CHIMICA FISICA Dello STATO SOLIDO e Delle SUPERFICI

Note di
CHIMICA FISICA dello STATO SOLIDO e delle SUPERFICI
25 novembre 2002
Gianni Cardini
Laboratorio di Spettroscopia Molecolare,

Dipartimento di Chimica Universitá di Firenze
Via Gino Capponi 9, 50121 Firenze
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FAX +39-55-2476961
Indice
1 Strutturistica 7
1.1 Simmetria dei reticoli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2 Reticolo Reciproco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.1 Prima zona di Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3 note di Strutturistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2 Metalli 17
2.1 Teoria dei metalli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1.1 Proprietà dello stato fondamentale di un gas di elettroni . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Elementi di meccanica statistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3 Proprietà termodinamiche del gas di elettroni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.4 proprietà termodinamiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4.1 Calore specifico a V costante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.5 Calcolo approssimato del Cv . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.6 Conducibilità elettrica e termica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.6.1 conduzione termica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.7 Conduzione elettrica e termica secondo Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.8 Introduzione al modello di Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.8.1 Potenziale periodico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.9 Teorema di Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.9.1 I dimostrazione del teorema di Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.9.2 Condizioni periodiche e vettori d’onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.9.3 Alcune consequenze del teorema di Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.10 II dimostrazione del teorema di Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.11 Altre consequenze del teorema di Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.12 Interazione debole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.13 Diffrazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.13.1 secondo Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.13.2 secondo Laue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.13.3 equivalenza Bragg-Laue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.14 Struttura a bande: esempio monodimensionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.15 Riassunto interazione debole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.16 Approssimazione dell’elettrone legato fortemente (tight binding) . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.16.1 Formulazione generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.17 Altre approssimazioni per calcolare la struttura a bande dei solidi . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.17.1 Problemi dell’approssimazione degli elettroni quasi liberi . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.17.2 Metodo cellulare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.17.3 Onde piane aumentate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
1
Gianni Cardini C. F. dello Stato Solido e ... Versione 0.9
2.17.4 Metodo delle funzioni di Green . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

2.17.5 Metodo delle onde piane ortogonalizzate(OPW) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.17.6 Pseudopotenziali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.18 Superficie di Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.18.1 Modello monodimensionale secondo Sommerfield . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.18.2 Modello tridimensionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.18.3 Costruzione grafica della superficie di Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.19 Riempimento delle bande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.19.1 Metalli alcalini . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.19.2 Metalli alcalino-terrosi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
2.19.3 Altri metalli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.20 Massa effettiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.21 Lacune o buche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3 Semiconduttori 80
3.1 Semiconduttori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.1.1 Numero di portatori all’equilibrio termico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.2 semiconduttori con impurezze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.2.1 ionizzazione termica delle impurezze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4 Esempio di effetti dovuti alla superficie 92

4.1 Effetti dovuti alle superfici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.1.1 La funzione lavoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.2 livelli elettronici alla superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5 Forze di coesione 98
5.1 Energia di coesione o di legame . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.2 cristalli ionici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.2.1 energia di Madelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.3 somme di Ewald . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.4 trattamento di de LeeuW et al. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.4.1 somme reticolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
5.4.2 cristallo ionico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.5 interazioni elettrostatiche tra distribuzioni di carica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.6 Forze di Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6 Dinamica Reticolare 118

6.1 Trattamento classico dei cristalli armonici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
6.1.1 Approssimazione armonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6.2 catena lineare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.3 catena lineare con 2 atomi per cella primitiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
6.4 Reticolo tridimensionale di Bravais monoatomico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
6.5 Reticolo Tridimensionale con 2 atomi per cella . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
6.6 vibrazioni di un cristallo molecolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
6.6.1 Coordinate molecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
6.6.2 Separazione variabili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
6.7 Scattering di Neutroni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
6.7.1 Risposta lineare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
6.7.2 caso dello scattering di neutroni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
6.7.3 Considerazioni sul teorema di Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
2
6.8 calore specifico di un cristallo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

6.9 Legge di Dulong e Petit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
6.10 teoria quantistica dei cristalli armonici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
6.10.1 limite T grande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
6.10.2 bassa temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
6.10.3 modello di Debey . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
7 Transizioni dovute a interazione 154

7.1 Interazione elettrone-fotone e elettrone-fonone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
7.1.1 probabilità di transizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
7.1.2 transizione tra bande per assorbimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
7.1.3 interazione elettrone-fonone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
7.1.4 transizioni che coinvolgono fononi e fotoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
8 Effetti dovute a imperfezioni reticolari 165

8.1 difetti nei cristalli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
8.1.1 difetti di punto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
8.1.2 centri di colore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
8.1.3 eccitoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
8.1.4 dislocazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
9 Note sulla teoria del funzionale densitá 176

9.1 Funzionale densità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
9.1.1 Riassunto equazione di Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
9.1.2 Funzionali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
9.1.3 Principio variazionale per lo stato fondamentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
9.1.4 densità elettronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
9.1.5 operatore densità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
9.1.6 Modello di Thomas-Fermi per gli atomi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
9.2 equazioni di Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
.1 Nota matematica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
.1.1 Trasformate di Fourier. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
.1.2 Alcuni esempi di trasformate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
3
Elenco delle figure
1.1 possibili scelte di vettori primitivi per un reticolo bidimensionale . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.2 vettori primitivi nel cubico semplice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3 vettori primitivi nel cubico a corpo centrato:scelta a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4 vettori primitivi nel cubico a corpo centrato:scelta b . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5 cella primitiva e unitaria per un reticolo bidimensionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.6 costruzione cella di Wigner-Seitz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.7 esempi di celle di Wigner-Seitz:cubico a corpo centrato, cubico a facce centrate . . . . . . . . 14
1.8 i 7 sistemi cristallini . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1 Distribuzione di Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.2 densità degli stati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3 andamento del calore specifico con la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.4 Andamento dell’energia con il vettore d’onda k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.5 Diffrazione secondo Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.6 Diffrazione secondo Laue: atomi come centri di diffusione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.7 Diffrazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.8 Energia potenziale periodica e onde progressive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.9 Energia e riflessione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.10 Energia in funzione di k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.11 Scomposizione del vettore k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.12 Orbitali atomici del sodio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.13 Andamento dei livelli energetici con l’inverso della distanza internucleare . . . . . . . . . . . . 57
2.14 Andamento della funzione d’onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.15 Funzioni d’onda in prossimità degli ioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.16 Potenziale di Wigner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.17 Potenziale del tipo muffin tin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.18 Costruzione di una OPW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.19 Superficie di Fermi 2d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.20 Schema zona ridotta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.21 Zona ridotta di Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.22 Superficie di Fermi con e senza interazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.23 Andamento dell’energia con la distanza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
2.24 Superficie di Fermi per metalli alcalini . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
2.25 Superficie di Fermi per metalli alcalini . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
2.26 Curva di dispersione ΓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.27 Andamento dell’energia con la distanza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.28 rame . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
2.29 berillio e tungsteno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
2.30 Andamento dell’energia, di v e di m con k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4
3.1 Densità degli stati isolanti e metalli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

3.2 fotoconduttività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.3 potenziale chimico e gap di energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.4 livelli di energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.1 Distribuzione elettronica e potenziale per una superficie perfetta . . . . . . . . . . . . . . . . 94

4.2 Distribuzione elettronica e potenziale per una superficie non perfetta . . . . . . . . . . . . . . 95
4.3 2 facce diverse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.4 livello monoelettronico alla superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.1 Struttura tipo NaCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

5.2 Struttura tipo CsCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.3 Distibuzione elettronica del NaCl: da dati di diffrazione X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.4 cristallo ionico monodimensionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
6.1 Spostamenti cartesiani in catena lineare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

6.2 Condizioni periodiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
6.3 Curve di dispersione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
6.4 Curve di dispersione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
6.5 rappresentazione schematica k=0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
6.6 rappresentazione schematica bordo zona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
6.7 Curve di dispersione sperimentali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
6.8 calore specifico sperimentale per gas rari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
6.9 Densità degli stati Debey . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
8.1 Difetti in cristalli ionici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

8.2 Centro F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
8.3 Eccitoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
8.4 Eccitoni di Mott-Wannier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
8.5 Eccitoni di Frenkel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
8.6 Sforzo di scorrimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
8.7 Dislocazione a spigolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
8.8 Dislocazione a vite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
8.9 Vettore di Burges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
5
Elenco delle tabelle
2.1 densità elettroniche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1 Valori del gap di energia fra le bande di valenza e di conduzione nei semiconduttori, a
temperatura ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.2 livelli di energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.1 12 posizioni equivalenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6
Capitolo 1
Strutturistica
1.1 Simmetria dei reticoli

La maggioranza dei solidi sono cristallini, sono cioè caratterizzati da un ordine periodico a livello microscop-
ico.
Esistono comunque solidi completamente amorfi, cioè non cristallini, quali i vetri e solidi in cui l’ordine
e’ solo parziale: cristalli plastici ( ordine nei centri di massa ma disordine orientazionale ), cristalli liquidi (
disordine nei centri di massa ma ordine orientazionale).
Nel caso dei solidi cristallini la descrizione della disposizione periodica delle unità (atomi, molecole) del
reticolo è espressa ricorrendo al concetto di reticolo di Bravais che può cosı̀ essere definito:
1. un reticolo di Bravais è un insieme infinito di punti discreti con una disposizione ed orientazione che è
esattamente la stessa ed è indipendente dall’unità scelta come origine.
2. Un reticolo di Bravais di dimensione d è l’insieme dei punti identificati dal vettore posizione
d
X
R= ni ai
i=1
dove gli ni sono numeri interi e gli ai sono vettori che rappresentano una base per lo spazio a d
dimensioni.
In 2d devono quindi essere 2 vettori non collineari, in 3d non devono essere 3 vettori tutti coplanari.
La scelta dei vettori primitivi non è univoca. Consideriamo il caso bidimensionale di Fig. 1.1 dove si
nota che il vettore a2 = −b1 + b2 .
I vettori R sono chiamati vettori del reticolo di Bravais.
La scelta dei vettori primitivi può essere ancora più complicata nel caso tridimenzionale.
Consideriamo per esempio il caso di un reticolo cubico:
Cubico semplice ( Fig. 1.2 ) tre vettori lungo gli spigoli; 2 vettori lungo le diagonali delle facce e uno
lungo uno spigolo ......
Cubico a corpo centrato ( Fig. 1.3 )
sistema di riferimento lungo gli spigoli
scelta a)
a1 = ax̂ ; a2 = aŷ ; a3 = a2 (x̂ + ŷ + ẑ)
scelta b) ( Fig. 1.4 )
a1 = a2 (−x̂ + ŷ + ẑ) ; a2 = a2 (x̂ − ŷ + ẑ) ; a3 = a2 (x̂ + ŷ − ẑ)
7
Si noti che se si fossero scelti come base dei vettori ortogonali non sarebbe stato possibile raggiungere
tutti i punti con vettori interi.
Scelta una base si può definire una cella primitiva :
una cella primitiva è il volume dello spazio che traslato attraverso tutti i vettori del reticolo di Bravais
riempie tutto lo spazio senza sovrapposizioni e senza lasciare vuoti.
Ciascuna cella primitiva contiene un solo punto del reticolo. Risulta logico che se un punto è condiviso
da n celle conta 1/n. La scelta ovvia consiste nel prendere i vettori primitivi come i lati della cella primitiva.
Il volume della cella primitiva è indipendente dalla scelta della cella.
Consideriamo il caso del reticolo cubico a corpo centrato: la cella primitiva assume una forma complessa
che non ha più la simmetria cubica. Per mantenere la simmetria si introduce il concetto di cella unitaria
che rappresenta un multiplo della cella primitiva.
Esempio bidimensionale vedi Fig. 1.5
La cella unitaria riempie tutto lo spazio ma per alcuni vettori di Bravais si ha sovrapposizione.
La cella primitiva può essere scelta in modo da mantenere la simmetria del reticolo di Bravais. Uno dei
metodi più comuni è rappresentato dalla cella di Wigner-Seitz:
La cella di Wigner-Seitz è la regione dello spazio, intorno ad un punto del reticolo, i cui punti sono più
vicini a quel punto rispetto che a qualsiasi altro punto del reticolo.
Questo tipo di celle prescindono del tutto dalla definizione dei vettori primitivi e sono di forma complessa.
Le celle di Wigner-Seitz si costruiscono nel seguente modo (vedi fig. 1.6) :
• si congiunge il punto intorno a cui si vuole costruire la cella con i punti vicini;
• nel punto di mezzo della retta congiungente i punti si fa passare un piano perpendicolare alla retta;
• lo spazio più interno delimitato dai piani rappresenta la cella di Wigner-Seitz.
Alcuni esempi di celle di Wigner-Seitz sono riportati in Fig. 1.7
1.2 Reticolo Reciproco

Nel caso dello studio analitico di strutture periodiche un ruolo fondamentale è svolto dal concetto di reticolo
reciproco.
Si può introdurre questo concetto attraverso varie strade:
1. studio della diffrazione da parte dei cristalli
2. studio di funzioni con la periodicità di un reticolo di Bravais;
Figura 1.1: possibili scelte di vettori primitivi per un reticolo bidimensionale
8
Figura 1.2: vettori primitivi nel cubico semplice
3. conservazione del momento in potenziali periodici;
4. .......
Definizione
Consideriamo un insieme di punti { R } che costituiscono un reticolo di Bravais e un onda piana A(r) =
Aeik•r . La periodicità spaziale dell’ampiezza di un onda piana descritta dal vettore k è più semplice di
quella del reticolo. Si può associare alla periodicità di un reticolo un onda piana, nel reticolo esiste un
numero elevatissimo di periodicità ad ognuna delle quali si può associare un onda piana di uguale periodicità,
caratterizzata da un certo vettore d’onda ki . Da questo segue la definizione:
L’insieme di tutti i vettori d’onda ki che danno origine ad onde piane con la stessa periodicità di un dato
reticolo di Bravais costituisce il reticolo reciproco di quel reticolo di Bravais.
Da un punto di vista analitico possiamo scrivere che il vettore d’onda k appartiene al reticolo reciproco
di un reticolo di Bravais di punti R se
eik•(r+R) = eik•r
vale per qualsiasi r e per tutti gli R del reticolo di Bravais. Ossia
eik•R = 1
per tutti gli R del reticolo di Bravais.

Il reticolo di Bravais si chiama anche reticolo Diretto.
costruzione del reticolo reciproco

Consideriamo che:
1. il reticolo reciproco deve essere un reticolo di Bravais;
2. deve soddisfare alla relazione eik•R = 1
9
Figura 1.3: vettori primitivi nel cubico a corpo centrato:scelta a
Il reticolo reciproco si può generare da una base cosı̀ definita:

a2 × a3
b1 = 2π
a1 • (a2 × a3 )
a3 × a1
b2 = 2π
a1 • (a2 × a3 )
a1 × a2
b3 = 2π (1.1)
a1 • (a2 × a3 )
si può verificare che

bi • aj = 2πδij
con δij delta di Kronecker.
Gli indici i e j assumono i valori da 1 a 3 in modo ciclico (4=1, 5=2,6=3 ...), esplicitiamo la relazione
precedente:
ai+1 × ai+2
bi • aj = 2π • aj
a1 • (a2 × a3 )
Poiché
a1 • (a2 × a3 ) = a2 • (a3 × a1 ) = a3 • (a1 × a2 )
per i 6= j il prodotto ai+1 × ai+2 • aj è nullo; se i = j allora bi • ai = 2π. Si può quindi scrivere, utilizzando
i bi come base:
k = K1 b1 + K2 b2 + K3 b3
ed essendo:
R = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3
il prodotto scalare sarà:
k • R = 2π(K1 n1 + K2 n2 + K3 n3 )
e quindi eik•R = 1 quando k • R = 2π per un numero intero. Questo avviene se i Ki sono interi essendo gli
ni interi.
Se i Ki sono interi il reticolo definito dai vettori bi è un reticolo di Bravais.
10
Figura 1.4: vettori primitivi nel cubico a corpo centrato:scelta b
Figura 1.5: cella primitiva e unitaria per un reticolo bidimensionale
Consideriamo per esempio il caso del reticolo cubico semplice:

a1 = ax̂; a2 = aŷ; a3 = aẑ
dalla definizione di vettori di base del reticolo reciproco si ha:
2π 2π 2π
b1 = x̂ ; b2 = ŷ ; b3 = ẑ
a a a
il reticolo reciproco è quindi cubico con la base bi coincidente con le direzioni della base ai .
Sempre dalla definizione si ricava che il reticolo reciproco di un cubico a facce centrate è un cubico a
corpo centrato e viceversa.
3
Se il volume di una cella primitiva è v allora il reticolo reciproco ha volume vr = (2π)
v .
1.2.1 Prima zona di Brillouin

Nel caso del reticolo reciproco la cella primitiva più usata è la cella primitiva di Wigner-Seitz nota anche
come prima zona di Brillouin.
11
Figura 1.6: costruzione cella di Wigner-Seitz
Relazione vettore d’onda-famiglia di piani

Dato un reticolo di Bravais si definisce un piano reticolare come un qualsiasi piano che contiene almeno 3
punti non-collineari.
Una famiglia di piani reticolari è definita come l’insieme dei piani reticolari paralleli ed equidistanti.
La risoluzione di un reticolo di Bravais in famiglie di piani non è univoca.
Vale il seguente teorema:
Per ogni famiglia di piani reticolari separati da una distanza d, ci sono vettori del reticolo reciproco
perpendicolari ai piani, il più corto dei quali ha lunghezza 2π d . Ossia, per ogni vettore del reticolo reciproco
k, c’è una famiglia di piani reticolari perpendicolari a k e separati da una distanza d dove 2π d è la lunghezza
del più corto dei vettori del reticolo reciproco parallelo a k.
1.3 note di Strutturistica

Una operazione di simmetria del reticolo è quella che produce un reticolo identico a se stesso. Le traslazioni
di vettori interi sono operazioni di simmetria.
Ci sono 3 tipi di operazioni di simmetria:
1. operazioni di simmetria di punto ( lasciano fisso un punto del reticolo);
2. operazioni di traslazione per vettori interi;
3. operazioni miste.
In base alle diverse proprietà di simmetria di punto si hanno 7 sistemi cristallini: cubico, tetragonale,
ortorombico, monoclino, triclino, trigonale ed esagonale.(vedi Fig. 1.8
Considerando anche la simmetria traslazionale si hanno 14 reticoli di Bravais.
Nella trattazione teorica il cristallo infinito viene ottenuto attraverso le condizioni cicliche al contorno
(condizioni di Born-Von Karman).
Nel caso di un cristallo ciclico esiste sempre un vettore del reticolo di Bravais
R = N1 a1 + N2 a2 + N3 a3
12
tale che la traslazione della cella primitiva di un vettore R riporta la cella nella stessa:
TRN = T0
In un cristallo ciclico si possono quindi considerare un numero finito di possibili traslazioni in quanto i
coefficienti No sono limitati a valori massimi N1 , N2 e N3 .
Oltre alle traslazioni ci sono le operazioni di simmetria di gruppo.
Le operazioni di simmetria generali si indicano con:
{α|R}
dove con α si indica la rotazione.

Regola di applicazione: si esegue prima la rotazione e poi la traslazione.
Queste operazioni formano un gruppo: il gruppo spaziale.
1. prodotto
{α|R}r = αr + R (1.2)
{α|R}{β|S} = {αβ|αS + R} (1.3)
verifica:
{α|R}{β|S}r = {α|R}(βr + S) (1.4)

= αβr + αS + R (1.5)
= {αβ|αS + R}r (1.6)
2. inverso
{α|R}−1 = {α−1 | − α−1 R} (1.7)
verifica
{α|R}(α−1 r − α−1 Rr) = r − R + R = r (1.8)
3. unità
{E|0} (1.9)
4. Proprietà associativa
a(bc) = (ab)c (1.10)
1. La simmetria traslazionale del cristallo del cristallo è descritta completamente dai vettori k che si
trovano all’interno della prima zona di Brillouin;
2. all’interno della prima zona di Brillouin ci sono un numero di vettori d’onda uguale al numero di celle
del reticolo diretto.
13
Figura 1.7: esempi di celle di Wigner-Seitz:cubico a corpo centrato, cubico a facce centrate
14
15
Figura 1.8: i 7 sistemi cristallini
Alcune definizioni
1. Gruppo spaziale (sono 230):
insieme di operazioni di simmetria che lasciano invariato il cristallo;
2. gruppo di punto (sono 32 ):
insieme delle operazioni di simmetria che lasciano invariate le direzioni del cristallo
3. gruppi simmorfici:
non sono presenti nel gruppo traslazioni frazionarie
4. gruppi non simmorfici

sono presenti nel gruppo slittopiani ed elicogire
5. gruppo fattore
gruppo isomorfo al gruppo di punto del cristallo, è dato dall’insieme dei prodotti di un operazione di
rototraslazione {α|R} per tutti gli elementi del sottogruppo traslazionale.
16
Capitolo 2
Metalli
2.1 Teoria dei metalli

I metalli rappresentano il sistema solido più studiato e lo studio delle loro proprietà si è dimostrato di
notevole importanza anche per comprendere le proprietà dei non-metalli.
Il primo modello per interpretare con successo la conducibilità termica ed elettrica dei metalli è stato
formulato da Drude appena 3 anni dopo la scoperta dell‘elettrone (J.J. Thomson 1897).
Il modello di Drude si basa sulla applicazione della teoria cinetica dei gas ai metalli.
Il modello si basa quindi sull’idea di elettroni liberi.
È noto che gli elettroni del guscio più esterno (valenza) sono molto meno legati al nucleo degli altri.
Nel modello ad elettroni liberi questi vengono considerati liberi di muoversi nel cristallo e diventano gli
elettroni di conduzione che si muovono liberamente tra gli ioni positivi rimasti (nuclei + elettroni di core).
In questo sistema tutta l‘energia è cinetica, non si tiene conto dell‘energia potenziale dovuta all’interazione
elettrone-elettrone e elettrone-ione.
Consideriamo per esempio il sodio: la sua configurazione elettronica è 1s2 2s2 2p6 3s o [N e]3s, gli elettroni
corrispondenti alla configurazione elettronica del neon sono considerati legati al nucleo mentre l‘elettrone
3s è libero di muoversi nel cristallo. in un cristallo con N atomi di sodio ci saranno quindi N elettroni di
conduzione. Il sistema può quindi essere descritto come un reticolo di N ioni positivi immersi in un mare di
N elettroni diffusi uniformemente nello spazio.
Il modello di Drude, totalmente classico, rende conto qualitativamente e abbastanza quantitativamente
della conducibilità elettrica ma fallisce nel calcolo della conducibilità termica e di altre proprietà.
La prima estensione della teoria è rappresentato dal passaggio dalla meccanica classica a quella quantistica
ed in particolare all’applicazione del principio di Pauli.
Si arriva cosı̀al modello del gas di elettroni liberi di Fermi: gli elettroni sono liberi e non interagenti ma
sono soggetti al principio di esclusione di Pauli. Questo trattamento si deve a Sommerfeld.
2.1.1 Proprietà dello stato fondamentale di un gas di elettroni

Per calcolare le proprietà di un gas di elettroni da un punto di vista quantomeccanico occorre calcolare i
livelli energetici del sistema.
Si hanno N elettroni in un volume V non interagenti (quindi l‘energia potenziale è nulla), il problema
ricorda il caso della particella nella scatola.
Indichiamo con
ψ(r)
17
la funzione d’onda che descrive un elettrone. L‘equazione di Schrödinger indipendente dal tempo si può
scrivere:
h̄2 2
− 5 ψ(r) = ²ψ(r)
2m
L‘equazione differenziale cosı̀ scritta è per una particella libera di muoversi, l‘esistenza di un confinamento
del moto in una regione dello spazio si esprime imponendo opportune condizioni al contorno.
Per convenienza scegliamo di confinare l‘elettrone in un cubo di lato L = V 1/3 . Questa scelta comporta
che ψ(r) = 0 ai bordi e quindi una soluzione in termini di onde stazionarie. Poichè vogliamo discutere il
caso della conduzione è più conveniente scegliere un tipo diverso di condizioni al contorno. Il sistema di
interesse è periodico, pertanto per poter considerare il sistema infinito è conveniente introdurre le condizioni
periodiche al contorno.
La particella quando incontra le pareti non viene riflessa ma passa attraverso e, in contemporanea, rientra
nel sistema dalla parte opposta. Questo si esprime nel caso di una cella cubica:
ψ(x + L, y, z) = ψ(x, y, z) (2.1)

ψ(x, y + L, z) = ψ(x, y, z) (2.2)
ψ(x, y, z + L) = ψ(x, y, z) (2.3)
La soluzione in assenza di condizioni periodiche è:

1
ψk (r) = √ eik·r
V
dove √1 è la costante di normalizzazione:

V
< ψk |ψk >= 1
e l‘energia corrispondente è data da:

h̄2 k2
²(k) =
2m
che cosa rappresenta k?
1. Consideriamo l’operatore momento:

h̄ ∂
p=
i ∂r
si verifica facilmente che ψk (r) è autofunzione dell’operatore momento:
h̄ ∂ 1 ik·r h̄k
√ e = √ eik·r = h̄kψk (r)
i ∂r V V
ed essendo l‘energia totale del sistema solo energia cinetica si ha:
1 p2 h̄2 2
²(k) = = k
2m 2m
Risulta quindi evidente che k è correlato al momento dell‘elettrone e quindi alla sua energia cinetica.
2. k può essere interpretato come un vettore d’onda:
l’onda piana:
1
ψk (r) = √ eik·r
V
18
è costante in ogni piano perpendicolare a k ( insieme dei piani definiti dalla relazione k · r = costante)
e periodica lungo linee parallele a k con lunghezza d’onda:
2π
λ=
k
dove λ è la lunghezza d’onda di De Broglie.
Imponiamo ora le condizioni al contorno. Dato che
eik·r = eik·(r+L)
si deve avere
eiKx L = eiKy L = eiKz L = 1
poichè eiα = 1 se e solo se α = 2πn con n ∈ I si ha:
nx ny nz
Kx = 2π ; Ky = 2π ; Kz = 2π
L L L
con gli ni numeri interi.
k assume quindi la funzione di un numero quantico che determina l‘energia e la forma della funzione
d’onda.
L’uso pratico che viene fatto delle condizioni di quantizzazione in questo caso è il seguente: ammesso che
la regione dello spazio di k sia molto grande è possibile valutare il numero di vettori di k all’interno di una
regione. Questo numero è con buona approssimazione uguale al volume dello spazio di k contenuto nella
regione diviso per il volume per punto nello spazio di k. Ogni punto k definisce un volumetto pari a
µ ¶3
2π
L
la densità di punti di k sarà quindi

µ ¶3
L V
d= =
2π 8π 3
Abbiamo già visto che l‘energia dei livelli è:
h̄2 2
²(k) = k
2m
e quindi dipende dal modulo di kkk. Si avrà quindi che tutte le autofunzioni con k di ugual modulo sono
degeneri e corrispondono a tutte le autofunzioni che si trovano sulla superficie di una sfera di raggio kkk.
Per il principio di Pauli in ogni autostato identificato dal vettore d’onda k possiamo associare al massimo 2
elettroni con spin opposto.
Riempimento degli orbitali

i primi 2 elettroni andranno nel livello più basso k = 0, poi verranno occupati gli altri orbitali con kkk sempre
maggiore. Quando il numero N è enorme ( dell’ordine del numero di Avogadro) la regione dello spazio di
k occupata sarà indistinguibile da una sfera. Se chiamiamo kF il vettore d’onda corrispondente allo stato
occupato con più alta energia, kkF k sarà il raggio della sfera, il cui volume è
4
Ω= πkkF k3
3
19
V
poichè la densità di punti di k è d = 8π 3 si avrà
4 V V
nk = Ωd = π kkF k3 = kkF k3
3 8π 3 6π 2
poichè per ogni stato ci sono 2 elettroni, il numero di elettroni sarà:
V V
N = 2nk = 2 kkF k3 = kkF k3
6π 2 3π 2
Se nel metallo la densità elettronica è
N
n=
V
allora lo stato fondamentale di un sistema metallico con N elettroni di conduzione è descritto occupando
tutti gli stati con k < kF e lasciando liberi gli altri; kF si definisce utilizzando la relazione
1
n= kkF k3
3π 2
che determina il modulo del vettore d’onda massimo kF .
Si hanno le seguenti definizioni:
1. kkk è il vettore d’onda di Fermi ( per semplicità lo indichiamo anche con kF );
2. la superficie della sfera di raggio kkk è la superficie di Fermi;

3. l‘energia di Fermi è:
h̄2
²F = kkF k2
2m
4. il momento di Fermi è:
pF = h̄kF
la velocità di Fermi è:
p h̄
vF = = kF
m m
Iniziamo a fare alcuni calcoli numerici:
1. kkF k dalla formula per la densità elettronica si ottiene
kF3 = 3π 2 n
la densità degli elettroni liberi, n, è compresa fra 1.1022 e 25.1022 cm−3 , vedi Tab 2.1 possiamo quindi
approssimare il suo valore n ≈ 1022 cm−3 e quindi scrivere
kF3 ≈ 29.6 1022 cm−3 ≈ 0.3 1024 cm−3 (2.4)

1/3 8 −1 −1
kF ≈ (0.3) 10 cm ≈ 0.7Å (2.5)
quindi la lunghezza d’onda di De Broglie dell‘elettrone più energetico è dell’ordine dell’Å.

2π 6.28
λ= ≈ ≈ 10 (2.6)
k 0.7
20
FREE ELECTRON DENSITIES OF SELECTED METALLIC ELEMENTS
ELEMENT Z n(1022 /cm3 ) rs (Å) rs /a0
Li(78 K) 1 4.70 1.72 3.25

Na(5 K) 1 2.65 2.08 3.93
K(5 K) 1 1.40 2.57 4.86
Rb(5K) I 1.15 2.75 5.20
Cs(5 K) i 0.91 2.98 5.62
Cu I 8.47 1.41 2.67
Ag 1 5.86 1.60 3.02
Au 1 5.90 1.59 3.01
Be 2 24.7 0.99 1.87
Mg 2 8.61 1.41 2.66
Ca 2 4.61 1.73 3.27
Sr 2 3.55 1.89 3.57
Ba 2 3.15 1.96 3.71
Nb i 5.56 1.63 3.07
Fe 2 17.0 1.12 2.12
Mn(~ 2 16.5 1.13 2.14
Zn 2 13.2 1.22 2.30
Cd 2 9.27 1.37 2.59
Hg(78 K) 2 8.65 1.40 2.65
Al 3 18.1 1.10 2.07
Ga 3 15.4 1.16 2.19
In 3 11.5 1.27 2.41
Ti 3 10.5 1.31 2.48
Sn 4 14.8 1.17 2.22
Pb 4 13.2 1.22 2.30
Bi 5 14.1 1.19 2.25
Sb 5 16.5 1.13 2.14
a At room temperature (about 300 K) and atmospheric pressure, unless

otherwise noted. The radiu~~ r5 of the free electron sphere is
defined in eq. (1.2).
We have arbitrarily selected one value of Z for those elements that display
more than one chemicai valence. The Drude modei gives no theorctical
basis for the choice. Values of n are based on data from R. W. G. Wyckoff,
Crystal Strucrures, 2nd ed., Interscience, New York, 1963.
Tabella 2.1: densità elettroniche
21
2. velocità
la massa dell‘elettrone è m = 9.1 10−28 g per cui
h̄kF 1.10−27 erg s 0.7 108 cm−1

vF ≈ ≈ (2.7)
m 9.1 10−28 g
0.7 9
≈ 10 cm s−1 ≈ 8 107 cm s−1 (2.8)
9.1
≈ 108 cms−1 (2.9)
si nota immediatamente che l’introduzione del principio di Pauli fa si che nel livello fondamentale siano
presenti elettroni con velocità altissime. Nel caso classico tutti gli elettroni sarebbero andati nel livello
fondamentale con ² = 0 e v = 0.
3. Energia
µ ¶
h̄2 kF2 e2
²F = = (kF a0 )2 (2.10)
2m 2a0
h̄2
(poiché a0 = ) (2.11)
me2
2
e
= 1Rydberg = 13.6eV (2.12)
2a0
²F ≈ 13.6eV (2.13)
che rappresenta la tipica energia di legame.

L‘energia totale di un sistema con N elettroni di conduzione è data dalla somma delle energie di tutti i
livelli monoelettronici che si trovano all’interno della sfera di Fermi tenendo conto che in ogni livello vanno
2 elettroni, si ha quindi:
X h̄2
E=2 kkk2
2m
k<kF
Consideriamo una funzione F (k) che varia in modo continuo e lento con k , ricordando che il volumetto
unitario nello spazio di k può essere scritto:
8π 3
∆k =
V
si ha
X V X
F (k) = F (k)∆k
8π 3
k k
passando al limite ∆k −→ 0 ( che equivale a V −→ ∞) sossiamo sostituire alla sommatoria un integrale

Z
1 X 1
lim F (k) = F (k) dk
V −→∞ V 8π 3
k
2
h̄
Nel nostro caso F (k) = ²(k) = 2m k 2 e ricordando che ci sono 2 elettroni per stato ²(k) si ha (trasf. a coord.
polari sferiche + integrazione variabili angolari)
Z
E 1 h̄2 2
=2 3 k dk
V 8π k<kF 2m
22
la superficie della sfera di raggio kkk è 4πkkk2 quindi l’integrale in dk si può trasformare
Z Z
E 1 kF
h̄2 2 1 kF
h̄2 4 1 h̄2 5
= k 4πk 2 dk = 2 k dk = 2 k
V 4π 3 0 2m π 0 2m π 10 m F
questa è l‘espressione per la densità di energia di un sistema di N elettroni di conduzione con energia di
Fermi
h̄2 2
²F = k
2m F
Ricordando che il numero di vettori d’onda entro la sfera di Fermi è:
V 3
nk = k
6π 2 F
e che ci sono 2 elettroni per stato, il numero di elettroni sarà dato da:
V
N = kF3
3π 2
da cui segue
N 1
= kF3 2
V 3π
L‘energia per elettrone:
E EV 1 h̄2 5 3π 2 3 h̄2 2
= = 2 kF 3 = k
N V N π 10 m kF 10 m F
h̄2 2
sostituendo ²F = 2 m kF si ha
E 3
= ²F
N 5
cioè l‘energia media di un elettrone è i 53 dell‘energia di Fermi.
Definendo la temperatura di Fermi come
²F
TF =
kB
dove kB è la costante di Boltzmann (1.38 10−16 erg K−1 ), possiamo quindi scrivere
E 3
= kB TF
N 5
Dalla teoria cinetica dei gas si ha che l‘energia media per particella è ² = 32 kB T e quindi a 0K è nulla. A
T=0 invece l‘energia media per elettrone nel modello di Sommerfeld è:
3
kB TF
5
questo valore corrisponde all‘energia che nel caso classico si avrebbe ad una temperatura di:
²F 1ev 1.610−12 erg

TF = ≈ ≈ ≈ 104 K
kB 1.38 10−16 erg k −1 1.38 10−16 erg k −1
23
2.2 Elementi di meccanica statistica

Prendiamo un insieme di N particelle ed indichiamo con Ni il numero di particelle con energia ²i . L‘energia
totale del sistema sarà: X X
E= Ni ²i con Ni = N
i i
variando gli Ni si avranno valori diversi di E

X
Ej = Nji ²i
i
Prendendo N molto grande la distribuzione dell‘energia Ej risulta una grandezza sostanzialmente continua.
Un sistema di N particelle (con N grande) viene descritto dal punto di vista statistico ricorrendo al
concetto di insieme statistico rappresentativo. Questo è definito come l’insieme dei sistemi virtuali aventi
lo stesso volume e numero di particelle del sistema reale e che si trovano ciascuno in uno dei possibili stati
o livelli energetici Ej . Ovviamente possono esistere stati degeneri. La probabilità che il sistema si trovi in
uno stato j dipende unicamente dalla sua energia Ej . Le proprietà del sistema verranno descritte attraverso
la probabilità di trovarsi in uno degli stati dell’insieme statistico rappresentativo. La probabilità di trovare
un membro dell’insieme statistico rappresentativo nello stato j-mo (Ej ) è dato dal rapporto tra il numero di
stati con energia Ej e il numero totale di stati:
Nj Nj
Pj = P =
i Ni N
Il valor medio di una grandezza è dato da:
X
< a >= aj Pj
j
Consideriamo ora l’insieme o distribuzione canonica (probabilità di trovare il sistema di N particelle nello
stato j a T e V costanti)
e−βEj 1
Pj = P −βEj conβ =
j e k BT
La funzione di ripartizione si definisce: X

Z= e−βEj
j
Alcune grandezze:
1. Energia interna
P
X j Ej e−βEj
U = < E >= Pj Ej = (2.14)
j
Z
P µ ¶
j Ej e−βEj ∂
= P = − ln Z (2.15)
j e−βEj ∂β
2. energia libera di Helmotz

1
F =− ln Z = U − T S (2.16)
β
per cui Z = e−βF (2.17)
24
2.3 Proprietà termodinamiche del gas di elettroni

Dato un sistema di N particelle all‘equilibrio termico ad una temperatura T, le sue proprietà si calcolano
mediando su gli stati stazionari ad N particelle assegnando ad ogni stato di energia E un peso pari a
e−Eβ e−Eβ
PN (E) = P −Eα β
=
αe Z
ricordando che l‘energia libera di Helmotz, F, è definita attraverso la relazione:
e−βF = Z
la probabilità di uno stato ad N particelle con energia E è quindi:
PN (E) = e−β(E−FN )
A causa del principio di Pauli per costruire uno stato ad N elettroni occorrono N livelli monoelettronici ( ogni
stato monoelettronico e’ identificato da un valore di k e dalla proiezione dello spin lungo un asse). Si deve
indicare quali stati monoelettronici sono occupati. Una grandezza utile è rappresentata dalla probabilità che
ci sia un elettrone nel dato livello monoelettronico i che si indica con:
fiN
Questa grandezza si definisce come la somma su tutti gli stati α ad N elettroni in cui il livello i è occupato
X
fiN = PN (EαN )
α
analogamente indicando con γ gli stati ad N elettroni in cui il livello i non è occupato
X
fiN = 1 − PN (EγN )
γ
Consideriamo ora uno stato a N+1 elettroni di tipo α, cioè con lo stato i occupato, questo può essere
trasformato in uno stato ad N elettroni di tipo γ rimuovendo l‘elettrone dallo stato i; quindi
EγN = EαN +1 − ²i
Cioè gli stati ad N elettroni differiscono da quelli a N+1 elettroni per l‘energia del livello i:
X X
fiN = 1 − PN (EγN ) = 1 − PN (EαN +1 − ²i )
γ α
ricordando le proprietà dell‘energia libera di Helmotz FN :
PN (E) = e−β(E−FN ) eq : pne) (2.18)

N +1
PN (EαN +1 − ²i ) = e −β(Eα −²i −FN )
(2.19)
N +1
PN +1 (EαN +1 ) = e−β(Eα −FN +1 )
(2.20)
N +1 N +1
PN (EαN +1 − ²i ) = e −β(F
e −FN +1 ) −β(Eα −²i −FN )
(2.21)
N +1 β[²i −(FN +1 −FN )]
= PN +1 (Eα )e (2.22)
25
introducendo il potenziale chimico

∂F ∆F
µ= =
∂ni ∆n
ricordando che nel nostro caso ∆n = 1
PN (EαN +1 − ²i ) = PN +1 (EαN +1 )eβ(²i −µ)
passando alle fiN si ha
X X
fiN = 1− PN (EαN +1 − ²i ) = 1 − PN +1 (EαN +1 )eβ(²i −µ) (2.23)
X
= 1 − eβ(²i −µ) PN +1 (EαN +1 ) = 1 − eβ(²i −µ) fiN +1 (2.24)
Quando N è molto grande aggiungere un elettrone non può modificare la probabilità di trovare un elettrone
nello stato i
fiN +1 ' fiN
per cui si ottiene che la probabilità di trovare un elettrone nel livello monoelettronico con E = ²i è
1
fiN = Distribuzione di Fermi Dirac
eβ(²i −µ) +1
(Probabilità di trovare un elettrone nel livello monoelettronico con E = ²i ) Poichè il numero di elettroni
nel livello è 0 o 1 (Pauli) fiN rappresenta il numero di occupazione medio del livello i; il numero totale di
elettroni sarà: X X 1
N= fiN = β(² −µ)
i i
e i +1
possiamo quindi togliere l’indice N dagli fiN .
Torniamo ora a considerare il caso degli elettroni liberi ed indipendenti, i livelli monoelettronici sono
specificati dal vettore d’onda k e dal numero quantico di spin s per cui la funzione di distribuzione può
essere indicata più correttamente come
fk,s
A T=0 tutti gli stati con ²(k) ≤ ²F sono occupati mentre quelli con ²(k) > ²F sono vuoti per cui
fk,s = 1 per ²(k) ≤ ²F (2.25)
fk,s = 0 per ²(k) > ²F (2.26)
se consideriamo il limite per T → 0 di
1
eβ(²(k)−µ) + 1
si ha
lim fk,s = 1 per ²(k) ≤ µ (2.27)
T →0
lim fk,s = 0 per ²(k) > µ (2.28)
T →0
deve quindi essere

lim µ = ²F
T →0
A bassissima temperatura il potenziale chimico corrisponde all‘energia di Fermi, per questa ragione viene
anche indicato come livello di Fermi. fk,s dipente da k attraverso l‘energia ²(k) per cui possiamo scrivere la
funzione di Fermi
1
f (²(k)) = β(²(k)−µ)
e +1
Il tratto in cui f (²(k)) a T finita differisce dalla funzione a T=0 è piccolo µ ± kB T (vedi Fig. 2.1).
26
Figura 2.1: Distribuzione di Fermi-Dirac
2.4 proprietà termodinamiche

2.4.1 Calore specifico a V costante
µ ¶ µ ¶
T ∂S ∂u
cv = =
V ∂T V ∂T V
U
dove u = V = densità di energia interna. L‘energia interna è:
X
U =2 ²(k)f (²(k))
k
la sommatoria è su i vettori d’onda per cui abbiamo inserito un fattore 2 per tener conto dello spin.
Ricordando che
8π 3
∆k =
V
si ha
X V X
²(k)f (k) = ²(k)f (k)∆k
8π 3
k k
per cui
U 1 X
u= =2 3 ²(k)f (k)∆k
V 8π
k
passando al limite per ∆k → 0 si ottiene l’integrale

Z
1
u= ²(k)f (k)dk
4π 3
La densità degli elettroni di conduzione è data da
N 1 X
n= = f (k)∆k
V 4π 3
k
27
e passando all’integrale Z
1
n= f (k)dk
4π 3
Abbiamo ottenuto sia per la densità di elettroni di conduzione che per la densità di energia interna risultati
che si possono esprimere con integrali del tipo
Z
1
F (k)dk
4π 3
questi integrali dipendono solo dal modulo del vettore d’onda per cui si può passare a coordinate polari
sferiche Z Z
1 1
F (k)dk = 4π 2 k 2 F (k)dk
4π 3 4π 3
Ricordando che
h̄2 2
²= k
2m
si ha
2m²
k2 = (2.29)
h̄2
µ ¶1/2
2m²
k = (2.30)
h̄2
per cui
2m
2kdk = d²
h̄2
si puo’ quindi ricavare che
m h̄ 1 ³ m ´1/2
dk = 2 d² = d²
h̄ (2m²)1/2 h̄ 2²
si può a questo punto passare dalla variabile k a ²
Z ∞ Z ∞
1 2 1 2m² 1 ³ m ´1/2
k F (²(k))dk = F (²)d² (2.31)
π2 0 π2 0 h̄2 h̄ 2²
Z ∞ √
2²m
= m 2 3 F (²)d² (2.32)
0 π h̄
definendo
m √
g(²) = 2²m ² > 0 (2.33)
π 2 h̄3
= 0 ²<0 (2.34)
si ha quindi dalla eq. 2.32 Z ∞

1 X
lim F (²(k)) = g(²)F (²)d²
V →∞ V 0
k
riprendiamo ora le espressioni per n e u:

Z
1
n = f (²(k))dk (2.35)
4π 3
Z ∞
1
= 4πk 2 f (²)dk (2.36)
4π 3 0
28
Z ∞
1
= k 2 f (²)dk (2.37)
π2 0
Z ∞
m √
= 2²mf (²)d² (2.38)
0 π 2 h̄3
Z ∞
= g(²)f (²)d² (2.39)
0
e analogamente
Z
1
u = ²(k)f (²(k))dk (2.40)
4π 3
Z ∞
u = g(²)²f (²)d² (2.41)
0
f (²) è la funzione di Fermi ed indica la probabilità di trovare un elettrone in un livello con energia ²,
g(²) rappresenta quindi il numero di livelli monoelettronici con energia fra ² e ² + d² per unità di volume.
Per questo motivo si indica come densità di livelli per unità di volume. Da un punto di vista dimensionale
l‘espressione di g(²) è complicata, la possiamo semplificare utilizzando le relazioni
kF3
n = (2.42)
3π 2
e (2.43)
2m²F
kF2 = (2.44)
h̄2
da cui
h̄2 kF2
m= (2.45)
2²F
sostituendo m in g(²) si ottiene
m √ h̄2 kF2 1 √ h̄kF

2²m = 2² √ (2.46)
π 2 h̄3 2²F π 2 h̄3 2²F
r
1 ² 3
= k (2.47)
2²F π 2 ²F F
sostituendo
kF3 = 3π 2 n
si ottiene r r
3π 2 n ² 3 n ²
g(²) = =
2²F π 2 ²F 2 ²F ²F
√
g(²) ∝ ²
La forma di g(²) è rappresentata nella fig. 2.2 dalla curva continua, a T=0 la distribuzione degli elettroni
è rappresentata dalla zona ombreggiata, mentre ad una temperatura finita a causa dell’andamento di f (²)
con la temperatura er̀appresntata dalla parte tratteggiata.
29
Figura 2.2: densità degli stati
2.5 Calcolo approssimato del Cv

Passando da T=0 a T finita cambia l‘energia del sistema. Il numero di elettroni per unità di volume che
sono stati eccitati è dato dall’intervallo di energia interessato (che abbiamo visto essere dell’ordine di kB T )
moltiplicato per la densità degli stati in quella regione (g(²F ) = 32 ²nF )
3 n
n∗ ≈ kB T
2 ²F
L‘energia acquisita da ogni elettrone è dell’ordine di kB T per cui
3 n
∆E ≈ (kB T )2 = (kB T )2 g(²F )
2 ²F
Il calore specifico µ ¶
∂u 3 n 2 2
Cv = ≈ k T ≈ kB T g(²F )
∂T V 2 ²F B
Si noti che l’andamento previsto è lineare in T.
A temperatura finita si ha sperimentalmente un andamento diverso vedi fig. 2.3
Cv = αT + βT 3
(il secondo contributo deriva dai moti reticolari) Il Cv può essere espresso anche in funzione della temperatura
di Fermi ricordando che ²F = kB TF
3 T
Cv ≈ nkB
2 TF
ricordando che T /TF ≈ 10−2 si vede che il Cv calcolato in questo modo è più piccolo di alcuni ordini di
grandezza rispetto a quello previsto dalla teoria classica (Cv = 32 N kB ) in accordo con i dati sperimentali.
30
Figura 2.3: andamento del calore specifico con la temperatura
2.6 Conducibilità elettrica e termica

Partiamo dalle previsioni basate sulla teoria cinetica dei gas ( Modello di Drude ):
1. il gas è costituito da elettroni liberi ed indipendenti ( nessuna interazione con gli ioni o con altri
elettroni);
2. gli elettroni possono essere soggetti a urti elastici con gli ioni per cui hanno variazioni istantanee delle
velocità;
3. la frequenza di collisione viene indicata con 1/τ ;
4. τ è il tempo di rilassamento
5. il libero cammino medio si definisce:
l = vτ
Per lo studio della conducibilità elettrica si parte dalla legge di Ohm:
V = RI
dove V è la differenza di potenziale agli estremi del cavo, R la sua resistenza e I l’intensità della corrente. R
dipende chiaramente dalla forma del cavo. Per eliminare la dipendenza dalla forma si introduce la resistività
ρ:
E = ρJ
che rappresenta la costante di proporzionalità fra la corrente ( carica/tempo) che passa in una sezione unitaria
( densità di corrente J) e il campo elettrico, E, generato.
Se ci sono n elettroni che si muovono con velocità v in un tempo dt la quantità di carica che passa
attraverso una superficie A è −nevAdt ( il segno - è perché la carica dell‘elettrone è negativa) e quindi si ha:
J = −nev
In assenza di un campo elettrico gli elettroni si muovono in tutte le direzioni e quindi
< v >= 0
In presenza di un campo elettrico E ci sarà una velocità media risultante nella direzione del campo elettrico.
31
La velocità degli elettroni fra urto e urto può essere vista come composta di 2 termini: un termine v0
che rappresenta la velocità subito dopo l’urto più un termine v1 = −e tEm che è la velocità dovuta al campo
F
elettrico E ( v = at; a = m ; F = −eE). La media < v0 >= 0 mentre nel vaso di v1 :
¿ À
tE E E
< v1 >= −e = −e < t >= −e τ
m m m
dove si è effettuata la media sul tempo.
Pertanto dalla relazione
J = −nev
si ottiene
ne2 τ 1
J= E= E
m ρ
ponendo la conducibilità
ne2 τ
σ=
m
Le grandezze che compaiono in σ sono tutte note a parte il tempo di rilassamento
mσ
τ=
ne2
quindi da misure di conducibilità si può ricavare il tempo di rilassamento che a temperatura ambiente risulta
10−14 − 10−12 secondi.
Per valutare se il valore cosı̀ ottenuto è attendibile ci possiamo calcolare il libero cammino medio
< l >=< v > τ
Drude stimò la velocità dalla relazione

1 3
mv 2 = kB T
2 2
ottenendo un valore di 107 cm s−1 da cui
< l >≈ 107 cm s−1 (10−14 − 10−12 ) ≈ 1 − 10Å
Il risultato è tale da rendere plausibile il modello di Drude in quanto < l > è dell’ordine delle distanze
internucleari nei solidi.
In realtà sperimentalmente è stato trovato che a bassissima temperatura in alcuni solidi il libero cammino
medio può essere dell’ordine dei cm, distanza non compatibile con il modello di Drude.
2.6.1 conduzione termica

Alla fine del XIX secolo Wiedmann e Franz hanno proposto la seguente legge empirica:
il rapporto κ/σ fra la conducibilità termica (κ) ed elettrica (σ) nei metalli è linearmente proporzionale
alla temperatura:
κ
= αT
σ
e la costante di proporzionalità α è praticamente la stessa per tutti i metalli.
Consideriamo una barra metallica con un flusso di calore costante dalla parte più calda alla più fredda e
assumiamo di essere in uno stato stazionario.
In queste condizioni si può definire la densità di corrente termica Jq (cioè l‘energia termica per unità di
tempo che attraversa una sezione unitaria). Per piccoli gradienti di temperatura si ha:
Jq = −κ 5 T
32
dove la costante κ rappresenta il simbolo della conducibilità termica. Consideriamo il caso in cui il flusso
avvenga solamente nella direzione x:
dT
Jq = −κ
dx
Ricordiamo che dopo ogni urto l‘elettrone ha una velocità che dipende dalla temperatura locale quindi gli
elettroni che arrivano da una zona a più alta temperatura avranno un‘energia maggiore rispetto ad elettroni
che provengono da una regione più fredda.
Consideriamo un modello supersemplificato: gli elettroni possono muoversi solo lungo l’asse x. In un
punto generico x metà degli elettroni verrà dalla zona a T alta e metà da quella a T bassa. Il flusso sarà
pari alla differenza d‘energia trasportata dai 2 flussi opposti.
Gli elettroni che vengono da temperature maggiori avranno un energia corrispondente alla temperatura
del punto x − vτ , essendo n/2 il numero di elettroni, il contributo al flusso sarà
1
nv²[T (x − vτ )]
2
(con ² si è indicato l‘energia termica per elettrone) quelli che vengono dalla parte più fredda
1
nv²[T (x + vτ )]
2
sommando si ottiene il flusso
1
Jq = nv[²[T (x − vτ )] − ²[T (x + vτ )]]
2
dove si è assunto che la velocità nelle due direzioni è uguale. Ammesso che la variazione di temperatura
nell’intervallo del libero cammino medio è piccola si ha
∂²
∆² = ∆T
∂T
e poichè
∂T ∂T
∆T = ∆x = (−2vτ )
∂x ∂x
si ha µ ¶
1 ∂² ∂T ∂² ∂T
Jq = nv (−2vτ ) = nv 2 τ −
2 ∂T ∂x ∂T ∂x
l‘estensione al caso 3d è immediata assumendo l‘equipartizione dell‘energia nelle 3 direzioni:
1 2
< vx2 >=< vy2 >=< vz2 >= v
3
da cui
1 2 ∂²
Jq = nv τ (− 5 T )
3 ∂T
notando che il calore specifico elettronico
µ ¶
∂² 1 ∂E
Cv = n = −
∂T V ∂T
si ha
1 2
Jq = v τ Cv (− 5 T )
3
e ricordando la definizione
Jq = κ (− 5 T )
33
si ha
1 2 1
κ= v τ Cv = lvτ Cv
3 3
Il rapporto
κ 1 v 2 τ Cv m 1 v 2 Cv m
= =
σ 3 ne2 τ 3 ne2
Applicando la teoria cinetica dei gas
3 1 3
Cv = nkB ; mv 2 = kB T
2 2 2
si ha µ ¶2
κ v 2 Cv m 13 1 3 kB
= 2
= 3kB T nkB T 2 = T
σ 3ne 32 ne 2 e
si ottiene un valore di circa
1.2 10−13 erg2 esu−2 K−2 o1.1 10−8 Watt Ω K−2
valori circa la metà di quelli sperimentali. Accordo sorprendente per un modello basato su una teoria classica
che sappiamo non applicabile.
2.7 Conduzione elettrica e termica secondo Sommerfeld

L’approccio di Sommerfeld è analogo a quello di Drude, la differenza fondamentale stà nel considerare il
principio di Pauli. Questo porta ad una differenza sostanziale nella velocità media e nel Cv . La prima è un
ordine di grandezza più grande e il secondo due ordini di grandezza più piccolo.
Consideriamo nuovamente il rapporto:
µ ¶
κ 1 m 1 1 2 T 1
= v 2 τ Cv 2 = mv 2 π nkB
σ 3 ne τ 3 2 TF ne2
ponendo v = vF si ha mvF2 = 2²F = 2kB TF e quindi

µ ¶µ ¶ µ ¶2
κ 2 1 2 T 1 π2 kB
= kB TF π kB = T
σ 3 2 TF e2 2 e
la costante µ ¶2
π2 kB
= 2.44 10−8 W att Ω K −2
2 e
ha un valore doppio di quello ottenuto con il modello di Drude ed è praticamente il valore corretto per il
numero di Lorentz.
2.8 Introduzione al modello di Bloch

Gli ioni in un cristallo perfetto sono disposti in modo regolare e periodico, pertanto anche il potenziale a cui
è soggetto un elettrone che si muove nel reticolo degli ioni è periodico.
La periodicità del potenziale è la stessa del reticolo di Bravais e corrisponde alla lunghezza d’onda di De
Broglie di un elettrone. Questo risultato lo abbiamo trovato nello studio del modello dell’elettrone libero di
Sommerfeld.
34
2.8.1 Potenziale periodico

Nell’approssimazione dell’elettrone indipendente si tiene conto dell’interazione elettrone-elettrone ricorrendo
ad un potenziale efficace U (r) che soddisfa la periodicità del cristallo: U (r + R) = U (r), con R vettore di
Bravais.
Consideriamo quindi l’equazione di Schroedinger per un singolo elettrone:
· ¸
h̄2
Hψ = − 52 +U (r) ψ = ²ψ
2m
Gli elettroni che soddisfano la precedente equazione di Schrödinger, con U (r) potenziale periodico, si
chiamano elettroni di Bloch.
2.9 Teorema di Bloch

Gli autostati ψ di un hamiltoniano monoelettronico
· ¸
h̄2 2
Hψ = − 5 +U (r) ψ = ² ψ
2m
dove
U (r + R) = U (r)
per tutti gli R nel reticolo di Bravais possono essere descritti da un’onda piana (che rappresenta la soluzione
in assenza di potenziale ) moltiplicata per una funzione con la stessa periodicità del reticolo di Bravais:
ψnk (r) = eik•r unk (r)
con unk (r + R) = unk (r) per tutti gli R del reticolo di Bravais.
La combinazione delle due equazioni precedenti porta come conseguenza che
ψnk (r + R) = eik•R ψnk (r)
la presenza dell’indice n indica che per ogni valore di k esiste un numero grande di soluzioni. Vedremo
inseguito che l’indice n è direttamente collegato alla descrizione delle bande di energia.
2.9.1 I dimostrazione del teorema di Bloch

Definiamo un operatore di traslazione TR , per ogni vettore del reticolo di Bravais, che agisce su una funzione
f (r) traslandone l’argomento di R
TR f (r) = f (r + R)
Esaminiamo le proprietà dell’operatore traslazione
1. TR commuta con l’hamiltoniano: TR H = HTR
TR (H ψ) = H(r + R) ψ(r + R)
poichè l’hamiltoniano è periodico
= H(r) ψ(r + R) = H(r) TR ψ(r)
35
2. TR è addittivo
TR TR0 ψ(r) = TR ψ(r + R0 ) = ψ(r + R0 + R) (2.48)
= TR+R0 ψ(r) (2.49)
= TR0 ψ(r + R) (2.50)
= TR0 TR ψ(r) (2.51)
e quindi
TR TR0 = TR0 TR = TR+R0
3. TR commuta con l’hamiltoniano per qualsiasi vettore di Bravais, quindi gli autostati dell’hamiltoniano
possono essere scelti in modo tale da essere contemporaneamente autostati di tutti i TR
Hψ = ²ψ (2.52)
TR ψ = c(R)ψ (2.53)
4. dalle proprietà di TR si ha
TR0 TR ψ = c(R)TR0 ψ = c(R)c(R0 )ψ (2.54)
TR0 TR ψ = TR+R0 ψ = c(R + R0 )ψ (2.55)
e quindi
c(R)c(R0 ) = c(R + R0 )
Questo suggerisce che c sia scritto in forma esponenziale
5. consideriamo la norma delle funzioni ψ e TR ψ
°Z °2 °Z °2 °Z °2
° ° ° ° ° °
° ψ(r + R)dr° = ° c(R) ψ(r)dr° = kc(R)k2 ° ψ(r)dr°
° ° ° ° ° °
poichè le due funzioni ψ(r + R) e ψ(r) differiscono solo per il cambio di origine si deve avere che le
due norme sono uguali e quindi la norma di c(R) è 1. Questo suggerisce che
c(R) = e−2 π ix
= e2 π ix
dove x deve essere scelto in modo opportuno

6. consideriamo un versore del reticolo di Bravais âi , possiamo scrivere
c(âi ) = e−2 π ixi
In genere un vettore del reticolo di Bravais può essere scritto

R = n1 â1 + n2 â2 + n3 â3
per cui
c(R) = c(â1 )n1 c(â2 )n2 c(â3 )n3
ossia
c(R) = e−2 π i(n1 x1 +n2 x2 +n3 x3 )
= e−2 π ik•R
dove
k = x1 b̂1 + x2 b̂2 + x3 b̂3
e i b̂i sono i vettori di base del reticolo reciproco. Pertanto abbiamo
TR ψ(r) = ψ(r + R) = c(R)ψ = eik•R ψ(r)
C.V.D
36
2.9.2 Condizioni periodiche e vettori d’onda

Abbiamo introdotto un vettore d’onda k, vogliamo ora dimostrare che imponendo opportune condizioni al
contorno k risulta reale.
Introduciamo nuovamente le condizioni periodiche di Born-VonKarman in modo più generale:
Il volume è commensurato con una cella primitiva del reticolo di Bravais.
Le condizioni cicliche possono essere scritte
ψnk (r + Ni âi ) = ψnk (r) i = 1, 2, 3
Il teorema di Bloch implica

ψnk (r + Ni âi ) = eiNi k•âi ψnk (r) i = 1, 2, 3
combinando questo risultato con le condizioni cicliche si ha che
eiNi k•âi = 1
essendo
k = m1 b̂1 + m2 b̂2 + m3 b̂3
e sostituendo
ei2πNi mi = 1
come al solito occorre che Ni mi sia un numero intero e quindi
3
X mi
k= b̂i
i=1
Ni
con mi numero intero.

L’elemento di volume ∆k nello spazio K per un singolo valore di k corrisponde al volume del paral-
lelepipedo con mi = 1 Ã !
b̂1 b̂2 b̂3 1
∆k = • × = [b̂1 • b̂2 × b̂3 ]
N1 N2 N3 N
essendo [b̂1 • b̂2 × b̂3 ] il volume di una cella del reticolo reciproco. Il numero di vettori d’onda permessi in
una cella del reticolo reciproco è N e corrisponde al numero di punti del cristallo.
Il volume della cella diretta è:
V
v=
N
il volume della cella reciproca è
(2π)3
v
per cui
1 (2π)3
∆k = b1 • b2 × b3 =
N V
Stesso risultato del modello di Sommerfeld.
37
2.9.3 Alcune consequenze del teorema di Bloch

1. Significato di k
Il ruolo del vettore d’onda k introdotto da Bloch è analogo a quello del k introdotto nella teoria di
Sommerfeld dell’elettrone libero.
In questo contesto k non è proporzionale al momento dell’elettrone.
Infatti, nel caso di un potenziale periodico gli autostati dell’hamiltoniano non sono contemporanea-
mente autostati dell’operatore momento e k non è quindi autovalore dell’operatore momento.
−ih̄ 5 ψnk = −ih̄ 5 eik•r unk (2.56)

h̄
= h̄keik•r unk + eik•r 5 unk (2.57)
i
h̄ ik•r
= h̄kψnk + e 5 unk (2.58)
i
6= cψnk (2.59)
h̄k è chiamato momento del cristallo, per estensione dal caso dell’elettrone libero, ma non è un
momento.
k è un numero quantico che caratterizza la simmetria traslazionale in un potenziale periodico, come il
k nella teoria di Sommerfeld caratterizza la simmetria traslazionale nello spazio libero.
2. I valori del vettore d’onda k sono limitati a quelli della prima zona di Brillouin. Infatti ogni vettore k0
fuori della prima zona di Brillouin è equivalente ad un vettore k all’interno, dato che possiamo scrivere
k0 = k + G
dove G è un vettore del reticolo reciproco. Infatti per il teorema di Bloch
ψn k (r + R) = ψn k (r)eik•R (2.60)
ψn k0 (r + R) = ψn k (r)eik•R eiG•R = ψn k (r)eik•R (2.61)
essendo
eiG•R = 1
3. concetto di velocità media secondo Sommerfeld si ha:

p
p = h̄k −→ v =
m
Questo non è possibile nel modello di Bloch!!! Nel modello di Sommerfeld possiamo scrivere:
h̄2 k2
² = (2.62)
2m
e
h̄k
v = (2.63)
m
↓
1
v = 5k ² (2.64)
h̄
Si può dimostrare che quest’ultima relazione vale anche per gli elettroni di Bloch:
38
per un elettrone in un livello caratterizzato da un indice n e da un vettore d’onda k la velocità media

è data da:
1
vn (k) = 5k ²
h̄
In un potenziale periodico ci sono stati stazionari in cui l’elettrone si muove, nonostante l’interazione
con gli ioni, senza perdita di velocità.
2.10 II dimostrazione del teorema di Bloch

Questa dimostrazione serve a introdurre la descrizione a bande di un metallo secondo Bloch.
La dimostrazione si sviluppa nello spazio del reticolo reciproco.
La variabile k è coniugata alla variabile r.
Una qualsiasi funzione che soddisfa alle condizioni cicliche di Born-Von Karman può essere espansa in
un insieme di onde piane X
ψ(r) = cq ei q•r
q
dove Z
1
cq = ψ(r)e−i q•r
dr
v
Poichè il potenziale U (r) è periodico nel cristallo, la sua espansione in onde piane conterrà solo quelle
compatibili con la periodicità del cristallo e pertanto solo vettori d’onda che sono vettori dello spazio
reciproco: X
U (r) = UG eiG•r
G
con Z
1
UG = U (r)e−i G•r
dr
v
L’energia potenziale è definita a meno di una costante, questa può essere scelta
Z
1
U0 = U (r)dr = 0
v
G = 0 =⇒ U0 = 0
Il potenziale è reale quindi
∗
U−G = UG
Se il cristallo ha centro di inversione, per una scelta opportuna dell’origine, si ha:
U (r) = U (−r)
e quindi
∗
UG = U−G = UG
Riprendiamo l’equazione di Schrödinger
· ¸
h̄2
− 52 +U (r) ψ = ²ψ
2m
e sostituiamo a ψ la sua espressione in termini di onde piane
X
ψ(r) = cq ei q•r
q
39
Per la parte dell’energia cinetica si ha

h̄2 X X h̄2
− 52 cq ei q•r
= q2 cq ei q•r
2m q q
2 m
La parte in energia potenziale è:

Ã !Ã !
X X
Uψ = UG eiG•r cq ei q•r
(2.65)
G q
X
= UG cq ei(G+q)•r (2.66)
G q
sostituendo q0 = q + G X 0
Uψ = UG cq0 −G eiq •r
G q0
0 0
Scambiando gli indici: G =⇒ −G e q =⇒ q
X
Uψ = UG0 cq+G0 eiq•r
G0 q
L’equazione di Schrödinger può essere scritta:

X h̄2 X X
q2 cq ei q•r + UG0 cq+G0 eiq•r = ² cq ei q•r
q
2 m 0 q
G q
raccogliendo  
X µ 2 ¶ X
h̄
ei q•r  q2 − ² cq + UG0 cq+G0  = 0
q
2m 0 G q
Le onde piane qui utilizzate soddisfano le condizioni cicliche e formano un insieme ortogonale. I coefficienti
delle equazioni precedenti devono pertanto essere nulli indipendentemente e quindi
µ 2 ¶ X
h̄ 2
q − ² cq + UG0 cq+G0 = 0
2m 0 G
Risulta conveniente sostituire al generico vettore d’onda q un vettore k dentro la prima zona di Brillouin:
k=q+G µ 2 ¶
h̄ X
(k − G)2 − ² ck−G + UG0 ck−G+G0 = 0
2m 0 G
sostituendo G0 = G00 − G
µ ¶ X
h̄2
(k − G)2 − ² ck−G + UG00 ck−G00 = 0
2m 00 G
L’equazione precedente per ogni valore di k nella prima zona di Brillouin accoppia tutti i coefficienti ck ,
ck−G , ck−G00 ,· · · che differiscono da k per un vettore intero del reticolo reciproco.
P Le infinite
i q•r
soluzioni che si ottengono vengono indicate con l’indice n. Riprendiamo l’epressione ψ(r) =
q cq e e inseriamo la condizione q = k, k − G1 , k − G2 · ·· estraiamo k
X X
ψ(r) = ck−G ei (k−G)•r = ei k•r ck−G ei G•r = ei k•r uk (r)
G G
P i G•r
con uk = G ck−G e
C.V.D
40
2.11 Altre consequenze del teorema di Bloch

Le soluzioni dell’equazione di Schrödinger sono moltissime, a ciascuna corrisponde un energia ² e una auto-
funzione ψ. Le soluzioni dipendono dai vettori d’onda q: la descrizione può essere limitata ai vettori q della
I zona di Brilloin.
Le varie soluzioni possono essere raggruppate tenendo conto della simmetria traslazionale per cui l’energia
e le autofunzioni con vettori d’onda che differiscono per un vettore intero del reticolo reciproco sono identiche.
Questi stati identici sono identificati dall’indice di banda n in modo che per un certo n, ψnk e ²nk sono
periodici cioè:
ψn,k+G = ψnk (2.67)

²n,k+G = ²nk (2.68)
n può essere visto come un numero quantico addizionale che definisce l’energia ²n (k). La sua presenza è una
conseguenza della funzione U (r).
L’energia dipende quindi sia da n che da k.
In sequito vedremo che come conseguenza della periodicità di ² e ψ si ha una rappresentazione a bande
della struttura dei livelli energetici.
Vedremo che le bande sono separate, mentre all’interno di una banda ²n (k) varia in modo continuo con
k e la relazione che lega ² a k non è più quella di Sommerfeld
(h̄k)2
²=
2m
2.12 Interazione debole

Esaminiamo alcune approssimazioni che ci consentono di risolvere l’equazione di Bloch.
Consideriamo il caso in cui il potenziale efficace U sia piccolo. Questo è il caso che si riscontra in molti
metalli del I, II, III e IV gruppo.
Questi metalli sono spesso indicati come metalli con elettroni quasi liberi e possono essere descritti
ricorrendo al modello di Sommerfeld con la piccola correzione di un debole potenziale periodico.
Consideriamo ora cosa succede quando il potenziale periodico è nullo.
Partiamo dalla funzione d’onda di un livello di Bloch con momento del cristallo k
X
ψk (r) = ck−G ei(k−G)•r
G
dove i coefficienti ck−G e i livelli energetici sono determinati dall’insieme di equazioni

· 2 ¸ X
h̄
(k − G)2 − ² ck−G + ck−G0 UG0 −G = 0
2m 0
G
Se poniamo U (r) = 0 allora tutti i coefficienti UG0 −G = 0, e l’equazione precedente si riduce a:

· ¸
h̄2 2
(k − G) − ² ck−G = 0
2m
2
Il termine 2h̄m (k − G)2 rappresenta l’energia secondo Sommerfeld di un elettrone con vettore d’onda (k − G).
Per cui possiamo scrivere: ¡ 0 ¢
²k−G − ² ck−G = 0
41
Se ck−G 6= 0 si ottiene la soluzione per il gas di elettroni liberi:
²0k−G = ²
con funzione d’onda:

ψk−G ∝ ei(k−G)•r
Vediamo ora cosa succede se facciamo variare G quando disegnamo ²(k) (vedi fig. 2.4).
Figura 2.4: Andamento dell’energia con il vettore d’onda k
2.13 Diffrazione
Prima di proseguire esaminiamo la diffrazione di un onda piana
2.13.1 secondo Bragg

Il cristallo è fatto di piani paralleli di ioni e la distanza fra i piani è d vedi fig. 2.5. I piani riflettono le
42
Figura 2.5: Diffrazione secondo Bragg
onde. Le onde riflesse dai vari piani danno interferenza. Si ha interferenza costruttiva quando la differenza
di cammino:
∆ l = 2 d sin θ
è pari ad un multiplo intero della lunghezza d’onda dell’onda incidente
n λ = 2 d sin θ
2.13.2 secondo Laue

Il cristallo è composto da oggetti identici posti ai punti R di un reticolo di Bravais.
Questi sono centri di diffusione isotropi vedi fig. 2.6
Si ha interferenza costruttiva solo in particolari direzioni e per particolari lunghezze d’onda.
Le condizioni di interferenza costruttiva possono essere trovate nel seguente modo:
Consideriamo due punti distanti d ed un onda che arriva lungo n con k = 2π λ n. Esaminiamo la diffusione
nella direzione n0 con k0 = 2πλ n 0
. Al solito la condizione di interferenza è che la differenza di percorso sia
uguale ad un multiplo (m) della lunghezza d’onda (λ). Abbiamo:
∆ = d cos θ + d cos θ0 = d • (n − n0 )
quindi per avere interferenza costruttiva
d • (n − n0 ) = λm
2π
ossia ( moltiplicando per λ )
d • (k − k0 ) = 2πm
d è un vettore di Bravais (R) e quindi
R • (k − k0 ) = 2πm
o in modo equivalente 0
eiR•(k−k ) = 1
43
Figura 2.6: Diffrazione secondo Laue: atomi come centri di diffusione
quindi si ha interferenza costruttiva quando (k − k0 ) è un vettore del reticolo reciproco.

Se lo scattering è elastico kkk = kk0 k.
Quindi
k − k0 = G =⇒ kk0 k = kk − Gk
e
kk0 k2 = kkk2 + kGk2 − 2k • G
ma
1 G 1
k•G= kGk2 =⇒ k • = kGk
2 kGk 2
La proiezione di k lungo G è quindi pari a 12 kGk. Graficamente (fig. 2.7 ) questo significa che la punta di k
deve trovarsi su un piano perpendicolare a G nel suo punto medio. Questi piani si chiamano piani di Bragg.
2.13.3 equivalenza Bragg-Laue

Se G è il vettore associato alla famiglia di piani ortogonali distanti d si ha che
2π
G=n
d
dalla figura si ha che
|G| = 2|k| sin θ
quindi
π
|k| sin θ = n
d
44
Figura 2.7: Diffrazione
ma
2π
k=
λ
per cui possiamo scrivere
2π π
sin θ = n
λ d
riarrangiando
nλ = 2d sin θ
che rappresenta la relazione di Bragg.
I picchi di diffrazione di Laue corrispondono ad una variazione del vettore d’onda pari ad un vettore del
reticolo reciproco G.
Questo equivale alla riflessione di Bragg da parte di una famiglia di piani perpendicolari a G.
L’ordine n delle riflessioni di Bragg è pari al modulo di G. diviso la lunghezza del più corto dei vettori
del reticolo reciproco paralleli a G.
2.14 Struttura a bande: esempio monodimensionale

(vedi Kittel )
Cerchiamo di capire le ragioni fisiche per l’esistenza di una struttura a bande considerando un caso
monodimensionale: una catena lineare di costante di cella a.
La condizione di Bragg per la diffrazione
(k + G)2 = k2
45
in una dimensione diventa

1 π
k=± G=± n
2 a
La riflessione per k = ± πa ha luogo perchè l’onda riflessa da un atomo nel reticolo lineare interferisce
costruttivamente con l’onda riflessa da un atomo primo vicino.
Per k = ± πa le funzioni d’onda non sono le onde progressive eiπx/a ma onde stazionarie (onde progressive
da destra e da sinistra in ugual misura):
¡ x x¢ x
ψ(+) ∝ eiπ a + e−iπ a = 2 cos(π ) (2.69)
a
¡ iπ x x¢ x
ψ(−) ∝ e a − e−iπ a = 2i sin(π ) (2.70)
a
Le due onde stazionarie in presenza anche di un debole potenziale periodico hanno energie diverse (vedi fig.
2.8).
Figura 2.8: Energia potenziale periodica e onde progressive
L’energia può anche essere vista come un funzionale della densità elettronica ρ = kψk2 .
Notiamo quindi che se conosciamo la densità elettronica in x possiamo avere informazioni sull’energia nel
punto.
46
Osserviamo che nel caso dell’elettrone libero la soluzione è rappresentata da onde progressive e±iπx/a e
quindi
ρ(x) = 1
quindi costante in tutti i punti. Questo non accade per le onde stazionarie:
³π ´
ρ(ψ+ ) ∝ cos2 x (2.71)
³ πa ´
ρ(ψ− ) ∝ sin2 x (2.72)
a
e chiaramente l’energia delle due soluzioni sarà diversa. Infatti ψ(+) distribuisce gli elettroni di preferenza
vicino ai nuclei e quindi darà un energia più bassa di ψ(−) che ha la massima densità fra i nuclei.
Quindi in presenza di un potenziale periodico (per quanto debole) ci sono 2 soluzioni per k = ±n πa con
valori diversi dell’energia.
Se le due soluzioni differiscono di ∆², non ci sono valori possibili di energia in questo intervallo.
Esiste un gap di energia (vedi fig. 2.9)!!!!
Figura 2.9: Energia e riflessione
La trattazione sopra riportata è ad un livello essenzialmente intuitivo. Basti pensare che abbiamo
mantenuto per la ψ la forma eikr propria del modello di Sommerfeld.
L’esistenza di gap è comunque una conseguenza della descrizione ondulatoria degli elettroni in presenza
di un potenziale periodico.
Notiamo che − πa < x < πa corrisponde a valori di k all’interno della I zona di Brillouin.
Anche nel caso di elettroni liberi è possibile disegnare tutto l’andamento dell’energia considerando k
dentro la I zona di Brillouin dato che k = k 0 − G.
I vari pezzi della curva sono in questo caso uniti e non c’è necessità di indicare separatamente i vari pezzi
di ²(k) ottenuti nello schema della zona ridotta (vedi fig. 2.10).
Nel modello di Bloch data la presenza di discontinuità a ±n πa sorge la necessità di indicare con indici di
banda i diversi rami della curva.
Passiamo adesso ad un trattamento meno intuitivo.
Riprendiamo l’equazione già vista per il teorema di Bloch:
µ 2 ¶ X
h̄ 2
(k − G) − ² ck−G + UG0 ck−G+G0 = 0
2m 0
G
47
Figura 2.10: Energia in funzione di k
48
e facciamo l’ipotesi che l’interazione elettrone-ione sia debole (modello dell’elettrone quasi libero).
Indichiamo con ψk la funzione dell’elettrone libero con energia ²k .
La funzione d’onda di un livello di Bloch con momento del cristallo k si può scrivere come:
X X
ψk = ck−G φk−G = ck−G ei(k−G)•r
G G
Nel caso dell’elettrone libero ricordiamo che

µ 2 ¶
h̄
(k − G)2 − ² ck−G = 0
2m
e quindi
(²0k−G − ²)ck−G = 0
Estraiamo il termine G = 0, l’autofunzione può essere scritta
X
ψk = φk + ck−G φk−G
G6=0
Quindi l’autofunzione ψk corrisponde all’autofunzione φk dell’elettrone libero corretta da termini che con-
tengono le autofunzioni che differiscono da φk per un vettore d’onda intero.
Nell’approssimazione dell’elettrone quasi-libero i termini di correzione devono essere necessariamente
piccoli.
Riprendiamo l’equazione iniziale:
1. se G = 0 =⇒ ck = 1 X
(²0k − ²) + UG0 ck−G0 = 0
G0
2. se G 6= 0 X
(²0k−G − ²)ck−G + UG0 ck−G0 −G = 0
G0
estraendo il termine G = −G0

X
(²0k−G − ²)ck−G = U−G ck + UG0 ck−G0 −G
G0 6=−G
essendo ck = 1
U−G
ck−G ' + O(U 2 )
²0k−G − ²
Sostituendo questa espressione nella formula per G = 0

X X
(²0k−G − ²) = UG0 ck−G0 = UG ck−G
G0 G
si ha
X UG U−G X kUG k2
² − ²0k−G = 0 0 =
²k − ²k−G ²0k − ²0k−G
G G
Quindi l’energia perturbata differisce dal valore dell’energia di un elettrone libero per un termine dell’ordine
di U 2 ( tipico risultato di una teoria delle perturbazioni al II ordine).
L’espressione precedente è utilizzabile finchè il denominatore è grande.
49
Consideriamo ora il caso in cui k tocca il piano di Bragg generato dal vettore G1 .
Dalla teoria della diffrazione secondo Laue sappiamo che
1
k • G1 = |G1 |2
2
quindi
h̄2 h̄2 2 h̄2 2
²0k−G1 = (k − G1 )2 = [k + G1 2 − 2k • G1 ] = k
2m 2m 2m
cioè
²0k−G1 = ²0k
Consideriamo
X kUG k2
² − ²0k =
²0k − ²0k−G
G
estraendo il termine K • G1 = 12 |G1 |2
kUG1 k2 X kUG k2
² − ²0k = +
²0k − ²0k−G1 ²0k − ²0k−G
G6=G1
per ² −→ ²0k−G1 il termine

kUG1 k2
²0k − ²0k−G1
diverge e quindi possiamo trascurare la sommatoria e scrivere (k → 1/2G)
kUG1 k2
² − ²0k '
²0k − ²0k−G1
Consideriamo ora il caso in cui siamo vicini al bordo zona, scomponiamo il vettore k come da fig. 2.11
e scriviamo
1
k = G1 + kk + k⊥
2
L’equazione
kUG1 k2
² − ²0k '
² − ²0k−G1
può essere scritta
(² − ²0k )(²0 − ²0k−G1 ) ' kUG1 k2
e sostituendo le energie di Sommerfeld
µ ¶µ ¶
h̄2 2 0 h̄2
²− k ²k − (k − G1 ) ' kUG1 k2
2
2m 2m
sostituendo k = 21 G1 + kk + k⊥ si ottiene con facili passaggi

"µ # s
¶2 µ ¶2
h̄2 G1 h̄2
²= + k2k + k2⊥ ± |UG1 |2 + kk G1
2m 2 2m
50
Figura 2.11: Scomposizione del vettore k
nel limite kk −→ 0 poichè G1 • k⊥ = 0 si ha

µ ¶2 µ ¶2
G1 2 2 G1
+ kk + k⊥ = + k2⊥ = k2
2 2
e quindi
h̄2 2 p
²= k ± |UG1 |2
2m
si ha quindi un gap di 2|UG1 |.
Consideriamo il caso in cui kk è grande
µ ¶
h̄2
kk G1 >> kUG1 k2
2m
quindi Ãµ !
¶2
h̄2 G1 h̄2 2
²= + k2k + k2⊥ + kk • G1 = k
2m 2 2m
poichè k = 21 G1 + kk + k⊥ e
µ ¶2
G1
k2 = + k2k + k2⊥ + G1 • kk + G1 • k⊥ + 2kk • k⊥
2
G1 • k⊥ = 0
kk • k⊥ = 0
Cioè ² è l’energia dell’elettrone libero.
Quindi, per tutti i k che si trovano sulla superficie della zona di Brillouin si ha un punto di discontinuità
nella curva dell’energia.
51
2.15 Riassunto interazione debole

Nel modello dell’interazione debole gli elettroni si sono considerati come praticamente liberi. Questo modello
rappresenta quindi una soluzione limite che ci ha consentito di introdurre in modo intuitivo il concetto di
bande di energia.
Ricordiamo alcuni punti importanti:
1. Il teorema di Bloch è valido per qualsiasi potenziale periodico;
2. le autofunzioni sono del tipo
ψk (r) = eik•r u(r)
con X
u(r) = eiG•r
G
3. i livelli energetici si ottengono risolvendo un insieme di equazioni per ciascun valore di k; le equazioni
collegano solo coefficienti di onde piane che differiscono solo per vettori d’onda interi da k. Esiste
quindi per ogni valore di k una molteplicità di soluzioni. Questo porta ad una struttura a bande.
4. le soluzioni sono quasi uguali a quelle dell’elettrone libero libero
5. l’introduzione di un potenziale periodico origina un gap di energia
6. la rappresentazione dei gap come dovuti a riflessioni è una conseguenza della descrizione delle funzioni
d’onda in termine di onde piane
7. resta valido che l’energia deve essere designata da 2 numeri quantici k e n con k nella I zona di Brillouin.
2.16 Approssimazione dell’elettrone legato fortemente (tight bind-

ing)
Rappresenta l’approccio diametralmente opposto a quello degli elettroni liberi. Si considera che l’interazione
fra gli atomi sia piccola e che quindi la ψ del cristallo non debba differire molto da quella dei singoli atomi.
Partiamo da una descrizione del cristallo in cui la struttura è caratterizzata da parametri di cella enormi
rispetto a quelli del caso reale ( per esempio dell’ordine del cm invece che dell’Angström): gli elettroni
saranno in livelli atomici localizzati nei punti reticolari.
Riducendo gradualmente il parametro di cella si arriva ad un punto, prima ancora di aver raggiunto il
corretto valore del parametro di cella, in cui è necessario modificare l’identificazione dei livelli elettronici
del cristallo con quelli degli atomi isolati (vedi fig. 2.12). Per un particolare livello atomico questo avviene
quando l’estensione spaziale della sua funzione d’onda diventa confrontabile con la distanza interatomica: in
quella situazione un elettrone risente della presenza degli atomi vicini.
L’approssimazione del legame forte funziona nei casi in cui la sovrapposizione delle funzioni d’onda
atomiche è sufficiente per richiedere correzioni alla descrizione in termini di atomi isolati ma non troppo
forte da rendere questa descrizione priva di significato. Viene utilizzata per metalli di transizione e isolanti.
2.16.1 Formulazione generale

Assumiamo che nell’intorno dei punti reticolari l’hamiltoniano, H possa essere rappresentato dall’hamiltoni-
ano del singolo atomo,Ha t, posto nel punto reticolare.
Assumiamo anche che i livelli di legame dell’hamiltoniano elettronico siano localizzati:
Hat ψn = En ψn
52
Figura 2.12: Orbitali atomici del sodio
occorre quindi che ψn (r) sia molto piccola quando r è dell’ordine di una distanza reticolare dall’origine.
L’hamiltoniano del cristallo in questo caso può essere scritto:
H = Hat + ∆U (r)
dove ∆U (r) contiene le correzioni al potenziale atomico richieste per produrre il potenziale periodico del
cristallo completo.
Affinchè ψn (r) sia soluzione dell’equazione di Schrödinger occorre che ∆U (r) sia trascurabile quando ψ(r)
non lo è. Se questo accade si hanno N (uno per ciascun atomo del cristallo) livelli generati da ogni ψn (r).
Le autofunzioni del cristallo devono soddisfare alle condizioni di Bloch
ψ(r + R) = eik•R ψ(r)
Le N combinazioni lineari che soddisfano le condizioni di Bloch sono
X
ψnk (r) = eik•R ψn (r − R)
R
53
con k che varia su gli N valori accessibili nella prima zona di Brillouin.
L’autofunzione soddisfa al teorema di Bloch

Per verificare che ψnk (r) soddisfa al teorema di Bloch scriviamo:
X 0
ψnk (r + R) = eik•R ψn (r + R − R0 )
R0
moltiplicando e dividendo per eik•R

X 0
ψnk (r + R) = eik•R eik•(R −R) ψn (r + R − R0 )
R0
poichè la sommatoria è estesa a tutti i vettori del reticolo diretto possiamo cambiare l’indice della sommatoria
X
ψnk (r + R) = eik•R eik•R̄ ψn (r − R̄) = eik•R ψnk (r)
R̄
C.V.D.
Le energie cosı́ ottenute, ²nk , corrispondono alle energie En
Consideriamo ora il caso in cui ∆U (r) diventa apprezzabile anche se piccolo prima che ψn (r) diventi
nulla. La soluzione dell’equazione di Schrödinger può essere scritta
X
ψnk (r) = eik•R φ(r − R)
R
si assume che la φ(r − R) possa essere scritta come combinazione lineare di orbitali atomici:
X
φ(r) = bn ψn (r)
n
Consideriamo ora l’equazione di Schrödinger
Hψ(r) = (Hat + ∆U (r))ψ(r) = ²(k)ψ(r)
( si applica la teoria delle perturbazioni)

?
moltiplichiamo per ψm (r) e integriamo su r
Z Z Z
? ? ?
ψm (r)Hat ψ(r)dr + ψm (r)∆U (r)ψ(r)dr = ²(k) ψm (r)ψ(r)dr
Poichè Z Z Z
?
ψm (r)Hat ψ(r)dr = (Hat ψm (r))? ψ(r)dr = Em ?
ψm (r)ψ(r)dr
si ha Z Z
? ?
(²(k) − Em ) ψm (r)ψ(r)dr = ψm (r)∆U (r)ψ(r)dr
Ma X X
ψ(r) = eik•R bn ψn (r − R)
R n
sostituendo in Z
?
ψm (r)ψ(r)dr
54
e ricordano che le autofunzioni atomiche sono ortonormali

Z Z X X
? ?
ψm (r)ψ(r)dr = ψm (r) eik•R bn ψn (r − R)dr (2.73)
R n
Z X X
?
= bn δmn + ψm (r) eik•R bn ψn (r − R)dr (2.74)
R6=0 n
e quindi
 
X XZ
(²(k) − Em )bm + (²(k) − Em ) bn  ?
ψm (r)ψn (r − R)eik•R dr
n R6=0
X µZ ¶
?
= bn ψm (r)∆U ψn (r)dr
n
 
X XZ
+ bn  ?
ψm (r)∆U ψn (r − R)eik•R dr (2.75)
n R6=0
Gli integrali che contengono funzioni centrate su origini diverse,r e r − R, si possono considerare trascurabili
nell’assunzione che i livelli atomici siano ben localizzati.
Per cui
X µZ ¶
?
(²(k) − Em )bm = bn ψm (r)∆U ψn (r)dr
n
Possiamo a questo punto assumere che il termine

Z
?
ψm (r)∆U ψn (r)dr
sia piccolo in quanto ci aspettiamo che le funzioni d’onda atomiche siano piccole quando il ∆U è grande e
viceversa.
Quindi
(²(k) − Em )bm ≈ 0
Perchè questo accada occorre che quando bm non è piccolo lo sia ²(k) − Em o viceversa.
Quindi si deve avere
²(k) ≈ E0
e bn ≈ 0 tranne quando Em ≈ E0 .
Dove E0 rappresenta l’energia di un livello atomico. Se il segno ≈ fosse sostituito da = allora i livelli del
cristallo sarebbero identici a quelli atomici.
Consideriamo adesso un’approssimazione meno drastica:
facciamo variare la somma su n solo su i livelli con energie simili ad E0 . Consideriamo il caso di una
banda generata da orbitali atomici di tipo s
XZ
(²(k) − E0 ) = −(²(k) − E0 ) φ? (r)φ(r − R)eik•R dr
R6=0
Z
+ φ? (r)∆U (r)φ(r)dr
XZ
+ φ? (r)∆U (r)φ(r − R)eik•R dr (2.76)
R6=0
55
poniamo per semplicità:

Z
β = − φ? (r)∆U (r)φ(r)dr (2.77)
Z
α(R) = φ? (r)φ(r − R)dr (2.78)
Z
γ(R) = − φ? (r)∆U (r)φ(r − R)dr (2.79)
da cui
X
(²(k) − E0 ) = −(²(k) − E0 ) α(r)eik•R
R6=0
X
− β− γ(r)eik•R (2.80)
R6=0
da cui P
β+ γ(R)eik•R
²(k) = E0 − P R6=0
1+ R6=0 α(R)eik•R
Consideriamo una struttura fcc, l’orbitale che consideriamo è di tipo s quindi φ(r) è reale e dipende solo dal
modulo si r. Quindi α(−R) = α(R). La simmetria del reticolo (inversione) implica:
∆U (−r) = ∆U (r) (2.81)

γ(−R) = γ(R) (2.82)
Trascuriamo α rispetto ad 1. Gli unici orbitali che daranno sovrapposizioni apprezzabili sono quelli dei primi
vicini, nn, limitiamoci perciò solo a questi.
X
²(k) = E0 − β − γ(R) cos(k • R)
nn
I dodici primi vicini sono

a
R1 = (1, 1, 0) (2.83)
2
a
R2 = (1, −1, 0) (2.84)
2
a
R3 = (−1, 1, 0) (2.85)
2
a
R4 = (−1, −1, 0) (2.86)
2
a
R5 = (1, 0, 1) (2.87)
2
a
R6 = (1, 0, −1) (2.88)
2
a
R7 = (−1, 0, 1) (2.89)
2
a
R8 = (−1, 0, −1) (2.90)
2
a
R9 = (0, 1, 1) (2.91)
2
a
R10 = (0, −1, 1) (2.92)
2
56
a
R11 = (0, 1, −1) (2.93)
2
a
R12 = (0, −1, −1) (2.94)
2
da cui
²(k) = E0 − β − γ {
a a a a
+ cos[ (Kx + Ky )] + cos[ (Kx − Ky )] + cos[ (−Kx + Ky )] + cos[ (−Kx − Ky )]
2 2 2 2
a a a a
+ cos[ (Kx + Kz )] + cos[ (Kx − Kz )] + cos[ (−Kx + Kz )] + cos[ (−Kx − Kz )]
2 2 2 2 o
a a a a
+ cos[ (Ky + Kz )] + cos[ (Ky − Kz )] + cos[ (−Ky + Kz )] + cos[ (−Ky − Kz )] (2.95)
2 2 2 2
= E0 − β − 4γ (2.96)
2
Nel limite di ka piccoli si ha (cos x ≈ 1 − 1/2x )
E0 − β − 12γ + γ(ka)2
risultato indipendente dalla direzione di k. La larghezza della banda è proporzionale a γ, cioè all’integrale
di sovrapposizione come mostrato in fig.2.13
Figura 2.13: Andamento dei livelli energetici con l’inverso della distanza internucleare
La struttura a bande è una proprietà che consegue dal teorema di Bloch.

Regola generale: quando l’energia di legame diminuisce aumenta l’estensione spaziale degli orbitali atom-
ici e quindi il valore degli integrali di sovrapposizione. Quando la sovrapposizione è grande, cosa che avviene
per elettroni di valenza in metalli, l’uso dell’approssimazione dell’interazione forte è di dubbio risultato.
Sebbene le funzioni d’onda costruite nell’approssimazione del legame forte siano localizzate, un elettrone
in questa approssimazione si può trovare con uguale probabilità in qualsiasi cella del cristallo. Infatti
passando da una cella all’altra la funzione d’onda cambia solo per un fattore di fase (fig. 2.14).
57
Figura 2.14: Andamento della funzione d’onda
2.17 Altre approssimazioni per calcolare la struttura a bande dei

solidi
Abbiamo esaminato le approssimazioni dell’interazione debole e forte che rappresentano i 2 casi più estremi.
L’approssimazione dell’interazione forte è adatta per la rappresentazione delle bande degli elettroni del core
mentre l’approssimazione degli elettroni quasi-liberi non può essere applicata in modo diretto a nessun solido
reale.
Nelle approssimazioni viste abbiamo sempre separato l’equazione di Schrödinger in equazioni monoelet-
troniche · ¸
h̄2 2
− 5 +U (r) ψk (r) = ²(k)ψk (r)
2m
semplificando enormemente il problema dei molti elettroni interagenti.
In un trattamento esatto non può essere fatto!!!!
In realtà l’approssimazione degli elettroni indipendenti non trascura completamente l’interazione elettrone-
elettrone ma parte ipotizzando che gli effetti principali dell’interazione fra gli elettroni possano essere
riprodotti facendo una scelta opportuna del potenziale periodico U (r) che compare nell’hamiltoniano mo-
noelettronico.
Pertanto il potenziale periodico non contiene solo il potenziale periodico dovuto agli ioni ma anche gli
effetti periodici dovuti alle interazioni di un elettrone con gli altri elettroni.
L’interazione elettrone-elettrone dipende dalle funzioni d’onda degli elettroni coinvolti, per calcolarle
occorre però risolvere le funzioni di Schrödinger per gli elettroni e quindi conoscere la forma di U . La
procedura è quindi di tipo iterativo si parte da un potenziale U 0 dovuto agli ioni e si calcolano le ψ 0 degli
elettroni, si calcola U 1 utilizzando quest’ultime, si sostituisce U 1 a U 0 nell’equazione di Schrödinger e si
ricalcolano le autofunzioni. Si ripete il procedimento fino all’autoconsistenza.
Si deve notare che il problema della forma di U non è secondario ma sostanziale. Le approssimazioni
fatte sul potenziale possono avere effetti drammatici sulla forma delle bande di energia calcolate, molto più
delle approssimazioni effettuate nel risolvere l’equazione di Schrödinger. Si deve sottolineare che la struttura
delle bande si può calcolare solo per via numerica ( tranne pochi casi monodimensionali) e i calcoli sono
estremamente pesanti.
Vediamo ora alcuni metodi approssimati per il calcolo della struttura a bande in particolare per il calcolo
degli elettroni più esterni visto che il metodo dell’interazione forte funziona egregiamente per gli elettroni di
core.
58
Figura 2.15: Funzioni d’onda in prossimità degli ioni
2.17.1 Problemi dell’approssimazione degli elettroni quasi liberi

Il trattamento secondo gli elettroni quasi-liberi fallisce in quanto si basa sull’assunzione che il potenziale è
piccolo ma questo non è vero, almeno in vicinanza degli ioni.
La fig. 2.15 illustra la forma delle funzioni d’onda degli elettroni di valenza in prossimità degli ioni e la
differenza rispetto alla soluzione degli elettroni quasi-liberi.
In prossimità degli ioni l’autofunzione per gli elettroni di valenza è caratterizzata da un andamento
fortemente oscillatorio.
Questo si poteva prevedere sulla base delle seguenti argomentazioni
1. l’energia degli elettroni di valenza è maggiore di quella degli elettroni di core e quindi la funzione d’onda
deve essere caratterizzata da un forte andamento ondulatorio in vicinanza dei nuclei in quanto la loro
h̄
velocità deve essere maggiore in questa regione ( ricordiamo che l’operatore velocità è im 5);
2. la funzione deve essere ortonormale all’autofunzione degli elettroni di core
2.17.2 Metodo cellulare

La soluzione dell’equazione di Schrödinger è periodica pertanto è sufficiente trovare la soluzione all’interno
di una cella e attraverso la relazione di Bloch estendere la soluzione all’intero cristallo. Comunque non tutte
le soluzioni trovate sono accettabili in quanto la funzione d’onda e il suo gradiente devono essere continui
sui bordi della cella; questo porta ad imporre le seguenti condizioni al contorno:
ψ(r) = eik•R ψ(r + R)
59
e
n̂(r) • 5ψ(r) = −eik•R n̂(r + R) • 5ψ(r + R)
dove i 2 vettori posizione indicano punti su i bordi della cella e n̂(r) un vettore perpendicolare alla superficie
diretto verso l’esterno della cella. La cella viene scelta come la cella primitiva di Wigner-Seitz in modo da
mantenere la simmetria del cristallo. Fino a questo punto non ci sono approssimazioni. La prima riguarda
il potenziale U che è sostituito da un potenziale sferico V , vedi fig. 2.16
Figura 2.16: Potenziale di Wigner
Con questa approssimazione si giunge ad una funzione d’onda che contiene il prodotto di una parte
radiale per una angolare espressa come armoniche sferiche:
X
ψ(r, ²) = Alm Ylm (θ, φ)χl,² (r)
lm
Abbiamo evidenziato nella formula precedente che tutte le combinazioni lineari di soluzione per livelli che
hanno la stessa energia sono a loro volta soluzioni.
I problemi principali del metodo sono rappresentati dalle difficoltà numeriche nel soddisfare le condizioni
al contorno per una cella di Wigner-Seitz e la discontinuità del potenziale sulle superfici della cella. L’ultimo
problema viene risolto utilizzando i potenziali del tipo muffin tin (muffin = tipo di biscotto) vedi fig. 2.17.
2.17.3 Onde piane aumentate

Questo metodo parte assumendo una forma muffin tin per il potenziale; la funzione d’onda è rappresentata
dalla sovrapposizione di un numero finito di onde piane e da un comportamento oscillatorio nella vicinanza
degli ioni. Una singola onda piana aumentata (APW), con origine in R, si può cosı́ descrivere:
60
Figura 2.17: Potenziale del tipo muffin tin
1. nella regione interstiziale fra gli ioni:

φk,² = eik•r
2. continua al confine fra la regione interna e la regione interstiziale

3. nella regione interna, |r − R| < r0 , soddisfa l’equazione di Schrödinger
h̄2 2
− 5 φk,² + U (|r − R|)φk,² = ²φk,² (2.97)
2m
Si noti:
1. la dipendenza da k in φk,² deriva dalle condizioni al contorno e da essere una onda piana nella regione
interstiziale
61
2. nella regione interstiziale non soddisfa l’equazione 2.97 ma
h̄2 k 2
Hφk,² = φk,²
2m
3. la derivata prima di φk,² è discontinua in |r − R| = r0 quindi la derivata seconda è singolare.

La corretta soluzione del cristallo è data da una sovrapposizione di almeno un centinaio di APW della
stessa energia: X
ψk (r) = cK φk+K,²
K
I coefficienti cK sono determinati ricorrendo al principio variazionale applicato al funzionale energia definito
come: R ³ h̄2 ´
2 2
2m | 5 ψ(r)| + U (r)|ψ(r)| dr
E[ψ] = R
2
|ψ(r)| dr
per evitare il problema della singolarità sulla derivata seconda di ψ.
2.17.4 Metodo delle funzioni di Green

Questo metodo è stato proposto da Korring, Kohn e Rostoker e rappresenta un altro metodo che utilizza
potenziali del tipo muffin-tin per cui ha una soluzione teoricamente esatta. Viene comunemente indicato
come metodo KKR
2.17.5 Metodo delle onde piane ortogonalizzate(OPW)

Questo metodo non richiede potenziali di tipo muffin-tin. Consente di usare qualsiasi potenziale. Tratta in
modo diverso gli elettroni di core da quelli di valenza. Le funzioni di core ψkc (r) sono prese di solito come
combinazioni lineari di livelli atomici e sono ottenute da calcoli nell’approssimazione dell’interazione forte.
Gli elettroni di valenza sono trattati mediante onde piane ortogonali alle autofunzioni che descrivono gli
elettroni del core.
Un onda piana ortogonalizzata (OPW) φk è definita:
X
φk = eik•r + bc ψkc (r)
c
dove la sommatoria è estesa a tutti gli elettroni dei livelli di core con vettore d’onda di Bloch k.
Le costanti bc sono date da: Z
bc = − ψkc? (r)eik•r dr
e sono ottenute dalla condizione che le φk siano ortogonali ai livelli di core:
< ψkc (r)|φk >= 0
(vedi fig. 2.18) Pertanto le OPW sono per costruzione caratterizzate da un rapido andamento oscillante nella
regione del core e poichè le funzioni degli elettroni di core sono localizzate le OPW saranno onde piane nella
regione interstiziale.
La funzione d’onda che descrive gli elettroni di valenza è quindi scelta come combinazione lineare di
OPW: X
ψkv = ck φk+K
K
I coefficienti cK vengono determinati ricorrendo al principio variazionale.
62
Figura 2.18: Costruzione di una OPW
2.17.6 Pseudopotenziali
La teoria degli pseudopotenziali è sorta come una estensione del metodo OPW. Partiamo definendo la parte
in onde piane: X
φvk (r) = cK ei(k+K)•r
K
L’autofunzione di valenza può quindi essere scritta (processo di ortonormalizzazione):

X
ψkv (r) = φvk (r) − < ψkc |φvk > ψkc (r)
c
63
Abbiamo definito ψkv (r) come autofunzione esatta per un elettrone di valenza, pertanto si ha:
Hψkv (r) = ²vk ψkv (r)
esplicitando nell’equazione precedente ψkv (r) si ottiene

Ã !
X X
Hφvk (r) − < ψkc |φvk > Hψkc (r) = ²vk φvk (r) − < ψkc |φvk > ψkc (r)
c c
Poichè ψkc è una autofunzione di valenza esatta per gli elettroni di core si ha:
Hψkc (r) = ²ck ψkc (r)
sostituendo
X X
Hφvk (r) − < ψkc |φvk > ²ck ψkc (r) = ²vk φvk (r) − ²vk < ψkc |φvk > ψkc (r) (2.98)
c c
X
Hφvk (r) + (²vk − ²ck ) < ψkc |φvk > ψkc (r) = ²vk φvk (r) (2.99)
c
Definendo un operatore X
V Rψ = (²vk − ²ck ) < ψkc |ψ > ψkc (r)
c
Possiamo scrivere:
(H + V R )φvk = ²vk φvk
Si è cosı̀ cottenuto un’equazione di Schrödinger efficace la cui autofunzione è φvk . Lo pseudopotenziale è
definito come la somma del potenziale periodico U e V R :
h̄2 2
(H + V R ) = − 5 +V pseudo
2m
Lo pseudopotenziale è sufficientemente piccolo da giustificare un calcolo degli elettroni di valenza nel-
l’approssimazione dell’elettrone quasi libero. Cerchiamo di giustificare questa affermazione. L’integrale
< ψ|U |ψ > è negativo poichè il potenziale in prossimità degli ioni è attrattivo. L’integrale
X
< ψ|V R |ψ >= (²vk − ²ck )| < ψkc |ψ > |2
c
è positivo poichè (²vk − ²ck ) > 0. Pertanto aggiungendo V R a U si ha una parziale cancellazione e si può
supporre che lo pseudopotenziale risultante sia quindi sufficientemente debole da giustificare un trattamento
del tipo elettrone quasi libero.
2.18 Superficie di Fermi

Modello elettrone libero
La superficie di Fermi è descritta nello spazio reciproco da una sfera di raggio kF , i punti sulla superficie
della sfera sono equipotenziali con energia E = ²F (Sommerfield).
L’introduzione di un potenziale periodico (Modello di Block) comporta la perdita della sfericità della
superficie di Fermi. La superficie di Fermi si deve quindi definire come la superficie equipotenziale con
energia pari all’energia di Fermi ²F .
64
La forma di questa superficie sarà tanto piu’ vicina ad una sfera quanto il sistema sara’ descrivibile in
termini di elettroni liberi.
Ricordiamo che il modello di Sommerfield consiste nel sostituire nella teoria di Drude, per la distribuzione
delle velocità atomiche, alla statistica di Maxwell-Boltzmann
m mv 2
fB (v) = n( )3/2 exp[− ]
2πkB T 2kB T
la statistica di Fermi-Dirac
(m/h̄)3 1
f (v) = 3 1/2mv 2 −µ
4π exp[ ]+1
kB T
dove µ rappresenta il potenziale chimico ( che tende all’ energia di Fermi per T che tende a zero ).
2.18.1 Modello monodimensionale secondo Sommerfield

effetto del numero di elettroni liberi per cella sulle proprietà del solido:
1) 1 elettrone per cella:
a) ci sono N valori possibili di k
b) 2 N stati accessibili
c) N elettroni
quindi la banda è riempita a metà.
Questo implica che tutti i fenomeni di trasporto, che richiedono la promozione di elettroni a stati contigui
di più alta energia, sono possibili
Il sistema è un metallo
2) 2 elettroni per cella:
a) ci sono N valori possibili di k
b) 2 N stati accessibili
c) 2 N elettroni
la banda è totalmente piena
Il sistema è un isolante.
Il passaggio da un semplice modello monodimensionale ad un caso reale tridimensionale complica notevol-
mente la situazione.
2.18.2 Modello tridimensionale

I sistemi reali vanno affrontati tenendo conto dell’influenza di un potenziale periodico che agisce sugli
elettroni: Modello di Block.
Effetto del campo periodico sugli elettroni:
1) elettroni interni:
secondo il modello del legame forte si ha una debole dispersione dei livelli elettronici interni
2) elettroni di valenza:
secondo il modello del legame debole si ha una situazione molto simile a quella dell’eletrrone libero, con
la modifica della comparsa di un gap nei pressi dei piani di Bragg
Si hanno poi tutta una serie di situazioni intemedie che vanno dalla bassa dispersione degli elettroni più
interni ad una dispersione simile a quella prevista nel caso degli elettroni liberi per gli elettroni più esterni.
La forma della superficie di Fermi prevista dal modello di Block si avvicinerà tanto di più a quella di una
sfera quanto il comportamento degli elettroni piu’ esterni assomiglia al comportamento di elettroni liberi
(modello di Sommerfield)
65
Figura 2.19: Superficie di Fermi 2d
2.18.3 Costruzione grafica della superficie di Fermi

La superficie di Fermi, nel modello ad elettrone libero, è, come già detto, una sfera. Nella fig. 2.19 è
mostrata per una concentrazione arbitraria di elettroni. La superficie si estende su più zone di Brillouin
(I,II e III zona). Per evitare di avere settori che appartengono alla stessa zona cosı̀ lontani si passa ad una
rappresentazione nello schema della zona ridotta (vedi fig 2.20). Il passaggio si ottiene mediante traslazioni
di vettori interi e si ottiene una rappresentazione del tipo riportato in fig 2.21. L’effetto di deboli interazioni
ha come consequenza uno smutamento degli spigoli. Questo è in accordo con quanto visto sulla formazione
di gap di energia in prossimità dei piani di Bragg, come evidenziato in fig. 2.22
2.19 Riempimento delle bande

I livelli energetici di un cristallo sono distribuiti in bande indipendentemente da come vengono descritti gli
stati di Block
Come si realizza il riempimento delle bande da parte degli elettroni?
Ogni livello è caratterizzato da un’energia ²nk dove n indica la banda; è importante ricordare che k assume
N valori, dove N è il numero di celle del cristallo.
Ogni livello può contenere 2 elettroni quindi il riempimento delle bande dipende dal numero di elettroni.
Si possono avere bande completamente piene se e solo se il numero degli elettroni per atomo è pari.
66
Figura 2.20: Schema zona ridotta
Figura 2.21: Zona ridotta di Fermi
2.19.1 Metalli alcalini

Sono caratterizzati da una struttura cubica a corpo centrato. Hanno un potenziale di I a ionizzazione molto
basso e uno di II a molto più marcato: esiste quindi una forte differenza di comportamento fra gli elettroni
del guscio ( struttura elettronica del gas nobile precedente ) interno e l’elettrone ns più esterno. Gli elettroni
interni sono tipici esempi di sistemi che possono essere trattati nell’approssimazione del legame forte, mentre
l’ettrone più esterno è tipico del modello a legame debole. In fig 2.23 è mostrato l’andamento dell’energia
dei livelli atomici con la distanza e la relativa formazione di bande.
curve di dispersione ²(k)

a) per i livelli occupati dagli elettroni del core sono praticamente piatte
b) per i livelli occupati dagli elettroni di valenza ( i più esterni ) le curve di dispersione hanno un
andamento molto simile a quello dell’elettrone libero.
Il trattamento di Sommerfield risulta quindi quasi perfetto in questo caso:
Il volume della quasi-sfera di Fermi è la metà di quello della I a zona di Brillouin (ci sono 2 atomi nella
67
Figura 2.22: Superficie di Fermi con e senza interazione
cella convenzionale); quindi la superficie di Fermi si trova tutta all’interno della I a zona di Brillouin. Siccome
la superficie di Fermi è lontana dalla superficie della I a zona di Brillouin gli stati vicino al gap non sono mai
occupati.
Nel caso dei metalli alcalini una trattazione con il modello di Bloch ci permette di spiegare il successo
dell’approssimazione di Sommerfield di ignorare gli elettroni interni.
La trattazione unificata dei due tipi di elettroni mostra come questi differiscano solo per l’entità del
legame elettrone-ione e quindi nell’entità della dispersione.
Consideriamo una trattazione secondo Bloch per un cristallo di Na. I dieci elettroni più interni riempiono
completamente le 3 bande più basse, la banda di valenza risulterà invece riempita solo per metà.
Trascuriamo i livelli più bassi e consideriamo solo la banda di valenza.
Esaminiamo le fig. 2.24 e 2.25 da cui si nota che la sfera di Fermi per elettroni liberi è completamente
contenuta nella I zona di Brillouin. Il punto più vicino è indicato da la lettera N, la distanza minima dal
centro della sfera alla superficie della I zona di Brillouin è:
r
2π 1 1 2π
ΓN = ( )2 + ( )2 + 0 = 0.707
a 2 2 a
dove a è il parametro della cella convenzionale. Questo numero è da confrontarsi con il raggio di Fermi
kF3 = 3π 2 n
dove n è la densità elettronica (2 elettroni per cella convenzionale n = 2/a3 ), quindi

µ ¶1/3
3 2π 2π
kF = = 0.620
4π a a
In base ai calcoli si ottiene che la forma della banda di valenza è quasi identica a quella dell’elettrone libero.
La banda 1 è riempita a metà, la 2 è ovviamente completamente vuota vedi fig. 2.26
68
Figura 2.23: Andamento dell’energia con la distanza
69
Figura 2.24: Superficie di Fermi per metalli alcalini
Proprietà metalliche e bande parzialmente riempite

Consideriamo un sistema all’equilibrio a T=0, si ha una distribuzione uniforme dei possibili valori di k per
cui la risultante netta del flusso di elettroni è nulla.
Si ha un flusso netto applicando un campo elettrico, questo fornisce energia ad alcuni elettroni ( quelli
con energia vicino a ²F ) che avranno un momento maggiore e passeranno ad un altro livello energetico.
Questo è possibile se nella stessa banda sono presenti livelli energetici vuoti.
La presenza di gap fra bande impedisce il fenomeno nel caso di bande completamente piene.
2.19.2 Metalli alcalino-terrosi

Questi atomi hanno 2 elettroni nel guscio di valenza. A prima vista, essendo 2 gli elettroni per cella e N
gli stati per ogni banda, si dovrebbe riempire completamente la banda di valenza, e quindi non si dovrebbe
avere conduzione elettrica.
Questa deduzione sarebbe vera per un sistema monodimensionale.
Nel modello di Sommerfield, nel caso di 2 elettroni per cella elementare, la superficie di Fermi ha lo
stesso volume della prima zona di Brillouin. Essendo quasi sferica intersecherà le facce della prima zona di
70
Figura 2.25: Superficie di Fermi per metalli alcalini
Brillouin, lasciando fuori dei vertici e degli spigoli. Quindi restano pezzetti della prima zona di Brillouin
liberi, cosı̀ come saranno invece occupate zone della seconda zona di Brillouin.
A questo effetto si dà il nome di sovrapposizione di bande e spiega la conducibilità elettrica degli alcalino-
terrosi.
Sovrapposizione delle bande

Per illustrare il fenomeno della sovrapposizione delle bande esaminiamo un esempio semplice vedi fig.2.27.
Consideriamo due direzioni di k lungo: (1,0,0)
√
e (1,1,1) di una zona di Brillouin cubica di lato a. Il valore
massimo di k nelle due direzioni sarà πa e a3π nelle due direzioni.
Nell’ipotesi che la dispersione abbia lo stesso andamento (elettrone libero) nelle due direzioni, la banda
1 raggiungerà valori dell’energia molto maggiori nella direzione (1,1,1) rispetto alla direzione (1,0,0).
Il risultato è che la banda 1 sarà completamente piena nella direzione (1,0,0), parzialmente piena nella
direzione (1,1,1), mentre la banda 2 sarà parzialmente piena nella direzione (1,0,0) e completamente vuota
nella direzione (1,1,1).
Questo illustra l’origine del carattere metallico degli alcalino-terrosi.
71
Figura 2.26: Curva di dispersione ΓN
Figura 2.27: Andamento dell’energia con la distanza
2.19.3 Altri metalli

Il caso degli altri metalli è molto più complesso (in particolare gli elementi di transizione): gli elettroni di
valenza sono meno distinti dagli altri (sono infatti possibili diversi stati di ossidazione).
I calcoli mostrano strutture a bande abbastanza complesse, ma i criteri di riempimento sono gli stessi.
Alcuni esempi sono riportati in fig. 2.28 , 2.29 ,
2.20 Massa effettiva

Iniziamo ricordando che la massa viene introdotta in meccanica classica come un fattore di proporzionalità
fra la forza che agisce su una particella e l’accelerazione che risulta:
F
m=
a
72
Figura 2.28: rame
La forza sarà altresi pari alla variazione del momento della particella
dp
F =
dt
nel caso di un elettrone libero possiamo esprimere il momento come h̄k e scrivere
dk
F = h̄
dt
1 d²
La forza può anche essere espressa in funzione della variazione della velocità di gruppo vg = h̄ dk :
dvg 1 d d²
F = m∗ = m∗
dt h̄ dt dk
da cui possiamo ricavare
1 1 d d²
(m∗ )−1 =
F h̄ dt dk
e sostituendo
1 1 dt
=
F h̄ dk
si ottiene
1 dt 1 d d² 1 d d² 1 d2 ²
(m∗ )−1 = = 2 = 2 2
h̄ dk h̄ dt dk h̄ dk dk h̄ dk
Abbiamo quindi ricavato un espressione del tutto generale per quanto riguarda la massa effettiva. Es-
plicitiamo adesso il suo valore usando il modello tight binding approximation. Ricordiamo innanzitutto che
questa approssimazione risulta valida quando la sovrapposizione degli orbitali atomici è tale da richiedere
73
Figura 2.29: berillio e tungsteno
74
una correzione alle autofunzioni dell’atomo isolato ma non cosı̀ forte da far ritenere del tutto irrilevante
la descrizione atomica. Ricordiamo anche che questa approssimazione ha ottenuto i migliori risultati nel
trattamento degli isolanti e dei metalli di transizione.
Consideriamo adesso la dispersione dell’energia in questa approssimazione per un caso monodimensionale:
E(k) = α + 2βcos(kd)
Consideriamo il comportamento nell’intorno di k=0 sviluppando in serie il coseno:

1
cos(kd) = 1 − (kd)2 + ....
2
da cui
E(k) = α + 2β − β(kd)2
Confrontiamo con il risultato nel caso dell’elettrone libero
(h̄k)2
²(k) = V0 +
2m
avremo che
V0 = α + 2β
e
(h̄k)2
−β(kd)2 =
2m
Possiamo quindi descrivere la dispersione dell’energia nell’approssimazione tight binding in modo analogo
all’espressione ottenuta per l’elettrone libero definendo una massa effettiva come:
(h̄k)2
m∗ = −
2β(kd)2
e semplificando
h̄2
m∗ = −
2βd2
Una grossa dispersione implica β grande e quindi una massa effettiva piccola.
Consideriamo adesso il caso in cui la curva di dispersione è molto simile a quella dell’elettrone libero (
sodio ).
La curva di disperione nell’intorno dell’origine è una parabola
(h̄k)2
²=
2m
In un solido tridimensionale la curvatura della parabola sarà diversa lungo le varie direzioni per cui nell’e-
quazione precedente inseriamo la massa effettiva
(h̄k)2
²=
2m∗
consentendoci di mantenere la stessa espressione formale in tutte le direzioni.
Torniamo adesso all’espressione generale per la massa efficace
1 d2 ²
(m∗ )−1 =
h̄2 dk 2
è immediato notare che il valore della derivata seconda sarà positivo se siamo vicini ad un minimo e negativo
in prossimità di un massimo.
75
Cosa significa massa negativa?

La relazione F = ma implica che se m è un numero negativo l’accelerazione è opposta alla forza che l’ha
causata.
La massa è chiaramente negativa in prossimità dei massimi e quindi dei piani di Bragg che effettuano (da
un punto di vista formale) una azione riflettente sul moto degli elettroni.
Consideriamo ora l’effetto di un campo su un elettrone: Il lavoro (variazione di energia) ∆² fatto
sull’elettrone da un campo elettrico E in un intervallo di tempo δt é
∆² = −eEvδt (2.100)
Dato che
d²
∆² = ∆k
dk
e
d²
= h̄v
dk
combinando si ottiene
∆² = h̄v∆k
Combinando con eq.2.100
h̄v∆k = −eEvδt (2.101)

dk
h̄ = −eE (2.102)
dt
ma −eE = F e quindi la forza esterna che agisce su un elettrone in un cristallo é:
dk
F = h̄
dt
a) vicino ad una buca: l’elettrone accelererà in modo da aumentare la sua energia quindi k cresce
b) in vicinanza di un massimo: l’accelerazione è opposta e tenderà a frenare l’elettrone che non può
assumere valori di k superiori al kmax in quella direzione(vedi fig. 2.30).
2.21 Lacune o buche

Le lacune sono definite come gli stati vacanti di una banda. L’esistenza delle lacune è una caratteristica
di importanza pratica per l’interpretazione del comportamento dei solidi ricorrendo al modello a bande.
L’uso del concetto di lacuna o buca è tipico del trattamento semiclassico degli elettroni: viene utilizzata la
descrizione in termini di bande per quanto riguarda gli elettroni e vengono a questi applicate delle equazioni
del moto classiche.
Consideriamo l’equazione del moto semiclassica per k in un campo elettrico uniforme e statico E:
1
k(t) = k(0) − eEt
h̄
in un tempo t ogni elettrone cambierà il suo vettore d’onda dello stesso valore. Da questo consegue che se
una banda è piena un campo elettrico non provocherà nessun effetto perchè la densità elettronica rimarrà
invariata. Poichè k è periodico anche v(k) sarà periodico. Questo è in contrasto con il caso dell’elettrone
libero in cui la velocità cresce linearmente con il vettore d’onda. Questo comportamento è una conseguen-
za della periodicità del potenziale elettroni-ioni che sebbene non risulti in modo esplicito nei trattamenti
semiclassici è presente attraverso la dipendenza dell’energia dal vettore d’onda.
76
Consideriamo ora il contributo degli elettroni alla densità di corrente per far vedere che questo può essere
calcolato anche a partire dalla concentrazione di lacune nelle bande assegnando ad ogni lacuna una carica
positiva.
Consideriamo un elemento di volume dk nell’intorno del punto k, questo darà un contributo alla densità
di corrente j:
v(k)
dj = (−e) 3 dk
4π
e il contributo di tutti gli elettroni in una banda sarà
Z
v(k)
j = (−e) 3
dk
stati occupati 4π
Poichè una banda completamente piena non può trasportare corrente, possiamo scrivere
Z Z Z
v(k) v(k) v(k)
3
dk = 3
dk + 3
dk = 0
I zona di Brillouin 4π stati occupati 4π stati liberi 4π
la corrente potrà essere scritta Z

v(k)
j = (+e) 3
dk
stati liberi 4π
Questo significa che la corrente prodotta dagli elettroni che occupano un dato insieme di livelli è equivalente
a quella ottenuta lasciando vuoti questi livelli e occupando gli altri con particelle di carica opposta.
A queste particelle si assegna il nome di lacune o buche.
Si deve considerare che i livelli non occupati in una banda evolvono nel tempo (sotto l’inflenza di qualsiasi
campo) nello stesso modo che se fossero occupati da elettroni. L’equazione semiclassica del moto è:
µ ¶
1
h̄k̇ = (−e) E + v × H
c
l’orbita descritta dalla precedente equazione corrisponde a quella di una particella libera di carica negativa
se l’accellerazione è parallela a k̇. Se l’accellerazione è opposta allora la particella si comporta come se avesse
una carica positiva.
All’equilibrio o vicino all’equilibrio i livelli non occupati si trovano vicino al massimo della banda. Se
la banda di energia ha il suo massimo a k0 nelle sue vicinanze possiamo espandere la funzione energia ²(k)
intorno a k0 e, nell’assunzione che siamo in un punto di alta simmetria, scrivere
²(k) ≈ ²(k0 ) − A(k − k0 )2
con A numero positivo. Si definisce per convenzione una grandezza che ha le dimensioni di una massa:
h̄2
m? =
2A
Per livelli con vettore d’onda vicino a k0 si ha
1 ∂² h̄(k − k0 )
v(k) = ≈−
h̄ ∂k m?
e quindi
d h̄
a= v(k) = − ? k̇
dt m
sostituendo nell’equazione del moto
µ ¶
? 1
−m a = (−e) E + v × H
c
77
si nota che l’elettrone risponde al campo esterno come se avesse una massa negativa o cambiando di segno
µ ¶
1
m? a = (+e) E + v × H
c
come se avesse una carica positiva. La massa m? è nota come massa effettiva della lacuna o della buca. In
modo più generale si può definire un tensore di massa efficace
1 ∂ 2 ²(k) 1 ∂vi
[M(k)]ij = ± 2 ∂k ∂k = ± h̄ ∂k
h̄ i j j
il segno - corrisponde a vettori d’onda in prossimità di massimi (buche o lacune), il segno + per un minimo
(elettroni).
78
Figura 2.30: Andamento dell’energia, di v e di m con k
79
Capitolo 3
Semiconduttori
3.1 Semiconduttori
Se noi abbiamo una banda completamente piena gli elettroni non possono trasportare corrente. Nell’ap-
prossimazione degli elettroni indipendenti questo è il punto con qui si può differenziare un metallo da un
isolante. In un isolante le bande sono quindi o completamente piene o completamente vuote (fig. 3.1).
Questa distinzione è valida a 0K ma aumentando la temperatura gli elettroni possono passare da una
banda all’altra se la loro energia cinetica è superiore alla differenza di energia fra la banda piena e quella
vuota. Risulta quindi evidente che l’ampiezza del gap è una caratteristica di notevole importanza per un
isolante che resterà tale solo fino ad una temperatura in cui non si può avere passaggio di elettroni dalla
banda completamente piena alla banda di conduzione. Si possono quindi caratterizzare gli isolanti sulla base
del loro gap di energia, Eg , tra la sommità della più alta banda piena (banda di valenza) e il fondo della più
bassa delle bande vuote (banda di conduzione).
L’ampiezza del gap determina se l’eccitazione termica può far passare una frazione di elettroni nella
banda di conduzione, la frazione di elettroni che passa è proporzionale, ad una temperatura T , a e−Eg /2kB T .
Ricordiamo che kB T a temperatura ambiente è dell’ordine di 0.025eV. Con un gap di energia di 4eV il fattore
di Boltzmann è ≈ 10−35 per cui non si osserva conduzione, se si riduce il gap da 4 a 0.25eV il fattore diventa
≈ 10−2 per cui si ha conduzione.
Si definiscono semiconduttori solidi che si comportano da isolanti a T=0K ma che avendo un gap di
energia piccolo sono conduttori a temperatura ambiente.
La distinzione fra isolanti e semiconduttori non è quindi netta. Consideriamo il gap di energia nei
semiconduttori come si vede da tab. 3.1 0.2 ≤ Eg ≤ 4 eV Consideriamo la resistività:
• metalli: ρ ≈ 10−6 ;
• semiconduttori: 10−3 ≤ ρ ≤ 109 ;
• isolanti: può raggiungere il valore di 1022 ohm cm.
La conducibilità dipende dal numero di portatori di carica, n, e poiché questo numero nei semiconduttori
varia esponenzialmente con 1/T ci si aspetta un rapido aumento della conducibilità con la temperatura.
Questo contrasta con i metalli dove la conducibilità:
ne2 τ
σ=
m
diminuisce con la temperatura. Infatti il tempo di rilassamento, a causa dell’accoppiamento del moto elet-
tronico con i moti reticolari, diminuisce con legge di potenza della temperatura mentre il numero dei portatori
80
Figura 3.1: Densità degli stati isolanti e metalli
non varia. Caratteristica tipica dei semiconduttori è la fotoconduttività (vedi fig. 3.2): se il gap è piccolo si
può eccitare usando un quanto di energia elettromagnetica un elettrone dalla banda di valenza alla banda di
conduzione, lasciando contemporaneamente una buca nella banda di valenza. Utilizzando questo fenomeno
si può misurare il gap di energia con alta precisione.
Figura 3.2: fotoconduttività
81
Cristallo Eg, eV Cristallo Eg,eV

Diamante 5,33 PbS 0,34-0,37
Si 1,14 PbSe 0,27
Ge 0,67 PbTe 0,30
lnSb 0,23 CdS 2.42
InAs 0,33 CdSe 1,74
lnP 1,25 CdTe 1,45
GaAs 1,4 ZnO 3,2
A1Sb 1,61,7 ZnS 3,6
GaP 2,25 ZnSe 2,60
SiC 3 AgCI 3,2
Te 0,33 Agi 2,8
ZnSb 0,56 Cu2O 2,1
GaSb 0,78 TiO2 3
Tabella 3.1: Valori del gap di energia fra le bande di valenza e di conduzione nei semiconduttori, a
temperatura ambiente
3.1.1 Numero di portatori all’equilibrio termico

Ad una temperatura T, sono rappresentati dal numero di elettroni nella banda di conduzione, nc , e dal
numero di buche nella banda di valenza, pv (si usa p per convenzione: p come positivo, segno della carica
del portatore). Indicando con gc (²) e gv (²) la densità degli stati nella banda di conduzione e di valenza,
rispettivamente, possiamo scrivere:
Z ∞
1
nc (T ) = gc (²) (²−µ)β d² (3.1)
² e +1
Z c²v µ ¶
1
pv (T ) = gv (²) 1 − (²−µ)β d²
−∞ e +1
Z ²v
1
= gv (²) (µ−²)β d² (3.2)
−∞ e +1
Consideriamo semiconduttori del tipo intrinseco (senza impurezze), l’effetto delle impurezze cade comunque
nel potenziale chimico µ.
Consideriamo:
1
²c − µ À (3.3)
β
1
µ − ²v ¿ (3.4)
β
in queste condizioni possiamo scrivere:
1
² > ²c −→ ≈ e−β(²−µ) (3.5)
eβ(²−µ) + 1
1
² < ²c −→ ≈ eβ(²−µ) (3.6)
eβ(µ−²) + 1
questo implica:
Z ∞ Z ∞
−β(²−µ) −β(²c −µ)
nc (T ) = gc (²)e d² = e gc (²)e−β(²−²c ) d² (3.7)
²c ²c
82
Z ²v Z ²v
pv (T ) = gv (²)eβ(²−µ) d² = eβ(²v −µ) gv (²)eβ(²−²v ) d² (3.8)
−∞ −∞
Sia per l’elettrone che per la buca possiamo effettuare l’approssimazione di considerare una forma
parabolica del tipo
h̄2 2
²= k
2m?
dove compare la massa efficace dell’elettrone o della buca per cui
h̄2 2
²v (k) = ²v − k (3.9)
2m?v
h̄2 2
²c (k) = ²c + k (3.10)
2m?c
Assumiamo la stessa densità degli stati g(²) ottenuta per il caso dell’elettrone libero sostituendo però alla
massa vera la massa efficace:
√ m? 3/2 √
gc (²) = 2 3c 2 ² − ²c
h̄ π
si ottiene
Z ∞
−β(²c −µ)
nc (T ) = e gc (²)e−β(²−²c ) d² (3.11)
²c
√ m?c 3/2 −β(² −µ) Z ∞ √
= 2 3 e c
² − ²c e−β(²−²c ) d² (3.12)
h̄ π 2 ²c
Dobbiamo quindi risolvere l’integrale Z ∞ √

² − ²c e−β(²−²c ) d²
²c
Effettuiamo il cambio di variabile

√
y = ² − ²c (3.13)
d² = 2ydy (3.14)
si ottiene Z ∞ Z ∞ Z ∞ ³ ´
√ −β(²−²c ) 2 −βy 2 1 2
² − ²c e d² = 2y e dy = − y −2βye−βy dy
²c 0 β 0
possiamo quindi integrare per parti

Z Z
1 ∞ ³ −βy 2
´ 1 h −βy2 i∞ 1 ∞ −βy2
− y −2βye dy = − ye + e dy
β 0 β 0 β 0
l’ultimo termine è la funzione di errore il cui integrale è

Z ∞ r
2 π
e−βy dy =
0 4β
per cui Z r
1 ∞ ³ 2
´ π
− y −2βye−βy dy =
β 0 4β 3
83
Sostituendo
√ m?c 3/2 −β(² −µ) Z ∞ √
nc (T ) = 2 3 e c
² − ²c e−β(²−²c ) d² (3.15)
h̄ π 2 ²c
√ m?c 3/2 −β(² −µ) r π
= 2 3 2 e c
(3.16)
h̄ π 4β 3
µ ¶ 3/2
1 2m?c
= e−β(²c −µ) (3.17)
4 h̄2 πβ
µ ¶3/2
1 2m?c kB T
= e−β(²c −µ) (3.18)
4 h̄2 π
µ ¶3/2
1 2m?c kB T
= eβ(µ−²c ) (3.19)
4 h̄2 π
analogamente tenendo conto che
√ m?v 3/2 √
gv (²) = 2 3 2 ²v − ²
h̄ π
si ottiene
µ ¶3/2
1 2m?v kB T
pv (T ) = e−β(µ−²v ) (3.20)
4 h̄2 π
Le soluzioni cosı̀ottenute sono solo parziali in quanto non si conosce il valore del potenziale chimico µ.
Possiamo ottenere comunque delle informazioni ricordando che
1
²c − µ À (3.21)
β
1
µ − ²v ¿ (3.22)
β
implicano
²c À µ À ²v
Consideriamo ora il prodotto nc pv
µ ¶3/2 µ ? ¶3/2
1 2m?v kB T −β(µ−²v ) 1 2mc kB T
nc (T )pv (T ) = e eβ(µ−²c ) (3.23)
4 h̄2 π 4 h̄2 π
µ ¶3
1 kB T
= (m?v m?c )3/2 eβ(²v −²c ) (3.24)
2 h̄2 π
µ ¶3
1 kB T
= (m?v m?c )3/2 e−βEg (3.25)
2 h̄2 π
L’equazione precedente è nota come legge di azione di massa. Per un semiconduttore intrinseco nc (T ) =
pv (T ) per cui il loro valore comune
µ ¶3/2
p 1 kB T E
− 2K g T
n= nc (T )pv (T ) = √ (m?v m?c )3/4 e B (3.26)
2 h̄2 π
84
da cui possiamo vedere che il numero di carrier dipende dal valore del gap di energia fra la banda di valenza
e di conduzione. Ugualiamo adesso nc (T ) a pv (T )
nc (T ) = pv (T ) (3.27)
µ ¶3/2 µ ¶3/2
1 2m?c kB T 1 2m?v kB T
2 eβ(µ−²c ) = e−β(µ−²v ) (3.28)
4 h̄ π 4 h̄2 π
3/2 β(µ−²c ) 3/2 −β(µ−²v )
(m?c ) e = (m?v ) e (3.29)
µ ¶3/2
m?c
= e−β(µ−²v +µ−²c ) (3.30)
m?v
µ ¶3/2
m?c
= e−β(µ−²v +µ−²v −Eg ) (3.31)
m?v
µ ¶3/2
m?c
= e−β(2µ−2²v −Eg ) (3.32)
m?v
3 m?c
−β(2µ − 2²v − Eg ) = ln (3.33)
2 m?v
1 3 m?
µ = ²v + Eg + kB T ln v? (3.34)
2 4 mc
L’equazione precedente stabilisce che nel limite di T −→ 0 il potenziale chimico si trova esattamente nel
mezzo del gap di energia infatti:
1
µ = ²v + Eg (3.35)
2
1
µ = ²v + (²c − ²v ) (3.36)
2
1
µ = (2²v + ²c − ²v ) (3.37)
2
1
µ = (²v + ²c ) (3.38)
2
Il risultato precedente è illustrato in fig. 3.3 nel caso di una temperatura finita. Le due masse che compaiono
m?
nella legge di azione di massa sono comparabili per cui ln mv? sarà dell’ordine dell’unità di consequenza a
c
temperature tali per cui kB T << Eg il potenziale chimico si troverà lontano dai valori limite della regione
proibita.
L’equazione 3.34 sarà quindi valida per la maggior parte dei semiconduttori intrinseci a temperatura
ambiente.
3.2 semiconduttori con impurezze

Si osserva sperimentalmente che la presenza di impurezze e imperfezioni reticolari possono influire in modo
notevole sulla conducibilità di un semiconduttore. Consideriamo la conducibilità da impurezze. L’aggiunta
di boro al silicio (1 ogni 105 atomi) aumenta la conducibilità del silicio di un fattore 103 a temperatura
ambiente. L’aggiunta volontaria di impurezze viene chiamata drogaggio (doping).
Se l’impurezza contribuisce aumentando la concentrazione di elettroni viene indicata come donatore, nel
caso opposto come accettore.
Consideriamo per esempio il caso della impurezza da sostituzione in un semiconduttore del IV gruppo
(Silicio e Germanio) e sostituiamo un atomo con uno del V gruppo per esempio arsenico (o Fosforo o
85
Figura 3.3: potenziale chimico e gap di energia
86
Antimonio). Il Germanio contribuisce con 4 elettroni mentre l’arsenico con 5. Questo si può rappresentare
come l’aggiunta di una carica positiva ad un atomo di germanio e contemporaneamente di un elettrone. Il
modello è il seguente: nel cristallo ci sono ND centri addizionali di attrazione con carica +e (e sono fissi) e
altrettanti elettroni addizionali. Ogni carica positiva può legare uno degli elettroni addizionali. Consideriamo
inizialmente l’impurezza nel vuoto, l’energia necessaria per separare l’elettrone più esterno dall’atomo è il
potenziale di prima ionizzazione (9.81eV per l’arsenico). Il fatto importante è costituito dalla drammatica
riduzione di questa energia una volta che l’atomo è immerso nel cristallo (0.013 eV per l’arsenico in germanio).
Le ragioni di questo sono:
• il campo generato dall’impurezza che agisce sull’elettrone viene ridotto dalla costante dielettrica del
semiconduttore ( ² ≈ 16 nel germanio) ed è tipicamente compresa fra 10 e 20 ma può anche arrivare
a 100 in alcuni casi. La presenza di una costante dielettrica alta è una consequenza dei piccoli gap di
energia presenti. Se il cristallo fosse un metallo la costante dielettrica sarebbe infinita. Ricordiamo che
la costante dielettrica misura la facilità con cui un debole campo elettrico può deformare la funzione
d’onda elettronica.
• un elettrone che si muove in un semiconduttore va descritto attraverso le relazioni semiclassiche che
descrivono l’energia in funzione del momento del cristallo
²(k) = ²c (k)
dove ²c (k) è la relazione che lega l’energia al momento in una banda di conduzione. L’elettrone
addizionale può quindi essere descritto da una sovrapposizione degli stati di conduzione perturbati
dalla presenza di una carica positiva addizionale. Si ottiene un minimo dell’energia se utilizziamo solo
livelli vicino al fondo della banda di conduzione. Alternativamente possiamo vedere l’elettrone come
dotato di una massa efficace m? che risulta più piccola di quella dell’elettrone libero spesso di un fattore
0.1 o anche meno.
Queste osservazioni suggeriscono che noi possiamo rappresentare l’elettrone in presenza di un donatore
di carica e all’interno di un semiconduttore come una particella di carica −e e massa m? che si muove nello
spazio libero in presenza di un centro attrattivo di carica e/². Il problema è analogo a quello dell’atomo di
idrogeno. L’energia di un elettrone dell’idrogeno atomico in uno stato di numero quantico principale n é:
e4 m
En = −
2h̄2 n2
Per tener conto della costante dielettrica sostituiamo e2 con e2 /² e m con m?
e4 m ?
En = −
2²2 h̄2 n2
Analogamente il raggio di Bohr
n2 h̄2
an =
e2 m
per n=1 diviene
²h̄2
r0 = (3.39)
e2 m ?
m
= ²a0 (3.40)
m?
e l’energia di legame dello stato fondamentale diviene
m? 1
E= × 13.6eV
m ²2
87
LEVELS OF GROUP V (DONORS) AND GROUP III (ACCEPTORS)

IMPURITIES IN SILICON AND GERMANIUM
GROUP III ACCEPTORS (TABLE ENTRY IS Ea-Ev)
B Al Ga In Ti
Si 0.046 eV0.057 0.065 0.16 0.26
Ge 0.0104 0.0102 0.0108 0.0112 0.01
GROUP V DONORS (TABLE ENTRY IS Ec-Ed)

P As Sb Bi
Si0.044 eV 0.049 0.039 0.069
Ge 0.0120 0.0127 0.0096 -
ROOM TEMPERATURE ENERGY GAPS (Eg= Ec - Ev)
Si 1.12eV
Ge 0.67 eV
Source: P. Aigrain and M. Balkanski,
Selected Constants Relative to Semiconductors,
Pergamon, New York, 1961.
Tabella 3.2: livelli di energia
Consideriamo anche che per valori ragionevoli del rapporto fra le masse e della costante dielettrica il valore
del raggio può essere 100Å o più.Questo consente l’uso sia dell’approccio semiclassico che della costante
dielettrica macroscopica approssimazioni che assumono che il campo vari in modo lento sulla scala della
costante reticolare. L’energia di legame di un elettrone alla impurezza donatrice è piccola in confronto al
gap di energia fra la banda di valenza e conduzione vedi tab 3.2 e fig. 3.4.
Il discorso è altrettanto valido per le impurezze che si comportano da accettori ( quindi donatori di
buche).
Di fondamentale importanza è che la distanza dei livelli delle impurezze dalla banda di conduzione o di
valenza è estremamente piccolo dell’ordine dell’energia termica.
3.2.1 ionizzazione termica delle impurezze

Caso donatori (da Kittel pag.326)
A temperatura zero tutte le impurezze saranno presenti come stati legati (cioè l’atomo di impurezza
risulta non ionizzato). Calcoliamo ora la concentrazione n di elettroni di conduzione da donatori ionizzati
alla temperatura T. Riferiamo in questa parte le energie all’energia della sommità della banda di valenza che
assumiamo come 0. Supponiamo:
• non sono presenti impurezze che agiscono da accettori;
• esiste un numero di donatori tali da ridurre la concentrazione di lacune ad un valore molto più basso
di quello intrinseco
µ ¶3/2
p 1 kB T −
Eg
n = nc (T )pv (T ) = √ 2 (m?v m?c )3/4 e 2KB T
2 h̄ π
a causa della relazione µ¶3
kB T
1
nc (T )pv (T ) = (m?v m?c )3/2 e−β²c
h̄2 π
2
che è costante, come visto in precedenza, ad una data temperatura
88
Figura 3.4: livelli di energia
Se nc viene aumentato per l’aggiunta di donatori allora pv deve diminuire!

Siano Nd , Nd+ e Nd0 rispettivamente le concentrazioni di donatori, donatori ionizzati e donatori non
ionizzati. La concentrazione di elettroni di conduzione
nc (T ) = Nd+
La concentrazione dei donatori non ionizzati si può ottenere dalla distribuzione di Fermi
Nd
Nd0 = Nd f (²c − ²d − µ) =
1 + exp[β(²c − ²d − µ)]
dove con ²d si è indicata l’energia del livello donatore. Chiaramente la concentrazione dei donatori ionizzati
sarà
Nd+ = Nd − Nd0 (3.41)

Nd
= Nd − (3.42)
1 + exp[β(²c − ²d − µ)]
µ ¶
exp[β(²c − ²d − µ)]
= Nd (3.43)
1 + exp[β(²c − ²d − µ)]
Nd
= (3.44)
exp[−β(²c − ²d − µ)] + 1
89
ma nc (T ) = Nd+ . Ponendo
µ ¶3/2
1 2m?c kB T
n0 =
4 h̄2 π
possiamo scrivere
nc (T ) = n0 eβ(µ−²c )
da cui
Nd
n0 eβ(µ−²c ) =
exp[−β(²c − ²d − µ)] + 1
che può essere riscritta
Nd
eβ(µ−²c ) eβ(µ−²c +²d ) + eβ(µ−²c ) = (3.45)
n0
Nd
e2β(µ−²c ) eβ²d + eβ(µ−²c ) = (3.46)
n0
a bassa temperatura
e2β(µ−²c ) eβ²d >> eβ(µ−²c )
per cui
Nd
e2β(µ−²c ) eβ²d = (3.47)
n0
Nd −β²d
e2β(µ−²c ) = e (3.48)
n
r0
Nd −β²d /2
eβ(µ−²c ) = e (3.49)
n0
Sostituendo il risultato in
nc (T ) = n0 eβ(µ−²c )
si ottiene
r
Nd −β²d /2
nc (T ) = n0 e (3.50)
n0
p
nc (T ) = Nd n0 e−β²d /2 (3.51)
Nel limite delle basse temperature la concentrazione degli elettroni varia come la radice quadrata della
concentrazione dei donatori.
Cerchiamo adesso un’espressione per il potenziale chimico. Partiamo dalla formula
Nd −β²d
e2β(µ−²c ) = e
n0
e effettuiamo alcune manipolazioni
Nd −β²d
e2βµ e−2β²c = e (3.52)
n0
Nd −β²d 2β²c
e2βµ = e e (3.53)
n0
Nd β(2²c −²d )
e2βµ = e (3.54)
n0
Nd
2βµ = ln + β(2²c − ²d ) (3.55)
n0
kB T Nd 1
µ = ln + (²c − ²d ) (3.56)
2 n0 2
90
Il livello di Fermi si trova quindi fra lo stato legato e la banda di conduzione.
91
Capitolo 4
Esempio di effetti dovuti alla

superficie
4.1 Effetti dovuti alle superfici

La maggior parte delle superfici sono caratterizzate da una mancanza di ordine, se non a livello locale, questo
rende estremamente difficoltoso la messa a punto di un modello verificabile sperimentalmente. Nonostante
questo uno deve confrontarsi con il problema dell’esistenza delle superfici ogni qualvolta si esegue una misura.
Consideriamo per esempio l’estrazione di un elettrone da un solido.
Sebbene l’elettrone provenga dalla fase massiva l’energia necessaria per effettuare l’estrazione dipenderà
sia dalla condizioni in fase massiva che dalla superficie che deve attraversare. Si deve considerare che
la distribuzione elettronica in prossimità di una superficie è distorta rispetto alla fase massiva e questa
distorsione si ripercuote all’interno del solido per molti piani reticolari a causa del lungo raggio di interazione
delle forze coulombiane.
Un ruolo fondamentale nella descrizione dei fenomeni che coinvolgono il passaggio di un elettrone della
fase massiva attraverso la superficie è svolto dalla funzione lavoro (work function). Questa è definita come
l’energia minima necessaria per rimuovere un elettrone dall’interno del solido e portarlo appena fuori. Il
concetto di appena fuori può risultare un poco vago. Significa ad una distanza grande su scala atomica ma
piccola rispetto alle dimensioni del cristallo.
4.1.1 La funzione lavoro

Per avere informazioni sul contributo della superficie confrontiamo il potenziale, che compare nell’equazione
di Schrödinger monoelettronica, di un cristallo infinito U ∞ (r) con quello per un cristallo finito. Nel caso del
cristallo infinito possiamo partire considerando il potenziale come la somma dei contributi delle singole celle
primitive di Wigner-Seitz (v(r − R)):
X
U ∞ (r) = v(r − R) (4.1)
R
Il singolo contributo sarà dato da:

Z
1
v(r) = −e ρ(r0 ) dr0 (4.2)
C |r − r0 |
L’integrale è esteso a tutta la cella e la denstà di carica ρ è quella totale ( elettroni e ioni).
92
Tabella 4.1: 12 posizioni equivalenti

( x, y, z) (-x,-y, z) (-x, y,-z) ( x,-y,-z)
( z, x, y) (-z,-x, y) (-z, x,-y) ( z,-x,-y)
( y, z, x) (-y,-z, x) (-y, z,-x) ( y,-z,-x)
Consideriamo l’espansione multipolare

1 1 1 1 1
= − (r0 • 5) + (r0 • 5)2 + · · · (4.3)
|r − r0 | r r 2 r
2
1 r0 • r̂ (r0 • r̂)2 − r0 1 r0 3
= + 2 +3 + O( ) (4.4)
r r r3 r r
Sostituiamo in 4.2 e poniamo la carica totale della cella
Z
Q= ρ(r0 )dr0 (4.5)
C
e il momento di dipolo della cella

Z
p= r0 ρ(r0 )dr0 (4.6)
C
Essendo il cristallo elettricamente neutro, ed avendo la densità di carica la stessa periodicità del reticolo di
Bravais la carica totale di una cella primitiva di Wigner-Seitz è nulla. Scegliamo il cristallo con un centro
di inversione: allora, anche il dipolo della cella è nullo. Per semplificare ulteriormente il problema scegliamo
un cristallo cubico: in questo caso, il momento di quadrupolo della cella è nullo. Infatti consideriamo le
componenti del quadrupolo passando da una rappresentazione continua ad una discreta
X
θαβ = qi [3rα rβ − r2 δαβ ] (4.7)
i
per ogni punto i ci sono nel cubico 12 posizioni equivalenti dovute alla presenza di assi ternari (lungo ogni
diagonale del cubo) e binari (lungo i lati della cella) questo implica che tutti i termini in cui α 6= β, effettuando
la sommatoria dei termini rα rβ , si annullano a coppia. Infatti per ogni punto ne esiste uno correlato da un
2C
asse binario per cui si ha rα rβ −→ −rα rβ . Se consideriamo il caso α = β e consideriamo i punti correlati da
C
un asse ternario sommando otteniamo dal termine rα2 una distanza al quadrato (rx2 −→ 3
ry2 ; rz2 ). Occorrono 3
punti per avere una distanza al quadrato ma c’è un fattore 3 moltiplicativo per cui anche questo termine si
annulla per la presenza del termine in distanza al quadrato. Quanto detto si verifica facilmente considerando
le 12 posizioni equivalenti di un cubico semplice: La presenza del centro di inversione ci consente di eliminare
anche il termine successivo dello sviluppo multipolare che contiene termini del tipo rα rβ rγ . Il potenziale
generato dalla cella di Wigner Seitz dipende quindi, in queste approssimazioni, da r−5 .
Pertanto il contributo a U ∞ (r) dalle celle lontane sarà trascurabile. Quindi il potenziale potrà essere
approssimato con buona accuratezza considerando solo il contributo da celle che distano poche costanti
reticolari dal punto r
Consideriamo un cristallo finito ottenuto estraendo un certo volume V dal cristallo infinito mantenendo
inalterata la distribuzione di carica. Questo porta ad una situazione come quella della fig. 4.1.
Sotto queste condizioni ogni cella continuera a contribuire al potenziale nello stesso modo per il cristallo
finito:
X
U f inito (r) = v(r − R) (4.8)
R∈V
93
Figura 4.1: Distribuzione elettronica e potenziale per una superficie perfetta
Se questa equazione fosse corretta il potenziale dentro al cristallo finito sarebbe diverso da quello del cristallo
infinito ma solo a causa della mancanza di alcuni contributi. Se però la distanza dalla superficie è abbastanza
grande i contributi mancanti sarebbero trascurabili e i due potenziali sarebbero indistinguibili.
Consideriamo ora un punto r al di fuori del cristallo finito, ad una distanza dell’ordine di alcune celle, il
potenziale sarà nullo (dipendenza dalla distanza r−5 ).
Quindi l’energia del livello elettronico occupato più alto corrisponde all’energia di Fermi calcolata per il
cristallo infinito e l’energia più bassa per un livello elettronico fuori dal cristallo sarà zero.
Pertanto, se non ci sono perturbazioni alla distribuzione di carica nelle celle della superficie, l’energia
minima per portare un elettrone da dentro il metallo in un punto fuori dalla superficie sarà:
W = 0 − ²F = −²F (4.9)
Questa conclusione non è però corretta poiché la distribuzione di carica nelle celle in vicinanza della superficie
è diversa da quella nelle celle della regione interna: la posizione degli ioni alla superficie è diversa da quella di
un reticolo di Bravais perfetto. La distribuzione di carica sarà distorta e non avrà la simmetria del reticolo di
Bravais, in generale queste celle hanno un momento di dipolo non nullo e perfino una carica elettrica netta.
Il modo particolare in cui la densità di carica viene distorta dipende da molti fattori: superficie piana (
quale piano???) o rugosa.
Non consideriamo la natura delle distorsioni ma solo le consequenze.
94
Consideriamo che non sia presente una carica netta sulla superficie.
In questo caso se ci poniamo ad una distanza sufficiente dalla superficie non sarà presente nessun campo
elettrico netto.
In ogni caso esisteranno campi elettrici netti e apprezzabili nello strato superficiale dove la struttura
risulta distorta, pertanto per far passare un elettrone attraverso questo strato si deve compiere un lavoro:
Z
Ws = eE • dl (4.10)
Il valore dell’integrale dipende da come la distribuzione di carica alla superficie differisce da quella nella fase
massiva. Per poter calcolare l’integrale dobbiamo fare dei modelli.
In alcuni modelli la distorsione della carica alla superficie è rappresentata da una distribuzione uniforme
di dipoli, pensando a questo modello ci si riferisce allo strato superficiale come a un double layer.
Dobbiamo quindi aggiungere il lavoro fatto a causa della distorsione per ottenere la corretta funzione
lavoro:
W = −²F + Ws (4.11)
La forma del potenziale è mostrata in fig. 4.2.
Figura 4.2: Distribuzione elettronica e potenziale per una superficie non perfetta
Consideriamo ora il caso in cui sulla superficie ci sia una carica netta. Questo si ha, per esempio, nel
95
caso di un cristallo che ha 2 facce non equivalenti: le loro funzioni lavoro non sono necessariamente le stesse.
La situazione è descritta dalla figura 4.3
Figura 4.3: 2 facce diverse
Estraiamo un elettrone facendolo passare attraverso la faccia F e poi riportiamolo nella situazione iniziale
passando attraverso la faccia F 0 . Il lavoro totale sarà 0. Il lavoro fatto estraendo sarà W , il lavoro per
rimettere l’elettrone a posto sarà l’opposto del lavoro di estrazione dalla faccia F 0 cioè −W 0 la somma di
questi due contributi sarà W − W 0 che non è necessariamente zero essendo le due facce diverse. Deve quindi
esistere un campo elettrico esterno contro cui fare un lavoro per portare l’elettrone da fuori la faccia F a
fuori della faccia F 0 . Quindi le due facce avranno un diverso potenziale elettrostatico (φ):
−e(φ − φ0 ) = W − W 0 (4.12)
Questi campi devono essere generati da una distribuzione netta di carica in quanto il doppio strato non
genera campi fuori dal metallo.
Quando tutte le facce esposte di un solido sono non equivalenti la funzione lavoro è definita per una
particolare superficie in modo da includere soltanto il lavoro fatto contro il doppio strato senza includere il
lavoro fatto contro campi esterni (l’elettrone non deve essere portato troppo lontano dalla superficie!!!)
(problema cariche immagine!?)
4.2 livelli elettronici alla superficie

Nel descrivere un cristallo finito si deve considerare che in aggiunta alle soluzioni di Bloch dell’equazione
di Schrödinger monoelettronica ci sono altre soluzioni con vettore d’onda complesso che descrivono livelli
elettronici localizzati in vicinanza delle superfici di un cristallo reale. Nel discutere le proprietà massive di un
cristallo questi livelli possono essere trascurati in quanto la loro concentrazione corrisponde al rapporto fra il
numero di atomi alla superficie e quelli in fase massiva (≈ 10−8 ). Pertanto tranne nel caso di campioni molto
96
piccoli queste soluzioni possono essere trascurate nel calcolo di proprietà massive. Sono però di fondamentale
importanza nel determinare la struttura della superficie di un cristallo. Per esempio devono essere utilizzate
per calcolare la struttura a livello microscopico dello strato dipolare delle superfici.
Analizziamo ad un livello qualitativo come si originano questi stati.
Consideriamo le autofunzioni di Bloch:
ψ(r) = eik•r u(r) (4.13)

u(r + R) = u(r) (4.14)
in base alle argomentazioni usate non occorre che il vettore d’onda sia reale. Questa condizione è solo una
consequenza dell’applicazione delle condizioni cicliche di Born-von Karman (artefatto cristallo infinito). Se
questa condizione si rimuove si trovano ulteriori soluzioni della forma:
ψ(r) = eik•r u(r) (4.15)

ψ(r) = eiRe(k)•r u(r)e−Im(k)•r (4.16)
ψ(r) = [eik•r u(r)]e−κ•r (4.17)
La parte reale della autofunzione è mostrata in fig. 4.4. Ricordando che la funzione d’onda deve comportarsi
Figura 4.4: livello monoelettronico alla superficie
bene per essere soluzione accettabile si impongono delle condizioni al contorno che fanno si che solo alcune
soluzioni siano accettabili. Si noti il decadimento esponenziale dentro e fuori la superficie.
97
Capitolo 5
Forze di coesione
5.1 Energia di coesione o di legame

L’energia di legame di un solido si definisce come l’energia necessaria per separarlo nei suoi costituenti;
chiaramente il valore di questa energia dipende da cosa si intende per costituenti. Prendiamo un cristallo di
azoto, possiamo effettuare 2 scelte ugualmente valide: considerare gli atomi di azoto o le molecole.
Per molti anni ha rappresentato uno dei campi di indagine più gettonati nel campo della fisica dello
stato solido: conoscere l’energia di coesione consente infatti di calcolare le varie proprietà termodinamiche
del solido (attraverso l’energia libera di Helmholtz). Oggi la fisica dello stato solido è molto più uno studio
delle proprietà dinamiche e di non equilibrio.
I solidi possono essere classificati sulla base delle loro forze di coesione. Prendiamo per esempio la
distinzione fra metalli e isolanti, questi possono essere facilmente separati in base alla distribuzione degli
elettroni nello spazio reciproco. Come abbiamo visto gli isolanti hanno una struttura a bande piene mentre
i metalli hanno bande parzialmente riempite.
Più difficile risulta una distinzione sulla base della distribuzione degli elettroni nel reticolo diretto.
• gli elettroni occupano un zona di spazio apprezzabile tra gli atomi del reticolo:
1. se la distribuzione è quasi uniforme si hanno metalli
2. se gli elettroni sono strettamente localizzati in particolari direzioni (fra gli atomi primi vicini) si
hanno solidi covalenti
• lo spazio interstiziale fra le unità che costituiscono il reticolo non contiene una densità elettronica
apprezzabile: cristalli ionici e cristalli molecolari
Non è quindi facile distinguire fra isolanti e metalli nel reticolo diretto.
Le forze che legano fra loro gli atomi sono sempre le stesse( interazioni elettrone-elettrone, elettrone-
nucleo) indipendentemente dal fatto che il solido sia un isolante o un conduttore. Da un punto di vista
quantomeccanico quindi tutti i solidi possono essere trattati (purché solidi cristallini) con i metodi descritti
in precedenza per i metalli. Non sempre è però necessario ricorrere alla quantomeccanica molte proprietà
possono essere spiegate e calcolate con la meccanica classica e si possono trattare le forze di interazione
che tengono insieme le unità che compongono un solido dimenticandoci la struttura fine e utilizzando dei
potenziali efficaci fra le singole unità.
98
5.2 cristalli ionici

Possono essere visti come costituiti da ioni positivi e negativi. Il legame ionico che li tiene insieme per
formare il cristallo è la risultante dell’interazione elettrostatica di ioni con cariche opposte. Da un punto di
vista strutturale i cristalli ionici più comuni si trovano nella struttura del cloruro di sodio (fig. 5.1) e del
cloruro di cesio (fig. 5.2).
Figura 5.1: Struttura tipo NaCl
Le configurazioni elettroniche degli ioni che costitiscono il cristallo corrispondono a quella del gas inerte
più vicino (shell completo). La simmetria della distribuzione di carica è quindi approssimativamente sferica
(fig. 5.3)
Da un rapido calcolo si può verificare facilmente che un modello basato sull’interazione elettrostatica fra
ioni funziona per i cristalli ionici. Consideriamo il caso del cloruro di sodio, l’energia di legame sperimentale
è circa 7.9 eV, consideriamo l’interazione fra uno ione sodio e uno cloruro alla distanza dei primi vicini nel
cristallo:
e2 (4.8 × 10−10 esu)2
V = = ≈ 8. × 10−12 erg ≈ 5eV
r 2.81 × 10−10 cm
99
Figura 5.2: Struttura tipo CsCl
5.2.1 energia di Madelung

Il contributo principale all’energia di legame dei cristalli ionici è di tipo elettrostatico ed è chiamato energia
di Madelung. Consideriamo un potenziale attrattivo a coppia del tipo:
qi qj
Uij = λe−rij /ρ +
rij
dove abbiamo riportato una parte repulsiva di tipo esponenziale. Risulta conveniente limitare l’azione della
parte repulsiva ai primi vicini e scrivere, per semplicità,
rij = pij R
dove R è la distanza fra i primi vicini. Il potenziale per ione si può quindi scrivere:
q2
Ui = zλe−R/ρ − α
R
dove z è il numero di primi vicinie α è la costante di Madelung:
X ±1
α≡
j
pij
100
Figura 5.3: Distibuzione elettronica del NaCl: da dati di diffrazione X
talvolta si definisce anche come X ±1

α
α0 = ≡
R j
rij
sia α che α0 vengono chiamate costanti di Madelung ma il loro valore è diverso!!!!!!! Consideriamo un caso
monodimensionale (fig. 5.4)
si ha:
· ¸
α 1 1 1 1 1
= 2 − + − + −··· (5.1)
R R 2R 3R 4R 5R
· ¸
2 1 1 1 1 1
= − + − + −··· (5.2)
R 1 2 3 4 5
la serie corrisponde allo sviluppo di ln(1 + x) e quindi
α = 2 ln 2 ≈ 1.39
101
Figura 5.4: cristallo ionico monodimensionale
Nel caso tridimensionale la somma non è cosı̀ semplice: aumentando la distanza aumenta il numero dei
contatti. Il risultato ottenuto è che l’energia di Madelung α è quasi costante per tutti i cristalli ionici
monovalenti ed è ≈ 1.75
forze repulsive
Nell’espressione usata precedentemente per il potenziale a coppia abbiamo inserito una parte repulsiva a
corto raggio. Questa tiene conto del fatto che gli ioni in realtà non sono del tutto sfere rigide ma che
risentono di una forza repulsiva che aumenta al diminuire della distanza a causa della sovrapposizione delle
nuvole elettroniche (principio di Pauli). La forma della funzione repulsiva è del tutto empirica e in genere
i parametri sono ricavati da dati sperimentali. Un dato sperimentale particolarmente legato alla parte
repulsiva del potenziale è il modulo di compressione o bulk module a T=0
d2 U dP
B=V =V
dV 2 dV
5.3 somme di Ewald

Una tecnica efficiente per sommare le interazioni fra ioni in un cristallo è la somma di Ewald [ P. Ewald
Ann. Phys. 64 (1921) 253-287 ].
Nella trattazione che segue si deve tener presente che deve essere sempre soddisfatta la condizione di
elettroneutralità : X
qi = 0
i
L’energia di interazione elettrostatica fra cariche puntiformi per un sistema elettricamente neutro può essere
scritta :  
1 X X X 1 
V = qi qj
2 i
rij + R
R j6=iseR=0
dove R è un vettore del reticolo cristallografico e qi rappresenta la carica dell’iesimo atomo.

L’uso delle somme di Ewald implica l’assunzione di una periodicità del sistema. Aggiunge quindi nella
simulazione un’informazione: l’esistenza di una perodicità a lungo raggio nel sistema che darà origine a
correlazioni spurie. Questo è un inconveniente con cui si deve convivere poiché l’introduzione della periodicità
consente di avere una buona conservazione dell’energia che è condizione essenziale per poter effettuare una
simulazione.
La formula precedente corrisponde a sommare su un insieme di celle, si agginge progressivamente uno
strato di celle che tenderà ad essere sempre più simile ad una sfera. Il calcolo non può essere proseguito
all’infinito ma dopo un certo numero di strati deve essere interrotto per cui sorge il dubbio di cosa mettere
intorno alla sfera. La natura di questo materiale, in particolare la costante dielettrica del mezzo ( ²s ),
102
determina il risultato. De Leeuw [ S.W. De Leeuw, J.W. Perram and E.R. Smith, Proc. R. Soc. London
A373,(1980)27-56 ] ha mostrato come il risultato della somma dipenda a seconda se la sfera è circondata dal
vuoto ( ²s = 1) o da un buon conduttore ( ²s = ∞) per esempio un metallo. La relazione che lega i due casi
estremi è : ° °2
qq qq 2π °
°X
°
°
V (²s = ∞) = V (²s = 1) − ° qi ri °
3Λ ° °
i
Dove Λ è il volume della cella di simulazione definito come
Λ = a · (b × c)
in funzione dei parametri della cella di simulazione.

L’ultimo termine corrisponde al dipolo della cella e sparisce se la sfera è immersa in un metallo ma è
presente se è nel vuoto. Il metodo delle somme di Ewald consente di calcolare in un modo molto efficiente il
potenziale se la sfera di interazione è immersa in un metallo. I dettagli matematici sono riportati negli articoli
di de Leeuw et al. [ S.W. De Leeuw, J.W. Perram and E.R. Smith, Proc. R. Soc. London A373,(1980)27-56
], Heyes [ D. M. Heyes, J. Chem. Phys. (1981)1924-9 ], e con un trattamento più generale da Piller riportato
da J.P. Hansen in una lezione tenuta a Varenna.
Nel metodo di Ewald la carica puntiforme qi posizionata in ri è decomposta in 2 termini :
1. una carica puntiforme neutralizzata da una distribuzione gaussiana
µ · 2 ¸¶
1 −ri
qi δ(ri ) − 3 3/2 exp
α π α2
2. Il tutto bilanciato da una distribuzione di carica gaussiana

µ · 2 ¸¶
1 −ri
qi exp
α3 π 3/2 α2
Per ricavare la formula di Ewald dobbiamo tener conto che la distribuzione delle cariche è periodica e
l’unità che si ripete è la cella di simulazione di misura Γ. Dividiamo l’energia di interazione in due parti una
0
a corto raggio V (0) ed una a lungo raggio V (1) :
V = V (0) + V 0(1)
Le due parti possono essere scritte in forma compatta :

0
1 X X
(0)
V = qi qj [ψ(rij + R) − ψr (rij + R)]
2
R∈D(khi) ij
e 0
1 X X
0 (1)
V = qi qj ψr (rij + R)
2
R∈D(ξ) ij
dove la somma su R è estesa a tutto il dominio D(ξ) che può essere esteso all’infinito variando il parametro
di convergenza ξ.
Nelle formule precedenti ψr è il potenziale associato alla distribuzione di carica ρ(r) attraverso la legge
di Poisson :
∇2 ψr (r) = −4πρ(r)
In pratica ρ è scelto in modo da rendere assolutamente convergente [ψ(rij + R) − ψr (rij + R)]
103
(1)
Per calcolare il termine V 0 aggiungiamo e sottraiamo il termine R = 0 , i = j :
(1) 1 X X X
V0 = qi qj ψr (rij + R) − qi qj ψr (r = 0)
2
R∈D(ξ) ij ij
1 X
= V (1) − ψr (r = 0) qi2
2 i
Il risultato finale per un sistema atomico può essere scritto :
V (² = 1) = Vd + Vr + Vs + Vshape
Il primo termine corrisponde ad una somma sul reticolo diretto :

0
N n ∞
1 XX X erf c(αkrij + Rk)
Vd = qi qj
2 i=1 j=1 krij + Rk
R=0
dove erfc è la funzione complementare di errore che ha la caratteristica di tendere rapidamente a zero al
crescere dell’argomento. Normalmente il parametro di convergenza α è scelto in modo da far tendere a zero
i contributi della sommatoria oltre il termine R = 0. In questo modo la somma sul reticolo diretto si riduce
alla normale convenzione dell’immagine minima e possiamo scrivere :
N
X N
X erf c(α|rij |)
Vd = qi qj
i j>i
|rij |
Il secondo termine corrisponde ad una somma sul reticolo reciproco :

N n ∞
1 XX X 1
Vr = qi qj (4π/Λ) exp(−k 2 /4α2 ) cos(k · rij )
2 i=1 j=1 k2
k6=0
dove k è un vettore del reticolo reciproco definito come :
k = k1 n1 + k2 n2 + k3 n3 =
2π
[(b × c)n1 + (c × a)n2 + (a × b)n3 ]
Λ
con a, b e c i parametri della cella di simulazione, n1 , n2 e n3 interi. La formula precedente può essere
semplificata ricorrendo ad un trucco proposto da Singer :
" #2 " N #2 
1
∞
X 1  N
X X 
Vr = (4π/Λ) exp(−k 2 /4α2 ) qi cos(k · ri ) + qi sin(k · ri )
2 k 2  
k6=0 i i
Poiché l’espressione precedente dà risultati identici per k e −k si può limitare la sommatoria a metà dei
vettori e omettere il fattore 1/2.
Il terzo termine deriva dall’aver contato l’interazione di un atomo con se stesso
N
α X 2
Vs = − √ q
π i=1 i
104
L’ultimo termo tiene conto del dipolo della cella di simulazione :

° °2
2π ° °
N
°X °
Vshape = ° qi ri °
3Λ ° i=1 °
Passiamo ora ad esaminare le forze. Il contributo nel reticolo diretto è dato da :

XN · ¸
∂Vd 2α erf c(α|rij |)
rij = qi qj √ exp(−|αrij |2 ) +
∂ri j>i
π |rij |
Il contributo del reticolo reciproco è :

∞
X exp(−k 2 /4α2 )
∂Vr
= (8π/Λ)qi
∂ri k2
k6=0
    
 X N XN 
 qj cos(k · rj ) sin(k · ri ) −  qj sin(k · rj ) cos(k · ri )
 
j=1 j=1
Il termine Vs non contribuisce alle forze mentre il termine di dipolo da un contributo :

∂Vshape 4π
= ri qi
∂ri 3Λ
Nel caso di sistemi molecolari si deve aggiungere un ulteriore self term per tener conto delle interazioni fra
le cariche sulla stessa molecola che vengono considerate automaticamente nel reticolo reciproco. Questo
termine è :
mmol
X X N Xn
1 − erf c(α|rm m
j − r |)
Vsm = − qim qjm
m i=1 j>i
|rm
j −r |
m
con una forza risultante

mmol N
" #
∂Vsm X X 2α −erf c(α|rmij |)
m m 2
=− qi qj √ exp(−|αrij | ) +
∂rm
i m j>i
π |rm
ij |
5.4 trattamento di de LeeuW et al.

Seguiamo adesso il trattamento proposto da da DeLeeuw et al.(proc.R. soc. London A373 (1980)27-56).
Consideriamo la serie condizionalmente convergente
∞
X
cn = l (5.3)
n=1
e una serie di funzioni f (n, s) con le seguenti proprietà:

1. f (n, s) è continua per s ≥ 0
2. f (n, 0) = 1 per tutti gli n
3. f (n + 1, s) ≤ f (n, s) per tuti gli n e s ≥ 0
4. 0 ≤ f (n, s) ≤ 1 per tuti gli n e s ≥ 0
105
Partendo da queste ipotesi si dimostra che la serie

∞
X
cn f (n, s) (5.4)
n=1
è uniformemente convergente per tutti gli s ≥ 0.
dimostrazione
P∞
Poiché la serie n=1 cn è convergente deve esistere un N (²) per qualsiasi ² > 0 e piccolo a piacere tale che:
¯ ¯
¯X ¯
¯ ∞ ¯
¯ cj ¯¯ < ²
¯
¯j=N ¯
scelto un p > N (²) si ha: ¯ ¯

¯X ¯
¯ p ¯
¯ cj ¯¯ < 2²
¯
¯j=N ¯
dall’identità di Abel
   
p
X p−1
X n
X p
X
cn f (n, s) =  cj  [f (n, s) − f (n + 1, s)] +  cj  f (p, s)
n=m n=m j=m j=m
sostituendo ai termini in parentesi il risultato precedente

¯ p ¯
¯X ¯ p−1
X
¯ ¯
¯ cn f (n, s)¯ ≤ 2²[f (n, s) − f (n + 1, s)] + 2²f (p, s) (5.5)
¯ ¯
n=N n=m
= 2²[f (m, s) − f (p, s) + f (p, s)] (5.6)
= 2²f (m, s) ≤ 2² (5.7)
C.V.D. Pertanto si può definire una funzione

∞
X
L(s) = cn f (n, s)
n=1
che esiste ed è continua per s ≥ 0 e si ha che lims→0 L(s) = l Abbiamo quindi introdotto un fattore di
convergenza per forzare la convergenza assoluta di una serie.
5.4.1 somme reticolari

consideriamo una somma reticolare X
∗
an = l∗
n
dove con l’asterisco si è indicato che la sommatoria va eseguita in un ordine particolare. Cerchiamo adesso
un fattore di convergenza tale che X
lim an f (n, s) = l∗
s→0
n
106
Nel caso dell’interazione elettrostatica la somma è resa più semplice se si effettuano le somme su gusci sferici:
 
X∞ X
 an  = lsf era
N =0 n:|n|=N
applichiamo a questa serie un fattore di convergenza:

X
lim an f (N (n), s) = lsf era
s→0
n
Consideriamo ora somme su gusci cubici. Il guscio N-mo cubico BN è composto di tutte le celle centrate a
m per cui vale
max(|mx |, |my |, |mz |) = N
e la somma Ã !
∞
X X
an = lcubo
N =0 n∈BN
al solito scelto un fattore di convergenza e posto
Nc (m) = max(|mx |, |my |, |mz |)
si ha X
lim am f (Nc (m), s) = lcubo
s→0
m
I due limiti devono essere uguali. Questo si ottiene con una scelta opportuna del fattore di convergenza.
5.4.2 cristallo ionico

Consideriamo un cristallo cubico con parametro di cella unitario con N cariche in ogni cella.
 
N N
1 X 0 X X qi qj 
E= (5.8)
2 n r +n
i=1 j=1 ij
La cella è elettricamente neutra quindi la sommatoria è condizionalmente convergente. Per garantire

l’assoluta convergenza si ricorre al parametro di convergenza
2 2
e−s|n| ≡ e−sn (5.9)
l’energia potrà essere scritta

 
N N
1 X 0  −s|n|2 X X qi qj 
E(s) = e (5.10)
2 n r +n
i=1 j=1 ij
dove s ≥ 0. Poiché la sommatoria precedente è assolutamente convergente possiamo riscriverla

N N
1 XX X
0 −s|n|2 1
E(s) = qi qj e (5.11)
2 i=1 j=1 n
rij + n
107
Consideriamo la funzione
X 2 1
ψ̄(r, s) = e−s|n| (5.12)
n
r+n
Sfruttando la relazione Z ∞
−2s 1 2
x = ts−1 e−tx dt
Γ(s) 0
per s = 1/2 possiamo riscrivere l’eq. 5.12

X Z ∞
2 1 2
ψ̄(r, s) = e−s|n| t−1/2 e−t(r+n) dt (5.13)
n
Γ(1/2) 0
o in modo equivalente
X Z ∞
2 1 2
ψ̄(r, s) = e−s|n| √ t−1/2 e−t|r+n| dt (5.14)
n
π 0
si ha una sommatoria assolutamente convergente di un integrale uniformemente convergente per cui possiamo
scambiare in eq. 5.14 la sommatoria con l’integrale e scrivere:
Z ∞ X
1 2 2
ψ̄(r, s) = √ t−1/2 e−s|n| e−t|r+n| dt
π 0 n
Z ∞ X
1 2 2
= √ t−1/2 e[−s|n| −t|r+n| ] dt (5.15)
π 0 n
La funzione ψ̄(r, s) ci si aspetta che sia singolare per s → 0 pertanto dividiamo l’integrale in 2 parti:
Z ∞ X
1 2 2
ψ̄(r, s) = √ t−1/2 e[−s|n| −t|r+n| ] dt
π α2 n
Z α2 X
1 2 2
+ √ t−1/2 e[−s|n| −t|r+n| ] dt (5.16)
π 0 n
Notiamo che
Z ∞ 2
1 2
−t|r+n|2 ] e−s|n|
√ t−1/2 e[−s|n| dt = erf c(α|r + n|) (5.17)
π α2 |r + n|
dove erf c è la funzione complementare di errore che è assolutamente e uniformemente convergente su s ≥ 0
per α > 0. Sostituendo il risultato in eq. 5.16
X e−s|n|2
ψ̄(r, s) = erf c(α|r + n|)
n
|r + n|
Z α2 X
1 2 2
+ √ t−1/2 e[−s|n| −t|r+n| ] dt (5.18)
π 0 n
Consideriamo ora il secondo integrale e notiamo l’identità

¯ ¯2
¯ tr ¯¯ st|r|2
2 2 ¯
−s|n| − t|r + n| = −(s + t) ¯n + − (5.19)
t + s¯ t+s
108
che sostituita in eq.5.18 da

X e−s|n|2
ψ̄(r, s) = erf c(α|r + n|)
|r + n|
n
Z 2
1 X α −1/2 −(s+t)|n+ t+s tr 2
| − st|r|
2
+ √ t e t+s dt (5.20)
π n 0
utilizzando la seguente forma della trasformata immaginaria di Jacobi della funzione θ

2 π 3/2 π 2 |n|2
e−(s+t)|n+ t+s | =
tr
− s+t +2πi n•tr
e s+t (5.21)
(t + s)3/2
nell’eq. 5.20 si ottiene
X e−s|n|2
ψ̄(r, s) = erf c(α|r + n|)
n
|r + n|
Z 2 · ¸
1 X α π 3/2 −1/2 π 2 |n|2 n • tr st|r|2
+ √ t exp − + 2πi − dt (5.22)
π n 0 (t + s)3/2 s+t s+t t+s
La singolarità è contenuta nel termine n = 0 per cui lo separiamo:

X e−s|n|2
ψ̄(r, s) = erf c(α|r + n|)
n
|r + n|
X Z α2 · ¸
1 π 2 |n|2 n • tr st|r|2
+ π p exp − + 2πi − dt
0 t(t + s)3 s+t s+t t+s
n6=0
Z α2 · ¸
1 st|r|2
+ π p exp − dt (5.23)
0 t(t + s)3 t+s
Il secondo integrale è
Z α2 · ¸
1 π 2 |n|2 n • tr st|r|2
π p exp − + 2πi − dt
0 t(t + s)3 s+t s+t t+s
· ¸
1 −π|n|2
= exp + 2πin • r [1 + O(s)] (5.24)
π|n|2 α2
per cui la 5.23 diventa
X e−s|n|2
ψ̄(r, s) = erf c(α|r + n|)
n
|r + n|
X · ¸
1 −π|n|2
+ exp + 2πin • r [1 + O(s)]
π|n|2 α2
n6=0
Z α2 · ¸
1 st|r|2
+ π p exp − dt (5.25)
0 t(t + s)3 t+s
Il terzo integrale che compare in eq. 5.25 può essere trasformato mediante il cambio di variabile u = t/(t + s)
Z α2 ¸ · Z α2
1 st|r|2 π α2 +s 1
π p exp − dt = √ exp[−s|r|2 u]du (5.26)
0 t(t + s)3 t+s s 0 u
109
mediante un espansione in serie in s dell’esponenziale e integrando si ottiene

Z α2
π α2 +s 1 2π ³ s ´ 2π 2
√ exp[−s|r|2 u]du = 1+ 2 − |r| + O(s) (5.27)
s 0 u s α 3
il risultato è quindi singolare per s → 0. Riassumendo
X e−s|n|2
ψ̄(r, s) = erf c(α|r + n|)
n
|r + n|
· ¸
1 −π|n|2
+ exp + 2πin • r [1 + O(s)]
π|n|2 α2
2π ³ s ´ 2π 2
+ 1+ 2 − |r| + O(s) (5.28)
s α 3
Consideriamo ora una rappresentazione per l’interazione di una carica con le sue immagini:
X 1 Z ∞ X
2 1
e−s|n| = √ t−1/2 exp[−(s + t)|n|2 ]dt
n π α2
n6=0 n6=0
Z α2 X
1
+ √ t−1/2 exp[−(s + t)|n|2 ]dt
π 0 n
Z α2
1
+ √ t−1/2 exp[−(s + t)|0|2 ]dt (5.29)
π 0
Z ∞ X
1
= √ t−1/2 exp[−(s + t)|n|2 ]dt
π α2
n6=0
Z α2 X
1
+ √ t−1/2 exp[−(s + t)|n|2 ]dt
π 0 n
2α
− √ (5.30)
π
utilizzando la seguente forma della trasformata immaginaria di Jacobi della funzione θ
2 π 3/2 2 |n|
2
e−(s+t)|n| = 3/2
e−π (s+t) (5.31)
(t + s)
si ottiene
X 1 2 X · erf c(α|n|) exp[−π 2 |n|2 /α2 ]
¸
2α
e−s|n| = + −√
n |n| π|n|2 π
n6=0 n6=0
2π ³ s ´−1/2
+ 1+ 2 + O(s) (5.32)
s α
Riprendiamo adesso l’eq. 5.11
N N
1 XX X
0 −s|n|2 1
E(s) = qi qj e (5.33)
2 i=1 j=1 n
r ij + n
110
e sostituiamo i risultati delle equazioni 5.28 e 5.32

N −1 XN
"
X X e−s|n|2
E(s) = qi qj erf c(α|r + n|)
i=1 j>i n
|r + n|
X 1 · ¸ ¸
−π|n|2
+ exp + 2πin • r [1 + O(s)]
π|n|2 α2
n6=0
2π ³ s ´ 2π 2
N X
X N
+ qi qj 1+ 2 − |r| + O(s)
i=1 j=1
s α 3

N
1X X · erf c(α|n|) exp[−π 2 |n|2 /α2 ]
¸
2α
+ qi2  + −√
2 i=1
|n| π|n|2 π
n6=0
¸
2π ³ s ´−1/2
+ 1+ 2 + O(s) (5.34)
s α
prendendo il limite per s → 0 si ottengono le formule precedentemente riportate.
111
5.5 interazioni elettrostatiche tra distribuzioni di carica

La distribuzione elettronica di una molecola può essere rappresentata dai suoi momenti di multipolo perma-
nenti tutti riferiti in genere al centro di massa. I momenti di multipolo sono definiti come
1 X
Mm = (−1)m qi ri 2m+1 Tm
i
m! i
dove Mm è un tensore di rango m, qi è la frazione di carica posizionata in ri e il tensore è definito come
i 1
Tm = 5m
ri
La serie di multipoli è costituita da
1. carica X
M0 = Q = qi
i
2. dipolo X
M1 = µα = qi rαi
i
3. quadrupolo
1X
M2 = θαβ = qi (3rαi rβj − rαβ
2
δαβ
2 i
4. · · · · ·
La densità di cariche su molecole è di solito complessa, un modo semplice per descrivere l’interazione fra
due molecole dovuta all’interazione di queste distribuzioni di cariche è l’utilizzare la serie multipolare. Per
2 molecole A e B questa è data da
∞ X
X ∞
VelAB = (−1)m [(2m − 1)!!(2n − 1)!!]−1 Vmn
AB
m=0 n=0
dove m e n sono l’ordine dei multipoli e !! indica il doppio fattoriale:
(P − 1)!! = (P − 1)(P − 3)(P − 5) · ··

AB
Ogni singolo termine Vmn è
AB A AB
Vmn = Mm Tm+n MnB
e il tensore è definito come in precedenza sostituendo alla distanza fra il centro di massa e la carica parziale
con la distanza fra le due molecole.
112
5.6 Forze di Van der Waals

Passando da una trattazione classica caratterizzata da momenti multipolari permanenti ad una quantistica
si introduce la possibilità di avere interazioni intermolecolari dovute a momenti multipolari istantanei.
La trattazione quantomeccanica può essere effettuata ricorrendo alla teoria delle perturbazioni.
Consideriamo inizialmente l’energia di una molecola nel campo prodotto da un insieme di cariche esterne
fisse.
Sia H0 l’hamiltoniano della molecola isolata e H0 la perturbazione dovuta al campo esterno
X
H0 = ei φi
i
dove ei sono le cariche della molecola, e φi il potenziale prodotto dalle cariche esterne sulla carica ei della
molecola.
Possiamo rappresentare la distribuzione di cariche con lo sviluppo multipolare centrato sul centro di
massa e scrivere
X 1 XX
H0 = Qφ − µα Fα − Θαβ Fαβ + ·· (5.35)
α
3 α
β
dove Q è la carica totale sulla molecola, φ è il potenziale elettrico prodotto dalla distribuzione di cariche
esterne nel punto corrispondente al centro di massa; Fα è la componente α-ma del campo elettrico:
∂φ
Fα = −
∂Rα
dove con Rα si è indicata la distanza dal centro di massa, e Fαβ è il gradiente del campo
∂∂φ
Fαβ = −
∂Rα ∂Rα
Secondo la teoria delle perturbazioni indipendenti dal tempo dato
H|φn >= ²0n |φn >
la correzione all’energia dovuta ad una perturbazione stazionaria W è data da:
²n = ²0n
+ < φn |W |φn > (5.36)
X | < φm |W |φn > |2
+ (5.37)
²0n − ²0m
m6=n
X X < φn |W |φr >< φr |W |φs >< φs |W |φn >
+
(²0n − ²0r )(²0n − ²0s )
r6=n s6=n
X | < φn |W |φr > |2 < φn |W |φn >
− (5.38)
(²0n − ²0r )2
r6=n
dove il termine 5.36 rappresenta la perturbazione al I ordine, 5.37 rappresenta la perturbazione al II ordine
e 5.38 rappresenta la perturbazione al III ordine.
113
Assumiamo che la molecola sia nello stato fondamentale ψ0 . Allora l’energia di interazione molecola-
campo sarà:
∆² = (5.39)
+ < ψ0 |W |ψ0 > (5.40)
X | < ψi |W |ψ0 > |2
+ (5.41)
²0 − ²i
i6=0
X X < ψ0 |W |ψi >< ψi |W |ψj >< ψj |W |ψ0 >
+
(²0 − ²i )(²0 − ²j )
i6=0 j6=0
X | < ψ0 |W |ψi > |2 < ψ0 |W |ψ0 >
− (5.42)
(²0 − ²i )2
i6=0
P 1
P P
Se al posto di W sostituiamo l’hamiltoniano di perturbazione H0 = Qφ − α µα Fα − 3 α β Θαβ Fαβ
otteniamo:
al I ordine ( termine 5.40 ):
< ψ0 |H0 |ψ0 >
1. I termine
< ψ0 |Qφ|ψ0 >= Qφ (5.43)
2. II termine
X X
< ψ0 | − µα Fα |ψ0 >= − µα Fα (5.44)
α α
3. III termine
1 XX 1 XX
< ψ0 | − Θαβ Fαβ |ψ0 >= − Θαβ Fαβ (5.45)
3 α 3 α
β β
cioè l’energia elettrostatica.

Al II ordine ( termine 5.41 ) si ottiene:
1. I termine
< ψ0 |Qφ|ψi >= Qφ < ψ0 |ψi >= 0 (5.46)
2. II termine
X < ψ0 |µα Fα |ψi >< ψi |µβ Fβ |ψ0 > X < ψ0 |µα |ψi >< ψi |µβ |ψ0 >
= Fα Fβ
²0 − ²i ²0 − ²i
i6=0 i6=0
1
= − ααβ Fα Fβ (5.47)
2
3. il III termine da due contributi
• a
X < ψ0 |µα Fα |ψi >< ψi |θβγ Fβγ |ψ0 > X < ψ0 |µα |ψi >< ψi |µβ |ψ0 >
= Fα Fβγ
²0 − ²i ²0 − ²i
i6=0 i6=0
1
= − Aαβγ Fα Fβγ (5.48)
2
114
• b
X < ψ0 |θαβFαβ |ψi >< ψi |θγδ Fγδ |ψ0 > X < ψ0 |θαβ|ψi >< ψi |µβ |ψ0 >
=
²0 − ²i ²0 − ²i
i6=0 i6=0
Fαβ Fγδ
1
= − Cαβγδ Fαβ Fγδ (5.49)
2
C rappresenta la polarizzabilità di quadrupolo
Al III ordine si ottiene
1. I termine
X X < ψ0 |QΦ|ψr >< ψr |QΦ|ψs >< ψs |QΦ|ψ0 >
(5.50)
(²0 − ²r )(²0 − ²s )
r6=0 s6=0
X | < ψ0 |QΦ|ψr > |2 < ψ0 |QΦ|ψ0 >
− =0 (5.51)
(²0 − ²r )2
r6=n
2. II termine
X X < ψ0 |µα Fα |ψi >< ψi |µβ Fβ |ψj >< ψj |µγ Fγ |ψ0 >
(²0 − ²i )(²0 − ²j )
i6=0 j6=0
X < ψ0 |µα Fα |ψ0 >< ψ0 |µβ Fβ |ψi >< ψi |µγ Fγ |ψ0 >
− (5.52)
(²0 − ²i )2
i6=0
X X < ψ0 |µα |ψi >< ψi |µβ |ψj >< ψj |µγ |ψ0 >
= Fα Fβ Fγ
(²0 − ²i )(²0 − ²j )
i6=0 j6=0
X < ψ0 |µα |ψ0 >< ψ0 |µβ |ψi >< ψi |µγ |ψ0 >
− Fα Fβ Fγ (5.53)
(²0 − ²i )2
i6=0
= βαβγ Fα Fβ Fγ (5.54)
In totale abbiamo:
X
∆² = Qφ − µ0α Fα (5.55)
α
1X 0 1
− θαβ Fα Fβ − ααβ Fα Fβ (5.56)
3 2
αβ
1
− βαβγ Fα Fβ Fγ (5.57)
6
1
− Aαβγ Fα Fβ Fγ (5.58)
3
1
− Cαβγ Fα Fβ Fγ (5.59)
6
Il trattamento quando si considera l’interazione tra due molecole è del tutto uguale:
• l’hamiltoniano imperturbato è
H0 = H1 + H2 (5.60)
115
con energia
²0 = ²1 + ²2 (5.61)
• la perturbazione è:
X 1 X (2) (21)
H0 = Q(2) φ(21) − µ(2)
α Fα
(21)
− θαβ Fαβ (5.62)
α
3
αβ
in cui Q(2) , µ(2) ecc.. sono i momenti multipolari della molecola 2, φ(2) è il potenziale multipolare sulla
molecola 2 dovuto all’insieme dei multipoli della molecola 1.
Fα(21) = − 5α φ(21) (5.63)

(21) (21)
Fαβ = − 5β 5α φ (5.64)
Al solito
1 X (1) (21) 1 X (1) (21)
φ(21) = q (1) − µα Tα + θαβ Tαβ + · · · (5.65)
R α
3
αβ
X (1) (21) 1 X (1) (21)
Fα(21) = 5α φ(21) = −q (1) Tα(21) + µβ Tαβ − θβγ Tαβγ + · · · (5.66)
3
β βγ
(21) (21)
X (21) 1 X (1) (21)
Fαβ = 5β 5α φ(21) = −q (1) Tαβ + µ(1)
γ Tαβγ − θγδ Tαβγδ + · · · (5.67)
γ
3
γδ
L’energia si può quindi scrivere:
(1) (2) (1) (2)

X (1)
| < ψ0 ψ0 |H0 |ψr ψs
(2) (1) (2)
> |2
∆² =< ψ0 ψ0 |H0 |ψ0 ψ0 > + (1) (1) (2) (2)
(5.68)
r6=0,s6=0 (²0 − ²r ) + (²0 − ²s )
Sostituendo la perturbazione al I ordine si ottiene l’energia di interazione elettrostatica. Al II ordine si hanno

2 casi:
1. una sola autofunzione eccitata: r = 0 e s 6= 0. si ottiene l’energia di induzione
X | < ψ (1) ψ (2) |H0 |ψ (1) ψs(2) > |2
0 0 0
² = − (2) (2)
s6=0 (²0 − ²s )
X | < ψ (1) ψ (2) |H0 |ψr(1) ψ (2) > |2
0 0 0
− (1) (1)
(5.69)
r6=0 (²0 − ²r )
sostituendo l’hamiltoniano di interazione si ottengono integrali del tipo

(1) (2) (1) (1) (2) (21) (1) (2)
< ψ0 ψ0 |µ(2)
α Fα
(21)
|ψ0 ψs(2) >< ψ0 ψs(2) |µβ Fβ |ψ0 ψ0 > (5.70)
che corrispondono a ααβ . Si ottiene quindi

1 ³ (2) (21) (21) (1) (12)
´
²induzione = − ααβ Fα Fβ + ααβ Fα(12) Fβ
2
1 ³ (2) (21) (21) (1) (12)
´
− Aαβγ Fα Fβγ + Aαβγ Fα(12) Fβγ +··· (5.71)
3
116
2. 2 autofunzioni eccitate r 6= 0 e s 6= 0: si ottiene l’energia di dispersione:
X (1) (2) (1)

| < ψ0 ψ0 |H0 |ψr ψs
(2)
> |2
²disp = − (1) (1) (2) (2)
(5.72)
r6=0,s6=0 (²0 − ²r ) + (²0 − ²s )
effettuando le sostituzioni si ottiene

(21) (21)
X
²disp = −Tαβ Tγδ
r6=0,s6=0
(1) (2) (1) (2) (1) (2) (1) (2) (2) (1) (1) (2)
< ψ0 ψ0 |µα µβ |ψr ψs >< ψr ψs |µγ µδ |ψ0 ψ0 >
(1) (1) (2) (2)
(5.73)
(²0 − ²r ) + (²0 − ²s )
2 (21) (21) X
− T T
3 αβ γδ²
r6=0,s6=0
(1) (2) (1) (2) (1) (2) (1) (2) (2) (1) (1) (2) (1) (2)
< ψ0 ψ0 |µα µβ |ψr ψs >< ψr ψs |µγ θδ² − µγ θδ² |ψ0 ψ0 >
(1) (1) (2) (2)
(5.74)
(²0 − ²r ) + (²0 − ²s )
Quindi il termine principale dell’energia dispersiva va con R−6 .
117
Capitolo 6
Dinamica Reticolare
6.1 Trattamento classico dei cristalli armonici

Abbiamo trattato fino ad ora il reticolo degli ioni come fermo nelle posizioni reticolari del reticolo di Bra-
vais. A temperatura finita questa approssimazione deve essere rilassata. Basiamoci quindi sulle seguenti
assunzioni:
• gli ioni oscillano intorno alla posizione R del reticolo di Bravais;
• l’escursione tipica è piccola rispetto alle dimensioni del reticolo.
La prima assunzione equivale a dire che la struttura osservata dei solidi è una struttura media, la seconda
che possiamo ricorrere all’approssimazione armonica.
In virtù della prima assunzione fatta possiamo continuare ad indicare in modo non ambiguo ogni ione
con la sua posizione reticolare di Bravais, R, intorno a cui oscilla. Indichiamo il vettore posizione istantaneo
con:
r(R) = R + u(R) (6.1)
dove R è la posizione reticolare intorno a cui oscilla e u(R) è lo spostamento dalla posizione di equilibrio.
Assumiamo un reticolo statico con un’energia di interazione esprimibile come addittiva a coppia, l’energia
potenziale può essere scritta:
1X
U= φ(R − R0 ) (6.2)
2 0
RR
ogni punto reticolare è equivalente quindi possiamo scrivere:

N X
U= φ(R) (6.3)
2
R6=0
dove N è il numero di atomi nel cristallo. Se consideriamo che gli atomi si muovono, inserendo eq. 6.1 nell’eq.
6.2, si ha:
1X
U = φ(r(R) − r(R0 )) (6.4)
2
RR0
1X
U = φ(R − R0 + u(R) − u(R0 )) (6.5)
2 0
RR
118
L’hamiltoniano del sistema dipenderà quindi dagli spostamenti
1 X P(R)
2
H= +U (6.6)
2 2M
R
dove compare P(R) il momento calcolato alla posizione di equilibrio e la massa M dello ione.
6.1.1 Approssimazione armonica

Estrarre informazioni per via analitica dall’equazione 6.6 per un potenziale generico risulta praticamente
impossibile. Se lo spostamento di un atomo rispetto a quelli con cui ha una interazione apprezzabile è
piccolo possiamo utilizzare l’espansione in serie di Taylor del potenziale:
1 1
φ(r + a) = φ(r) + (a • 5)φ(r) + (a • 5)2 φ(r) + (a • 5)3 φ(r) + · · · (6.7)
2! 3!
∞
X 1
= (a • 5)n φ(r) (6.8)
n=0
n!
dove per semplicità di notazione avevamo posto r = R − R0 e a = u(R) − u(R0 ). Per spostamenti piccoli ci
possiamo fermare al II ordine e scrivere:
NX
U = φ(R)
2
R
X X µ ∂U
¶
+ uα (R)
∂uα (R) r=R
R α=x,y,z
µ ¶
1 XX ∂2U
+ uα (R)uβ (R0 ) (6.9)
2 0
∂uα (R)∂uβ (R0 ) equilibrio
RR αβ
All’equilibrio il termine lineare nello spostamento è nullo (non ci sono forze risultanti) per cui l’energia può
essere scritta
U = U equilibrio + U armonica (6.10)
dove
µ ¶
1 XX ∂2U
U armonica = 0)
uα (R)uβ (R0 ) (6.11)
2 0
∂u α (R)∂u β (R equilibrio
RR αβ
1 XX
= φαβ (R, R0 )uα (R)uβ (R0 ) (6.12)
2 0
RR αβ
Nell’equazione precedente abbiamo introdotto la matrice dinamica φαβ spesso indicata con Dαβ
approssimazione adiabatica
Il calcolo della matrice dinamica viene normalmente effettuato nell’approssimazione adiabatica assumendo
cioè che l’energia di interazione fra gli ioni dipende dalla struttura elettronica nello stato fondamentale.
Questo si giustifica facilmente tenendo conto che il moto degli ioni è molto più lento di quello degli elettroni
che pertanto sono in grado di riorganizzarsi allo stato fondamentale durante i moti oscillatori degli ioni.
119
6.2 catena lineare

Consideriamo una catena lineare di atomi di massa M separati da una distanza a. Le posizioni possono
essere indicate R = na dove n è un numero intero. Ciascun atomo avrà spostamenti u(na), in genere diversi
da atomo ad atomo. vedi fig. 6.1.
Figura 6.1: Spostamenti cartesiani in catena lineare
Assumiamo che l’interazione dipenda solo dalla distanza fra i primi vicini:
1X
U arm. = D(na, n0 a)u(na)u(n0 a) (6.13)
2 0
n,n
½µ 2 ¶
1X ∂ U (u[na] − u[(n + 1)a]
= u[na]u[na]
2 n ∂u[na]∂u[na]
µ 2 ¶
∂ U (u[na] − u[(n + 1)a]
+ u[na]u[(n + 1)a]
∂u[na]∂u[(n + 1)a]
µ 2 ¶
∂ U (u[na] − u[(n + 1)a]
+ u[(n + 1)a]u[na]
∂u[(n + 1)a]∂u[na]
µ 2 ¶ ¾
∂ U (u[na] − u[(n + 1)a]
+ u[(n + 1)a]u[(n + 1)a] (6.14)
∂u[(n + 1)a]∂u[(n + 1)a]
½µ 2 ¶
1X ∂ U (u[na] − u[(n + 1)a]
= u[na]u[na]
2 n ∂u[na]∂u[na]
µ 2 ¶
∂ U (u[na] − u[(n + 1)a]
+ 2 u[na]u[(n + 1)a]
∂u[na]∂u[(n + 1)a]
µ 2 ¶ ¾
∂ U (u[na] − u[(n + 1)a]
+ u[(n + 1)a]u[(n + 1)a] (6.15)
∂u[(n + 1)a]∂u[(n + 1)a]
ponendo:
µ ¶
∂ 2 U (u[na] − u[(n + 1)a]
K= (6.16)
∂u[na]∂u[(n + 1)a]
120
e poiché
µ ¶ µ ¶
∂ 2 U (u[na] − u[(n + 1)a] ∂ 2 U (u[na] − u[(n + 1)a]
=
∂u[na]∂u[(n + 1)a] ∂u[(n + 1)a]∂u[(n + 1)a]
µ 2 ¶
∂ U (u[na] − u[(n + 1)a]
= − (6.17)
∂u[na]∂u[(n + 1)a]
posso scrivere
KX
U arm. = {u[na]2 − 2u[na]u[(n + 1)a] + u[(n + 1)a]2 } (6.18)
2 n
KX
= {u[na] − u[(n + 1)a]}2 (6.19)
2 n
Possiamo ora calcolare l’equazione del moto per l’atomo na. Dall’equazione di Newton f = M a ricordando
che f = − ∂U
∂u si ha:
∂U arm.
M a[na] = − (6.20)
∂u[na]
K ∂ X
= − {u[na] − u[(n + 1)a]}2 (6.21)
2 ∂u[na] n
K ∂ © ª
= − {u[(n − 1)a] − u[na]}2 + {u[na] − u[(n + 1)a]}2 (6.22)
2 ∂u[na]
K ∂ ©
= − u[(n − 1)a]2 − 2u[(n − 1)a]u[na] + u[na]2
2 ∂u[na]
ª
+ u[na]2 − 2u[na]u[(n + 1)a] + u[(n + 1)a]2 (6.23)
K
= − {−2u[(n − 1)a] + 2u[na] + 2u[na] − 2u[(n + 1)a]} (6.24)
2
= −K {2u[na] − u[(n − 1)a] − u[(n + 1)a]} (6.25)
L’equazione del moto, eq. 6.25, è analoga a quella che si ottiene per una catena in cui gli atomi sono collegati
ai loro primi vicini da molle armoniche con costanti di forza K.
Se il numero degli atomi della catena è finito (N ) per evitare i problemi agli estremi dobbiamo introdurre
le condizioni periodiche di Born-von Karman,vedi fig. 6.2:
u[(N + 1)a] = u[a] (6.26)
Poiché il sistema è un insieme di oscillatori armonici cerchiamo soluzioni del tipo:
u[na, t] = ei(kna−ωt) (6.27)
Le condizioni cicliche richiedono
eikN a = 1 (6.28)
questo implica che k assume i valori

2π n
k= (6.29)
a N
con n numero intero, per cui ci sono N soluzioni distinte.
121
Figura 6.2: Condizioni periodiche
Poiché
ei([k+2π/a]na−ωt) = ei(kna−ωt) (6.30)
posso sceglier un qualsiasi intervallo di 2π/a, posso quindi cercare le soluzioni con k nella I zona di Brillouin
π π
− <k< (6.31)
a a
Andiamo ora a sostituire eq. 6.27 nell’equazione del moto, eq. 6.25, notando che
d2
Ma = M u = M [−ω 2 ei(kna−ωt) ] (6.32)
dt2
per cui
−M ω 2 ei(kna−ωt) = −K {2u[na] − u[(n − 1)a] − u[(n + 1)a]} (6.33)
n o
= −K 2ei(kna−ωt) − ei(k[n−1]a−ωt) − ei(k[n+1]a−ωt) (6.34)
© ª
= −K 2 − e−ika − eika ei(kna−ωt) (6.35)
Ricordando che
2 cos x = eix + e−ix (6.36)
possiamo scrivere
M ω 2 ei(kna−ωt) = K {2 − 2 cos ka} ei(kna−ωt) (6.37)
M ω2 = 2K(1 − cos ka) (6.38)
le soluzioni dipendono da k quindi
r
2K(1 − cos ka)
ω(k) = (6.39)
M
r r
K (1 − cos ka)
= 2 (6.40)
M 2
122
Poiché
r
(1 − cos 2x)
sin x = (6.41)
2
si ha
r ¯ µ ¶¯
K ¯ ¯
ω(k) = 2 ¯sin 1 ka ¯ (6.42)
M ¯ 2 ¯
che rappresenta la dipendenza da k della frequenza di vibrazione della catena lineare.

Gli spostamenti degli atomi saranno dati dalla parte reale (che è uguale, a parte un fattore di fase, a
quella immaginaria) della eq. 6.27:
u[na, t] = cos(kna, ωt) (6.43)

ω
La soluzione descrive un onda che si propaga nella catena con velocità di fase c = k e velocità di gruppo
v = ∂ω
∂k .
L’andamento di ω con k si chiama curva di dispersione ed è riportata in fig. 6.3.
Consideriamo l’andamento per k piccolo.
Poiché:
∞
X (−1)n 2n+1
sin x = x (6.44)
n
(2n + 1)!
x3 x5
= x− + (6.45)
3! 5!
nel limite di k piccolo possiamo prendere solo il I termine:
r
K
ω(k) = a|k| (6.46)
M
cioè il primo tratto della curva è lineare. Andamento tipico delle onde acustiche.
123
Figura 6.3: Curve di dispersione
6.3 catena lineare con 2 atomi per cella primitiva

Consideriamo il caso di 2 ioni per cella primitiva posti ad una distanza d ≤ a/2. Assegnamo ai due atomi,
per semplicità, la stessa massa ma essendo le distanze fra i primi vicini diverse assegnamo la costante di
forza K ai contatti corrispondenti ad una distanza d ed una costante G per i contatti a distanza a − d.
Chiaramente, poiché (a − d) ≥ d si avrà K ≥ G. Definiamo le coordinate spostamento u1 (na) per gli ioni che
oscillano intorno alla posizione na e u2 (na) per gli ioni che oscillano intorno alla posizione na + d. L’energia
armonica del sistema è:
1 Xn 2 2
o
U armonica = K [u1 (na) − u2 (na)] + G [u2 (na) − u1 ([n + 1]a)] (6.47)
2 n
1 X© £ 2 ¤
= K u1 (na) − 2u1 (na)u2 (na) + u22 (na)
2 n
£ ¤ª
+ G u22 (na) − 2u2 (na)u1 ([n + 1]a) + u21 ([n + 1]a) (6.48)
Le equazioni del moto sono:
d2 u1 (na) ∂U armonica
M = − (6.49)
dt2 ∂u1 (na)
∂ 1 X© £ ¤
= − K u21 (na) − 2u1 (na)u2 (na) + u22 (na)
∂u1 (na) 2 n
£ ¤ª
+ G u22 (na) − 2u2 (na)u1 ([n + 1]a) + u21 ([n + 1]a) (6.50)
1
= − {2K [u1 (na) − u2 (na)] + 2G [−u2 ([n − 1]a) + u1 (na)]} (6.51)
2
124
= −K [u1 (na) − u2 (na)] − G [u1 (na) − u2 ([n − 1]a)] (6.52)

2
d u2 (na) ∂U armonica
M = − (6.53)
dt2 ∂u2 (na)
∂ 1 X© £ 2 ¤
= − K u1 (na) − 2u1 (na)u2 (na) + u22 (na)
∂u1 (na) 2 n
£ ¤ª
+ G u22 (na) − 2u2 (na)u1 ([n + 1]a) + u21 ([n + 1]a) (6.54)
1
= − {2K [u2 (na) − u1 (na)] + 2G [u2 (na) − u1 ([n + 1]a)]} (6.55)
2
= −K [u2 (na) − u1 (na)] − G [u2 (na) − u1 ([n + 1]a)] (6.56)
Cerchiamo nuovamente soluzioni caratterizzate da una frequenza angolare ω e vettore d’onda k:
u1 (na) = ²1 ei(kna−ωt) (6.57)

u2 (na) = ²2 ei(kna−ωt) (6.58)
dove le costanti da determinare ²i contengono le informazioni sull’ampiezza e la fase relativa del moto delle
due particelle.
Al solito le condizioni periodiche impongono l’esistenza di N valori di k nella zona ridotta di Brillouin.
Sostituiamo in eq. 6.52 e 6.56 le 2 soluzioni:
h i h i
−M ω 2 ²1 ei(kna−ωt) = −K ²1 ei(kna−ωt) − ²2 ei(kna−ωt) − G ²1 ei(kna−ωt) − ²2 ei(k[n−1]a−ωt) (6.59)
£ ¤
−M ω 2 ²1 = −K [²1 − ²2 ] − G ²1 − ²2 e−ika (6.60)
£ 2
¤ −ika
0 = M ω − (K + G) ²1 + (K + Ge )²2 (6.61)
h i h i
2 i(kna−ωt) i(kna−ωt) i(kna−ωt) i(kna−ωt) i(k[n+1]a−ωt)
−M ω ²2 e = −K ²2 e − ²1 e − G ²2 e − ²1 e (6.62)
£ ¤
−M ω 2 ²2 = −K [²2 − ²1 ] − G ²2 − ²1 eika (6.63)
ika
£ 2
¤
0 = (K + Ge )²1 + M ω − (K + G) ²2 (6.64)
Le equazioni 6.61 e 6.64 costituiscono un sistema di equazioni omogenee. Questo sistema ha soluzioni solo
se il determinante dei coefficienti è nullo:
£ ¤2
M ω 2 − (K + G) − (K + Ge−ika )(K + Geika ) = 0 (6.65)
£ ¤2
M ω 2 − (K + G) = +K 2 + KGeika + KGe−ika G2 (6.66)
£ 2
¤2 2 2
M ω − (K + G) = K + G + 2KG cos(ka) (6.67)
p
M ω 2 − (K + G) = ± K 2 + G2 + 2KG cos(ka) (6.68)
l’equazione 6.68 ha 2 soluzioni positive per

K +G 1 p 2
ω2 = ± K + G2 + 2KG cos(ka) (6.69)
M M
Per ciascuno degli N valori del vettore d’onda k ci sono quindi 2 soluzioni per un totale di 2N modi normali
come previsto per un sistema con 2N gradi di libertà. Le due curve ω(k) si chiamano branche della relazione
di dispersione e sono riportate in fig. 6.4. Si nota immediatamente che l’andamento della curva inferiore è
lo stesso trovato nel caso della catena lineare con uno ione per cella; a questa branca si da il nome di branca
acustica poiché la sua relazione di dispersione per k piccoli ha un andamento lineare ω = ck caratteristico
delle onde sonore.
125
Figura 6.4: Curve di dispersione
limite k=0
Consideriamo il limite per k −→ 0 di 6.69
K +G 1 p 2
ω2 = ± K + G2 + 2KG (6.70)
M M
K +G 1
ω2 = ± (K + G) (6.71)
r M M
(K + G) ± (K + G)
ω = (6.72)
M
Le due soluzioni sono quindi
ω1 = 0 (6.73)
r
2(K + G)
ω2 = (6.74)
M
126
La seconda soluzione è nota come branca ottica poiché i modi reticolari a k = 0 in cristalli ionici possono
interagire con la radiazione elettromagnetica e dare origine alle caratteristiche ottiche di queste sostanze. Il
moto è mostrato in fig. 6.5
Figura 6.5: rappresentazione schematica k=0
Bordo zona
π
Consideriamo ora il limite k −→ a
K +G 1 p 2
ω2 = ± K + G2 − 2KG (6.75)
M M
K +G 1
ω2 = ± (K − G) (6.76)
rM M
(K + G) ± (K − G)
ω = (6.77)
M
Le due soluzioni sono quindi
r
2K
ω1 = (6.78)
M
r
2G
ω2 = (6.79)
M
Il moto corrispondente è mostrato in fig 6.6
limite k piccolo
Consideriamo lo sviluppo in serie del coseno
X 1
cos(x) = (−1)n x2n (6.80)
n
(2n)!
1 2
= 1− x +··· (6.81)
2!
Sostituendo si ottiene
r
2 K +G 1 1
ω = ± K 2 + G2 + 2KG[1 − (ka)2 ] (6.82)
M M 2
127
Figura 6.6: rappresentazione schematica bordo zona
K +G 1 p
ω2 = ± (K + G)2 − KG(ka)2 (6.83)
M M s
· ¸2
2 K +G K +G (ka)
ω = ± 1 − KG (6.84)
M M K +G
Consideriamo lo sviluppo in serie di (1 + x)1/2
x x2 x3 5x4
(1 + x)1/2 = 1+ − + − +··· (6.85)
2 8 8 128
relazione valida per −1 < x < 1. Essendo
· ¸2
(ka)
kKG k<1
K +G
possiamo applicare lo sviluppo in serie e scrivere
s · ¸2
2 K +G K +G (ka)
ω = ± 1 − KG (6.86)
M M K +G
( " · ¸2 #)
K +G KG (ka)
ω2 = 1± 1− (6.87)
M 2 K +G
Consideriamo le 2 soluzioni:
v ( "
u
uK + G · ¸2 #)
t KG (ka)
ω = 1+ 1− (6.88)
M 2 K +G
v (
u
uK + G · ¸2 )
t KG (ka)
= 2− (6.89)
M 2 K +G
s
1
= {4(K + G)2 − KG(ka)2 } (6.90)
2M (K + G)
r
2(K + G)
≈ − O(ka)2 (6.91)
M
128
La prima soluzione corrispone alla branca ottica che diminuisce in frequenza all’aumentare del k. Conside-
riamo la seconda soluzione:
v ( "
u
uK + G · ¸2 #)
KG (ka)
ω = t 1− 1− (6.92)
M 2 K +G
v ( )
u
u K + G KG · (ka) ¸2
= t (6.93)
M 2 K +G
s ½ ¾
K + G KG (ka)2
= (6.94)
M 2 (K + G)2
s
KG (ka)2
= (6.95)
2M (K + G)
s ½ ¾
K + G KG (ka)2
= (6.96)
M 2 (K + G)2
s
KG
= (ka) (6.97)
2M (K + G)
La seconda soluzione corrisponde alla branca acustica, si noti l’andamento lineare. Sostituendo le soluzioni
nel sistema si trova
²1 = ±²2 (6.98)
Dove il segno + si riferisce al modo acustico.
129
6.4 Reticolo tridimensionale di Bravais monoatomico

Consideriamo un potenziale armonico 3d:
1 XX
U armonico = uµ (R)Dµν (R − R0 )uν (R0 ) (6.99)
2 0 µν
RR
usando la notazione di Einstein possiamo riscriverlo in forma più compatta

1X
U armonico = u(R)D(R − R0 )u(R0 ) (6.100)
2 0
RR
dove D è la matrice dinamica e u sono vettori di spostamento cartesiani degli atomi.

Consideriamo ora alcune proprietà di simmetria della matrice dinamica:
1. la matrice è simmetrica negli indici
Dµν (R − R0 ) = Dνµ (R0 − R) (6.101)
è una consequenza della definizione di matrice dinamica:

¯ ¯
∂2U ¯ ∂2U ¯
Dµν (R − R0 ) = ¯ = ¯ = Dνµ (R0 − R) (6.102)
0 ¯
∂uµ (R)∂uν (R ) u=0 ∂uν (R )∂uµ (R) ¯u=0
0
2. è simmetrica rispetto all’inversione delle coordinate
Dµν (R − R0 ) = Dµν (R0 − R) (6.103)

Dµν (R − R0 ) = Dνµ (R − R0 ) (6.104)
D(R) = D(−R) (6.105)
deriva dalla presenza del centro di inversione in ogni reticolo di Bravais:

inversione
u(R) −→ −u(−R)
3. invarianza traslazionale
X
Dµν (R) = 0 (6.106)
R
X
D(R) = 0 (6.107)
R
Passiamo adesso ad affrontare il problema dinamico: abbiamo 3N equazioni del moto (3 gradi di libertà per
atomo, N atomi) del tipo:
d2 uµ (R) ∂U arm
M = − (6.108)
dt2 ∂uµ (R)
X
= − Dµν (R − R0 )uν (R0 ) (6.109)
R0 ν
X
= − D(R − R0 )u(R0 ) (6.110)
R0
130
Per analogia con il caso monodimensionale cerchiamo una soluzione sottoforma di onda piana:
u(R, t) = cei(k•R−ωt) (6.111)
Dove k è il vettore d’onda e c è il vettore di polarizzazione (da determinare!!!) che descrive la direzione del
moto degli ioni (spostamenti cartesiani).
Al solito applichiamo le condizioni cicliche di Born-von Karman ( si hanno N valori possibili del vettore
d’onda).
Sostituendo eq. 6.111 in 6.110 si ottiene il problema ad autovalori:
X
M ω2 c = D(R)ei(k•R) c (6.112)
R
notazione che si può semplificare introducendo la matrice dinamica nello spazio reciproco (trasformata di
fourier della matrice dinamica nello spazio diretto):
X
D(k) = D(R)ei(k•R) (6.113)
R
per cui si ha
M ω 2 c = D(k)c (6.114)
I vettori di polarizzazione c sono gli autovettori che diagonalizzano la matrice dinamica D(k). Esistono N
equazioni analoghe alla precedente, una per ogni valore di k.
Esistono quindi 3 vettori ( la matrice dinamica ha dimensione 3 × 3) cs , a ciascuno corrisponde una
frequenza ωs .
In conclusione si ottengono 3 frequenze ad ogni vettore d’onda che corrispondono a 3 branche acustiche,
con andamenti diversi a seconda delle direzioni.
Curve di questo tipo sono state misurate in molti sistemi solidi vedi fig 6.7
Si noti che in ogni sistema isotropo le matrici degli autovettori possono essere trasformate mediante una
trasformazione di similarità in moto tale da avere un vettore di polarizzazione parallelo al vettore d’onda e
due ortogonali ad esso. Si ottiene cosı̀ una branca chiamata longitudinale e 2 trasversali.
131
Figura 6.7: Curve di dispersione sperimentali
132
6.5 Reticolo Tridimensionale con 2 atomi per cella

Il trattamento è sostanzialmente analogo al caso monodimensionale. La matrice dinamica ha dimensione
6 × 6 e compaiono 3 branche ottiche.
6.6 vibrazioni di un cristallo molecolare

L’estensione dal caso atomico tridimensionale al caso dei cristalli molecolari è immediato. Essenzialmente
l’unica difficoltà aggiuntiva è nella nomenclatura più complessa.
Sia il sistema costituito da N celle, ognuna contenente Z molecole e ogni molecola formata da M atomi.
I gradi di libertà del sistema sono 3M ZN e i gradi di libertà per cella 3M Z.
La descrizione della dinamica può essere effettuata in termini di spostamenti cartesiani:
umµi
α
mµi
= Rα mµi
− R̄α (6.115)
mµi
dove R̄α è la componente α del vettore posizione all’equilibrio dell’atomo i della molecola µ nella cella m.
Un generico elemento della matrice delle derivate seconde che compare nell’espansione in serie di Taylor
del potenziale avrà la forma:
µ ¶ Ã !
m µ i ∂2U
Dαβ = (6.116)
n ν j ∂umµi
α ∂uβ
nνj
Al solito cerchiamo soluzioni del tipo:
umµi
α = cµi
α e
i(k•Rm −ωt)
(6.117)
risulta conveniente introdurre spostamenti massa pesati per semplificare la notazione:

√
wαmµi = mi umµi
α (6.118)
wαmµi = Aµi
α e
i(k•Rm −ωt)
(6.119)
Si arriva cosı̀ ad un problema agli autovalori

XX µ ¯ ¶
µ i ¯
Dαβ ¯ k Aνj = ω 2 Aµi (6.120)
ν j ¯ β α
β νj
dove la matrice dinamica è definita

µ ¯ ¶ X µ ¶
µ i ¯¯ m µ i
Dαβ k = Dαβ ei(k•Rn ) (6.121)
ν j ¯ n ν j
n
Il problema agli autovalori può essere scritto in forma matriciale:
D(k)E(k) = E(k)Ω2 (k) (6.122)
Per ogni k ci sono 3M Z soluzioni. Gli autovettori rappresentano in questo caso gli spostamenti massa pesati.
In analogia a quanto visto nel caso delle vibrazioni molecolari si possono definire a partire dagli autovettori
delle coordinate normali di vibrazione del cristallo Q, per il modo p si ha:
X
Qpk = Eα? (µi|pk)wα (µi|k) (6.123)
αµi
133
dove
r
1 X i(k•Rm ) mµi
wα (µi|k) = e wα (6.124)
N m
sono le coordinate di simmetria (traslazionale ) massa pesate.

Utilizzando le coordinate normali l’energia cinetica e potenziale possono essere scritte:
X
2T = Q̇?pk Q̇pk (6.125)
pk
X
2U = Q?pk ωpk
2
Qpk (6.126)
pk
Le coordinate normali descrivono quindi il comportamento di 3M Z oscillatori indipendenti per ogni valore
del vettore d’onda.
Ciascun oscillatore sarà caratterizzato da una energia
1
²pk = (npk + )h̄ωpk (6.127)
2
per cui l’energia vibrazionale del cristallo è
X 1
E= (npk + )h̄ωpk (6.128)
2
pk
e l’autofunzione totale è:

Y
ψ= φ(npk ) (6.129)
pk
L’autofunzione totale può quindi essere caratterizzata da un vettore di stato scritto come
|n1k n2k n3k · · · npk · · · n(3M Z)k > (6.130)
I numeri quantici npk designano lo stato di eccitazione dell’oscillatore. In genere invece di parlare di un
oscillatore p eccitato allo stato npk si preferisce parlare di npk eccitazioni elementari. Cioè npk conta il
numero di eccitazioni elementari dell’oscillatore pk.
A queste eccitazioni vengono associate delle particelle chiamate fononi caratterizzate da una energia h̄ωpk .
Risulta importante ribadire che nell’approssimazione armonica queste particelle sono indipendenti.
6.6.1 Coordinate molecolari

Effettuare un calcolo di dinamica reticolare in coordiante cartesiane rappresenta il metodo più diretto ma
ha il difetto di far perdere il concetto di identità molecolare.
Questa descrizione contrasta con il concetto di cristallo molecolare in cui la presenza di unità molecolari
è ben definita anche su una scala delle energie di legame: le varie unità sono tenute insieme da legami di
tipo covalente mentre le interazioni fra le unità sono dovute alle più deboli interazioni intermolecolari.
Risulta preferibile utilizzare un formalismo in qui possiamo separare i moti intra e intermolecolari.
Per fare questo risulta conveniente definire 2 set di coordinate:
• base cartesiana fissa su ciascuna molecola
• base cartesiana fissa nel cristallo (moti com)
134
Uno spostamento atomico degli atomi della molecola riferito alla terna fissa sulla molecola è
umµi
ρ = xmµi
ρ − x̄mµi
ρ (6.131)
mentre uno spostamento del centro di massa
Uρmµi = Xρmµi − X̄ρmµi (6.132)
I due sistemi cartesiani sono collegati da 2 matrici di trasformazione (coseni direttori): Γ per le posizioni
istantanee e Λ per le coordinate all’equilibrio. La posizione dell’atomo i sarà quindi:
X
Xαmµi = Xαmµ + Γαρ xmµi
ρ (6.133)
ρ
X
X̄αmµi = X̄αmµ + Λαρ x̄mµi
ρ (6.134)
ρ
Lo spostamento dell’atomo i nella base del cristallo sarà quindi:
Uαmµi = Xαmµi − X̄αmµi (6.135)

X X
= Xαmµ + Γαρ xmµi
ρ − X̄αmµ − Λαρ x̄mµi
ρ (6.136)
ρ ρ
X X
= Xαmµ − X̄αmµ + Γαρ xmµi
ρ − Λαρ x̄mµi
ρ (6.137)
ρ ρ
X X
= Uαmµ + Γαρ xmµi
ρ − Λαρ x̄mµi
ρ (6.138)
ρ ρ
sostituendo
xmµi
ρ = umµi
ρ + x̄mµi
ρ (6.139)
si ha
X X
Uαmµi = Uαmµ + Γαρ (umµi
ρ + x̄mµi
ρ )− Λαρ x̄mµi
ρ (6.140)
ρ ρ
X X
= Uαmµ + Γαρ umµi
ρ − (Γαρ − Λαρ )x̄mµi
ρ (6.141)
ρ ρ
L’equazione precedente descrive lo spostamento atomico in un nuovo set di coordinate:

1. Uαmµ traslazione del baricentro
2. umµi
ρ spostamenti atomici nella base molecolare (modi interni)
3. (Γαρ − Λαρ ) variazione dell’orientazione (rotazione molecolare)
In effetti nel termine che esprime i moti intramolecolari, ai coseni direttori istantanei vengono sostituiti i
coseni direttori all’equilibrio in modo da separare le rotazioni dai modi interni:
X X
Uαmµi = Uαmµ + Λαρ umµi
ρ − (Γαρ − Λαρ )x̄mµi
ρ (6.142)
ρ ρ
Si definiscono allora le coordinate di rotazione e di traslazione per le molecole, definite nella base molecolare
come:
135
1. traslazioni
√
tmµ
ρ = M umµ
ρ (6.143)
M massa totale
2. rotazioni
p mµ
rρmµ = Iρ θρ (6.144)
dove I è il momento di inerzia e θ un angolo di rotazione infinitesima

3. modi interni
mµ
qı=Coordinate normali molecola isolata (6.145)
L’energia cinetica sarà:

( )
X X X X mµ
2T = mµ (ṫmµ
ρ )
2
+ (ṙρmµ )2 + (q̇i )2 (6.146)
ρ ρ i
Se indichiamo una qualsiasi delle coordinate con Rρmµ , l’energia potenziale è:
X X ∂U XXX ∂2U
mµ mµ nν
U = U0 + mµ Rρ + mµ nν Rρ Rρ0 + · · · (6.147)
mµ ρ
∂R ρ mµ nν 0
∂R ρ ∂R ρ0
ρρ
Al solito nell’approssimazione armonica

XXX ∂2U
U= Rρmµ Rρnν0 (6.148)
mµ nν ρρ0
∂Rρmµ ∂Rρnν0
Le dimensioni della matrice dinamica saranno 3M N Z. In termini delle coordinate di simmetria

r
µ 1 X mµ −i(k•Rm )
Rρ (k) = R e (6.149)
N m ρ
in queste coordinate, per ogni vettore k, la matrice dinamica sarà:

µ ¯ ¶
µ ¯¯ ∂2U
Dρρ 0
¯ k = (6.150)
ν ∂Rρµ ∂Rρν0
6.6.2 Separazione variabili

I modi interni e quelli esterni sono separabili. Il potenziale può essere diviso in una parte molecolare VM ed
una di interazione VI :
U = VM + VI (6.151)
Consideriamo le varie combinazioni di coordinate nelle derivate seconde:

1. qq 0 , coordinate normali della molecola isolata:
136
• q = q0 :
∂ 2 UM
= ωi2 (6.152)
∂qi ∂qi0
dove ωi è la frequenza imperturbata del modo i della molecola isolata. ovviamente:
∂ 2 UI
= VI (6.153)
∂qi ∂qi0
deve essere calcolato
• q 6= q 0 :
∂ 2 UM
=0 (6.154)
∂qi ∂qi0
e
∂ 2 UI
= VI (6.155)
∂qi ∂qi0
deve essere calcolato
Il potenziale intermolecolare modifica la frequenza aggiungendo un termine lungo la diagonale e ac-
coppia i modi aggiungendo termini fuori diagonale facendo si che le coordinate normali della molecola
isolata non siano più tali nel cristallo.
2. i termini Dqr eDqt rappresentano i termini che accoppiano i modi interni ed esterni. Quando questi
termini sono piccoli è possibile l’approssimazione del corpo rigido.
3. Drr , Drt eDtt descrivono i moti esterni delle molecole.
Gli autovettori che diagonalizzano la matrice dinamica scritta in termini delle R definiscono le coordinate
normali del cristallo :
X
Qpk = A?l (µ|pk)Rlµ (k) (6.156)
lµ
6.7 Scattering di Neutroni

Abbiamo visto che in un cristallo nell’approssimazione armonica esiste una relazione di dispersione dei modi
normali di vibrazione del cristallo ω(k), un informazione dettagliata sulla forma di queste curve può essere
ottenuta sperimentalmente. La tecnica che fornisce il maggior numero di informazioni è la spettroscopia di
scattering neutronico.
Possiamo vedere l’esperimento come un trasferimento di energia dai neutroni ai fononi reticolari o
viceversa.
Consideriamo l’interazione del cristallo con il fascio di neutroni come una perturbazione all’hamiltoniano
imperturbato, H0 , del sistema vista come un campo oscillante F0 cos ωt
Ht = H0 − AF0 cos ωt (6.157)
La potenza assorbita dal sistema o il tasso medio a cui una forza compie lavoro sul sistema è data da
d
Q(t) = − < Ht >=< A(t) > ωF0 sin ωt (6.158)
dt
137
6.7.1 Risposta lineare

Vogliamo collegare lo spettro assorbito alle fluttuazioni all’equilibrio ( Teoria della risposta lineare). Questo
dovrebbe servire per mostrare che la teoria della risposta lineare è essenzialmente una applicazione della
teoria delle perturbazioni al I ordine ad un sistema a molti corpi.
Consideriamo un sistema a molti corpi nell’autostato |i > dell’hamiltoniano imperturbato
H0 |i >= Ei |i > (6.159)
Una debole forza oscillante F0 cos ωt applicata al sistema provocherà una transizione ad uno stato |f >
anch’esso autostato dell’hamiltoniano
H0 |f >= Ef |f > (6.160)
La transizione avviene perché l’hamiltoniano di perturbazione contiene un operatore A che si accoppia alla
forza applicata ed è tale che:
< f |A|i >6= 0 (6.161)
In accordo alla regola aurea della teoria delle perturbazioni, la probabilità che una transizione avvenga
nell’unità di tempo in uno stato stazionario è data da
µ ¶
2 π
Pi→f (ω) = F0 | < f |A|i > |2 {δ(ωf i − ω) + δ(ωf i + ω)} (6.162)
2h̄2
dove
Ef − Ei
ωf i = (6.163)
h̄
Il motivo per cui nella delta di Dirac compare sia la differenza che la somma è:
1
F (t) = F0 cos ωt = F0 [exp(iωt) − exp(−iωt)] (6.164)
2
la potenza assorbita dal sistema è
X
Q= h̄ωf i Pi→f ρi (6.165)
if
dove ρi rappresenta la probabilità di trovare inizialmente il sistema nello stato iniziale i.

Sostituendo eq 6.162 in 6.158
µ ¶X
π
Q = F02 h̄ω < f |A|i >< i|A|f > {δ(ωf i − ω) − δ(ωf i + ω)}ρi (6.166)
2h̄2 if
dove si è assunto che l’operatore A è hermitiano e si sono utilizzate le proprietà della delta di Dirac. L’in-
terpretazione della formula precedente è: la potenza assorbita è proporzionale alla probabilità di assor-
bire un quanto di energia h̄ω meno la la probabilità di emissione di questo quanto di energia. Usando la
rappresentazione di Fourier della delta di Dirac
Z
1
δ(ω) = eiωt dt (6.167)
2π
138
si ottiene
µ ¶X
π
Q = F02 h̄ω < i|A|f >< f |A|i >
2h̄2 if
½ Z Z ¾
1 1
ei(ωf i −ω)t dt − ei(ωf i +ω)t dt ρi (6.168)
2π 2π
µ ¶X Z E −E
1 f i
= −F02 ω < i|A|f >< f |A|i > ei h̄ t sin(ωt)dtρi (6.169)
2h̄
if
³ ω ´Z X Ef −Ei
= −F02 < i|A|f >< f |A|i > ei h̄ t sin(ωt)dtρi (6.170)
2h̄
if
³ ω ´Z X H0 H0
= −F02 < i|A|f >< f |ei h̄ t Ae−i h̄ t |i > sin(ωt)ρi dt (6.171)
2h̄
if
passando alla rappresentazione di Heisenberg

³ ω ´Z X
Q = −F02 < i|A|f >< f |A(t)|i > sin(ωt)ρi dt (6.172)
2h̄
if
³ ω ´Z X
= −F02 < i|A(0)A(t)|i > ρi sin(ωt)dt (6.173)
2h̄ i
usando la completezza dello spazio. Sostituendo

ρi =< i|ρ0 |i > (6.174)
possiamo scrivere il risultato
³ ω ´Z
Q= −F02 T r(ρ0 A(0)A(t)) sin(ωt)dt (6.175)
2h̄
Sfruttando l’invarianza ciclica della traccia
T r(ρ0 A(0)A(−t)) = T r(ρ0 A(t)A(0)) (6.176)
possiamo trasformare i limiti di integrazione
³ ω ´ Z +∞
2
Q = −F0 T r(ρ0 A(0)A(t)) sin(ωt)dt (6.177)
2h̄ −∞
³ ω ´ Z +∞
= −F02 < [A(0), A(t)] > sin(ωt)dt (6.178)
2h̄ 0
Passando dall’operatore all’osservabile corrispondente possiamo notare che la risposta del sistema è la
trasformata di Fourier della funzione di correlazione dell’osservabile.
6.7.2 caso dello scattering di neutroni

Consideriamo il caso in cui lo scattering dei neutroni sia dovuto all’interazione con i nuclei del campione.
La probabilità per unità di tempo che un campione inizialmente nello stato |i > abbia una transizione
allo stato |f > in seguito all’interazione con un neutrone rappresentato da un’onda piana nello stato iniziale
|k0 > e finale |k1 > è:
µ ¶
2π 2 Ef − Ei
P ({k0 , i} → {k1 , f }) = 2 |< k1 f |A|k0 i >| δ −ω (6.179)
h̄ h̄
139
Dove A è il potenziale di interazione fra i neutroni e i nuclei, questo con buona approssimazione può essere
rappresentato dal potenziale di contatto di Fermi che per un neutrone posto ad r e un nucleo a rj è dato da
2πh̄2
Aj = aj δ(r − rj ) (6.180)
mneutrone
il potenziale contiene solo un parametro aj che ha la dimensione di una lunghezza.
Sia L la lunghezza della scatola in cui lo stato dell’onda piana è normalizzata. Allora
|ki >= L−3/2 eiki •r (6.181)
sostituendo in eq. 6.179

2π ¯¯ −3/2 ik1 •r −3/2 ik0 •r
¯2
¯
P ({k0 , i} → {k1 , f }) = 2 ¯ < f L e |A|L e i > ¯
h̄µ ¶
Ef − Ei
δ −ω (6.182)
h̄
2π ¯¯ ¯2 µ E − E ¶
−3 i(k0 −k1 )•r ¯ f i
= ¯< f |AL e |i >¯ δ −ω (6.183)
h̄2 h̄
Sostituiamo il potenziale
¯ ¯2
¯ X Z
N =nuclei ¯
2π ¯¯ 2πh̄2 −3 i(k0 −k1 )•r
¯
¯
P ({k0 , i} → {k1 , f }) = 2 ¯ < f | aj δ(r − r j )drL e |i > ¯
h̄ ¯ mneutrone j ¯
µ ¶
Ef − Ei
δ −ω (6.184)
h̄
¯ ¯2
¯ ¯
8π 3 h̄2 ¯¯ X Z
N =nuclei
¯
= < f | a δ(r − r )e i(k0 −k1 )•r
dr|i > ¯
m2 L6 ¯ ¯ j j ¯
j ¯
µ ¶
Ef − Ei
δ −ω (6.185)
h̄
¯ ¯2
¯ ¯
8π 3 h̄2 ¯¯ X Z
N =nuclei
¯
= 2 6 ¯ < f| aj δ(r − rj )e iQ•r
dr|i >¯¯
m L ¯ j ¯
µ ¶
Ef − Ei
δ −ω (6.186)
h̄
dove abbiamo introdotto il vettore di scattering Q = k0 − k1 . Sommando sugli stati iniziali e finali e
passando alla rappresentazione di Heisenberg si ottiene
 
3 2 Z +∞  XN 
4π h̄
P (k0 → k1 ) = < ai aj e−i(Q•ri (0)) ei(Q•rj (t)) > eiωt dt (6.187)
m L −∞ 
2 6
i,j

L’equazione precedente può essere correlata ad una grandezza misurabile sperimentalmente: la sezione d’urto
differenziale per angolo solido unitario e unità di energia del neutrone diffuso:
µ ¶3
d2 σ 1 L
≡ P (k0 → k1 ) dk1 (6.188)
dΩdE1 N j0 2π
140
Nell’equazione precedente si ha:

dΩ elemento di angolo solido in cui è rilevato il neutrone diffuso; dE1 la risoluzione sperimentale per
¡ L ¢3
l’energia del neutrone (E1 = h̄2 k 2 /(2m)); / j0 è la corrente incidente di neutroni e 2π dk1 è il numero di
stati con momento h̄k1 all’interno del volume dΩdE1 .
Poiché:
h̄k0
j0 = (6.189)
mL3
m
dk1 = k12 dk1 dΩ = k1 dE1 dΩ (6.190)
h̄2
si ottiene
Z
d2 σ 1 k1 +∞
=
dΩdE1 2πh̄ k0 −∞
1 X
< ai aj e−i(Q•ri (0)) ei(Q•rj (t)) > e−iωt dt (6.191)
N ij
Abbiamo quindi espresso il risultato in termini di trasformata di Fourier di una funzione di correlazione.
Consideriamo le medie degli ai aj
ai¯aj = (ā)2 + δij (a¯2 − (ā)2 ) (6.192)
Il primo termine da origine allo scattering coerente il secondo allo scattering incoerente.
Passiamo adesso ad argomentazioni di tipo intuitivo.
Lo scattering di neutroni è soggetto a 2 leggi di conservazione:
• conservazione dell’energia
X
E0 − E = − h̄ωks ∆nks (6.193)
ks
∆nks = n0ks − nks (6.194)
la variazione di energia del neutrone è pari all’energia dei fononi che ha assorbito durante l’urto con il
cristallo meno l’energia che ha ceduto ai fononi che ha creato.
• conservazione del momento del cristallo

X
p0 − p = − h̄k∆nks + vettore reticolo reciproco h̄ (6.195)
ks
La variazione del momento del neutrone è pari alla variazione del momento dei fononi del cristallo a
meno di un momento corrispondente ad un vettore del reticolo reciproco.
scattering elastico
Lo stato finale del cristallo è uguale a quello iniziale
|i >= |f > (6.196)
l’energia del neutrone rimane invariata
Ef = Ei (6.197)
141
Il momento nel neutrone rilevato, poiché i momenti dei fononi rimangono invariati, sarà:
pf − pi = Gh̄ (6.198)
quindi
kf = ki + G (6.199)
Abbiamo quindi ottenuto la condizione di Laue affinché lo scattering elastico di raggi X dia origine ad un
picco di Bragg. Questo significa che neutroni che non creano o distruggono fononi possono essere raccolti
solo nelle direzioni che soddisfano le condizioni di Bragg. Pertanto da uno scattering elastico si ottengono le
stesse informazioni strutturali che si ottengono con i raggi X.
scattering ad un fonone
Le leggi di conservazione implicano
Ef = Ei ± h̄ωs (k) (6.200)

pf = pi ± h̄k + h̄K (6.201)
combinando si ottiene
µ ¶
p2f p2i pf − pi
= ± h̄ωs ± (6.202)
2mn 2mn h̄
pertanto selezionando una direzione emergente vedremo neutroni con pochi valori del momento.
multifononi
danno origine ad un fondo continuo. Basta considerare il caso di uno scattering a 2 fononi:
µ ¶
pf − pi
Ef = Ei + h̄ωs (k) + h̄ωs0 −k (6.203)
h̄
poiché k puó assumere qualsiasi valore nella prima zona di Brillouin si ottiene una distribuzione delle energie
pressoché continua.
scattering inelastico incoerente

Combinando eq. 6.191 con il secondo termine della eq. 6.192 si ottiene
Z
1 X
Sinc (k, ω) ∝ < e−i(Q•ri (0)) ei(Q•ri (t)) > e−iωt dt (6.204)
N i
quindi la somma di proprietà di singola particella. Si ottiene quindi l’intera distribuzione di frequenze ad
un determinato vettore d’onda, integrando su quest’ultimo si ottiene una grandezza che è proporzionale alla
densità degli stati che è definita come:
X
g(ω) = δ(ω − ωjk ) (6.205)
jk
Spesso la densità degli stati è definita normalizzata ad 1:

Z ωmax
g(ω)dω = 1 (6.206)
0
142
6.7.3 Considerazioni sul teorema di Bloch

Consideriamo le soluzioni che abbiamo trovato per l’equazione secolare:
W (R, t) = ²ei(k•R−ωt) (6.207)
è un onda piana!!! Consideriamo ora solo la parte spaziale
W (R) = ²ei(k•R) (6.208)
se scegliamo un punto di riferimento arbitrario R = 0 si ha
W (0) = ² (6.209)
e quindi
W (R) = W (0)ei(k•R) (6.210)
che non è altro che la formulazione del teorema di Bloch!!!
Noto, quindi, lo spostamento di un atomo nella cella origine sono noti anche gli spostamenti atomici nelle
altre celle per una data ωe k.
6.8 calore specifico di un cristallo

iniziamo considerando il caso di un cristallo armonico nell’approssimazione classica
6.9 Legge di Dulong e Petit

Consideriamo che il cristallo ha una temperatura finita e quindi i suoi ioni si muovono ed esplorano lo spazio
delle fasi. Dobbiamo quindi considerare che l’energia dipende dalle varie configurazioni. Nell’approssimazione
classica l’energia termica a volume costante si esprime come il valor medio nello spazio delle fasi:
R ½Z ¾
1 e−βE EdΓ 1 ∂ −βE
u= R =− ln e dΓ (6.211)
V e−βE dΓ V ∂β
dove con dΓ si è indicato il volume nello spazio delle fasi
Y
dΓ = drµ (R)dPµ (R) (6.212)
Rµ
Nell’approssimazione armonica
X P(R)2
E= + U eq + U armonica (6.213)
2M
per cui
hP i
Z Z P(R)2
−β 2M +U eq +U armonica
−βE
e dΓ = e dΓ (6.214)
effettuando il cambio di variabile

r(R) = β −1/2 r̄(R) (6.215)
dr(R) = β −3/2 dr̄(R) (6.216)
P(R) = β −1/2 P̄(R) (6.217)
dP(R) = β −3/2 dP̄(R) (6.218)
143
si ottiene
Z (Z
Y
−βE −βU eq 3N
e dΓ = e β
R
" 2
# )
P̄(R) 1X
exp − r̄µ (R)Dµν (R − R0 )r̄ν (R0 ) dr̄(R)dP̄(R) (6.219)
2M 2
Sostituendo in eq 6.211, poiché il termine sotto il segno di integrale è indipendente da β,

1 ∂ h eq
i
u = − ln e−βU β 3N × termine non dipendente da β (6.220)
V ∂β
U eq 3N
= + kB T (6.221)
V V
= ueq + 3nkB T (6.222)
Consideriamo adesso il calore specifico a volume costante, cv :
µ ¶
∂u
cv = = 3nkB (6.223)
∂T V
Questo risultato è noto come legge di Dulong e Petit: Il calore specifico di un isolante è 3 volte la costante
di Boltzman per ione. Come si può vedere dalla fig. 6.8
il calore specifico tende sperimentalmente al valore previsto in base alla legge di Dulong e Petit. Comunque
appare evidente che solo ad alte temperature si raggiunge il valore teorico ma solo come valore limite.
Non è detto che il valore venga raggiunto ( e generalmente questo non lo è) il motivo sta nel fallimento
dell’approssimazione armonica ad alte temperature.
Sulla base dell’affermazione precedente ci si aspetterebbe che la legge fosse valida a basse temperature
ma questo non si osserva. Il disaccordo non è spiegabile in termini classici.
6.10 teoria quantistica dei cristalli armonici

L’hamiltoniano armonico è:
X P(R)2 1X
Harm = + rµ (R)Dµν (R − R0 )rν (R0 ) (6.224)
2M 2 0
R RR
Per risolverlo, in analogia a quanto viene fatto per l’oscillatore armonico, introduciamo degli operatori di
creazione e distruzione. L’operatore di distruzione di un fonone è definito:
"r s #
1 X −ik•R M ωs (k) 1
aks = √ e cs (k) • r(R) + i P(R) (6.225)
N 2h̄ M ωs (k)2h̄
R
il suo aggiunto è l’operazione di creazione di un fonone

"r s #
† 1 X ik•R M ωs (k) 1
aks = √ e cs (k) • r(R) − i P(R) (6.226)
N R 2h̄ M ωs (k)2h̄
dove c sono gli autovettori ottenuti in un calcolo armonico classico, si ricordi che questi obbediscono alla
relazione di completezza dello spazio per cui formano un insieme di vettori ortonormali:
X
[cs (k)]µ [cs (k)]ν = δµν (6.227)
s
144
Figura 6.8: calore specifico sperimentale per gas rari
145
Ricordiamo altresı̀che sussiste l’identità:

X
eik•R = 0 con R 6= 0 (6.228)
k
Gli operatori obbediscono alle seguenti leggi di commutazione
[aks , a†k0 s0 ] = δkk0 δss0 (6.229)
[aks , ak0 s0 ] = [a†ks , a†k0 s0 ] = 0 (6.230)
Possiamo a questo punto esprimere gli operatori posizione e momento in termini di operatori di creazione e
distruzione
s
1 X ik•R h̄
r(R) = √ e cs (k) (aks + a†−ks ) (6.231)
N ks 2M ωs (k)
r
−i X ik•R h̄M ωs (k)
P(R) = √ e cs (k) (aks − a†−ks ) (6.232)
N 2
ks
Esprimiamo ora l’hamiltoniano in termini di operatore di creazione e distruzione. Iniziamo dal termine di
energia cinetica:
X P(R)2 1X
= h̄ωs (k)(aks − a†−ks )(a†ks − a−ks ) (6.233)
2M 4
R ks
analogamente il termine potenziale

1X 1X
+ rµ (R)Dµν (R − R0 )rν (R0 ) = h̄ωs (k)(aks + a†−ks )(a−ks + a†ks ) (6.234)
2 0
4
RR ks
sommando
1X n o
H = h̄ωs (k) (aks − a†−ks )(a†ks − a−ks ) + (aks + a†−ks )(a−ks + a†ks ) (6.235)
4
ks
1X n
= h̄ωs (k) aks a†ks − aks a−ks − a†−ks a†ks + a†−ks a−ks + aks a−ks
4
ks
o
+ aks a†ks + a†−ks a−ks + a†−ks a†ks (6.236)
1X
= h̄ωs (k)(aks a†ks + a†−ks a−ks ) (6.237)
2
ks
1X
= h̄ωs (k)(2aks a†ks + 1) (6.238)
2
ks
X 1
= h̄ωs (k)(aks a†ks + ) (6.239)
2
ks
Il risultato ottenuto corrisponde allo somma di 3N oscillatori indipendenti con frequenza corrispondente a
quella dei 3N modi normali di vibrazione classici. Lo stato del cristallo sarà quindi descrivibile assegnando
146
3N numeri quantici che descrivono lo stato di eccitazione dei 3N modi normali. L’energia totale è quindi la
somma delle energie dei singoli modi normali:
Xµ 1
¶
E= nks + h̄ωs (k) (6.240)
2
ks
Passiamo adesso ad una descrizione in termini di fononi: vogliamo cioè sostituire al grado di eccitazione
di un modo normale il numero di fononi che corrispondono a quel modo normale. Per ogni modo normale
dobbiamo considerare tutti i possibili stati che contribuiscono alla funzione di partizione, consideriamo un
solo fonone per semplicità e quindi eliminiamo l’indice ks
∞
X
Z = e−β(n+1/2)h̄ω (6.241)
n=0
∞
X
−βh̄ω/2
= e e−βnh̄ω (6.242)
n=0
ponendo
x = e−βh̄ω (6.243)
la serie diventa
∞
X ∞
X
e−βnh̄ω = xn (6.244)
n=0 n=0
per |x| < 1 si riconosce la serie geometrica che converge a

∞
X 1
xn = (6.245)
n=0
1−x
per cui per un fonone

1
Z = e−βh̄ω/2 (6.246)
1 − e−βh̄ω
l’energia è data da
1 ∂ ln Z
u = − (6.247)
V ∂β
1 ∂ £ ¤
= − −βh̄ω/2 + ln(1 − e−βh̄ω ) (6.248)
V ∂β
· ¸
1 e−βh̄ω
= − h̄ω/2 + h̄ω (6.249)
V 1 − e−βh̄ω
· ¸
1 1
= − h̄ω/2 + h̄ω βh̄ω (6.250)
V e −1
ponendo
1
ns (k) = (6.251)
eβh̄ωs (k) − 1
147
si ottiene
µ ¶
1 1
u = h̄ω ns (k) + (6.252)
V 2
Per passare dal caso di un singolo modo normale ai 3N modi del cristallo
µ ¶
1 X 1
u = h̄ω ns (k) + (6.253)
V 2
ks
Abbiamo quindi calcolato il contributo armonico alla densità di energia, possiamo ora calcolare il calore
specifico a volume costante
µ ¶
∂u
cv = (6.254)
∂T V
µ ¶ " X µ ¶#
∂ 1 1
= h̄ω ns (k) + (6.255)
∂T V V 2
ks
µ ¶ · µ ¶¸
1 X ∂ 1
= h̄ω ns (k) + (6.256)
V ∂T V 2
ks
µ ¶
1 X ∂ h̄ωs (k)
= (6.257)
V ∂T V e s (k) − 1
βh̄ω
ks
Il calore specifico dipende quindi dalle frequenze a tutti i valori di k di tutti i modi normali.
6.10.1 limite T grande

Temperatura grande significa
h̄ωs (k)
x= ¿1 (6.258)
kB T
in queste condizioni
1 1
= (6.259)
eβh̄ωs (k) −1 ex −1
1
= P∞ 1 n (6.260)
n=0 n! x −1
1
≈ 2 3 (6.261)
x + x2 + x6 + · · ·
· ¸
1 1 1 2
≈ 1+ x+ x +··· (6.262)
x 2 6
kB T 1 1 h̄ωs (k)
≈ + + +··· (6.263)
h̄ωs (k) 2 6 kB T
sostituiamo nell’espressione per il calore specifico
µ ¶
1 X ∂ h̄ωs (k)
cv = (6.264)
V ∂T V e s (k) − 1
βh̄ω
ks
µ ¶ ½ ¾
1 X ∂ kB T 1 1 h̄ωs (k)
≈ h̄ωs (k) + + +··· (6.265)
V ∂T V h̄ωs (k) 2 6 kB T
ks
½ ¾
1 X 1 (h̄ωs (k))2
≈ kB − (6.266)
V 6 kB T 2
ks
148
Il primo termine è kB volte la densità dei modi normali di vibrazione (3N/V ) cioè la legge di Dulong e Petit,
il secondo termine è la correzione negativa che mostra come la legge di Dulong e Petit rappresenta il limite
superiore per il calore specifico.
6.10.2 bassa temperatura

Sperimentalmente si osserva che il calore specifico diminuisce molto rapidamente con una legge di potenza
della temperatura T 3 . Per temperature prossime allo 0 l’andamento è diverso nei conduttori, lineare ,
rispetto agli isolanti ∝ T 3 . Per ricavare dall’equazione 6.257 occorre fare delle assunzioni sull’andamendo
delle frequenze con il vettore d’onda. Le due approssimazioni principali sono note come modello di Einstein
e di Debey.
modello di Einstein
Il contributo al calore specifico è dovuto al moto vibrazionale degli atomi. Un cristallo di N atomi è approssi-
mato da 3N oscillatori armonici indipendenti e uguali ognuno con frequenza vibrazionale ωE . L’energia è
quindi
E = 3N < n > h̄ωE (6.267)

1
= 3N h̄ωE h̄ωE (6.268)
e kB T − 1
introduciamo per semplicità di notazione la temperatura di Einstein
h̄ωE
ΘE = (6.269)
kB
l’equazione precedente può quindi essere scritta
1
E = 3N kB ΘE ΘE (6.270)
e T −1
Si noti che non è stata introdotta l’energia di punto zero. Il calore specifico è dato da:
µ ¶
∂E
Cv = (6.271)
∂T V
µ ¶ · ¸
∂ 1
= 3N kB ΘE ΘE (6.272)
∂T V e T −1
µ ¶ µ ¶
∂x ∂ 1
= 3N kB ΘE (6.273)
∂T V ∂x V x − 1
µ ¶
∂x −1
= 3N kB ΘE (6.274)
∂T V (x − 1)2
ΘE
−ΘE −e T
= 3N kB ΘE (6.275)
T 2 (e ΘTE − 1)2
ΘE
Θ2 e T
= 3N kB E (6.276)
T 2 (e ΘTE − 1)2
Il risultato ha il corretto andamento ad alta temperatura( T → ∞ si ricava la legge di Dulong e Petit) ma

la dipendenza dalla temperatura nel limite delle basse temperature T 2 non è corretta. Viene utilizzato per
tener conto del contributo dei modi ottici (che hanno una bassa dispersione).
149
6.10.3 modello di Debey

Il modello di Debye approssima il cristallo ad un solido continuo isotropo. Vengono considerati solo i modi
acustici (approssimazione valida nel regime delle basse temperature) la cui dipendenza dal vettore d’onda è
presa lineare (si estrapola cioè l’andamento per vettori d’onda piccoli):
ω = vs k (6.277)
Consideriamo ora il calore specifico

3 µ ¶
1 XX ∂ h̄ωj (k)
cv = (6.278)
V j=1 ∂T V eβh̄ωj (k) − 1
k
X3 Xµ ¶
1 ∂ h̄vs k
= (6.279)
V j=1 ∂T V eβh̄vs k − 1
k
V
Trasformiamo la sommatoria in integrale ricordando che l’elemento di volume di un vettore d’onda è 8π 3 d|k|
3 µ ¶ Z
1 X ∂ V h̄vs k
cv = d|k| (6.280)
V j=1 ∂T V 8π 3 eβh̄vs k − 1
essendo il solido isotropo l’integrale in d|k| si trasforma in 4πk 2 dk
X3 µ ¶ Z
∂ 1 h̄vs k 3
cv = 3
4π dk (6.281)
j=1
∂T V 8π e sk − 1
βh̄v
Poiché esiste una relazione lineare fra il vettore d’onda e la frequenza (eq. 6.277) possiamo effettuare il
cambio di variabile k = vωs con dk = v1s dω, imponendo che l’integrale in dω sia normalizzato al numero
di vettori d’onda N. Questo si ottiene effettuando l’integrale fra 0 e una frequenza massima ωD che va
determinata in base alla normalizzazione
Z
V
d|k| = N (6.282)
8π 3
Z
V
4πk 2 dk = N (6.283)
8π 3
Z ωD 2
V ω
2
dω = N (6.284)
2π 0 v3
Z ωD s
V
ω 2 dω = N (6.285)
2π 2 vs3 0
µ ¶3
V ωD
= N (6.286)
6π 2 vs
µ ¶1/3
N 6π 2
ωD = vs (6.287)
V
Riprendiamo l’equazione 6.281 ed effettuiamo il cambio di variabile
X3 µ ¶ Z
∂ 1 h̄vs k 3
cv = dk (6.288)
j=1
∂T V 2π 2 eβh̄vs k − 1
150
X3 µ ¶ Z ωD
∂ 1 h̄ω 3
= 2 3 βh̄ω
dω (6.289)
j=1
∂T V 2π vs 0 e −1
µ ¶ Z ωD
∂ 3 h̄ω 3
= dω (6.290)
∂T V 2π 2 vs3 0 eβh̄ω − 1
dove si è tenuto conto che le 3 sommatorie sono uguali. Scambiando l’integrale con la derivata
Z ωD µ ¶
3h̄ ∂ ω3
cv = dω (6.291)
2π 2 vs3 0 ∂T V eβh̄ω − 1
Z ωD
3h̄ −ω 3 −h̄ω
= 2 3 βh̄ω
eβh̄ω dω (6.292)
2π vs 0 (e − 1)2 kB T 2
Z ωD
3h̄ h̄ω 4 β
= 2 3 βh̄ω
eβh̄ω dω (6.293)
2π vs 0 (e − 1)2 T
Effettuiamo il cambio di variabile
x = βh̄ω (6.294)
1
ω = x (6.295)
βh̄
1
dω = dx (6.296)
βh̄
si ottiene
µ ¶ Z 1
∂ 3 βh̄ωD h̄( βh̄ x)3 1
cv = dx (6.297)
∂T V 2π 2 vs3 0 ex − 1 βh̄
µ ¶ Z βh̄ωD
∂ 3 1 x3
= dx (6.298)
∂T V 2π vs β h̄3
2 3 4
0 ex − 1
µ ¶ 4 Z βh̄ωD
∂ 3 (kB T ) x3
= dx (6.299)
∂T V 2π 2 vs3 h̄3 0 ex −1
o alternativamente, se si considera di aver effettuato la derivata
Z ωD
3h̄ h̄ω 4 β
cv = eβh̄ω dω (6.300)
2π 2 vs3 0 (eβh̄ω − 1)2 T
Z βh̄ωD
3h̄ ex h̄β 1 x4
= dx (6.301)
2π 2 vs3 0 (ex − 1)2 T h̄β (βh̄)4
Z βh̄ωD
3h̄ ex 1 x4
= 2 3
dx (6.302)
2π vs 0 (e − 1) T (βh̄)4
x 2
Sostituendo nell’equazione precedente

1 6π 2 N
= 3 (6.303)
vs3 V ωD
ottenuta dalla condizione di normalizzazione, si ottiene
µ ¶ Z
∂ 3 6π 2 N (kB T )4 βh̄ωD x3
cv = dx (6.304)
∂T V 2π 2 V ωD 3
h̄3 0 ex − 1
µ ¶ Z
∂ 9N (kB T )4 βh̄ωD x3
= dx (6.305)
∂T V V ωD 3
h̄3 0 ex − 1
151
oppure
Z βh̄ωD
3h̄ ex 1 x4
cv = dx (6.306)
2π 2 vs3 0 (ex − 1)2 T (βh̄)4
Z
3h̄ 6π 2 N βh̄ωD ex 1 x4
= 3 dx (6.307)
2π 2 V ωD 0 (ex − 1)2 T (βh̄)4
Z
9h̄ N βh̄ωD ex 1 x4
= 3 dx (6.308)
ωD V 0 (e − 1) T (βh̄)4
x 2
Introduciamo ora la temperatura di Debye, ΘD , che rappresenta una misura della tempertura al disopra della
quale tutti i modi incominciano ad essere popolati e al disotto della quale incominciano ad essere congelati:
h̄ h̄vs
ΘD = ωD = kD (6.309)
kB kB
dove kD è il vettore di Debey. Sostituendo in eq 6.305
µ ¶ Z ΘD /T
∂ 9N kB T 4 x3
cv = dx (6.310)
∂T V V Θ3D 0 ex − 1
Sostituendo in eq. 6.308

4 4 Z βh̄ωD
9N h̄ 1 kB T x4 ex
cv = dx (6.311)
3
V ωD T h̄4 0 (ex − 1)2
4 3 Z ΘD /T
9N h̄3 kB T x4 ex
= 3 3 3 dx (6.312)
V ΘD kb h̄ 0 (e − 1)2
x
Z ΘD /T
9N kB T 3 x 4 ex
= dx (6.313)
V Θ3D 0 (ex − 1)2
µ ¶3 Z ΘD /T
9N kB T x 4 ex
= dx (6.314)
V ΘD 0 (ex − 1)2
L’integrale si risolve numericamente. Per calcolare l’andamento per T → 0 riprendiamo l’equazione 6.310 e
consideriamo che il limite di integrazione tende a infinito
µ ¶ Z ∞
∂ 9N kB T 4 x3
cv = 3 x
dx (6.315)
∂T V V ΘD 0 e − 1
µ ¶ ∞ Z
∂ 9N kB T 4 X ∞ 3 −nx
= x e dx (6.316)
∂T V V Θ3D n=1 0
integrando per parti

µ ¶ ∞
∂ 9N kB T 4 X 6
cv = (6.317)
∂T V V Θ3D n=1 n4
ma la sommatoria contiene la funzione Zeta di Riemann

X∞
1 1 1 1 π2
4
= 1 + 4 + 4 + 4 + · · · = ζ(4) = (6.318)
n=1
n 2 3 4 90
152
quindi
µ ¶
∂ 9N kB T 4 π 2
cv = 6 (6.319)
∂T V V Θ3D 90
µ ¶
∂ 3N kB T 4 π 2
= (6.320)
∂T V V Θ3D 5
12N kB T 3 π 2
= (6.321)
V Θ3D 5
Abbiamo quindi ottenuto il corretto andamento per temperature tendenti a zero. Risulta evidente che questo
modello è valido a basse temperature, quando solo i modi acustici sono eccitati. Per k piccolo la densità
degli stati varia in questa regione con k 2
Che questa è una approssimazione risulta evidente osservando l’andamento della densità degli stati vedi
fig. 6.9
Figura 6.9: Densità degli stati Debey
153
Capitolo 7
Transizioni dovute a interazione
7.1 Interazione elettrone-fotone e elettrone-fonone

[questa parte è estratta da R.A Smith Wave Mechanics of Crystalline Solids, Chapman and Hall, London
1961]
Abbiamo studiato il moto degli elettroni nell’approssimazione ad un elettrone e separatamente i moti
reticolari degli ioni. Affrontiamo adesso il problema dell’interazione di queste due proprietà. Poiché l’inter-
azione elettrone-fonone ha molti punti in comune con l’interazione elettrone-fotone incominciamo trattando
quest’ultima dato che risulta sostanzialmente più semplice.
7.1.1 probabilità di transizione

Riassumiamo brevemente la teoria che porta al calcolo delle probabilità di transizione. Consideriamo un
sistema descritto da un hamiltoniano H0 di cui abbiamo determinato le autofunzioni ψn e gli autovalori En
che descrivono lo stato stazionario:
H0 ψj = Ej ψj (7.1)
Applichiamo una perturbazione al sistema descritta da un operatore H1 . L’effetto di questo termine ad-
dizionale sarà quello di rendere gli stati del sistema non più stazionari. Se il sistema al tempo t si trova nello
stato m al tempo t + ∆t per effetto della perturbazione si troverà in uno stato che non è detto che sia m.
Il nuovo stato lo possiamo descrivere dal punto di vista probabilistico come una combinazione lineare degli
stati stazionari del sistema. Questo equivale a dire che il sistema, per effetto della forza applicata, è passato
dallo stato m ad uno degli altri stati con una certa probabilità. Il problema si riduce quindi a calcolare
la probabilità di transizione per effetto della perturbazione H1 . Consideriamo l’equazione di Schrödinger
dipendente dal tempo:
∂Ψ
ih̄ = (H0 + H1 )Ψ (7.2)
∂t
dove la soluzione è espressa come combinazione lineare delle autofunzioni dell’hamiltoniano imperturbato:
X En t
Ψ= an ψn e−i h̄ (7.3)
n
I coefficienti di combinazione an dipendono dal tempo. Affinché la Ψ sia soluzione dell’equazione di Schrödinger
dipendente dal tempo occorre che le ψ formino un insieme ortonormale completo. Sostituiamo la Ψ nell’e-
154
quazione:
∂ X En t X En t
ih̄ an ψn e−i h̄ = an H1 ψn e−i h̄ (7.4)
∂t n n
?
moltiplichiamo per ψm e integriamo sulle coordinate spaziali
? ∂ X En t X En t
ψm ih̄ an ψn e−i h̄ = ?
ψm an H1 ψn e−i h̄ (7.5)
∂t n n
X Z
dam −i Em t ? En t
ih̄ e h̄ = an ψm H1 ψn dre−i h̄ (7.6)
dt n
dam X (Em −En )t
ih̄ = an Hmn ei h̄ (7.7)
dt n
Fino a questo punto non si sono fatte approssimazioni. Assumiamo

• Al tempo t = −∞ il sistema è inizialmente nello stato stazionario con energia E0 per cui tutti gli
an = 0 tranne a0 = 1;
• H1 è piccolo e trascuriamo i prodotti di H1 con tutti i coefficienti an tranne a0 .
Queste 2 approssimazioni corrispondono ad effettuare un trattamento secondo la teoria delle perturbazioni
al primo ordine. Poniamo per semplicità di notazione
(Em − En )
= ωmn
h̄
L’eqazione 7.7 diventa
dam
ih̄ = a0 Hm0 eiωm0 t (7.8)
dt
dam
ih̄ = (1 + a00 )Hm0 eiωm0 t (7.9)
dt
dam
ih̄ = Hm0 eiωm0 t + a00 Hm0 eiωm0 t (7.10)
dt
dove il secondo termine può essere trascurato al primo ordine. Il coefficiente am (per m 6= 0) può essere
ottenuto per integrazione
dam
ih̄ = Hm0 eiωm0 t (7.11)
dt
Z t
i
am (t) = − Hm0 eiωm0 t dt (7.12)
h̄ −∞
Se la perturbazione è indipendente dal tempo: nulla fino a t = 0 e poi costante si ottiene
Hm0 eiωm0 t − 1
am (t) = − (7.13)
h̄ ωm0
la probabilità di trovare il sistema nello stato m è quindi
|Hm0 |2 −iωm0 t
|am (t)|2 = (e − 1)(eiωm0 t − 1) (7.14)
h̄2 ωm0
2
155
|Hm0 |2
= [2 − e−iωm0 t − eiωm0 t ] (7.15)
h̄2 ωm0
2
|Hm0 |2
= 2 2 2 [1 − cos(ωm0 t)] (7.16)
h̄ ωm0
|Hm0 |2
= 4 2 2 sin2 (ωm0 t/2) (7.17)
h̄ ωm0
Il risultato è sostanzialmente indipendente dal tempo questo lo si può interpretare dicendo che il sistema
passa dallo stato 0 allo stato m e viceversa per cui si ha un livello di occupazione dello stato m periodico.
7.1.2 transizione tra bande per assorbimento

Una applicazione della teoria delle transizioni dovute a perturbazioni periodiche è il calcolo della probabilità
di transizione di un elettrone da una banda ad una di energia superiore per assorbimento di un quanto di
energia elettromagnetica. In un isolante è richiesta un’energia corrispondente a luce UV o visibile, mentre in
un semiconduttore avviene nella regione del vicino infrarosso. Per questi materiali l’assorbimento è piccolo
per frequenze corrispondenti ad energie inferiori al gap di energia fra le bande. In genere l’energia dell’onda
elettromagnetica non è uguale al gap di energia poiché spesso la transizione comporta che anche fononi siano
coinvolti nel processo di transizione. Queste transizioni interbanda sono note come transizioni fondamentali
Nei semiconduttori sono in teoria possibili transizioni intrabanda: se la banda di valenza contiene poche
buche o la banda di conduzione è poco popolata. Queste transizioni deboli sono chiamate assorbimento dei
free carriers.
Studiamo il caso delle transizioni fondamentali.
Assumiamo che la sommità della banda di valenza sia a k = 0, che non sia degenere e che l’energia della
buca sia data da:
h̄2 0 2
Ev (k0 ) = −∆E − k (7.18)
2mh
dove mh massa efficace di una buca. Nella banda di conduzione che supponiamo avere un minimo a k = 0:
h̄2 00 2
Ec (k00 ) = k (7.19)
2me
dove me massa efficace di un elettrone. Vogliamo calcolare la probabilità di transizione dallo stato iniziale
(0) corrispondente ad un elettrone nella banda di valenza con vettore d’onda k0 e energia Ev (k0 ) ad uno
stato (m) nella banda di conduzione con vettore d’onda k00 e energia Ec (k00 ) sotto l’inflenza di un campo
elettromagnetico di frequenza ν = ω/2π. La conservazione dell’energia implica che
hν = h̄ω = Ec (k00 ) − Ev (k0 ) (7.20)
Assumiamo che l’hamiltoniano di perturbazione sia del tipo
H1 = A(r) cos(ωt) (7.21)

1
= A(r) [eiωt + e−iωt ] (7.22)
2
Dalla teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo al I ordine si ottiene (tutti gli an = 0 tranne a0 = 1):
dam −i Em t X Z En t
?
ih̄ e h̄ = an ψm H1 ψn dre−i h̄ (7.23)
dt n
156
Z
E0 t
?
= ψm H1 ψ0 dre−i h̄ (7.24)
Z
dam ?
(En −E0 )t
ih̄ = ψm H1 ψ0 drei h̄ (7.25)
dt
Z
? 1
=
ψm A(r) [eiωt + e−iωt ]ψ0 dreiωm0 t (7.26)
2
Z
? 1
= ψm A(r)ψ0 dr [eiωt + e−iωt ]eiωm0 t (7.27)
2
Z
? 1 i(ωm0 +ω)t
= ψm A(r)ψ0 dr [e + ei(ωm0 −ω)t ] (7.28)
2
1
= Hm0 [ei(ωm0 +ω)t + ei(ωm0 −ω)t ] (7.29)
2
Z
Hm0 1 t i(ωm0 +ω)t
am (t) = −i [e + ei(ωm0 −ω)t ]dt (7.30)
h̄ 2 −∞
½ ¾
Hm0 1 ei(ωm0 +ω)t − 1 ei(ωm0 −ω)t − 1
= − + (7.31)
h̄ 2 ωm0 + ω ωm0 − ω
Il coefficiente am (t) diventa grande quando:

1. ω −→ ωm0 assorbimento:
Em − E0 ≈ h̄ω
2. ω −→ −ωm0 emissione:
E0 − Em ≈ h̄ω
Consideriamo solo il caso dell’assorbimento. la probabilità di transizione diventa quindi
|Hm0 |2
|am (t)|2 = 4 sin2 ([ωm0 − ω]t/2) (7.32)
h̄2 (ωm0 − ω)2
La probabilità di transizione ha un andamento periodico tipico di un sistema a 2 livelli ψ0 e ψm . Questi

stati monoelettronici sono descritti da funzioni di Bloch del tipo:
0
ψ0 = N −1/2 uk0 (r)e−k •r (7.33)
−1/2 −k00 •r
ψm = N uk00 (r)e (7.34)
Avevamo scritto la perturbazione periodica per semplicità come
H1 = A(r) cos(ωt) (7.35)
in modo più preciso poteva essere scritta

1
H1 = A [ei(k•r−ωt) + e−i(k•r−ωt) ] (7.36)
2
1 1
= A eik•r e−iωt + A e−ik•r eiωt (7.37)
2 2
dove il I termine si riferisce al processo di assorbimento e il secondo all’emissione.
157
Consideriamo solo l’assorbimento. In questo caso

Z
?
Hm0 = ψm A(r)ψ0 dr (7.38)
Z
?
∝ ψm Aeik•r ψ0 dr (7.39)
Z
00 0
∝ u?k00 (r)ek •r Aeik•r uk0 (r)e−k •r dr (7.40)
Z
00 0
= u?k00 (r)Auk0 (r)ei(k +k+k )•r dr (7.41)
Poiché le funzioni u sono periodiche con la periodicità della cella primitiva possiamo limitare l’integrale ad
una cella del primitiva e scrivere
Z X 00 0
Hm0 = φ(r, k0 , k00 )dr e(k +k−k )•Rj (7.42)
cella j
con Rj vettore della cella primitiva. Ricordiamo che eik•Rj è il carattere per l’operatore di traslazione TRj
del sottogruppo traslazionale. Essendo le rappresentazioni ortonormali dovrà essere
Xh 0
i X 0
eik•Rj eik •Rj = ei(k−k )•Rj = Lδk−k0
j j
P
Affinché j eik•Rj 6= 0 occorre che k = G o zero.
Quindi Hm0 6= 0 solo se
k00 + k − k0 = 0 (7.43)
k00 + k − k0 = G (7.44)
Consideriamo il I caso k00 − k0 = k moltiplichiamo per h̄
p00 − p0 = p (7.45)
Siccome k = 2π
λ e la lunghezza d’onda nel vicino infrarosso è λ ≈ 10
−4
cm e per i vettori d’onda k0 ek00 ≈ 107 cm
0 00
si ha che k ¿ k ek per cui possiamo scrivere
k00 ≈ k0
la transizione è verticale.
7.1.3 interazione elettrone-fonone

Calcoliamo la probabilità di transizione fra stati che differiscono per il vettore d’onda: un elettrone passa
da uno stato con vettore d’onda k0 ad uno con vettore d’onda k0 . Si tratta di una transizione intrabanda.
Ipotiziamo che questa transizione sia mediata da una vibrazione del reticolo (fonone).
Lo spostamento cartesiano di un atomo in posizione reticolare Rj che vibra con una frequenza corrispon-
dente al modo normale p(ν = ωp /2π) è data da:
upj = Ap ei(kp •Rj −ωp t) (7.46)
dove Ap è il vettore di polarizzazione per gli spostamenti massa pesati.
158
Una perturbazione periodica del reticolo dovuta ad una vibrazione produce una variazione del potenziale
periodico a cui sono sottoposti gli elettroni di valenza. Questa variazione periodica del potenziale rappresenta
l’hamiltoniano di perturbazione e determina la probabilità di transizione dallo stato con energia Ek0 a Ek0 .
Il potenziale periodico a cui sono soggetti gli elettroni è, come abbiamo già visto, del tipo:
X
V (r) = U (r − Rj ) (7.47)
j
nel caso in cui gli ioni siano fissi nelle posizioni reticolari Rj . La sommatoria è chiaramente estesa a tutti gli
ioni che contribuiscono a generare il potenziale totale.
Per piccoli spostamenti intorno alle posizioni reticolari si ha Rj −→ Rj + uj e il potenziale sarà del tipo
X
V (r) = U (r − Rj − uj ) (7.48)
j
Consideriamo il caso in cui un solo atomo cambia posizione, la variazione del potenziale sarà:
∆V (r) = [V (r)]Rj +uj − [V (r)]Rj (7.49)

= U (r − Rj − uj ) − U (r − Rj ) (7.50)
essendo uj piccolo possiamo passare da un rapporto incrementale ad un gradiente:
U (r − Rj − uj ) − U (r − Rj )
∆V (r) = uj (7.51)
uj
= 5U (r − Rj ) • uj (7.52)
Questo è valido però solo al I ordine poiché una variazione di U influenza anche il potenziale delle celle
vicine. Nell’approssimazione che la perturbazione sia localizzata solo nella cella Rj
∆V (r) = 5U (r − Rj ) • uj (7.53)
Un fonone corrisponde però ad uno spostamento collettivo di tutti gli atomi, si deve considerare, pertanto,
il caso in cui tutti gli atomi subiscono uno spostamento infinitesimo uj .
Manteniamo l’ipotesi che l’effetto dello spostamento di un atomo sia locale, cioè influenzi solo il potenziale
nella sua cella, si ottiene:
∆V (r) = Ap 5 U (r − Rj )ei(Kp •Rj −ωp t) (7.54)
La perturbazione risulta quindi periodica con una forma analoga a quella del caso già esaminato dell’inter-
azione elettrone-fotone.
L’equazione precedente può essere interpretata come se la nuvola elettronica fosse spostata dall’onda
acustica come un mezzo continuo.
Considerando ∆V come l’hamiltoniano di perturbazione si può calcolare la probabilità di transizione tra
lo stato Ek0 e Ek0 in cui compare l’elemento di matrice
( Z )
1 X iKp •Rj ?
Hm0 = e ψm ψ0 Ap 5 U (r − Rj )dr (7.55)
2 j cellaj
come al solito le autofunzioni sono funzioni di Bloch
ψ0 = N −1/2 ak0 (r)eik0 •r (7.56)

−1/2 ik0 •r
ψm = N ak0 (r)e (7.57)
159
i due vettori d’onda appartengono alla stessa banda.

Sostituendo si ottiene
( Z
1 X iKp •Rj 0
Hm0 = e N −1/2 a?k0 (r)e−ik •r
2 j cellaj
o
N −1/2 ak0 (r)eik0 •r Ap 5 V (r − Rj )dr (7.58)
( Z )
1 X iKp •Rj i(k0 −k0 )•r ?
= e e ak0 (r)ak0 (r)Ap 5 V (r − Rj )dr (7.59)
2N j cellaj
Le varie celle sono traslazionalmente equivalenti:
V (r − Rj ) = V (r) (7.60)
ik•r ik•(r+Rj )
e = e (7.61)
ak (r − Rj ) = ak (r) (7.62)
per cui
½Z ¾X
1 0 0
Hm0 = ei(k0 −k )•r a?k0 (r)ak0 (r)Ap 5 V (r − Rj )dr ei(k0 +Kp −k )•Rj (7.63)
2N cella j
Come al solito deve essere
k0 + Kp − k0 = G (7.64)
Quando G = 0
k0 − k0 = Kp (7.65)
Moltiplicando l’equazione precedente per h̄ si ricava la legge di conservazione del momento. Come al solito
il coefficiente di assorbimento che da la probabilità di transizione è diverso da zero solo se il denominatore
che contiene il termine ωm0 ± ω è zero, si ha quindi
Ek0 − Ek0 = h̄ω (7.66)
Ogni qual volta un elettrone subisce un processo di diffusione in cui si ha una variazione del momento ,
viene assorbito o emesso un fonone in modo da conservare l’energia e il momento. Chiaramente l’energia del
fonone è molto più piccola dell’energia cinetica dell’elettrone, e l’elettrone si muove quindi su una superficie
quasi-isoenergetica.
7.1.4 transizioni che coinvolgono fononi e fotoni

Abbiamo visto che il momento del cristallo deve essere conservato per assorbimento di fotoni che danno
origine a transizioni verticali (il momento del fotone è trascurabile).
Esistono casi in cui la transizione fra la sommità della banda di valenza e il fondo della banda di conduzione
corrispondono a k diversi, come per esempio avviene nei cristalli semiconduttori di silicio e Germanio.
Queste transizioni avvengono con sufficiente probabilità da dare origine ad un coefficiente di assorbimento
che sebbene inferiore a quello che si osserva per una transizione verticale è apprezzabile. Poiché la legge di
conservazione del momento è molto severa occorre che ci sia in contemporanea un altro processo che consenta
di far conservare il momento del cristallo in transizioni non verticali.
160
Questo processo è rappresentato dall’emissione o dall’assorbimento di uno o più fononi. I processi a più
fononi sono molto meno probabili di quelli che coinvolgono un solo fonone. Consideriamo il caso in cui venga
creato o distrutto un solo fonone.
Se k0 e k0 sono i vettori d’onda iniziali e finali dell’elettrone, ks il vettore d’onda del fotone e kp il vettore
d’onda di un fonone, si dovrà avere:
k0 ± kp = k0 + ks (7.67)
essendo il momento del fotone trascurabile (ks ≈ 0) si ottiene
k0 ± kp = k0 (7.68)
Quando k0 corrisponde ad uno stato nella banda di valenza e k0 ad uno stato nella banda di conduzione, la
condizione per la conservazione dell’energia è
Ec (k0 ) − Ev (k0 ) = h̄ω ± h̄ωp (7.69)
Transizioni di questo tipo possono anche avvenire all’interno della stessa banda e danno origine a quello che
è chiamato assorbimento dei free-carriers (che non tratteremo).
Per la teoria delle perturbazioni solo processi verticali (conservazione del momento) hanno probabilità
apprezzabile.
Noi vogliamo studiare una transizione non verticale da uno stato A nella banda di valenza ad uno stato
B nella banda di conduzione.
Per far questo consideriamo la possibilità di effettuare una transizione ad uno stato intermedio I nella
banda di conduzione e poi una transizione intrabanda allo stato B.
L’energia dello stato I, EI , sarà più grande dell’energia EB dello stato B per cui avremo
EI − EA > h̄ωs (7.70)

Quindi una transizione di questo tipo conserva il momento ma non l’energia.
Questo è accettabile se il tempo di permanenza nello stato I tende a zero ( Principio di Indeterminazione).
Dalla teoria delle perturbazioni sappiamo che
4|Hm0 |2 sin2 [ 12 (ωm0 − ω)t]
|am |2 = (7.71)
h̄2 (ωm0 − ω)2
da cui possiamo dedurre che la probabilità di transizione è apprezzabile se |Hm0 | 6= 0 e ωm0 ≈ ω.
Queste condizioni non risultano soddisfatte nel nostro caso per cui la probabilità di transizione anche
quando non è nulla sarà molto bassa e quindi trascurabile.
Consideriamo quindi cosa succede se andiamo all’ordine superiore della perturbazione: Teoria delle
perturbazioni al II ordine.
Consideriamo il caso in cui |am |2 è trascurabile o perché |Hm0 | = 0 o ωm0 6= ω.
Consideriamo i coefficienti a0 e an , che rappresentano il peso statistico dei 2 stati nell’autostato totale:
(1) (2)
a0 = 1 + a0 + a0 (7.72)
am = 0+ a(1)
m + a(2)
m (7.73)
dove i coefficienti indicati con (1) sono calcolati al I ordine e quelli con (2) al II.
Ricordiamo che al I ordine avevamo ottenuto:
(1)
dam
ih̄ = Hm0 eiωm0 t (7.74)
dt
iωm0 t
Hm0 e −1
a(1)
m = − (7.75)
h̄ ωm0
161
al II ordine si ottiene
dam
(2) X
ih̄ = a(1)
n Hmn e
iωmn t
(7.76)
dt
n6=0
sostituendo il risultato al I ordine, considerando che ωmn + ωn0 = ωm0 , si ottiene:
dam
(2) X Hn0 Hmn ¡ ¢
ih̄2 = − eiωm0 t − eiωmn t (7.77)
dt ωn0
n6=0
Nel caso di una perturbazione indipendente dal tempo possiamo integrare imponendo la condizione iniziale
(2)
am = 0pert = 0
µ ¶
1 X Hn0 Hmn eiωm0 t − 1 eiωmn t − 1
a(2)
m = − (7.78)
h̄2 ωn0
n6=0
ωm0 ωmn
Nel caso presente la perturbazione è dipendente dal tempo la teoria va modificata leggermente considerando
che la perturbazione è dovuta alla somma del campo magnetico e di un fonone.
In generale possiamo scrivere:
1 1
H1 = As eiωs t + Ap eiωp t + c.c. (7.79)
2 2
dove in Ai abbiamo inserito la polarizzazione e il fattore di fase dipendente dai vettori d’onda Ks (fotone)
e Kp (f onone); limitiamo la discussione al caso dell’assorbimento del fotone.
Gli integrali Hmn si separano in due parti:
Z
(s) 1 ?
Hmn = ψm As ψn dτ (7.80)
2
Z
(p) 1 ?
Hmn = ψm Ap ψn dτ (7.81)
2
(1)
Le equazioni che si ottengono per i coefficienti an al I ordine sono
(s) ½ ¾
Hn0 ei(ωn0 +ωs )t − 1 ei(ωn0 −ωs )t − 1
a(1)
n = − +
h̄ ωn0 + ωs ωn0 − ωs
(p) ½ i(ωn0 +ωp )t i(ωn0 −ωp )t
¾
Hn0 e −1 e −1
− + (7.82)
h̄ ωn0 + ωp ωn0 − ωp
e per quanto riguarda il II ordine

(2)
am Xn o
(s) i(ωmn +ωs )t
ih̄ = Hmn [e + ei(ωmn −ωs )t ] + Hmn
(p) i(ωmn +ωp )t
[e + ei(ωmn −ωp )t ] (7.83)
dt
n6=0
sostituendo si arriva ad una espressione piuttosto complicata che coinvolge una serie di integrali in cui le
autofunzioni ψ possono appartenere o alla banda di conduzione (ψc ) o alla banda di valenza (ψv ).
I possibili integrali sono
Z
(s) 1
Hcc (k, k0 ) = ψc? (k, r)As ψc (k0 , r)dr (7.84)
2
162
Z
(s) 1
Hcv (k, k0 ) = ψc? (k, r)As ψv (k0 , r)dr (7.85)
2
Z
(s) 1
Hvv (k, k0 ) = ψv? (k, r)As ψv (k0 , r)dr (7.86)
2
Z
(p) 1
Hcc (k, k0 ) = ψc? (k, r)Ap ψc (k0 , r)dr (7.87)
2
Z
(p) 1
Hcv (k, k0 ) = ψc? (k, r)Ap ψv (k0 , r)dr (7.88)
2
Z
(p) 1
Hvv (k, k0 ) = ψv? (k, r)Ap ψv (k0 , r)dr (7.89)
2
Vediamo che alcuni di questi integrali sono zero:
(s) (s)
1. Hcc e Hvv sono nulli se consideriamo nullo il momento del fotone (Le transizioni intrabanda sono
possibili solo per scattering di fononi)
(p)
2. Hcv corrisponde ad una transizione interbanda indotta da un fonone e può essere trascurata
(s) (s)
3. Hcv rappresenta una transizione verticale indotta da un fotone, affinché sia Hcv 6= 0 occorre che
k = k0 .
(s) (p) (p)
restano quindi Hcv (k = k0 ) , Hcc e Hvv .
(s)
Per quanto riguarda Hcv occorre che k = k0 , se indichiamo con k0 il vettore d’onda dello stato iniziale
e con kf il vettore d’onda dello stato finale abbiamo i 2 integrali:
Z
(s) 1
Hcv (k0 , k0 ) = ψc? (k0 , r)As ψv (k0 , r)dr (7.90)
2
Z
(s) 1
Hcv (kf , kf ) = ψc? (kf , r)As ψv (kf , r)dr (7.91)
2
Siccome lo stato intermedio deve conservare k ci saranno 2 stati intermedi corrispondenti a k0 e kf per cui
avremo
Z
(p) 1
Hcc (kf , k0 ) = ψc? (kf , r)Ap ψc (k0 , r)dr (7.92)
2
Z
(p) 1
Hvv (k0 , kf ) = ψv? (k0 , r)Ap ψv (kf , r)dr (7.93)
2
Le variazioni di energia corrispondenti ai vari integrali sono
(s)
Hcv (k0 , k0 ) −→ Ec (k0 ) − Ev (k0 ) = h̄ωi0 (7.94)
(s)
Hcv (kf , kf ) −→ Ec (kf ) − Ev (kf ) = h̄ωi0 0 (7.95)
indichiamo con h̄ωf 0 la differenza di energia fra lo stato finale e iniziale e con h̄ωp l’energia del fonone
reticolare.
(2)
L’espressione per af diventa:
( )
(s) (p) (s) (p)
(2) 1 Hcv (k0 , k0 )Hcc (kf , k0 ) Hcv (kf , kf )Hvv (k0 , kf )
af = +
h̄2 ωi0 − ω ωi0 0 − ω
½ i(ωf o −ω−ωp )t ¾
e − 1 ei(ωf o −ω+ωp )t − 1
+ (7.96)
ωf o − ω − ωp ωf o − ω + ωp
163
Prendendo il modulo quadro e trascurando i termini in croce che non danno probabilità apprezzabili si
ottiene:
(s) (p)
(2) 4|Hcv (k0 , k0 )|2 |Hcc (kf , k0 )|2 sin2 [ 12 (ωf o − ω − ωp )t]
|af |2 =
h̄4 (ωi0 − ω)2 (ωf o − ω − ωp )2
(s) (p)
4|Hcv (k0 , k0 )|2 |Hcc (kf , k0 )|2 sin2 [ 12 (ωf o − ω + ωp )t]
+
h̄4 (ωi0 − ω)2 (ωf o − ω + ωp )2
(s) (p)
4|Hcv (kf , kf )|2 |Hcc (k0 , kf )|2 sin2 [ 21 (ωf o − ω − ωp )t]
+
h̄4 (ωi0 0 − ω)2 (ωf o − ω − ωp )2
(s) (p)
4|Hcv (kf , kf )|2 |Hcc (k0 , kf )|2 sin2 [ 12 (ωf o − ω + ωp )t]
+ (7.97)
h̄4 (ωi0 0 − ω)2 (ωf o − ω + ωp )2
I primi due termini corrispondono ad una transizione dallo stato A allo stato B passando attraverso lo stato
intermedio i, nel primo caso si ha una transizione dallo stato intermedio a B con assorbimento di un fonone
ωp e nel secondo caso con emissione; il termine terzo e quarto sono analoghi ma passando attraverso uno
stato intermedio i0 .
164
Capitolo 8
Effetti dovute a imperfezioni reticolari
8.1 difetti nei cristalli

I difetti possono essere classificati sulla base della loro dimensionalità: monodimensionali o difetti di punto,
se il difetto è limitato in 2 dimensioni si ha un difetto di linea in 3 un difetto di superficie.
8.1.1 difetti di punto

l’assenza di uno ione da una posizione reticolare costituisce una vacanza o lacuna, la presenza di uno ione in
una posizione diversa dalla posizione reticolare rappresenta un difetto interstiziale. Questi due tipi di difetti
sono i principali responsabili delle proprietà ottiche ed elettriche dei cristalli ionici.
La presenza di difetti di punto è un normale fenomeno all’equilibrio termico e pertanto può essere
considerata una caratteristica intrinseca dei cristalli reali.
Consideriamo il caso più semplice di difetto puntiforme: una lacuna o difetto di Schottky in un reticolo
di Bravais monoatomico.
Consideriamo un cristallo con n lacune ad una temperatura T e assumiamo che questo numero sia una
proprietà estensiva del sistema ( dipenda cioè dal numero totale di ioni del cristallo, N , assumendo che
questo numero sia molto grande). Il numero n può essere calcolato minimizzando l’appropriato potenziale
termodinamico. Assumiamo di considerare un sistema a pressione costante in tal caso dobbiamo minimizzare
l’energia libera di Gibbs:
G = U − TS + PV (8.1)
Consideriamo un cristallo perfetto con N + n ioni da cui sono stati rimossi n ioni.
Il volume sarà (N + n)v0 dove v0 è il volume per ione del cristallo perfetto.
In teoria per ogni scelta degli n ioni da rimuovere ci possiamo calcolare l’energia di estrazione. Se
assumiamo che le impurezze siano isolate (n ¿ N ) possiamo ipotizzare che l’energia libera sia n volte
l’energia libera necessaria per creare una buca:
F0 (n) = U − T S = n² (8.2)
Dobbiamo considerare anche la variazione di entropia derivante da come si scelgono gli n ioni da un sistema
che ha a disposizione N + n posizioni:
il primo ione potrà scegliere fra N + n posizioni, il successivo N + n − 1, lo ione n-mo solo fra N + 1
dobbiamo poi tener conto dell’ordine e quindi considerare le permutazioni degli n ioni:
(N + n)(N + n − 1) · · · (N + 1) (N + n)!
= (8.3)
n! N !n!
165
per cui l’entropia di configurazione sarà:
(N + n)!
S conf = kB ln (8.4)
N !n!
L’energia di Gibbs totale per un cristallo con (N+n) siti e n vacanze è
G(n) = n² − T S conf + P (N + n)v0 (8.5)
Applicando la formula di Stirling
ln N ! = N ln N − N (8.6)
si ottiene
S conf = kB {(N + n) ln(N + n) − (N + n) − N ln N + N − n ln n + n} (8.7)

= kB {(N + n) ln(N + n) − N ln N − n ln n} (8.8)
= kB {N ln(N + n) + n ln(N + n) − N ln N − n ln n} (8.9)
½ ¾
N +n N +n
= kB N ln + n ln (8.10)
N n
L’energia libera è quindi:

½ ¾
N +n N +n
G(n) = n² − T kB N ln + n ln + P (N + n)v0 (8.11)
N n
Volendo ottenere il minimo dell’energia libera rispetto a n effettuiamo la derivata e poniamola = 0

½ ¾
dG N 1 N +n n n−N −n
= ² + P v0 − kB T N + ln +n (8.12)
dn N +nN n N +n n2
½ ¾
N N +n N
= ² + P v0 − kB T + ln − (8.13)
N +n n N +n
N +n
= ² + P v0 − kB T ln =0 (8.14)
n
possiamo pertanto scrivere che il potenziale chimico è minimizzato per n che soddisfa
N +n
ln = β{² + P v0 } (8.15)
n
poiché n ¿ N
N
ln = β{² + P v0 } (8.16)
n
N
= exp β{² + P v0 } (8.17)
n
n = N exp{−β[² + P v0 ]} (8.18)
In condizioni standard di pressione il termine P v0 è trascurabile rispetto a ² che in prima approssimazione

è pari all’energia di legame per atomo (qualche eV):
n = N exp{−β²} (8.19)
166
Il rapporto n/N è piccolo ma non nullo, assumendo temperatura ambiente e un’energia di coesione di 2eV,
si ha:
n 2eV
= exp{− } (8.20)
N 298K8.617 10−5 eV K −1
2eV
≈ exp{− } (8.21)
2.510−2
−80 −35
≈ e ≈ 10 (8.22)
Questo numero è più grande se si tiene conto che l’energia cambia in seguito alla formazione di una vacanza
dato che cambia lo spettro fononico (si abbassa).
Nel caso di cristalli ionici l’energia libera deve essere minimizzata tenendo conto del vincolo di elettroneu-
tralità del cristallo
X
qj nj = 0 (8.23)
j
P
per cui non si minimizza più G ma G + λ j qj nj , dove abbiamo introdotto un moltiplicatore indeterminato
di Lagrange.
Due esempi di difetti che si trovano comunemente nei cristalli ionici sono rappresentati dai difetti di
Schottky in cui si ha un numero uguale di vacanze di ioni positivi e negativi e da i difetti di Frenkel in cui è
presente un ugual numero di vacanze e ioni interstiziali (vedi fig 8.1).
8.1.2 centri di colore

Gli alogenuri alcalini puri sono incolori. Non hanno nessuna banda di assorbimento nella regione visibile
dello spettro. Possono però essere colorati con varie tecniche:
• introduzione di impurezze chimiche
• introduzione di un eccesso dello ione metallico ( si scalda il cristallo in presenza di vapori del metallo
e poi si fredda rapidamente: cloruro di sodio in vapori di sodio diventa giallo; cloruro di potassio in
vapori di potassio diventa porpora)
• bombardamento con raggi-X, γ, neutroni e elettroni

• elettrolisi
Tutti questi metodi producono dei difetti reticolari. Un difetto reticolare che assorbe la luce visibile viene
detto centro di colore. Una vacanza reticolare nel caso degli alogenuri alcalini modifica lo spettro UV ma non
quello visibile per cui non origina un centro di colore. Il più semplice dei centri di colore viene identificato
come centro F (dal tedesco fabre, colore). Questo si interpreta come una vacanza di ione negativo che è stato
sostituito da un elettrone in eccesso, vedi fig 8.2
Questa descrizione concorda con i seguenti dati sperimentali:
• l’assorbimento è caratteristico del cristallo e non del metallo alcalino vaporizzato
• si ha un eccesso di metalli alcalini (1016 − 1019 cm−3 )
• i cristalli colorati sono meno densi di quelli trasparenti.
167
Figura 8.1: Difetti in cristalli ionici
8.1.3 eccitoni
Un tipo di difetto è costituito da uno ione che si differenzia dagli altri nel cristallo per essere in uno stato
eccitato.
Se si fornisce al cristallo un quanto di energia elettromagnetica superiore al gap di energia fra la banda
di valenza e di conduzione si genera una coppia elettrone-lacuna. L’elettrone e la buca possono muoversi
liberamente nel cristallo. Esiste la possibilità che l’elettrone e la buca, a causa dell’energia coloumbiana
attrattiva, formino uno stato stabile a 2 particelle. (Per produrre una coppia elettrone-lacuna occorre un
energia inferiore al gap). Vedi fig 8.3
A questa coppia viene dato il nome di eccitone.
L’eccitone rappresenta una particella che si muove attraverso il cristallo trasportando un’eccitazione ma
non carica. Non contribuisce quindi alla conducibilità del cristallo.
Gli eccitoni vengono classificati in base a 2 diverse approssimazioni: eccitoni di Frenkel (stato fortemente
legato) e eccitoni di Mott-Wannier (eccitone debolmente legato).
168
Figura 8.2: Centro F
Eccitoni di Mott-Wannier o debolmente legati

Consideriamo il caso in cui un elettrone è nella banda di conduzione e una lacuna nella banda di valenza.
L’elettrone e la lacuna sono attratti fra loro dal potenziale coloumbiano attrattivo
e2
U (r) = − (8.24)
²r
dove nella legge di Coulomb si è inserita una costante dielettrica opportuna, ² , e r è la distanza fra l’elettrone
e la lacuna.
Se le superfici di potenziale per la lacuna e l’elettrone sono sferiche e non degeneri siamo di fronte ad un
problema di tipo idrogenoide per cui i livelli energetici riferiti alla sommità della banda di valenza sono dati
dall’equazione modificata di Rydberg:
µe4
En = Eg − (8.25)
2h̄2 ²2 n2
dove n è il numero quantico principale e µ è la massa ridotta del sistema elettrone-lacuna.
L’energia dell’elettrone nello stato eccitato si ottiene ponendo n = 1 nell’equazione precedente: questa
energia corrisponde all’energia necessaria per spezzare l’eccitone nel suo stato più basso. Non si riesce
normalmente a misurare le transizioni fra i vari livelli elettronici ma si osservano le transizioni fra la banda
di valenza e i vari livelli (vedi fig 8.4).
eccitoni di Frenkel
L’eccitazione è localizzata su un solo atomo o vicino ad esso, nel senso che la lacuna e l’elettrone sono
generalmente entrambi localizzati sullo stesso atomo sebbene la coppia possa trovarsi in un punto qualsiasi
del cristallo. L’eccitazione salta da un atomo all’atro secondo la forza di accoppiamento fra vicini. Negli
alogenuri alcalini (fig. 8.5) l’eccitazione è di solito localizzata sugli ioni negativi che hanno energia di
eccitazione elettronica più bassa degli ioni positivi.
169
Figura 8.3: Eccitoni
8.1.4 dislocazioni
Difetti lineari si chiamano dislocazioni. Questo tipo di difetti è responsabile dei valori bassi (107 dyne su
cm2 contro un valore 4 ordini di grandezza maggiore per un cristallo perfetto) che si misurano per lo sforzo
di scorrimento critico. Cioè per far scorrere un piano reticolare su un altro (fig 8.6)
Esistono molti tipi di dislocazioni, una delle più semplici è la dislocazione a spigolo. Questo tipo di
dislocazione può essere vista come l’inserimento di un piano reticolare aggiuntivo. La struttura risulta
notevolmente deformata in vicinanza di questo difetto. La sua presenza riduce chiaramente la resistenza
allo scorrimento fra piani (effetto tappeto) vedi fig. 8.7. La forza esterna che deve essere applicata per
far muovere una dislocazione è molto piccola. La presenza di molti di questi difetti rende il cristallo facil-
mente deformabile. Il motivo risiede nel bilanciamento delle forze di attrazione e repulsione fra gli atomi in
prossimità del difetto che rendono la superficie del potenziale molto piatta. Un altro tipo di dislocazione è
la dislocazione a vite. Il confine è parallelo alla direzione di slittamento, fig. 8.8. In genere una dislocazione
non è necessariamente rettilinea. Possiamo identificare una dislocazione come una qualsiasi regione lineare
del cristallo che gode delle seguenti proprietà:
1. al di fuori della regione non differisce in modo apprezzabile dal cristallo perfetto
170
Figura 8.4: Eccitoni di Mott-Wannier
2. nell’intorno del difetto la struttura è sostanzialmente diversa dal cristallo perfetto

3. esiste un vettore di Burgers non nullo, vedi fig. 8.9.
Un vettore di Burgers si definisce: costruiamo una curva chiusa, in una zona priva di difetti, che congiunga
punti reticolari utilizzando vettori di Bravais, utilizziamo la stessa sequenza in una regione contenente il
difetto in questo caso la curva non si chiuderà, il vettore di Burgers è quello necessario per chiudere la curva.
Le dislocazioni zono responsabili della scarsa durezza dei cristalli. Si può ovviare al problema in 2 modi
o facendo un cristallo privo di dislocazioni (con una successione di ricotture per esempio) o aumentando
enormemente il numero di difetti in questo modo si rende estremamente difficile lo scorrimento fra i piani.
171
Figura 8.5: Eccitoni di Frenkel
172
Figura 8.6: Sforzo di scorrimento
173
Figura 8.7: Dislocazione a spigolo
Figura 8.8: Dislocazione a vite
174
Figura 8.9: Vettore di Burges
175
Capitolo 9
Note sulla teoria del funzionale

densitá
9.1 Funzionale densità

Rappresenta un metodo estremamente potente dal punto di vista computazionale in cui si lavora con la
densità elettronica ρ(r) invece che con le funzioni d’onda.
Lo schema computazionale si basa sulle equazioni di Kohn-Shan, che rappresentano l’analogo delle
equazioni di Hartree-Fock, che includono, in linea di principio sia gli effetti di scambio che di correlazione.
La storia della teoria del funzionale densità ha inizio con un lavoro di Thomas e Fermi del 1920 ma solo
negli anni ’60 con i lavori di Kohn, Hohenberg e Shan diventa una teoria completa e accurata.
9.1.1 Riassunto equazione di Schrödinger

Per un sistema ad N-elettroni, sia atomico che molecolare, nell’approssimazione non relativistica di Born-
Oppenheimer possiamo scrivere l’equazione di Schrödinger indipendente dal tempo
ĤΨ = EΨ (9.1)
dove E è l’energia elettronica e Ψ è l’autofunzione dell’operatore hamiltoniano (in unità atomiche):
XN µ ¶ X N XN
1 1
Ĥ = − 52i + v(ri ) + (9.2)
i=1
2 i=1
r
i>j ij
dove il potenziale elettrone-nucleo è dato da

X Zα
v(rj ) = − (9.3)
α
riα
L’hamiltoniano può essere scritto
Ĥ = T̂ + V̂ne + V̂ee (9.4)
con
XN µ ¶
1 2
T̂ = − 5i (9.5)
i=1
2
176
N
X
V̂ne = v(ri ) (9.6)
i=1
XN
1
V̂ee = (9.7)
r
i>j ij
L’energia totale W è l’energia elettronica E più la repulsione nucleo-nucleo

X Zα Zβ
Vnn = (9.8)
Rαβ
α<β
W = E + Vnn (9.9)
L’equazione di Schrödinger (eq. 9.1) deve essere risolta con opportune condizioni al contorno. |Ψ|2 rappre-
senta una funzione di distribuzione di probabilità.
Per un dato sistema ci sono molte soluzioni indipendenti, poiché l’insieme delle {Ψk } è completo si
possono scegliere in modo che siano ortonormali
< Ψk |Ψj >= δkj (9.10)
Indichiamo con Ψ0 e E0 la funzione d’onda e l’energia dello stato fondamentale.
Il valore di aspettazione di osservabili è dato da formule del tipo
R ?
Ψ ÂΨdx < Ψ|Â|Ψ >
< A >= R ? = (9.11)
Ψ Ψdx < Ψ|Ψ >
dove con Â si indica l’operatore lineare hermitiano coniugato all’osservabile A. Assumendo le autofunzioni
normalizzate, i valori di aspettazione dell’energia cinetica e potenziale sono:
Z
< T̂ > = Ψ? T̂ Ψdx = T [Ψ] (9.12)
Z
< V̂ > = Ψ? V̂ Ψdx = V [Ψ] (9.13)
L’energia cinetica e potenziale sono determinate dalle autofunzioni. Questo si può esprimere dicendo anche
che T e V sono funzionali di Ψ e si indica utilizzando le parentesi quadre.
9.1.2 Funzionali
Abbiamo introdotto il termine funzionale. Cosa significa e quali sono alcune delle sue proprietà?
Il termine funzionale indica una regola (o mappatura) per passare da una funzione ad un numero, la
definizione è quindi analoga a quella che si può dare del termine funzione: una regola per passare da una
variabile ad un numero.
Da questo punto di vista il valore di aspettazione di una grandezza quantomeccanica è un funzionale.
Consideriamo ora alcune proprietà.
Il differenziale di un funzionale, F [f ], è definito come la parte lineare in δf (x) della differenza
F [f (x) + δf (x)] − F [f (x)] (9.14)
Poiché ogni δf (x) contribuisce alla differenza, ricordando la formula per il differenziale totale di una funzione
di più variabili
n µ
X ¶
∂F
dF (f1 , f2 , f3 , · · ··, fn ) = dfi (9.15)
i
∂fi
177
possiamo scrivere per il differenziale del funzionale F [f (x)]

Z µ ¶
δF
δF = δf (x)dx (9.16)
δf (x)
³ ´
dove la quantità δfδF(x) è il funzionale derivata di F rispetto a f calcolato nel punto x. Una ricetta per il
calcolo della derivata di un funzionale è la seguente
· ¸ Z
F [f + ²φ] − F [f ] d δF
lim = F [f + ²φ] = φ(x)dx (9.17)
²−→0 ² d² δf (x)
Dati 2 funzionali F1 e F2 valgono le seguenti proprietà

δ δ δ
(c1 F1 + c2 F2 ) = c1 F1 + c2 F2 (9.18)
δf (x) δf (x) δf (x)
δ δF1 δF2
(F1 F2 ) = F2 + F1 (9.19)
dove c1 e c2 sono costanti.

Per quanto riguarda funzionali del tipo:
Z
F [ρ] = f (x, ρ, ρ(1) , ρ(2) , · · ·, ρ(n) dx (9.20)
dove
dn
ρ(n) (x) = ρ(x) (9.21)
dxn
con ρ funzione che è nulla ai limiti di integrazione, si ha:
n
δF ∂f X di ∂f
= + (−1)i i (i) (9.22)
δρ ∂ρ i=1 dx ∂ρ
Analogamente a quanto fatto per le funzioni possiamo scrivere un espansione in serie di Taylor (da un
punto di vista formale !!!) del funzionale F [f + ∆f ] dove ∆f è un incremento arbitrario
X∞ Z Z Z
1 δ (n) F
F [f + ∆f ] = F [f ] + ···
n=1
n! δf (x1 )δf (x2 ) · · · δf (xn )
∆f (x1 )∆f (x2 ) · · · ∆f (xn )dx1 dx2 · · · dxn (9.23)
Consideriamo il problema di trovare un minimo del funzionale F [f ] nello spazio delle funzioni f (x) che
diventano nulle agli estremi di integrazione. La condizione necessaria è
Z µ ¶
δF
δF = δf (x)dx = 0 (9.24)
δf (x)
Analogamente possiamo scrivere l’analogo dell’equazione di Eulero-Lagrange che è la condizione necessaria

per l’esistenza di un estremo
δF
=0 (9.25)
δf (x)
178
Se dobbiamo trovare un estremo soggetto al vincolo

G[f ] = 0 (9.26)
un metodo conveniente è l’utilizzo dei moltiplicatori indeterminati di Lagrange. Si trova l’estremo per il
funzionale ausiliario
Ω[f ] = F [f ] − λG[f ] (9.27)
cioè
δΩ[f ] δF [f ] δG[f ]
= −λ =0 (9.28)
9.1.3 Principio variazionale per lo stato fondamentale

Il valore di apettazione per l’energia è un funzionale delle funzioni Ψ che descrivono il sistema
< Ψ|Ĥ|Ψ >
E[Ψ] = (9.29)
< Ψ|Ψ >
Poiché ogni misura dell’energia fornisce uno degli autovalori dell’hamiltoniano si ha
E[Ψ] ≥ E0 (9.30)
La minimizazione del funzionale energia rispetto alle funzioni d’onda ad N elettroni darà l’autofunzione e
l’energia dello stato fondamentale:
Ψ
E0 = min E[Ψ] (9.31)
Ogni autostato è un estremo del funzionale energia per cui l’equazione di Schrödinger può anche essere
riscritta
δE[Ψ] = 0 (9.32)
o se ci vogliamo garantire l’ortonormalita delle autofunzioni
δ[< Ψ|Ĥ|Ψ > −E < Ψ|Ψ >] = 0 (9.33)
dove E sono i moltiplicatori indeterminati di Lagrange (e l’energia).
9.1.4 densità elettronica

La densità elettronica in un dato stato quantomeccanico è il numero di elettroni per unità di volume:
Z Z
ρ(r1 ) = N · · · |Ψ(bf x1 , x2 , · ··, xn )|2 ds1 dx2 · · · dxn (9.34)
9.1.5 operatore densità

L’operatore densità si definisce come
ΨN (x0 1 x0 2 · · · x0 1 )Ψ?N (x1 x2 · · · x1 ) ≡ γ̂N ≡ |ΨN >< ΨN | (9.35)
Per autofunzioni normalizzate la traccia dell’operatore densità è uno:
Z
tr(γ̂N ) = ΨN (xN )Ψ?N (xN )dxN = 1 (9.36)
Risulta immediato verificare che il valore di aspettazione dell’operatore associato ad una grandezza A
< Â >= tr(γ̂N Â) = tr(Âγ̂N ) (9.37)
179
9.1.6 Modello di Thomas-Fermi per gli atomi

Il modello parte assumendo:
• gli elettroni sono distribuiti uniformemente in uno spazio a 6 dimensioni;
• esiste un potenziale efficace che agisce su gli elettroni determinato dalla carica nucleare e dalla dis-
tribuzione degli elettroni.
Con queste assunzioni si sostituisce ad una funzione d’onda ad N-elettroni e alla equazione di Schrödinger
ad essa associata uno schema di calcolo più semplice basato sulla densità elettronica.
Incominciamo considerando lo spazio diviso in celle cubiche di lato l ognuna contenente ∆N elettroni
indipendenti. I livelli energetici sono dati dalla formula:
h2 2 2 2 h2 2
²(nx , ny , nz ) = (n x , n y , n z ) = R (9.38)
8ml2 8ml2
Per numeri quantici grandi il numero di livelli energetici con energia minore di ² può essere assimilato al
volume dell’ottante della sfera di raggio R:
r
8ml2
R = 2
(9.39)
µh ¶
1 4 3
Φ(²) = πR (9.40)
8 3
µ ¶3/2
π l2 ²
= 8m 2 (9.41)
6 h
Il numero di livelli energetici fra ² + δ² e ² è :
g(²)∆² = Φ(² + δ²) − Φ(²) (9.42)

µ ¶3/2
π 8ml2
= [(² + d²)3/2 − ²3/2 ] (9.43)
6 h2
µ ¶3/2
π 8ml2
= ²1/2 δ² + O((δ²)2 ) (9.44)
4 h2
La probabilità che un livello sia occupato è dato dalla distribuzione di Fermi-Dirac
1
f (²) = (9.45)
eβ(²−µ) + 1
L’energia degli elettroni nella cella è:
Z
∆E = 2 ²f (²)g(²)d² (9.46)
µ ¶3/2
8π 2m 5/2
= l3 ²F (9.47)
5 h2
il numero di elettroni nella cella è dato da
Z
∆N = 2 f (²)g(²)d² (9.48)
µ ¶3/2
8π 2m 3/2
= l3 ²F (9.49)
5 h2
180
L’energia è quindi
3
∆E = ∆N ²F (9.50)
5
µ ¶2/3 µ ¶5/3
3h2 3 3 ∆N
= l (9.51)
10m 8π l3
µ ¶2/3
3h2 3
= l3 ρ(r) (9.52)
10m 8π
Sommando su tutte le celle si ottiene
Z
3
TT F [ρ] = (3π 2 )2/3 ρ5/3 (r)dr (9.53)
10
dove il funzionale energia cinetica è espresso in unità atomiche.
Questo rappresenta un esempio di local density approximation (LDA): le proprietà elettroniche sono de-
terminate come funzionale della densità elettronica applicando localmente delle relazioni che sono appropriate
per sistemi omogenei dal punto di vista elettronico.
Il funzionale energia cinetica di Thomas-Fermi viene spesso scritto
Z
TT F [ρ] = CF ρ5/3 (r)dr (9.54)
dove CF = 2.871 unità atomiche è la costante di Fermi.

Nel modello di Thomas-Fermi viene trascurato il contributo dell’energia di correlazione e di scambio per
arrivare ad una formula semplificata del funzionale energia:
Z Z Z Z
ρ(r) 1 ρ(r1 )ρ(r2 )
ET F [ρ(r) = CF ρ5/3 (r)dr − Z dr + dr1 dr2 (9.55)
r 2 |r1 − r2 |
Il metodo è sovrasemplificato e non applicabile a molecole, i suoi risultati nel caso atomico sono inferiori a
quelli ottenibili con il metodo SCF.
I teorema di Hohenberg-Kohn
Il potenziale esterno v(r) è determinato, a meno di una costante addittiva, dalla densità elettronica ρ(r)
II teorema di Hohenberg-Kohn
R
Data una densità di prova ρ̃(r), definita positiva in ogni punto, tale che ρ̃(r)dr = N (numero di elettroni)
si ha che
E0 ≤ Ev [ρ̃(r)] (9.56)
9.2 equazioni di Kohn-Sham

Rappresentano una diretta consequenza dei teoremi di Hohenberg-Kohn: l’energia dello stato fondamentale
di un sistema a molti elettroni è ottenibile come il minimo di un funzionale energia della densità elettronica
(ρ(r)):
Z
E[ρ(r)] = ρ(r)v(r)dr + F [ρ(r)] (9.57)
F [ρ(r)] = T [ρ(r)] + Vee [ρ(r)] (9.58)
181
nelle equazioni precedenti T [ρ(r)] è il funzionale energia cinetica, Vee [ρ(r)] è il funzionale che descrive
l’interazione interelettronica e v(r) il potenziale di interazione elettrone nuclei.
Kohn e Sham hanno proposto un metodo pratico per costruire il funzionale energia cinetica.
La formula esatta per l’energia cinetica dello stato fondamentale è:
N
X 1
T = ni < ψi | − ∇2 |ψi > (9.59)
i
2
dove le ψi sono funzioni spinorbitali e ni il loro numero di occupazione ( per il principio di Pauli 0 ≤ ni ≤ 1).
Dai teoremi di Hohenberg-Kohn sappaiamo che l’energia cinetica T è un funzionale della densità elet-
tronica:
X X
ρ(r) = ni |ψi (r, s)|2 (9.60)
i s
Kohn e Sham hanno mostrato che si può costruire una teoria utilizzando una formula più semplice:
N
X 1
T [ρ(r)] = < ψi | − ∇2 |ψi > (9.61)
i
2
con
XX
ρ(r) = |ψi (r, s)|2 (9.62)
i s
(corrisponde a prendere ni = 1 per i primi N spin orbitali).

Questa ipotesi è vera per il caso di N elettroni non interagenti.
Kohn e Sham hanno adottato un hamiltoniano di riferimento con elettroni non interagenti:
N
X N
X
1
Hs = (− ∇2 ) + vs (ri ) (9.63)
i
2 i
per il quale la densità elettronica dello stato fondamentale è esattamente ρ.

Per questo sistema esiste una funzione d’onda per lo stato fondamentale
1
Ψs = √ det[ψ1 ψ2 · · · ψN ] (9.64)
N!
dove le ψi sono gli N autostati più bassi dell’hamiltoniano monoelettronico ĥs :

1
ĥs ψi = [− ∇2 + vs (r)]ψi = ²i ψi (9.65)
2
Per questo hamiltoniano l’energia cinetica è :
N
X 1
Ts [ρ(r)] = < Ψs | (− ∇2i )|Ψ > (9.66)
i
2
N
X 1
= < ψi | − ∇2i |ψi > (9.67)
i
2
182
La quantità cosı̀ definita non è l’esatto funzionale dell’energia cinetica per un sistema di elettroni interagenti.
Per ovviare a questo problema riscriviamo il funzionale F [ρ] come:
F [ρ] = Ts [ρ] + J[ρ] + Exc [ρ] (9.68)

Exc [ρ] ≡ T [ρ] − Ts [ρ] + Vee [ρ] − J[ρ] (9.69)
la quantità Exc [ρ] è l’energia di scambio-correlazione; è interessante notare che contiene la differenza fra
2 energie cinetiche che si spera sia piccola. Utilizzando i moltiplicatori indeterminati di Lagrange per
minimizzare il funzionale energia si ottiene:
δTs [ρ]
µ = vef f (r) + (9.70)
δρ(r)
dove il potenziale efficace di KS è definito come:
δJ[ρ] δExc [ρ]
vef f (r) = v(r) + + (9.71)
δρ(r) δρ(r)
Z 0
ρ(r )
= v(r) + dr0 + vxc (r) (9.72)
|r − r0 |
Non si procede alla soluzione diretta dei moltiplicatori indeterminati ma si segue un percorso indiretto.
Si ipotizza una densità di prova ρ(r) con la quale ci si calcola il potenziale efficace vef f (r).
Si utilizza vef f (r) per calcolare una nuova ρ(r) risolvendo N equazioni monoelettroniche del tipo
· ¸
1 2
∇ + vef f (r) ψi = ²i ψ (9.73)
2
ponendo poi
N X
X
ρ(r) = |ψi (r, s)|2 (9.74)
i s
si ripete il ciclo fino all’autoconsistenza.

Le equazioni di Kohn-Sham risolvono quindi il problema del funzionale energia cinetica ma lasciano
indefinito il funzionale di scambio-correlazione.
Per risolvere le equazioni di Kohn-Sham occorre esplicitare questo funzionale Exc [ρ].
La ricerca di una formula accurata per Exc [ρ] è tuttora soggetto di un attiva ricerca del campo della
teoria del funzionale-densità. Nonostante ciò sono disponibili numerose approssimazioni. La più semplice è
nota come local-density-approximation (LDA) proposta inizialmente da Kohn e Sham nel 1965:
Z
LDA
Exc [ρ] = ρ(r)²xc (ρ)dr (9.75)
nell’equazione precedente ²xc (ρ) rappresenta l’energia di scambio e correlazione per particella per un gas di
elettroni di densità uniforme ρ. Il corrispondente potenziale si esprime come
LDA
LDA δExc ∂²xc (ρ)
vxc (r) = = ²xc (ρ(r)) + ρ(r) (9.76)
δρ(r) ∂ρ
le corrispondenti equazioni di KS da risolvere in modo autoconsistente diventano
· Z ¸
1 2 ρ(r0 ) 0 LDA
∇ + v(r) + dr + vxc (r) ψi = ²i ψ (9.77)
2 |r − r0 |
183
L’equazione precedente definisce la base dell’approssimazione KS-LDA comunemente indicata come metodo
LDA.
La funzione ²xc (ρ(r)) può essere suddivisa nei due contributi di scambio e di correlazione. La parte di
scambio è data dal funzionale energia di scambio di Dirac
²x (ρ) = −Cx ρ(r) (9.78)
con
µ ¶1/3
3 3
Cx = (9.79)
4 π
Non è stata ancora trovata una forma analitica accurata per la parte di correlazione ma valori accurati
in funzione della densità sono tabulati come risultati di calcoli di Montecarlo Carlo quantistico (Ceperly e
Alder).
.1 Nota matematica
.1.1 Trasformate di Fourier.
Il caso più generale è la trasformata di Fourier complessa F (ν) di una funzione f (t) del tempo ed è definita
come: Z +∞
F (ν) = f (t) exp(−i2πνt)dt
−∞
a questa è associata una trasformazione inversa definita come
Z +∞
f (t) = F (ν) exp(i2πνt)dν
−∞
Le variabili ν e t sono dette variabili coniugate nel dominio delle frequenze e dei tempi. Molte altre definizioni
possono essere incontrate in letteratura che utilizzano variabili coniugate diverse. Alcuni dei casi più comuni
sono:
1. tempo e frequenza angolare, ω = 2πν:
Z +∞
F (ω) = f (t) exp(−iωt)dt
−∞
con la relazione inversa Z +∞

1
f (t) = F (ω) exp(iωt)dω
2π −∞
2. vettore posizione r e il vettore posizione nello spazio reciproco k

3. Z +∞
F (k) = f (r) exp(−ir • k)dr
−∞
con la relazione inversa ½ ¾3 Z +∞
1
f (r) = f (k) exp(ir • k)dk
2π −∞
L’esistenza della trasformata di Fourier per una generica funzione f è soggetta alle condizioni di Diriclet:
1. l’integrale fra −∞ e +∞ delle funzioni coniugate f e F esiste ed è finito
2. le singolarità delle funzioni f e F sono eliminabili esiste cioè un limite destro e sinistro per ogni punto
singolare
184
Alcune proprietà
1. funzioni pari: f (t) = f (−t)
2. funzioni dispari: f (t) = −f (−t)
3. funzioni ordinarie non sono ne pari ne dispari ma possono essere espresse come combinazione lineare
di funzioni pari e dispari.
Si può dimostrare che:

1. se f (t) è pari e reale allora anche la sua trasformata di Fourier F (ν) è pari e reale
2. se f (t) è dispari e reale allora la sua trasformata di Fourier F (ν) è immaginaria e dispari
3. se f (t) è una funzione ordinaria reale allora la sua trasformata di Fourier F (ν) è una funzione complessa
con una parte reale pari e immaginaria dispari.
4. se f (t) è una funzione pari e immaginaria allora la sua trasformata di Fourier F (ν) è una funzione
immaginaria e pari.
5. se f (t) è una funzione dispari e immaginaria allora la sua trasformata di Fourier F (ν) è una funzione
reale e dispari.
6. se f (t) è una funzione ordinaria e immaginaria allora la sua trasformata di Fourier F (ν) è una funzione
complessa con parte reale dispari e immaginaria pari.
7. se f (t) è una funzione complessa e pari allora la sua trasformata di Fourier F (ν) è una funzione
complessa pari.
8. se f (t) è una funzione complessa e dispari allora la sua trasformata di Fourier F (ν) è una funzione
complessa dispari.
9. se f (t) è una funzione complessa e con parte reale pari e immaginaria dispari allora la sua trasformata
di Fourier F (ν) è una funzione reale.
10. se f (t) è una funzione complessa e con parte reale dispari e immaginaria pari allora la sua trasformata
di Fourier F (ν) è una funzione immaginaria.
Teorema del cambio di origine.

Il cambio di origine in uno spazio ha come consequenza l’inserimento di un fattore di fase nella funzione
trasformata:
1. se la trasformata di Fourier di f (t) = F (ν) allora
f (t − t0 ) → F (ν) exp(−i2πνt0 )
2. se la trasformata di Fourier di F (ν) = f (t) allora
F (ν − ν0 ) → f (t) exp(i2πνt0 )
185
Cambio di scala
Il cambio di scala in un dominio ha come consequenza il cambio di scala inverso nello spazio coniugato:
1. se la trasformata di Fourier di f (t) = F (ν) allora
1
f (αt) → F (ν/α)
α
2. se la trasformata di Fourier di F (ν) = f (t) allora
1
F (βν) → f (t/β)
β
Teorema di Parseval
Z +∞ Z +∞
2
f (t) dt = F ∗ (ν)F (ν)dν
−∞ −∞
dove F ∗ (ν) è il complesso coniugato di F (ν).
Questo teorema è molto utile per controllare la normalizzazione delle trasformate di Fourier numeriche.
Teorema di convoluzione
la convoluzione, c(t), di due funzioni f (t) e g(t) è definita come:
Z
c(t) = f (t0 )g(t − t0 )dt0
Il teorema di convoluzione consente di calcolare facilmente il precede integrale se sono soddisfatte alcune
condizioni:
1. se è possibile scrivere la trasformata di Fourier delle funzioni c(t), f (t) e g(t) allora
C(ν) = F (ν)G(ν)
e c(t) può essere calcolato effettuando la Trasformata di Fourier di C(ν).
Teorema di correlazione
la correlazione, c(t), di due funzioni f (t) e g(t) è definita come:
Z
c(t) = f (t0 )g(t + t0 )dt0
1. se è possibile scrivere la trasformata di Fourier delle funzioni c(t), f (t) e g(t) allora
C(ν) = F ∗ (ν)G(ν)
dove F ∗ (ν) è la complessa coniugata di F (ν)
Teorema di Wiener-Khintchine
La trasformata di Fourier di una funzione di correlazione è reale. Questa è una consequenza del fatto che le
funzioni di correlazione sono simmetriche rispetto all’origine. Si può quindi scrivere:
Z ∞
C(ν) = 2 c(t) cos(2πνt)dt
0
e Z ∞
c(t) = 2 C(ν) cos(2πνt)dν
0
186
Trasformate di Fourier di derivate di funzioni

df (t)
→ i2πνF (ν)
dt
e in genere
dn f (t)
→ (i2πν)n F (ν)
dtn
La Delta di Dirac
La delta di Dirac è un funzionale molto utile in dimostrazioni di teoremi sulle trasformate di Fourier e molto
usato in Fisica per le sue proprietà:
1. definizione
δ(t − t0 ) = 0 se t 6= t0 (80)
= 1 se t = t0 (81)
2. l’area della funzione è unitaria Z +∞

δ(t − t0 )dt = 1
−∞
3. convoluzione Z +∞
f (t)δ(t − t0 )dt = f (t0 )
−∞
.1.2 Alcuni esempi di trasformate

Vengono riportate solo le più comuni coppie la → indica la Trasformata di Fourier
Funzioni trigonometriche
1
cos(2πν0 t) → [δ(ν + ν0 ) + δ(ν − ν0 )]
2
e
i
sin(2πν0 t) → [δ(ν + ν0 ) − δ(ν − ν0 )]
2
Funzione gaussiana.
µ ¶ 12
α
g(t) = exp(−αt2 )
pi
la sua trasformata è
G(ν) = exp(−(piν)2 /α)
La trasformata di Fourier di una Gaussiana è una Gaussiana.
Risulta spesso utile conoscere la semiampiezza a metà altezza, γ, nello spazio delle frequenze sarà in
questo caso: r
α ln 2
γ = Γ/2 =
π
e nello spazio dei tempi: s r
1 4α
γ = Γ/2 = ln
α π
187
Funzione esponenziale
Consideriamo il decadimento di una funzione esponenziale e definiamo la funzione per soddisfare alle con-
dizioni di Dirichlet:
f (t) = exp(−αt) per t>0
1
f (0) =
2
f (t) = 0per t<0
La trasformata di Fourier è:
p
F (ν) = α2 + (2πν)2 exp(i tan−1 −2πν/α)
Se estendiamo la funzione esponenziale in modo pari
f (t) = exp(−α|t|) con−∞ < t < +∞
la trasformata di Fourier è
2α
F (ν) =
α2 + (2πν)2
cioè una Lorentziana con semiampiezza a metà altezza α.
188

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CHIMICA FISICA Dello STATO SOLIDO e Delle SUPERFICI

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Note di

CHIMICA FISICA dello STATO SOLIDO e delle SUPERFICI

Laboratorio di Spettroscopia Molecolare,

2.17.4 Metodo delle funzioni di Green . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4 Esempio di effetti dovuti alla superficie 92

6 Dinamica Reticolare 118

6.8 calore specifico di un cristallo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

7 Transizioni dovute a interazione 154

8 Effetti dovute a imperfezioni reticolari 165

9 Note sulla teoria del funzionale densitá 176

1.1 possibili scelte di vettori primitivi per un reticolo bidimensionale . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.1 Distribuzione di Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.1 Densità degli stati isolanti e metalli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

4.1 Distribuzione elettronica e potenziale per una superficie perfetta . . . . . . . . . . . . . . . . 94

5.1 Struttura tipo NaCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

6.1 Spostamenti cartesiani in catena lineare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

8.1 Difetti in cristalli ionici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

2.1 densità elettroniche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4.1 12 posizioni equivalenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

1.1 Simmetria dei reticoli

Alcuni esempi di celle di Wigner-Seitz sono riportati in Fig. 1.7

1.2 Reticolo Reciproco

Figura 1.1: possibili scelte di vettori primitivi per un reticolo bidimensionale

Figura 1.2: vettori primitivi nel cubico semplice

3. conservazione del momento in potenziali periodici;

per tutti gli R del reticolo di Bravais.

costruzione del reticolo reciproco

Figura 1.3: vettori primitivi nel cubico a corpo centrato:scelta a

Il reticolo reciproco si può generare da una base cosı̀ definita:

si può verificare che

Figura 1.4: vettori primitivi nel cubico a corpo centrato:scelta b

Figura 1.5: cella primitiva e unitaria per un reticolo bidimensionale

Consideriamo per esempio il caso del reticolo cubico semplice:

1.2.1 Prima zona di Brillouin

Figura 1.6: costruzione cella di Wigner-Seitz

Relazione vettore d’onda-famiglia di piani

1.3 note di Strutturistica

dove con α si indica la rotazione.

{α|R}{β|S}r = {α|R}(βr + S) (1.4)

{α|R}−1 = {α−1 | − α−1 R} (1.7)

{α|R}(α−1 r − α−1 Rr) = r − R + R = r (1.8)

a(bc) = (ab)c (1.10)

4. gruppi non simmorfici

2.1 Teoria dei metalli

2.1.1 Proprietà dello stato fondamentale di un gas di elettroni

ψ(x + L, y, z) = ψ(x, y, z) (2.1)

La soluzione in assenza di condizioni periodiche è:

dove √1 è la costante di normalizzazione:

< ψk |ψk >= 1

e l‘energia corrispondente è data da:

1. Consideriamo l’operatore momento:

la densità di punti di k sarà quindi

Riempimento degli orbitali

2. la superficie della sfera di raggio kkk è la superficie di Fermi;

kF3 ≈ 29.6 1022 cm−3 ≈ 0.3 1024 cm−3 (2.4)

quindi la lunghezza d’onda di De Broglie dell‘elettrone più energetico è dell’ordine dell’Å.

FREE ELECTRON DENSITIES OF SELECTED METALLIC ELEMENTS

ELEMENT Z n(1022 /cm3 ) rs (Å) rs /a0

Li(78 K) 1 4.70 1.72 3.25

a At room temperature (about 300 K) and atmospheric pressure, unless

Tabella 2.1: densità elettroniche

h̄kF 1.10−27 erg s 0.7 108 cm−1

che rappresenta la tipica energia di legame.

passando al limite ∆k −→ 0 ( che equivale a V −→ ∞) sossiamo sostituire alla sommatoria un integrale