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VELOCIDAD Y EQUILIBRIO Junto con los aspectos materiales y energticos de las reacciones, la qumica se interesa por los detalles

del proceso en s. La rapidez de la reaccin, los factores que influyen en ella, el mecanismo de la reaccin o conjunto de pasos intermedios y la situacin de equilibrio en las reacciones reversibles, constituyen algunos de estos detalles que completan la descripcin fundamental de los procesos qumicos. Para que un proceso qumico sea observable es preciso que se lleve a efecto con cierta rapidez. As, por ejemplo, a pesar de los elevados porcentajes de oxgeno y nitrgeno existentes en la composicin del aire, la reaccin: N2 + O2 p 2NO tiene lugar con tal lentitud, que es prcticamente inobservable. En ocasiones, por el contrario, una reaccin puede verificarse con tal rapidez que se convierta en explosiva. La combustin del hidrgeno constituye un ejemplo tpico de este tipo de reacciones. Una reaccin qumica cuyo ritmo de transformacin sea lento, no suele tener ningn inters en la industria qumica, ya que, por lo general, lo que se busca con la reaccin es la obtencin de un determinado producto en cantidades apreciables. Lo anterior pone de manifiesto la necesidad de conocer la rapidez con la que los reactivos se transforman en productos en una reaccin qumica,es decir, su velocidad. La parte de la qumica que se preocupa del estudio de la evolucin de las reacciones qumicas,de su velocidad y de la influencia de los diferentes factores que pueden afectarla recibe el nombre de cintica qumica. LA VELOCIDAD DE LOS PROCESOS El concepto de velocidad de reaccin Se define la velocidad v de una reaccin, como la cantidad de reactivo que se consume, o la de producto que se forma, por unidad de volumen en la unidad de tiempo. Dado que la cantidad de sustancia por unidad de volumen en una disolucin, se denomina concentracin, y teniendo en cuenta que, por lo general, tanto los reactivos como los productos se hallan en disolucin, ya sea lquida, slida o gaseosa, la velocidad de reaccin representa la variacin de concentracin de una cualquiera de las sustancias que intervienen en la reaccin por unidad de tiempo. Para una reaccin del tipo: A+BpC+D donde A y B representan los reactivos y C y D los productos, la velocidad se puede expresar, recurriendo a la notacin de incrementos, en la forma: v = [C]/ t y se mide en mol/l.s. Recordando el significado de / t como la rapidez con la que vara algo, la anterior expresin indica que v es, en efecto, la rapidez con la que vara (aumenta) la concentracin ([ ]) del producto C con el tiempo. Junto con la anterior, son expresiones equivalentes de la velocidad: v = - [A]/ t = - [B]/ t = [D]/ t dado que, si la masa se mantiene constante, la velocidad con la que aparecen los productos tiene que ser igual a la velocidad con la que desaparecen los reactivos. El signo negativo se introduce para compensar el que corresponde a la disminucin de la concentracin de los reactivos; de este modo, el valor de la velocidad resulta igual y positivo cualquiera que sea la sustancia A, B, C o D elegida. Para una reaccin como la de sntesis del yoduro de hidrgeno: H2 + I2 p 2Hl por cada mol de hidrgeno molecular H2que se consume, se producen dos moles de yoduro de hidrgeno Hl; como ambos procesos se dan al mismo tiempo, la velocidad de aparicin del producto es, en este caso, el doble de la de desaparicin de uno cualquiera de los reactivos. La velocidad de reaccin ha de ser nica y viene dada por cualquiera de las ecuaciones siguientes: v = - [I2]/ t = - [H2]/ t = [HI]/2. t Para una reaccin ms general, del tipo: aA + bB p cC + dD el resultado anterior puede expresarse en la forma:

La determinacin de la velocidad de reaccin En general, la velocidad de una reaccin vara con el tiempo, pues al principio la concentracin de los reactivos es elevada, pero a medida que la reaccin progresa,dicha concentracin disminuye y con ella la velocidad del proceso.

La determinacin experimental de la velocidad de reaccin en un momento dado, puede hacerse a partir de la grfica que representa la variacin con el tiempo de la concentracin de una cualquiera de las sustancias que intervienen. El clculo de la pendiente permite estimar la velocidad. La tabla adjunta muestra los resultados obtenidos para la reaccin de descomposicin: 2HI p I2 + H2 al medir la concentracin de Hl a intervalos sucesivos de tiempo de 10 minutos cada uno, mediante la toma de muestras de la mezcla gaseosa y su posterior anlisis qumico. La representacin grfica de los pares de valores tiempo-concentracin indica que la curva es decreciente, lo que significa que la concentracin de reactivo disminuye con el tiempo. La velocidad de reaccin en el ltimo intervalo de tiempo, por ejemplo, vendr dada por:

es decir, v = 0,83 10-5 mol/l min El tomar con signo negativo la variacin de la concentracin de los reactivos equivale a considerar siempre la velocidad de reaccin positiva. EQUILIBRIO QUIMICO El concepto de equilibrio qumico La idea de reaccin qumica lleva a veces a suponer que el proceso progresa de los reactivos hacia los productos, y que se detiene cuando se agota el reactivo que se encuentra en menor proporcin. Este tipo de reacciones se denominan irreversibles.Sin embargo, con mayor frecuencia sucede que, a medida que los productos van haciendo su aparicin en la reaccin,tanto mayor es su capacidad para reaccionar entre s regenerando de nuevo los reactivos. Cuando esto es posible en una reaccin qumica, se dice que es reversible y se representa mediante una doble flecha, indicando as que la reaccin puede llevarse a efecto tanto en un sentido como en el inverso: reaccin directa p reactivo(s) producto(s) n reaccin inversa Cada proceso posee una velocidad propia que va variando con el tiempo. As, en los comienzos, la velocidad de la reaccin directa es mucho mayor que la de la reaccin inversa, debido a la diferencia de concentraciones entre reactivos y productos; pero a medida que estos ltimos se van formando los reactivos van desapareciendo, con lo cual ambas velocidades se aproximan hasta hacerse iguales. A partir de tal instante sucede como si la reaccin estuviera detenida, pues las proporciones de reactivos y productos se mantienen constantes. Se dice entonces que se ha alcanzado el equilibrio qumico. El equilibrio qumico tiene un carcter dinmico,pues no implica que la reaccin se paralice en ambos sentidos como podra pensarse, sino que, en cada unidad de tiempo, se forman y desaparecen el mismo nmero de molculas de cualquiera de las sustancias que intervienen en el proceso. Si algunos de los productos pueden desprenderse y abandonar el sistema, se rompe el equilibrio y la reaccin se verifica slo en un sentido, hasta que los reactivos se hayan transformado totalmente. Por ejemplo, la reaccin de oxidacin del hierro por vapor de agua a alta temperatura, es reversible cuando se lleva a cabo en un recipiente cerrado: 3Fe + 4H2O m Fe3O4 + 4H2 Pero debido a que el hidrgeno es un gas ms ligero que el aire, si se abre el recipiente, lo abandonar, con lo cual ya no ser posible el proceso inverso y el equilibrio quedar definitivamente roto. La reaccin de formacin o sntesis de yoduro de hidrgeno (HI) a partir de sus elementos: H2 + I2 m 2HI constituye otro ejemplo de reaccin reversible. Para estudiarla en el laboratorio se emplean recipientes cerrados de modo que la cantidad total de materia no vare. Cuidadosas medidas experimentales han permitido calcular las velocidades de las reacciones directa e inversa y su variacin con el tiempo. La figura adjunta representa los resultados obtenidos. La velocidad del proceso directo: H2 + I2 p 2HI es importante al principio (pendiente pronunciada), mientras que la del proceso inverso: 2Hl p H2 + I2 es casi nula. Conforme el tiempo avanza, la primera va disminuyendo y la segunda aumentando. A partir de un cierto instante ambas coinciden, lo que indica que entonces se ha alcanzado el equilibrio qumico. El principio de Le Chtelier Existe un principio muy general que determina las posibilidades de variacin de los equilibrios qumicos. Fue propuesto a finales del siglo pasado por el qumico francs Henri-Louis Le Chtelier (1850-1936), por lo que se conoce como principio de Le Chtelier. Se puede enunciar en los siguientes trminos:

Cuando sobre un sistema qumico en equilibrio se ejerce una accin exterior que modifica las condiciones del sistema, el equilibrio se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar la perturbacin introducida. He aqu algunos casos concretos de aplicacin. Si en un sistema en equilibrio qumico se aumenta la concentracin de los reactivos, el equilibrio se desplazar hacia la derecha a fin de provocar la transformacin de aqullos en productos y recuperar as la situacin inicial. La ruptura del equilibrio de la reaccin: 3Fe + 4H2O m Fe3O4 + 4H2 provocada por la prdida de H2,puede explicarse en trminos anlogos, ya que al disminuir la concentracin de H2la reaccin se desplaza hacia la derecha para producir ms hidrgeno, oponindose, de este modo, a dicha perturbacin. Una modificacin de la temperatura del sistema en equilibrio puede producir igualmente un desplazamiento del mismo en un sentido o en otro. As, por ejemplo, la reaccin: N2O4 + calor m 2NO2 es endotrmica, por lo que un aumento de la temperatura desplazar el equilibrio en el sentido de la reaccin directa, pues es en el que absorbe calor. La reaccin inversa se ver favorecida por un enfriamiento, pues en este sentido se produce calor. Tambin los efectos de variaciones de presin,cuando el sistema posee componentes gaseosos, repercuten por anlogas razones sobre el equilibrio. As, por ejemplo,en la sntesis del amonaco: N2(g) + 3H2(g) m 2NH3(g) un aumento de presin desplazar el equilibrio hacia la derecha, ya que el nmero de molculas en el segundo miembro es inferior y, por tanto, ejercern una presin menor sobre el recipiente. La ley del equilibrio qumico El principio de Le Chtelier permite predecir en qu manera se desplazar el equilibrio qumico de una reaccin reversible, pero no en qu medida. Una descripcin cuantitativa del equilibrio fue efectuada por primera vez en 1870 por los qumicos noruegos Guldberg (1836-1902) y Peter Waage (1833-1900), que la expresaron en forma de ley. As, para una reaccin genrica del tipo: aA + bB m cC + dD la ley de Guldberg y Waage se expresa matemticamente en la forma:

= K (a temperatura constante) en la cual los coeficientes estequiomtricos a, b, c y d que se obtienen tras ajustar la reaccin, aparecen como exponentes de las concentraciones de reactivos y productos; K toma, para cada reaccin, un valor constante y caracterstico que slo depende de la temperatura y que se denomina constante de equilibrio. La ley de Guldberg y Waage se conoce tambin como Ley de accin de masas (L.A.M.) debido a que, en el enunciado original,sus autores aludieron a conceptos tales como fuerzas de accin y masas activas. Aunque el descubrimiento de esta ley fue el resultado de anlisis de datos experimentales, algunos aos ms tarde pudo ser explicada tericamente a partir de las leyes de la termodinmica. La Ley de accin de masas permite hacer clculos y predicciones sobre el equilibrio. As, el efecto de la concentracin puede explicarse como sigue: si en un sistema en equilibrio se aumenta la concentracin de un reactivo, [A] por ejemplo, la reaccin ha de desplazarse hacia la derecha en el sentido de formacin de los productos para que el cociente representado por K se mantenga constante. APLICACION DE LA LEY DE ACCION DE MASAS (I) La reaccin: 2NO(g) + O2(g) m 2NO2(g) presenta una constante de equilibrio K = 6,45 105 (a 500 K de temperatura). Determinar cul ha de ser la concentracin de oxgeno para que se mantenga el equilibrio en un sistema en el que las concentraciones de NO y NO2son iguales. De acuerdo con la ley de accin de masas:

y dado que en el sistema considerado [NO2] = [NO], resulta: K = 1/[O2] es decir:

[O2] = 1/K =1/6,45.105 = 1,55.10-6 mol/l APLICACION DE LA LEY DE ACCION DE MASAS (II) La constante de equilibrio, a 600 K, de la reaccin de descomposicin del amonaco: NH3 (g) m .N2 (g) + (3/2).H2 (g) vale K =0,395. Si en un recipiente de 1,00 l de capacidad y a 600 K se introducen 2,65 g de NH3 a igual temperatura, calcular cules sern las concentraciones en el equilibrio. La cantidad de NH3 inicial expresada en moles ser: n de moles de NH3 = 2,65 g/(17,0 g/mol) = 0,156 mol pues la masa molecular del amonaco es: M(NH3) = 14,0 + 3 1,0 = 17,0 y, puesto que el volumen del sistema es de un litro, la concentracin inicial de NH3 ser: [NH3] = 0,156 mol/l Pero conforme la reaccin avance, la concentracin ir disminuyendo hasta reducirse al valor de equilibrio. Si suponemos que se han descompuesto x moles/l de NH3, de acuerdo con la ecuacin qumica de partida, se habrn formado (moles/l de N2)/2 y (moles/l de N2).3/2. Es decir, en el equilibrio: [NH3] = (0,156 - x) [N2] = x/2 [N2] = x.3/2 Segn la ley de accin de masas, se cumplir la relacin:

y sustituyendo los valores de las concentraciones resulta:

Operando y sustituyendo el valor de K,se tiene: 0,395 = 1,30.x /(0,156 - x) que, reordenada, equivale a la ecuacin de segundo grado: 1,30 x + 0,395 x - 0,0616 = 0 cuya solucin aceptable es: x = 0,114 Por tanto, las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio sern las siguientes: [NH3] = 0,156 - x = 0,156 - 0,114 = 0,042 mol/l [N2] = x/2 = 0,114/2 = 0,057 mol/l [H2] = x.3/2 = 0,114.3/2 = 0,171 mol/l

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