Quim. Nova, Vol. 32, No.

7, 1943-1946, 2009

Regina Terumi Yamaki*, Daniel Rodrigues Vieira, Cleber Galvo Novaes, Hygor Rodrigues de Oliveira e Valfredo Azevedo Lemos Departamento de Qumica e Exatas, Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia, Av. Jos Moreira Sobrinho, s/n, 45206-191 Jequi BA, Brasil Sandra Carvalho Departamento de Qumica, Instituto de Cincias Exatas, Universidade Federal de Minas Gerais, 31270-901 Belo Horizonte MG, Brasil Recebido em 25/9/08; aceito em 3/3/09; publicado na web em 17/9/09

APPLICATION OF A THIAZOLYLAZO DYE AS AN ACID-BASE INDICATOR AND DETERMINATION OF ITS ACID IONIZATION CONSTANTS. The pKa values of the 6-[2-(6-methyl-benzothiazolylazo)]-1,2-dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic acid (Me-BDBD) have been determined at 25 C, in 0.10 mol L-1 NaCl medium by spectrophotometric method. The SQUAD computer program was used to process experimental data in pH range 1.78 11.54 and 290 720 nm. The pKa values obtained were 4.60 0.04 and 9.48 0.02. The Me-BDBD reagent was applied as indicator in titration of acid-base. The results were compared with phenolphthalein and bromocresol green indicators. Statistical t and F tests indicated that there were no statistically significant differences between the results for indicators with good agreement. Keywords: thiazolylazo; acidity constants; acid-base indicator.

INTRODUO Corantes tiazolilazo so uma classe importante de derivados do 2-aminotiazol muito utilizados como reagentes analticos. Esses compostos formam complexos coloridos com vrios ons metlicos, sendo, por isso, muito utilizados na quantificao de metais por espectrofotometria,1 e como indicadores nas titulaes complexomtricas.2 Os corantes tiazolilazo tambm tm sido empregados em mtodos analticos baseados na extrao em fase slida, cromatografia lquida, extrao lquido-lquido e extrao no ponto-nuvem.3 No estado slido cristalino, os corantes tiazolilazo apresentam colorao vermelha, violeta ou marrom, sendo pouco solveis em gua, mas a solubilidade pode ser aumentada pela adio de solventes orgnicos.4 Em meio cido ou em solues levemente cidas, esses compostos formam complexos com ons metlicos na razo metal/ ligante 1:1 ou uma mistura de complexos 1:1 e 1:2 e em meio bsico predomina o complexo 1:2. No entanto, o estudo do equilbrio cidobase envolvendo estes compostos pouco investigado.5 Conhecer as constantes de acidez desses reagentes importante para elucidar os mecanismos envolvidos em procedimentos analticos. A potenciometria um bom mtodo para o estudo do equilbrio cido-base e de formao de complexos. Contudo, este mtodo tem seu uso limitado quando se trata de reagentes pouco solveis. A determinao de pKa de substncias com baixa solubilidade pode ser feita usando o mtodo espectrofotomtrico, o qual permite o uso de solues muito diludas (concentrao de 10-5 mol L-1). Indicadores cido-base utilizados nas titulaes de neutralizao so molculas orgnicas cromforas que absorvem na regio do visvel e apresentam mudanas de cor com a variao da atividade hidrogeninica do meio, indicando o grau de acidez deste ambiente. Esta propriedade advm do fato de que essas substncias apresentam grupos cidos fracos e que tm seu sistema cromforo fortemente influenciado pelo grupamento cido/bsico.
*e-mail: yamaki@uesb.br

O cido 6-[2-(6-metilbenzotiazolilazo)]-1,2-diidroxi-3,5benzenodissulfnico (Me-BDBD) (Figura 1) um corante tiazolilazo que tem sido recentemente aplicado na determinao de ons metlicos. Esse composto foi impregnado em espuma de poliuretano e utilizado em sistema em linha para pr-concentrao de ons Cu(II).6 Entretanto, o estudo do equilbrio cido-base dessa substncia no foi ainda realizado.

Figura 1. Estrutura do Me-BDBD (H2L2-)

Neste trabalho, foram determinadas as constantes de ionizao do cido Me-BDBD por espectrofotometria. Investigou-se, tambm, a aplicao deste reagente como indicador em titulaes cido-base. PARTE EXPERIMENTAL Reagentes e solues Todos os reagentes empregados no trabalho foram de grau e pureza analtica e as solues foram preparadas com gua destilada e desionizada utilizando o desionizador Permution. Sntese do cido Me-BDBD O cido 6-[2-(6-metilbenzotiazolilazo)]-1,2-diidroxi-3,5-benzenodissulfnico foi sintetizado a partir da reao de diazotao do 6-metil-2-aminobenzotiazol, e o sal de diaznio formado foi acoplado com o cido 1,2-diidroxi-3,5-benzenodissulfnico.6

Nota Tcnica

APLICAO DE UM CORANTE TIAZOLILAZO COMO INDICADOR CIDO-BASE E DETERMINAO DAS SUAS CONSTANTES DE IONIZAO CIDA

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Yamaki et al.

Quim. Nova

Determinao das constantes de ionizao cida do Me-BDBD A soluo do cido Me-BDBD foi preparada em etanol na concentrao de 7,00 x 10-4 mol L-1. Alquotas desta soluo foram diludas com gua desionizada, para volume final de 15,00 mL, obtendo-se solues do cido Me-BDBD nas concentraes de 1,365 x 10-4 e 4,66 x 10-5 mol L-1, contendo 13 e 6,6% de etanol, respectivamente. Soluo de NaOH de concentrao conhecida foi utilizada como titulante. A fora inica e a temperatura foram mantidas constantes a 0,10 mol L-1 em NaCl e 25 C, respectivamente. As medidas de pH foram realizadas utilizando o potencimetro Digimed DM-20 equipado com eletrodo de vidro combinado com eletrodo de prata-cloreto de prata. O eletrodo foi calibrado com solues tampo Merck pH 4,00 e 7,00. Medidas espectrofotomtricas e de pH foram feitas aps a adio de cada alquota do titulante, utilizando o espectrofotmetro Varian Modelo Cary 50. Programa SQUAD

o de HCl foi substituda por alquotas de 25,00 mL da soluo de H3CCOOH, que foram tituladas com soluo de NaOH na concentrao igual a 0,09600 mol L-1, na presena dos indicadores fenolftalena e Me-BDBD. Foram realizadas seis titulaes para cada indicador. Nas titulaes de bases fracas com cidos fortes avaliou-se a sensibilidade e a preciso do reagente Me-BDBD como indicador titulando-se com soluo de HCl, solues contendo cerca de 0,1800 g de Na2CO3 dissolvido em 25 mL de gua desionizada e 10 gotas da soluo de Me-BDBD 1,572 x 10-3 mol L-1. Foram realizadas, tambm, titulaes das solues de Na2CO3 com 10 gotas da soluo do indicador verde de bromocresol na concentrao de 7,43 x 10-4 mol L-1. Durante as titulaes, ao ocorrer a primeira mudana de cor aqueceu-se a soluo para eliminar o CO2 eventualmente presente. Foram realizadas quatro titulaes para cada indicador. RESULTADOS E DISCUSSO Caractersticas espectrais do Me-BDBD

A anlise dos dados espectrofotomtricos foi feita usando o programa SQUAD.7 Este programa exige uma proposta inicial para o modelo qumico, no qual so considerados todos os possveis equilbrios envolvidos na formao das diversas espcies, sendo atribudos valores estimados para as respectivas constantes de ionizao. Esses valores estimados so refinados pelo mtodo dos mnimos quadrados no linear, procurando minimizar a somatria dos quadrados das diferenas entre os valores de absorvncia calculados e os medidos. Aps o trmino do refinamento o programa permite uma avaliao do resultado atravs do clculo de alguns parmetros. O desvio padro na absorvncia deve ser da ordem de 0,01. Desvios padres nos valores das constantes devem ser da ordem de 1% do valor da constante. Os desvios padres nos espectros individuais tambm so muito teis, pois valores muito discrepantes sugerem problemas experimentais. O programa calcula as absortividades molares e as concentraes de cada espcie. Estes valores so usados para traar grficos de absortividade molar em funo do comprimento de onda e de distribuio das espcies em funo do pH, os quais so teis para verificar a qualidade do resultado. Estudo do Me-BDBD como indicador nas titulaes de cidos fortes com bases fortes, cidos fracos com bases fortes e bases fracas com cidos fortes O erro da titulao, nas titulaes de cidos fortes com bases fortes, utilizando o corante Me-BDBD como indicador cido-base, foi determinado titulando-se alquotas de 25,00 mL da soluo de HCl na concentrao igual a 0,0995 mol L-1, com soluo de NaOH 0,1059 mol L-1, em presena deste indicador. Durante a titulao, foram feitas medidas de pH para cada alquota da soluo de NaOH adicionada. Para avaliar a sensibilidade e a preciso deste novo reagente como indicador nas titulaes de cidos fortes com bases fortes e cidos fracos com bases fortes, foram realizadas, tambm, titulaes usando a fenolftalena. Nas titulaes de cidos fortes com bases fortes foram utilizadas 10 gotas da soluo dos indicadores Me-BDBD e de fenolftalena em alquotas de 25,00 mL de soluo de HCl. As solues desses indicadores foram preparadas em 50% de etanol, na concentrao igual a 1,572 x 10-3 mol L-1. Alquotas de 25,00 mL da soluo de HCl foram tituladas com soluo de NaOH na concentrao igual a 0,08915 mol L-1. Foram realizadas quatro titulaes para cada indicador. Para o estudo da utilizao do Me-BDBD como indicador, nas titulaes de cidos fracos com bases fortes, a solu-

A Figura 2 apresenta espectros de absorvncia em funo do comprimento de onda em vrios valores de pH, da soluo do Me-BDBD na concentrao de 1,365 x 10-4 mol L-1, contendo 13% de etanol.

Figura 2. Espectros de absoro da soluo do Me-BDBD na concentrao de 1,365 x 10-4 mol L-1 contendo 13% de etanol, em diferentes valores de pH

Observa-se que o Me-BDBD apresenta mximos no espectro de absoro em 428, 542 e 586 nm em valores de pH 1,78; 7,34 e 11,32, respectivamente. Solues de Me-BDBD de concentrao 1,6 x 10-3 mol L-1 apresentam colorao alaranjada (pH 1,8), rsea (pH 7,3) e violeta (pH 11,3) (Figura 3). A Figura 4 apresenta as estruturas do Me-BDBD em pH 1,78; 7,34 e 11,32.

Figura 3. Variao na colorao das solues de Me-BDBD na concentrao igual a 1,6 x 10-3 mol/L, de acordo com valores de pH de mxima absoro

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Aplicao de um corante tiazolilazo como indicador cido-base

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Figura 5. Absortividade molar das espcies do Me-BDBD em funo do comprimento de onda

Figura 4. Estrutura das espcies do Me-BDBD H2L (pH = 1,78), HL (pH = 7,34) e L4- (pH = 11,32)
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Tratamento dos dados Os dados espectrofotomtricos tratados com o programa SQUAD7 esto na faixa de pH de 1,70 a 11,00 e comprimento de onda entre 290 a 720 nm com intervalo de 8 nm. Para o cido Me-BDBD foram estimados dois valores de constante de ionizao cida, atribudos aos grupos OH. Os resultados obtidos com o programa SQUAD esto apresentados na Tabela 1. Tabela 1. Valores das constantes de ionizao cida do cido MeBDBD obtidos a 25 C, na fora inica 0,10 mol L-1 em NaCl Etanol (%) 13 6,6 pKa1 pKa2 A*
-3

Para calcular o erro da titulao, foi considerado como volume terico o volume de NaOH gasto no pH igual a 7,00 0,01. O intervalo de confiana obtido para o volume terico, no nvel de confiana de 95%, foi igual a 23,49 0,084 mL. Os valores obtidos para o intervalo de confiana de volume da primeira e da segunda viragens, foram iguais a 23,34 0,070 e 23,64 0,045 mL, respectivamente. Portanto, foi obtido o mesmo valor para o erro da titulao da primeira e da segunda viragens, que foi igual a 0,64%. Para testar a eficincia do Me-BDBD como indicador nas titulaes de cidos fortes com bases fortes e cidos fracos com bases fortes, fez-se a comparao dos valores das concentraes das solues de HCl e H3CCOOH obtidos nas titulaes utilizando a fenolftalena e o Me-BDBD como indicadores; a Tabela 2 apresenta esses valores. Tabela 2. Valores das concentraes das solues de HCl e H3CCOOH obtidos utilizando os indicadores fenolftalena e Me-BDBD cido HCl H3CCOOH Fenolftalena Me-BDBD Concentrao (mol L-1) Concentrao (mol L-1) 0,1012 4,3 x 10-4 0,1024 2,2 x 10
-4

U** 7,73 X 10-2

4,60 0,04 9,48 0,02 9,47 X 10

4,55 0,03 9,43 0,02 3,26 X 10-3 9,18 X 10-3

0,1009 2,9 x 10-4 * 0,1016 3,0 x 10-4 ** 0,1023 3,0 x 10-4

*desvio padro da absorvncia; **soma das diferenas entre valores calculados e medidas de absorvncia Observa-se que os valores das constantes de ionizao cida obtidos so prximos mesmo com a variao da quantidade de etanol. Os valores de pKa1 e pKa2 so atribudos ao grupo OH em posio meta e em posio orto, respectivamente (Figura 4). Esses valores esto de acordo com os valores encontrados na literatura para compostos similares.4 A Figura 5 apresenta os valores das absortividades molares em funo do comprimento de onda, para as espcies do Me-BDBD, calculadas com o auxlio do programa SQUAD. Os valores das absortividades molares encontrados para as espcies H2L2-, HL3- e L4- em 428, 536 e 596 nm foram iguais a 2.090, 3.130 e 2.990 mol-1 L cm-1, respectivamente. Indicador nas titulaes de cidos fortes com bases fortes, cidos fracos com bases fortes e bases fracas com cidos fortes Como indicador cido/base, este reagente pode apresentar dois intervalos de viragem. Observam-se, na Figura 2, trs bandas de absoro na regio do visvel, que surgem medida que o pH varia. O primeiro intervalo ocorre no meio cido em pH entre 3,60-5,60, com mudana de cor de alaranjado para rosa, e o segundo intervalo de viragem ocorre no meio bsico em pH entre 8,48-10,48, com a variao da cor de rosa para violeta.

* primeira viragem, ** segunda viragem O teste t indicou que os resultados das titulaes do HCl e H3CCOOH utilizando o indicador fenolftalena e o Me-BDBD, no apresentaram diferenas significativas para o nvel de confiana de 95%. Os resultados das titulaes do Na2CO3 com HCl, utilizando o Me-BDBD e o verde de bromocresol como indicadores, esto apresentados na Tabela 3. O teste t indicou que esses resultados tambm no apresentaram diferenas significativas para o nvel de confiana de 95%. A preciso dos resultados obtidos em todas as titulaes utilizando o Me-BDBD como indicador foi tambm bastante satisfatria, sendo comprovada pelo teste F para o nvel de confiana de 95%. Tabela 3. Valores da concentrao da soluo de HCl obtidos utilizando os indicadores verde de bromocresol e Me-BDBD cido HCl Verde de bromocresol Concentrao (mol L-1) 0,1022 9,0 x 10-4 Me-BDBD Concentrao (mol L-1) 0,1031 3,0 x 10-4

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CONCLUSES As constantes de ionizao cida do reagente Me-BDBD foram determinadas com sucesso, utilizando o programa SQUAD. Os resultados obtidos do estudo da aplicao do reagente Me-BDBD como indicador cido-base, para titulaes de cidos fortes com bases fortes, cidos fracos com bases fortes e bases fracas com cidos fortes comprovam a sua eficincia e a viragem de fcil deteco. AGRADECIMENTOS FINEP, FAPESB ao CNPq pelo auxlio financeiro.

REFERNCIAS
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