as

diferenas entre os produtos formados.

Propagao
Na fase de propagao, o ncleo reativo (radicais livre, carboctions, carboanons) formados na iniciao, se adiciona a uma molcula de monmero, formando-se um novo ncleo reativo, de cadeia maior e assim sucessivamente. a fase de crescimento da macromolcula. Em poliadies iniciadas por radicais livres a propagao ocorre pelo mecanismo: RM +M >>>>> +M RMM >>>>> RMMM >>>>>...

Em poliadies com iniciao por catalisadores inicos mecanismo : +M +M RM+ >>>>> RMM+ >>>>> RMMM+ +M +M RM:>>>>> RMM:>>>>> RMMM:-

>>>>>... >>>>>...

Terminao
Na terminao, a desativao de uma molcula em crescimento quer seja um radical livre ou um pode ser conseguida por diferentes modos, pode haver reao da cadeia em crescimento com as entidades qumicas: Outra cadeia em crescimento Molcula do solvente Impureza on, seguintes

(combinao e desproporcionamento) Radical livre ou on Monmero inativo Polmero inativo

Quando a interrupo causada pela reao de dois radicais livres ou ons o processo chamado de combinao. Quando causada pela transferncia de um tomo de hidrognio de uma para outra cadeia o processo denomina-se desproporcionamento , ocorrendo a saturao da extremidade de uma cadeia e estabilizado com a transferncia de um hidrognio de uma outra cadeia, que foi retirado de desta, este radical pode se estabilizar por reao com uma outra cadeia ou monmero, ramificaes, este processo recebe o nome de ramificao. uma insaturao, ou seja uma dupla ligao, formada na extremidade da outra. Se um radical livre de uma cadeia qualquer posio ocorrendo a formao de

Inibidores e Retardadores
Retardador definido como uma substncia que pode agir como um radical para formar produtos incapazes de reagir com monmeros. Se um retardador muito efetivo, nenhum polmero deve ser formado, esta condio, s vezes chamada de inibio e o agente chamado inibidor. Este tipo de substncia normalmente adicionada aos monmeros no perodo de armazenagem, para posteriormente serem polimerizados, ento antes que a polimerizao se inicie estes inibidores devem ser eficientemente e sem atraso. O peso molecular durante a polimerizao pode ser controlado atravs da adio de agentes que reajam com os radicais livres nas macromolculas, terminando a cadeia e determinando uma faixa de peso molecular especfica.

Policondensao
A policondensao uma reao em que no h distino de fases reacionais, o crescimento da

cadeia polimrica vagaroso e esta cadeia s alcana altos pesos moleculares, quando se atinge alto grau de converso de monmeros a polmero. Os pesos moleculares dos polmeros formados por esse tipo de reao alcanam pesos moleculares na ordem de 10000. (poliadio: 200000). Na policondensao h polimerizao da poliamida 66. eliminao de pequenas molculas (H2O, NH3,HCl, etc) resultantes das reaes ente os monmeros, como ocorre na

PROCESSOS DE FABRICAO E TRANSFORMAO

MATRIA-PRIMA - do plstico, como fabricado por processos qumicos at o produto de plstico, como ser usado pelo consumidor, so necessrias algumas etapas intermedirias. A matria-prima do plstico produzida na forma de gros, chamados de granulados, em p, pasta ou lquido e ento transformado em manufaturado ou pea pronta. Os plsticos termorrgidos so produtos encadeados que no possuem uma faixa de estado termoplstico e devido a este fato, no podem mais ser transformados aps o processo de endurecimento.

Termoplsticos Tcnicas de moldagem Termorrgidos Massa fundida ser formada ao mesmo tempo em que ocorre a reao qumica, formando uma massa rgida e uma massa reativa fluida. Termoformagem Separao Unio --Moldagem sob tenso Processos de unio mecnica ou colagem Semi-manufaturados estado termoplstico. Moldagem sob tenso em A massa fundida em ser estado

moldada termoplstico.

Moldagem

Processos de unio mecnica ou colagem ou soldagem

A moldagem por separao dos plsticos sob tenso realizada pelos processos de torneamento, fresagem, serra, entre outros. Os processos de unio dos plsticos so representados pela colagem e a soldagem, bem como os processos mecnicos de parafusar ou rebitar. Viso geral da preparao A preparao compreende as etapas de moagem, granulagem (a frio ou a quente) e dosagem dos aditivos e posterior mistura. A preparao possui dois objetivos importantes: a adio adequada dos aditivos e a facilitar a posterior fabricao quando da emformao. Os aditivos podem variar algumas propriedades dos plsticos: Antioxidantes: impedem as reaes de degradao dos plsticos por oxidao. Fotoestabilizantes: impedem as reaes de degradao do plstico por incidncia luminosa (luz UV). Lubrificantes: influem nas propriedades de fabricao do plstico durante a plastificao. Diluentes: reduzem o mdulo de elasticidade. Pigmentos: colorem o plstico. Reforos: elevam o mdulo de elasticidade.