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Relazione conclusiva
Maggio 2006
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U.O.12 Università di Bari – DIMIMP Sez. Medicina del Lavoro - Policlinico: “Effetti
dell’esposizione professionale ad IPA” – Prof. Giorgio Assennato
U.O.13 Università di Bari – DIMIMP Sez. Madicina del Lavoro - Policlinico: “Effetti
dell’esposizione professionale a metalli accertati e/o sospetti cancerogeni” – Prof.
Leonardo Soleo
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INTRODUZIONE
In questo contesto si inserisce il presente progetto di ricerca che, sulla base dei dati ambientali ed
epidemiologici già esistenti e a seguito di ulteriori campagne di misura, si è posto l’obiettivo di
valutare l’attuale livello di qualità dell’ambiente, gli effetti sulla salute umana e, in relazione alle
misure di controllo delle emissioni già adottate, i punti suscettibili di interventi migliorativi. A tal
fine si è proceduto alla determinazione degli inquinanti nei tre comparti ambientali (acqua, aria,
suolo) in relazione alle principali sorgenti, alla mappatura del rischio cancerogeno della
popolazione e dei lavoratori e allo studio delle tecnologie disponibili per migliorare le prestazioni
ambientali degli impianti anche alla luce della normativa nel campo della prevenzione e riduzione
integrate dell’inquinamento (IPPC, D.Lgs. 372/99).
Al progetto hanno partecipato 17 unità operative, che hanno considerato gli aspetti ambientali,
sanitari e di valutazione del rischio. Sette UU.OO. afferiscono all’ente proponente (ISPESL) e dieci
ad enti esterni (Università degli studi di Roma, La Sapienza; CNR; Tecnomediterranea; Università
di Firenze; GECOM S.r.l.; Università degli studi di Bari; Istituto Superiore di Sanità). Le aree
tematiche affrontate sono state suddivise in cinque gruppi:
− acqua-suolo (UU.OO. 1, 2, 3 e 10);
− aria (UU.OO. 5, 6, 7, 9 e 10);
− monitoraggio biologico e prevenzione (UU.OO. 11, 12 e 13);
− epidemiologia (UU.OO. 14 e 15);
− valutazione del rischio (UU.OO. 4, 8, 16 e 17).
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Di seguito è riportata una sintesi dei principali risultati ottenuti dai gruppi di lavoro. Per il dettaglio,
si rimanda alle singole relazioni.
ACQUA-SUOLO
La maggior parte del territorio di Taranto e provincia è stato inserito dal Ministero dell’Ambiente
nell’elenco dei siti di interesse nazionale da sottoporre a bonifica. In tale ambito vengono redatti i
piani di caratterizzazione preliminari all’attività di bonifica o di messa in sicurezza dei siti
industriali; la fase successiva è rappresentata dal campionamento dei suoli e delle acque sotterranee
e dalla determinazione degli inquinanti secondo il D.M. 471/99. Al fine di evitare la
sovrapposizione con l’attività ministeriale, la valutazione dello stato di salute dei comparti
ambientali acqua-suolo si è concentrata nella zona di Statte esterna al piano di caratterizzazione
dove sono presenti siti industriali dismessi, in cui avvenivano lavorazioni di sostanze pericolose
altamente inquinanti, e discariche di rifiuti industriali.
A seguito di una serie di sopralluoghi e al reperimento di una serie di dati quali cartografia tematica,
schede stratigrafiche, dati geochimici preesistenti, si è scelto di indagare la zona dello stabilimento
MATRA interessata da lavorazioni industriali su grandi trasformatori elettrici.
Sono stati effettuati sia campionamenti di acqua di falda in pozzi esistenti nella zona industriale e a
monte e a valle della stessa sia campionamenti di suolo. E’ stata ricostruita la successione
stratigrafica e il modello idrogeologico dell’area di studio. Sono state determinate le concentrazioni
di elementi metallici e microinquinanti organici tra cui, in particolare, metalli pesanti,
policlorobifenili (PCB), organo-alogenati, idrocarburi policiclici aromatici (IPA), caratteristici del
tipo di lavorazione industriale scelta, e insetticidi clorurati.
I dati ottenuti sono stati integrati da analisi di tipo tossicologico, da test di mutagenesi e da
determinazioni dell’attività microbica. E’ stata inoltre sviluppata una procedura per la valutazione
della capacità di adsorbimento di suoli e sottosuoli nei confronti dei metalli pesanti con particolare
riferimento alla composizione mineralogica del suolo.
I risultati hanno messo in evidenza un stato di scarsa compromissione dell’area oggetto di studio ad
eccezione della zona confinante con lo stabilimento MATRA. In generale è possibile ritenere che le
caratteristiche delle falde e del suolo siano tali da favorire la dispersione degli inquinanti. E’,
comunque, necessario mantenere alta l’attenzione e le azioni di tutela ambientale in quanto, proprio
per queste caratteristiche l’area potrebbe essere utilizzata per sversare rifiuti inquinanti che trovano
efficaci vie di dispersione.
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ARIA
Sono state effettuate due campagne di misura, una invernale nel mese di febbraio 2004 e una estiva
nel mese di giugno 2004. Sono stati scelti tre siti di campionamento:
− via Orsini nel quartiere Tamburi che risente fortemente delle emissioni del polo industriale, in
particolare dell’acciaieria ILVA ed è caratterizzato da una elevata densità di popolazione;
− il paese di Statte che è escluso dal piano di risanamento nazionale pur risentendo delle emissioni
industriali perché situato sulla linea dei venti prevalenti;
− un sito rurale nel territorio di Palagiano che per la sua collocazione geografica è considerabile
rappresentativa dell’inquinamento di fondo della provincia.
Sono state determinate le concentrazioni di inquinanti normati, di microinquinanti organici tossici
tra cui, in particolare, idrocarburi policiclici aromatici (IPA), idrocarburi policiclici aromatici nitrati
(nitro-IPA), policlorobifenili (PCB), policlorodibenzodiossine (PCDD), policlorodibenzofurani
(PCDF), e di elementi con numero atomico z>10 mediante analisi PIXE. E’ stata effettuata la
caratterizzazione meteoclimatica del sito e la ricostruzione di campi tridimensionali di vento e
temperatura per calcolare le caratteristiche turbolente dell’atmosfera mediante un processore di
turbolenza. E’ stato realizzato un inventario delle emissioni per l’area studio e sono state effettuate
simulazioni giornaliere per il calcolo della concentrazione tridimensionale degli inquinanti.
I risultati ottenuti hanno mostrato che sono presenti sorgenti sia naturali che antropiche: in
particolare il complesso industriale (acciaieria, raffineria, cementificio) e il traffico veicolare tra le
fonti antropiche, l’aerosol marino tra quelle naturali. Il sito via Orsini nel quartiere Tamburi è il più
direttamente esposto agli inquinanti con evidenza di giornate a livelli allarmanti di composti tossici
per effetto delle condizioni meteorologiche. In generale i comuni a nord non risentono fortemente
delle emissioni della zona di Taranto in quanto i fenomeni di dispersione atmosferica determinano
una diluizione degli inquinanti; tuttavia, in presenza di condizioni meteorologiche favorevoli al
trasporto, possono individuarsi influenze locali significative.
La prima fase è stata indirizzata ad indentificare la tipologia industriale sulla quale incentrare lo
studio degli effetti degli inquinanti sulla salute dei lavoratori. E’ stata eseguita una revisione dei dati
di letteratura attraverso un’accurata ricerca bibliografica sulle principali banche dati on line al fine
di disporre della più recente letteratura nazionale ed internazionale. Sono stati esaminati i cicli
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tecnologici dei maggiori insediamenti industriali dell’area tarantina e si è scelto di focalizzare
l’attenzione sul centro siderurgico dell’ILVA di Taranto poiché secondo i dati di letteratura nelle
acciaierie è presente un’elevata esposizione lavorativa sia ad IPA che a metalli pesanti.
Sono state effettuate le caratterizzazioni dei livelli di esposizione ad IPA e metalli pesanti attraverso
la realizzazione di campagne di monitoraggio ambientale e di monitoraggio biologico e attraverso la
misurazione degli indicatori di esposizione.
I risultati mostrano una situazione di esposizione professionale ad IPA, ad arsenico e a cromo. In
particolare per ciò che riguarda il cromo e l’arsenico, i lavoratori dello stabilimento siderurgico non
sembrano avere una maggiore esposizione rispetto ai soggetti della popolazione residente in
prossimità dello stabilimento e di questi ultimi rispetto a quelli residenti a circa 20 km dallo stesso.
EPIDEMIOLOGIA
Il punto di partenza per la valutazione del rischio è lo studio delle emissioni degli impianti
industriali presenti sul territorio in relazione alla geomorfologia del territorio, agli inquinanti
principali, alle tecnologie impiantistiche adottate e alla densità demografica. Si è pertanto proceduto
a raccogliere le informazioni su:
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- geologia e morfologia del territorio;
- distribuzione e tipologia delle attività antropiche sul territorio;
- cicli produttivi e tecnologie disponibili per migliorare le prestazioni ambientali degli impianti;
- abitudini di vita della popolazione residente per determinare il livello di esposizione alle emissioni
industriali, quotidianamente e/o a seguito di eventuali incidenti di particolare pericolosità.
Da queste informazioni sono state ricavate delle tavole di sensibilità, che permettono di stabilire le
potenziali ripercussioni di un’azione antropica sull’ambiente e sulla popolazione.
Si è constatato che le soluzioni impiantistiche necessarie per prevenire e controllare le emissioni
nelle diverse matrici ambientali, alla base del piano di adeguamento dell’ILVA, sono già in via di
realizzazione. Tuttavia la mappatura dei rischi collettivi ed individuale sull’area di studio ha
dimostrato come questi non siano affatto destinati a sparire o a ridursi con la semplice adozione di
tecnologie impiantistiche allo stato dell’arte. Questo risultato è stato ottenuto con un nuovo metodo
di valutazione, sviluppato e verificato sull’area in questione, che tiene conto di tutti i possibili
scenari di incidente ambientale, compreso i possibili effetti domino e gli incidenti di trasporto.
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PROGETTO:“Impatto sulla salute di particolari condizioni ambientali e di lavoro, di
provvedimenti di pianificazione territoriale"
U.O. 1 “Caratterizzazione idrogeologica, geologica e chimica. Studio delle interazioni fra componente
microbica e inquinanti e valutazione del livello di genotossicità”
Settore Caratterizzazione geo – idrogeologica: Dott. Marco Di Basilio, Dott.ssa Carmela Riccardi, Sig.
Sergio Spicaglia, Sig. Cataldo La Gioia
Settore Mutagenesi Vegetale: Dott.ssa Elena Sturchio, Dott.ssa Priscilla Boccia, Dott.ssa Simona Marconi
Settore Caratterizzazione di alcuni residui glucosidici nel terreno e determinazione dell’attività microbica:
Dott.ssa Maura Manganelli, Dott. Francesco Mattera
1. Introduzione
Una delle attività principali di questa U.O. è stata, cosi come descritto dal titolo
stesso del progetto, fornire gli elementi essenziali e fondamentali per una corretta
valutazione e gestione del rischio in siti non propriamente industriali e in aree agricole
antropizzate che possono essere contaminate a causa dell’uso di prodotti specifici.
La corretta definizione dello stato di contaminazione delle matrici ambientali è infatti
fondamentale per la programmazione degli eventuali interventi di contenimento della
diffusione degli inquinanti.
Gli altri scopi sono stati indirizzati:
• all’individuazione di polimeri (polisaccaridi, glicoproteine, ecc) secreti dalla
componente microbica. La descrizione di tali sostanze negli strati di suolo
superficiali può essere un dato correlabile con le informazioni chimico-fisiche sul
trasporto degli inquinanti nel terreno, fino alla falda
• alla messa a punto di tecniche che consentano di valutare la tossicità di sostanze
inquinanti presenti nel suolo e la loro attività mutagena. Test di mutagenesi
vegetale, su plantule di Vicia faba, sono stati condotti in laboratorio, per consentire
di valutare l’effetto mutageno di tali sostanze sul livello di danneggiamento del DNA
e sulla crescita e morfologia delle plantule.
2. Metodologia
Fig. 1 Individuazione area di studio (foglio 202 Taranto Carta Geografica d’Italia)
n. 6 Green Sport
n. 10 Accetta Grande
n. 8 Colucci
n. 5 Spinelli
n. 7 Boccuzzi
n. 13 Matra Monte
n. 9 La Feliciolla
n. 12 Matra Valle
n. 2 Italcave Valle
n. 2 Italcave Monte
n. 4 Perretti
n. 2 Italcave Spia
In realtà, in questa occasione sono stati prelevati campioni di terreno, oltre che negli
stessi quattro punti, anche in due punti a monte e a valle dello stabilimento ex MATRA,
vista l’impossibilità di prelievo all’interno dello stesso a causa della totale cementazione
della superficie. I punti sono stati prescelti, oltre che per l’immediata accessibilità rispetto
ad altri individuati, anche per la posizione rispetto alle linee di flusso della falda ipotizzata
dell’area. Nel punto n. 10 “Accetta Grande” è stata prelevata soltanto acqua da un pozzo,
visto che le caratteristiche dei terreni presenti e la posizione non facevano ritenere
significativa l’effettuazione di analisi su di essi.
Successivamente a ciò, nel febbraio 2005 sono stati effettuati altri otto
campionamenti, di cui sette su punti di nuova localizzazione e uno su un punto già
campionato in precedenza (n. 6, “Green Sport”), a causa di alcune evidenze analitiche
emerse durante la prima fase di misure effettuate sui campioni di acque e suoli.
All’analisi dei dati ottenuti bisogna far precedere una descrizione delle possibili
problematiche derivanti dalla situazione ambientale e strutturale presente nella zona in
studio.
Per prima cosa è stata analizzata la situazione dello stabilimento ex MATRA.
L’impianto in questione si trova nel Comune di Statte in località Contrada La
Paolina. Esso accoglieva un’azienda che si occupava di manutenzione di trasformatori
elettrici. Le attività di tale ditta erano incentrate sull’uso di alaclor e askarel, nomi
commerciali che indicano categorie di liquidi isolanti e incombustibili costituiti interamente
o in parte da PCB, utilizzati come dielettrici di trasformatori.
Nell’esercizio di tale attività la ditta ha utilizzato e stoccato, notevoli quantità di
queste sostanze altamente inquinanti, di cui però è stato difficile valutare i quantitativi.
La situazione di abbandono dell’area, la presenza di trasformatori in disuso e altri
rifiuti stoccati in contenitori non idonei ha mostrato la possibilità di rischi di contaminazioni
dei comparti ambientali.
In questa area sono stati effettuati prelievi e misure su campioni di terreno
superficiali (10 cm), da parte anche dell’ARPA Puglia. Le determinazioni analitiche hanno
confermato alti livelli di contaminazione, con valori oscillanti tra 20 e 3.500 mg/kg di PCBs,
estremamente più elevati quindi rispetto ai limiti previsti dalla normativa in materia di siti
contaminati per aree industriali.
Vista la situazione ambientale riscontrata anche attraverso idoneo sopralluogo, è
stata altresì analizzata la documentazione reperita e le carte preparate per la
progettazione di un eventuale bonifica del sito in questione, commissionata dal Comune di
Statte. Sulla base di questa è stato possibile ricostruire la successione stratigrafica e il
modello idrogeologico di tutta l’area di studio.
Il sito in questione si colloca nella fascia inferiore della pendice murgiana apula con
quote medie sui 75 m slm, estendendosi per circa 7000 km2.
Dal punto di vista geologico i litotipi rinvenibili sono rappresentati da:
• Calcareniti di M. Castiglione consistenti in biocalcareniti grossolane da
compatte a vacuolari. Hanno però spessore assai ridotto (raramente 2-3 m) e
nell’area di studio affiorano soltanto presso l’abitato di Statte;
• Calcare di Altamura intercalato a calcarei dolomitici e dolomie. Si tratta di
calcari puri, con un alto grado di fatturazione dato da fratture verticali beanti
e anche forme carsiche ipogee, le quali sembravano conferire a questi
terreni un’alta permeabilità secondaria (intorno a 2x10-5 m/s).
La stratigrafia riscontrata, dunque, nonostante il grande spessore presente tra il
piano campagna e il tetto della falda, faceva presumere la possibilità che eventuali
sversamenti di inquinanti nel terreno potesse raggiungere l’acqua di falda.
E’ stata quindi effettuata una caratterizzazione idrogeologica dell’area, individuando
e definendo:
• Il tipo di acquifero e la profondità della superficie piezometrica;
• Il grado di permeabilità dei terreni interposti tra la superficie e il tetto della
falda
Sulla base di tutti i dati raccolti, è stata individuata una falda con superficie
piezometrica in direzione SE, verso cioè il primo seno del Mar Piccolo di Taranto. La
profondità media della falda è di circa 70 m, con il letto della stessa costituita dall’acqua
marina d’ingressione.
3. Introduzione
Piano sperimentale
La prova di simulazione di rilascio di sostanze tossiche è stata effettuata in due
serie di vasche lisimetriche dotate di sistema drenante, di ritenzione parziale di acqua
(strato di argilla espansa) e di raccolta delle acque di percolazione, contenenti due
tipologie di suolo agrario: franco argilloso e sabbioso. Il disegno sperimentale e’ stato di
tipo completamente randomizzato e ha previsto l’allestimento di 24 vasche, suddivise in
duplicati. Di cui una meta’ e’ stata seminata con una specie orticola a foglia Spinacia
oleracea L., mentre per l’altra non è stata prevista alcuna coltivazione al fine di esaminare
eventuali effetti dovuti all’inquinamento sul suolo in presenza o assenza di copertura
vegetale e sulle piante dal punto di vista fisiologico e produttivo.
Spinacia oleracea L. e’ stata scelta in quanto pianta diffusamente coltivata per uso
alimentare, caratterizzata da rapida crescita e da sensibilità a sostanze fitotossiche e
genotossiche presenti nel terreno. La scelta dei composti: bromo (10mM), e formaldeide
(10mM).
Sono stati prelevati circa 500 grammi di suolo superficiale da ciascun sito
esaminato nel territorio del Comune di Statte
Sistema pianta-suolo
Al fine di identificare alcuni indicatori del sistema pianta-suolo sono stati considerati
alcuni parametri chimico-fisici dei suoli (pH, sostanza organica, contenuto di nutrienti ed
elementi in tracce), dei vegetali (contenuto in clorofilla, azoto totale, metalli e nutrienti) e
delle acque gravitazionali (metalli, nutrienti totali e anioni), in associazione ad una analisi
morfologica delle piante.
Test di genotossicità
50 semi di Vicia faba var. minor, sono stati seminati in 500 gr di ciascun suolo posto
in vaschette di alluminio, ed irrigati con 120 ml di H2O distillata, incubati per 5 giorni in
camera climatica (T=20°C, U= 60%) al buio. In parallelo 50 semi di Vicia faba var. minor,
sono stati posti a germinare in 500 gr di suolo sabbioso (standard di laboratorio) innaffiati
con 120 ml di acqua gravitazionale raccolta dalle vasche lisimetriche, dopo l’inquinamento
e incubati per 5 giorni in camera climatica nelle condizioni sopra descritte. Dai semi
germinati l’apice radicale primario viene prima misurato per il test di fitotossicità (PRL-test)
e poi tagliato e fissato per il test dei micronuclei (MNC-test). L’entità del danno
genotossico viene valutata attraverso la frequenza di cellule micronucleate (i micronuclei
sono delle piccole formazioni, situate nei pressi del nucleo principale, originatesi da una
non corretta segregazione dei cromosomi durante la divisione mitotica) e di anafasi
irregolari (caratterizzate dalla presenza di frammenti di cromosomi o di ponti cromosomici)
in cellule di apici radicali di piantine di Vicia faba. Per ogni punto sperimentale sono state
osservate 15000 cellule (10 apici,1500 cellule per ogni apice).
MNC-test
Dopo il PRL test gli apici della radice primaria sono stati tagliati e fissati in una
soluzione di acido acetico glaciale ed alcool etilico 3:1 (v/v) per 24 ore. In seguito gli apici
sono stati trattati con HCl 1N a 60°C per 8 minuti e colorati con il reattivo di Shiff, dopo 24
ore gli apici sono stati fissati su vetrini portaoggetti. Di ogni campione sono stati osservati
6 apici, all’interno di ciascun apice sono stati letti 5 campi ciascuno di 400-500 cellule.
L’effetto genotossico è stato determinato come frequenza percentuale di cellule
micronucleate sul totale delle cellule osservate (% MNC) confrontato con il controllo non
trattato. I dati ottenuti sono stati sottoposti ad analisi della Varianza, il confronto tra le
medie è stato effettuato mediante il test LSD per p<0.05, utilizzando il pacchetto statistico
SPSS 6.1 (SPSS Inc.).
Biosensore a DNA
4. Introduzione
I microrganismi giocano un ruolo molto importante nella decomposizione della
sostanza organica e nella mineralizzazione e immobilizzazione di alcune componenti del
suolo [3]. I batteri producono polimeri extracellulari (EPS), sia come capsule legate alla
parete della cellula, sia come rilascio di secrezione mucosa nell’ambiente extracellulare
[16,17]. La caratterizzazione chimica delle componenti dell’EPS indica che questi polimeri
consistono in una gran varietà di strutture [11,19]. Gli EPS giocano un ruolo
importantissimo in alcuni processi cellulari che sono legati alla competitività microbica, al
successo riproduttivo, alla formazione di microcolonie [1], all’attaccamento a superfici [13]
e all’aumento alla resistenza ad agenti antimicrobici [20]. Essi intervengono anche
nell’organizzazione delle comunità batteriche. E’ inoltre stato verificato che gli EPS di
alcune specie batteriche accumulano metalli [5,14,18]. I metalli sono assorbiti dal suolo e
non sono rimossi facilmente anche con trattamenti specifici. La loro mobilità nei terreni è
un ulteriore fattore da considerare nella valutazione del rischio, ed è ben documentato che
gli EPS prodotti dai batteri che sono presenti nel suolo abbiano la capacità di aumentrare il
trasporto dei metalli nel suolo [7].
L’EPS prodotta dai batteri è composta da polisaccaridi, lipidi, acidi nucleici; la
maggior parte sono però polisaccaridi (omo ed etero) del glucosio, mannosio, galattosio,
fruttosio, piruvato e acido mannurosico. Nei campioni ambientali la composizione è per lo
più sconosciuta [4].
Convenzionalmente la caratterizzazione chimica dell’EPS era fatta con analisi
colorimetriche e cromatografiche di preparati omogeneizzati, ottenuti seguendo una serie
di estrazioni. Esse includono la raccolta, la concentrazione della biomassa, la
risospensione del campione e la separazione dell’EPS dalla frazione cellulare
[18,2,8,10,15]; così facendo si aveva una caratterizzazione chimica delle componenti
dell’EPS previa purificazione. Questa procedura, però, non permetteva l’analisi
dell’arrangiamento spaziale delle componenti rispetto alla comunità microbica e al biofilm.
La funzione dell’EPS in situ, così come l’accumulo selettivo dei nutrienti su siti specifici del
biofilm, sarebbe difficile da studiare usando i metodi tradizionali. Inoltre, l’arrangiamento
spaziale delle varie componenti nella matrice può essere determinata solo senza alterare
lo stato di idratazione della struttura del biofilm.Un metodo alternativo, che consente di non
distruggere il campione e quindi la matrice, è l’uso accoppiato della microscopia in
fluorescenza e di sonde fluorescenti. In quest’ultimo caso le lectine coniugate a
fluorocromi rappresentano un mezzo diretto per analizzare e visualizzare residui di
carboidrati. Le lectine sono proteine sia di piante che di animali, che riconoscono e si
legano a residui di carboidrati specifici [6,9]. La valutazione della posizione di specifici
carboidrati a livello ultrastutturale è possibile grazie alla coniugazione delle lectine con
marcatori fluorescenti. Nel presente lavoro abbiamo utilizzato questa tecnica per
visualizzare alcuni residui glicosidici degli EPS (galattosio, mannosio e N-acetil-
glucosammina) e caratterizzare i vari campioni di terreno in base alla loro quantità per
grammo di terreno. Inoltre, abbiamo verificato eventuali coincidenze tra la qualità del
terreno e alcune caratteristiche della comunità batterica presente: abbondanza ed attività
enzimatiche.
La determinazione dell’abbondanza permette di avere informazioni sulle dimensioni
della comunità batterica e, indirettamente, sulla sua importanza nel suolo.
Con il termine abbondanza ci si riferisce generalmente al numero di cellule presenti.
La conta dei batteri viene fatta secondo due protocolli principali: la conta delle Unità
Formanti Colonie (UFC) e la conta diretta. In entrambi i casi, il processo è spesso reso
complicato dal fatto che i batteri tendono ad aggregarsi e a formare biofilm, che devono
essere disaggregati per ottenere cellule singole. Le cellule, poi, possono essere fatte
crescere su terreni per determinare le UFC, oppure possono essere contate direttamente,
usando dei coloranti fluorescenti che si legano al DNA cellulare [4]. E’ stato più volte
dimostrato che la conta diretta fornisce un numero di circa due o tre ordini di grandezza
rispetto alle UFC, poiché non tutti i batteri possono crescere su terreni artificiali; quindi,
volendo avere un’idea della biomassa totale, è preferibile procedere col metodo della
conta diretta.
La microscopia in fluorescenza è il metodo migliore per la conta batterica diretta sia
negli ambienti acquatici che in quelli terrestri [3].
Solitamente i batteri nel suolo e nei sedimenti vengono colorati o con Acridine
orange o con 4', 6'-diamidino-2-fenilindolo (DAPI). La conta batterica, però, può essere
resa complicata o dalla la presenza di un forte background fluorescente di fondo o, a
causa della colorazione, anche di altre particelle. Inoltre, non è detto che tutte le cellule
vengano colorate con il DAPI; anzi esso è meno specifico per il DNA rispetto a quello che
si pensava [12]. Recentemente è stato messo a punto un metodo con un colorante di acidi
nucleici, fluorescente nel verde: il SYBR Green [21].
I batteri eterotrofi, in quanto osmotrofi, possono utilizzare solo molecole inferiori a 600
Da. Pertanto usano enzimi extracellulari per tagliare frammenti di macromolecole. In
questo modo contribuiscono in modo determinante alla decomposizione della materia
organica. Gli enzimi extracellulari sono localizzati sull’esterno o nel periplasma della
cellula, con i loro siti attivi esposti all’esterno della membrana così da poter idrolizzare i
composti polimerici in monomerici. Per il nostro lavoro abbiamo analizzato le seguenti
attività enzimatiche:
o L’attività amminopeptidasica; essa idrolizza i legami peptidici di composti
proteinacei e fornisce agli organismi molecole utili sia per l’apporto di azoto che per
l’apporto di carbonio;
o L’attività fosfatasica; essa è indotta dalla presenza di substrati organici fosforilati e
la sua principale funzione è di sopperire al fabbisogno cellulare di fosforo, ma può
essere altrettanto utile per un apporto indiretto di carbonio;
o Le α e β-D-glucosidasi; idrolizzano rispettivamente i legami alfa e beta di composti
polisaccaridici;
o La lipasi; viene utilizzata per l’idrolisi dei numerosi composti lipidici presenti nella
sostanza organica.
Per dare un’idea della copertura per grammo di terreno abbiamo acquisito 30 campi
per ogni vetrino colorato con le lectine per ogni stazione, tramite un microscopio
rovesciato, confocale a scansione laser, Leica SP2. Abbiamo poi quantificato l’area di
copertura delle lectine per ogni campione utilizzando il software per l’analisi di immagine
Delta Vision. Abbiamo infine riportato i valori in mm/g di terreno.
Attività enzimatica
Per la misura dell’attività enzimatica è stata utilizzata una tecnica fluorimetrica; sono
stati utilizzati substrati costituiti da un fluorocromo (7-ammino-4-metilcumarina, AMC, e
metilumbelliferone, MUF), legato covalentemente a una o più molecole naturali (glucosio,
amminoacidi, ecc.), che diventa fluorescente dopo la divisione enzimatica del complesso
molecolare. La misura dell’incremento di fluorescenza nel tempo è una misura indiretta
dell’attività enzimatica. I substrati sono stati aggiunti in concentrazioni variabili fra 100 e
250 μM (Tab. 1) allo slurry. I risultati sono espressi in nmol g-1 h-1 dopo la lettura di una
curva di calibrazione con MUF o AMC. Per la curva di calibrazione concentrazioni
crescenti (da 0 a circa 588 nM di MUF o AMC sono state preparate utilizzando lo slurry dei
vari campioni.
Le soluzioni di lavoro dei substrati vengono preparati in MilliQ, partendo da
soluzioni stock preparate in Metilcellosolve e conservate a -20°C al buio.
Leu: L-Leucine-4-methylcoumarinyl-7-amide
α-Glu : MUF-α-D-glucopyranoside
β-Glu : MUF-β-D-glucopyranoside
Lip: MUF-oleato
Pho :MUF-phosphate
I saggi sono stati effettuati in piastre sterili da 96 pozzetti (Costar, USA), lette con
fluorimetro modello Wallac Victor, PerkinElmer alla lunghezza d’onda di eccitazione e di
emissione di 355/460.
Quantificazione batteri
Anche nel caso delle conte batteriche sono state fatte una serie di prove preliminari
prima di arrivare al protocollo definitivo.
Analisi statistiche
Per l’elaborazione dei dati sulle attività enzimatiche è stato utilizzato il programma
STATISTICA 6.0 (Stat Soft mc, 1984-2002); i dati sono stati analizzati con l’analisi della
varianza.
5. Risultati
Le analisi effettuate sulle acque da altre UU.OO. interne al progetto di ricerca hanno messo
in rilievo l’assenza di concentrazioni elevate in relazione agli inquinanti analizzati.
Per quanto riguarda gli Idrocarburi Policiclici Aromatici e i Composti Organoclorurati si sono
riscontrati raramente valori di poco superiori ai limiti analitici strumentali. Solo nelle stazioni
denominate Green Sport e Boccuzzi, campionate nel Febbraio 2005, sono stati riscontrati valori
superiori ai limiti di rilevabilità, ma inferiori ai limiti di legge per il benzo(a) pirene. Così come già
evidenziato da analisi precedenti, è stato riscontrato un accumulo di PCB in alcuni campioni di
suolo in prossimità dello stabilimento ex MATRA, mentre nelle acque sotterranee non è risultato
alcun riscontro sulla presenza di tali inquinanti.
Per quanto riguarda invece la conducibilità elettrica è stato possibile osservare che i risultati
hanno oscillato in un range più ampio, evidenziando la presenza di anioni e cationi compatibilmente
con il livello d’ingressione dell’acqua marina.
L’analisi dell’effetto tossico condotta al fine di identificare situazioni di rischio anche
in assenza delle alterazioni degli altri parametri chimici ha evidenziato una scarsa tossicità
delle acque provenienti dalle diverse stazioni, tranne che per il campione del sito Spinelli;
anche in questo ultimo caso la tossicità è comunque molto contenuta.
5.1 Gli studi di mutagenesi
Questi studi hanno dato risultati negativi in tutte le stazioni tranne che per quella di Green
Sport, prelevata nel Luglio 2004, che ha evidenziato la possibile presenza di sostanze
mutagene ad azione diretta. Il campione prelevato a Febbraio 2005 nello stesso sito ha
dato risultato invece negativo, con valori di IF inferiori a 1; tale differenza di risultati
potrebbe essere ascrivibile a differenze stagionali.
Fitotossicità
Il PRL-test ha evidenziato una significativa riduzione della lunghezza della radice
primaria negli apici cresciuti sui suoli argillosi (con e senza vegetale) inquinati con la
formaldeide(AF e AFv) (Fig.1).
70 ab a
a a
60 ab ab
ab
50 a
media (mm)
a
a
40
a
30 a
20
10
0
ST
S Br
STV
S Br V
AT
A Br
ATV
ABr V
AF
AFV
AF
S FV
Fig.1 Risultati del PRL test (S:sabbioso, A: argilloso, Br: Bromo, F: Formaldeide, T: testimone, V: vegetale)
Genotossicita’
L’MNC test ha mostrato un leggero incremento della frequenza delle cellule
micronucleate negli apici cresciuti in campioni di suolo sabbioso trattati con bromo (con e
senza copertura vegetale) (Fig. 2). Nella Figura 3 è riportato l’andamento della frequenza
delle cellule micronucleate negli apici primari delle radici di V. faba innaffiate con le acque
di percolazione. I risultati hanno evidenziato un leggero incremento delle cellule
micronucleate negli apici cresciuti in campioni di suolo sabbiosi inquinati con bromo (con e
senza vegetale) e in quelli argillosi inquinati con le acque gravitazionali contenenti bromo.
0,3 0,08
b b
media (mc %)
0,25
0,07
0,06 b
0,2 b 0,05
0,15 0,04
0,1 0,03 b
a a a a a a a a a a a
0,02 a a a a a a a a
0,05
0 0,01
0
ST
S Br
STV
S Br V
AT
ABr
ATV
A Br V
AF V
AF
AF V
AF
ST
STV
S Br
S Br V
SF
SFV
AT
ATV
A Br
A Br V
AF
AVF
Fig 2 Test dei micronuclei sui campioni di suolo. Fig 3 Test dei micronuclei sui campioni di acqua.
(S:sabbioso, A: argilloso, Br: Bromo, F: Formaldeide, (S:sabbioso, A: argilloso, Br: Bromo, F: Formaldeide,
T: testimone, V: vegetale) T: testimone, V: vegetale)
Test della Cometa
L’analisi statistica, effettuata con il test ANOVA univariata, ha mostrato risultati
significativi, rispetto al controllo negativo, per gli apici cresciuti nei campioni di suolo sia
argillosi che sabbiosi, trattati con formaldeide (lettera b nel grafico, Fig.4). I risultati del test
della Cometa dei campioni dei suoli inquinati con bromo non sono risultati
significativi.(Fig.5)
Comet L (µm)
Comet L(µm)
25
b a
140 b 20 a
120 b a
15 a
100 b b a
80 a a
10
60 a
40 5
a
20 a a a
0
0
ATV
STV
AT
ST
ABr
ABrV
SBr
SBrV
AT ATV AVF AF SVF SF ST STV
Fig.4: Test della Cometa sui suoli trattati con Fig.5: Test della Cometa sui suoli trattati con
formaldeide (S:sabbioso, A: argilloso, Br: Bromo (S:sabbioso, A: argilloso, Br: Bromo,
Bromo, F: Formaldeide, T: testimone, V: F: formaldeide, T: testimone, V: vegetale)
vegetale).
I risultati del Test della Cometa effettuato sulle acque gravitazionali provenienti dai
vasi trattati con formaldeide hanno mostrato significativita’ per gli apici cresciuti sui suoli
sabbiosi (Fig.6). Per quanto riguarda i test effettuati sui suoli inerti inquinati con le acque
gravitazionale contenenti bromo, sono stati ottenuti risultati significativi in particolare per i
campioni cresciuti nel suolo argilloso (Fig. 7, 7a, 7b).
Comet-L(µm)
Comet-L(µm)
a b
200 200 b
b b
150 150
a
100 a a a 100
50 50 b
0 0
Abr
Sbr
H20
AVbr
SVbr
A FORM
AT
ST
S FORM
A FORM
Fig.6: Test della Cometa effettuato sulle acque di Fig 7: Test della Cometa effettuato sulle acque
percolazione (S:sabbioso, A: argilloso, F: di percolazione contenenti Bromo (S:sabbioso,
formaldeide, T: testimone, V: vegetale). A: argilloso, Br: Bromo, T: testimone, V:
vegetale).
Biosensore a DNA
I risultati ottenuti con il biosensore a DNA sui campioni di suolo sono in accordo con
quelli dei test di fitotossicita’ e di genotossicita’. In particolare e’ stato evidenziato,
confermando il risultato del test della cometa, un effetto genotossico nei suoli sabbiosi e
argillosi inquinati con Formaldeide.
Tabella 1: Confronto tra i risultati ottenuti con le metodiche di Fitotossicita’, genotossicita’ e biosensore a
DNA
Segnale < 90 % : moderatamente tossico Segnale > 90 % : non tossico.
(Legenda: S:sabbioso, A: argilloso, Br: Bromo, F: formaldeide, T: testimone, V: vegetale)
fitotossicità taranto
apici (media mm)
60
50
40
30
20
10
0
Ta
Ta
vi
sa
m
va
at
at
b
ra
ra
bi
ra
ra
io
nt
nt
a
va
o
o
sp
gr
lle
ee
in
el
...
li
Comet test
I risultati relativi alla genotossicità effettuati con il comet test evidenziano solo nel sito
“matra valle”, in accordo con i risultati di fitottossicita’, un danno di tipo genotossico
lievemente significativo, dato il leggero incremento rispetto al controllo del parametro
comet –lenght (Fig.9).
Comet-L(µm)
b
45
40
35 ab
30 ab ab
25
20
15
10
5 a a
0
GREENSPORT
SPINELLIE
SABBIA
MATRAV
VIVAIO
MATRA
TA MATRA
0,5
0,4
nmol/g/h
0,3
0,2
0,1
0
Leu a-glu b-gl;u Lip PHO
Per quanto riguarda la conta batterica il risultato è di 3.67 E+11 cell/g (fig.11).
Le attività specifiche variano in un range compreso tra 0.0004-0.0012 attomol/h (fig.2).
TA MATRA
7,0E-03
6,0E-03
5,0E-03
attomol/h
4,0E-03
3,0E-03
2,0E-03
1,0E-03
0,0E+00
Leu a-glu b-gl;u Lip PHO
Figura 2. andamento delle attività specifiche nella stazione TA. MATRA Monte
(media e deviazione standard).
MATRA VALLE
0,5
0,45
0,4
0,35
nmol/g/h
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
Leu a-glu b-gl;u Lip PHO
MATRA VALLE
7,0E-03
6,0E-03
5,0E-03
attomo/h
4,0E-03
3,0E-03
2,0E-03
1,0E-03
0,0E+00
Leu a-glu b-gl;u Lip PHO
TA VIVAIO
0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
nmol/g/h
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
Leu a-glu b-gl;u Lip PHO
TA VIVAIO
7,0E-03
6,0E-03
5,0E-03
attomol/h
4,0E-03
3,0E-03
2,0E-03
1,0E-03
0,0E+00
Leu a-glu b-gl;u Lip PHO
0,5
0,45
0,4
0,35
nmol/g/h
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
Leu a-glu b-gl;u Lip PHO
Figura 7. Andamento attività nella stazione TARANTO GREEN SPORT (media e deviazione standard).
I risultati della conta batterica sono 1.00E+11 cell/g (fig.11). I valori delle attività
specifiche sono quelli più bassi e sono compresi tra 0.000011 e 0.00016 attomol/h (fig.8).
TA GREEN SPORT
7,0E-03
6,0E-03
5,0E-03
attomol/h
4,0E-03
3,0E-03
2,0E-03
1,0E-03
0,0E+00
Leu a-glu b-gl;u Lip PHO
Figura 8. andamento attività specifiche nella stazione TARANTO GREEN SPORT(media e deviazione
standard).
Stazione SPINELLI
In questa stazione si è registrata la variabilità più alta tra le attività (fig.9). La lipasi è
molto alta rispetto alle altre (più che nelle stazioni precedenti) con un valore di 0,212
nmol/g/h.
Figura 9. Andamento delle attività enzimatiche nella stazione TARANTO SPINELLI (media e deviazione
standard).
TA SPINELLI
0,5
0,45
0,4
0,35
nmol/g/h
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
Leu a-glu b-gl;u Lip PHO
I risultati della conta batterica sono 2.09E+11 cell/g (fig.11).
In questa stazione si riscontrano i valori di attività specifica più alti con un massimo
per la lipasi di 0.0058 attomol/h (fig.10).
TA SPINELLI
7,0E-03
6,0E-03
5,0E-03
attomol/h
4,0E-03
3,0E-03
2,0E-03
1,0E-03
0,0E+00
Leu a-glu b-gl;u Lip PHO
cell/g
1,6E+12
1,4E+12
1,2E+12
1E+12
8E+11
6E+11
4E+11
2E+11
0
TA MATRA MATRA TA VIIVAIO TA GREEN TA SPINELLI
VALLE SPORT
I risultati dell’analisi con le lectine sono sintetizzate in figura 12. Non c’è omogeneità
tra le stazioni e i valori più alti risultano per Con A nella stazione Taranto Matra Valle con
una copertura 4,08E+04 ± 1,50E+04 mm/g di terreno e per WG nella stazione Taranto
Spinelli 4,76E+04 ± 1,22E+04 mm/g di terreno.
7,00E+04
6,00E+04
5,00E+04
mm/g
4,00E+04 Con A
3,00E+04 WG
2,00E+04
1,00E+04
0,00E+00
l le
io
ra
li
or
el
va
Va
at
Sp
in
M
Vi
Sp
ra
en
TA
TA
at
TA
re
M
G
TA
TA
Stazione
Figura 12. Andamento della copertura con le lectine in mm/g di terreno nelle cinque stazioni
(media e deviazione standard).
6. Conclusioni
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RELAZIONE SCIENTIFICA
Unità Operativa 2
Dipartimento di Chimica
Università degli studi di Roma “La Sapienza”
INDICE
2.1 Caratterizzazione del suolo utilizzato nello sviluppo del protocollo pag 4
2.1.1 Distribuzione granulometrica pag 4
2.1.2 Grado di reazione (pH) pag 4
2.1.3 Capacità di scambio cationica (CEC) pag 5
2.1.4 Contenuto di sostanza organica (TOC) pag 6
2.1.5 Area superficiale pag 6
2.1.6 Percentuale di metalli presenti nel suolo (mineralizzazione) pag 7
2.1.6.1 Attacco con HF concentrato pag 8
2.1.6.2 Attacco con HCl concentrato pag 8
2.1.6.3 Attacco con HNO3 concentrato pag 8
2.1.7 Composizione mineralogica pag 8
2.1.8 Spettro FTIR pag 8
Figure e Tabelle paragrafo 2.1 pag 10
1
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
APPENDICE A
Caratterizzazione suoli campionati nell’area oggetto dello studio pag 93
2
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
CAPITOLO 1
Nell'ambito del Progetto di Ricerca Finalizzata “Impatto sulla salute di particolari condizioni
ambientali e di lavoro, di provvedimenti di pianificazione territoriale”, finanziato dal Ministero
della Saluta e dall’ISPESL, l'attività di ricerca della Unità Operativa n. 2 del Dipartimento di
Chimica dell’Università degli Studi di Roma “La Sapienza” coordinata sal Dott. Marco Petrangeli
Papini è stata rivolta allo studio dei processi che governano il trasporto ed il destino ambientale di
metalli pesanti tossici e di composti organici alogenati aromatici (i.e.clorofenoli e PCB) in suoli
contaminati. Tale attività è stata svolta con particolare riferimento al possibile impatto negativo su
recettori sensibili quali le acque di falda sottostanti siti inquinati e nell’ottica di fornire strumenti
procedurali e metodologici per la valutazione “speditiva” della mobilità e persistenza di tali
contaminanti nei suoli e sottosuoli. La scelta dei contaminanti oggetto del presente studio è derivata
sia dalle caratteristiche peculiari dell'area oggetto del progetto generale che al particolare
comportamento che i contaminanti stessi esibiscono nei suoli e nelle falde. I metalli pesanti, a
differenza dei contaminanti organici, non sono biodegradabili, si accumulano negli organismi
viventi ed il loro destino, nella migrazione attraverso i suoli e nelle falde acquifere, è
principalmente controllato dai processi di interazione all'interfaccia solido/liquido. Per quanto
riguarda gli idrocarburi alogenati, in particolare policlorobifenili (PCB) e clorofenoli, il loro destino
biologico nei suoli e nelle acque di falda è ancora oggetto di numerosi studi sopratutto nelle
situazioni reali di campo. Inoltre quando degradati, tali composti possono generare derivati organici
clorurati tossici e recalcitranti. E' dunque necessario, ai fini di una corretta valutazione del rischio
ambientale di un sito inquinato da composti aromatici alogenati e per la valutazione di fattibilità di
un intervento di bonifica, condurre studi di laboratorio diretti a determinare la degradabilità
biologica degli inquinanti in campioni di suolo provenienti dal sito reale.
Come già riportato nelle precedenti relazioni intermedie, l’attività della presente Unità Operativa è
stata condotta in stretto coordinamento con le Unità Operative N. 1 (ISPESL, DIPIA, Roma)
Responsabile scientifico: Dott. Marco Di Basilio “Caratterizzazione idrogeologica, geologica e
chimica. Studio delle interazioni fra componente microbica e inquinanti e valutazione del livello di
genotossicità”, e N. 3 (IRSA – CNR, Roma) Responsabile scientifico: Dott. Maurizio Pettine
“Sostanze tossiche nelle acque di falda e definizione di classi di qualità”. In particolare la
sperimentazione e le attività di caratterizzazione sono state condotte sugli stessi campioni di suoli e
di acqua prelevati a carico della U.O 1 nell’area oggetto del progetto generale.
L’attività della presente Unità Operativa è stata condotta a due livelli: da una parte , a partire dai
suoli campionati nell’area in oggetto, è stata sviluppata una specifica procedura per la valutazione
della capacità di adsorbimento di suoli e sottosuoli nei confronti dei metalli pesanti e sono state
messe a punto tecniche di monitoraggio chimico-microbiologico ed ecotossicologico integrate e di
tecniche intensificate/integrate di valutazione dei processi biologici a carico di PCB
(policlorobifenili) in modo tale da determinare con più efficacia il rischio associato agli stessi
nonché la tecnica più adatta e promettente per la loro bonifica e dall’altra è stato fornito un supporto
alla caratterizzazione delle matrici di interesse individuate nell’ambito delle attività comuni
(sopratutto per quanto riguarda la caratterizzazione chimico fisica dei suoli).
La presente relazione conclusiva sulla attività scientifica svolta dalla presente Unità Operativa è
quindi organizzata in una parte relativa allo sviluppo delle procedure e ad una raccolta delle analisi
condotte a carico della matrici comuni.
3
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
CAPITOLO 2
Lo sviluppo della procedura di valutazione dell’adsorbimento dei suoli nei confronti dei metalli
pesanti è stato realizzato essenzialmente su uno dei suoli provenienti dall’are di interesse del
progetto ed in particolare quello denominato con la sigla Matra. La iniziale accurata
caratterizzazione di tale suolo risulta uno step fondamentale per la comprensione dei fenomeni che
si istaurano tra il suolo e gli inquinanti.
La caratterizzazione (effettuata sul campione di suolo vagliato a 2 mm) è consistita nella
determinazione della distribuzione granulometrica, del grado di reazione (pH), della capacità di
scambio cationica (CEC), del contenuto totale di carbonio organico (TOC), dell’area specifica
superficiale; è stata inoltre effettuata una mineralizzazione per la determinazione della percentuale
di metalli presenti nel suolo, è stata determinata la composizione mineralogica del suolo mediante
diffrattometria ai raggi X e si è tentato, infine, di stabilire la tipologia di sostanza organica in esso
presente mediante spettofotometria FTIR.
La determinazione della distribuzione granulometria del suolo in esame è stata effettuata utilizzando
un vibrovaglio ed un granulometro laser. In particolare, il primo è stato utilizzato per determinare la
distribuzione delle particelle con diametro inferiore a 2 mm (Tabella 1.1 e Figura 1.1), mentre il
secondo per particelle con diametro inferiore a 0,175 mm (Tabella 1.2 e Figura 1.2).
In Tabella 1.3 è riportata la classificazione delle particelle del suolo proposta dalla Società
Internazionale della Scienza del Suolo (ISSS), secondo la quale sono state raggruppate le particelle
del suolo in esame, ottenendo i risultati riportati in Tabella 1.4 ed in Figura 1.3. E’ stata quindi
definita la tessitura del suolo, facendo ricorso al diagramma triangolare proposto dalla ISSS e
riportato in Figura 1.4: il suolo in esame risulta sabbioso.
Ioni positivi e negativi, e fra questi ioni H+ (sotto forma di H3O+), sono sempre presenti nella fase
liquida del suolo, indipendentemente dal volume relativo di questa. La presenza di ioni H+ è legata
agli equilibri che si stabiliscono tra le fasi solida, liquida e gassosa del suolo, continuamente e
simultaneamente modificati sotto l’influenza di numerosi fattori variabili nello spazio e nel tempo e
riferibili a:
¾ meccanismi di scambio a livello delle superfici dei minerali argillosi, delle sostanze umiche
e dei complessi organo-minerali (complesso di scambio del suolo);
¾ dissociazione di ioni OH- dalla struttura cristallina dei fillosilicati e dei gruppi carbossilici e
fenolici delle sostanze umiche;
¾ dissociazione di acidi minerali che possono risultare presenti dall’ossidazione chimica e
biochimica di solfuri, polisolfuri e zolfo, per decomposizione della sostanza organica e
4
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
CO2 + H 2O ↔ H + + HCO3−
HCO3− ↔ H + + CO32−
Per scambio cationico si intende il numero di siti del complesso attivo del suolo, colloidi
minerali e organici, dotati di carica negativa, capaci di adsorbire cationi che neutralizzano la loro
carica. La capacità di scambio cationica (CEC) è di conseguenza definita come somma totale dei
cationi scambiabili adsorbiti ed è espressa in milliequivalenti per 100 g di suolo.
Il valore della CEC fornisce indicazioni importanti sul grado di alterazione e sulla fertilità dei suoli:
bassi valori di cationi scambiabili possono essere correlati con la scomparsa o con l’assenza di
minerali primari e con la formazione di minerali secondari a bassa capacità di scambio, mentre un
valore elevato tende ad essere associato con un meno intenso processo di alterazione che consente
ancora l’individuazione di minerali primari ed indica inoltre un’elevata riserva di elementi nutritivi
per la crescita delle piante.
La CEC è stata determinata con il procedimento riportato nei “Metodi ufficiali di analisi chimica
del suolo, Gazzetta Ufficiale (25/5/1992)”. Questo metodo prevede la saturazione dei siti di
scambio con cloruro di bario ed il successivo trattamento del complesso bario-suolo con una
soluzione di solfato di magnesio, che sposta tutto il bario adsorbito grazie alla formazione di solfato
di bario insolubile. Conoscendo la concentrazione iniziale di ioni Mg2+ e misurando quella finale,
per differenza si risale alla CEC, espressa come meq di ione scambiati per 100 g di suolo.
La determinazione della CEC è stata effettuata ponendo in un tubo da centrifuga 2.000±0.002 g di
suolo ed aggiungendo 25 mL di una soluzione preparata con 100 g di BaCl2*2 H2O e 22.5 ml di
trietanolammina in 1 L di acqua distillata, portata a pH 8.1±0.1 con HCl 1 M . La saturazione dei siti
di scambio è stata assicurata dal fatto che la sospensione suolo-BaCl2 è stata per tre volte agitata,
centrifugata e privata del supernatante; ogni volta la sospensione è stata rigenerata con 25 ml di
5
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
soluzione nuova. In seguito il suolo è stato sospeso in 25 ml di acqua distillata, per eliminare
l’eccesso di BaCl2, e centrifugato.
Il complesso bario-suolo è stato uindi trattato con 25 ml di una soluzione di MgSO4 0.05 M in modo
da scambiare completamente gli ioni Ba2+. con gli ioni Mg2+ La concentrazione di Mg2+ residua in
questa soluzione ed in quella iniziale sono state determinate mediante misure all’ICP.
La CEC è stata calcolata con la seguente formula:
(((0.030 ⋅ C i ) − ((0.030 + B − A) ⋅ C f ))
CEC = ⋅ 100
(m ⋅ PE )
dove:
Ci = concentrazione degli ioni Mg2+ nella soluzione iniziale (mg/l)
Cf = concentrazione degli ioni Mg2+ nella soluzione finale (mg/l)
A = peso del provettone + suolo asciutto (Kg)
B = peso del provettone + suolo bagnato (Kg)
m = massa di suolo utilizzata (g)
PE = peso equivalente del Mg2+ (12.156)
Per il suolo in esame sono state effettuate tre repliche ed il valore della CEC, considerando un
intervallo di confidenza al 95%, è risultato essere pari a 15.9±3.6 meq/100g.
La percentuale di carbonio organico (TOC) del suolo in esame è stata calcolata effettuando la
differenza tra la percentuale di carbonio totale (TC) e quella di carbonio inorganico totale (TIC).
Sia il TC che il TIC sono stati misurati con lo strumento Strohlein C-mat 550 LI-PC, effettuando tre
repliche. Il TOC è stato determinato per la frazione di suolo vagliata a 500 µm, in quanto questa
frazione è stata quella effettivamente utilizzata per effettuare le prove batch descritte nel seguito. Il
valore del TC(%) è risultato essere 10.39±0.49 mentre quello del TIC(%) 7.51±0.34; per differenza
è stato calcolato un valore di TOC(%) di 2.88±0.39 (tutti i valori sono espressi come intervalli di
confidenza al 95%).
In un sistema eterogeneo, quale un suolo, si riscontra una grande variabilità dei valori di area
superficiale ed in generale minori sono le dimensioni delle particelle e maggiore è il valore di tale
parametro. Un suolo, infatti, può essere costituito da un gran numero di minerali, ciascuno dei quali
presenta un valore specifico di area superficiale (ad esempio 10-20 m2/g per la caolinite, 70-90 m2/g
per la clorite, 90-130 m2/g per l’illite, 750-800 m2/g per la montmorillonite).
La superficie specifica della particelle di un solido è in stretta relazione con la sua capacità
d’adsorbimento di gas e liquidi. La sua misura si realizza determinando la quantità di un liquido o di
un gas necessario a coprire l’estensione delle superfici accessibili; possono essere utilizzati vapor
d’acqua, azoto o liquidi organici, come il glicole etilenico. In questo lavoro il valore dell’area
superficiale del suolo in esame è stato determinato misurando, a pressioni variabili, il volume di gas
(N2) adsorbito sulla superficie ed utilizzando l’equazione B.E.T. (Brunauer, Emmet, Teller):
6
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
p 1 ⎛ C −1 ⎞ p
= + ⎜⎜ ⎟⋅
Va ⋅ ( p° − p ) Vm ⋅ C ⎝ Vm ⋅ C ⎟⎠ p°
dove:
p = pressione di equilibrio;
p° = pressione di saturazione del gas;
Va = volume di gas adsorbito alla pressione di equilibrio
riportato a condizioni normali;
Vm = volume di gas che corrisponde alla formazione del
monostrato;
p/p° = pressione relativa del monostrato;
C = costante B.E.T. legata all’energia di adsorbimento.
Per un dato sistema Vm e C sono costanti e si ricavano dalla rappresentazione grafica dell’equazione
B.E.T.: 1/Vm è l’intercetta sull’asse delle y, (C-1)/(Vm*C) rappresenta il coefficiente angolare.
Dividendo Vm per il volume di una mole di gas alla temperatura e pressione considerate si ottiene il
numero di molecole che costituiscono il monostrato (n); conoscendo n, la massa del campione (m) e
l’area occupata da una singola molecola di gas adsorbito (σ), l’area superficiale specifica (A.S.) è
data da:
n ⋅σ
A.S . =
m
Il valore dell’area superficiale ottenuto per la frazione di suolo vagliata a 500 µm è 13.2871 m2/g.
Nella Tabella 1.5 sono riassunte le proprietà del suolo Matra fin qui determinate.
Per determinare la percentuale di metalli presenti naturalmente nel suolo, si esegue una
mineralizzazione, cioè una digestione con agenti ossidanti che dissolve la maggior parte dei
minerali presenti nel suolo. In questa tesi sono stati effettuati 3 tipi di attacchi:
Circa 0,250 g di suolo sono stati pesati in un contenitore di teflon (“bomba”) e ad esso sono stati
aggiunti i seguenti reattivi:
¾ 2 mL di HF al 37%;
¾ 2 mL di HNO3 al 65%;
¾ 1 mL di H2O2 al 30%.
l’azione di questi reattivi è quella di dissolvere la totalità dei minerali presenti in soluzione.
Dopo l’aggiunta di ogni reattivo si agita a mano per qualche minuto, si chiude il contenitore con il
proprio tappo e si stringe con l’apposito strumento. Si sistemano i contenitori così chiusi nel
portaprovettoni, collegandoli alla trappola d’acqua di sicurezza; si pone il tutto nel disgregatore
(forno a microonde) e si imposta l’apposito programma di temperatura e di ventilazione; le
7
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
microonde e l’elevata pressione, che si viene a creare all’interno dei contenitori (fino a 32 atm) in
seguito allo sviluppo di gas durante il trattamento (ipoazotide, Cl2, ecc.), facilitano la disgregazione
delle particelle del suolo. Successivamente a ciascun campione si aggiungono 5.6 g di acido borico
(per mantenere in soluzione il silicio), si agita lentamente a mano per qualche minuto, si trasferisce
quantitativamente il contenuto in un matraccio di plastica da 100 mL e si porta a volume con acqua
distillata. Il surnatante viene analizzato all’ICP previa filtrazione ed opportuna diluizione.
Si ripetono le stesse modalità viste per l’attacco con HF ad eccezione dei reattivi aggiunti, che sono:
¾ 1 mL di HNO3 al 65%;
¾ 3 mL di HCl concentrato;
¾ 1 mL di H2O2 al 30%.
In questo caso non si aggiunge l’acido borico per stabilizzare il silicio perchè l’HCl, a differenza
dell’HF, non attacca i silicati e quindi questa procedura non consente la determinazione del silicio
contenuto nel suolo.
La procedura seguita è analoga alla precedente, tranne per l’utilizzo dei reattivi:
¾ 5 mL di HNO3 al 65%;
¾ 1 mL di H2O2 al 30%.
Nella Tabella 1.6 sono riportati i metalli presenti nel suolo, determinati con i tre tipi di attacchi. I
risultati sperimentali evidenziano come l’attacco con HF fornisca dei valori maggiori delle
percentuali di ciascun metallo presenti nel suolo a conferma della maggior aggressività della
soluzione di contatto.
Questi spettri, realizzati in assorbanza, sono stati ottenuti mediante uno spettrofotometro FTIR del
tipo Perkin Elmer - Spectrum One.
8
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
Le pasticche di campione usate per ottenere gli spettri sono state preparate pesando 0.002 g di suolo
ed aggiungendo 0.3 g di KBr. Il bromuro di potassio è una sostanza che non assorbe nella regione di
frequenze usata per l’analisi (regione dell’ IR, più in particolare da 4000 a 400 cm-1) e quindi
rappresenta la matrice inerte. Dopo aver ben omogeneizzato il tutto in un mortaio di agata levigato
(la qualità dello spettro dipende dalla finezza della miscelazione e dalla riduzione a 2 µm o meno
del diametro delle particelle), sono stati prelevati 0.15 g della miscela solida ottenuta e depositati in
un apposito stampino, che è stato posto sotto una pressa idraulica a pressione costante di 12 tons per
circa 15-20 min. Trascorso il tempo necessario, la pasticca è stata prelevata ed inserita nell’
interferometro, quindi è stata fatta la scansione alle varie frequenze.
Lo spettro del suolo in esame, vagliato a 500 µm, è riportato in Figura 1.7. L’analisi del suolo
mediante spettroscopia FTIR ha evidenziato, a conferma di quanto emerso anche dall’analisi
diffrattometrica, la presenza di carbonati (caratterizzati da numeri d’onda di assorbimento circa pari
a 1430, 874 e 712 cm-1) e silicati (che assorbono a numeri d’onda di circa 1033, 535 e 472 cm-1).
Purtroppo, però, le intense e larghe bande caratteristiche delle due suddette specie mineralogiche a
circa 1430 e 1033 cm-1 coprono eventuali altri picchi di più bassa intensità dovuti all’assorbimento
dei principali gruppi caratteristici delle sostanze organiche, negando la possibilità di ottenere, dagli
spettri IR sul suolo tal quale, informazioni circa le tipologie di sostanza organica in essi presenti.
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Diametro particelle
% suolo
(mm)
1÷2 12.9
1÷0,5 13.6
0,5÷0,25 25.6
0,25÷0,20 12.0
0,20÷0,125 13.3
0,125÷0,063 10.2
0,06÷0,045 6.8
<0.045 4.0
30
25
20
% suolo
15
10
0
0
5
0
45
1
20
25
12
06
04
50
2-
,0
0,
0,
0,
0,
0,
0,
<0
0-
0-
3-
0-
5-
1-
50
20
06
25
12
0,
0,
0,
0,
0,
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Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
Diametro Diametro
% suolo % suolo
particelle (µm) particelle (µm)
0,0-0,9 1,2516 12,5-15 0,7980
0,9-1,1 0,5208 15-18 0,8274
1,1-1,3 0,4536 18-21 0,8022
1,3-1,5 0,3990 21-25 1,0374
1,5-1,8 0,5229 25-30 1,1634
1,8-2,2 0,5901 30-36 1,1571
2,2-2,6 0,5040 36-43 1,0626
2,6-3,1 0,5502 43-51 0,9492
3,1-3,7 0,5775 51-61 0,9429
3,7-4,3 0,5103 61-73 0,9177
4,3-5,0 0,5208 73-87 0,8316
5,0-6,0 0,6111 87-103 0,6153
6,0-7,5 0,6888 103-123 0,3108
7,5-9,0 0,5628 123-147 0,0000
9,0-10,5 0,5691 147-175 0,0000
10,5-12,5 0,7518
1,4
1,2
1,0
0,8
% suolo
0,6
0,4
0,2
0,0
,5 0,5
,5 5
15 15
3 3
7- 7
5
0, -0,9
1, -1,1
1, -1,3
1, -1,5
1, -1,8
2, -2,2
2, -2,6
3, -3,1
3, 3,7
4, -4,3
5, -5,0
6, -6,0
7, -7,5
10 0-1 ,0
18 18
21 21
25 25
30 30
36 36
43 43
51 51
61 61
73 73
87 -87
3 3
12 -12
14 -14
17
12 12,
10 -10
9, 5- 9
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
1-
0
9
1
3
5
8
2
6
7
3
0
0
-
0,
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d (mm)
2.0<d<0.2 Sabbia grossa
0.2<d<0.020 Sabbia fine
0.020<d<0.002 Limo
<0.002 Argilla
Tabella 1.3 Classificazione delle particelle del suolo della Società Internazionale
di Scienza del Suolo (ISSS)
% suolo
Sabbia grossa 79,0
Sabbia fine 8,99
Limo 8,27
Argilla 3,74
100
80
60
% suolo
40
20
0
sa
lla
e
o
fin
m
gi
os
Li
Ar
gr
i
bb
ia
Sa
bb
Sa
Figura 1.3 Distribuzione granulometrica del suolo Taranto ‘Mantra’ secondo la classificazione
della Società Internazionale di Scienza del Suolo (ISSS)
12
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Neutralità
Acidità Alcalinità
3 4 5 6 7 8 9 10 11
Valori di pH Valore di pH
Valore di pH estremo nei suoli delle Valori di pH accertato
accertato nei suoli regioni umide nei suoli delle solamente nei
acidi ad elevato regioni aride suoli alcalini
contenuto di sostanza
organica
Figura 1.5 Campo di variazione dei valori di pH in suoli diversi (Violante P, 1996)
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Reazione di pH della
8.2
sospensione Suolo/H2O
Reazione di pH della
8.3
sospensione Suolo/KCl
Reazione di pH della
7.9
sospensione Suolo/CaCl2
Capacità di scambio cationico
15.9±3.6
(CEC, meq/100g))
Area Superficiale
13.2871
(m2/g)
Carbonio totale
10.39±0.49
(TC, %)
Carbonio inorganico totale
7.51±0.34
(TIC, %)
Carbonio organico totale (TOC,
2.88±0.39
%)
14
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% nel suolo
Na 0.0955 ± 0.022 0 0
Cu 0 tracce 0
Cd 0 0 0
Ni 0 0 0
Pb 0 tracce 0
Zn 0 0 0
Tabella 1.6 Quantità di metalli presenti nel suolo determinate attraverso l’attacco con HF
concentrato, con HCl concentrato e con HNO3 concentrato (tutti i valori sono riportati come
intervallo di confidenza al 95%)
15
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5000
4000
3000
Intensità
2000
1000
0
0 20 40 60
2θ
7000
6000
5000
Intensità
4000
3000
2000
1000
0
0 20 40 60
2θ
16
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Classe
Minerale Formula chimica
mineralogica
Albite Na(AlSi3O8) Tectosilicati
Microcline KAlSi3O8
Fillosilicati
(Miche)-
Muscovite (KAlSi3O10)(OH)2
Minerali
argillosi
Fillosilicati
(Smectiti)-
Rectorite K1.2Al4Si8O20(OH)4.4H2O
Minerali
argillosi
Quarzo SiO2 Ossidi
Tabella 1.7 Minerali riscontrati nel suolo Taranto ‘Matra’ e classe mineralogica di appartenenza
17
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Figura 1.7 Spettro FTIR del suolo Taranto ‘Matra’ vagliato a 500 µm
18
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2.2.1 Introduzione
¾ metalli scambiabili,
¾ metalli associati ai carbonati;
¾ metalli associati ad ossidi di ferro o manganese;
¾ metalli associati alla matrice organica;
¾ metalli residui, contenuti principalmente entro la struttura cristallina dei minerali primari e
secondari.
Le varie frazioni richiedono soluzioni di diversa forza estraente per poter essere rilasciati in fase
liquida, che risulta più bassa per i metalli scambiabili, via via crescente per le altre frazioni, fino ad
arrivare ai metalli residui, che normalmente non vengono rilasciati nelle condizioni riscontrate in
natura.
Pertanto le procedure estrattive consistono nel far reagire il campione di solido con determinate
soluzioni chimiche di forza crescente, estraendo in sequenza i metalli presenti nelle varie frazioni.
Nella Tabella 2.1 sono schematicamente riportate alcune tecniche estrattive.
Nel presente lavoro è stata applicata una nuova tecnica di estrazione selettiva sul suolo, utilizzata
non per determinare la speciazione di tracce di metalli presenti nel suolo, ma per risalire al ruolo
che alcune frazioni mineralogiche hanno nell’adsorbimento di metalli pesanti. Dopo aver privato il
suolo di una certa frazione mineralogica con un particolare tipo di soluzione estraente, ne sono state
determinate le capacità adsorbenti nei confronti di alcuni metalli pesanti, quali piombo, cadmio e
nichel. L’adsorbimento, infatti, oltre a dipendere da fattori quali pH, scambio ionico, speciazione
dei metalli, risulta essere anche dipendente dalla composizione della fase solida, soprattutto in
termini di contenuto degli ossidi dei metalli e del materiale organico. Diversi studi sono stati
realizzati per cercare di quantificare il ruolo di questi componenti nell’adsorbimento di metalli
pesanti su un materiale eterogeneo naturale (Sigg, 1985; Tessier et al, 1987; Nelson et al., 1995),
ma rimangono molte incertezze su quale componente controlli effettivamente questo processo.
Alcune recensioni, infatti, riportano che gli ossidi dei metalli sono i maggiori responsabili
dell’adsorbimento (Krauskopf, 1956; Jenne, 1968), mentre altre affermano che il maggiore
contributo deriva dal materiale organico (Balestrieri et al, 1983; Salim, 1983; Sigg, 1985). Inoltre,
le interazioni tra i costituenti del suolo possono alterare le proprietà che questi hanno
nell’adsorbimento dei metalli in una matrice eterogenea (Davis et al, 1978; Balestrieri et al, 1982;
Tipping et al, 1982; Honeyman et al, 1988).
In questo lavoro si è cercato quindi di comprendere l’effettivo ruolo che gli ossidi dei metalli e il
materiale organico hanno in questi processi; i risultati sono stati utilizzati per sviluppare un modello
matematico (empirico) dell’adsorbimento che, considerando l’adsorbimento totale come somma dei
contributi delle singole componenti del suolo, ci consenta di prevedere le capacità adsorbenti di un
suolo nei confronti di un metallo pesante, a partire dalla sola conoscenza della composizione del
suolo stesso ottenuta attraverso un trattamento di mineralizzazione, oppure della quantità di
19
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
La scelta delle soluzioni estraenti adottate in questo lavoro è stata effettuata sulla base dell’analisi
critica della letteratura scientifica, con particolare riferimento al lavoro di Dong et al, 1999 e
prevede l’uso di:
¾ NH2OH HCl (idrossilammina cloriidrata) 0.02 M + HNO3 0.01 M per rimuovere tutti gli
ossidi di manganese;
¾ Na2S2O4 (ditionito di sodio) 0.4 M a pH 6 per rimuovere oltre agli ossidi di manganese
anche tutti gli ossidi di ferro;
¾ Acido Ossalico al 10% per rimuovere gli ossidi dei metalli ed il materiale organico.
Le estrazioni sono state realizzate operando in condizioni tali da ottenere come unico effetto quello
di estrarre la componente desiderata, senza alterare ulteriormente la fase solida, utilizzata nelle
successive prove di adsorbimento.
Alcune tecniche di estrazione riportate in letteratura per estrarre dai sedimenti gli ossidi di
manganese e di ferro prevedono l’uso di una soluzione 0.04M di NH2OH HCl, 25% di acido acetico
per 6 ore a 95°C (Tessier et al., 1979; Young et al., 1992; Young et al, 1992). Altri autori (Dong et
al., 1999) hanno messo in evidenza come l’alta temperatura del trattamento alteri la sostanza
organica e si abbia un aumento del contenuto organico (COD) dei sedimenti in esame dopo
l’estrazione, molto probabilmente a causa del legame dell’acetato sul sedimento, che potrebbe
eventualmente contribuire all’adsorbimento di metalli pesanti.
Essi hanno quindi modificato tale procedura di estrazione abbassando la temperatura a 25 °C,
riducendo la concentrazione di NH2OH HCl a 0.01 M, eliminando l’acido acetico ed utilizzando
HNO3 0,01M per controllare l’acidità; il tempo di estrazione è stato inoltre ridotto a 20 min. In
queste condizioni si notava la rimozione dei soli ossidi di manganese.
L’NH2OH·HCl ha proprietà riducenti. In particolare è soggetta all’equilibrio:
e la forma protonata è la specie che, ossidandosi, fornisce gli elettroni necessari per la riduzione
degli ossidi di manganese.
Un altro tipo di riducente che viene di solito usato per estrarre gli ossidi di ferro e di manganese è il
ditionito di sodio. Alcune metodologie prevedono l’uso di una soluzione 0.4M di Na2S2O4 con
tampone di citrato (0.15M di citrato di sodio + 0.025M di acido citrico) (Anderson et al, 1970;
Tessier et al., 1979). Anche in questo caso è stato dimostrato (Dong et al., 1999) che il tampone
usato causa un aumento del contenuto organico dei sedimenti trattati, con una variazione della
composizione del sedimento stesso. È stato quindi eliminato il tampone citrato e si controlla
manualmente il pH al valore di 6. Le condizioni per estrarre gli ossidi di ferro e di manganese
prevedono dunque l’uso di una soluzione di Na2S2O4 0.4M a pH 6 per 30 minuti. Senza il tampone,
20
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però, il reagente in esame tende a decomporsi (autoriduzione) e per evitare ciò è quindi necessario
preparare la soluzione estraente appena prima dell’uso.
Anche il ditionito di sodio, come l’idrossilammina, è un riducente. La semireazione di ossidazione
che coinvolge l’anione S 2 O42 − è quella che fornisce gli elettroni necessari per ridurre il Fe3+ (forma
in cui è normalmente presente nei sedimenti) a Fe2+ (che dà principalmente composti solubili) e gli
ossidi di manganese presenti.
Per rimuovere gli ossidi di ferro e di manganese si potrebbero utilizzare come estraenti composti a
base di Titanio (III), che hanno anch’essi proprietà riducenti. Hudson et al (1989) svilupparono un
reagente con Ti (III) contenente 0.05M di Ti, 0.05M di EDTA e 0.05M di citrato di sodio e
l’estrazione veniva fatta avvenire per 15 minuti a temperatura ambiente. Come nei casi precedenti
era necessario eliminare l’EDTA ed il tampone di citrato, che incrementando la quantità di sostanza
organica nei sedimenti, cambia la composizione della fase solida. In questo caso, però, essendo la
soluzione di titanio instabile in assenza dei reagenti organici, questo estraente non è stato preso in
considerazione.
L’estrazione della sostanza organica veniva usualmente effettuata mediante una soluzione di acido
ossalico al 10% (Ramsay et al., 1988). Le prove effettuate su vari sedimenti mostrano che il tempo
necessario per rimuovere completamente la sostanza organica è di 60 ore. L’acido ossalico, così
come l’acqua ossigenata (H2O2), ha proprietà ossidanti ed ossida, quindi, la sostanza organica a
CO2. I risultati sperimentali mostrano come l’acido ossalico, oltre ad eliminare dai sedimenti la
sostanza organica, abbia la proprietà di eliminare anche gli ossidi di manganese e di ferro.
Prima di effettuare le estrazioni sono state ottimizzati i tempi di estrazione per un suolo, effettuando
prove di cinetica con le soluzioni di NH2OH HCl 0.02 M + HNO3 0.01 M e di Na2S2O4 0.4 M a pH
6.
Queste prove sono state realizzate pesando 0.250 g di suolo vagliato a 500 µm in un provettone di
vetro pirex da 60 mL, a cui venivano aggiunti 40 mL di soluzione estraente. Sono stati preparati 7
provettoni, che venivano posti su un agitatore a piatto rotante. Dopo 20 minuti si interrompeva
l’agitazione del primo provettone, si annotava il pH finale della soluzione e si prelevava il
surnatante che, previa filtrazione con filtro in nitrocellulosa da 0.2 µm, veniva analizzato mediante
‘emissione atomica al plasma induttivamente accoppiato’ (ICP-AES) per determinare le
concentrazioni dei metalli estratti. Trascorsi altri 20 minuti si effettuava la stessa procedura per il
secondo provettone e così via per tutti gli altri.
Le analisi delle soluzioni dopo l’estrazione hanno portato ai risultati illustrati nella Tabella 2.2 e
nelle Figure 2.1 e 2.2. Per il calcolo delle percentuali dei metalli estratti sono state prese come
riferimento le quantità totali di ciascun metallo presenti nel suolo determinate mediante l’attacco
con HF concentrato.
Le prove mostrano che il tempo necessario per estrarre dal suolo Taranto ‘Matra’ il massimo
quantitativo di Mn è di 20 minuti. Dai grafici si nota anche che non si estrae Fe e che si estrae
invece una certa percentuale di Ca (circa 18%) e Mg (circa 14%). Il pH passa da un valore acido
(2.16) della soluzione iniziale ad un valore di 6 nelle soluzioni estratte, per il rilascio di alcalinità da
parte del suolo in esame.
21
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
La procedura seguita è identica a quella descritta per la cinetica di estrazione precedente, con
aggiunta di 40 mL di soluzione Na2S2O4 0.4 M. In questo caso si interrompeva l’agitazione di un
provettone alla volta ogni 30 minuti.
Analizzando le soluzioni all’ ICP sono stati ottenuti i risultati riportati nelle Figure 2.3 e 2.4 e nella
Tabella 2.3. Anche in questo caso il calcolo delle percentuali di metallo estratte è stato effettuato
considerando la quantità totale di ciascun metallo nel suolo determinata mediante l’attacco con HF
concentrato.
Le prove mostrano che per questo estraente il tempo necessario per estrarre il massimo quantitativo
di Fe è di circa 3 ore. Si evidenzia inoltre come la percentuale di Mn che si riesce ad estrarre con
questa soluzione sia approssimativamente la stessa estratta con la soluzione di NH2OH HCl, a
conferma di quanto riscontrato in letteratura. Al contrario il Ca ed il Mg vengono estratti in quantità
minore rispetto al precedente trattamento (rispettivamente circa il 10% ed il 7%). Il pH in questo
caso rimaneva intorno al valore di 6.
Le prove di estrazione con una soluzione di NH2OH HCl sono state realizzate sullo stesso
quantitativo di suolo usato per l’adsorbimento. Sono stati pesati, cioè, 0.250 g di suolo e sono stati
trasferiti in provettone a cui venivano successivamente aggiunti 40 mL di soluzione estraente. Il
tutto veniva tenuto in agitazione per 20 minuti, tempo necessario per estrarre la percentuale
massima di Mn possibile (come verificato dalle prove cinetiche). Trascorso il tempo si
centrifugavano i provettoni (2200 rpm per 10 minuti), si allontanava il surnatante (che veniva
analizzato all’ICP) ed il suolo rimasto veniva lavato accuratamente con acqua distillata per essere
sottoposto alle prove batch di adsorbimento da soluzione acquose, seguendo la procedura descritta
in seguito.
In questo modo è possibile risalire al contributo che la specie estratta dà all’adsorbimento di un
metallo pesante per confronto con i risultati delle prove di adsorbimento sul suolo tal quale.
L’estrazione è stata condotta con le stesse modalità descritte nel paragrafo precedente, utilizzando
però come estraente una soluzione di Na2S2O4 0.4 M a pH 6 e mantenendo la sospensione suolo-
soluzione in agitazione per 3 ore, tempo necessario per estrarre la massima quantità di ossidi di
ferro e di manganese, come precedentemente verificato nelle prove di cinetica.
Sul suolo trattato e lavato con acqua distillata venivano poi condotte le prove batch di adsorbimento
ed i risultati ottenuti, confrontati con le proprietà adsorbenti del suolo tal quale, hanno fornito
indicazioni circa il contributo all’adsorbimento degli ossidi di ferro e di manganese.
La procedura adottata consisteva nel pesare 1 g di suolo vagliato a 500 µm, nel trasferirlo in un
provettone, in cui si aggiungevano 50 mL esatti di soluzione di acido ossalico al 10%. Il provettone
veniva chiuso e tenuto in agitazione per 60 ore, trascorso il quale si centrifugavano i provettoni ed il
surnatante veniva analizzato all’ICP. Trascorso il tempo si poteva osservare che la sospensione
suolo-soluzione assumeva una colorazione molto più chiara rispetto a quella di partenza. Da notare
anche che quando i provettoni venivano aperti si aveva la fuoriuscita di gas, probabilmente CO2
sviluppatasi durante l’estrazione. Il pH della soluzione iniziale era molto acido, prossimo allo zero,
così come quello della soluzione finale.
22
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
Il suolo rimasto veniva lavato con acqua distillata, fino ad avere una soluzione con pH prossimo alla
neutralità, che può essere indice del fatto che l’acido ossalico era stato completatamene lavato via.
Dopo il lavaggio il suolo veniva fatto essiccare in stufa a 40 °C per una notte, quindi su diverse
porzioni di 0.250 g di esso venivano svolte le prove batch di adsorbimento di metalli pesanti.
Anche in questo caso il confronto tra l’isoterma ottenuta sul suolo sottoposto ad estrazione e quella
sul suolo tal quale ci fornisce indicazioni circa il contributo all’adsorbimento della sostanza
organica estratta.
Oltre all’adsorbimento di metalli pesanti sui suoli trattati con le tre soluzioni estraenti descritte nei
precedenti paragrafi, in questo lavoro è stato preso in considerazione anche l’adsorbimento sul
suolo trattato con HCl concentrato.
Quest’attacco prevede l’aggiunta a circa 0.250 g di suolo di 1 mL di HNO3 al 65%, 3 mL di HCl
concentrato ed 1 mL di H2O2 al 30% ed un trattamento in un apposito disgregatore (forno a
microonde) per circa 40 minuti.
Dopo essere stato sottoposto a questo tipo di attacco il suolo veniva lavato con acqua distillata, fino
ad avere acque di lavaggio con pH dell’ordine di quello dell’acqua distillata stessa. A questo punto
il suolo veniva essiccato in stufa a 40°C per una notte e su varie porzioni di 0.250 g ciascuna
venivano effettuate le prove batch di adsorbimento. In questo modo si risaliva al ruolo che i silicati
(frazione non eliminabile con questo tipo di attacco) hanno nell’adsorbimento di metalli pesanti.
Nella Tabella 2.4 vengono riportate la composizione del suolo prime e dopo l’attacco con le diverse
soluzioni e la relativa percentuale di estrazione. Queste sono riferite alla quantità totale di ciascun
metallo presente nel suolo, determinata mediante mineralizzazione.
Questa è consistita nell’aggiungere a circa 0,250 g di suolo i seguenti reattivi:
¾ 2 mL di HF al 37%;
¾ 2 mL di HNO3 al 65%;
¾ 1 mL di H2O2 al 30%.
e nel trasferirli in un apposito contenitore di teflon (“bomba”). L’azione di questi reattivi è quella di
dissolvere la totalità dei minerali presenti in soluzione.
Dopo l’aggiunta di ogni reattivo si agita a mano per qualche minuto, si chiude il contenitore con il
proprio tappo e si stringe con l’apposito strumento. Si sistemano i contenitori così chiusi nel
portaprovettoni, collegandoli alla trappola d’acqua di sicurezza; si pone il tutto nel disgregatore e si
imposta l’apposito programma di temperatura e di ventilazione; le microonde e l’elevata pressione,
che si viene a creare all’interno dei contenitori (fino a 32 atm) in seguito allo sviluppo di gas
durante il trattamento (ipoazotide, Cl2, ecc.), facilitano la disgregazione delle particelle del suolo.
Successivamente a ciascun campione si aggiungono 5.6 g di acido borico (per mantenere in
soluzione il silicio), si agita lentamente a mano per qualche minuto, si trasferisce quantitativamente
il contenuto in un matraccio di plastica da 100 mL e si porta a volume con acqua distillata.
Il surnatante viene analizzato all’ICP-AES previa filtrazione ed opportuna diluizione.
Per verificare l’efficacia delle estrazioni è stata qualitativamente analizzata la composizione del
suolo prima e dopo ogni trattamento mediante diffrazione ai raggi X e sono state effettuate analisi
all’ICP-AES delle soluzioni estratte per controllare la quantità totale di metalli estratti.
23
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
La conferma della validità di questo trattamento si può avere osservando la Tabella 2.4, dove si nota
che il Mn estratto è pari a quasi il 50% del Mn totale (determinato attraverso la procedura di
mineralizzazione), grazie al potere riducente di questo tipo di reagente nei confronti degli ossidi di
manganese.
Il fatto di non riuscire ad estrarre un maggior quantitativo di ossidi di manganese si può spiegare
considerando che abbiamo a che fare con un suolo, che è una matrice molto complessa, in cui non
tutti gli ossidi sono disponibili all’attacco da parte della sostanza estraente; pertanto il quantitativo
di ossidi di manganese estratto corrisponde probabilmente a quelli esposti, ossia presenti in
superficie, che sono anche quelli principalmente coinvolti nel fenomeno dell’adsorbimento dei
metalli pesanti e quindi di nostro interesse. Bisogna inoltre tenere presente che una frazione di
ossidi potrebbe trovarsi inglobata in strutture cristalline di silicati o altre frazioni mineralogiche che
non vengono attaccate quindi dal particolare estraente considerato.
Si nota inoltre che, come ci si attendeva, questo riducente, nelle condizioni in cui si opera, non è in
grado di estrarre, gli ossidi di ferro, la sostanza organica e gli ossidi di alluminio (il cui contenuto
nel suolo rimane particolarmente costante, nei limiti dell’errore sperimentale) e che riesce a portare
in soluzione un certo quantitativo di Ca e Mg (rispettivamente 18% e 14%), probabilmente per le
condizioni acide in cui si trova la soluzione iniziale di estrazione, visto che la calcite (forma in cui
calcio e magnesio si trovano nel suolo) è facilmente attaccata da acidi; inoltre questi elementi sono
normalmente rilasciati dal suolo quando viene a contatto con una fase acquosa, per semplice
scambio cationico. L’analisi ai raggi X effettuata sul suolo trattato conferma, almeno dal punto di
vista qualitativo, come non ci siano state grosse variazioni di composizione rispetto al suolo tal
quale: il confronto dei diffrattogrammi (Figura 2.5) mostra come le specie prevalenti siano sempre
quarzo e calcite.
Osservando la Tabella 2.4 si nota che la soluzione utilizzata, oltre ad estrarre circa il 30% del ferro
totale presente nel suolo, riesce ad eliminare anche circa il 46% del manganese totale e ciò
conferma l’efficacia di questo riducente. Questo significa che l’uso di ditionito di sodio permette di
ottenere una fase solida privata di tutti gli ossidi di manganese e di quelli di ferro disponibili per i
fenomeni di adsorbimento.
Il motivo per cui non viene estratta una maggiore quantità di ferro e di manganese si potrebbe
ricollegare, come spiegato per il caso precedente, al fatto che solo la frazione di ossidi esposta
sarebbe probabilmente attaccata dalla soluzione estraente utilizzata, come confermato dal fatto che
la quantità di manganese estratto (circa il 46%) è la stessa quando si utilizzano idrossilammina e
ditionito di sodio.
Si osserva anche in questo caso come la sostanza organica e gli ossidi di alluminio non siano
rimossi, mentre si ha la rimozione di diverse quantità di calcio e magnesio, anche se in misura
minore rispetto al caso precedente.
La Figura 2.6 mostra il confronto fra l’analisi ai raggi X effettuata sul suolo tal quale e sul suolo
trattato con Na2S2O4: come nel caso precedente le specie prevalenti restano in entrambi i casi calcite
e quarzo.
L’acido ossalico viene proposto per rimuovere la sostanza organica. Nell’approccio prescelto questo
estraente dovrebbe comunque rimuovere anche le fasi costituite da ossidi di manganese e di ferro.
L’analisi della Tabella 2.4 mostra come l’acido ossalico sia risultato efficiente nell’estrarre dal
suolo in esame gli ossidi di ferro e di manganese: infatti viene estratto circa il 65% del Mn totale ed
il 56% del Fe totale (quantitativo comunque significativamente maggiore rispetto a quello estratto
con le due soluzioni precedenti). Ciò probabilmente perché l’acido ossalico, esercita con diverse
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modalità il suo potere riducente, non ultimo quello complessate nei confronti di ferro e manganese,
che quindi risulterebbero più fortemente estratti.
Non è stato possibile, però, controllare la quantità di sostanza organica eliminata con questa
soluzione estraente in quanto il valore della percentuale di carbonio organico (OC) ottenuto
risultava molto superiore al valore di OC del suolo tal quale. Questo può essere spiegato tenendo
conto del fatto che l’acido ossalico, presente ad una concentrazione prossima a quella di
saturazione, può reagire con alcune componenti presenti nel suolo e dare un precipitato solido
(ossalato) che contribuisce all’aumento del OC rivelato strumentalmente mediante combustione
totale della fase solida.
Una conferma di ciò può venire dall’analisi combinata dei valori della Tabella 2.4 con i
diffrattogrammi del suolo tal quale e trattato con acido ossalico al 10% per 60 ore, riportati a
confronto in Figura 2.7. Il calcio estratto è pressoché nullo (0.71%), ma la calcite non è più una
delle specie prevalenti e quindi si può dedurre che il calcio può essere rimasto nel suolo, ad esempio
sotto forma di ossalato di calcio (Ca(COO)2). Una conferma di ciò deriva dal confronto tra lo
spettro FTIR effettuato sul suolo tal quale e quello relativo al suolo trattato (Figura 2.7a), in cui
quest’ultimo presenta picchi relativi ai gruppi carbonilici, caratteristici dell’ossalato.
La Figura 2.7 mostra inoltre la comparsa di altri picchi, non presenti sul suolo tal quale, che si
aggiungono a quelli relativi al quarzo, probabilmente relativi ad eventuali altri composti formatisi.
Dalla tabella risulta anche che viene estratto quasi tutto il Mg presente ed il 30% dell’alluminio
totale, quindi il suolo trattato sarà principalmente formato, oltre che dal quarzo e dai precipitati
formati, anche dagli ossidi di alluminio.
In questo tipo di attacco vengono impiegati HCl concentrato, HNO3 concentrato e H2O2
concentrata, che sono in grado di rimuovere praticamente in modo completo gli ossidi di Mn, gli
ossidi di Fe, la sostanza organica, tutta la calcite e buona parte degli ossidi di Al, come evidenziato
dalla Tabella 2.4. Si tratta infatti di un attacco con una maggiore forza, che riesce quindi ad esporre
ed estrarre un maggior numero di composti presenti nel suolo altrimenti non disponibili.
La Figura 2.8 riporta il confronto tra il diffrattogramma ottenuto per il suolo tal quale e quello per il
suolo trattato con HCl concentrato e mostra come gli unici picchi significativi rimasti siano
principalmente quelli relativi al quarzo. Le prove sperimentali mostrano che per questo tipo di
attacco si osserva una perdita in peso pari al 78% circa, mentre per gli altri trattamenti questa non
era significativa; tale perdita può essere imputata all’elevata forza di questo tipo di attacco.
Concludendo, i risultati sperimentali ottenuti confermano le capacità estraenti attese per le soluzioni
utilizzate, evidenziando come queste siano state scelte in modo corretto per avere estrazioni di forza
via via crescente.
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Frazione
Frazione Frazione
associata alla
Autori Scambiabili associata ai associata agli Residuo
materia
carbonati ossidi
organica
(COOH)2 0.1 M +
McLaren CH3COOH
CaCl2 0.05 N (COONH4)2 0.175 K4P2O7 1 M HF
Crawford (1973) 2.5%
M pH=3
Tabella 2.1 Alcuni riferimenti bibliografici sull’estrazione di metalli pesanti in suoli e sedimenti
(continua in pagina seguente)
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HNO3 4
Sposito et al KNO3 0.5 M Na2 EDTA 0.5 M NaOH 0.5 M Ma
180°C
(1) (COONa)2
HNO3-
Kuo et al. (1983) MgCl2 1 M (2) Citrate dithionite NaClO4 6% at 85°C
HClO4
bicarbonato
CH3COOH 1 H2O2 30%+ HNO3
Meguelatti et al. M+ NH2OH 0.1 M+ 25% 0.02 M+
BaCl2 1 M HF-HCl
(1983) CH3COONa (v/v) CH3COOH CH3COONH4 3.2
0.6 M M
(1) NH2OH 0.1 M, HCl
pH=2
(2) (COONH4)2 0.2 HF-
NaOCl 0.7 M
Shuman (1985) Mg(NO3)2 pH=7 M+ (COOH)2 0.2 M, HNO3-
pH=8.5
pH=3 HCl
(3) Come (2) + acido
ascorbico
(1) NH2OH 0.1 M,
HCl+ HNO3 0.01 M
Gibson and CH3COONH4 CH3COONa 1 H2O2 30%+ HNO3 Acqua
(2) NH2OH 0.1 M, HCl
Farmer (1986) 1 M, pH=7 M pH=5 0.02 M a 85°C regia+ HF
in 25% (v/v)
CH3COOH
Tabella 2.1 Alcuni riferimenti bibliografici sull’estrazione di metalli pesanti in suoli e sedimenti
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Mn Fe
mg Me _ estratto mg Me _ estratto
Tempo (min) % estratta % estratta
g suolo g suolo
Ca Mg
mg Me _ estratto mg Me _ estratto
Tempo (min) % estratta % estratta
g suolo g suolo
Tabella 2.2 Cinetica di estrazione con NH2OH HCl 00.02 M + HNO3 0.01 M
Quantità di metalli estratti.
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1,0
0,8
mgElem/gsuolo estratti
Mn
Fe
0,6 Mg
0,4
0,2
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
tempo (min)
Figura 2.1 Cinetica di estrazione con NH2OH HCl (Mn, Fe, Mg)
80
60
mgElem/gsuolo estratti
Ca
40
20
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
tempo (min)
29
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Mn Fe
mg Me _ estratto mg Me _ estratto
Tempo (min) % estratta % estratta
g suolo g suolo
Ca Mg
mg Me _ estratto mg Me _ estratto
Tempo (min) % estratta % estratta
g suolo g suolo
30
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6
mgElem/gsuolo estratti
Mn
Fe
Mg
0
0 50 100 150 200 250 300
tempo (min)
40
30
mgElem/gsuolo estratti
Ca
20
10
0
0 50 100 150 200 250 300
tempo (min)
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Estraenti
Componente Quantità %
NH2OH Na2S2O4 % estratta
(mgElem/gSuolo) totale estratta
Estraenti
Componente Quantità Acido % %
HCl conc.
(mgElem/gSuolo) totale Ossalico estratta estratta
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7000
5000
Intensità
4000
3000
2000
1000
0
0 20 40 60
2θ
7000
5000
Intensità
4000
3000
2000
1000
0
0 20 40 60
2θ
33
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
8000
6000
Intensità
4000
2000
0
0 20 40 60
2θ
Figura 2.7a Confronto degli spettri FTIR del suolo tal quale e trattato con acido ossalico
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12000
8000
Intensità
6000
4000
2000
0
0 20 40 60
2θ
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Le prove batch di adsorbimento da soluzioni acquose sono state realizzate in provettoni in pirex del
volume di 60 ml con tappo a vite di plastica e guarnizione in teflon (Figura 3.1). Le prove sono state
effettuate con un quantitativo di suolo, vagliato a 500 µm, pari a circa 0.250 g; tale quantità è stata
scelta dopo aver effettuato delle prove preliminari ad hoc.
La sperimentazione prevede una serie di fasi operative consecutive (Petrangeli et al 2001, 2002 -
Figura 3.2):
Dopo il lavaggio del suolo si procede all’equilibrazione del pH, mettendo a contatto con il suolo 50
mL di soluzione NaCl 10-2 M e MES (acido 2-morfolinoetansolfonico ) 5*10-3 M; tale tampone
viene utilizzato per mantenere la soluzione a pH 6 (avente una capacità tamponante tra 5.7 e 6.7).
L’uso del tampone è necessario per mantenere costanti le condizioni di pH prescelte, visto che la
reazione di pH del suolo da noi utilizzato risulta alcalina (pH=8.2). Lo studio effettuato in una tesi
precedente (Marucci, 1998) ha mostrato come la presenza di MES in soluzione non interferisca con
i fenomeni di adsorbimento dei metalli sulla fase solida.
Si agita la sospensione suolo-soluzione per 30 minuti e si controlla il pH. Se il valore misurato non
è quello a cui si desidera effettuare le prove di adsorbimento (pH 6-6,5) si centrifugano i provettoni,
si allontana il surnatante e si ripete l’operazione con altri 50 mL di soluzione tampone aggiungendo,
eventualmente, alcune gocce di NaOH diluito (qualora il pH fosse troppo acido) o HClO4 diluito
(qualora fosse troppo alcalino), per stabilizzare il pH al valore richiesto.
36
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
adsorbimento del metallo sul suolo. I provettoni vengono posti sull’agitatore a piatto rotante a
temperatura ambiente e dopo 24 ore, tempo precedentemente verificato essere sufficiente per il
raggiungimento della condizione d’equilibrio, si interrompe l’agitazione e si controlla il pH. A
questo punto si centrifugano i provettoni ed il surnatante, filtrato con filtri in nitrocellulosa da 0.2
µm, viene analizzato all’ICP. Si misura la concentrazione di equilibrio del metallo nella soluzione
dopo adsorbimento e la concentrazione del metallo nel bianco. La quantità di metallo adsorbito sul
suolo in mg/g (n) è stata calcolata attraverso l’equazione:
(C iniz − C fin ) ⋅ [V + ( P1 − P0 )]
concentrazione del metallo in fase solida = n =
m
con:
Ciniz = concentrazione di metallo nel bianco (mg/l)
Cfin = concentrazione di metallo nel provettone con il suolo (mg/l)
V = volume di soluzione a contatto con il suolo (l)
P0 = peso del provettone con il suolo secco (Kg)
P1 = peso del provettone con il suolo bagnato (Kg)
P1-P0 = acqua presente nel suolo (L)
m = massa del suolo nel provettone (g)
L’equazione tiene conto del fatto che la soluzione di contatto subisce una piccola diluizione rispetto
al bianco, dato che essa viene aggiunta al suolo bagnato.
Si calcola n per ogni provettone e si costruisce un grafico riportando n in funzione della
concentrazione di metallo in soluzione all’equilibrio. La regressione non lineare secondo il modello
di Langmuir dei punti calcolati e del punto (0;0), porta alla costruzione dell’isoterma di
adsorbimento relativa al metallo considerato. La concentrazione iniziale di metallo viene scelta, in
base ad esperienze precedenti e a prove fatte in questo lavoro di tesi, in modo tale che i punti
dell’isoterma siano più o meno equidistanti e distribuiti in tutte e tre le zone dell’isoterma di
Langmuir utilizzata per descrivere i dati sperimentali: quella in cui la concentrazione di metallo nel
suolo cresce linearmente all’aumentare in fase liquida, una zona intermedia ed infine la zona in cui
la concentrazione di metallo nel suolo rimane costante al crescere della concentrazione di metallo in
soluzione (plateau).
A differenza delle classiche prove batch, in cui il suolo a contatto con la soluzione è agitato tramite
ancoretta magnetica, l’utilizzo dei provettoni agitati con un agitatore a piatto rotante riduce il
rilascio di particelle colloidali che, essendo una fase adsorbente di elevata area specifica, avrebbero
alterato inevitabilmente i risultati sperimentali (Schweich et al., 1983; Burgisser et al., 1993).
Seguendo la metodologia descritta nel paragrafo precedente sono state costruite le isoterme di
adsorbimento di Pb, Cd e Ni, scelti come rappresentativi dei metalli pesanti, sul suolo tal quale.
Come anticipato, tutte le prove sono state realizzate nelle medesime condizioni di pH e forza ionica;
la temperatura era quella ambiente e la durata dell’agitazione era di 24 ore.
In tutte le condizioni sperimentali investigate l’andamento delle isoterme di adsorbimento
osservato, nel range di concentrazione esplorato, così come riportato nel capitolo precedente, risulta
tendenzialmente tipico di un fenomeno a saturazione, per cui si è scelto di rappresentarlo secondo il
modello di Langmuir, che presenta la forma matematica:
KC
n=M
1 + KC
37
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dove:
n = concentrazione di metallo nel suolo all’equilibrio (mg/g)
M = parametro di adsorbimento massimo (mg/g)
K = costante di affinità (L/mg)
C = concentrazione di metallo in soluzione all’equilibrio (mg/L)
La regressione non lineare dei dati sperimentali di adsorbimento, effettuata mediante il software
Sigma Plot 8.0 per Windows, ha consentito di determinare, per ogni condizione sperimentale
investigata, i valori ottimizzati dei due parametri, M, il parametro di adsorbimento massimo, che
rappresenta nel modello di Langmuir la concentrazione totale dei siti di adsorbimento del suolo, e
K, la costante di affinità, che in generale rappresenta l’affinità dei siti di adsorbimento nei confronti
del metallo preso in considerazione.
In genere l’adsorbimento di metalli pesanti su fasi solide naturali, particolarmente per quelle
caratterizzate da un non elevato contenuto di sostanza organica, è controllato dalla presenza sulla
superficie di fasi solide che, pur rappresentando una frazione minore della massa totale solida, ne
caratterizzano significativamente l’area specifica superficiale, nonché le proprietà adsorbenti. In
generale l’adsorbimento di metalli sui suoli viene attribuito alla esistenza di due principali
meccanismi di interazione:
¾ meccanismi di complessazione superficiale legati alle interazioni specifiche dei metalli con i
gruppi idrossilici superficiali dovuti alla presenza di ossidi di varia natura (di ferro,
manganese, alluminio) - formazione di complessi di sfera interna;
¾ meccanismi di scambio cationico legati alle interazioni non specifiche dei metalli con la
carica negativa presente sulla superficie della fase solida, dovuta alla possibile sostituzione
isomorfica nella frazione argillosa - formazione di complessi a sfera esterna.
Nella Figura 3.4, 3.5, 3.6 vengono riportati i dati sperimentali relativi all’adsorbimento
rispettivamente di Pb, Cd e Ni sul suolo ‘Mantra’ vagliato a 500 µm, a confronto con le curve
ottenute attraverso la regressione dei dati in accordo con il modello di Langmuir; in Figura 3.7
viene riportato il confronto tra le isoterme in termini di µmol/g in funzione dei µmol/L; la Tabelle
3.1 riporta i valori dei parametri ottenuti con le regressioni ed i relativi errori standard. Tutte le
isoterme sperimentali sono soddisfacentemente rappresentate dal modello di Langmuir.
Il confronto tra le isoterme consente di individuare evidenti differenze di comportamento tra i
metalli studiati; la figura mostra come il Pb presenta un’affinità per il suolo utilizzato nettamente
maggiore di quella osservata per il Cd e per il Ni. Tale comportamento è in accordo con quanto
generalmente osservato per suoli e componenti di suoli. Usualmente infatti il Pb risulta decisamente
più affine di Cd e Ni per fasi solide naturali (pure ed eterogenee), mentre Ni e Cd vengono adsorbiti
in misura significativamente inferiore e con una forza relativa che dipende dalla specifica fase
solida considerata.
È interessante osservare come l’ordine di affinità riscontrato (Pb>Cd≈Ni) presenti una buona
correlazione con l’ordine delle costanti di prima idrolisi dei tre ioni metallici (logK= -7.71,-10.08, -
9.860 rispettivamente per Pb, Cd e Ni). Questo accordo è spesso riportato in letteratura (Echerrià et
al., 1998; Elliott et al., 1986) come indice di un adsorbimento specifico sui gruppi idrossilici
(
esposti, a causa dell’analogia tra reazione di idrolisi HO − H + Me 2 + ⇔ Me(OH ) + + H + e )
reazione di adsorbimento per complessazione superficiale dei metalli idrolizzabili
(SO − H + Me 2 + ⇔ SO − Me + + H + . )
La validità di questo ordine di selettività tra i metalli per la maggior parte dei suoli (Elliott and
Huang, 1979) è tuttavia dipendente dal tipo e quantità di argille, ossidi e materia organica presenti
sui suoli stessi. Ciascun costituente esibisce infatti diverse proprietà nei confronti dell’adsorbimento
dei metalli con conseguenti possibili diverse sequenze di adsorbimento (Tabella 3.2). Questo è
particolarmente rilevante per l’ordine relativo tra Cd e Ni mentre il Pb, indipendentemente dalle
38
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
fase considerata, risulta comunque sempre più adsorbito sulla superficie solida.
2.3.3 Adsorbimento di Pb, Cd e Ni in sistemi monocomponente sul suolo trattato con le varie
soluzioni estraenti
Una volta che il suolo è stato trattato con l’apposita soluzione estraente per eliminare da esso un
determinato componente, questo veniva sottoposto ad una nuova prova batch di adsorbimento da
soluzioni acquose, seguendo la procedura descritta in precedenza. In questo modo è possibile
risalire allo specifico contributo che la specie estratta dà all’adsorbimento di un metallo pesante (Pb,
Cd o Ni in questo lavoro di tesi) per confronto con i risultati delle prove batch di adsorbimento sul
suolo tal quale.
2.3.3.1.1 Adsorbimento del Pb dopo estrazione con NH2OH·HCl 0.02 M + HNO3 0.01 M
Dopo estrazione con idrossilammina cloriidrata, buona parte degli ossidi di manganese (circa il 50%
in termini di contenuto di manganese) vengono rimossi dal suolo, grazie alle proprietà riducenti del
reagente utilizzato. La parte estratta, essendo presumibilmente quella più esposta, può essere
considerata anche la principale responsabile dell’adsorbimento del Pb. La Figura 3.8 mostra il
confronto tra i dati sperimentali di adsorbimento del Pb, con le rispettive regressioni secondo il
modello di Langmuir, ottenuti, nelle stesse condizioni, sul suolo tal quale e sul suolo trattato.
Appare evidente come la rimozione degli ossidi di manganese comporti una notevole diminuzione
dell’adsorbimento di Pb sul suolo, evidente in particolare alle più alte concentrazioni.
I risultati sperimentali evidenziano quindi come sia determinante nell’adsorbimento del Pb il ruolo
degli ossidi di Mn; nonostante essi siano presenti nel suolo in quantità limitata (0.709 mg Mn/g
suolo) e nettamente inferiore a quella delle altre componenti (Tabella 2.4), la loro rimozione da
parte della soluzione di idrossilammina, che estrae soli 0.332 mg Mn/g suolo (pari a circa il 47% del
totale), comporta una netta diminuzione delle capacità adsorbenti del suolo, che si può quantificare
con una diminuzione di circa il 50% del valore del coefficiente di adsorbimento massimo M
(Tabella 3.3).
Si osserva inoltre un aumento di circa l’80% del valore della costante di affinità (K) del suolo dopo
il trattamento con idrossilammina. Poiché ogni componente esibisce singolarmente una diversa
affinità nei confronti del metallo considerato, l’affinità complessiva del suolo risulterà dipendente
dalla sua composizione; l’aumento di K osservato può essere pertanto imputato al fatto che il
trattamento effettuato ha estratto alcune frazioni presenti nel suolo, e quindi la costante di affinità
assumerà un nuovo valore dipendente dalla nuova composizione.
Come già discusso il ditionito di sodio elimina dal suolo buona parte degli ossidi di ferro e di
manganese e l’adsorbimento del Pb effettuato sul suolo in assenza di questi componenti è
significativamente minore rispetto a quello sul suolo tal quale, come mostrato in Figura 3.9. Dalla
Tabella 3.4 si nota come il coefficiente di adsorbimento massimo, M, sia diminuito di più del 60%
rispetto al valore relativo al suolo tal quale, presentando quindi un valore più basso (del 10%)
rispetto a quello relativo al suolo trattato con idrossilammina. Da ciò si deduce come
nell’adsorbimento del Pb sia presente anche il ruolo degli ossidi di ferro (che, come gli ossidi di
manganese, esibiscono proprietà complessanti nei confronti dei metalli pesanti), seppure in misura
minore rispetto a quello degli ossidi di manganese, come evidenziato dal fatto che all’estrazione di
una esigua quantità di manganese (circa 0.3 mg Mn/g suolo) sia associata una diminuzione
dell’adsorbimento decisamente superiore rispetto a quella osservata a seguito dell’estrazione di una
39
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
maggiore quantità di ferro (7.8 mg Fe/g suolo). Chiaramente tali considerazioni sono di natura
generale non prendendo in considerazione ne la caratteristica stechiometria ne la struttura dei
diversi possibili ossidi, ma sono basate solo sul contenuto totale ed estraibile dei diversi componenti
(ferro e manganese).
Anche in questo caso si osserva un aumento di quasi tre volte del valore di K rispetto a quello
relativo al suolo tal quale.
Il confronto tra le isoterme del Pb ottenute sul suolo tal quale e trattato con acido ossalico (Figura
3.10 e Tabella 3.5) mostra come il valore di M sia ulteriormente diminuito rispetto ai casi
precedenti (di circa il 65% rispetto al suolo tal quale, del 15% rispetto al suolo trattato con
idrossilammina e del 5% rispetto a quello trattato con ditionito di sodio).
Anche se non si è riusciti a determinare la quantità di sostanza organica eliminata, il fatto che si
abbia una diminuzione delle capacità adsorbenti del suolo dimostrerebbe l’efficacia della soluzione
estraente utilizzata e confermerebbe che anche la sostanza organica ha un suo ruolo
nell’adsorbimento del Pb. Si potrebbe ipotizzare che la diminuzione di adsorbimento sia attribuibile
anche alla rimozione da parte dell’acido ossalico di una ulteriore quantità di ossidi di manganese e
di ferro rispetto a quella estratta con le soluzioni di idrossilammina e ditionito di sodio, anche se
probabilmente queste quantità aggiuntive non erano probabilmente disponibili per l’adsorbimento
(non risultano estraibili con gli estraenti precedenti).
Per poter confrontare l’isoterma ottenuta sul suolo dopo trattamento con HCl concentrato con quella
ottenuta sul suolo tal quale, è stato necessario tener conto del fatto che per questo tipo di attacco si è
evidenziata una significativa perdita in peso, che non si verificava invece con gli altri trattamenti.
Pertanto si ha una variazione della composizione relativa dei componenti del suolo non trascurabile
e per tenerne conto bisogna normalizzare i dati sperimentali rispetto alla diminuzione in peso, pari a
circa il 78%.
Il confronto tra l’isoterma sul suolo tal quale e quella sul suolo trattato con HCl normalizzata per la
perdita in peso, riportato in Figura 3.11, mette in evidenza come l’adsorbimento del suolo privato
degli ossidi di manganese, di ferro, di alluminio e della sostanza organica risulti, come atteso,
notevolmente più basso. Questo ulteriore diminuzione può essere attribuita (trascurando il
contributo della calcite) alla quantità di ossidi di alluminio estratta con questo trattamento, che non
venivano eliminata con le altre soluzioni estraenti. Osservando i parametri ottenuti dalla regressione
secondo il modello di Langmuir, riportati in Tabella 3.6, si nota infatti come la costante di
saturazione M sia diminuita del 93%, mentre il valore di K si mantiene pressoché inalterato.
E’ interessante confrontare le isoterme di adsorbimento del Pb effettuate sul suolo tal quale e sui
suoli trattati con le soluzioni a forza estraente crescente, per poter riuscire a discriminare i singoli
contributi che le specie presenti nel suolo esibiscono nei confronti dell’adsorbimento del metallo in
esame. La Figura 3.12 mostra che, come già evidenziato, l’adsorbimento del Pb diminuisce man
mano che vengono estratte dal suolo le varie componenti. È possibile distinguere quindi nell’ordine,
dall’alto verso il basso, il contributo all’adsorbimento degli ossidi di manganese, degli ossidi di
ferro, della sostanza organica, degli ossidi di alluminio e del quarzo.
40
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
La procedura applicata per l’individuazione del contributo delle diverse frazioni mineralogiche
nell’adsorbimento del piombo, è stata quindi applicata al caso del cadmio e successivamente al
nichel.
In accordo con il comportamento totale fortemente diverso del Cd rispetto al Pb, già discusso
precedentemente, i risultati ottenuti a seguito delle estrazioni selettive hanno confermato un ruolo
profondamente differente delle diverse frazioni.
La Figura 3.13 e la Tabella 3.7 mostrano come l’adsorbimento del Cd sul suolo trattato con
idrossilammina risulti paradossalmente superiore a quello effettuato sul suolo tal quale. Ricordando
l’elevato contributo degli ossidi di manganese nel determinare l’adsorbimento del Pb, i risultati
sperimentali indicano come gli ossidi di manganese estratti con questa soluzione non sembrerebbero
coinvolti nei fenomeni di adsorbimento del Cd sul suolo e che l’idrossilammina, probabilmente
rimasta nel suolo a causa di una fase di lavaggio non pienamente efficiente, possa essere
responsabile di una complessazione del Cd, che giustificherebbe il maggior adsorbimento osservato
rispetto a quello del suolo tal quale.
Confrontando le isoterme ottenute dopo l’estrazione con ditionito di sodio ed acido ossalico, con
quella realizzata sul suolo tal quale (Figure 3.14 e 3.15 e Tabelle 3.8 e 3.9), risulta evidente come
nel caso del Cd le frazioni mineralogiche contenenti ferro e la sostanza organica non esercitino un
ruolo significativo nel determinare l’adsorbimento totale.
Al contrario, invece, il confronto tra l’adsorbimento del Cd sul suolo trattato con HCl concentrato
(normalizzato rispetto alla perdita in peso osservata) e quello effettuato sul suolo tal quale (Figura
3.16) mostra una significativa diminuzione delle capacità adsorbenti, che può essere quantificata
con una variazione superiore al 60% del coefficiente di adsorbimento massimo (M) ottenuto
effettuando una regressione singola dei dati secondo il modello di Langmuir (Tabella 3.10).
Dalle isoterme di adsorbimento ottenute, riportate insieme in Figura 3.17 si può dunque concludere
che nell’adsorbimento del Cd sembrano svolgere un ruolo fondamentale solo gli ossidi di alluminio
(frazione eliminata mediante l’attacco con HCl, ma non con le altre soluzioni estraenti considerate)
ed il quarzo (frazione residua dopo l’attacco con HCl), mentre le altre frazioni non danno un
contributo significativo.
41
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
sodio, per cui si conclude che anche la sostanza organica riversa uno specifico ruolo
nell’adsorbimento del Ni.
Il confronto, infine, tra l’ isoterma effettuata sul suolo tal quale e quella realizzata dopo attacco con
HCl concentrato, normalizzata rispetto alla perdita in peso osservata (Figura 3.21), evidenzia una
diminuzione di M di oltre il 70% e suggerisce come anche gli ossidi di alluminio abbiano un ruolo
nell’adsorbimento del Ni sul suolo (Tabella 3.14).
In tutti e tre i casi considerati si osserva un aumento della costante di affinità K dei suoli trattati
rispetto al suolo tal quale, probabilmente a causa di una loro variazione di composizione e di una
conseguente variazione dell’affinità globale nei confronti del metallo considerato.
E’ interessante confrontare le isoterme di adsorbimento del Ni effettuate sul suolo tal quale e sui
suoli trattati con le soluzioni a forza estraente crescente, per poter riuscire a discriminare i singoli
contributi che le specie presenti nel suolo esibiscono nei confronti dell’adsorbimento del metallo in
esame. La Figura 3.22 mostra che, come già evidenziato, l’adsorbimento del Ni diminuisce a mano
a mano che vengono estratte dal suolo le varie componenti. Non si osserva un contributo
significativo degli ossidi di manganese, mentre è possibile quindi distinguere nell’ordine, dall’alto
verso il basso, il contributo degli ossidi di ferro, della sostanza organica, degli ossidi di alluminio e
del quarzo.
42
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
43
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
44
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
45
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
5
n (mg/g)
1
Suolo vagliato a 500µm
Isoterma
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Ceq (mg/L)
1,2
1,0
0,8
n (mg/g)
0,6
0,4
0,2
Suolo vagliato a 500µm
Isoterma
0,0
0 1 2 3 4
Ceq (mg/L)
46
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
1,2
1,0
0,8
n (mg/g)
0,6
0,4
0,2
Suolo vagliato a 500µm
Isoterma
0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Ceq (mg/L)
50
Ads Pb sul suolo vagliato a 500µm
Ads Cd sul suolo vagliato a 500µm
Ads Ni sul suolo vagliato a 500µm
40
30
n (µmol/g)
20
10
0
0 50 100 150 200 250 300
Ceq (µmol/L)
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Errore Errore
Metallo M (µmol/g) K (L/µmol)
standard standard
Tabella 3.1 Parametri determinati mediante regressione dei dati delle tre isoterme
Kinniburgh et al.
Ossidi di Al (amorfo) Cu >Pb > Zn >Cd
(1976)
Kinniburgh et al.
Ossidi di Fe (amorfo) Pb > Cu > Zn > Cd
(1974)
Tabella 3.2 Sequenze dei metalli pesanti relative all’affinità per i diversi componenti del suolo
48
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
6
n (mg/g)
2
Ads dopo estrazione con NH2OH HCl
Ads sul suolo tal quale
Isoterma
Isoterma
0
0 1 2 3 4
Ceq (mg/L)
M Errore K Errore
(mg/g) standard (L/g) standard
Tabella 3.3 Confronto dei parametri ottenuti dalla regressione dei dati
dell’adsorbimento del Pb sul suolo tal quale e trattato con NH2OH HCl
49
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
6
n (mg/g)
2
Ads sul suolo trattato con Na2S2O4
Ads sul suolo tal quale
Isoterma
Isoterma
0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Ceq (mg/L)
M Errore K Errore
(mg/g) standard (L/g) standard
Tabella 3.4 Confronto dei parametri ottenuti dalla regressione dei dati
dell’adsorbimento del Pb sul suolo tal quale e trattato con Na2S2O4
50
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
6
n (mg/g)
2
Ads sul suolo trattato con acido ossalico
Ads sul suolo tal quale
Isoterma
Isoterma
0
0 1 2 3 4 5
Ceq (mg/L)
M Errore K Errore
(mg/g) standard (L/g) standard
Tabella 3.5 Confronto dei parametri ottenuti dalla regressione dei dati
dell’adsorbimento del Pb sul suolo tal quale e trattato con acido ossalico
51
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
0
0 1 2 3 4
Ceq (mg/L)
M Errore K Errore
(mg/g) standard (L/g) standard
Tabella 3.6 Confronto dei parametri ottenuti dalla regressione dei dati
dell’adsorbimento del Pb sul suolo tal quale e trattato con HCl concentrato
52
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
0
0 1 2 3 4 5
Ceq (mg/L)
53
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
1,6
1,4
1,2
1,0
n (mg/g)
0,8
0,6
Ceq (mg/L)
M Errore K Errore
(mg/g) standard (L/g) standard
Tabella 3.7 Confronto dei parametri ottenuti dalla regressione dei dati
dell’adsorbimento del Cd sul suolo tal quale e trattato con NH2OH HCl
54
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
1,4
1,2
1,0
n (mg/g)
0,8
0,6
0,0
0 2 4 6
Ceq (mg/L)
M Errore K Errore
(mg/g) standard (L/g) standard
Tabella 3.8 Confronto dei parametri ottenuti dalla regressione dei dati
dell’adsorbimento del Cd sul suolo tal quale e trattato con Na2S2O4
55
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
1,2
1,0
0,8
n (mg/g)
0,6
0,4
Ads sul suolo trattato
con acido ossalico
0,2 Ads sul suolo tal quale
Isoterma
Isoterma
0,0
0 1 2 3 4
Ceq (mg/L)
Figura 3.15 Confronto delle isoterme di adsorbimento del Cd sul suolo tal quale
e trattato con acido ossalico
M Errore K Errore
(mg/g) standard (L/g) standard
Tabella 3.9 Confronto dei parametri ottenuti dalla regressione dei dati
dell’adsorbimento del Cd sul suolo tal quale e trattato con Na2S2O4
56
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
1,2
1,0
0,8
n (mg/g)
0,6
0,4
Ads (pesato) sul suolo
trattato con HCl conc.
0,2 Ads sul suolo tal quale
Isoterma
Isoterma
0,0
0 1 2 3 4
Ceq (mg/L)
M Errore K Errore
(mg/g) standard (L/g) standard
Tabella 3.10 Confronto dei parametri ottenuti dalla regressione dei dati
dell’adsorbimento del Cd sul suolo tal quale e trattato con HCl concentrato
57
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
1,4
1,2
1,0
n (mg/g)
0,8
0,6
Ceq (mg/L)
Figura 3.17 Confronto dell’adsorbimento del Cd sul suolo tal quale e sul suolo
trattato con le varie soluzioni estraenti
58
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
1,2
1,0
0,8
n (mg/g)
0,6
0,4
Ads sul suolo trattato
con NH2OH HCl
0,2 Ads sul suolo tal quale
Isoterma
Isoterma
0,0
0 2 4 6 8 10 12
Ceq (mg/L)
M Errore K Errore
(mg/g) standard (L/g) standard
Tabella 3.11 Confronto dei parametri ottenuti dalla regressione dei dati
dell’adsorbimento del Ni sul suolo tal quale e trattato con NH2OH HCl
59
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
1,2
1,0
0,8
n (mg/g)
0,6
0,4
Ads sul suolo trattato
con Na2S2O4
0,2 Ads sul suolo tal quale
Isoterma
Isoterma
0,0
0 2 4 6 8 10
Ceq (mg/L)
M Errore K Errore
(mg/g) standard (L/g) standard
Tabella 3.12 Confronto dei parametri ottenuti dalla regressione dei dati
dell’adsorbimento del Ni sul suolo tal quale e trattato con Na2S2O4
60
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
1,2
1,0
0,8
n (mg/g)
0,6
0,4
Ads sul suolo trattato
con acido ossalico
0,2 Ads sul suolo tal quale
Isoterma
Isoterma
0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Ceq (mg/L)
M Errore K Errore
(mg/g) standard (L/g) standard
Tabella 3.13 Confronto dei parametri ottenuti dalla regressione dei dati
dell’adsorbimento del Ni sul suolo tal quale e trattato con acido ossalico
61
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
1,2
1,0
0,8
n (mg/g)
0,6
0,4
0,2
0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Ceq (mg/L)
Figura 3.21 Confronto delle isoterme di adsorbimento del Ni sul suolo tal quale
e trattato con HCl concentrato
M Errore K Errore
(mg/g) standard (L/g) standard
Tabella 3.14 Confronto dei parametri ottenuti dalla regressione dei dati
dell’adsorbimento del Ni sul suolo tal quale e trattato con acido ossalico
62
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
1,2
1,0
0,8
n (mg/g)
0,6
0,4
Suolo tal quale
Suolo trattato con NH2OH
0,2 Suolo trattato con Na2S2O4
Suolo trattato con Acido Ossalico
Suolo attaccato con HCl conc.
0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Ceq (mg/L)
63
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
I dati ottenuti sono stati utilizzati per sviluppare un modello dell’adsorbimento che ci consentisse di
prevedere le capacità adsorbenti di un suolo nei confronti di un metallo pesante, a partire dalla
composizione del suolo stesso ottenuta mediante un trattamento di mineralizzazione, oppure
determinando, mediante prove di estrazione a forza crescente, la quantità di ciascuna frazione
responsabile dell’adsorbimento.
Si è quindi ipotizzato che l’adsorbimento totale (n, in mgPb, Cd o Ni/gsuolo), per ogni
concentrazione del metallo in fase liquida all’equilibrio (Ceq, mgPb, Cd o Ni/L), fosse
rappresentabile come somma indipendente dei contributi dei vari costituenti (z) del suolo (le diverse
frazioni mineralogiche e la sostanza organica), ognuno dei quali segue l’isoterma di Langmuir
(Sposito, 1982). Nella forma generale, tale isoterma, definita come Langmuir multisito, può essere
espressa per ogni metallo come:
z M i K i C eq
n=∑ (1)
i =1 1 + K i C eq
dove:
n = concentrazione totale dello specifico metallo adsorbito nel suolo
all’equilibrio(mgMetallo/gsuolo);
Mi = parametro di adsorbimento massimo di ogni singola frazione
(mgMetallo/gsuolo);
Ki = costante di affinità di ogni singola frazione (L/g)
Ceq = concentrazione di metallo in soluzione all’equilibrio (mg/L)
Per interpretare i dati si è quindi ipotizzato che le varie componenti del suolo si comportino, nei
confronti dell’adsorbimento dei metalli pesanti in esame, in modo indipendente le une dalle altre,
ossia che la presenza di una specie mineralogica non influenzi le proprietà adsorbenti di un’altra
specie presente; è come se il suolo fosse formato da tanti ‘compartimenti’ (le frazioni mineralogiche
e la sostanza organica) gli uni indipendenti dagli altri.
È possibile, a questo punto, scomporre il coefficiente di adsorbimento massimo Mi relativo ad ogni
frazione del suolo come il prodotto di due fattori:
M i = M si ⋅ Qi (2)
z M si K i C eq
n = ∑ Qi (3)
i =1 1 + K i C eq
64
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
Riassumendo, il modello prevede che l’isoterma di adsorbimento di un suolo avente una certa
composizione sia dato dalla somma di vari contributi, ciascuno rappresentato dall’isoterma di
Langmuir relativa ad una singola componente del suolo, pesata rispetto alla frazione (totale o
effettivamente responsabile dell’adsorbimento) di quel componente nel suolo stesso (Qi)
M 1 K1Ceq
n=
1 + K1Ceq
M 1 K1Ceq M 2 K 2Ceq
n= +
1 + K1Ceq 1 + K 2Ceq
65
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
Seguendo il procedimento descritto per il Pb nel paragrafo precedente, sono stati ricavati i parametri
del modello considerato relativi al Cd, per il quale, come già precedentemente discusso, si
distinguono due soli contributi all’adsorbimento significativi, quello degli ossidi di alluminio e
quello del quarzo.
I risultati, riportati in Figura 4.3, evidenziano come vi sia un buon accordo tra i dati sperimentali ed
il modello; i parametri ottenuti per il Cd sono quindi riportati in Tabella 4.3.
Da notare che, poiché gli ossidi di manganese, di ferro e la sostanza organica non contribuiscono
all’adsorbimento di questo metallo sul suolo, le relative costanti di affinità sono nulle. La Figura 4.4
mostra le curve ottenute con il modello ed evidenzia come all’adsorbimento del Cd contribuiscano
in proporzioni circa uguali gli ossidi di alluminio ed il quarzo.
Come per il caso del Pb, si possono calcolare i parametri specifici Msi del Cd (mg di Cd per mg di
elemento), determinando tali valori come rapporto tra gli Mi di ogni frazione del suolo e Qi totale o
effettivo. I risultati sono riportati in Tabella 4.4.
In Figura 4.5 ed in Tabella 4.5 sono riportati rispettivamente le isoterme di adsorbimento del Ni
secondo il modello considerato (in questo caso costituito da 4 addendi (z=4)) ed i parametri relativi,
determinati con le stesse modalità utilizzate per il Pb ed il Cd. In questo caso si osserva una
maggiore dispersione dei dati, anche se il loro accordo con il modello considerato continua ad
essere soddisfacente.
Dalla Figura 4.6, in cui vengono evidenziati i contributi delle diverse componenti del suolo
considerate, si nota come i principali contributi all’adsorbimento del Ni sul suolo provengano dal
quarzo, dagli ossidi di ferro e di alluminio.
Anche in questo caso sono stati calcolati i valori di Msi, con le due modalità e riportati in Tabella
4.6.
Una volta determinati tutti i parametri (Msi e Ki), relativi all’adsorbimento del Pb, del Cd e del Ni,
che caratterizzano ogni frazione del suolo, è interessante effettuare un confronto tra di essi. Le varie
costanti di affinità (Ki) ci forniscono importanti indicazioni circa l’affinità che quella particolare
frazione del suolo esibisce nei confronti del metallo in esame ed è, quindi, caratteristica di ogni
frazione, mentre i coefficienti di saturazione specifici (Msi) ci forniscono indicazioni circa il numero
di siti, relativi alla frazione considerata, disponibili per l’adsorbimento del metallo. In particolare
metalli diversi presenteranno, per una certa frazione, lo stesso valore di Msi, nelle unità di misura
confrontabili, ma una diversa affinità (Ki) (Dong et al, 1999).
Analizzando la Tabella 4.7, che riporta tutti i parametri determinati con il modello considerato
(equazione (3)) convertiti nelle opportune unità di misura per poter essere confrontati, si nota in
effetti come i valori di Msi siano abbastanza in accordo tra di loro; per ogni frazione si trovano
valori dello stesso ordine di grandezza (nei limiti dell’errore sperimentale).
La variabilità dei valori di Msi può essere dovuta a vari fattori, fra i quali l’eterogeneità del suolo
(visto che tutte le prove effettuate sono realizzate su porzioni diverse dello stesso suolo) ed il fatto
che per il Cd e per il Ni, a differenza del Pb, i valori di M sono stati ottenuti dalla regressione di dati
66
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
sperimentali che non arrivano alla saturazione e ciò comporta una possibilità di errore nella stima
degli Msi.
Per quanto riguarda le costanti di affinità, per il Pb si evidenziano, per tutte le frazioni considerate,
valori più elevati rispetto a quelli relativi gli altri metalli presi in esame. In particolare questo
metallo sembra presentare una notevole affinità nei confronti della sostanza organica.
Nelle Tabelle 4.8 e 4.9 si riporta un confronto tra alcuni parametri, opportunamente convertiti nelle
giuste unità di misura, determinati in questo lavoro di tesi e quelli reperiti in letteratura (Dong, 1999
e 2000; Bianchi 2002). Dal confronto dei dati del Pb emerge come gli M specifici relativi agli ossidi
di manganese siano abbastanza confrontabili con la maggior parte dei dati di letteratura;
osservando, invece, gli M specifici degli ossidi di ferro si nota come sia più attendibile il valore
ottenuto considerando la sola frazione di ossido di ferro esposta, ritenuta quella disponibile per
l’adsorbimento, visto che all’incirca è dello stesso ordine di grandezza dei valori di letteratura. Tutte
le costanti di affinità K per il nostro caso sono in generale sempre più bassi rispetto a quelle di
letteratura.
In generale la dispersione dei dati osservata può essere sempre ricollegata al fatto che un suolo è
molto più eterogeneo rispetto alle fasi solide utilizzate nei lavori di letteratura considerati. Come
detto anche in precedenza tutte le prove sono effettuate su porzioni diverse dello stesso campione ed
anche se viene omogeneizzato il più possibile si può incorrere in errori.
Come già anticipato i principali meccanismi con cui i metalli si adsorbono su un suolo sono la
complessazione e lo scambio ionico. In particolare l’adsorbimento del Pb in genere risulta
principalmente imputabile al primo meccanismo, mentre quello di Cd e Ni al secondo (come
confermato anche da risultati di tesi precedenti). I risultati ottenuti in questo lavoro di ricerca
sembrano confermare ciò; infatti mentre nell’adsorbimento del Cd e del Ni sono principalmente
coinvolti i silicoalluminati (Figura 4.4 e 4.6), che, possedendo una carica negativa dovuta in genere
a sostituzione isomorfa, hanno la capacità di trattenere i metalli essenzialmente per scambio ionico
(Petrangeli et al, 2002), nell’adsorbimento del Pb (Figura 4.2) hanno un ruolo rilevante anche gli
ossidi di manganese e la sostanza organica, che esibiscono in genere proprietà complessanti nei
confronti dei metalli.
È interessante evidenziare il contributo che ogni frazione fornisce all’adsorbimento dei metalli
considerati sia a basse concentrazioni (in cui sono evidenti le proprietà di affinità delle varie
frazione) sia ad alte concentrazioni (in cui sono invece evidenziate le differenze fra il numero di siti
disponibili). In Figura 4.7 e 4.8 sono riportati gli istogrammi con i contributi percentuali di ogni
frazione del suolo all’adsorbimento del Pb, Cd e Ni, calcolati rispettivamente a bassa
(corrispondente ad n pari al 5% del valore di saturazione)e ad alta (corrispondente ad n pari al 90%
del valore di saturazione) concentrazione del metallo in soluzione (Ceq).
Dalla Figura 4.7 si nota come, a basse concentrazioni, le varie componenti del suolo contribuiscano
all’adsorbimento in proporzioni diverse a seconda del metallo considerato. In particolare il maggior
contributo all’adsorbimento del Pb deriva dalla sostanza organica, dagli ossidi di alluminio e dagli
ossidi di manganese e solo in piccola percentuale dal quarzo e dagli ossidi di ferro; per il Cd si ha
esclusivamente il contributo del quarzo e degli ossidi di alluminio; all’adsorbimento del Ni
contribuisce essenzialmente il quarzo ed in parte gli ossidi di alluminio, di ferro e la sostanza
organica.
La Figura 4.8 mostra i dati relativi alle alte concentrazioni. Anche in questo caso per le varie
frazioni si ha un diverso contributo all’adsorbimento di uno stesso metallo. Effettuando un
confronto con i dati ottenuti nel caso precedente, per il Pb si ha un aumento del contributo degli
ossidi di manganese e di ferro ed una diminuzione del contributo della sostanza organica, mentre i
contributi degli ossidi di alluminio e del quarzo restano all’incirca invariati; per il Cd c’è invece un
maggior contributo degli ossidi di alluminio rispetto quello del quarzo; per il Ni c’è un aumento del
contributo degli ossidi di ferro a scapito soprattutto di quello del quarzo, che diminuisce, mentre
restano all’incirca uguali i contributi degli ossidi di alluminio e della sostanza organica.
67
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
Il fatto di aver scomposto il coefficiente di adsorbimento massimo M relativo ad ogni frazione del
suolo come prodotto di due fattori, Msi e Qi, permette di svincolarci dal tipo di suolo ed avere un
modello di validità del tutto generale. Senza effettuare prove sperimentali di adsorbimento, ma solo
determinando la composizione di un suolo, attraverso una prova di mineralizzazione, o solo
effettuando le prove di estrazione si può, considerando i parametri (Msi e Ki) determinati attraverso
questo lavoro di tesi, avere una previsione di adsorbimento di un metallo (Pb, Cd o Ni in questo
caso) su un suolo nell’uno e nell’altro caso.
La Tabella 4.10 riporta la composizione di un secondo suolo proveniente dall’area di Taranto
oggetto del progetto di ricerca generale e denominato ‘Vivaio’ prima e dopo il trattamento con i vari
estraenti, secondo le modalità precedentemente descritte. Osservando i dati ottenuti si ha una
conferma della validità delle estrazioni realizzate, visto che le percentuali di estrazioni rispecchiano
pienamente lo scopo di questi trattamenti.
Usando i parametri del Pb determinati con le due modalità (Tabella 4.7) ed utilizzando le quantità
totali (determinate mediante mineralizzazione) o le quantità effettive (determinate mediante le
estrazioni) degli elementi presi in considerazione del suolo Taranto ‘Vivaio’, a seconda dei
parametri utilizzati, si possono determinare gli andamenti teorici dell’isoterma di adsorbimento del
Pb sul suolo analizzato.
I punti calcolati teoricamente possono, poi, essere confrontati con i punti determinati
sperimentalmente (Figura 4.9), mediante prove batch di adsorbimento del Pb secondo la procedura
già descritta, per avere una conferma o meno della validità del modello sviluppato.
La Figura 4.9 mostra come a seconda dei parametri e delle quantità di elemento considerate si
hanno stime diverse. In particolare dal grafico si nota che la stima effettuata considerando la sola
frazione attiva di ogni componente del suolo (ed i relativi parametri) sia migliore rispetto a quella
fatta basandosi sul fatto che ogni frazione contribuisca totalmente all’adsorbimento del Pb.
Comunque in entrambi i casi si ottiene una buona previsione, a conferma del fatto che il modello
sviluppato sia un mezzo efficace per prevedere l’adsorbimento di metalli pesanti.
68
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
6
n (mg/g)
0
0 1 2 3 4 5
Ceq (mg/L)
Suolo tal quale
Suolo trattato con NH2OH
Suolo trattato con Na2S2O4
Suolo trattato con acido ossalico
Suolo trattato con HCl conc.
Mi Errore Ki Errore
(mgPb/gSuolo) standard (L/mg) standard
Ossidi di
3.94 2.28 1.08 1.60
manganese
Ossidi di
0.658 0.936 0.183 0.469
ferro
Sostanza
1.12 0.09 30.7 17.1
organica
Ossidi di
2.53 0.10 1.96 0.30
alluminio
69
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
6
n (mg/g)
0
0 2 4 6 8 10
Ceq (mg/L)
Figura 4.2 Stima del contributo degli ossidi dei metalli e della sostanza organica
nell’adsorbimento del Pb
70
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
1,6
1,4
1,2
1,0
n (mg/g)
0,8
0,6
0,4
0,0
0 2 4 6
Ceq (mg/L)
Mi Errore Ki Errore
(mgCd/gSuolo) standard (L/mg) standard
Ossidi di
- - 0.00 -
manganese
Ossidi di
- - 0.00 -
ferro
Sostanza
- - 0.00 -
organica
Ossidi di
1.04 0.08 0.332 0.042
alluminio
71
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
1,4
1,0
n (mg/g)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0 1 2 3 4
Ceq (mg/L)
Figura 4.4 Stima del contributo degli ossidi di alluminio e del quarzo nell’adsorbimento del Cd
72
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
1,2
Suolo tal quale
Suolo trattato con NH2OH
1,0 Suolo trattato con Na2S2O4
Suolo trattato con Acido Ossalico
Suolo attaccato con HCl conc.
0,8
n (mg/g)
0,6
0,4
0,2
0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Ceq (mg/L)
Mi Errore Ki Errore
(mgNi/gSuolo) standard (L/mg) standard
Ossidi di
- - 0 -
manganese
Ossidi di
0.629 0.267 0.07084 0.0510
ferro
Sostanza
0.110 0.140 0.145 0.2952
organica
Ossidi di
0.437 0.242 0.114 0.1109
alluminio
73
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
1,2
Contributo degli ossidi di ferro
Contributo della sostanza organica
1,0 Contributo degli ossidi di alluminio
Contributo del quarzo
0,8
n (mg/g)
0,6
0,4
0,2
0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Ceq (mg/L)
Figura 4.6 Stima del contributo degli ossidi di ferro, di alluminio, della sostanza
organica e del quarzo nell’adsorbimento del Cd
74
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
Pb Cd Ni
Tabella 4.7 Confronto dei parametri ottenuti dal modello per il Pb, il Cd ed il Ni
75
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
60
% Pb
% Cd
contributo percentuale 50 % Ni
40
30
20
10
0
n
Fe
o
Al
M
rz
C
di
ua
di
di
Q
x
x
O
O
O
Figura 4.7 Stima del contributo di adsorbimento del Pb, del Cd e del Ni
in corrispondenza di una bassa concentrazione del metallo in soluzione (Ceq)
70
Ads Pb
60 Ads Cd
Ads Ni
contributo percentuale
50
40
30
20
10
0
n
Fe
o
Al
rz
M
di
ua
di
di
Q
x
O
x
O
O
Figura 4.8 Stima del contributo di adsorbimento del Pb, del Cd e del Ni
in corrispondenza di una elevata concentrazione del metallo in soluzione (Ceq)
76
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
1.47* 0.15
Ms (molPb/molMn) 0.521 0.261 0.207 0.0135
Ossidi di
3.14** 0.16
Mn
Ki
0.224 0.332 12.06 2.619 42.28 8.565
(L/µmol)
0.0063* 0.387
Ms (molPb/molFe) 0.0643 0.0107 0.0528 0.0125
Ossidi di
0.0226** 0.329
Fe
Ki
0.0379 0.0972 6.367 3.523 4.56 2.784
(L/µmol)
0.0101* 0.006
Ms (molPb/molAl) - - - -
Ossidi di Al 0.0561** 0.032
Ki
0.406 0.063 - - - -
(L/µmol)
77
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
Cayuga Lake
Mantra (Suolo) Sabbia K20
(Biofilm)
Errore Fit
Stima Stima Fit error Stima
standard error
Ms 0.0076* 0.021
0.0076 0.0035 - -
Ossidi di (molCd/molAl) 0.0423** 0.068
Al
Ki
0.0362 0.0047 0.13 0.05 - -
(L/µmol)
Ms 0.0046* 0.0095
- - 6.85*10-6 -
(molCd/molSi) 0.0046** 0.0095
Quarzo
Ki
0.0772 0.0023 - - 0.0436 0.0055
(L/µmol)
78
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
Estraenti
Componente Quantità % %
NH2OH Na2S2O4
(mgElem/gSuolo) totale estratta estratta
OC 15.0±0.1 - -
Estraenti
Componente Quantità Acido % %
HCl conc.
(mgElem/gSuolo) totale Ossalico estratta estratta
OC 15.0±0.1 - -
79
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
6
n (mg/g)
2
Ads sperimentale
Modello con Qi totale
Modello con Qi effettivo
0
0.0 0.1 0.2 0.3
Ceq (mg/L)
80
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
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83
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
CAPITOLO 3
a) Valutazione preliminare
dell’adsorbimento (mineralizzazione)
¾ Vagliare il suolo a 500 µm
b) Valutazione più accurata
dell’adsorbimento (estrazioni selettive)
¾ Sulla frazione raccolta si effettua una mineralizzazione, che prevede l’aggiunta a circa 250
mg di suolo nell’ordine:
9 2 mL di HF al 37%,
9 2 mL di HNO3 al 65%,
9 1 mL di H2O2 al 30%,
¾ Associando gli elementi trovati alle varie frazioni costituenti il suolo ed assumendo che
queste contribuiscano interamente all’adsorbimento ed in modo indipendente l’una
dall’altra, utilizzando il modello:
z M si K i C eq
n = ∑ Qi totale (1)
i =1 1 + K i C eq
84
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
Pb Cd Ni
Ms
26.79 - -
(µmolMe/mgMn)
Ossidi di Mn
Ki
0.224 0 0
(L/µmol)
Ms
0.113 - 0.382
(µmolMe/mgFe)
Ossidi di Fe
Ki
0.0379 0 0.07084
(L/µmol)
Ms
0.188 - 0.0647
Sostanza (µmolMe/mgCO)
organica Ki
6.36 0 0.00851
(L/µmol)
Ms
0.373 0.285 0.224
(µmolMe/mgAl)
Ossidi di Al
Ki
0.406 0.0362 0.00670
(L/µmol)
Ms
0.0806 0.163 0.168
(µmolMe/mgSi)
Quarzo
Ki
0.261 0.0772 0.0241
(L/µmol)
Attraverso le estrazioni selettive si determina la sola parte delle frazioni costituenti il suolo che è
esposta in superficie e che è quindi la parte effettivamente disponibile per i fenomeni di
adsorbimento.
¾ Si effettua l’estrazione con NH2OH·HCl 0.02 M + HNO3 0.01 M per 20 minuti (circa
250 mg di suolo vagliato a 500 µm ÷ 40 mL di soluzione); analizzando le soluzioni
(ICP-AES) si determina la quantità di Mn estratta (che si associa alla parte di ossidi di
Mn del suolo esposta in superficie) QMn effettiva, in mgMn/gsuolo.
¾ Si effettua l’estrazione con Na2S2O4 0.4 M a pH 6 per 3 h (stesse quantità del caso
precedente) e si determina la quantità di Fe estratta (che corrisponde agli ossidi di Fe
esposti in superficie) QFe effettiva, in mgFe/gsuolo.
¾ Si effettua l’estrazione con acido ossalico al 10% per 60 ore (circa 1 g di suolo vagliato
a 500 µm ÷ 50 mL di soluzione) e si determina la quantità di sostanza organica estratta
QOC effettiva, in mgOC/gsuolo, attraverso l’analisi del suolo lavato ed essiccato
(qualora non sia possibile analizzare il suolo trattato, si considera che la rimozione sia
stata del 100%, cioè QOC effettiva = QOC totale).
85
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z M si K i C eq
n = ∑ Qi effettiva (2)
i =1 1 + K i C eq
Pb Cd Ni
Ms
56.95 - -
(µmolMe/mgMn)
Ossidi di Mn
Ki
0.224 0 0
(L/µmol)
Ms
0.4049 - 0.00416
(µmolMe/mgFe)
Ossidi di Fe
Ki
0.0379 0 0.07084
(L/µmol)
Ms
0.188 - 0.0647
Sostanza (µmolMe/mgCO)
organica Ki
6.36 0 0.00851
(L/µmol)
Ms
2.08 1.57 1.27
(µmolMe/mgAl)
Ossidi di Al
Ki
0.406 0.0362 0.00670
(L/µmol)
Ms
0.0806 0.163 0.168
(µmolMe/mgSi)
Quarzo
Ki
0.261 0.0772 0.0241
(L/µmol)
Per avere una valutazione più accurata si consiglia di rideterminare i parametri per un suolo che si
trova in area interessata e di utilizzare tali parametri per la determinazione teorica
dell’adsorbimento di un metallo pesante per i suoli limitrofi.
86
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CAPITOLO 4
L’esteso utilizzo in vari ambiti industriali, l’elevata stabilità chimica e resistenza alla
biodegradazione hanno fatto sì che i policlorobifenili (PCB) si siano accumulati in vari comparti
ambientali, quali suoli e sedimenti di fiumi e di laghi [1]. In particolare la letteratura scientifica si
arricchisce sempre di più di lavori che dimostrano come la contaminazione dei suoli da PCB sia una
realtà diffusa ormai a livello globale [2,3]. Si rende, quindi, necessario lo sviluppo di nuove
procedure di monitoraggio e bonifica dei suoli contaminati da PCB in modo tale da determinare con
più efficacia il rischio associato agli stessi nonché la tecnica più adatta e promettente per la loro
bonifica.
In quest’ambito gli studi condotti si sono focalizzati sulla messa a punto di tecniche di monitoraggio
chimico-microbiologico ed ecotossicologico integrate e di tecniche intensificate/integrate di
bioremediation: i trattamenti biologici, infatti, sono i più promettenti per una gestione dei siti
contaminati sostenibile sia dal punto di vista ambientale che economico e d’altra parte consentono di
approfondire il comportamento dee contaminanti organici nei suoli e sottosuoli. Approcci
biotecnologici per il risanamento dei suoli contaminati da PCB sono stati saggiati sin dal 1990,
quando fu verificata la crescita spontanea, in tali matrici, di una flora batterica aerobica in grado di
degradare i policlorobifenili [4]. L’attività biodegradativa in ambienti aerobici è risultata, tuttavia,
essere scarsamente efficiente nei confronti dei congeneri alto-clorurati [5] generalmente presenti
nelle miscele commerciali di PCB, il cui sversamento nel suolo rappresenta la fonte più comune di
contaminazione. In ambiente anaerobico si è osservata un’altra tipologia di processo biologico: la
dealogenazione riduttiva. Tale processo consiste nella sostituzione progressiva degli atomi di cloro
dell’anello bifenilico con atomi di idrogeno: in mancanza di ossigeno, infatti, i policlorobifenili ad
alto grado di clorurazione ed in particolare di quelli meta e para sostituiti (e quindi spesso coplanari)
fungono da accettori finali di elettroni nel metabolismo di molte popolazioni microbiche [6]; ciò
consente di ridurre il grado di clorurazione di queste molecole con la formazione di PCB
bassoclorurati, di norma orto sostituiti, che risultano essere meno tossici e meno predisposti al
bioaccumulo [1].
Alla base di questa sperimentazione vi è innanzitutto l’esigenza di verificare attraverso procedure
semplici e standardizzate quali siano i processi biologici in atto e, in quale misura, essi abbiano
eventualmente decontaminato i suoli in esame. Allo scopo si è ottimizzata la determinazione della
concentrazione di microrganismi specializzati nella biodegradazione degli inquinanti specifici, e la
biodisponibilità dei PCB stessi, i quali, in virtù della loro idrofobicità, si trovano prevalentemente
adsorbiti alla fase organica del suolo stesso [7,8]. Inoltre la loro biodegradazione genera spesso
metaboliti tossici. Pertanto, durante la caratterizzazione e il trattamento biologico di questi suoli, è
utile servirsi di una metodica analitica, che integri misure di tipo chimico, biologico ed
ecotossicologico per poter monitorare contemporaneamente lo stato di contaminazione, la
concentrazione della biomassa indigena coinvolta nel processo e la detossificazione della matrice, a
fronte di un eventuale abbattimento dei PCB [9,10]. Altra motivazione essenziale della
sperimentazione è lo studio della possibile stimolazione dei processi di biodegradazione al fine di
rendere più efficace l’eventuale trattamento. In quest’ambito è stato ritenuto opportuno saggiare un
approccio anaerobico-aerobico integrato: la degradazione anaerobica agisce, infatti, selettivamente
sui congeneri alto-clorurati, non degradando lo scheletro carbonioso dei PCB, ma rimuovendo gli
atomi di cloro, con conseguente accumulo dei congeneri basso-clorurati orto-sostituiti che sono,
invece, biodegradati da microrganismi aerobi in grado di attaccare l’anello bifenilico, causando un
87
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
88
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
In particolare, per poter monitorare il processo di mineralizzazione dei PCB abbiamo analizzato il
rilascio di ioni cloro, mediante cromatografia ionica (IC)/colonna a scambio ionico/ detector a
conducibilità ionica (CD).
L’approccio anaerobico-aerobico integrato è condotto su due suoli di cui uno storicamente
contaminato da una miscela di PCB (S1), ascrivibile ad Aroclor 1260 (circa 900 mg di PCB per kg
di suolo secco), ed uno inquinato artificialmente mediante una miscela Aroclor 1242 (S2) (circa 500
mg di PCB per kg di suolo secco). Ciascun suolo è stato setacciato (0,2 cm), sospeso in acqua al
25% w/v e quindi impiegato per l’allestimento di quattro reattori anaerobici di volume pari a 1l. Per
ciascun tipo di suolo una coppia di reattori è stata ammendata con Fe0 al 5% w/w e la restante coppia
non è stata ammendata con alcun agente.
Gli otto reattori allestiti sono stati incubati su lab shaker a 35°C a 150 rpm (Figura 1).
Dopo 7 giorni dall’allestimento e poi ad intervalli di uno e quindi di due mesi sono sottoposti a
determinazione del volume di biogas prodotto e all’analisi del gas di testa mediante GC con detector
a conduttività termica (TCD). Da ciascun reattore vengono quindi prelevati 50 ml di sospensione. Di
questi 1 ml viene impiegato per la determinazione della concentrazione di biomassa aerobica,
coltivabile, eterotrofa e specializzata nella degradazione di bifenile e di acidi clorobenzoici mediante
il conteggio su piastra di terreno ricco e selettivo agarizzato. La rimanente porzione è sottoposta a
centrifugazione (1000 g, Beckman J2-HS centrifuge, Beckman Coulter) in modo da ottenere la
separazione della fase solida da quella liquida. La fase solida, una volta essiccata, è sottoposta ad
estrazione dei PCB mediante Pressurized Fluid Extraction (ASE-Dionex) operante a 100° C e 140
atm e all’analisi dell’estratto al gas cromatografo (GC)/ colonna capillare/ detector a cattura di
elettroni (ECD). Sulla fase acquosa si effettua il monitoraggio del rilascio di ioni cloro, derivante
dalla declorurazione riduttiva e poi mineralizzazione dei PCB, mediante cromatografia ionica
(IC)/colonna a scambio ionico/ detector a conducibilità ionica (CD) (Figura 2).
89
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
I due suoli oggetto di studio, provenienti rispettivamente dall’area Spa di Ravenna (S1) e dall’area
interessata dal progetto generale (S2), presentano, rispettivamente un pH di 7,2 e 7,38, una umidità
% (w/w) di 1,0 e 10,0 e le seguenti frazioni granulometriche:
S1 S2
-sabbia (0,053-2mm)% (w/w) 88,0 15,3
-fango (0,002-0,053mm)% (w/w) 11,0 81,0
-argilla (<0,002mm)% (w/w) 1,0 3,7
sebbene il meccanismo attraverso cui si esplica tale vantaggio non sia ancora chiaro. Dai dati raccolti
sulla concentrazione dei solfati che subiscono al termine delle 21 settimane una diminuzione del
12% nella condizione tal quale e 93 % nella condizione ammendata con ferro zero-valente, si può
osservare come tale ammendante abbia avuto degli effetti positivi anche sui batteri solfato- riduttori.
Il Fe0, infatti, ossidandosi a Fe2+ reagisce con i solfuri, metaboliti della solfato-riduzione tossici per i
solfato-riduttori ed altri microrganismi; dalla reazione si generano solfuri di ferro, FeS, che
precipitando sottoforma di minerali amorfi detossificano la matrice solida [11] e favoriscono la
solfato-riduzione. Relativamente alla biometanazione si può concludere che essa sia stata
praticamente nulla sia nei reattori non ammendati, dove è stata comunque registrata una blanda
produzione di biogas composto esclusivamente da N2 e CO2, sia nei reattori ammendati con ferro
zero-valente, dove non si è riscontrata alcuna produzione di biogas. I batteri metanogeni non
sembrano, quindi, essere influenzati dalla presenza di Fe0.
Per quanto riguarda S2, il trattamento biologico del suolo in anaerobiosi non ha portato ad una
dealogenazione riduttiva dei congeneri di PCB inizialmente presenti sia nei reattori non ammendati
che in quelli ammendati con ferro zero-valente. Questo risultato è confermato dall’andamento
costante dei cloruri nel tempo e dal fatto che il grado medio di clorurazione della miscela di
congeneri di PCB (ovvero il numero medio di atomi di cloro per molecola di bifenile) non è
diminuito nel corso del trattamento. Nonostante non si siano registrati processi di dealogenazione
riduttiva sono state riscontrate attività microbiche strettamente anaerobiche in termini di riduzione
dei solfati, a carico dei batteri solfato riduttori, e produzione di biogas e metano, ad opera di batteri
fermentanti e metanogeni. La concentrazione dei solfati nel mezzo è diminuita infatti, dopo il primo
mese di trattamento, del 41% per la condizione tal quale e del 92% per la condizione con ferro zero-
valente. Anche in questo caso quindi, similmente a quanto osservato per il suolo S1, il ferro-zero ha
stimolato l’attività dei solfato riduttori. Inoltre, in termini di biogas e metano prodotti si sono
registrati valori molto simili nelle due condizioni saggiate. In entrambe le condizioni infatti, si sono
prodotti circa 700 ml di biogas la cui frazione in metano è risultata essere inferiore al 10%, ciò
avvalora la tesi, già esposta per il suolo S1, secondo cui il ferro zero-valente non influenza la
biometanazione.
Da un’analisi globale risulta evidente come non si siano osservate rimozioni significative di alcun
congenere di policlorobifenile presente sia nel suolo S1 che nel suolo S2 in nessuna della due
condizioni saggiate e, di conseguenza, come il ferro-zero valente non abbia esercitato effetti
stimolanti sull’attività dealogenante dei batteri solfato-riduttori e metanogeni, entrambi
generalmente coinvolti nei processi biologici di declorurazione riduttiva [13,14]. C’è comunque da
tener presente che entrambi i suoli utilizzati nella sperimentazione sono matrici aerobiche. Un dato
rilevante, comune sia ad S1 che ad S2, è proprio l’elevata concentrazione di biomassa aerobica,
eterotrofa e specializzata nella degradazione del bifenile e degli acidi clorobenzoici, presente
all’inizio del trattamento e che persiste durante tutta la sperimentazione in tutte e due le condizioni
saggiate. Il carattere aerobico del suolo può giustificare, pertanto, l’assenza, nella biomassa
anaerobica indigena, di un consorzio microbico in grado di effettuare la declorurazione riduttiva
nei confronti dei policlorobifenili.
91
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
92
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
APPENDICE A
Matra
Matra Valle
Vivaio Colucci
Green Sport
Spinelli
93
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
Reazione di pH della
8.2
sospensione Suolo/H2O
Reazione di pH della
8.3
sospensione Suolo/KCl
Reazione di pH della
7.9
sospensione Suolo/CaCl2
Capacità di scambio cationico
15.9±3.6
(CEC, meq/100g))
Area Superficiale
13.2871
(m2/g)
Carbonio totale
10.39±0.49
(TC, %)
Carbonio inorganico totale
7.51±0.34
(TIC, %)
Carbonio organico totale (TOC,
2.88±0.39
%)
Caratteristiche generali del suolo Taranto ‘Matra’ (i dati sono riportati con le rispettive deviazioni
standard)
94
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
Diametro particelle
% suolo
(mm)
1÷2 12.9
1÷0,5 13.6
0,5÷0,25 25.6
0,25÷0,20 12.0
0,20÷0,125 13.3
0,125÷0,063 10.2
0,06÷0,045 6.8
<0.045 4.0
30
25
20
% suolo
15
10
0
0
5
0
45
1
25
20
12
06
04
50
2-
,0
0,
0,
0,
0,
0,
0,
<0
0-
0-
0-
5-
3-
1-
50
25
20
12
06
0,
0,
0,
0,
0,
95
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
Diametro Diametro
% suolo % suolo
particelle (µm) particelle (µm)
0,0-0,9 1,2516 12,5-15 0,7980
0,9-1,1 0,5208 15-18 0,8274
1,1-1,3 0,4536 18-21 0,8022
1,3-1,5 0,3990 21-25 1,0374
1,5-1,8 0,5229 25-30 1,1634
1,8-2,2 0,5901 30-36 1,1571
2,2-2,6 0,5040 36-43 1,0626
2,6-3,1 0,5502 43-51 0,9492
3,1-3,7 0,5775 51-61 0,9429
3,7-4,3 0,5103 61-73 0,9177
4,3-5,0 0,5208 73-87 0,8316
5,0-6,0 0,6111 87-103 0,6153
6,0-7,5 0,6888 103-123 0,3108
7,5-9,0 0,5628 123-147 0,0000
9,0-10,5 0,5691 147-175 0,0000
10,5-12,5 0,7518
1,4
1,2
1,0
0,8
% suolo
0,6
0,4
0,2
0,0
, 5 0, 5
,5 5
1 5 15
3 3
7- 7
5
0 , -0, 9
1 , -1, 1
1 , -1, 3
1, -1, 5
1, -1, 8
2, -2, 2
2, -2, 6
3, -3,1
3 , -3, 7
4 , -4, 3
5 , -5, 0
6, -6, 0
7, -7, 5
10 0-1 , 0
18 1 8
21 21
25 25
30 30
36 36
4 3 43
51 5 1
61 61
73 73
87 -87
3 3
12 -12
14 -14
17
1 2 12,
10 -10
9, 5-9
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0
9
1
3
5
8
2
6
1
7
3
0
0
-
0,
96
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
d (mm)
2.0<d<0.2 Sabbia grossa
0.2<d<0.020 Sabbia fine
0.020<d<0.002 Limo
<0.002 Argilla
Classificazione delle particelle del suolo della Società Internazionale di Scienza del Suolo (ISSS)
% suolo
Sabbia grossa 79,0
Sabbia fine 8,99
Limo 8,27
Argilla 3,74
Distribuzione granulometrica del suolo Taranto ‘Mantra’ secondo la classificazione della Società
Internazionale di Scienza del Suolo (ISSS)
100
80
60
% suolo
40
20
0
a
lla
s
fi n
m
gi
os
Li
Ar
ia
gr
bb
ia
Sa
bb
Sa
Distribuzione granulometrica del suolo Taranto ‘Mantra’ secondo la classificazione della Società
Internazionale di Scienza del Suolo (ISSS)
97
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
% nel suolo
Na 0.0955 ± 0.022 0 0
Cu 0 tracce 0
Cd 0 0 0
Ni 0 0 0
Pb 0 tracce 0
Zn 0 0 0
Quantità di metalli presenti nel suolo Taranto ‘Matra’ determinate attraverso l’attacco con HF
concentrato, con HCl concentrato e con HNO3 concentrato (tutti i valori sono riportati come
intervallo di confidenza al 95%)
98
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
5000
4000
3000
Intensità
2000
1000
0
0 20 40 60
2θ
7000
6000
5000
Intensità
4000
3000
2000
1000
0
0 20 40 60
2θ
99
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
Classe
Minerale Formula chimica
mineralogica
Albite Na(AlSi3O8) Tectosilicati
Microcline KAlSi3O8
Fillosilicati
(Miche)-
Muscovite (KAlSi3O10)(OH)2
Minerali
argillosi
Fillosilicati
(Smectiti)-
Rectorite K1.2Al4Si8O20(OH)4.4H2O
Minerali
argillosi
Quarzo SiO2 Ossidi
100
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
80,2
75
60 3619,90
55 712,5 535
3433,92 472,43
50
%T 45
40
35 874,73
30
25 1033,23
20
14,0
4000,0 3000 2000 1500 1000 400,0
cm-1
101
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
102
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
Reazione di pH della
8.25±0.15
sospensione Suolo/H2O
Reazione di pH della
7.11±0.01
sospensione Suolo/KCl
Reazione di pH della
6.51±0.03
sospensione Suolo/CaCl2
Capacità di scambio cationico
37.68±0.49
(CEC, meq/100g))
Carbonio totale
2.28±0.03
(TC, %)
Carbonio inorganico totale
0.40±0.07
(TIC, %)
Carbonio organico totale (TOC,
1.88±0.06
%)
Caratteristiche generali del suolo Taranto ‘Matra Valle’ (i dati sono riportati con le rispettive
deviazioni standard)
103
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
Diametro particelle
% suolo
(mm)
1÷2 30.2
1÷0,5 25.5
0,5÷0,25 19.6
0,25÷0,20 4.9
0,20÷0,125 8.6
0,125÷0,063 8.1
0,06÷0,045 2.9
<0.045 0.2
35,0
30,0
25,0
20,0
%
15,0
10,0
5,0
0,0
m
m
m
m
-1
00
50
00
25
63
45
5
04
,5
,2
,2
,1
,0
,0
m
0,
-0
-0
-0
-0
-0
-0
m
<
m
2
m
m
m
m
0
1
3
50
25
20
12
06
0,
0,
0,
0,
0,
diametro particelle
104
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
Reazione di pH della
9.08±0.02
sospensione Suolo/H2O
Reazione di pH della
7.55±0.01
sospensione Suolo/KCl
Reazione di pH della
6.87±0.06
sospensione Suolo/CaCl2
Capacità di scambio cationico
30.90±0.30
(CEC, meq/100g))
Carbonio totale
2.19±0.05
(TC, %)
Carbonio inorganico totale
0.69±0.04
(TIC, %)
Carbonio organico totale (TOC,
1.50±0.06
%)
Caratteristiche generali del suolo Taranto ‘Vivaio’ (i dati sono riportati con le rispettive deviazioni
standard)
105
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
Diametro particelle
% suolo
(mm)
1÷2 44.1
1÷0,5 30.7
0,5÷0,25 15.2
0,25÷0,20 2.3
0,20÷0,125 3.4
0,125÷0,063 2.9
0,06÷0,045 0.7
<0.045 0.7
50,0
45,0
40,0
35,0
30,0
%
25,0
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
2 mm - 1 mm - 0,500 0,250 0,200 0,125 0,063 <
1 mm 0,500 mm- mm - mm - mm - mm - 0,045
mm 0,250 0,200 0,125 0,063 0,045 mm
mm mm mm mm mm
diametro particelle
106
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
Reazione di pH della
8.74±0.09
sospensione Suolo/H2O
Reazione di pH della
7.75±0.06
sospensione Suolo/KCl
Reazione di pH della
6.92±0.01
sospensione Suolo/CaCl2
Capacità di scambio cationico
26.31±0.70
(CEC, meq/100g))
Carbonio totale
4.58±0.03
(TC, %)
Carbonio inorganico totale
3.23±0.23
(TIC, %)
Carbonio organico totale (TOC,
1.50±0.24
%)
Caratteristiche generali del suolo Taranto ‘Green Sport’ (i dati sono riportati con le rispettive
deviazioni standard)
107
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
Diametro particelle
% suolo
(mm)
1÷2 28.3
1÷0,5 30.4
0,5÷0,25 22.6
0,25÷0,20 4.7
0,20÷0,125 6.5
0,125÷0,063 5.3
0,06÷0,045 1.6
<0.045 0.6
35,0
30,0
25,0
20,0
%
15,0
10,0
5,0
0,0
m
m
m
m
m
m
m
m
m
m
-1
5
00
5
50
04
0
4
,2
,5
,2
,1
,0
,0
m
0,
-0
-0
-0
-0
-0
-0
m
<
m
2
m
m
m
m
0
3
1
50
25
20
12
06
0,
0,
0,
0,
0,
diametro particelle
108
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
Reazione di pH della
8.80±0.05
sospensione Suolo/H2O
Reazione di pH della
8.00±0.04
sospensione Suolo/KCl
Reazione di pH della
7.03±0.01
sospensione Suolo/CaCl2
Capacità di scambio cationico
12.13±0.76
(CEC, meq/100g))
Carbonio totale
4.46±0.06
(TC, %)
Carbonio inorganico totale
2.96±0.20
(TIC, %)
Carbonio organico totale (TOC,
1.50±0.17
%)
Caratteristiche generali del suolo Taranto ‘Spinelli’ (i dati sono riportati con le rispettive deviazioni
standard)
109
Relazione Scientifica U.O.2 Dipartimento di Chimica
Diametro particelle
% suolo
(mm)
1÷2 11.0
1÷0,5 14.8
0,5÷0,25 22.8
0,25÷0,20 14.4
0,20÷0,125 19.2
0,125÷0,063 10.7
0,06÷0,045 6.1
<0.045 0.8
25,0
20,0
15,0
%
10,0
5,0
0,0
m
m
m
m
m
m
m
m
-1
00
5
50
00
25
63
45
04
,5
,2
,2
,1
,0
,0
m
0,
-0
-0
-0
-0
-0
-0
m
<
m
2
m
m
m
m
0
1
3
50
25
20
12
06
0,
0,
0,
0,
0,
diametro particelle
110
Roma 25/05/2006
* Istituto di Ricerca sulle Acque, Roma; ** Istituto di Ricerca sulle Acque, Bari; ***
Istituto di Ricerca sulle Acque, Brugherio
1
1 Introduzione
La relazione presenta i risultati conseguiti dall’Unità Operativa 3 “Sostanze tossiche nelle
acque di falda e definizione di classi di qualità” nell’ambito del Progetto finalizzato 1%
2002 “Impatto sulla salute di particolari condizioni ambientali e di lavoro, di provvedimenti
di pianificazione territoriale” (PMS/022/2002), finanziato dal Ministero della Salute
unitamente all’ISPESL che ha cofinanziato il progetto. Le attività previste nel progetto
PMS/022/2002 sono incentrate sulla zona di Taranto, inclusa nell’elenco dei siti nazionali
da sottoporre a bonifica, e hanno come parte dominante le problematiche d’inquinamento
atmosferico (da evidenziare ed approfondire) che possono avere ripercussioni sulla salute
umana e ricerche di carattere epidemiologico. All’interno di questo progetto, che include
circa 20 unità operative, un sottoinsieme di 3 unità, inclusa la U.O. 3, ha ritenuto opportuno
approfondire gli aspetti di contaminazione delle falde, allo scopo di completare il quadro di
conoscenze disponibili sulla zona. L’area di studio prescelta è stata la falda acquifera del
comune di Statte in provincia di Taranto. La zona presenta un forte impatto antropico
insieme alla presenza di fonti d’inquinamento evidenti quali le industrie siderurgiche,
petrolifere e cementiere operanti nel Golfo di Taranto e l’esistenza di discariche di rifiuti
pericolosi, depositi temporanei di rifiuti speciali, tossici e nocivi e di rifiuti radioattivi della
ditta Cemerad.
Il contributo della U.O. 3 ha riguardato la caratterizzazione delle acque di falda attraverso le
informazioni desumibili dall’applicazione di indici globali di contaminazione (TOC, TOX,
assorbanza a 254 nm, ATP e tossicità) e i risultati ottenuti sulla distribuzione di inquinanti
specifici di interesse, sia di natura organica sia inorganica. Il quadro sullo stato di
contaminazione delle falde delineato da analisi di tipo chimico è stato integrato con i
risultati di analisi di carattere tossicologico e genotossicologico.
Le attività condotte dall’IRSA hanno pertanto considerato la determinazione di
macrocostituenti, elementi in traccia, microinquinanti organici in modo a-specifico e
specifico e incluso test per la caratterizzazione tossicologica e genotossicologica. Tali
determinazioni sono state condotte nei laboratori IRSA operanti presso le tre sedi di Roma,
Brugherio e Bari, allo scopo di sfruttare al meglio le competenze sviluppatesi localmente
(macrocostituenti ed elementi in traccia a Roma, determinazione di microinquinanti
organici, in parte a Brugherio (IPA, PCB, α- e β-HCH, HCB, p,p’DDE) e in parte a Bari
(alifatici alogenati cancerogeni e non cancerogeni, BTXs, AOX e POX), assorbanza a 254
nm e test tossici e mutagenici a Brugherio.
Allo scopo di ottenere ulteriori assicurazioni sul buono stato di qualità complessivamente
riscontrato nelle acque di falda, si è deciso di effettuare un campionamento di suolo
subsuperficiale. Sui campioni prelevati sono state fatte determinazioni analoghe a quelle
2
effettuate sulla matrice acquosa.
2 Campionamento
I campionamenti delle acque sono stati condotti in due diverse occasioni, luglio 2004 e
febbraio 2005, caratterizzate da accentuate differenze nei regimi di piovosità, molto più
marcate nell’ultimo campionamento. In Tabella 1 e 2 vengono riportate le caratteristiche e le
coordinate dei siti campionati.
Le operazioni di campionamento sono state organizzate da personale dell’ISPESL; a tali
operazioni ha partecipato sul campo personale dell’IRSA per collaborare alle fase del
campionamento e assicurare, attraverso una partecipazione diretta, un prelievo dei campioni
esente da rischi di possibili alterazioni, oltre che un più immediato trasporto dei campioni
stessi al laboratorio. Nel primo campionamento, a fronte di un numero stimato di circa 10
campioni, difficoltà riscontrate sul campo in relazione soprattutto alle condizioni di accesso
ai siti da campionare hanno consentito il prelievo solo di 4 campioni. Nel successivo
campionamento, risolti parte dei problemi riscontrati nel primo, sono stati selezionati 8 siti
lungo la direzione nord/sud della falda, in gran parte differenti dai siti del campionamento
del Luglio 2004. In questo secondo campionamento si è riconfermato il sito Greensport che
nel primo aveva mostrato la presenza di possibili indici di compromissione.
Il campionamento per l’analisi chimica è stato effettuato mediante bottiglie di vetro ambrate
da 2,5 litri per i campioni destinati alle analisi di organici e di politene ad alta densità
pretrattate con lavaggi acidi per i metalli. Per i tests di tossicità e di mutagenicità sono stati
campionati 20 L di acqua per campione in Mariotte di vetro. I campioni sono stati prelevati
dopo un’attenta operazione di spurgo del pozzo di almeno 30 minuti fino all’ottenimento di
una misura di conducibilità costante, onde evitare di campionare acqua stagnante
sovrastante l’acquifero, che avrebbe potuto presentare alterazioni nelle caratteristiche di
qualità. I campioni sono stati conservati refrigerati a 4°C fino al momento dell’analisi.
Allo scopo di integrare il quadro delle conoscenze acquisite, si è deciso di effettuare anche
alcuni campionamenti di suolo. Questi sono stati condotti durante il mese di Ottobre 2005
nelle località Greensport, Spinelli e Feliciolla, siti già prima campionati per le acque che
avevano mostrato discordanze sulle caratteristiche di qualità ed in altri due siti a valle ed a
monte dell’ex-ditta MATRA (stabilimento per il riempimento di trasformatori). Per ognuno
dei siti citati sono stati prelevate aliquote di terreno ad una profondità compresa tra 1 - 1,5 m
con un campionatore leggero apposito.
In Tab. 3 sono riportate le caratteristiche e le coordinate dei siti ove sono stati campionati i
suoli. La mappa di tutti i siti campionati per il prelievo di acque e suolo è riportata in Figura
1.
3
Tabella 1 – Caratteristiche dei siti campionati nel Luglio 2004 per il prelievo di campioni
acquosi.
PROFONDITA’
STAZIONE CARATTERISTICHE COORDINATE
FALDA (m)
N: 40° 33’63”
GREEN SPORT Masseria 120
E: 17° 12’13”
LA Campo aperto coltivato N: 40° 32’50”
situato vicino ad un 100
FELICIOLLA E: 17° 12’20”
autolavaggio
CAVA DUE Cava ditta posta sotto N: 40° 31’52” 80
MARI sequestro, (MATRA) E: 17° 12’38”
ACCETTA N: 40° 33’44”
Campo aperto
GRANDE E: 17° 10’28”
Tabella 2 – Caratteristiche dei siti campionati nel Febbraio 2005 per il prelievo di campioni
acquosi.
PROFONDITA’
STAZIONE CARATTERISTICHE COORDINATE
FALDA (m)
4
Tabella 3 – Caratteristiche dei siti campionati per il prelievo di campioni di suolo in Ottobre
2005.
STAZIONE CARATTERISTICHE COORDINATE
Figura 1: Mappa dei siti campionati effettuati per il prelievo di acque di falda e di suolo.
7
temperatura con produzione di CO2 ed acidi alogenidrici (HX). Gli HX formatisi sono stati
trasportati in una cella di titolazione microcoulometrica dove ne è stata determinata la
concentrazione espressa come µg/l di cloruri. Nella cella di titolazione è presente una
soluzione di ioni argento alla concentrazione costante di 10-7 M; gli acidi alogenidrici
reagiscono con gli ioni Ag+ formando precipitati insolubili di alogenuri d’argento (AgX) e
determinando una diminuzione di concentrazione di ioni argento in soluzione. Dall’integrale
rispetto al tempo della corrente necessaria alla produzione di nuovi ioni Ag+, generati per
ristabilire la concentrazione iniziale di 10-7 M, è stata determinata la quantità di argento che
ha reagito e quindi la concentrazione degli alogenuri presenti nei campioni considerati. La
determinazione dei POX è stata condotta prima del trattamento con carbone attivo per
mezzo del riscaldamento del campione e strippaggio con un flusso di ossigeno.
Il campo di risposta strumentale per l’analisi degli AOX è stato compreso tra 0,5 e 1000 µg/l
e il limite di rilevabilità è stato di 0,5 µg/l; l’intervallo di misura per i POX è risultato
compreso tra 0,1 e 1000 µg/l e il limite di rilevabilità è stato di 0,1 µg/l.
8
I limiti di rilevabilità sono risultati essere dipendenti dal composto considerato e comunque
compresi tra 0,005 e 20 µg/L.
3.1.5 Metalli
Gli elementi metallici sono stati determinati in spettrometria di massa (ICP-MS) mediante
uno spettrometro di massa con sorgente al plasma induttivo (Agilent technologies 7500C)
dotato di cella di collisione/reazione (ORS).
23 56 78
In particolare Na, Fe e Se sono stati analizzati utilizzando la cella di reazione con
idrogeno mentre tutti gli altri con cella di collisione ad elio. L’ottimizzazione dei parametri
strumentali è stata realizzata misurando la sensibilità e il livello degli ossidi e delle doppie
cariche.
La risoluzione e la sensibilità sono state verificate misurando una soluzione certificata di 10
µg/L in HNO3 all’1% degli isotopi 7Li, 59
Co, 89
Y e 205
Tl. Il controllo dei parametri di
valutazione del plasma è stato realizzato misurando il livello degli ossidi e delle doppie
cariche di una soluzione contenente 10 µg/L di 140Ce in HNO3 all’1%. Per compensare le
fluttuazioni del segnale durante le analisi è stata adoperata la tecnica dello standard interno.
L’accuratezza del metodo è stata valutata analizzando un materiale certificato (Trace
Elements in Natural Water) prodotto dal National Institute of Standardization (NIST 1640).
I risultati ottenuti hanno mostrato un buon accordo tra i valori certificati e i valori
determinati per la totalità degli elementi analizzati. Le analisi effettuate sul campione
certificato di acqua, hanno fornito valori del coefficiente di variazione [CV (%) = (Scarto
tipo/valore medio)⋅100] compresi tra 3 e 5% e valori di recupero tra 94 e 102%. Per ogni
elemento è stata calcolata una retta di taratura nel campo di linearità così come definito nel
metodo.
9
min. sotto vuoto spinto e successivamente eluite utilizzando 25 mL di esano:etilacetato
(90:10 v/v). Gli eluati ottenuti sono stati riuniti e portati a piccolo volume con evaporatore
rotante sotto vuoto a 40°C ed i solventi sono stati scambiati con acqua bidistillata (400 µL).
Per la conduzione del saggio sono stati inoculati 600 μL di una sospensione di E. coli in fase
di crescita esponenziale (2 x 108 batteri/mL) nelle provette corrispondenti alle diluizioni dei
campioni e dei controlli e incubati per 2 ore a 37°C. Per il saggio sono state utilizzate 10
diluizioni 1:2 del campione, partendo da una concentrazione pari a 1,6 L
equivalenti/provetta, utilizzando l’estratto equivalente a 20 L di campione scambiato con 0,4
mL di acqua MilliQ all’evaporatore rotante a 50°C.
L’attività della β-galattosidasi (βgal) e della fosfatasi alcalina (PAL) sono state determinate
spettrofotometricamente a 420 nm attraverso l’uso dei composti cromogeni o-nitrofenil- β-
galattopiranoside e p-nitrofenil fosfato, rispettivamente.
L’attività genotossica dei campioni è stata espressa dal rapporto Rc = βgal/PAL, dove βgal
rappresenta l’attività della β-galattosidasi e PAL quella della fosfatasi alcalina. Il fattore di
induzione IF di ogni campione è stato definito come Rc/Ro, dove Ro è l’attività della β-
galattosidasi del controllo negativo. I campioni sono stati considerati positivi quando per
almeno una diluizione si sia ottenuto un valore di IF superiore a 1,5 e si assista ad una
relazione dose/risposta.
10
appartenente alla specie Vibrio fischeri (ceppo NRRL-B-11177), in cui la luminescenza
eventualmente persa è direttamente proporzionale alla tossicità del campione. Il test misura
la produzione di luce emessa da una popolazione monospecifica di 106 cellule batteriche
quando questa viene incubata con un campione a tossicità ignota e la confronta con la
produzione di luce del controllo (Bulich e Isenberg, 1981). La luminosità del batterio è stata
rilevata mediante un luminometro del tipo Microtox Mod. 500 della Azur Environmental
(Carlsbad, California USA). Il saggio è stato condotto in doppio a 15°C dopo 15 e 30 minuti
di esposizione. Sono state utilizzate otto diluizioni 1:2 degli estratti del campione partendo da
una concentrazione iniziale di 1 L equivalenti/cuvetta ed è stato seguito il protocollo di
analisi Basic Test. I dati sono stati acquisiti da un software (versione 6.1) e quindi usati per
determinare, per ciascun campione, il valore di EC50, ossia quella concentrazione del
campione che provoca un’inibizione del 50% della luce emessa dalla popolazione batterica.
5.2 Metalli
L’analisi dei metalli sui campioni di suolo digeriti e portati a volume è stata effettuata
mediante analisi allo spettrometro di massa con sorgente al plasma induttivo. I campioni
sono stati, se necessario, diluiti al fine di rientrare nel range di linearità degli elementi. Si è
seguita per l’analisi la procedura prima descritta per le acque.
L’accuratezza del metodo è stata testata con un suolo certificato BCR320. I risultati dei
recuperi sono riportati unitamente ai risultati ottenuti sui campioni analizzati in Tabella 18.
11
successive analisi di microinquinanti organici è stata quella inferiore ai 2 mm.
Per ogni stazione è stato analizzato 1 g di suolo essiccato. I campioni pesati sono stati
trasferiti in una beuta da 250 mL e vi sono stati aggiunti 20 mL di acido solforico
concentrato al 96% (Carlo Erba, Italia) e 10 mL di soluzione 1 N di K2CrO4. La reazione di
ossidazione è stata bloccata dopo 25 minuti con l’aggiunta di 200 mL d’acqua distillata. La
soluzione è stata titolata con Fe(SO4)2(NH)2•6H2O 0,5 N (indicatore fenantrolina).
12
8:1:1 v/v. Per l’eluizione della colonna sono stati utilizzati, in successione, 50 mL di esano e
50 mL di una miscela di esano:etilacetato (Carlo Erba, Italia) in rapporto 1:1 v/v. Gli eluati
sono stati raccolti in due frazioni, corrispondenti ai due solventi utilizzati, sono stati
trasferiti in provette con estremità conica graduata e concentrati con Rotavapor (Büchi R-
124; Flawil, Svizzera) sino a raggiungere un volume finale di 5 mL.
14
5.9 Test di mutagenesi con Escherichia coli (SOS CHROMOTEST) su campioni di suolo
Si è proceduto in modo analogo a quanto già visto per gli estratti dei campioni acquosi. Sono
state utilizzate, in questo caso, 10 diluizioni 1:2 del campione, partendo da una
concentrazione pari a 2500 g/L, utilizzando l’estratto equivalente a 40 g di campione
scambiato con 0,4 mL di acqua MilliQ all’evaporatore rotante a 50°C.
L’assorbanza a 420 nm è stata testata dopo 45 e 75 minuti dall’incubazione con i composti
cromogeni.
6 Risultati e Discussione
15
Tabella 8 - Valori di conducibilità delle stazioni campionate
CAMPIONE μS/cm CAMPIONAMENTO
ACCETTA GRANDE 2280
GREEN SPORT 1680 luglio 2004
LA FELICIOLLA 2370
CAVA 2 MARI 2460
SPINELLI 2640
GREEN SPORT 711
PERRETTI 2490
COLUCCI 1880 febbraio 2005
BOCCUZZI 1980
ITALCAVE MONTE 2000
ITALCAVE VALLE 2620
ITALCAVE VALLE (SPIA) 2600
I risultati relativi ai diversi analiti determinati sono riportati per il primo campionamento
nelle Tabb. 9-11. In particolare, le Tabb. 9 e 10 riportano le informazioni sui
microinquinanti organici, mentre la Tab. 11 i dati relativi ai metalli.
Tabella 9 - Risultati delle analisi di IPA, PCB, HCH, HCB e pp’DDE nei campioni del
Luglio 2004
STAZIONI CAMPIONATE
16
Tab. 10 Risultati delle analisi di microinquinanti alifatici alogenati, composti aromatici, n-
esano e organoalogenati totali sui campioni del Luglio 2004
Evidenziati i valori di concentrazione al disopra dei limiti di legge (D.Lgs. 471/99) riportati
nell’ultima colonna a destra
Decreto Lgs.
Campione 1
Campione 2
Campione 3
Campione 4
Greensport
Felicciolla
Grande
Accetta
Vivaio
471/99
Campionamento
Luglio 2004
17
Tab. 11 Risultati delle analisi di elementi metallici sui campioni del Luglio 2004
Evidenziati i valori di concentrazione al disopra dei limiti di legge (D. Lgs. 471/99)
Al Co Cr Fe Hg Ni Pb Cu Mn Zn B
µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L
Cava due
mari 0.10 0.11 0.99 32.5 0.72 0.11 1.13 0.13 0.12 288.5 296.7
Greensport 0.10 0.68 0.28 347.2 0.63 0.88 0.39 0.12 6.73 100.9 329.1
Felicciolla
vivaio 0.10 0.07 0.65 35.6 0.59 0.10 0.24 0.11 0.55 37.5 247.3
Accetta
grande 1.50 0.21 0.87 62.3 0.24 0.58 0.10 0.12 6.10 163.2 133.3
D.Lgs.
471/99 200 50 50 200 1 20 10 1000 50 3000 1000
Li Na Mg K Ca Si V Rb Sr
µg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L µg/L µg/L µg/L
Cava due
mari 19 343 61 15.4 115 6.0 4.3 4.3 1022
Greensport 24 387 79 15.7 124 6.4 2.7 4.7 1175
Felicciolla
vivaio 18 339 77 13.1 117 6.3 5.6 3.6 1046
Accetta
grande 9 123 28 6.7 115 8.5 3.2 1.9 628
Mo Ba W Ga U
µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L
Cava due
mari 2.8 31 1.17 30.3 0.17
Greensport 2.0 58 1.09 6.3 0.55
Felicciolla
vivaio 1.9 36 1.07 3.6 0.79
Accetta
grande 1.4 44 0.42 5.2 1.63
18
I risultati del primo campionamento, seppure molto limitati in termini di copertura areale,
hanno indicato una situazione di relativa tranquillità. Relativamente agli organo-alogenati
(Tab. 10) è stata rilevata la presenza di tricloroetilene e tetracloroetilene a livelli
analiticamente apprezzabili solamente in due campioni, Greensport e Feliciolla, mentre in
tutti gli altri casi i livelli si sono dimostrati costantemente al di sotto delle potenzialità
analitiche. Il livello di sensibilità della tecnica utilizzata non ha consentito, sulla base dei
risultati evidenziati di dare complete assicurazioni circa l’assenza del cloruro di vinile, che è
il composto più pericoloso della serie dei volatili. I bilanci di massa relativi ai singoli
organo-alogenati volatili e ai totali (POX) indicano comunque come poco probabile la
presenza di tale composto a livello di rischio (> 0,5 µg/L come composto e 0,28 µg/L come
cloruro corrispondente).
Per quanto concerne l’analisi dei metalli, sono riportati in Tab. 11 solamente i composti con
concentrazioni superiori al LOD strumentale. Altri elementi determinati, come Ag, As, Be,
Bi, Cd, Cs, In, Sb, Se, Te, Tl, sono risultati essere presenti in concentrazioni inferiori a 0,01
µg/L e non riportati in tabella perché analiticamente non significativi.
I risultati sono confrontati con i limiti in Allegato 1, Tabella 1 relativa alle acque
sotterranee, stabiliti dal D.Lgs. 471/1999 “Regolamento recante criteri, procedure e
modalità per la messa in sicurezza, la bonifica e il ripristino ambientale dei siti inquinati”. I
suddetti limiti sono riportati invariati anche nel D.Lgs. 31/2001 “Attuazione della direttiva
98/83/CE relativa alla qualità delle acque sotterranee destinate a consumo umano”.
Il confronto con i limiti di legge non sembra evidenziare dati preoccupanti nè per gli
aromatici, nè per i metalli. Limitatamente a questi ultimi, solo il valore di Fe nel sito
Greensport risulta essere al di sopra dei limiti indicati dal D.Lgs. 471/99.
I risultati del campionamento di Febbraio 2005 sono riportati nelle Tabb. 12-14. In
particolare, IPA e PCB specifici e un numero ridotto di organo-clorurati, organo-alogenati
specifici e totali e i BTXs sono riportati nelle Tabb. 12 e 13, mentre i risultati sui metalli
sono riportati in Tabella 14.
19
Tab. 12. Risultati delle analisi di IPA, PCB e organici alogenati specifici nel campionamento di Febbraio.
ITALCAVE
GREEN
SPINELLI COLUCCI BOCCUZZI VALLE PERRETTI
COMPOSTO SPORT
MONTE VALLE SPIA
ng/L ng/L ng/L ng/L ng/L ng/L ng/L ng/L
Acenaptene 1,84 <0,5 <0,5 <0,5 1,01 0,63 1,23 <0,5
Antracene <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5
1,2 Benzo
1,67 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5
(a)antracene
Benzo (a) pirene 33,78 <0,5 <0,5 28,81 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5
Fluorene 2,74 1,13 1,00 1,30 1,12 1,13 2,10 1,27
Fluorantene 2,22 <0,5 <0,5 1,63 <0,5 <0,5 0,75 1,84
Pirene 1,51 <0,5 0,60 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 1,20
Benzo (b) fluorantene 0,72 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5
PCB 18 <0,05 <0,05 0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,05
PCB 118 0,07 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,07
PCB 149 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,05
HCB 0,10 0,08 <0,05 <0,05 0,06 0,05 0,07 <0,05
Gamma HCH <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,07 <0,05
Metoxiclor <0,05 0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,05
20
Tab. 13 Risultati delle analisi di composti organici alogenati nel campionamento di Febbraio
2005.
Evidenziati in tab. i valori di concentrazione al disopra dei limiti di legge (D. Lgs. 471/99)
riportati nell’ultima colonna a destra
Italcave Valle
ItalcaveValle
Decreto Lgs.
Monte(spia)
Greensport
Campione
Campione
Campione
Campione
Campione
Campione
Campione
Campione
Boccuzzi
Italcave
Colucci
Spinelli
Perretti
471/99
(spia)
Campionamento
Febbraio 2005
21
Tab. 14. Risultati delle analisi di composti metallici del campionamento Febbraio 2005
Evidenziati in tab. i valori di concentrazione al disopra dei limiti di legge (D. Lgs. 471/99)
Al Sb As Co Cr Fe Hg Ni Pb Cu Se Mn Zn B
µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L
Italcave
34.5 1.38 0.25 0.09 1.05 21.3 0.16 0.44 0.07 0.10 0.37 0.8 19.1 260.9
Monte
Italcave
1.0 0.08 0.32 0.15 0.94 31.3 0.15 0.69 0.04 0.34 0.26 1.6 7.6 283.4
Valle
Italcave
Pozzo 1.0 0.08 0.34 0.15 1.23 7.1 0.17 0.55 0.01 0.10 0.27 1.0 12.2 276.6
Spia
Valle
Perretti 1.4 0.06 0.10 0.12 0.51 49.6 0.14 0.58 0.06 0.21 0.25 4.0 54.5 258.2
Spinelli 4.1 0.05 0.27 0.11 0.83 13.4 0.15 0.57 0.02 0.10 0.41 1.2 21.5 277.0
Colucci 4.4 0.05 0.13 0.12 0.77 14.5 0.14 1.06 0.08 0.29 0.21 1.6 10.8 162.5
Boccuzzi 1.7 0.04 0.01 0.07 0.45 49.4 0.16 0.48 0.08 0.23 0.11 9.5 14.8 211.5
D.Lgs.
471/99 200 5 10 50 50 200 1 20 10 1000 10 50 3000 1000
Li Na Mg K Ca Si V Rb Sr Mo Ba W Ga U
µg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L µg/L µg/L mg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L
Italcave
18.2 280.4 46.9 14.8 102.8 7.0 4.5 5.8 1.4 3.2 34.4 0.03 2.5 2.1
Monte
Italcave
21.0 383.2 65.7 18.0 107.1 7.0 5.0 7.1 1.8 2.8 40.9 0.01 2.8 2.9
Valle
Italcave
Pozzo
20.5 385.4 65.6 16.0 107.8 6.7 5.4 6.5 1.7 2.7 40.8 0.09 2.6 2.9
Spia
Valle
Perretti 18.0 371.8 65.5 14.8 108.2 6.4 2.7 6.2 1.8 2.5 40.3 0.01 2.6 2.8
Spinelli 17.4 404.6 65.9 17.0 112.1 6.0 3.6 6.6 2.0 4.3 41.4 0.01 2.5 2.5
Colucci 11.8 251.9 42.9 10.1 116.5 5.6 3.3 4.3 1.1 2.3 35.8 0.01 2.1 2.3
Boccuzzi 13.8 303.6 56.8 12.5 105.2 5.4 2.2 5.3 1.5 2.7 31.0 0.01 1.8 2.4
22
composti, considerando anche i limiti strumentali già precedentemente esposti, i livelli di
concentrazione riscontrati soddisfano pienamente le indicazioni normative.
Per l’analisi di specie metalliche, elementi come Ag, Be, Bi, Cd, Cs, In, Se, Te, Tl sono
risultati anche in questo campionamento presenti in concentrazioni inferiori a 0,01 µg/L
(LOD strumentale) e non riportati in tabella. Dal confronto con il D.Lgs. 471/99 e 31/01 si
evince che i campioni relativi ai siti monitorati presentano valori inferiori al limite di legge
in tutti i casi, tranne che per il Na, nella campagna di campionamento 2005. Per questa
ragione non si sono ritenute necessarie ulteriori analisi su speciazione e meccanismi di
rilascio.
La concentrazione limite per il Na non viene riportato dal D.Lgsl. 471/99 ma è presente nel
D.Lgs. 31/01 tra i parametri indicatori (Allegato 1, parte C) e corrisponde a 200 mg/L. In
tutti i siti campionati, ad eccezione di Accetta Grande (Sett. 2004) si riscontrano valori
superiori a 200 mg/L. Il valore di Na è un indicatore della presenza di intrusione salina,
confermata anche dai valori di conducibilità, riportati in Tab. 8, che variano da un minimo
di 711 µS/cm ad un massimo di 2600 µS/cm.
Le analisi degli idrocarburi policiclici aromatici e dei composti organoclorurati effettuate sui
concentrati delle diverse stazioni hanno mostrato livelli di contaminazione molto contenuti e
di poco superiori ai limiti analitici strumentali. Solo nelle stazioni denominate Green Sport e
Boccuzzi, campionate nel Febbraio 2005, sono stati riscontrati valori superiori ai limiti
previsti dal decreto 471/99 per il benzo(a)pirene.
La misura delll’assorbanza a 254 nm conferma l’assenza di composti di tipo aromatico in
concentrazioni rilevanti. L’assorbanza a 254 mn può infatti fornire utili informazioni sulla
presenza di composti aromatici ad uno o più anelli benzenici, quali il benzene e i suoi
derivati, gli IPA e i PCB. I risultati di tale parametro hanno evidenziato valori molto
contenuti, compresi tra 0,003 e 0,020 cm –1.
23
5000
EC 50 (mL/equivalenti)
4000
3000
2000
EC 50 a 15
1000 minuti
EC 50 a 30
0 minuti
GREEN LA CAVA DUE ACCETTA
SPORT FELICIOLLA MARI GRANDE
STAZIONI CAMPIONATE
5000
4000
> 4000
EC 50 (mL/ equivalenti)
3000
>2000
2000
EC 50 15
minuti
1000 EC 50 30
minuti
0
Green Colucci Boccuzzi ItalCave Spinelli
Sport monte
STAZIONI CAMPIONATE
24
andamento dose-risposta.
Tabella 14 - Risultati del test SOS Chromotest
SOS SOS
STAZIONE
CHROMOTEST CHROMOTEST
CAMPIONATA
(-S9) (+S9)
30 min 60 min 30 min 60 min
LA FELICIOLLA – – – –
GREEN SPORT + + – –
luglio 2004
CAVA DUE MARI –/+ –/+ – –
ACCETTA – – – –
GREEN SPORT – – – –
COLUCCI – – – –
SPINELLI – – – –
BOCCUZZI – – – –
febbraio 2005
ITALCAVE MONTE – – – –
ITALCAVE VALLE – – – –
ITALCAVE VALLE – – – –
ITALCAVE VALLE – – – –
7 Campioni di suolo
7.1 Parametri chimico-fisici per i campioni di suolo
La Tabella 15 mostra, per ogni stazione, l’umidità, la percentuale di carbonio organico
riferito alla frazione analizzata e la % dello scheletro presente (la frazione granulometrica >
2 mm di diametro, assumendo una forma sferica del particolato). Nei terreni si è riscontrata
un’umidità pari al 17-20 % eccetto per Spinelli in cui il valore era del 10%.
Tabella 15. Valori percentuali delle variabili indicate nelle diverse stazioni
UMIDITA' CARBONIO ORGANICO SCHELETRO
STAZIONE
(riferito alla frazione < 2 mm) ( Ø > 2 mm)
GREEN SPORT 15,3 1,3 20
MATRA 16,0 2,4 15
MATRA VALLE 18,5 2,2 24
SPINELLI 9,7 1,2 10
TARANTO 17,7 1,4 4
VIVAIO
25
7.2 Microinquinanti nei campioni di suolo
I risultati acquisiti sono riportati in tab. 16 e 17 per gli organici e in tab. 18 per i metalli.
Tabella 16. Concentrazioni dei composti organoclorurati (ng/g) presenti nei suoli.
GREEN TARANTO VALLE
MATRA SPINELLI
SPORT VIVAIO MATRA
Carbonio
1,3 1,4 2,4 1,2 2,2
organico (%)
COMPOSTO
ng/g ng/g ng/g ng/g ng/g
o, p' DDD <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05
p, p' DDD <0,05 <0,05 0,06 0,26 <0,05
o, p' DDE <0,05 <0,05 0,16 0,10 <0,05
p, p' DDE 2,29 5,11 15,15 24,35 3,2
o, p' DDT 0,22 0,22 0,71 0,68 0,07
p, p' DDT 0,99 0,91 1,07 4,24 0,50
Totale 3,50 6,24 17,15 29,63 3,77
26
Tabella 17. Concentrazioni di IPA (ng/g) presenti nei suoli.
27
Tabella 18. Concentrazione di metalli risultanti dalle analisi dei campioni di suolo.
P V CrTot Fe Co Ni Cu Zn As Cd Sn Hg Pb
mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L
Feliciolla 5.5 1.27 1.11 535.5 0.25 0.64 0.32 1.14 0.19 0.02 0.06 0.01 0.63
Greensport 8.3 0.69 0.68 288.6 0.14 0.36 0.39 0.76 0.12 0.01 0.00 0.00 0.40
Greensport
7.2 0.68 0.57 254.5 0.12 0.30 0.33 0.63 0.11 0.01 0.03 0.01 0.34
(replica)
Spinelli 4.6 0.41 0.73 166.6 0.08 0.36 0.16 0.57 0.09 0.00 0.02 0.00 0.22
Matra Monte 5.7 1.19 1.00 488.4 0.22 0.55 0.30 0.98 0.22 0.02 0.06 0.00 0.71
Matra Monte
5.4 1.10 0.90 428.1 0.20 0.49 0.27 0.88 0.20 0.02 0.05 0.00 0.63
(replica)
Matra Valle 7.0 0.90 0.84 370.1 0.18 0.42 0.23 0.84 0.17 0.01 0.05 0.00 0.54
Matra Valle 7.4 0.97 0.88 401.8 0.19 0.46 0.24 0.90 0.18 0.02 0.05 0.00 0.57
BCR 320 10.9 0.66 1.14 375.6 0.18 0.75 0.45 1.44 0.79 0.01 0.05 0.01 0.41
BCR 320
10.3 0.67 1.21 375.5 0.18 0.74 0.42 1.39 0.73 0.01 0.05 0.01 0.41
(replica)
P V CrTot Fe Co Ni Cu Zn As Cd Sn Hg Pb
mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg
Feliciolla 460 106 92 44561 20 53 26 95 16 1.2 5.1 0.9 53
Greensport 857 72 71 29869 14 38 40 79 12 1.0 0.5 0.4 41
Greensport
751 71 59 26549 12 32 34 65 11 1.1 3.4 0.6 35
(replica)
Spinelli 489 44 77 17694 8 38 16 61 9 0.4 2.1 0.5 23
Matra Monte 536 111 94 45628 20 51 28 91 20 1.5 5.6 0.4 66
Matra Monte
563 115 94 44797 20 51 28 92 21 1.6 5.7 0.5 66
(replica)
Matra Valle 754 98 90 40046 19 46 24 91 18 1.5 5.2 0.5 58
Matra Valle 768 101 91 41644 20 48 25 93 19 1.6 5.2 0.4 59
Recuperi
BCR 320 1159 70 122 40008 19 80 48 153 84 0.6 5.0 1.3 43
BCR 320
1119 73 132 40841 19 81 46 151 80 0.6 5.7 1.2 44
(replica)
BCR 320 cert 1100 95 138 45000 19 75 44 142 77 0.5 6.0 1.0 42
BCR rec % 103.5 75.3 91.9 89.8 101.1 106.8 106.4 107.2 106.6 109.4 88.8 119.9 103.5
Evidenziati i valori di concentrazione al disopra dei limiti di legge (D. Lgs 471/99)
E’ possibile notare come il campione di suolo prelevato dalla stazione SPINELLI sia quello
con umidità più bassa, mentre i campioni denominati MATRA e MATRA VALLE siano
caratterizzati dal maggior contenuto di carbonio organico. Per quanto riguarda la
granulometria tutti i campioni, tranne TARANTO VIVAIO, sono caratterizzati da una
percentuale di scheletro simile.
28
Dai risultati acquisiti è possibile notare come i contaminanti presenti in maggior
concentrazione siano il p,p’-DDE e i PCB a 5, 6 e 7 atomi di cloro. E’ possibile inoltre
constatare la presenza del p,p’-DDT in tutte le stazioni, raggiungendo i 4 ng/g nella stazione
SPINELLI.
Effettuando un confronto tra i diversi campioni di suolo, è possibile notare come la stazione
SPINELLI sia risultata essere quella maggiormente interessata da contaminazione di DDT,
DDD e DDE, raggiungendo una concentrazione totale di circa 30 ng/g. Tale concentrazione
è inferiore ai 100 ng/g, limite previsto dalla legge 471/99 per i suoli ad uso industriale
(legge che fissa i limiti di accettabilità della contaminazione dei suoli, delle acque
superficiali e delle acque sotterranee in relazione alla specifica destinazione d’uso dei siti).
Le concentrazioni totali di DDT, DDE e DDD della stazione SPINELLI e MATRA
risultano superiori al limite imposto dalla stessa legge considerando però i suoli destinati ad
uso verde pubblico, privato e residenziale. In questo caso la legge 471/99 impone per tali
composti un valore limite di 10 ng/g. Per quanto riguarda la contaminazione da PCB,
possiamo notare che la stazione maggiormente contaminata da tali composti è quella di
MATRA. In tale sito la contaminazione da PCB raggiunge valori totali dell’ordine delle
centinaia di nanogrammi per grammo di suolo analizzato; i congeneri maggiormente
presenti sono quelli a 6 e 7 atomo di cloro (PCB 153 e PCB 180). Tali composti sono
caratterizzati da un log Kow maggiore di sette e quindi potenzialmente più tossici perché
più facilmente bioaccumulabili.
Per i PCB il limite imposto dalla legge 471/99 è di 5000 ng/g per suoli ad uso commerciale
o industriale e 1 ng/g per suoli ad uso verde pubblico, privato e residenziale.
Possiamo quindi affermare che, rispetto ai limiti per i suoli ad uso commerciale e
industriale, tutte le stazioni indagate risultano avere concentrazioni più basse; rispetto
invece ai limiti previsti per suoli ad uso verde pubblico tutte le stazioni risultano avere
concentrazioni più elevate.
Anche per ciò che concerne la contaminazione da IPA è possibile notare come la stazione
MATRA sia quella con le più alte concentrazioni di tali composti, anche se in tutte le
stazioni indagate, l’inquinamento da IPA è inferiore a 200 ng/g. La classificazione effettuata
da Maliszewska-Kordybach (1996) prevede infatti che si possa parlare di contaminazione
elevata dei suoli quando le concentrazioni di tali composti superino il valore di 200 ng/g.
Inoltre le concentrazioni di IPA, misurate in tutte le stazioni sono inferiori a quelle stabilite
dalla legge 471/99, che prevede come limite massimo per la sommatoria degli IPA un valore
di 10 5 ng/g per i suoli ad uso commerciale o industriale e 104 ng/g per i suoli ad uso verde
pubblico, privato o residenziale.
I risultati relativi ai metalli sono riportati in Tabella 18 insieme a quelli di un terreno di
29
certificazione (BCR 320) con relativi recuperi. I recuperi sul suolo certificato sono variati
tra 75-120 %. Le concentrazioni espresse in mg/kg si riferiscono al peso secco del campione
così come indicato dalla procedura di legge.
I valori sono stati confrontati in questo caso con i limiti stabiliti dalla legge 471/99 in
Allegato 1, Tabella 1, differenziati in funzione degli usi del suolo. La colonna A riporta le
concentrazioni relative alla qualità di suoli ad uso verde, pubblico, privato e residenziale
mentre la colonna B indica i limiti per un uso del suolo di tipo industriale o commerciale.
Risultano al di fuori della norma le concentrazioni di V e Sn in tutti i siti, mentre per il sito
Matra monte anche il valore di As risulta al limite di legge. Per quanto riguarda lo Sn i
valori sono particolarmente elevati, anche se un limite di legge di 1 ppm è alquanto stretto
se si considera che nella crosta terrestre di media è presente lo Sn a livelli di 2 ppm. Per
specie come il Hg, Sn, As sarebbe interessante un confronto con analisi chimiche mediante
spettroscopia ad assorbimento atomico in fornetto di grafite. Per quanto riguarda il Cr, la
concentrazione totale determinata dell’ordine di diverse decine di mg/kg è accettabile se
confrontata con il limite di 150 mg/kg, ma potrebbe includere una frazione di Cr(VI), molto
più pericoloso, per il quale il limite di legge è di solo 2 e 15 mg/kg per suoli ad uso verde
pubblico o industriale.
30
MICROTOX
1500
EC 50 15 min
EC 50 30 min
1000
EC 50
500
0
GREEN MATRA MATRA TAR. TAR.
SPORT VALLE SPINELLI VIVAIO
STAZIONI INDAGATE
31
Curva dose/risposta
2
1.8
1.6
1.4
1.2
IF
1
0.8
y = 0.0002x + 0.9735
0.6 2
R = 0.8066
0.4
0.2
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
g/L
Figura 5. Curva dose-risposta della stazione MATRA nel saggio SOS Chromotest + S9.
Conclusioni
Le informazioni acquisite attraverso campionamenti di acque di falda e del suolo
consentono di escludere una contaminazione delle falde sottostante il Comune di Statte, tale
da destare al momento preoccupazione. Una più completa valutazione richiede una
estensione della rete di monitoraggio ed un campionamento in periodi con differenti
caratteristiche di piovosità (si ricorda che il campionamento di Febbraio 2005 è stato
effettuato in un periodo particolarmente piovoso).
Le informazioni già acquisite sono generalmente incoraggianti e per certi versi inattese. Si
segnalano casi sporadici di superamento di alcuni limiti di legge (come per il benzo(a)pirene
determinato nelle stazioni di Green Sport e Boccuzzi nel febbraio 2005) tali comunque da
non alterare il quadro ambientale complessivo, risultato più che soddisfacente. E’ ovvio che
relativamente alle acque di falda, la elevata profondità degli acquiferi costituisce un
elemento che porta a minimizzare fenomeni di contaminazione nonostante la natura
fratturata delle rocce che confinano l’acquifero.
Per quanto riguarda l’analisi chimica dei suoli provenienti da Statte, possiamo concludere
che le concentrazioni di IPA sono simili a quelle presenti in suoli non contaminati. Per ciò
che concerne invece la contaminazione da composti organoclorurati, sarebbe opportuno
analizzare diversi orizzonti del suolo della stazione SPINELLI e della stazione MATRA,
poiché negli estratti di questi suoli sono stati riscontrati, rispettivamente, concentrazioni
considerevoli di DDT e PCB. La stazione MATRA necessita di un approfondimento
ulteriore poiché in tale zona è stata rilevata la presenza di composti mutageni ad azione
indiretta. Tale sito è comunque già oggetto di altri studi. Il Microtox® mostra una situazione
32
di scarsa tossicità per i suoli campionati.
In considerazione delle pressioni antropiche che hanno interessato e continuano ad
interessare la zona oggetto dello studio, le risultanze analitiche sono piuttosto incoraggianti
e denotano una scarsa vulnerabilità dell’area. Questo deve però mettere in guardia e, anziché
incoraggiare una diminuzione dei controlli ambientali, determinare altresì un aumento di
attenzione, dal momento che proprio per questa sua scarsa vulnerabilità l’area potrebbe
essere utilizzata per pratiche di smaltimento di rifiuti, illegali e non rispettose dell’ambiente
nel suo complesso.
Bibliografia
APHA Standards Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th Edition,
American Public Health Association, Washington D.C., 1998
Bulich R. A, Isenberg D. L. Use of the luminescent bacterial system for the rapid
assessment of aquatic toxicity. Trans. Am. Inst. Soc. 20 (1981) 29-33.
Maliszewska S., Kordybach A. J. (1996). Soil quality criteria for polycyclic aromatic
hydrocarbons. Current information and problems. Fresenius bullettin 12(8) Sp. Iss,
919-924.
Quillardet P., Hofnung M. The SOS Chromotest, a colorimetric bacterial assay for
genotoxins: procedures, Mutation Res.147 (1985) 65-78.
Quillardet P., Hofnung M. The SOS Chromotest: a review, Mutation Res. 147 (1993) 235-
279.
Zrostlikova J., Hajslova J., Godula M. e Mastovska K. (2001). Performance of programmed
temperature vaporizer, pulsed splitless and on-column injection techniques in
analysis of pesticide residues in plant matrices. J. Chromatogr.: A, 937: 73-86.
33
1
Progetto
U.O. 4
“Reperimento ed organizzazione dell’informazione ambientale ad oggi
disponibile per l’area di Taranto”
RELAZIONE
2
INTRODUZIONE
Nell'ambito del progetto dell'ISPESL " Impatto sulla salute di particolari condizioni ambientali e
di lavoro,di provvedimenti di pianificazione territoriale " la Tecnomediterranea srl ha avuto
l'incarico ( Unità Operativa 4 ) del "Reperimento e organizzazione dell'informazione ad oggi
disponibile per l'area di Taranto ".
Il lavoro portato avanti dalla Tecnomediterranea S.r.l., in questa fase, ha il principale scopo di
fotografare l’attuale condizione ambientale in cui versa l’area di Taranto, andando ad individuare,
in linea di massima, i settori che per proprie caratteristiche naturali presentano un grado di
vulnerabilità superiore nei confronti delle azioni antropiche.
Le aree sensibili in questione sono state analizzate secondo i tre diversi aspetti :
Fisico
Naturale
Antropico
e quindi cartografate per permettere, successivamente, di effettuare nel modo più oggettivo
possibile valutazioni circa le possibili interferenze che si esprimono nell’ambito territoriale a
causa della massiccia urbanizzazione (elevata concentrazione produttiva ed abitativa).
Il processo che ha portato alla “Costruzione di una sensibilità ambientale” di Taranto ha come
riferimento un paesaggio dai molteplici aspetti variabili, che disegnano un panorama geografico
composito nel quale possono essere definite due regioni naturali confinanti:
• il vasto altopiano allungato NW-SE delle Murge;
• una vasta area subpianeggiante (elevazione max di 166 m. s.l.m.), estesa nella parte
settentrionale del Salento, costituita dal Tavoliere leccese.
3
Tale processo viene accompagnato da un attenta analisi dei dati forniti dall’Assessorato Ambiente,
Ecologia e Sanità del Comune di Taranto attraverso una campagna di controllo sulla violazione
dei limiti di sicurezza riguardo l’immissione di elevate quantità di sostanze inquinanti finalizzata
al monitoraggio della qualità dell’aria del territorio sudetto. I documenti a cui si è fatto riferimento
sono stati:
• il Rapporto sulla qualità dell’aria “ANNO 2001”;
• il Monitoraggio dei metalli presenti nelle polveri aerodisperse nell’atmosfera di Taranto
“GENNAIO-MAGGIO 2002”.
• Stato ambientale del Mar Piccolo;
• Contromolo ecologico.
I dati messi a disposizione per il Progetto sono estrapolati da “Lavori” precedentemente svolti
dalla Ecoplanning ITALIA S.r.l. per conto del Comune di Taranto e prendono in considerazione
i seguenti aspetti di pertinenza ambientale:
• Geologia e morfologia del territorio tarantino,
• Distribuzione e tipologia delle attività antropiche sul territorio in esame.
Attraverso questi si sono, inoltre, potute definire una serie di Tavole di Sensibilità che hanno
come oggetto il sistema fisico, naturale e antropico dell’area suddetta.
Procedendo quindi con la sovrapposizione “Overlay Mapping” delle diverse tavole di Sensibilità
con quelle delle Attività antropiche è possibile visualizzare direttamente il posizionamento delle
presenze antropiche nell’ambito di aree sensibili e quindi vulnerabili, permettendo di stabilire
quali possano essere le potenziali ripercussioni di un’azione antropica sull’ambiente.
alcune relazioni fisiche e visive tra lo specchio acqueo al fondo dei “catini” costituiti dai due Seni
(primo Seno e secondo Seno) che formano il Mar Piccolo ed i piani inclinati che sostengono gli
elementi del paesaggio disposti appunto ad anfiteatro.
• il tratto di costa fra le due zone “il Pizzone” e “il Fronte” (tratto meridionale del secondo seno)
è caratterizzata da pareti argillose plio-pleistoceniche ricche di fossili;
• la parte orientale del Mar Piccolo, oltrepassato il promontorio “il Fronte” (secondo seno),
presenta la costa bassa ed acquitrinosa, con pareti argillose sottostanti lembi calcarenitici.
Proseguendo fino a “Casa d’Aiala” si individua un area (nella zona sono presenti l’insenatura
del mar Morto e lo sbocco del Canale d’Aiedda) costituita da bracci di mare in fase di
inpaludamento e di piane invase dal mare solo nei periodi di acqua alta, detta appunto “Palude
la Vela” (area della salina del Mar Piccolo);
• piccole spiagge di natura alluvionale costituiscono il tratto tra “Casa d’Aiala” e “Punta della
Penna” (costa settentrionale del secondo seno);
• la parte settentrionale della costa nel primo seno è caratterizzata oltre che dai “Cantieri
Navali”, dalla prima parte dell’abitato di Taranto costituito dal “Rione Tamburi”;
• gli interventi antropici hanno caratterizzato la costa meridionale del primo Seno a causa della
costruzione dell”Arsenale” (copertura da materiali di risulta di 56 ettari) e della
cementificazione della riva tra il “Canale Navigabile” ed “il Pizzone”;
5
L’apporto dei materiali solidi (prodotto anche dalle opere di cementificazione - del tratto “Punta
della Penna” e “Cantieri Navali” e tra “il Pizzone” e “Pineta di Cimino”, ecc. - che tendono a
colmare questo bacino), aumentato dopo i disboscamenti, ha provocato un avanzamento della
linea di costa.
L’area in esame, e più in generale quella del Mar Piccolo - su cui si affaccia -, si trova all’interno
di una depressione morfologicamente giovane (tra il margine meridionale delle Murge e quello
settentrionale del Salento) caratterizzata da sommità pianeggianti e ampie valli fluviali, in cui i
sedimenti affioranti sono costituiti da terreni clastici pliocenici e quaternari nonché da rocce
carbonatiche
Dalla schematizzazione dell’assetto geologico generale, si nota come lembi discontinui e di
diverso spessore di depositi marini di età cenozoica e/o neozoica (Pliocene superiore-Pleistocene)
poggiano in trasgressione, con lieve discordanza angolare, sulle rocce calcareo-dolomitiche di età
mesozoica (cretaceo superiore) costituenti il substrato dell’area.
Sono, inoltre, presenti a nord del Mar Piccolo una successione, a quote diverse sul livello del
mare, di spianate separate da scarpate. Rappresentano le paleolinee di costa subparallele a quella
attuale (che, evidente lungo la costa settentrionale, si eleva di pochi metri sull’attuale livello del
mare), la cui formazione, risalente al Pleistocene medio superiore, è causata dalla regressione del
Mar Ionio. I gradini, decrescenti verso il mare, sono impostati nei calcari del Cretacico e nei
sedimenti marini, sia infrapleistocenici sia in corrispondenza di quelli più antichi terrazzati.
Le unità geologiche più antiche fra quelle che affiorano nel tarantino (Unità cretaciche) sono
costituite da sedimenti calcareo-dolomitici depostisi durante il Mesozoico in ambiente di
piattaforma epioceanica, in mari caldi e ricchi di vita. La successione di tali sedimenti risulta
sempre più o meno intensamente fratturata e interessata da fenomeni di dissoluzione carsica, legati
alla circolazione delle acque vadose. Negli immediati dintorni di Taranto gli strati affioranti più
antichi appartengono al “Calcare di Altamura” (osservabili subito a nord di Crispiano) formato da
strati di calcare compatti a luoghi dolomitizzati, riconducibili al Cretaceo superiore–Senoniano.
6
Sopra i carbonati mesozoici sono presenti le testimonianze del processo di avanzamento del mare,
verificatosi tra il Pliocene medio e il Pleistocene inferiore, sulle terre (in gran parte emerse nel
Paleogene e nel Neogene), che consentì l’accumulo in ambiente costiero delle “Calcareniti di
Gravina” (i”tufi” calcarei, localmente detti “zuppigno”) e, più al largo (a profondità maggiri),
delle “Argille subappennine”. I depositi di copertura Plio-Pleistocenica sono nel complesso
costituiti da terreni con un grado di cementazione assai inferiore rispetto a quello delle rocce del
substrato.
• Le Calcareniti hanno spessore residuo massimo di circa 50 m e nell’area di Taranto sono
presenti solo nel sottosuolo con spessori comunque ridotti. Generalmente interposte fra le
unità cretaciche e le Argille subappennine, all’intorno del Mar Piccolo sono spesso assenti o
presenti in piccoli spessori riconosciuti in profondità sotto quel bacino. Esse affiorano in modo
esteso nel suo bacino tributario verso San Giorgio Ionico, appoggiate all’alto strutturale su cui
sorge il centro abitato, e verso Grottaglie, appoggiate alle pendici delle Murge.
• Le Argille subappennine, più o meno marnoso-siltose, raggiungono spessori anche superiori
ai 1000 m in alcune zone della Fossa Bradanica, mentre nel tarantino non superano i 50 m.
Nell’area di Taranto esse sono molto diffuse; affiorano alla base delle falesie che limitano il
Mar Grande e tutt’intorno al Mar Piccolo. Gli spessori rilevati nel corso di sondaggi presso
“Punta Rondinella”, nell’abitato di Taranto e nell’area di “Capo San Vito” sono dell’ordine di
qualche decina di metri. Esse si riconoscono anche sotto il livello del mare, lungo il canale fra
“Capo San Vito” e “l’Isola di San Paolo”, a circa 36 m di profondità.
I terreni Plio-Pleistocenici risultano in più luoghi e a diverse altezze coperti da depositi di origine
biogenica formati da sottili spessori di “calcarenite di tipo panchina” - a seconda dell’aspetto, del
colore, della dimensione, della natura, dei granuli e del grado di resistenza si definisce come
“mazzaro” o “carparo” - . Sono rappresentati da calcareniti bioclastiche eterometriche di spessore
non superiore ai 15 m, di colore bianco giallastro sino a rosato o bruno, massicce o
grossolanamente stratificate, di mare poco profondo, lembi residui di coperture sedimentarie
accumulate nel corso di brevi invasioni delle zone prossime alla costa, provocate dalla variazione
del livello del mare combinate con il sollevamento della regione. Questi (depositi
Pleistocenici dei Terrazzi
7
Marini), sono disposti secondo una gradinata che si estende, dalla quota di 240 m circa sino al
mare, lungo il versante adriatico delle Murge e tutt’intorno alla Penisola Salentina e hanno età
compresa dal Pleistocene medio sino al Pleistocene superiore.
• ai consistenti emungimenti, di origine industriale e civile, della falda (che ha portato, inoltre, al
divieto di trivellazione di ulteriori pozzi lungo tutta l a fascia costiera);
• alla diminuzione degli afflussi meteorici verificatisi nell’ultimo decennio.
E’ utile sottolineare allora che i caratteri idrogeologici dell’intera regione tarantina risentono delle
caratteristiche geologiche, strutturali e morfologiche della Puglia. Da questo punto di vista, l’area
delle Murge (in funzione delle precipitazioni, concentrate nella regione pugliese nei periodi
ottobre--dicembre e febbraio-marzo, è possibile individuare nelle sue zone più elevate - 300÷600
m - quelle che permettono l’alimentazione della falda carsica profonda) costituisce una
fondamentale unità dove le acque sotterranee circolano secondo livelli idrici preferenziali in
funzione dell’alto grado di anisotropia dell’acquifero. In base alle caratteristiche sopra descritte è
8
stato possibile individuare almeno due tipi di circolazione idrica (associata a due distinti acquiferi
principali):
• una superficiale limitata, nei terreni quaternari e in quelli terziari (acquifero costituito dai
terreni appartenenti all’unità dei Depositi Marini Terrazzati che poggiano sui depositi
impermeabili delle Argille subappennine);
• una profonda, in quelli secondari (acquifero rappresentato dai calcari cretacei).
Il flusso di acque che da nordovest fluisce nelle unità mesozoiche verso est-sudest e verso il
Salento oltre a formare il “circuito di acque” per la ricca fascia di sorgenti costiere fra Monopoli e
Torre Canne costituisce l’alimentazione per le sorgenti costiere e sottomarine del tarantino.
La diversa natura delle rocce affioranti nel territorio analizzato sicuramente incide sulla
permeabilità (attitudine dei corpi rocciosi a lasciarsi attraversare dall’acqua) delle differenti unità
idrogeologiche e di conseguenza sulle caratteristiche della circolazione idrica sotterranea:
• Rocce permeabili per porosità sono rappresentate dalle calcareniti e sabbie che costituiscono i
Depositi Marini Terrazzati (le cosi dette “panchine”): classificabili come rocce da poco a
mediamente permeabili, risultano avere una permeabilità per fessurazione laddove si
presentano ben cementati. In appoggio sulle Argille subappennine determino le condizioni per
l’accumulo di acque di infiltrazione dando origine ad una falda superficiale poco estesa.
La falda risulterà in pressione laddove i calcari sono ricoperti dalle Argille subappennine
impermeabili, mentre sarà a pelo libero dove i calcari saranno affioranti:
La maggior parte dell’area esaminata presenta formazioni litologiche affioranti ad elevato grado
di infiltrazione e le incisioni formatesi hanno principalmente carattere torrentizio superficiale
minimo o coincidente con eventi meteorici rilevanti. Le aree occupate da sedimenti recenti sono
attraversate da pochi canali perenni con alvei poco profondi. Questi si sviluppano linearmente
(solitamente lungo percorsi rettilinei) su zone pianeggianti e vengono alimentati da sorgenti situate
per lo più in prossimità del mare.
9
La falda superficiale è un acquifero costiero dove l’acqua dolce della falda flotta sull’acqua salata
di ingressione marina. La sua esistenza è garantita dal delicato equilibrio dell’interfaccia fra acqua
dolce ed acqua salata, e la sua ricarica è assicurata principalmente dalle precipitazioni che
insistono sull’area murgiana (bacino idrogeologico di alimentazione costituito da tutti gli
affioramenti calcarei murgiani e solo secondariamente dagli affioramenti carbonatici). Nonostante
sia caratterizzato da un buon coefficiente di immagazzinamento, i turbamenti al regime della
ricarica (diminuzione delle precipitazioni) determinano facilmente alterazione al delicato
equilibrio di interfaccia, che possono provocare, anche su vaste aree, variazioni di salinità tali da
renderlo pressoché inutilizzabile. Inoltre un forte prelievo in assenza di una adeguata ricarica può
dar luogo ad un completo depauperamento della falda, come è accaduto in alcuni punti.
L’andamento della Falda profonda è caratterizzato da un bacino idrogeologico più esteso formato
da zone di ricarica localizzate tutt’intorno il bacino idrografico del Mar Piccolo. Le acque
meteoriche raccolte nelle regioni più elevate delle Murge contribuiscono alla determinazione dei
flussi verso la costa adriatica e quella ionica e le sorgenti carsiche della fascia costiera
Tarantina sono ubicate a valle di direttrici di deflusso sotterraneo che proviene da quelle aree. In
queste condizioni, qualsiasi inquinante immesso nel sottosuolo nel bacino idrogeologico a monte
del Mar Piccolo, potenzialmente è convogliato ad esso. I potenziali vettori di sostanze inquinanti,
capaci quindi di raggiungere la falda (e di conseguenza i bacini ricettori), sono rappresentate dalle
acque immesse nell’acquifero carsico:
• dai pozzi disperdenti di impianti industriali o di depuratori urbani;
• derivanti dall’uso domestico non urbano;
• da quelle di percolazione;
acquifero che presenta caratteristiche tali da esercitare uno scarsissimo contrasto alla propagazione
degli inquinanti (elevata velocità di flusso, scarsa capacità di autodepurazione, ecc.).
Nell’area in esame si possono distinguere due tipi di sorgenti in base alla loro alimentazione:
• le sorgenti alimentate dalle falde superficiali, ospitate nelle calcareniti dei Depositi dei
Terrazzi Marini, d’importanza limitata, hanno portate effimere e spesso sono secche nella
stagione arida;
• ben più importanti sono le sorgenti che traggono alimentazione dalla falda carsica profonda e
che hanno portate significative lungo tutto il corso dell’anno.
10
Oltre alle sorgenti superficiali (Tabella 1), si possono contare tra Mar Grande e Mar Piccolo una
serie di circa 30 sorgenti sottomarine, dette “citri” (individuabili in superficie mediante una
chiazza d’acqua più chiara e lucente, che spicca in modo migliore in condizioni di mare un po’
increspato), di acque salmastre o dolciastre la cui portata è molto varia.
Il sistema antropico del territorio tarantino, concepito come insieme delle trasformazioni e delle
attività operate dall’uomo sia sull’ambiente fisico, sia sull’ambiente naturale, è un sistema vasto è
complesso. Il quadro presentato descrive l’attuale stato delle attività, i processi di trasformazione
in atto, sia sulle aree costiere che sullo specchio acqueo del Mar Piccolo di Taranto.
Si è voluti partire da una descrizione su scala più vasta ponendo in evidenza l’utilizzo che si fa del
suolo nell’area in esame; su queste coste sono state costruite strutture di servizio ed attività che
hanno progressivamente trasformato il paesaggio, dall’assetto originario fino a quello visibile nei
giorni nostri.
• Scendendo in una fase di maggior dettaglio, attraverso l’allegato grafico di pertinenza sono
stati indicati gli scarichi (opportunamente analizzati) che si riversano nelle acque del Mar
Piccolo. Preoccupante risulta essere lo stato del Canale d’Aiedda-Canale Leverano d’Acquino
(rappresentato da un sistema fluviale complesso con alveo artificiale in cemento per gran
parte del suo percorso fino alle pendici delle Murge), che costituisce il suo principale corpo
idrico immissario, e del Citrello. Essi versano rispettivamente nel secondo Seno e nel primo
Seno acque, derivanti da depuratori, che più volte non si sono dimostrate disinfettate
correttamente.
In particolare il sistema fluviale d’Aiedda riceve lungo il suo percorso:
• dimostrate a norma di legge le acque trattate da depuratori esterni alla Provincia di Taranto
che non si sono sia per i prodotti organici che per quelli inorganici rilevati in esse,
11
• tratti di sovraincisione dei thalwag dei torrenti situati nel margine settentrionale del Mar
Piccolo;
• tratti di costa in arretramento presso Punta Pizzone, Casa d’Aiala e Cimino;
• aree di cava localizzate nell’arco settentrionale del Mar Piccolo.
Dal punto di vista idrogeologico comprendono:
• le zone costituite da complessi ad elevata permeabilità, soprattutto diffusi a nord dell’area
analizzata;
• le piane alluvionali sedi di acquiferi;
• le aree di sorgente emersa e sottomarina;
• i siti di ubicazione dei pozzi.
Per l’aspetto idrologico si sono considerate le aree di foce dei corsi d’acqua all’interno del bacino
del Mar Piccolo.
FRONTE SUL MARE DELLA CITTÀ ANTICA - per i notevoli aspetti figurativi e di relazioni visive nonché
per il valore sorico-monumentale;
CANTIERI NAVALI DI PORTA NAPOLI - per il ruolo in stretta relazione con le parti storiche della città e
per la presente produzione cantieristica tradizionale;
VILLA PERIPATO E AREA DELLA STAZIONE MARITTIMA MILITARE - per il grande valore paesaggistico;
MASSERIA TUGLIA, MASSERIA MANGANECCHIA, AREA EX IDROSCALO E “LANCIASILURI”, AREA
ARCHEOLOGICA MASSERIA COLLIPAZZO - per i manufatti storici presenti e per la relazione fisica con
aree di grande pregio naturalistico-archeologico;
CANTIERI BOFFOLUTO, PARCO DELLE RIMEMBRANZE, MASSERIA PENNA, AZIENDA AGRICOLA MALVASIA -
dovuto al forte impatto provocato sull’ambiente a seguito della costruzione del ponte;
MASSERIA SARACENO, MEDA DI ALLINEAMENTO, EX CASA FORESTALE, MASSERIA MUTATA, VIVAIO DELLE
LEGIADREZZE - per la presenza di resti del paesaggio agricolo costiero e per un assetto ambientale
in parte compromesso dalla costruzione delle infrastrutture viarie;
CONVENTO DEI BATTENDIERI, MOLO S., FEDELE, SORGENTE E FOCE CERVARO - essendo un elemento
articolato ben conservato;
MASSERIA S. PIETRO, MASSERIA CORONELLA FOCE E TORRENTE S. PIETRO - essendo tipologie storiche
ben inserite paesaggio agricolo costiero;
AREA MASSERIA POTROVALLE - poiché posizionata nel retroterra dell’area naturalistica della Pineta
Cimino e dell’area umida “Il Fronte”;
IMPIANTO DI ACQUACOLTURA IN PALUDE LA VELA - poiché ben inserito in un contesto paesaggistico di
rilevanza;
MASSERIA TORRE ROSA, MASSERIA SANT’ANDREA - essendo manufatti storici;
AREA COSTIERA DEL PORTICCIOLO BOFFOLUTO - essendo un tratto di costa in una zona di grande
pregio ambientale modificata per costruire banchina e porticciolo;
MASSERIA BAGNARA, AZIENDA AGRICOLA NATRELLA - a causa del degrado ambientale dovuto alla
presenza inquinante della viabilità di grande traffico (verso grottaglie) sono spesso lasciate in
abbandono;
MASSERIA PIZZARREDA - essendo un insediamento agricolo chiusodalla presenza delle infrastrutture
viarie;
VILLA CON TORRE IN S. TERESIOLA - essendo un’emergenza storica, in stato di abbandono, delle ville
e masserie presenti lungo il territorio costiero.
Qualsiasi attività umana altamente organizzata tende a modificare l’ambiente circostante (acqua,
aria e suolo) che, soprattutto in caso di superamento delle soglie limite di sicurezza, difficilmente
riesce a contrastare e riportare nella norma tutte le variazioni. Un tipico esempio di violazione di
limiti si ha nel caso d’immissione di elevate quantità di sostanze inquinanti (con danni diversificati
in rapporto alla misura delle stesse) nell’ambiente atmosferico, in zone ristrette caratterizzate da
ostacoli geologici, artificiali (gruppi di edifici) o particolari condizioni meteorologiche che ne
impediscano la dispersione ed il rimescolamento nell’aria. Il problema, poi, si aggrava
soprattutto nelle aree ad elevata concentrazione produttiva ed abitativa, quali le zone industriali
o le grandi città (legate quasi sempre a grandi volumi sia di traffico che di energia).
In Puglia, a Taranto, si sta procedendo ad un screening dell’aria gravante sul territorio, la cui
qualità è andata progressivamente deteriorando nel corso dell’ultimo quarantennio: è stata allestita
una rete di monitoraggio (costantemente operante dal 1998, è gestita dal gruppo tecnico di lavoro
specializzato Gecom S.r.l. per conto del Comune di Taranto attraverso strumenti ed attrezzature di
avanguardia), disposta in modo capillare sull’intera area urbana, con lo scopo di valutare lo
stato dell’inquinamento atmosferico attraverso indicatori (inquinanti chimici, parametri fisici
dell’atmosfera), fattori di criticità ambientale, indici statistici inerenti al periodo cosiderato.
I dati forniti dall’Assessorato Ambiente Ecologia e Sanità del Comune di Taranto (la cui
Amministrazione individua nell’azione di controllo della qualità dell’aria uno dei suoi principali
impegni) e da noi riportati sono inerenti:
• il Rapporto sulla qualità dell’aria “ANNO 2001”;
• il Monitoraggio dei metalli presenti nelle polveri aerodisperse nell’atmosfera di Taranto
“GENNAIO-MAGGIO 2002”.
PAOLO VI
PIAZZA GARIBALDI
SAN VITO
VILLA PERIPATO
e da un 1 laboratorio mobile, tutte operanti in campo 24 ore su 24.
Nell’ambito dei processi di valutazione della qualità dell’ambiente aria, secondo quanto espresso
dalla Direttiva Quadro 1999/62/CE e nel D. L.gs. 1999/351 sono stati esaminati alcuni modelli di
simulazione attraverso scenari tipici di applicazione nelle zone del territorio comunale controllate.
La loro integrazione con le misure sperimentali ha permesso di estendere l’analisi anche a quelle
porzioni di territorio dove non esistono punti di monitoraggio e di implementare la
rappresentatività spaziale delle misure stesse. Il quadro che si è andato delineando risulta chiaro:
• il problema dell’inquinamento atmosferico non è circoscritto alla sola area urbana principale,
ma comprende in modo omogeneo tutto il territorio di riferimento a causa del tasso generale
di urbanizzazione, della considerevole mobilità di persone e merci e della contiguità a
quartieri residenziali densamente popolati (Tamburi) della zona industriale;
• l’area i cui livelli di concentrazione di inquinanti primari risultano essere relativamente più
bassi è quella meridionale, poiché oltre a presentare una densità abitativa inferiore è
caratterizzata da un regime di brezze che la pone sopra vento all’area urbana principale ed alla
zona industriale;
• la lettura degli indicatori di criticità selezionati, con riferimento ai valori normativi di qualità
dell’aria, confermano (secondo un quadro sovrapponibile a quello degli anni passati)
problemi (elevate percentuali di dati sfavorevoli) ascrivibili alle concentrazioni di Particelle
Totali Sospese (PTS) - in particolare nella postazione Tamburi contigua alla zona
industriale Polveri Fine (PM10) - in particolare, prevalentemente sotto vento rispetto alla
zona industrial oltrechè, in misura minore, il Benzene ed il Biossido di Azoto.
Biossido di Zolfo
I valori riscontrati per questo inquinante chimico risultano, in ogni postazione di rilevamento, al di
sotto sia dei limiti di legge che degli standard di qualità dell’aria: tutte le medie mensili sono
comprese entro la “qualità buona”. A livello sanitario il problema del Biossido di Zolfo
sembrerebbe sotto controllo.
16
PTS
Rappresenta un inquinante critico per l’intera area urbana, con indici di concentrazione che, pur
non superando in maniera sistematica i limiti di legge sul breve periodo (giorno), rimangono al di
sopra dei valori guida di qualità dell’aria (40-60 μg/m3) nell’arco dell’intero anno: le
concentrazioni nella rete di rilevamento fissa e mobile nel corso dell’anno solare 2001 hanno
registrato valori medi annui compresi tra 48,5 μg/m3 (DANTE) e 82,2 μg/m3 (ORSINI).
PM10
Le polveri PM10 permangono un inquinante critico ai fini della tutela della salute della
popolazione esposta, in particolare di alcuni gruppi particolarmente sensibili quali bambini,
anziani, pneumopatici e cardiopatici. L’allarmismo è dato dai risultati forniti dalle centraline che
hanno rilevato concentrazioni superiori al valore obbiettivo (media annua 40 μg/m3) per quasi
tutti i mesi dell’anno - ad eccezione della stazione VILLA PERIPATO il cui valore medio
annuale è pari a 10,6 μg/m3 (13,8 μg/m3 normalizzato) - :
• - sia nella postazione di PIAZZA GARIBALDI, la cui media annua è di 41,6 μg/m3 (54,1
μg/m3 se si considera la correzione dovuta alla diversità di misura dal metodo gravimetrico);
• - sia nella postazione del QUARTIERE PAOLO VI, dove la media annua è di 54,8 μg/m3
(71,2 μg/m3 se si considera la correzione dovuta alla diversità di misura dal metodo
gravimetrico). In quest’ultima area si può ipotizzare un effetto di ricaduta al suolo a causa
della sua localizzazione sottovento rispetto all’area industriale.
Monossido di Carbonio
I dati della rete di monitoraggio forniscono, in questo caso, un quadro della situazione
normalizzato con valori medi annui sostanzialmente omogenei per tutte le centraline e al di sotto
dei limiti di legge e di qualità ambientale: costantemente favorevoli ed entro la “qualità buona”.
Biossodo di Azoto
Trattasi di inquinante secondario le cui concentrazioni rilevate indicano un sostanziale rispetto
dei limiti in vigore: l’intervallo entro cui sono comprese le medie annue è quello tra 5,7 μg/m3
(SAN VITO) e 65,0 μg/m3 (ORSINI). Pur tuttavia i valori riscontrati nelle postazioni più critiche
(in particolare nella postazione di Via Orsini) appaiono tali da ipotizzare, in condizioni
17
sfavorevoli, possibili superamenti dei più severi limiti imposti dalla Direttiva1999/30/CE e dalla
nuova normativa data dal D.M. 2002/60 (con orizzonte temporale 2010).
Benzene
Pur rilevando valori medi annui, compresi tra 1,8 μg/m3 e 3,3 μg/m3, che rientrano nei limiti
dell’obbiettivo di qualità posto dalla normativa vigente, il problema del Benzene merita la totale
attenzione essendo appurata la sua cancerosità:
- condizioni di criticità, temporalmente non ravvicinate, date dal superamento della media oraria
di 10 μg/m3 si sono verificate in VIA ORSINI;
- condizioni di criticità più frequenti e diffuse date dal superamento del limite medio annuo di 5,0
μg/m3 (imposto dal D.M. 2002/60 con orizzonte temporale 2010) si sono verificate sia nella
postazione ORSINI che in quella DANTE.
Monitoraggi dei metalli presenti nelle polveri aerodisperse nell’atmosfera di Taranto Gennaio-
Maggio 2002
L’indagine in questione (che ha avuto inizio nel corso del 2001) ha come oggetto di studio i
metalli presenti nella frazione di Particelle Totali Sospese nell’ambiente atmosferico (secondo
Direttiva in vigore):
Arsenico (As),
Cadmio (Cd),
Ferro (Fe),
Mercurio (Hg),
Nichel (Ni),
Piombo (Pb),
Solo per quest’ultimo esiste un valore limite (0,5 μg/m3 ) mentre, attualmente, per gli altri
metalli, definiti dal D. L.gs. 1999/351 come agenti inquinanti, si può far riferimento a dei valori
guida indicati dall’Organizzazione Mondiale della Sanità (Cd e Hg).
Le stazioni in cui avviene la raccolta dei campioni (in condizioni meteo sfavorevoli di bassa
velocità del vento, assenza di precipitazioni e stabilità atmosferica) da analizzare sono ubicate in
tre zone distinte dell’area cittadina del Capoluogo (e scelte seguendo anche le linee indicate dal
D.M. 20/05/91):
VIA ORSINI zona urbana residenziale, ad elevata densità abitativa, a ridosso della zona Industie;
18
Nel periodo Gennaio-Maggio 2002 i campioni analizzati sono stati 54 per Via Orsini, 28 per Paolo
VI e 38 per la Stazione di Piazza Garibaldi (per un totale di 120 campioni) e le concentrazioni
(Tabelle 2-3-4) finali espresse in ng/ m3.
I dati ricavati mostrano valori di Nichel maggiori nelle zone più vicine all’area industriale. Più in
generale sembra che la fonte di emissione principale abbia una notevole capacità di diffusione.
Riassumendo in ordine decrescente le concentrazioni di metalli nel PTS si ha rispettivamente per:
Via Orsini Fe > Pb > Ni > Cd >Hg >As
Q uartiere Paolo VI Fe > Pb > Ni > Cd >Hg >As
Piazza Garibaldi Fe > Pb > Cd > Ni >Hg >As.
La seguente Relazione rappresenta uno studio preliminare sulle condizioni ambientali del
Capoluogo tarantino, fornendo dati che, pur essendo relativamente recenti (Anno 2001 e 2002),
non descrivono completamente l’attuale Stato dell’area soggetta ad analisi. La nostra Società,
quindi, successivamente fornirà dati più dettagliati e approfonditi che deriveranno dalla
prosecuzione di monitoraggi, da archivi completi non soltanto dal punto di vista alfanumerico ma
anche cartografico ed iconografico.
Tutte le informazioni reperite sono state trasferite in 8 CD che sono stati distribuiti alle Unità
Operative interessate.
CD 1
CD 2
1) PROGRAMMA TERRA PROGETTO POSIDONIA
COMPRENSORIO TERRA-MARE DEL
MAR PICCOLO DI TARANTO ANNO 2001
Piccolo
Posidonia Sovrapposizione Comune di JPG - - -
18 del P.R.G. al Taranto-Mar
rilievo Piccolo
aerofotogrammetri
co
Posidonia Laboratori zonali- Quartiere Borgo JPG - - -
19 Indagine statica ne
Borgo
Posidonia Interventi Comune di JPG - - -
20 proposti/progettati/ Taranto-Mar
in attuazione Piccolo
Posidonia Schema di sfondo Mar Piccolo JPG - - -
21
- Contromolo Ecologico:
- Studio per il recupero e la valorizzazione del mar piccolo/Parte A - Descrizione dei caratteri
fisiografici del Mar Piccolo RELAZIONE Formato CDR
- Studio per il recupero e la valorizzazione del mar piccolo/Parte B - Verifica e analisi dello stato di
fatto delle sponde del Mar Piccolo RELAZIONE Formato CDR
Staz Loc. Belfiore (II Seno) Risultati delle analisi Grafico Istogramma % in peso, diametro (mm)
granulometriche
Staz. Foce Sorg. Battentieri (II Seno Risultati delle analisi Grafico Istogramma % in peso, diametro (mm)
granulometriche
Staz. Loc. Erbara (II Seno) Risultati delle analisi Grafico Istogramma % in peso, diametro (mm)
granulometriche
Staz. Loc. Erbara a 100m dalla Risultati delle analisi Grafico Istogramma % in peso, diametro (mm)
precedente (II Seno) granulometriche
Staz. Loc. Cimino a dx del molo (II Risultati delle analisi Grafico Istogramma % in peso, diametro (mm)
Seno) granulometriche
Staz Loc. Cimino 100m a sx del Risultati delle analisi Grafico Istogramma % in peso, diametro (mm)
molo (II Seno) granulometriche
Paragrafo: B.2 Flora ed aspetti vegetazionali lungo le coste del Mar piccolo
principali specie
Paragrafo: B.4 Rifiuti Solidi Urbani, strutture abusive, strutture dismesse e luoghi
degradati lungo le coste del Mar Piccolo
- Studio per il recupero e la valorizzazione del mar piccolo/Parte C - Indagine geologico ambientale,
geomorfologica e idrogeologica RELAZIONE Formato CDR
Sorgente Riso e Battentieri Carta idrogeologica del Figura Pozzo per acqua
bacino idrografico della Sorg Faglia
Riso e Battentieri Spartiacque
Cava
Sorgente Galeso Planimetria del fondale nella Figura -
zona di emergenza della
sorgente sottomarina Galeso
Sorgente Galeso-Mar piccolo Sezione idrogeologica Figura -
Mar piccolo-Sorgente Riso Sezione idrogeologica Figura -
- Studio per il recupero e la valorizzazione del mar piccolo/Parte D - Catasto degli scarichi e degli
impianti di depurazione RELAZIONE Formato CDR
Streptococchi fecali)
Media
Totale fuori limite
34
Media
Totale fuori limite
Media
Totale fuori limite
39
Fuori limite
CD 3
TERRITORIO TIPO DI INF. STRUTTUR CAMPI DI INF. FORMATO SIST. ELLIS. COOR
DI A FILE DI RIF. DI RIF. D.
RIFERIMENT DELL’INF.
O
Regione Puglia Carta Regione Cartografica - Arch-View Gauss Roma 40 CARTO
Puglia (shp, shx, Boaga GRAFIC
odb, dbf) HE
Regione Puglia Carta Provincie Cartografica Provincie Arch-View Gauss Roma 40 CARTO
Regione Puglia (shp, shx, Boaga GRAFIC
odb, dbf) HE
Regione Puglia Carta Comuni Cartografica Comuni Arch-View Gauss Roma 40 CARTO
Regione Puglia (shp, shx, Boaga GRAFIC
odb, dbf) HE
48
Regione Puglia Archivio siti Cartografica siti agricoli Arch-View Gauss Roma 40 CARTO
(è riportato (shp, shx, Boaga GRAFIC
anche il odb, dbf) HE
quadro di
unione)
Cartografica siti Industrial Gauss Roma 40 CARTO
(è riportato Boaga GRAFIC
anche il HE
quadro di
unione)
Tabellare Dati sito - - -
(coordinate,
caratteristiche
area,
geomorfologi
a e idrologia
dell’area,
forme
inquinamento
presunto, tipo
e descrizione
stato fisico
del rifiuto,
modalità di
sversamento
e stoccaggio)
inquinanti
rilevati
Tabellare Principi (dati - - -
generali,
caratteristiche
, tossicologia
sintomatologi
a, ambiente e
agronomia)
Regione Puglia Aree a deflusso Cartografica - Arch-View Gauss Roma 40 CARTO
superficiale (shp, shx, Boaga GRAFIC
odb, dbf) HE
Regione Puglia Bilancio annuo Cartografica - Arch-View Gauss Roma 40 CARTO
ricarica- (shp, shx, Boaga GRAFIC
emungimento odb, dbf) HE
Regione Puglia Capacità di Cartografica - Arch-View Gauss Roma 40 CARTO
campo (shp, shx, Boaga GRAFIC
odb, dbf) HE
Regione Puglia Carta dell’uso Cartografica - Arch-View Gauss Roma 40 CARTO
del suolo (shp, shx, Boaga GRAFIC
odb, dbf) HE
Regione Puglia Carta delle Cartografica Quadro Arch-View Gauss Roma 40 CARTO
curve di livello unione (shp, shx, Boaga GRAFIC
odb, dbf) HE
Fogli 155-
156-157-163-
164-165-174-
175-176-177-
178-188-189-
190-191-201-
202-203-204-
213-214-215-
223 della
Carta
1:100.000
49
dell’I.G.M.
Regione Puglia Carta delle Cartografica Fasce Arch-View Gauss Roma 40 CARTO
fasce climatiche (shp, shx, Boaga GRAFIC
climatiche omogenee odb, dbf) HE
omogenee
evapotraspira
zione
Regione Puglia Carta delle Cartografica - Arch-View Gauss Roma 40 CARTO
isofreatiche (shp, shx, Boaga GRAFIC
odb, dbf) HE
Regione Puglia Carta delle Cartografica - Arch-View Gauss Roma 40 CARTO
precipitazioni (shp, shx, Boaga GRAFIC
odb, dbf) HE
Regione Puglia Carta delle Cartografica - Arch-View Gauss Roma 40 CARTO
temperature (shp, shx, Boaga GRAFIC
max odb, dbf) HE
Regione Puglia Carta delle Cartografica - Arch-View Gauss Roma 40 CARTO
temperature (shp, shx, Boaga GRAFIC
medie odb, dbf) HE
Regione Puglia Carta delle Cartografica - Arch-View Gauss Roma 40 CARTO
temperature (shp, shx, Boaga GRAFIC
min odb, dbf) HE
Regione Puglia Carta Cartografica - Arch-View Gauss Roma 40 CARTO
dell’evapotrasp (shp, shx, Boaga GRAFIC
. potenziale odb, dbf) HE
Regione Puglia Carta delle Cartografica - Arch-View Gauss Roma 40 CARTO
vulnerabilità (shp, shx, Boaga GRAFIC
odb, dbf) HE
Regione Puglia Carta geologica Cartografica Quadro Arch-View Gauss Roma 40 CARTO
unione (shp, shx, Boaga GRAFIC
odb, dbf) HE
Fogli 155-
156-157-163-
164-165-174-
175-176-177-
178-188-189-
190-191-201-
202-203-204-
213-214-215-
223 della
Carta
1:100.000
dell’I.G.M.
50
Immagini - bmp - - -
satellitari
Regione Puglia Carta Cartografica - Arch-View Gauss Roma 40 CARTO
Pedologica (shp, shx, Boaga GRAFIC
odb, dbf) HE
Regione Puglia Carta Rete Cartografica - Arch-View Gauss Roma 40 CARTO
monitoraggio (shp, shx, Boaga GRAFIC
pozzi odb, dbf) HE
Regione Puglia Carta unità Cartografica - Arch-View Gauss Roma 40 CARTO
idrogeologiche (shp, shx, Boaga GRAFIC
odb, dbf) HE
Regione Puglia Centri abitati Cartografica - Arch-View Gauss Roma 40 CARTO
(shp, shx, Boaga GRAFIC
odb, dbf) HE
Regione Puglia Contenuto Cartografica - Arch-View Gauss Roma 40 CARTO
idrico unitario (shp, shx, Boaga GRAFIC
odb, dbf) HE
51
STRUTTRUA DEL COMMISSARI DELEGATO PER L’EMERGENZA AMBIENTE (O.P.C.M. N.3184 DEL
22.03.2002) CON LA COLLABORAZIONE DELLA SOGESID
- Prog Tiziano_monit corpi idrici sott Reg Pug /Sistema di monit quali_quantit corpi idrici
sott Reg Puglia RELAZIONE Formato CDR
- Prog Tiziano_monit corpi idrici sott Reg Pug /Staz control non strum da attiv fase conosc
Prov Taranto TABELLA Formato EXCEL
54
- Prog Tiziano_monit corpi idrici sott Reg Pug /Staz monit strument da attiv in fase conoscit
Prov Taranto TABELLA Formato EXCEL
- Prog Tiziano_monit corpi idrici sott Reg Pug /Stazioni termpluidrmet uf idrogr
Prov Taranto TABELLA Formato EXCEL
CD 4
1) ORTOFOTO DIGITALI DEI COMUNI DI TARANTO, MASSAFRA, STATTE E
CRISPIANO – 1a parte ANNO 2002
CD 5
1) ORTOFOTO DIGITALI DEI COMUNI DI TARANTO, MASSAFRA, STATTE E
CRISPIANO – 2a parte ANNO 2002
* QUADRO D’UNIONE
509040 510010
CD 6
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Taranto, Criaspiano, Massafra, Distribuzione della Tabellare territorio
Montemesola, area a rischio popolazione dell’area a Residenti
(comprendente i comuni di Taranto, rischio nei comuni, anno percentuale
Statte , Crispiano, Massafra e 1991
Montemesola)
Provincia di Taranto, Comune di Andamento della popolazione Grafico a linee con Anni censimento
Taranto, Criaspiano, Massafra, residente nei censimenti indicatori Numeri indice
Montemesola, area a rischio
Provincia di Taranto, Comune di Tassi di incremento naturale Tabellare Territorio
Taranto, Criaspiano, Massafra, nei periodi intercensuali dal Periodo intercensuale
Montemesola, area a rischio 1961 al 1991 e annuali1992 e Periodo annuale
1993
Provincia di Taranto, Comune di Tassi di incremento naturale Grafico a linee con Periodi
Taranto, Criaspiano, Massafra, nei periodi intercensuali dal indicatori Tassi
Montemesola, area a rischio 1961 al 1991 e annuali1992 e
1993
Provincia di Taranto, Comune di Tassi di incremento Tabellare Territorio
Taranto, Criaspiano, Massafra, migratorio nei periodi Periodo intercensuale
Montemesola, area a rischio intercensuali dal 1961 al 1991 Periodo annuale
e annuali1992 e 1993
Provincia di Taranto, Comune di Tassi di incremento Grafico a Periodi
Taranto, Criaspiano, Massafra, migratorio nei periodi istogramma Tassi
Montemesola, area a rischio intercensuali dal 1961 al 1991
e annuali1992 e 1993
Provincia di Taranto, Comune di Superficie territoriale e Tabellare Territorio
Taranto, Criaspiano, Massafra, densità abitativa dal 1961 al Superficie
Montemesola, area a rischio 1992 Residenti/anno
Densità/anno
Provincia di Taranto, Comune di Andamento della densità Grafico Istogramma Territorio
Taranto, Criaspiano, Massafra, abitativa della popolazione Densità/anno
Montemesola, area a rischio residente
Provincia di Taranto, Comune di Residenti dai 6 anni in poi pe Tabellare Territorio
Taranto, Criaspiano, Massafra, grado di istruzione e Comune Titolo di studio (Laurea,…,
Montemesola, area a rischio prividi di qualsiasi titolo di
studio)
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Provincia di Taranto, Comune di Situazione occupazionale Tabellare Territorio
Taranto, Criaspiano, Massafra, nell’area a rischio anno 1991 Popolazione attiva (occupati,
Montemesola, area a rischio disoccupati, in cerca di prima
occupazione)
Popolazione non attiva
Occupati sulla popolazione totale
Provincia di Taranto, Comune di Situazione della forza lavoro Tabellare Territorio
Taranto, Criaspiano, Massafra, femminile nell’area, 1991. Tasso di occupazione
Montemesola, area a rischio Tasso di disoccupazione
Tasso di disoccupazione giovan.
Provincia Taranto Attivi per settore di attività Grafico lineare con Censimenti (anno)
nei censimenti indicatori Perc. Attivi/settore
62
Area a rischio Attivi per settore di attività Grafico lineare con Censimenti (anno)
nei censimenti indicatori Perc. Attivi/settore
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Area a rischio, montemesola, Dati di estensione assoluta e Tabellare Territorio
crispiano, massafra, Taranto-Statte percentuale relativi alla Carta Estensione assoluta/Classi di
di copertura del suolo utilizzazione del suolo
dell’ISTAT nel 4° Estensione percentuale/ Classi di
censimento generale utilizzazione del suolo
dell’Agricoltura del 1990
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Provincia di Taranto Elenco delle aree di interesse Tabellare Nome sito
naturalistico Tipo di sito naturalistico (Sic,
WWF, Naturalistici, Zone
Umide, Oasi protezione
faunistica, ecc..)
Appartenenza all’area a rischio
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Provincia di Taranto, Comune di Tipologie colturali nell’area a Tabellare Territorio
Taranto, Criaspiano, Massafra, rischio, 1990 Superficie Agricola Utilizzata
Montemesola, area a rischio (seminativi, permanente, legnose
prati)
Superficie Agricola Totale
(SAU, Boschi, altro)
Taranto provincia, Crispiano, Superficie agricola utilizzata Grafico Istogramma Territorio
Montemesola per le principali colture Valori perc. sup.
praticate, censimento 1990 utilizzata/colture
Taranto Provincia, Taranto comune, Andamento delle percentuali Grafico lineare con Censimenti (anno)
Crispiano, Massafra, Montemesola, di superficie utilizzata per indicatori Perc. Superf. Utilizzata per
area a rischio colture seminative colture sem./territorio
Taranto Provincia, Taranto comune, Andamento delle percentuali Grafico lineare con Censimenti (anno)
Crispiano, Massafra, Montemesola, di superficie utilizzata per indicatori Perc. Superf. Utilizzata per colt.
area a rischio coltivazioni permanenti Perm./territorio
Taranto Provincia, Taranto comune, Andamento delle percentuali Grafico lineare con Censimenti (anno)
Crispiano, Massafra, Montemesola, di superficie agricola indicatori Perc. Superf. Utilizzata per prati
area a rischio utilizzata per prati permanent perm. e pascoli./territorio
e pascoli
Taranto Provincia, Taranto comune, Aziende con allevamenti Tabellare Territrorio
Crispiano, Massafra, Montemesola, zootecnici per tipo di Numero aziende per tipo di
area a rischio allevamento e Ccomune, allevamento (Bovini, suini, ecc.)
1990 Numero aziende zootecniche
Numero aziende agricole
Taranto Provincia, Taranto comune, Capi allevati per Comune e Tabellare Territorio
Crispiano, Massafra, Montemesola, per specie Numero capi allevati (Bovini,
area a rischio suini, ecc.)
Numero aziende zootecniche
Numero aziende agricole
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Rete stradale principale Provincia di Caratteristica delle strade Tabellare Arteria
Taranto statali, 1980 Lunghezza
Larghezza banchina destra
Larghezza banchina sinistra
Carreggiata
n. corsie
Comparto industriale tarantino (Agip Flusso dei vettori per il Tabellare Azienda
Convegas, Icagal, Agip raffineria, trasporto delle sostanze che Sostanza
IP, Cementir, ILVA) sono richieste dal sistema Via strada (Camion/AC)
industriale del comparto Via mare (Navi)
tarantino (numero Via ferr. (Treni)
vettori/anno), 1993
Rete stradale principale Provincia di Traffico giornaliero medio Tabellare Arteria
Taranto (TGM) annuale per le diverse Lunghezza
arterie periodo 1980-1989 TGM totale 1980
TGM totale 1985
TGM totale 1989
Comune di Taranto Estensione delle aree Tabellare Tipo installazione
occupate da specifiche Estensione in ettari
installazioni militari
64
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Crispiano, Massafra, Montemesola, Approvvigionamento idrico Tabellare Comune
Taranto Residenti
Portata
Dotaz. idrica procapite
giornaliera
Crispiano (puntuale) Caratteristiche impianto di Scheda Parametro (utenza civile, carico
depurazione esistente organico civile, carico idraulico
civile, abitanti eq. da frantoi,
carico organico dai frantoi,
carico idraulico dai frantoi,
abitanti equivalenti totali, carico
organico totale)
Valore di progetto
Massafra (puntuale) Caratteristiche impianto di Scheda Parametro (utenza civile, carico
depurazione esistente idraulico civile, carico idraulico
industriale, carico idraulico dai
frantoi, carico organico civile,
carico organico industriale,
carico organico dai frantoi)
Valore di progetto
Taranto “Località Bellavista” Caratteristiche impianto di Scheda Utenza(civile, industriale,
(puntuale) depurazione molitura olive)
Abitanti equivalenti
Portata
Taranto “Località Gennarini” Caratteristiche impianto di Scheda Utenza(civile, industriale)
(puntuale) depurazione Abitanti equivalenti
Portata
Taranto “Località Villa Castelli” Caratteristiche impianto di Scheda Utenza(civile, molitura olive)
(puntuale) depurazione Abitanti equivalenti
Carico organico
Portata
Massafra, Crispiano, Statte, Taranto Valutazione complessiva Tabella Comune
sullo stato del sistema per la Residenti
depurazione delle acque Abitanti equivalenti totali
nell’ambito territoriale di Res/ab eq tot
interesse
Massafra, Crispiano, Statte, Taranto Valutazione della copertura Tabella Comune
esistente rispetto alla Abitanti equivalenti totali
potenziale domanda di Potenzialità depuratori
depurazione Pot. Dep/ ab eq tot
66
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Crispiano, Massafra, Montmesola, Addetti delle unità locali per Tabella Comune
Taranto settore ed attività (censimento Num. Addetti Industria
ISTAT 1991) Num. Addetti commercio
Num. Addetti altre attività
Crispiano, Massafra, Montmesola, Unità locali per settore ed Tabella Comune
Taranto attività (censimento ISTAT Num. unità Industriali
1991) Num. unità commerciali
Num. unità altre attività
Crispiano, Massafra, Montmesola, Numero medio di addetti Tabella Comune
Taranto nell’industria (censimento Num med add industria
ISTAT 1991)
Crispiano, Massafra, Montmesola, Elenco dei principali Tabella Ramo attività
Taranto stabilimenti con più di 10 Comune
addetti (IPI 1993) Addetti fissi
Addetti stagionali
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Stabilimento siderurgico di Emissioni gassose dello Tabella Impianto
Taranto (ILVA) stabilimento Camino
Portata fumi
Temperatura fumi
Composti Organici Volatili
(COV)
Stabilimento siderurgico di Planimetria dello stabilimento Figura -
Taranto (ILVA)
Stabilimento siderurgico di Processo produttivo dello Schema a blocchi -
Taranto (ILVA) stabilimento (ciclo
siderurgico integrale)
Stabilimento siderurgico di Distribuzione capacità Tabella Cicli
Taranto (ILVA) produttive del centro per i Prodotto
prodotti semilavorati Capacità produttiva
acqua
Presenza di barriere frangivento
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Raffineria Agip Petroli di Taranto Planimetria insediamenti Figura (Coord. -
industriali, 1996 Cartogr. Riferita alla
fig.)
Raffineria Agip Petroli di Taranto Processo generale dello Schema a blocchi -
stabilimento, 1996
Raffineria Agip Petroli di Taranto Impianto trattamento acque, Schema a blocchi -
1996
Raffineria Agip Petroli di Taranto Planimetria con disposizione Figura (Coord. -
punti di emissione Cartogr. Riferita alla
fig.)
Raffineria Agip Petroli di Taranto Impianto trattamento e Schema a blocchi -
abbattimento effluenti gassos
Raffineria Agip Petroli di Taranto Entità del personale dello tabella Settore
stabilimento normalmente Numero addetti
presente
Raffineria Agip Petroli di Taranto Carichi elettrici , 1992 e 1993 tabella Produzione/anno
Acquisto/anno
Vendita/anno
Utilizzo/anno
Raffineria Agip Petroli di Taranto Capacità complessiva degli tabella Fluido
stoccaggi Tipo serbatoio
capacità
Raffineria Agip Petroli di Taranto Caratteristiche dei serbatoi di tabella Sigla
stoccaggio Servizio
Tipo
Categoria
Capacità geometrica
Capacità operativa
Diametro
Altezza
Altezza utile
Raffineria Agip Petroli di Taranto Materie in entrata/uscita, tabella Quantità materie in entrata
1987-1993 lavorate/anno
Quantità materie in uscita
prodotte/anno
Raffineria Agip Petroli di Taranto Vettori di trasporto materie tabella Prodotto
lavorate, 1993 Per terra (quantità all’anno)
Attraverso tubo (quantità
all’anno)
Per mare (quantità all’anno)
Raffineria Agip Petroli di Taranto Riepilogo delle emissioni tabella Punto di emissione
all’atmosfera, 1989 Altezza camino
Diametro camino (inf/sup)
Fuel (FO/FG)
Temperatura fumi
Portata fumi umidi
Portata fumi secchi
NOx (quantità, conc. Fumi
umidi, conc. Fumi secchi)
SO2 (quantità, conc. Fumi umidi
conc. Fumi secchi)
PST (quantità, conc. Fumi umidi
conc. Fumi secchi)
COV
Raffineria Agip Petroli di Taranto Quantitativi in peso tabella Punto di emissione
complessivi delle emissioni Altezza camino
in atmosfera, 1989 Diametro camino (inf/sup)
NOx (quantità in peso smaltita)
SO2 (quantità in peso smaltita)
PST (quantità in peso smaltita)
Raffineria Agip Petroli di Taranto Riepilogo delle emissioni tabella Camino
all’atmosfera, controlli 1995 Caratteristiche combustibile (oil,
gas)
Condizioni di prelievo (temp.
amb., press. atm., temp. usc. gas,
diam. Camino)
Determinazioni (portata, NOx,
SO2, CO, PST, metalli pesanti,
H2S)
Raffineria Agip Petroli di Taranto Quantitativi in peso tabella Punto di emissione
complessivi delle emissioni Altezza camino
in atmosfera, controlli 1995 Diametro camino
NOx (quantità in peso smaltita)
CO (quantità in peso smaltita)
SO2 (quantità in peso smaltita)
PST (quantità in peso smaltita)
Raffineria Agip Petroli di Taranto Tabella riepilogativa di tabella Punto di emissione
confronto emissioni Portata (fumi secchi ’89, fumi
all’atmosfera 1989/1995 secchi ’95)
NOx (linee guida, conc. fumi
secchi ’89, conc. fumi secchi
’95)
SO2 (linee guida, conc. fumi
secchi ’89, conc. fumi secchi
’95)
PST (linee guida, conc. fumi
secchi ’89, conc. fumi secchi
’95)
CO (linee guida, conc. fumi
secchi ’95)
H2S (linee guida, conc. fumi
secchi ’95)
COV (emiss. tot.’89, emiss. tot.
’95)
Raffineria Agip Petroli di Taranto Consumi idrici tabella Tipologia di acqua
Portata anno
Raffineria Agip Petroli di Taranto Inquinanti negli scarichi tabella Scarico
idrici, 1995 Portata media
Ph
Tipo di inquinante (BOD,
SST,NH4+, N nitroso, Olio, Al)
75
Raffineria Agip Petroli di Taranto Rifiuti prodotti dalla tabella Nome del rifiuto
raffineria, 1994 Codice
Quantità
Classe
Stoccaggio provvisorio (interno,
terzi)
Trasporto (proprio, terzi)
Trattamento
Stoccaggio definitivo trattamento
(proprio, sito)
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Cementir di Taranto Scheda di Presentazione scheda Denominaz. Sociale
Assetto societario
Sede sociale
Indirizzo stabilimento
Tel. Stabilimento
Responsabile stabilimento
n. addetti stabilimento
codice di attività ISTAT
Coordinate geografiche
Cementir di Taranto Planimetria della Cementir Figura (Coord. -
Cartogr. Riferita alla
fig.)
Cementir di Taranto Processo generale dello Schema a blocchi -
stabilimento
Cementir di Taranto Caratteristiche dei tabella Componente
componenti principali, 1993 Matrice trattata
Ore di funzionamento nell’anno
Potenzialità nominale del
componente
Potenza elettrica di macchina
Cementir di Taranto Capacità di stoccaggio della tabella Sostanza
cementeria Modalità di stoccaggio
Capacità di stoccaggio
Cementir di Taranto Materie trattate, 1993 tabella Materia
quantità
Cementir di Taranto Movimentazione esterna dei tabella Anno
prodotti finiti, 1989-1993 A mezzo autocarro
A mezzo nave
Totale cemento
Totale prodotti finiti
Cementir di Taranto Andamento consumi di tabella Anno
combustibili, energia elettrica Carbon fossile
ed acqua, 1989-1993 Carbon coke
Olio combustibile
Energia elettrica
Acqua di pozzo
76
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Comune di Taranto I comparti produttivi e le tabella Sezione e divisioni
aziende minori più Gruppi e classi
significative Numero gruppi e classi
Tipo impatto ambientale (acqua,
rifiuti, aria, rumore)
77
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Area a rischio di crisi ambientale Elenco aziende a rischio di tabella Ditta
(comprendente i comuni di Taranto, incidente rilevante (DPR obbligo di dichiarazione
Statte , Crispiano, Massafra e 175/88) obbligo di notifica
Montemesola)
raffineria Agip S.p.A. di Taranto Quantità sostanze pericolose tabella Sostanza
presenti in accordo al DPR Quantità max presente
175/88 Rif. DPR 175/88
Valore di rif. DPR 175/88
raffineria Agip S.p.A. di Taranto Impianti a rischio, sostanze e tabella Impianto
tipologia di rischio Sostanza
Quantità max presenti
rischio
raffineria Agip S.p.A. di Taranto Le unità a rischio e i tabella Impianto
maggiori events esaminati ne Top event
RdS, 1995 Probabilità di accadimento
Conseguenze
Soglia/distanza di danno
raffineria Agip S.p.A. di Taranto Eventi più significativi e tabella Unità
rivalutazione delle distanze d Top event
danno Quantità coinvolta
Conseguenze
Sogli/distanza di danno del RdS
Rivalut. soglia/dist. secondo DM
raffineria Agip S.p.A. di Taranto Confronto tra le varie tabella Unità
distanze di danno per unità a Soglie/distanze TE+gravoso
rischio secondo RdS
Soglie/distanze secondo DM
Soglie/distanze secondo P.C.
Distanze di danno potenz.
adottate
Tipologia di evento
raffineria Agip S.p.A. di Taranto Inviluppo delle aree di danno Figura (Coord. -
potenziale “evento incendio- Cartogr. Riferita alla
esplosione” fig.)
raffineria Agip S.p.A. di Taranto Inviluppo delle aree di danno Figura (Coord. -
potenziale “evento Rilasci Cartogr. Riferita alla
tossici” fig.)
78
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Area a rischio di crisi ambientale Movimentazione annua per tabella Sostanza
categoria di sostanza Movimentazione annua via
strada (quantità, num. camion/ac
Movimentazione annua via mare
(quantità, num. navi)
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Aziende presente nell’area a rischio Eventi di esplosione e tabella Azienda
di crisi ambientale incendio Unità
Distanze di danno potenz.
adottate
Aziende presente nell’area a rischio Eventi di rilascio tossico tabella Azienda
di crisi ambientale Unità
Distanze di danno potenz.
adottate
Area a rischio di crisi ambientale Vie di comunicazione tabella Via di comunicazione
terrestri eventi di esplosione e Tratto selezionato
incendio Distanze di danno potenz.
adottate
Area a rischio di crisi ambientale Vie di comunicazione tabella Via di comunicazione
terrestri eventi di rilascio Tratto selezionato
tossico Distanze di danno potenz.
adottate
Area industriale di Taranto Rischi esplosione incendi Figura (Coord. -
Cartogr. Riferita alla
fig.)
Area industriale di Taranto Rischi rilasci sostanze Figura (Coord. -
tossiche Cartogr. Riferita alla
fig.)
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Area a rischio di crisi ambientale Carta litologica Figura (Coord. -
Cartogr. Riferita alla
fig.)
82
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Area a rischio di crisi ambientale Punti di prelievo per le analis Figura (Coord. -
della qualità delle acque, Cartogr. Riferita alla
1995 fig.)
Effluente depuratore di Statte Parametri caratteristiche delle Tabella Mese
acque, 1994-1995 Mater. Sedim.
BOD5
Cl2
NH4+
Tensioatt.
Coli totali
Coli fecali
Strept.
84
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Area a rischio di crisi ambientale Carta della pericolosità Figura (Coord. Agglomerati urbani ed industrial
naturale Cartogr. Riferita alla Aree con fenomeni di crollo
fig.) Aree sog. a fenom. di
esondazione
Epicentro terremoto
dissesti
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Area a rischio di crisi ambientale Dinamica della fascia Figura (Coord. Opere umane
litoranea Cartogr. Riferita alla Tipi naturali
fig.) Dinamica idrolog.ica e
sedimentaria
Granulometria dei sedimenti
della spiaggia sottomarina
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Taranto Valori annuali della Tabella Ore di persistenza
Stazione meteorologica A.M. persistenza della direzione Frequenze cumulate
Indicativo OMM 16330 del vento, periodo annuali/settore
Latitudine 40° 28’ osservazione1/1951 – Velocità media del vento per
Longitudine 17° 16’ 12/1967 ciascuna persistenza/settore
Altezza s.l.m. 17 m
Taranto Valori stagionali (dic-gen- Tabella Ore di persistenza
Stazione meteorologica A.M. feb) della persistenza della Frequenze cumulate
Indicativo OMM 16330 direzione del vento, periodo annuali/settore
Latitudine 40° 28’ osservazione1/1951 – Velocità media del vento per
Longitudine 17° 16’ 12/1967 ciascuna persistenza/settore
Altezza s.l.m. 17 m
Taranto Valori stagionali (mar-apr- Tabella Ore di persistenza
Stazione meteorologica A.M. mag) della persistenza della Frequenze cumulate
Indicativo OMM 16330 direzione del vento, periodo annuali/settore
Latitudine 40° 28’ osservazione1/1951 – Velocità media del vento per
Longitudine 17° 16’ 12/1967 ciascuna persistenza/settore
Altezza s.l.m. 17 m
Taranto Valori stagionali (giu-lug- Tabella Ore di persistenza
Stazione meteorologica A.M. ago) della persistenza della Frequenze cumulate
Indicativo OMM 16330 direzione del vento, periodo annuali/settore
Latitudine 40° 28’ osservazione1/1951 – Velocità media del vento per
Longitudine 17° 16’ 12/1967 ciascuna persistenza/settore
Altezza s.l.m. 17 m
91
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Comparto industriale di Taranto Emissioni totali da comparto Tabella Stabilimento-impianto
industriale Emissioni SO2
Emissioni NOx
Emissioni PST
93
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Area a rischio di crisi ambientale Carta delle concentrazioni Figura (Coord. totale
medie annue al livello del Cartogr. Riferita alla
suolo di SO2 fig.)
Area a rischio di crisi ambientale Carta delle concentrazioni Figura (Coord. totale
medie annue al livello del Cartogr. Riferita alla
suolo di NOx fig.)
Area a rischio di crisi ambientale Carta delle concentrazioni Figura (Coord. Comparto industriale
medie annue al livello del Cartogr. Riferita alla
suolo di PST fig.)
Area a rischio di crisi ambientale Carta del degrado del Figura (Coord. Discariche in attività
territorio Cartogr. Riferita alla Discariche non autorizzate
fig.) Discariche esaurite
Cave attive
Cave non attive
Impianti di depurazione
Zone di sversamento fanghi di
depurazione
Aree Trattamento e stoccaggio
rifiuti
Comune di Taranto Elenco delle discariche Tabella Località
abusive Tipologia sito
Tipologia rifiuto
Volume rif.
Comune di Statte Elenco delle discariche Tabella Località
abusive Tipologia sito
Tipologia rifiuto
Volume rif.
Comune di Crispiano Elenco delle discariche Tabella Località
abusive Tipologia sito
Tipologia rifiuto
Volume rif.
Comune di Massafra Elenco delle discariche Tabella Località
abusive Tipologia sito
Tipologia rifiuto
Volume rif.
Area a rischio di crisi ambientale Cave abbandonate Tabella Comune
Località
Superficie
Materiale estratto
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Comune di Statte Valori delle precipitazioni e Tabella Mese
Osservatorio di Taranto delle temperature medie Precipitazioni
mensili, periodo osservazione Temperature
1926-1990 Indice di aridità
Comune di Statte Climogramma di peguy Grafico Temperature
Osservatorio di Taranto precipitazioni
Statte Diagramma precipitazioni Grafico Mese
Osservatorio di Taranto temperature Precipitazioni
Temperature
MORFOLOGIA_GEOLOGIA IDROGEOLOGIA
RELAZIONE Formato CDR
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Fermata Bellavista Carta individuazione Figura (Coord. -
Foglio 202 IV S.E. discariche abusive sottoposte Cartogr. Riferita alla
Statte a studio bonifica ENEA fig.)
Foglio 202 I S.O.
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Fermata Bellavista Carta geologica Figura (Coord. -
Foglio 202 IV S.E. Cartogr. Riferita alla
fig.)
Statte Carta geologica Figura (Coord. -
Foglio 202 I S.O. Cartogr. Riferita alla
fig.)
96
- Comune di Statte/ Prog Bonifica messa sicurezza disc RSU C.DA MASS.S.TERESA
Progetto di bonifica con misure di sicurezza e ripristino ambientale della discarica di R.S.U. in
Località S.Teresa in Agro di Statte (ex.Art.12 – D.P.R. 915/82)
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Località S.Teresa in Agro di Statte Modello concettuale del sito Diagramma a Sorgenti da valutare
blocchi Percorsi di esposizione
recettori
Località S.Teresa in Agro di Statte Confronto dei valori ritrovati Tabella Descrizione elemento chimico
con i limiti tabellari inerenti Quantità ritrovata matrice suolo
protezione uomo Limiti di accettabilità generici
equivalenti ai livelli di screening
(comprendente l’uso
residenziale-ricreativo,
comprendente l’uso industriale e
commerciale)
Località S.Teresa in Agro di Statte Confronto dei valori ritrovati Tabella Descrizione elemento chimico
con i limiti tabellari inerenti Quantità ritrovata matrice suolo
protezione uomo e risorsa Limiti di accettabilità generici
idrica sotterranea equivalenti ai livelli di screening
(comprendente l’uso
residenziale-ricreativo,
comprendente l’uso industriale e
commerciale)
97
Località S.Teresa in Agro di Statte Peso delle vie di esposizione Grafico Istogramma Contatto dermico con suolo
Contaminante non superficiale
cancerogeno: Cadmio- Inalazioni indoor di polveri dal
residenziale/ricreativo-terreno suolo superficiale
superficiale Inalazione outdoor di polveri dal
suolo superficiale
Località S.Teresa in Agro di Statte Peso delle vie di esposizione Grafico Istogramma Contatto dermico con suolo
Contaminante non superficiale
cancerogeno: Cromo(VI)- Inalazioni indoor di polveri dal
residenziale/ricreativo-terreno suolo superficiale
superficiale Inalazione outdoor di polveri dal
suolo superficiale
Località S.Teresa in Agro di Statte Caratteristiche del sito Scheda Caratteristiche (generali, della
zona non satura, della zona
satura, della risorsa idrica
superficiale)
Simbolo
Valore di default
Località S.Teresa in Agro di Statte Parametri chimico-fisici Tabella Specie chimica
MW
Sol
H
Koc o Kd
Dair
Dwat
Località S.Teresa in Agro di Statte Parametri tossicologici Tabella TDI ing.
SF ing.
TDI inal.
SF. inal.
Località S.Teresa in Agro di Statte Rischi per l’uomo scheda Sostanze (cancerogene, non
cancerogene)
Soggetti a rischio (residenti,
lavoratori, ‘hazard index’ per
bambini residenti, ‘hazard index’
per adulti residenti, ‘hazard
index’ per i lavoratori)
Riepilogo o dettaglio
Località S.Teresa in Agro di Statte Rischi per la risorsa idrica tabella Sostanza
sotterranea - riepilogo Rischio dal suolo
Rishio dall’eluato
Rischio dalla falda
Località S.Teresa in Agro di Statte Rischi per la risorsa idrica tabella Sostanza
sotterranea - dettagli Rischio dal suolo
Rishio dall’eluato
Rischio dalla falda
Località S.Teresa in Agro di Statte Rischi per la risorsa idrica tabella Sostanza
superficiale-riepilogo Rischio dal suolo
Rishio dall’eluato
Rischio dalla falda
Località S.Teresa in Agro di Statte Rischi per la risorsa idrica tabella Sostanza
superficiale-dettagli Rischio dal suolo
Rishio dall’eluato
Rischio dalla falda
98
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Località S.Teresa in Agro di Statte Valori di concentrazione Tabella Identificazione campione
delle sostanze nelle acque Sostanze (metalli, inquinanti
sotterrane, 2001 inorganici, composti organici
aromatici)
Risultato analisi
Valore limite accettabile (D.M.
471/1999)
• Comune di Statte/ Prog Bonifica messa sicurezza disc RSU C.DA MASS. S. TERESA/
Sez 1_STUDIO GEOLOGICO ED IDROGROLOGICO DEFINITIVO
RELAZIONE Formato CDR
• Comune di Statte/ Prog Bonifica messa sicurezza disc RSU C.DA MASS. S.
TERESA/ Sez 2_RELAZIONE GEOTECNICA RELAZIONE Formato CDR
99
• Comune di Statte/ Prog Bonifica messa sicurezza disc RSU C.DA MASS. S.
TERESA/ Sez 3_SONDAGGI E PROVE RELAZIONE Formato CDR
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Località S.Teresa in Agro di Statte Carta ubicazione sondaggi e Figura (Coord. -
prove Cartogr. Riferita alla
fig.)
Località S.Teresa in Agro di Statte Prospezioni sismiche a Grafici profili Profilo sismico a rifrazione
rifrazione
Località S.Teresa in Agro di Statte Sondaggi geognostici a Scheda dati Dati inquadramento area
carotaggio continuo, 2001 perforazioni Operatore
Cantiere
n. perforazione
data inizio e fine perf.
Metodo perforazione
Attrezzo perforazione
Fluidi perforazione
Profondità da piano camp.
Colonna stratigrafica
Descrizione stratigrafica
Recupero % R.Q.D.
Caratteristiche campioni
S.P.T.
Biogas
Località S.Teresa in Agro di Statte Stratigrafie piezometri Scheda perforazione Schema del sondaggio
(Schema del Località
sondaggio) Territorio
Livelli idrici
Caratteristiche perforazione
Rivestimento
Profondità dal p.c.
Località S.Teresa in Agro di Statte Carotaggi termosalinometrici Grafici carotaggii Località
nei piezometri Livello statico
Pozzo
Data
Profondità
Temperatura
Residuo fisso
Località S.Teresa in Agro di Statte Prove di permeabilità in foro Schede sondaggii Sondaggio/pozzo
di sondaggio Quota del B.P. riferita al p.c.
Profondità riferita al B.P.
Diametro
Tempi di lettura
Livello acqua riferita al fondo
foro
Depressioni riferite al B.P.
Località S.Teresa in Agro di Statte Valori di permeabilità tabella Sondaggio
misurati Litologia
permeabilità
Località S.Teresa in Agro di Statte Prove di emungimento nei Schede risultati Num. piezometro
piezometri Quota piano campagna
Livello statico
Portata inizio prova
Tempo-abbassamenti-Livelli
piezometrici
Tempo-risalita-livelli
piezometrici
Curva caratteristica dei
100
piezometri
Località S.Teresa in Agro di Statte Rilievo planoaltimetrico di Schede sezioni Computo volume rifiuti/sezione
dettaglio e calcolo volume de Computo volume rifiuti discarica
rifiuti
Località S.Teresa in Agro di Statte Carta geologica generale Figura (Coord. -
Cartogr. Riferita alla
fig.)
Località S.Teresa in Agro di Statte Carta geologica di dettaglio Figura (Coord. Sezione schematica dei rapporti
Cartogr. Riferita alla stratigrafici nella discarica S.
fig.) Teresa
Località S.Teresa in Agro di Statte Carta idrogeologica generale Figura (Coord. Linee di deflusso delle acque
Cartogr. Riferita alla della falda sotterranea
fig.) Aree interessate dall’accumulo d
rifiuti
Località S.Teresa in Agro di Statte Carta idrogeologica di Figura (Coord. Linee di deflusso delle acque
dettaglio Cartogr. Riferita alla della falda sotterranea
fig.) Aree interessate dall’accumulo d
rifiuti a bordo gravina
Aree interessate dall’accumulo d
rifiuti a fondo gravina
Località S.Teresa in Agro di Statte Carta dell’idrografia Figura (Coord. Area interessata dall’accumulo d
superficiale Cartogr. Riferita alla rifiuto
fig.) Reticolo idrografico e senso di
scorrimento delle acque
superficiali
Località S.Teresa in Agro di Statte Carta geomorfologica Figura (Coord. Area interessata dall’accumulo d
Cartogr. Riferita alla rifiuto
fig.) Cave-doline-cigli-ripe
Reticoli fluviali
Località S.Teresa in Agro di Statte Carta dell’uso del territorio Figura (Coord. Aree boscate
Cartogr. Riferita alla Agricolo specializzato
fig.) Cave attive o spente
Agricolo non intensivo a luoghi
incolto
Aree interessate dall’accumulo d
rifiuti
Località S.Teresa in Agro di Statte Misure dei livelli Grafici lineare con Variazione del livello della falda
piezometrici nei pozzi, indicatori freatica nei piezometri (data
periodo maggio2001- misurazione- profondita dal p.c.)
dicembre2002
Località S.Teresa in Agro di Statte Sondaggi elettrici verticali Rappresentazione n. sezione
tomografia elettrica metodologia
assiale
Utilizzazione della cava San Giovanni in Località “Masseria San Giovanni Vecchia” per attività di
selezione e stoccaggio di residui inerti derivanti da lavorazioni di M.P.S. (materie prime
secondarie)
ANALISI AMBIENTALE
RELAZIONE Formato CDR
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Masseria San Giovanni vecchia Carta dei vincoli Figura (Coord. Aree sottoposte a vincolo per
Cartogr. Riferita alla scopi idrogeologici
fig.) Aree riconosciute di notevole
interesse pubblico
Comune di Statte Valori delle precipitazioni e Tabella Mese
Osservatorio di Taranto delle temperature medie Precipitazioni
mensili, periodo osservazione Temperature
1926-1990 Indice di aridità
Comune di Statte Climogramma di peguy Grafico Temperature
Osservatorio di Taranto precipitazioni
Statte Diagramma precipitazioni Grafico Mese
Osservatorio di Taranto temperature Precipitazioni
Temperature
Statte anemogramma Grafico radar -
Osservatorio di Taranto
Masseria San Giovanni vecchia Carta dei sistemi Figura (Coord. -
morfogenetici Cartogr. Riferita alla
fig.)
Masseria San Giovanni vecchia Carta geologica Figura (Coord. -
Cartogr. Riferita alla
fig.)
Masseria San Giovanni vecchia Carta geomorfologica Figura (Coord. -
Cartogr. Riferita alla
fig.)
Masseria San Giovanni vecchia Carta degli Habitat Figura (Coord. Habitat naturaliforme
Cartogr. Riferita alla Habitat seminaturale
fig.) Habitat antropico
Masseria San Giovanni vecchia Carta dell’uso del suolo Figura (Coord. -
Cartogr. Riferita alla
fig.)
Masseria San Giovanni vecchia Carta della visibilità Figura (Coord. Zona di percezione visiva
Cartogr. Riferita alla discontinua
fig.)
Masseria San Giovanni vecchia Sondaggio elettrico verticale Tabella Dati di campagna
Masseria San Giovanni vecchia Sondaggio elettrico verticale Tabella Successione elettrostratigrafica
interpretata
Masseria San Giovanni vecchia Sondaggio elettrico verticale Curva teorica Confronto dati di campagna
Masseria San Giovanni vecchia Qualità dell’eluato, confronto Tabella Elemento
tra risultati di laboratorio e i Analisi
valori della Tab A legge Tab A
319/76
Masseria San Giovanni vecchia Analisi chimica su campione Scheda Tipologia rifiuto
di rifiuto, 1995 Codice rifiuto
Luogo e data campionamento
Prelevatore
Numero registrazioni
Parametri analitici
Test di cessione con ac.acetico
0,5M sul campione tal quale e
determinazioni sull’eluato
102
Masseria San Giovanni vecchia Carta dei bacini idrografici Figura (Coord. Limite bacino idrografico
Cartogr. Riferita alla Sottobacino idrografico
fig.)
Masseria San Giovanni vecchia Carta idrogeologica Figura (Coord. -
Cartogr. Riferita alla
fig.)
Masseria San Giovanni vecchia Elenco pozzi presenti nel Tabella Foglio
raggio di 2 Km dall’area di Particella
intervento autorizzati alla n. pratica
ricerca ma non all’utilizzo anno autorizzazione
Masseria San Giovanni vecchia Carta ubicazione dei pozzi Figura (Coord. Area intervento
presenti nel raggio di 2 Km Cartogr. Riferita alla Ubicazione pozzi
dall’area di intervento fig.)
autorizzati all’utilizzo
Masseria San Giovanni vecchia Elenco pozzi presenti nel Tabella Foglio
raggio di 2 Km dall’area di Particella
intervento autorizzati n. pratica
all’utilizzo anno autorizzazione
profondita dal p.c.
livello statico dal p.c.
riferimento cartografico
Masseria San Giovanni vecchia Elenco pozzi presenti nel Tabella Foglio
raggio di 2 Km dall’area di Particella
intervento denunciati in n. pratica
conformità all’art. 10 anno autorizzazione
D.L.275/93
Masseria San Giovanni vecchia Bilancio idrico del suolo grafico Diagramma di thornthwaite
Masseria San Giovanni vecchia Caratteristiche vegetazionali schede Area
Caratteristiche soprassuolo
(componente erbacea,
componente arbustiva)
Fenomeni
Pregi interesse
Masseria San Giovanni vecchia
RELAZIONE GEOLOGICA
RELAZIONE Formato CDR
RELAZIONE GEOTECNICA
RELAZIONE Formato CDR
SISTEMAZIONE FINALE
RELAZIONE Formato CDR
Progetto di bonifica con misure di sicurezza e ripristino ambientale della discarica di rifiuti solidi
urbani in località San Giovanniin Agro di Statte (ex.Art.12 – D.P.R. 915/82)
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Località San Giovanni in Agro di Caratteristiche del sito Scheda Caratteristiche (generali, della
Statte zona non satura, della zona
satura, della risorsa idrica
superficiale)
Simbolo
Valore di default
Località San Giovanni in Agro di Parametri chimico-fisici Tabella Specie chimica
Statte MW
Sol
H
Koc o Kd
104
Dair
Dwat
Località San Giovanni in Agro di Parametri tossicologici Tabella TDI ing.
Statte SF ing.
TDI inal.
SF. inal.
Località San Giovanni in Agro di Rischi per l’uomo scheda Sostanze (cancerogene, non
Statte cancerogene)
Soggetti a rischio (residenti,
lavoratori, ‘hazard index’ per
bambini residenti, ‘hazard index’
per adulti residenti, ‘hazard
index’ per i lavoratori)
Riepilogo o dettaglio
Località San Giovanni in Agro di Dettaglio delle concentrazion Tabella Sostanza
Statte delle matrici ambientali Conc. suolo sup.
Conc. suolo prof.
eluato
Località San Giovanni in Agro di Rischi per la risorsa idrica tabella Sostanza
Statte sotterranea - riepilogo Rischio dal suolo
Rishio dall’eluato
Rischio dalla falda
Località San Giovanni in Agro di Rischi per la risorsa idrica tabella Sostanza
Statte superficiale-dettagli Rischio dal suolo
Rishio dall’eluato
Rischio dalla falda
Località San Giovanni in Agro di Esposizione umana tabella Parametro esposizione umana
Statte lavoratori
Località San Giovanni in Agro di Modello concettuale del sito Diagramma a Sorgenti da valutare
Statte blocchi Percorsi di esposizione
recettori
Località San Giovanni in Agro di Confronto dei valori ritrovati Tabella Descrizione elemento chimico
Statte con i limiti tabellari ( per il Quantità ritrovata matrice suolo
suolo) inerenti protezione Limiti di accettabilità generici
uomo equivalenti ai livelli di screening
(comprendente l’uso
residenziale-ricreativo,
comprendente l’uso industriale e
commerciale)
Località San Giovanni in Agro di Confronto dei valori ritrovati Tabella Descrizione elemento chimico
Statte con i limiti tabellari ( per il Quantità ritrovata matrice suolo
suolo) inerenti protezione Limiti di accettabilità generici
uomo e risorsa idrica equivalenti ai livelli di screening
sotterranea (comprendente l’uso
residenziale-ricreativo,
comprendente l’uso industriale e
commerciale)
Località San Giovanni in Agro di Peso delle vie di esposizione Grafico Istogramma Ingestione di suolo superficiale
Statte Contaminante non Contatto dermico con suolo
cancerogeno: Cadmio- superficiale
residenziale/ricreativo-terreno Inalazioni indoor di polveri dal
superficiale suolo superficiale
Località San Giovanni in Agro di Peso delle vie di esposizione Grafico Istogramma Ingestione di suolo superficiale
Statte Contaminante non Contatto dermico con suolo
105
Località San Giovanni in Agro di Peso delle vie di esposizione Grafico Istogramma Ingestione di suolo superficiale
Statte Contaminante non Contatto dermico con suolo
cancerogeno: Piombo- superficiale
industriale/commerciale- Inalazioni indoor di polveri dal
terreno superficiale suolo superficiale
Località San Giovanni in Agro di Peso delle vie di esposizione Grafico Istogramma Ingestione di suolo superficiale
Statte Contaminante non Contatto dermico con suolo
cancerogeno: Zinco- superficiale
industriale/commerciale- Inalazioni indoor di polveri dal
terreno superficiale suolo superficiale
Località San Giovanni in Agro di Peso delle vie di esposizione Grafico Istogramma Inalazione indoor di vapori dal
Statte Contaminante non suolo profondo
cancerogeno: idrocarburi- Inalazione outdoor di vapori dal
industriale/commerciale- suolo profondo
terreno profondo
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Località San Giovanni in Agro di Valori di concentrazione Tabella Identificazione campione
Statte delle sostanze nelle acque Sostanze (metalli, inquinanti
sotterrane, 2001 inorganici, composti organici
aromatici, fitofarmaci)
Risultato analisi
Valore limite accettabile (D.M.
471/1999)
CD 7
TIPO DI STRUTTURA
AREA INTERESSATA CAMPI DI INFORMAZIONE
INFORMAZIONE INFORMAZIONE
Porto di Taranto Traffico merci, periodo 1996- Diagramma lineare Anni
2002 con indicatori tonnellate
Porto di Taranto Ripartizione merceologica de Diagramma a torta -
traffici nel porto di Taranto,
anno 2002
3) RIFIUTI
4) INQUINAMENTO ATMOSFERICO
all’interno si fa riferimento a dati dello “Studio per l’elaborazione del Piano Energetico
Regionale” redatto dal Politecnico di Bari in collaborazione con l’ENEA,
periodo 1988-1995 Fonte Provincia di Foggia
5) NORMATIVA
CD 8
- POZZO di Proprietà della SANACA S.P.A. in località Ingegno Portulano nel comune
di Taranto Anno 2002.
RELAZIONE E SCHEDE DATI ANALISI formato CDR
- POZZO 1 sito nella Contrada “Masseria Accetta Grande” nel territorio Comunale
di STATTE (TA) Anno 2002.
- POZZO 2 località Accetta Grande nel territorio comunale di STATTE (TA) Anno 1996.
RELAZIONE E SCHEDE DATI ANALISI formato CDR
all’interno analisi dei vari aspetti dell’idrografia sotterranea nella Provincia di Taranto attraverso
l’illustrazione dei dati raccolti nelle indagini e ricerche condotte dall’Ente Irrigazioni di Puglia e
Lucania.
BIBLIOGRAFIA
Ecoplanning Italia srl, Start . Assessorato alle risorse del mare , Comune di Taranto.
Studio di fattibilità del Contromolo ecologico. Dicembre 2002
Comune di Taranto
Programma terra - Progetto Posidonia . 1999
Provincia di Taranto
Progetto Tiziano - Monitoraggio qualitativo e quantitativo dei corpi idrici sotterranei della
Regione Puglia - 2002
APAT
La produzione e la gestione dei rifiuti urbani nelle aree in emergenza 1997/2000
APAT
Rifiuti al Sud, l'emergenza infinita. Relazione di Legambiente - 1988/1995
Comune di Taranto
Pozzo ILVA di Taranto - 1998/2003
Pozzo SANAC - località Ingegno Portulano ( TA ) - 2002
Pozzo 1 Masseria Accetta Grande - Statte ( TA ) - 2002
Pozzo 2 Masseria Accette Grande - Statte ( TA ) - 1996
Genio Civile
Giornale del Genio Civile, fascicolo 2° - Idrogeologia della Provincia di Taranto -1962
Regione Puglia
Bollettino Ufficiale - Elementi idrologici del territorio Murgia - 1981
Matra srl
Tribunale di Taranto - Perizia tecnica C. la Paolina - Statte - 2002
NORMATIVA
Relazione finale
Dr.ssa Patrizia Di Filippo (responsabile scientifico dell’UO del progetto finalizzato Min. Salute)
Dr.ssa Carmela Riccardi
Dr.ssa Donatella Pomata
Dr.ssa Federica Incoronato
Dr Claudio Gariazzo
Sig. Fabrizio Sallusti
Sig. Sergio Spicaglia
Si ringrazia la società GECOM S.r.l. per aver ospitato parte della strumentazione ISPESL presso le
centraline di monitoraggio, per il supporto logistico e per l’effettuazione dei campionamenti.
Introduzione
La presente relazione tecnico-scientifica contiene i risultati delle campagne di monitoraggio degli
inquinanti atmosferici svolte dall’Unità Operativa n. 5 “Microinquinanti dell’Aria” dell'ISPESL-
DIPIA durante il 2004 nell’area di Taranto.
Tale attività è stata svolta nell’ambito di Progetto Finalizzato “Impatto sulla salute di particolari
condizioni ambientali e di lavoro, di provvedimenti di pianificazione territoriale”.
L’area prescelta è considerata di grande interesse, poiché sono presenti una serie di impianti
produttivi, comprendente la più grande acciaieria d’Europa, una delle più grandi raffinerie d’Italia,
un grande cementificio e un porto che movimenta almeno 40 milioni di tonnellate di merci l’anno,
oltre a cantieri militari e civili che contribuiscono all’attività industriale primaria, tutti
potenzialmente influenti sull’ambiente per il rilascio di sostanze nocive.
La sperimentazione di campo comprende misure di inquinanti regolamentati e non. I primi sono
utili non solo ai fini dell’applicazione modellistica, ma anche come base di partenza per lo studio
della qualità dell’aria; i secondi sono necessari per valutare la “tossicità” dell’atmosfera, ma
possono anche essere utilizzati per l’identificazione delle sorgenti in base ai rapporti diagnostici di
alcuni di essi. I risultati sono sempre stati messi in relazione con la registrazione delle variabili
meteorologiche al suolo e in quota che, come è noto, condizionano pesantemente l’entità e
l’evoluzione dell’inquinamento su scala locale.
Sulla base della prevista ricaduta delle emissioni inquinanti e della direzione dei venti prevalenti
della zona, per le campagne oggetto del presente progetto, sono stati studiati tre siti, diversamente
esposti alle emissioni rilasciate dalle principali sorgenti presenti.
Gli inquinanti non presenti nella normativa e da noi studiati nei tre siti in quanto utili per le
considerazioni di carattere epidemiologico (tossicologico) e per l’identificazione delle sorgenti sono
i n-alcani, gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA), i rispettivi nitro-derivati (nitro-IPA), i metil-
derivati (Me-IPA).
Le considerazioni di carattere tossicologico derivano dal fatto che i microinquinanti organici
adsorbiti sul materiale particolato PM10 superano le vie respiratorie primarie e in particolare le
sostanze genotossiche adsorbite nel PM2.5, attraverso gli alveoli polmonari, entrano nel circolo
sanguigno, provocando non solo malattie respiratorie o al livello polmonare ma anche danni al
sistema cardio-circolatorio.
Gli idrocarburi policiclici aromatici e i metil-derivati sono noti come potenti cancerogeni, i nitro-
derivati sono noti per la loro mutagenicità diretta e per questi ultimi non esiste una dose minima di
effetto. Tutti questi inquinanti, anche trovandosi nel materiale particolato atmosferico a
concentrazioni dell’ordine di nano- o pico-grammi al metro cubo, sono stati legati, in alcuni studi
epidemiologici, all’aumento della mortalità.
Materiali e Metodi
Descrizione dei siti scelti per il campionamento
Sono state identificate tre zone-tipo (Fig. 1): Orsini, nel quartiere urbano di Taranto “Tamburi”, si
trova in una zona densamente popolata e soggetta a una forte ricaduta degli inquinanti, poiché
circondata da tutti gli insediamenti produttivi più importanti; Statte, cittadina posta a ~7 km verso
nord, è considerata critica perché situata sulla linea dei venti prevalenti; Palagiano, area rurale a
nord-ovest della città, non direttamente esposta alle emissioni industriali e urbane, è stata scelta
quale località rappresentativa dell’inquinamento di fondo della provincia.
Figura 1 Immagine satellitare dell’area di Taranto con evidenziate i tre siti di misura (cerchi gialli)
Il campionatore a medio volume dicotomico SA241 Graseby-Andersen (Fig. 4) opera a 1.0 m3/h.
Anch’esso è dotato di un primo impattore che assicura la raccolta selettiva della frazione toracica
del particolato (PM10), ma ha un ulteriore impattore selettivo all’interno che separa le particelle
nelle frazioni fine e coarse. Le frazioni fine e coarse, rispettivamente comprendenti particelle con
diametro aerodinamico inferiore o uguale a 2.5 µm (PM2.5) e con diametro aerodinamico compreso
tra 2.5 e 10 µm (PM2.5-10), vengono collezionate su filtri di PTFE (Teflon) di 3.7 mm di diametro
con anello di tenuta in PMP.
Estrazione
[ASE/Dionex, DCM/ACETONE (4:1)]
1/5 dell’estratto
4/5 dell’estratto
Esterificazione
(BF3/Pr-OH 60 min,80°C)
Clean up Clean up
F.F: Al2O3,2,5% H20) F.F: Al2O3,2,5% H20)
F.M: 1) Iso-C8H18 F.M: 1) Iso-C8H18
2)DCM 2)DCM
3) Acetone
Iso-C8H18
Alkanes Iso-C8H18
Scarto
PAHs DCM
Nitro-PAHs DCM
Fatty
Methyl-PAHs Acids
Acetone
Polar
Compounds
Analysis CGC-MS Analysis CGC-MS
Sim mode Scan mode
Figura 5 Procedura analitica adottata per l’analisi della frazione organica del particolato
atmosferico.
La componente organica associata alle particelle viene recuperata dai filtri con un estrattore
ASE/Dionex (Fig. 6) che attua un’estrazione accelerata ad alta pressione e temperatura; come
solvente viene utilizzata una miscela diclorometano/acetone 80:20. Dell’estratto del campionatore
ad alto volume 1/5 viene inviato al CNR (UO 6) per le analisi di acidi organici. La restante parte
dell’estratto è purificata per cromatografia liquida su colonna di allumina neutra. La frazione
contenente i microinquinanti organici viene recuperata eluendo con isottano, diclorometano e
acetone. I composti polari eluiti con acetone vengono inviati al CNR (UO 6)
Figura 6 Estrattore accelerato ad alta pressione Dionex
L’analisi chimica degli estratti della componente organica delle polveri è realizzata usando il
gascromatografo HP6890 accoppiato allo spettrometro di massa 5973A (Agilent Technologies, Palo
Alto, CA). (Fig. 7)
Risultati
Inquinanti regolamentati nel sito Palagiano durante la campagna invernale
Nel periodo febbraio-marzo 2004 durante il quale è stata svolta la campagna invernale, gli
inquinanti presenti nella normativa e misurati dalla presente unità operativa nel sito Palagiano
hanno confermato valori piuttosto bassi e la cui media per tutti gli inquinanti si è mostrata inferiore
al valore indicato come limite di legge. Viene di seguito riportata la tabella relativa alle medie nel
periodo studiato confrontate con i limiti di legge annuali (Tab. 1). Vengono riportati anche toluene e
xilene, sebbene non presenti nella normativa.
Tab. 1 Concentrazioni invernali degli inquinanti misurati con strumentazione automatica puntuale nel sito Palagiano
(valore mediato per tutta la durata della campagna di misure)
Viene di seguito riportato (Fig. 8) il grafico relativo alle misure puntuali degli ossidi di azoto con
l’ozono e il valor medio di quest’ultimo.
L’accumulo di ozono nei giorni 21 e 22 febbraio a Palagiano corrispondono a venti prevalenti da
sud (Fig. 9) e può quindi essere legato ad un fenomeno di trasporto. Come è noto, in atmosfere
poco inquinate, l’assenza di NO (che reagirebbe con l’ozono per produrre NO2 e Ossigeno) causa
un accumulo di ozono trasportato da lontano.
180
160
140
120
100
3
µg/m
80
60
40
20
0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 .0 1 .1 2 .2 3 .3 4 .4 5 .5 7 .0 8 .1 9 .2 1 0.3 1 1.4 1 2.5 1 4.0 1 5.1 1 6.2 1 7.3 1 8.4 1 9.5 2 1.0 2 2.1 2 3.2 3 0 .3 3 1 .4 3 2 .5 3 4 .0 3 5 .1 3 6 .2 3 7 .3 3 8 .4 3 9 .5
/02 7 /02 8 /02 9 /02 0 /02 1 /02 2 /02 3 /02 4 /02 /02 /02 /02 8 /02 9 /02 1 /03 2 /03 3 /03 4 /03 5 /03 6 /03 7 /03 09 /0 10 /0 11 /0 12 /0 13 /0 14 /0 15 /0 16 /0 17 /0
16 1 1 1 2 2 2 2 2 25 26 27 2 2 0 0 0 0 0 0 0
NOx O3 media O3
Figura 8 Ossidi di Azoto e Ozono nel sito Palagiano, dal16 febbraio al 17 marzo 2004
Per quanto riguarda benzene, toluene e meta-xilene (Fig. 10 e 11), vengono di seguito riportati i
grafici relativi alle misure puntuali non solo del sito Palagiano, ma anche del sito Orsini per un
immediato confronto. I due siti mostrano, come era aspettato, una differenza delle concentrazioni
degli inquinanti, confermando che il sito Palagiano mostra livelli di inquinamento di fondo.
30
25
Toluene e Xilene µg/m3
20
15
10
0
:19 0 :12 2 :05 3 :59 1 :52 3 :45 1 :38 3 :31 1 :24 3 :17 1 :10 3 :03 0 :56 2 :49 0 :42 2 :35 0 :28 2 :21 0 :14 2 :07 0 :00 1 :53
12 0 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
2- 04 2- 04 2- 04 2- 04 2- 04 2- 04 2- 04 2- 04 2- 04 2- 04 2- 04 2- 04 2- 04 2- 04 2- 04 2- 04 2- 04 2- 04 2- 04 2- 04 2- 04 2- 04
-0 -0 -0 -0 -0 -0 -0 -0 -0 -0 -0 -0 -0 -0 -0 -0 -0 -0 -0 -0 -0 -0
16 17 17 17 18 18 19 19 20 20 21 21 22 22 23 23 24 24 25 25 26 26
Figura 10 Toluene e meta-xilene nei siti Orsini e Palagiano durantela campagna di misure invernale
5
Toluene e Xilene µg/m3
0
9 8 6 5 4 2 1 9 8 6 4 3 1 0 8 7 5 3 2 0 9 7 5
2 :1 3 :2 0 :3 1 :4 8 :5 0 :0 7 :1 8 :1 5 :2 6 :3 3 :4 4 :5 2 :0 3 :1 0 :1 1 :2 2 :3 9 :4 0 :5 8 :0 9 :0 6 :1 7 :2
- 04 1 - 04 2 - 04 1 - 04 2 - 04 0 - 04 2 - 04 0 - 04 1 - 04 0 - 04 1 - 04 0 - 04 1 - 04 0 - 04 1 - 04 0 - 04 1 - 04 2 - 04 0 - 04 2 - 04 0 - 04 1 - 04 0 - 04 1
-02 6 -02 7 -02 7 -02 8 -02 8 -02 9 -02 9 -02 0 -02 0 -02 1 -02 1 -02 2 -02 2 -02 3 -02 3 -02 3 -02 4 -02 4 -02 5 -02 5 -02 6 -02 6 -02
16 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Benzene Orsini benzene Palagiano
Figura 11 Benzene nei siti Orsini e Palagiano durante la campagna di misure invernale
Inquinanti regolamentati nel sito Palagiano durante la campagna estiva
Durante la campagna estiva le concentrazioni degli inquinanti regolamentati (Tab. 2) sono più basse
rispetto all’inverno fatta eccezione per l’ozono. Questo è un comportamento aspettato ed è
essenzialmente spiegabile con il maggiore rimescolamento atmosferico proprio della stagione più
calda. Per quanto riguarda l’ozono invece, la sua formazione per reazioni fotochimiche in atmosfera
è ovviamente tipica dell’estate.
Tab. 2 Concentrazioni estive degli inquinanti misurati con strumentazione automatica puntuale nel sito Palagiano
(valore mediato per tutta la durata della campagna di misure)
Vengono di seguito riportati i grafici relativi alle misure puntuali del materiale particolato PM10
(Fig. 12) e degli ossidi di azoto con l’ozono (Fig. 13).
Il valore medio del PM10 è 23 µg/m3. Si verificano dei picchi notturni causati da stabilità
atmosferica che le condizioni avvettive che si determinano con la luce solare disperdono al mattino.
PM10 Palagiano estate
100
90
80
70
60
µg/m3
50
40
30
20
10
0
.00 .00 .00 .00 .00 .00 .00 .00 .00 .00 .00 .00
40 46 12 18 40 46 12 18 40 46 12 18
/2 00 /2 00 004 004 /2 00 /2 00 004 004 /2 00 /2 00 004 004
/06 /06 /2 /2 /06 /06 /2 /2 /06 /06 /2 /2
18 19 /06 /06 23 24 /06 /06 28 29 /06 /07
20 21 25 26 30 01
160
140
120
100
3
µg/m
80
60
40
20
0
.00 5.30 7.00 2.30 4.00 5.30 1 .00 2.30 4.00 9.30 1.00 2.30 8.00 9.30 1.00 6 .30 8.00 3.30 5.00 6.30 2.00 3.30
40 1 4 2 1 4 2 1 4 1 1 4 1 4 4 1 4 2 1 4 2 1
/2 00 004 /200 004 004 /200 004 004 /200 004 004 /200 004 /2 00 /200 004 /200 004 004 /200 004 004
/06 6/ 9/06 /06/2 /06/2 1/06 /06 /2 /06/2 3/06 /06/2 /06/2 5/06 /06/2 6/06 7/06 /06/2 8/06 /06/2 /06/2 0/06 /06/2 /07/2
2
18 18 /0 1 19 20 2 21 22 2 23 24 2 25 2 2 27 2 28 29 3 30 01
O3 NO2
Figura 13 Ossidi di Azoto e Ozono nel sito Palagiano, durante la campagna di misure estiva
Microinquinanti organici nei tre siti di campionamento durante le campagne invernale ed estiva
Vengono di seguito riportate le distribuzioni di concentrazione, invernali ed estive, degli IPA, nitro-
IPA, metil-IPA e n-alcani determinate nei tre siti di campionamento.
IPA
Per quanto riguarda gli idrocarburi policiclici aromatici le concentrazioni trovate nel sito Orsini
sono più alte che nei siti Statte e Palagiano, soprattutto in inverno. Il sito Palagiano conferma un
livello di fondo.
Inverno
ng/m3 Orsini Statte Palagiano
Fluorene 0.088 ± 0.034 0.019 ± 0.008 0.008 ± 0.004
Fenantrene 2.110 ± 0.150 0.235± 0.017 0.003 ± 0.000
Antracene 0.473 ± 0.055 0.045 ± 0.005 0.002 ± 0.000
Fluorantene 7.366 ± 0.354 0.889 ± 0.043 0.142 ± 0.007
Pirene 6.812 ± 0.410 0.964 ± 0.058 0.125 ± 0.008
Benzo(a)Antracene 5.763 ± 0.318 0.779 ± 0.043 0.124 ± 0.007
CriseneI+Ttifenilene 8.743 ± 5.439 1.435 ± 0.892 0.227± 0.141
Benzo(b+j+k)Fluorantene 11.368 ± 3.512 2.268 ± 0.701 0.961 ± 0.297
Benzo(e)Pirene 5.855 ± 0.220 0.998 ± 0.038 0.433 ± 0.016
Benzo(a)Pirene 5.630 ± 0.496 0.755 ± 0.066 0.336 ± 0.030
Perilene 1.693 ± 0.170 0.196 ± 0.020 0.088 ± 0.009
Indeno(1.2.3-c.d)Pirene 5.058 ± 0.388 0.920 ± 0.071 0.452 ± 0.035
Dibenzo(a,h)Antracene 0.206 ± 0.025 0.058 ± 0.007 0.030 ± 0.004
Benzo(g,h,i)Perilene 5.802 ± 0.374 1.119 ± 0.072 0.491 ± 0.032
Tabella 3 Concentrazioni medie degli IPA nel particolato invernale nei tre siti di campionamento.
n g /m 3
IP A In v e rn o
1 6 ,0
1 4 ,0
1 2 ,0
1 0 ,0
8 ,0
6 ,0
4 ,0
2 ,0
0 ,0
I
E
R
R
T
aP
N
eP
IP
E
FA
E
L
i) P
P
)F
)A
T
N
O
aA
F
P
I+
+k
A
,h
C
,
,h
B
(a
+j
(g
C
B
(b
O r s in i S ta t te P a la g i a n o
B
D
B
Figura 14 Confronto delle concentrazioni medie degli IPA relativi alla campagna invernale, nei tre siti di
campionamento
Estate
ng/m3 Orsini Statte Palagiano
Fluorene 0,020 ± 0 008 0,005 ± 0,002 0,004± 0,002
Fenantrene 0,118 ± 0 008 0,008 ± 0,001 n.d
Antracene 0,022± 0 002 0,003 ± 0,000 0,010 ± 0.001
Fluorantene 0,560 ± 0 027 0,358 ± 0,017 0,130 ± 0,006
Pirene 0,542 ± 0 033 0,268 ± 0,016 0,095 ± 0,006
Benzo(a)Antracene 0,535 ± 0 030 0,192 ± 0,011 0,070 ± 0,004
CriseneI+Trifenilene 0,626 ± 0,389 0,341 ± 0,212 0,127 ± 0,079
Benzo(b+j+k)Fluorantene 1,502 ± 0,464 0,945 ± 0,292 0,452 ± 0,140
Benzo(e)Pirene 0,877 ± 0,033 0,368 ± 0,014 0,172 ± 0,006
Benzo(a)Pirene 0,827 ± 0,073 0,293 ± 0,026 0,132 ± 0,012
Perilene 0,220 ± 0,022 0,102 ± 0,010 0,045 ± 0,005
Indeno(1.2.3-c.d)Pirene 0,766 ± 0,059 0,340 ± 0,026 0,178 ± 0,014
Dibenzo(a,h)Antracene 0,064 ± 0,008 0,080 ± 0,010 0,024 ± 0,003
Benzo(g,h,i)Perilene 0,892 ± 0,057 0,361 ± 0,023 0,190 ± 0,012
Coronene 0,575 ± 0,020 0,234 ± 0,008 0,150 ± 0,005
Tabella 4 Concentrazioni medie degli IPA nel particolato estivo nei tre siti di campionamento.
2,0
1,6
1,2
0,8
0,4
0,0
j+ I
AN
R
PE
FE
b+ TR
T
FL
FA
B( IP
FA
P
PE
C N
AN
O
Be
Ba
A
+
k)
,i)
h)
Ba
C
RI
,h
a,
(g
Figura 15 Confronto delle concentrazioni medie degli IPArelativi alla campagna estiva, nei tre siti di campionamento.
Gli IPA più abbondanti sono risultati per tutti e tre i siti e per entrambe le stagioni quelli ad alto
peso molecolare, in particolare: benzo(b+j+k)fluorantene, crisene, indeno(1,2,3-cd)pirene,
benzo(ghi)perilene e coronene; ciò suggerisce che la principale fonte di materiale particolato
organico sia imputabile a processi di combustione.
Il perilene, la cui formazione è unicamente di origine naturale, è presente in concentrazioni molto
basse.
Nonostante la classe degli IPA comprenda numerose specie, alcune delle quali di provata azione
cancerogena, la legge italiana prevede che, per l’atmosfera urbana, la tossicità a lungo termine
associata agli idrocarburi policiclici aromatici IPA sia rappresentata dal solo benzo(a)pirene. La
media annuale che non deve essere superata è di 1 ng/m3.
Si riporta nelle figure 16, 17 e 18 l’andamento della concentrazione di benzo(a)pirene misurato nei
tre siti per la campagna invernale.
O r sin i In v e rn o
ng / m 3 2 2 .4 8 6 5 ,6 2
3 ,0
1 5 .8 1 7 ,0 7
2 ,5
2 ,0
1 ,5
1 ,0
0 ,5
0 ,0
4
04
04
04
04
04
4
04
04
04
04
04
04
04
-0
-0
-0
-0
-0
-0
-0
-0
-0
-0
-
b-
b-
b-
b-
b-
b-
ar
ar
ar
ar
ar
ar
ar
ar
ar
ar
ar
ar
eb
eb
eb
eb
fe
- fe
fe
- fe
fe
- fe
-m
-m
-m
-m
-m
-m
-m
-m
-m
m
m
-f
-f
-f
-f
-
-
19
20
21
23
25
27
28
18
24
26
01
02
03
04
06
10
11
12
13
05
09
15
B o (a)p y l im i te
Figura 16 Andamento della concentrazione invernale di benzo(a)pirene misurato nel sito di Orsini
ng/m3 ng/m3
Statte Inverno PalagianoInverno
3,5
3,0
3,0
2,5
2,5
2,0
2,0
1,5
1,5
1,0 1,0
0,5 0,5
0,0 0,0
b
b
b
b
b
b
b
b
ar
ar
ar
ar
ar
ar
ar
ar
ar
ar
ar
ar
19 b
20 b
21 b
24 b
b
27 b
b
b
01 b
02 r
04 ar
05 ar
06 r
12 ar
13 r
ar
ar
11 ar
15 r
18-fe
19-fe
20-fe
21-fe
23-fe
25-fe
26-fe
28-fe
-fe
-fe
-fe
-fe
-fe
-fe
-fe
-fe
-fe
24-fe
27-fe
-fe
a
a
-m
-m
-m
-m
-m
02-m
05-m
10-m
11-m
13-m
15-m
-m
-m
-m
-m
-m
01-m
03-m
04-m
06-m
09-m
12-m
18
23
25
26
28
03
Figura 17 Andamento della concentrazione invernale Figura 18 Andamento della concentrazione invernale
di benzo(a)pirene misurato nel sito di Statte di benzo(a)pirene misurato nel sito di Palaguiano
Come si evince dalle figure il limite di 1 ng/m3 viene superato 8 volte in un mese nel sito Orsini e 7
volte nel sito Statte; nel sito Palagiano solo 2 volte. Si nota un accumulo di benzo(a)pirene nei
giorni dal 2 al 5 marzo con un picco allarmante il giorno 4 marzo di 67 ng/m3.
Si nota inoltre che negli stessi giorni dal 2 al 5 marzo non ci sono valori particolarmente alti a Statte
e Palagiano e anzi a Statte il valore più alto si ha il 21 febbraio.
Volendo spiegare questi andamenti con la descrizione dei venti prevalenti [che è tuttavia da
considerarsi un approccio preliminare in quanto nel corso del presente studio (vedi UO 10) sono
stati utilizzati molti altri parametri descrittivi degli effetti meteorologici], come si può vedere dalla
rosa dei venti in figura 19 che si riferisce alla media in più giorni di velocità e direzione del vento,
nel periodo dal 2 al 5 marzo i venti prevalenti erano da nord-ovest, cioè Orsini si trovava sottovento
rispetto al sito industriale. In figura 20 è invece riportata una simulazione della dispersione della
SO2 il giorni 21 febbraio a partire dalla emissione dei camini dell’acciaieria tenendo conto
ovviamente delle condizioni meteorologiche. Si vede come Statte in quei giorni sia investita dagli
inquinanti provenienti dal sito industriale.
Figura 20 Simulazione della dispersione della SO2 nei giorni 20 e 21 febbraio a partire dalla emissione dei camini
dell’acciaieria tenendo conto delle condizioni meteorologiche.
In estate a Statte e Palagiano non viene mai superato il limite di 1 ng/m3, cosa che invece avviene
ancora ad Orsini 2 volte su 12 giorni. Le concentrazioni sono però mediamente piuttosto basse e
non arrivano a livello di allarme.
ng/m3
Orsini Estate
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-g
iu
- giu - giu - giu -g
iu
-g
iu
- giu - giu -g
iu
-g
iu
- giu - lug
18 19 21 22 23 24 25 26 28 29 30 01
BaP limite
Figura 21 Andamento della concentrazione estiva di benzo(a)pirene misurato nel sito di Orsini
ng/m3
PalagianoEstate ng/m3 Statte Estate
1,2 1,2
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
iu
iu
g
u
iu
iu
u
-lu
-gi
-gi
-gi
-gi
-gi
-gi
-gi
iu
iu
iu
iu
iu
iu
g
-g
-g
-g
-g
iu
iu
iu
iu
iu
-lu
-g
-g
-g
-g
-g
-g
-g
-g
-g
-g
-g
18
21
22
23
24
26
28
29
30
01
19
25
18
21
22
23
24
26
28
29
30
01
19
25
Figura 22 Andamento della concentrazione estiva Figura 23 Andamento della concentrazione estiva
di benzo(a)pirene misurato nel sito di Statte di benzo(a)pirene misurato nel sito di Palaguiano
Nitro-IPA
Per quanto riguarda gli idrocarburi policiclici aromatici nitrati anche in questo caso (Fig. 24 e 25) le
concentrazioni trovate nel sito Orsini sono più alte che nei siti Statte e Palagiano, in entrambe le
stagioni, in maniera più prominente per i nitro-IPA ad alto peso molecolare.
Inverno
pg/m3 Orsini Statte Palagiano
1-nitro-Naftalene 2,84 ± 0,63 2,27 ± 0,50 1,29 ± 0,29
2-nitro-Naftalene 4,91 ± 0,67 5,22 ± 0,71 1,35 ± 0,18
1,5-dinitro-Naftalene 2,50 6,49 1,72
5-nitro-Acenaftene 5,40 ± 2,75 3,78 ± 1,93 1,57± 0,80
x-nitro-Fluorene 3,04 7,14 3,05
y-nitro-Fluorene 4,29 17,32 2,26
z-nitro-Fluorene 3,10 6,28 4,04
2-nitro-Fluorene 1,96 ± 1,36 3,75 ± 2,60 1,99 ± 1,38
9-nitro-Antracene 125,07 ± 1,56 85,56 ± 1,07 16,49 ± 0,21
4-nitro-Fenantrene 5,23 4,18 1,31
9-nitro-Fenantrene 4,38 ± 1,87 3,42 ± 1,46 1,14 ± 0,49
1-nitro-Fenantrene 16,37 10,71 1,99
x-nitro-Antracene 1,42 0,77 0,38
3-nitro-Fenantrene 14,03 9,67 3,39
2-nitro-Fenantrene 1,02 0,00 0,45
y-nitro-Antracene 0,75 0,52 0,39
2-nitro-Fluorantene 51,25 ± 6,03 44,84 ± 5,28 28,83 ± 3,39
3-nitro-Fluorantene 6,21 ± 1,87 5,94 ± 1,79 4,19 ± 1,26
4-nitro-Pirene 8,61 ± 1,71 6,33 ± 1,25 5,50 ± 1,09
1-nitro-Pirene 34,58 ± 0,93 33,66 ± 0,91 15,14 ± 0,41
2-nitro-Pirene 34,52 ± 4,34 27,11 ± 3,40 18,73 ± 2,35
h-nitro-Benzo(a)Antracene 9,71 1,96 2,10
7-nitro-Benzo(a)Antracene 37,44 16,53 19,48
6-nitro-Crisene 5,04 ± 0,93 1,08 ± 0,20 1,68 ± 0,31
Tabella 5 Concentrazioni medie dei nitro-IPA invernali nei tre siti di campionamento
3
p g /m N itro -IP A In v e rn o
140
120
100
80
60
40
20
0
2- T
N
T
N
A
T
I
N
N
E
2- IR
h- IR
N
5- N
1- R
3- A
4- A
R
N
N
AN
FL
FL
FE
FE
FE
FL
Ba
Ba
AC
FE
FE
FL
n-
PI
n-
n-
C
A
n-
n-
di
1-
2-
n-
n-
n-
n-
n-
n-
n-
n-
n-
n-
n-
n-
n-
n-
n-
n-
n-
n-
n-
6-
x-
z-
2-
7-
y-
y-
9-
4-
9-
1-
2-
x-
3-
5-
1,
Figura 24 Concentrazioni medie, in pg/m3, dei nitro-IPA invernali nei tre siti di campionamento
Estate
pg/m3 Orsini Statte Palagiano
1-nitro-Naftalene 2,94 ± 0,65 1,44 ± 0,32 1,18± 0,26
2-nitro-Naftalene 2,12 ± 0,29 1,46 ± 0,20 3,03 ± 0,41
1,5-dinitro-Naftalene 6,58 0,83 0,83
5-nitro-Acenaftene 3,46 ± 1,77 1,60 ± 0,82 0,32 ±0,16
x-nitro-Fluorene 0,72 0,32 0,20
y-nitro-Fluorene 1,24 0,62 2,88
z-nitro-Fluorene 1,41 0,55 0,43
2-nitro-Fluorene 1,00 ± 0,69 0,44 ± 0,30 3,25 ± 2,25
9-nitro-Antracene 57,09 ± 0,71 12,08 ± 0,15 6,75 ± 0,08
4-nitro-Fenantrene 4,35 1,18 1,45
9-nitro-Fenantrene 3,24 ± 1,38 1,09 ± 0,47 3,97 ± 1,69
1-nitro-Fenantrene 13,10 5,23 3,38
x-nitro-Antracene 0,34 0,23 1,96
3-nitro-Fenantrene 11,37 3,97 3,26
2-nitro-Fenantrene 1,23 1,86
y-nitro-Antracene 0,51 1,13 1,15
2-nitro-Fluorantene 52,39 ± 6,16 34,56 ± 4,07 11,36 ± 1,34
3-nitro-Fluorantene 2,14 ± 0,64 1,51 ± 0,45 2,00 ± 0,60
4-nitro-Pirene 5,59 ± 1,11 4,53 ± 0,90 1,72 ± 0,34
1-nitro-Pirene 54,03 ± 1,46 5,76 ± 0,16 4,63 ± 0,13
2-nitro-Pirene 30,83 ± 3,87 11,70 ± 1,47 11,82 ± 1,48
h-nitro-Benzo(a)Antracene 6,24 1,81 0,81
7-nitro-Benzo(a)Antracene 18,94 3,23 2,57
6-nitro-Crisene 1,29± 0,24 1,01 ± 0,19 0,70 ± 0,13
Tabella 6 Concentrazioni medie dei nitro-IPA estivi nei tre siti di campionamento
3
pg/m Nitro-IPA Estate
70
60
50
40
30
20
10
0
2 - LN
3- NT
2- T
5- - N
9- EN
1- EN
x- N
2- EN
N
1, n-N
y - LN
7- aA
9- LN
4- NT
3- A
4- A
I
N
x- E
6- aA
z- LN
1- I R
2- IR
h- IR
CR
AN
FE
FE
AC
F
n-
P
P
n
B
F
B
A
F
n-
A
F
n-
F
1-
2-
di
n-
n-
n-
n-
n-
n-
n-
n-
n-
n-
n-
n-
n-
n-
n-
n-
n-
n-
n-
5-
y-
Figura 25 Concentrazioni medie, in pg/m3, dei nitro-IPA estivi nei tre siti di campionamento
Sia in inverno che in estate, i nitro-IPA più abbondanti, soprattutto per i siti di Orsini e Statte, sono
risultati il 9-nitroantracene, il 2-nitrofluorantene, l’1-nitropirene, il 2-nitropirene e il 7-
nitrobenzo(a)antracene.
Mentre il 9-nitroantracene, l’1-nitropirene e il 7-nitrobenzo(a)antracene sono associabili a processi
di combustione, il 2-nitrofluorantene e il 2-nitropirene non vengono emessi tal quali, ma formati
prevalentemente da reazioni in atmosfera.
Va sottolineato che gli elevati valori di 9-nitroantracene trovati potrebbero non rappresentare le
reali concentrazioni presenti nel particolato atmosferico, a causa della possibile formazione di
artefatti in fase di campionamento a carico proprio del 9-nitroantracene.[3],[4],[5]
Per indagare il contributo relativo delle sorgenti di nitro-IPA in atmosfera è stato calcolato il
rapporto tra 2-NFL/1-NPY.[6],[7]
Per il sito di Orsini il rapporto rimane pressoché costante e minore di 5 sia in estate che in inverno,
indicando una prevalenza di emissioni dirette, per gli altri due siti, il rapporto aumenta in estate
indicando una maggiore reattività atmosferica.
Viene riportato in figura 26 l’andamento giornaliero dei nitro-IPA totali durante la campagna
invernale. Nonostante i nitro-IPA non abbiano mostrato le differenze sostanziali trovate nei tre siti
per gli IPA, a dimostrazione del fatto che la loro provenienza non è esattamente dovuta alle stesse
sorgenti degli IPA, pure si notano fenomeni di accumulo nel sito Orsini negli stessi giorni 2-3-4-5
marzo. E si nota anche la più alta concentrazione nel sito Statte il giorno 21 quando risulta
sottovento sia rispetto alla città di Taranto, sia rispetto agli insediamenti produttivi.
3
ng/m Andamento giornaliero nitro-IPA
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
4 -0 4 -0 4 -0 4 -0 4 -0 4 -0 4 -0 4 -0 4 -0 4 4 - 04 - 04 - 04 - 04 - 04 - 04 - 04 - 04 - 04 - 04 - 04
b-0 b b b b b b b b b r- 0 r r r r r r r r r r r
-fe 9 -fe 0 -fe 1 -fe 3 -fe 4 -fe 5 -fe 6 -fe 7 -fe 8 -fe -ma -ma -ma -ma -ma -ma -ma -ma -ma -ma -ma -ma
18 1 2 2 2 2 2 2 2 2 01 02 03 04 05 06 09 10 11 12 13 15
Orsini
Statte
Palagiano
Metil-IPA
Nelle tabelle 7 e 8 sono riportate le concentrazioni medie dei metil-IPA (C1) e dei dimetil-IPA (C2)
rispetto all’IPA parent (C0) nei tre siti di campionamento, rispettivamente in inverno e in estate.
Come si evince anche dalle figure 27, 28 e 29 per la campagna invernale e 30, 31 e 32 per la
campagna estiva, le concentrazioni dei derivati metilici sono risultate sempre minori di quelle dei
rispettivi IPA parents. La situazione è sempre meno netta per il fenantrene, per il quale la situazione
è addirittura invertita nel sito Statte in inverno.
L’emissione di metil-IPA è generalmente attribuibile a sorgenti miste, legate comunque a processi
di combustione.
Inverno Somme
ng/m3 Orsini Statte Palagiano
Fenantrene Co 2,57 0,40 0,07
metil-fenantreni C1 2,14 0,46 0,06
dimetil-fenantreni C2 2,24 0,56 0,06
Antracene Co 0,50 0,06 0,01
metil-antraceni C1 0,23 0,04 0,01
Fluorantene Co 7,37 0,89 0,14
metil-fluoranteni C1 2,92 0,59 0,09
Pirene Co 6,81 0,96 0,13
metil-pireni C1 0,62 0,17 0,02
Crisene Co 8,74 1,43 0,24
metil-criseni C1 3,02 0,78 0,19
Benzo(a)antracene Co 5,76 0,78 0,13
metil-B(a)antraceni C1 0,48 0,11 0,03
dimetil-B(a)antraceni C2 1,81 0,10 0,04
Tabella 7 Concentrazioni medie dei metil-IPA invernali nei tre siti di campionamento
ng/m3
Orsini Inverno
10
Crisene
Fluorantene
8
Pirene
B(a)Antracene
6
4
Fenantrene
2
Antracene
0
Co C1 C2 Co C1 Co C1 Co C1 Co C1 Co C1 C2
Figura 27 Concentrazioni medie, in ng/m3, dei metil-IPA invernali nel sito di Orsini
.
ng/m3
Statte Inverno
2,0
Crisene
1,5
Fluorantene Pirene
1,0
B(a)Antracene
Fenantrene
0,5
Antracene
0,0
Co C1 C2 Co C1 Co C1 Co C1 Co C1 Co C1 C2
Figura 28 Concentrazioni medie, in ng/m3, dei metil-IPA invernali nel sito di Statte
ng/m3 Palagiano Inverno
0,3
Crisene
0,2
Fluorantene
B(a)Antracene
Pirene
0,1 Fenantrene
Antracene
0,0
Co C1 C2 Co C1 Co C1 Co C1 Co C1 Co C1 C2
Figura 29 Concentrazioni medie, in ng/m3, dei metil-IPA invernali nel sito di Palagiano
Estate Somme
ng/m3 Orsini Statte Palagiano
Fenantrene Co 0,16 0,09 0,00
metil-fenantreni C1 0,28 0,15 0,05
dimetil-fenantreni C2 0,44 0,17 0,07
Antracene Co 0,09 0,01 0,00
metil-antraceni C1 0,02 0,00 0,03
Fluorantene Co 0,56 0,36 0,13
metil-fluoranteni C1 0,34 0,21 0,04
Pirene Co 0,54 0,29 0,09
metil-pireni C1 0,04 0,04 0,01
Crisene Co 0,63 0,37 0,13
metil-criseni C1 0,08 0,16 0,05
Benzo(a)antracene Co 0,54 0,21 0,07
metil-B(a)antraceni C1 0,03 0,03 0,01
dimetil-B(a)antraceni C2 0,00 0,01 0,01
Tabella 8 Concentrazioni medie dei metil-IPA estivi nei tre siti di campionamento
Crisene
Fluorantene
Pirene
0,6
B(a)antracene
Fenantrene
0,4
0,2
Antracene
0,0
Co C1 C2 Co C1 Co C1 Co C1 Co C1 Co C1 C2
Figura 30 Concentrazioni medie, in ng/m3, dei metil-IPA estivi nel sito di Orsini
ng/m3 Statte Estate
0,4
Fluorantene Crisene
Pirene
0,3
B(a)antracene
0,2
Fenantrene
0,1
Antracene
0,0
Co C1 C2 Co C1 Co C1 Co C1 Co C1 Co C1 C2
Figura 31 Concentrazioni medie, in ng/m3, dei metil-IPA estivi nel sito di Statte
Pirene
0,10
B(a)antracene
Fenantrene
0,05
Antracene
0,00
Co C1 C2 Co C1 Co C1 Co C1 Co C1 Co C1 C2
Figura 32 Concentrazioni medie, in ng/m3, dei metil-IPA estivi nel sito di Palagiano
n-alcani
Sono di seguito riportate le concentrazioni degli alcani relative alle due campagne invernale (Tab.
9) ed estiva (Tab. 10) nei tre siti di campionamento.
Inverno
ng/m3 Orsini Statte Palagiano
C14 0.56 0.50 0.40
C15 0.77 0.75 0.46
C16 0.37 0.31 0.24
C17 1.01 0.82 0.60
Pristano 0.18 0.12 0.18
C18 0.88 0.39 0.08
Fitano 0.36 0.23 0.30
C19 1.43 0.72 0.10
C20 1.95 1.12 0.17
C21 3.25 2.11 0.38
C22 5.16 3.12 0.72
C23 6.79 4.06 0.87
C24 6.72 3.51 0.91
C25 6.95 4.24 1.72
C26 3.81 1.98 1.17
C27 4.04 2.53 2.01
C28 1.84 0.92 1.31
C29 5.19 3.13 3.96
C30 1.33 0.66 1.16
C31 4.26 2.99 4.13
C32 1.12 0.65 0.98
C33 2.52 1.88 2.43
C34 0.62 0.33 0.53
C35 0.28 0.10 0.14
Tabella 9 Concentrazioni medie dei n-alcani invernali nei tre siti di campionamento
n-alcani Inverno
ng/m3
0
no
o
4
5
16
Pr 7
0
21
22
4
25
26
7
28
29
1
32
33
4
35
an
C1
C1
C1
C1
C1
C2
C2
C2
C2
C3
C3
C3
ta
C
C
ist
Fi
Figura 33 Concentrazioni medie, in ng/m3, dei n-alcani invernali nei tre siti di campionamento.
In inverno la concentrazione degli alcani è sempre più alta nel sito Orsini (Fig. 33); nello stesso
periodo si nota anche che nel sito Palagiano gli alcani a più basso peso molecolare, attribuibili a
emissioni antropogeniche, sono a concentrazioni trascurabili rispetto a quelli a più alto peso
molecolare, soprattutto a quelli a numero dispari di atomi di carbonio, da attribuire invece a
emissioni di tipo naturale.
Estate
Statte Statte
compresi senza 25 e
ng/m3 Orsini 25 e 29/6 29/6 Palagiano
C14 0,56 0.53 0.50 0,25
C15 0,42 0.46 0.39 0,25
C16 0,30 0.29 0.22 0,16
C17 0,52 0.49 0.45 0,20
Pristano 0,10 0.01 0.01 n.d
C18 0,19 0.04 0.00 0,07
Fitano 0,14 0.02 0.01 0,01
C19 0,35 0.06 0.01 0,02
C20 0,48 0.12 0.05 0,03
C21 0,73 0.34 0.11 0,08
C22 1,16 0.99 0.15 0,11
C23 1,99 2.13 0.25 0,20
C24 2,26 2.67 0.25 0,76
C25 3,39 4.08 0.63 0,86
C26 1,98 4.75 0.29 0,72
C27 3,48 7.93 1.78 1,79
C28 2,83 7.36 0.38 0,11
C29 7,29 14.66 6.64 6,90
C30 2,51 6.32 0.37 n.d
C31 5,67 9.75 4.59 4,84
C32 1,06 3.06 0.26 0,26
C33 1,93 2.67 0.97 1,22
C34 0,51 0.93 0.11 0,22
C35 0,09 0.23 0.02 0,10
Tabella 10 Concentrazioni medie dei n-alcani estivi nei tre siti di campionamento
8
7
6
5
4
3
2
1
0
no
14
15
Fi 8
no
22
23
25
28
30
31
32
33
34
35
16
Pr 1 7
19
20
21
24
26
27
29
1
ta
ta
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
is
Figura 34 Concentrazioni medie, in ng/m3, dei n-alcani estivi nei tre siti di campionamento.
Per quanto riguarda i valori estivi degli alcani, la figura 34 riporta i dati di Statte senza i valori del
25 e 29 giugno. In quei giorni infatti i valori sono rispettivamente 3 e 6 volte più grandi della media,
evidenziando una sorgente puntuale nei dintorni; le stesse differenze non sono affatto rilevabili per
le altre classi di inquinanti. Non sono inoltre possibili spiegazioni di tipo meteorologico.
Confrontando i tre siti, i valori sono piuttosto coerenti. Sebbene si evidenzi una più alta
concentrazione degli alcani a numero di carboni pari ad Orsini, nell’intervallo degli alcani ad alto
peso molecolare, l’andamento a dente di sega tra il C25 e i C35 è tuttavia presente in tutti e tre i siti.
Errore
Per gli IPA gli errori analitici associati ai valori medi riportati nelle tabelle sono stati calcolati per
un intervallo di confidenza del 95% e nell’ambito di un lavoro di intercomparazione organizzato dal
National Institute of Standards and Technologies (NIST) e dall’US Environmental Protection
Agency (US EPA). [1]
L’elevato intervallo di variabilità mostrato ed accettato per il crisene + trifenilene e il
benzo(b+j+k)fluorantene, è dovuto alle ormai note difficoltà analitiche legate alla determinazione
gascromatografica di questi idrocarburi. [1] [2 ]
E’ da notare che lo stesso NIST ammette per il crisene e il benzo(b+j+jk)fluorantene una variabilità
del 30 %. [1]
Per i nitro-IPA, è stato riportato l’errore soltanto per quei composti per i quali sono attualmente in
commercio gli standard NIST di riferimento.
Per i metil-IPA e gli n-alcani è in corso di svolgimento la valutazione degli errori su materiali
certificati e su campioni reali di polvere atmosferica.
Riepilogo microinquinanti organici nei tre siti di campionamento durante le campagne invernale ed
estiva
Di seguito vengono riportate le figure relative alle concentrazioni medie invernali ed estive delle
quattro classi di composti analizzate nei tre siti. Dalle figure 35-38 si osserva come i
microinquinanti organici estratti dal materiale particolato PM10 si trovino in concentrazioni
maggiori in inverno piuttosto che in estate e come, data la diversa localizzazione dei tre siti, le
quantità risultino, soprattutto in inverno, maggiori nel sito di Orsini rispetto a Statte e Palagiano.
Figura 35 Concentrazioni totali di IPA nei tre siti Figura 36 Concentrazioni totali di nitro-IPA nei tre siti.
16
120
14
100
12
10 80
8 60
6 40
4 20
2
0
0 Inverno Estate
Inverno Estate
Orsini Statte Palagiano Orsini Statte Palagiano
Figura 37 Concentrazioni totali di metil-IPA nei tre siti. Figura 38 Concentrazioni totali dei n-alcani nei tre siti.
Nella figura 39 sono invece riportate le distribuzioni percentuali delle sostanze organiche speciate
nel presente studio. Non va dimenticato che tali sostanze rappresentano circa lo 0. 1% del totale dei
composti organici presenti nel PM10.
78,5
42,1
47,8
9,8 0,3 3,6 0,6 17,3
16,8
3,5
6,2 0,6 22,0 0,4
85,0 89,2
1,72
0,5 12,8 1,36 0,4 9,0
Fiura. 39 Distribuzioni percentuali, invernali ed estive, di IPA, nitro-IPA, metil-IPA e n-alcani nei tre siti.
Conclusioni
Una serie di inquinanti organici noti per la loro particolare tossicità e tuttavia non presenti nella
normativa sono stati identificati col duplice scopo di stimare la tossicità atmosferica nella città di
Taranto e nelle zone limitrofe e di poter identificare le sorgenti che contribuiscono alla loro
emissione o alla emissione dei loro precursori in atmosfera.
A tal fine lo studio di tali inquinanti è stato effettuato relativamente al periodo stagionale, alle
condizioni meteorologiche, alla diversa posizione geografica.
Una notevole variabilità dei risultati si è manifestata non solo in base alla stagionalità e alla
posizione geografica, come ci si aspettava, ma anche per effetto delle condizioni meteorologiche,
dando luogo a un’ampia varietà di risultati nell’ambito di una stessa stazione di campionamento e
nello stesso periodo di misure.
In particolare nel sito Orsini, all’interno del quartiere Tamburi, circondato dagli insediamenti
produttivi, sono state evidenziate giornate a livelli allarmanti di concentrazione di inquinanti
durante la campagna invernale. Effetti meno vistosi e tuttavia degni di nota sono stati evidenziati
anche a Statte, anch’essi nella campagna invernale.
Il sito di Palagiano, pur confermando livelli di fondo sia degli inquinanti normati sia degli
inquinanti organici tossici, ha evidenziato livelli alti di ozono durante tutta la campagna estiva.
L’ozono, generato da fenomeni di smog fotochimico in atmosfere inquinate durante la stagione
calda, viene trasportato in atmosfere poco inquinate dove non è disponibile l’ossido di azoto che
reagendo lo consumerebbe per formare ossigeno e biossido di azoto.
In generale i quartieri centrali della città di Taranto hanno mostrato valori di inquinanti cancerogeni
e mutageni quali IPA e nitro-IPA che in talune giornate hanno reso la città un’area a rischio per la
salute umana.
Pertanto, accanto al monitoraggio dei principali inquinanti aerodispersi presenti nella normativa,
sarebbe auspicabile la determinazione periodica anche di altre classi di composti, come IPA e nitro-
IPA che pur presenti in concentrazioni basse mostrano un’attività cancerogena e mutagena non
trascurabile. Inoltre l’utilizzo della previsione meteorologica per conoscere in anticipo giornate di
probabile allarme dovrebbe essere utilizzata dalle locali autorità per prevenire alte esposizione dei
cittadini, in attesa che siano presi provvedimenti più drastici ed esaustivi.
Riferimenti
[1] Intercomparison Program for Organic Speciation in PM2.5 Air Particulate Matter (Trial III)”, organizzato dal
National Institute of Standards and Technology (NIST) e dall’US Environmental Protection Agency (US EPA) 2004;
[2] Pointet K., Renou-Gonnord M.-F., Milliet A., Jaudon P., Quantification of polycyclic aromatic hydrocarbons
(PAHs) in diesel engine combustion by GC/MS in Bull. Soc. Chim. Fr. 134, 133-140 1997.
[3] Pitts Jr., J.N. Formation and fate of gaseous and particulate mutagens and carcinogens in real and simulated
atmosphere in Environmental Health Perspective 47, 115-140 1983.
[4] Nielson T. Reactivity of polycyclic aromatic hydrocarbons toward nitrating species.in Environmental Science and
Technology 18, 157-163 1984.
[5] Arey J., Zielinska B., Atkinson R., Aschmann S.M. Nitroarene products from the gas-phase reactions of volatile
polycyclic aromatic hydrocarbons with the OH radical and N2O5 in International Journal of Chemical Kinetics 21, 775-
7991989.
[6] Marino F., Cecinato A., Panayotis A. Siskos. Nitro-PAH in ambient particulate matter in the atmosphere of Athenes
in Chemosphere 40, 533-537 2000.
[7] Fieldberg A., Poulsen M.W.B., Nielsen T., Skov H. Occurrence snd Sources of particulate nitro- polycyclic
aromatic hydrocarbons in ambient air of Denmark in Atmospheric Environment 35 (2), 353-366 2000.
MINISTERO DELLA SALUTE – DIREZIONE GENERALE DELLA RICERCA SANITARIA
E DELLA VIGILANZA SUGLI ENTI
Responsabile scientifico
dr. Angelo Cecinato
Team di ricerca
dr. Angelo Cecinato, d.ssa Catia Balducci, Tecnico sig. Alessandro Brachetti, d.ssa Donatella
Pomata, dr. Mauro Rotatori, dr. Ettore Guerriero
1
Descrizione attività svolta
Nel rispetto del protocollo d’intesa siglato con l’ISPESL, l’UO-6 ha focalizzato il proprio interesse
sulle seguenti linee di ricerca:
a. selezione e verifica dei metodi e procedure atti alla determinazione degli inquinanti-obiettivo;
b. prelievo e analisi chimica degli inquinanti;
c. studio delle impronte digitali e dei “rapporti diagnostici” caratteristici dei gruppi di composti
d’interesse; identificazione di opportuni composti quali “indici d’inquinamento”;
d. valutazione dei risultati;
e. stesura di relazioni tecniche rapporti, comunicazioni scientifiche.
2
- le concentrazioni di benzene, etilbenzene, toluene, xileni e trimetilbenzeni nei tre siti-bersaglio
(Via Orsini a Taranto; Statte; Palagiano) con cadenza bimensile;
- le concentrazioni di naftalene, metilnaftaleni, dimetilnaftaleni, fluorene, fenantrene, fluorantene,
pirene e crisene gassosi nei tre siti-bersaglio (Via Orsini a Taranto; Statte; Palagiano) con
cadenza bimensile;
- le concentrazioni medie di VOC compresi nell’intervallo C5~C9 nelle ore diurne e notturne;
- le concentrazioni di acidi grassi (n-alcanoici monocarbossilici) con numero di atomi di carbonio
compreso tra 12 e 30, nonché di acido benzoico e acido ftalico, nelle stagioni invernale e estiva;
- le concentrazioni di PDB, PCDD, PCDF (espresse in termini di equivalenti di 2,3,7,8-
tetraclorodibenzo-p-diossina), nel periodo invernale e di PCDD/F nel periodo estivo.
L’UO-6 ha partecipato con proprio Personale e strumentazione all’esecuzione delle due campagne
intensive di prelievo d’inquinanti condotte nella provincia di Taranto nell’anno 2004 (invernale ed
estiva).
Allo scopo, sono stati utilizzati: per gli inquinanti volatili, sistemi di campionamento diffusionale
(Analyst per i composti benzenici, Analyst-2 per gli IPA), ovvero campionatori attivi (cartucce di
carbone a due stadi, poste in linea con pompe aspiranti a basso flusso per gas); per gli inquinanti
semi-volatili, campionatori ad alto flusso (~1 m3 min-1) equipaggiati con impattore inerziale per la
raccolta della frazione inalabile (PM10), filtro a membrana in fibra di quarzo e trappola assorbente di
poliuretano PUF.
Previa aggiunta di standard interni, gli estratti dei filtri (polveri) e dei PUF (vapori) erano spartiti
con il team dell’UO-5 (DIPIA-ISPESL) e sottoposti ad analisi chimica, con procedure basate sulla
derivatizzazione, la purificazione e la separazione-identificazione per gascromatografia accoppiata
con la spettrometria di massa. Soltanto per gli idrocarburi volatili e benzenici, la rivelazione era
eseguita per ionizzazione di fiamma. Per i composti clorurati, diossine e furani sono stati analizzati
mediante spettrometria di massa, i bifenili mediante cattura di elettroni e spettrometria di massa.
La separazione gascromatografia per tutte le classi d’interesse è stata ottenuta operando in gradiente
di temperatura (40~180°C per VOC e BTX; 80~280°C per gli acidi organici, gli organo-clorurati e
gli inquinanti polari) mediante colonne capillari a fase legata (polietilenglicole per i gruppi volatili;
metifenilsilicone per gli altri gruppi). Le sostanze di riferimento interno per le determinazioni quali-
quantitative erano: per gli idrocarburi volatili, alcoli lineari dispari (propanolo, pentacolo, etanolo);
per acidi organici, idrocarburi policiclici deuterati e, più recentemente, acidi omologhi deuterati; per
i composti polari, antrachinone; per i PCB, 1,3,5-tribromobenzene ed esabromobenzene; per PCDD
e PCDF, omologhi marcati con 13C. L’identificazione degli analiti era eseguita per mezzo dei tempi
di ritenzione relativi e, quando possibile, attraverso gli ioni specifici; la valutazione quantitativa era
eseguita applicando il metodo dello standard interno, entro l’intervallo di linearità di risposta del
rivelatore. Analisi in duplicato hanno confermato l’affidabilità generale dei metodi applicati
(deviazione standard percentuale entro il 15%).
3
c. Studio delle impronte digitali e dei “rapporti diagnostici” caratteristici dei gruppi di composti
d’interesse; identificazione di opportuni composti quali “indici d’inquinamento”
Lo studio delle impronte digitali (fingerprints) dei gruppi di composti esaminati dall’UO-6 nonché
dall’UO-5 prometteva, se non l’attribuzione ad ogni fonte d’inquinamento del corrispondente peso
d’impatto, almeno la possibilità d’individuare le principali sorgenti di rilascio degli inquinanti (e del
particolato sospeso ad essi associato) e di confermare o meno l’esistenza di una sorgente dominante.
L’ostacolo a questo approccio era costituto, tuttavia, dalla scarsa disponibilità di rapporti diagnostici
o impronte digitali per i vari gruppi organici, associata alla variabilità dei numeri (valori di indice) a
questi corrispondenti, presentati dalla letteratura tecnica. Dopo aver operato un approfondito studio
sugli IPA mirato a identificare i rapporti diagnostici più significativi e ad attribuire ad essi dei valori
indicativi, rappresentativi delle emissioni di diversa natura, è stata tentata l’applicazione alle polveri
sospese raccolte presso i tre siti tarantini, nelle due campagne di misura. L’approccio statistico
sembra indicare che la componente industriale non sia l’unica fonte degli IPA atmosferici, e spesso
neppure la principale, ma forte impatto è causato anche dal traffico autoveicolare leggero; una
componente di diluizione (meteo-climatica e diffusionale) influisce sui carichi assoluti d’inquinanti
nell’ambiente, mentre relativamente ridotta pare l’incidenza della reattività fotochimica sul profilo
degli IPA atmosferici. Una terza fonte sembra associata in qualche modo alle attività
petrolchimiche. Tuttavia, i risultati sono più qualitativi che quantitativi e attendono una conferma
dallo studio di ulteriori rapporti diagnostici o indici associati agli acidi, agli alcani e ai composti
polari. L’applicazione della statistica alle concentrazioni d’inquinanti organo-clorurati non ha
fornito indicazioni interessanti, a causa della scarsità dei dati.
d. Risultati e valutazione
I risultati delle analisi chimiche mirate alla misura degli inquinanti atmosferici sono stati trasmessi a
più riprese alla UO coordinatrice.
Si riportano, a mo’ di sintesi, alcuni risultati delle indagini eseguite.
Figura 1. Concentrazioni aerali di VOC nella provincia di Taranto (A: estate; B: inverno).
VOC totali (C4~C8)
120
60
40
20
0
18.02
notte
19.02
notte
20.02
notte
21.02
notte
23.02
notte
24.02
notte
25.02
notte
26.02
notte
4
VOC totali (C4~C8)
120
Orsini Statte Palagiano B
90
µg m-3
60
30
0
18.06
notte
19.06
notte
21.06
notte
22.06
notte
23.06
notte
24.06
notte
25.06
notte
Tabella 1. Concentrazioni medie bimensili di IPA gassosi registrate nella provincia di Taranto tra
febbraio e ottobre 2004.
5
Tabella 2. Concentrazioni medie bimensili di BTX registrate nel territorio della provincia di Taranto
tra febbraio e ottobre 2004.
Tabella 3. Concentrazioni medie di PCDD, PCDF e PCB (in unità equivalenti di TCDD) registrate
a Taranto e provincia nei periodi invernale ed estivo (2004).
estate inverno
concentrazione, ng m
5 Orsini
4 Statte Palagiano
3
2
1
0
nicotina caffeina nicotina caffeina nicotina caffeina
6
Tabella 4. Coefficienti di correlazione lineare multipla R tra i modelli distributivi (fingerprints) di
IPA nelle polveri sospese e negli esausti delle principali sorgenti (fumi di cokeria, veicoli alimentati
a benzina, impianti ad olio combustibile, concentrazioni di background), nei periodi invernale (A)
ed estivo (B), a Taranto-città, Statte e Palagiano (N.B.: le concentrazioni aerali di IPA nei giorni
26~29.06.04 erano ~10 volte superiori a quelle registrate nei giorni precedenti; “no-peak” si
riferisce alla media delle concentrazioni e dei conseguenti rapporti osservati nei giorni non
soggetti a picchi d’inquinamento).
7
Figura 3. Concentrazioni medie aerali di acidi n-alcanoici nelle polveri sospese della provincia di
Taranto. Periodi invernale ed estivo dell’anno 2004.
acidi n-alcanoici
400
inverno
300 estate
-3
ng m
200
100
0
Via Orsini Statte Palagiano
Figura 5. Concentrazioni medie aerali di acidi omologhi C12~C32 nelle polveri sospese a Taranto e
provincia nel periodo invernale (A) ed estivo (B) dell’anno 2004.
120
100
inverno
A
80
S TATTE
ng m-3
60 OR S IN I
40 PAL AG IAN O
20
0
A12
A15
A18
A21
A24
A27
A30
120
100
estate B
80
STATTE
ng m-3
60 ORSINI
PALAGIANO
40
20
0
A12
A15
A18
A21
A24
A27
A30
8
In breve sintesi, il sito urbano (via Orsini) risulta assai più inquinato di quello suburbano (Statte); la
zona rurale (Palagiano) sembra in genere non soggetta all’inquinamento proveniente dalla città,
quantunque episodicamente si fossero registrate concentrazioni d’idrocarburi molto alte. Le fonti
principali d’inquinamento sono costituite dal traffico cittadino e dal complesso industriale
siderurgico. L’inquinamento da attività indoor (indicizzato dal contenuto aerale di caffeina)
decresce allontanandosi dai centri abitati, mentre quello da fumo di tabacco sembra simile in
Taranto-città ed a Statte, almeno nel periodo invernale. Gli acidi non appaiono associati
strettamente ad un singolo tipo di sorgente, quantunque gli omologhi dominanti A16 e A18 siano
considerati indicativi d’emissione autoveicolare; si osserva un contributo dell’attività micro-
biologica (A20~A26), mentre l’impatto dell’alta vegetazione (A26~A32) appare trascurabile.
Tra i risultati delle indagini svolte dall’UO-6 nell’ambito della ricerca, occorre annoverare le
comunicazioni scientifiche, finora rappresentate da contributi a congressi internazionali e nazionali,
redatte in collaborazione con la UO-5 (nelle medesime comunicazioni il contributo scientifico
dell’ISPESL e quello finanziario del Ministero sono stati doverosamente sottolineati). Si prevede
che lo sviluppo dello studio delle osservazioni e dei risultati conduca nel prossimo futuro alla
redazione di articoli scientifici, che s’intende pubblicare su Riviste con Comitato di Redazione
nazionale e internazionale.
Un iter parallelo per la diffusione dei risultati, ai fini d’una fruibilità pubblica, è costituito dalla loro
trasmissione alle altre UO del progetto, affinché costituiscano “data bases” utili per studi statistici
applicati all’evoluzione spazio-temporale dell’inquinamento dell’area-obiettivo.
Infine, i risultati della ricerca, trasmessi al Ministero committente e alle Amministrazioni Locali di
concerto con quelli conseguiti dalle altre UO, potranno fornire informazioni sui livelli e la natura
dell’inquinamento ambientale nel territorio della Provincia di Taranto, nonché indicazioni sulle
modalità d’intervento mirato al suo contenimento, alla tutela della salute pubblica e all’incremento
della qualità ambientale.
Allegati:
Si allegano i testi delle comunicazioni scientifiche presentate al workshop ”Sicurezza, Salute e
Ambiente come Fattore Competitivo per i Moderni Parchi Industriali” svoltosi a Lecce il 19
maggio 2005.
9
RELAZIONE
SULL’ATTIVITA’ SVOLTA
DALL’ U.O. 7
1. PREMESSA 1
2. ATTIVITA’ SVOLTA 2
2.1 Campionamento 2
2.2 Analisi PIXE 3
3. RISULTATI 6
3.1 Valori medi 6
3.2 Andamenti temporali 12
3.2.1 Ferro e Manganese: traccianti dell’acciaieria 12
3.2.2 Gli elementi del suolo: sorgenti locali ed episodi di trasporto 15
3.3 Analisi multivariata: individuazione delle sorgenti 17
4. CONCLUSIONI 22
BIBLIOGRAFIA 23
APPENDICE
1. PREMESSA
Come stabilito dalla riunione organizzativa generale del 18/06/2003, la nostra U.O. fa
parte del gruppo “aria” e si occupa dello studio della composizione elementale del
particolato atmosferico in alcune zone dell’area tarantina; in particolare il nostro contributo
riguarda la determinazione della concentrazione degli elementi con numero atomico Z>10
con elevata risoluzione temporale, tramite campionamento orario e successiva analisi PIXE
(Particle Induced X-ray Emission).
Nel corso del 2003, non essendo ancora stata attivata la convenzione tra la nostra U.O. e
l’ISPESL, l’attività si è limitata ad un sopralluogo a Taranto, effettuato nei giorni 2-3
Ottobre insieme alle altre U.O. del gruppo di lavoro “aria”, e all’organizzazione delle
campagne di campionamento.
A seguito di questo sopralluogo fu deciso di effettuare due campionamenti della durata
di circa 15 giorni, il primo nel periodo invernale, il secondo nella stagione estiva. In
particolare fu assegnato alla nostra U.O. il compito di campionare le frazioni fine e grossa
del particolato, con elevata risoluzione temporale (oraria o bioraria), presso la stazione di
monitoraggio di Via Orsini, nel quartiere Tamburi di Taranto (zona molto inquinata situata
fra il centro della città e il polo industriale) ed, eventualmente, presso la stazione mobile di
Statte (un piccolo Comune a circa 7 Km a Nord di Taranto).
2. ATTIVITA’ SVOLTA
Nel corso del 2004 abbiamo effettuato tutti i campionamenti programmati ed abbiamo
iniziato le analisi di laboratorio, tramite PIXE, dei campioni raccolti. Nel corso del 2005
abbiamo terminato le analisi PIXE e l’elaborazione dei dati ottenuti.
2.1 Campionamento
Il particolato è stato raccolto utilizzando due campionatori continui a due stadi del tipo
‘streaker’ (modello commerciale della ditta PIXE International Corporation [1]) in
dotazione alla nostra U.O.
In questi strumenti una coppia di supporti viene mantenuta in rotazione continua per una
settimana mentre l’aria fluisce nel dispositivo a circa 1 l/min ed il particolato si deposita
continuamente sui due diversi supporti. Con un meccanismo di selezione, basato sulla
diversa inerzia delle particelle nel seguire la direzione del flusso dell’aria, forzata dalla
particolare geometria del campionatore, vengono infatti raccolte sul primo supporto (un
sottile foglio di Kapton) le polveri con diametro aerodinamico Dae compreso fra 2.5 e 10
µm (frazione grossa), mentre quelle con Dae<2.5 (frazione fine) sono depositate sul secondo
supporto (un filtro Nuclepore). La lenta rotazione (circa 2 gradi/h) dei due supporti durante
il flussaggio dell’aria vi produce deposizioni con la forma di strisce (streaks) circolari
(Figura 1).
MOTOR
AIR OUTLET
NUCLEPORE FILTER
KAPTON FILM
PRE-IMPACTOR
AIR INLET
La suddivisione delle due frazioni, oltre ad isolare la frazione fine, considerata la più
pericolosa dal punto di vista delle conseguenze sulla salute dell’uomo, presenta il vantaggio
di fornire informazioni sulle origini delle polveri. Le caratteristiche chimico-fisiche del
particolato dipendono infatti dal suo processo di formazione: le particelle con Dae < 2.5 µm
(soprattutto solfati, nitrati, sostanze organiche e composti contenenti Pb, As, Se, Cd, Zn)
derivano per lo più dalla trasformazione in atmosfera di gas in particelle e da processi
2
industriali e di combustione; viceversa l’aerosol di maggiori dimensioni (nel quale gli
elementi in maggior quantità sono tipicamente Ca, Si, Al, Fe, Cl e Na) proviene
prevalentemente dalla disgregazione meccanica di materiali naturali.
Il flusso d’aria nel campionatore viene mantenuto costante da un’apposita unità di controllo:
con il flusso nominale di 1 l/min si ha una corretta separazione granulometrica delle due
frazioni. Il campionatore non è utilizzato per la misura a norma di legge della concentrazione di
particolato atmosferico: le sue prestazioni sono state però estesamente controllate e sono
normalmente stabili. La possibilità di seguire variazioni su scala oraria delle concentrazioni di
polveri rende questo campionatore particolarmente adatto alle aree urbane ed industriali che
sono caratterizzate da fenomeni di inquinamento di evoluzione rapida.
Nonostante le piccole quantità di materiale raccolto, l'alta sensibilità del metodo di
analisi permette comunque di ottenere notevoli informazioni utili per l’individuazione delle
sorgenti dell’inquinamento.
Due campionamenti, uno nel periodo invernale (Febbraio-Marzo 2004) l’altro nel periodo
estivo (Giugno 2004), sono stati effettuati simultaneamente nelle stazioni di Via Orsini e
Statte. I campionatori sono stati collocati sul tetto delle stazioni di rilevamento a circa 3.5 m
di altezza dal suolo.
La campagna invernale è iniziata il 17/02: dato che durante le prime due settimane sono
state riscontrate condizioni meteorologiche particolarmente avverse al ristagno degli
inquinanti, si è deciso di protrarre il campionamento fino al 16/03.
La campagna estiva è iniziata il 16/06 e si è conclusa il 30/06.
Sono stati quindi raccolti i seguenti campioni ‘settimanali’ (corrispondenti a circa 168
campioni orari):
! campagna invernale:
- 8 campioni di particolato fine (4 a Orsini + 4 a Statte),
- 8 campioni di particolato grosso (4 a Orsini + 4 a Statte);
! campagna estiva:
- 4 campioni di particolato fine (2 a Orsini + 2 a Statte),
- 4 campioni di particolato grosso (2 a Orsini + 2 a Statte).
Le analisi PIXE (Particle Induced X-ray Emission) sono state effettuate nel laboratorio
del nuovo acceleratore Tandetron dell’Istituto Nazionale di Fisica Nucleare, installato
presso il Polo Scientifico di Sesto Fiorentino.
La PIXE fa parte delle cosiddette tecniche di Ion Beam Analysis (IBA). Si tratta di
metodi utilizzati per l’analisi composizionale dei materiali e fondati su un approccio
diverso rispetto alle tradizionali tecniche chimiche o chimico-fisiche. Come indicato dal
nome, queste tecniche consentono di determinare la composizione di un qualunque
materiale sfruttando l’emissione di radiazioni X e gamma e/o di particelle cariche prodotte
3
dal materiale stesso quando viene usato come “bersaglio” per un fascio di ioni accelerati.
La rivelazione e l’analisi in energia delle radiazioni emesse sotto fascio - effettuate con le
tecniche e le strumentazioni tipiche degli esperimenti di Fisica Nucleare – consentono di
conoscere quali atomi o isotopi sono presenti nel bersaglio e di determinarne la quantità.
L’analisi è pressoché completa, quantitativa, sensibile fino agli elementi presenti in traccia,
rapida e non arreca alcun “danno” al bersaglio. Infine, la possibilità di rendere
estremamente piccole le dimensioni del fascio di ioni consente di effettuare una vera e
propria microanalisi selettiva di una zona del materiale.
Nelle misure PIXE su campioni di aerosol raccolti tramite campionatore streaker, un
fascio di protoni (intensità ≈10-30 nA, energia ≈ 3 MeV) viene estratto dalla linea di vuoto
attraverso una sottile finestra di Upilex (7.5 µm di spessore). Il fascio è collimato
(nell’ultimo tratto del canale di vuoto) in modo da colpire una zona di deposito del
particolato corrispondente ad un’ora di campionamento. La radiazione X viene raccolta ed
analizzata da due rivelatori del tipo Si(Li). Fra una misura e la successiva, il campione
viene ruotato di un angolo corrispondente ad un’ora di campionamento. L’apparato (Figura
2) è stato utilizzato diverse volte in passato per analisi di questo tipo [2].
Figura 2 - Set-up esterno per misure PIXE su un filtro Nuclepore. Il filtro è montato su un motore passo-passo
che consente di cambiare automaticamente la posizione di misura. In alto a sinistra la parte terminale di uno dei
rivelatori Si(Li) utilizzati per l’analisi PIXE.
Una delle caratteristiche di questa tecnica è la sua elevata sensibilità: sono sufficienti
pochi minuti per analizzare il particolato raccolto in un’ora di campionamento, con limiti di
rivelabilità delle concentrazioni in aria dell’ordine del ng/m3. I campioni vengono analizzati
senza alcun trattamento preliminare. L’analisi di un campione settimanale richiede circa 15
ore di irraggiamento (168 analisi svolte sulle porzioni del campione corrispondenti alle ore
di una settimana). Il metodo è multielementale: si può rivelare con una sola misura la
presenza nel campione di tutti gli elementi con numero atomico Z maggiore di 10 (gli
elementi con numero atomico inferiore non sono rivelabili poiché producono X di energia
troppo bassa perché possano essere visti dal rivelatore). E’ da sottolineare che questo tipo di
tecnica è in grado di rivelare esclusivamente gli elementi, non il tipo di composto chimico
in cui sono legati.
4
Tra i campioni raccolti per questa campagna, per le analisi PIXE sono state selezionate
due settimane:
Poichè dalle analisi chimiche sono stati trovati valori molto alti di IPA nei giorni 2-
3/03/04, abbiamo deciso di analizzare anche la frazione fine campionata in Via Orsini e a
Statte durante la III settimana del periodo invernale (1-9/03/04).
Gli spettri ottenuti (Figura 3) sono stati analizzati con il codice GUPIX [3] per ricavare
le aree dei picchi relativi agli elementi osservati (Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr,
Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Se, Br, Sr, Zr, Pb); le concentrazioni dei singoli elementi sul filtro
sono state ricavate per confronto con una serie di standard sottili contenenti elementi con
densità nota; infine, conoscendo il volume di aria campionato, abbiamo calcolato le
corrispondenti concentrazioni in atmosfera degli elementi rilevati (in µg/m3). Le incertezze
sulle concentrazioni sono normalmente attorno al 5%, ma divengono maggiori quando le
concentrazioni si avvicinano alle quantità minime rivelabili. I limiti di rivelabilità (MDL:
Minimum Detection Limits) sono risultati dell'ordine di 10 ng/m3 per gli elementi leggeri e
di circa 1 ng/m3 per gli elementi a Z medio e elevato.
1200 5000
Fe
Zn
1000 Si
4000
Al
S Fe
conteggi/canale
800 Mg
3000
As
600 Na
Ca
2000 Ca x 20
Cl
400
Ca Ni Cu
K 1000 Ti V Zn
200 Cr Mn Br
Ca Pb+As
Pb+Se
0 0
0 1 2 3 4 5 6 2 4 6 8 10 12 14
E (keV) E (keV)
Figura 3 - Spettri PIXE ottenuti (simultaneamente con due rivelatori) bombardando il deposito relativo ad
un’ora di campionamento.
5
3. RISULTATI
Dalle analisi svolte si sono ottenute le concentrazioni orarie e gli MDL (Minimum
detection limits) dei diversi elementi, nella frazione fine (Dae < 2.5 µm) e grossa (2.5 µm <
Dae < 10 µm), per i due siti di campionamento.
In appendice sono riportati i grafici degli andamenti delle concentrazioni orarie in aria
(in ng/m3) dei principali elementi: Na, Mg, Al, Si, S, Cl, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Br,
Sr, Pb. Altri elementi (P, Ti, V, As, Se, Zr) sono risultati superiori al loro MDL solo in una
minoranza di casi.
Rispetto ai valori comunemente misurati in ambiente urbano, si sono riscontrati valori
orari particolarmente elevati per le concentrazioni di Fe e Mn, con picchi fino a 15 µg/m3di
Fe fine, 12 µg/m3 di Fe grosso, 170 ng/m3 di Mn fine e 115 ng/m3 di Mn grosso.
Il 26 Febbraio sono stati misurati valori molto elevati di Mg, Al, Si, K, Ca, Ti,
soprattutto nella frazione grossa, sia a Orsini che a Statte.
Diversi elementi (come ad esempio Mg, S, Cl, Ca, Fe, Mn, Cu, Zn, Pb, etc.) mostrano
interessanti inter-correlazioni e andamenti con picchi di durata di poche ore caratteristici di
sorgenti di tipo industriale; la discussione degli andamenti temporali è approfondita nel
§3.2, lo studio delle sorgenti emissive nel §3.3.
Nelle seguenti tabelle sono riportati: gli MDL; il numero di casi in cui l’elemento è stato
rivelato; le medie settimanali, le deviazioni standard e le concentrazioni orarie massime nel
corso della settimana; le medie giornaliere. Per il calcolo delle medie si è utilizzato i soli
valori superiori all’MDL: per gli elementi rivelati in un esiguo numero di casi i valori
ottenuti sono quindi conservativi rispetto ai livelli di inquinamento.
Alcuni elementi (S, K, Cr, Ni, Cu, Zn, Br e Pb) sono principalmente presenti nella
frazione fine, altri (Na, Mg, Cl e Ca) nella grossa; Al, Si, Mn e Fe sono bilanciati nelle due
frazioni.
A parte poche eccezioni, le concentrazioni di tutti gli elementi sono più alte in via Orsini
rispetto a Statte, in particolar modo le concentrazioni di Fe, Cu, Zn, Ca e S.
I valori medi misurati sono simili a quelli relativi ad altre città italiane, come Genova,
Firenze, Milano, Napoli [4, 5]; si notano tuttavia valori piuttosto alti nelle concentrazioni
medie di Fe e Ca, soprattutto a Orsini durante il periodo estivo.
Le concentrazioni di elementi classificati come tossici e/o cancerogeni, come V, Ni, As,
Se e Pb, sono risultate relativamente basse (in molti casi al di sotto del limite di
rivelabilità). Le medie settimanali massime per Pb, Ni e As (ottenute sommando le frazioni
fine e grossa) sono risultate 32 ng/m3, 4 ng/m3 e 1 ng/m3, rispettivamente.
6
ORSINI – 2a Sett. Inverno - Frazione Fine
casi > Medie Giornaliere
MDL media dev.st. max.
MDL 23/2 24/2 25/2 26/2 27/2 28/2 29/2 1/3
Na 53 164 264 196 957 313 368 189 469 224 148 226 101
Mg 46 143 157 114 544 136 153 90 296 155 90 174 55
Al 38 137 309 490 2050 146 85 66 1048 345 81 159 48
Si 34 164 818 1182 5288 417 286 206 2803 1044 404 585 185
P 33 8 49 17 80 38 44 39 55 51
S 31 164 604 181 1128 600 700 646 841 512 526 443 498
Cl 41 160 289 345 1443 190 335 86 432 254 206 524 83
K 50 155 253 251 1220 170 160 215 588 341 127 126 114
Ca 32 164 696 515 3005 444 563 393 794 1013 684 1028 200
Ti 18 40 60 45 145 20 20 84 50 23 24
V 13 11 14 3 19 19 13 14 14 17 10
Cr 7 26 8 2 13 9 10 7 8 8 8
Mn 5 69 15 10 57 8 19 11 12 20 13 10 10
Fe 3 164 491 452 1997 217 563 274 778 739 465 301 357
Ni 2 112 4 2 11 3 4 2 4 4 4 4 3
Cu 2 153 6 6 49 4 5 4 8 10 8 4 4
Zn 1 164 35 52 369 29 84 28 23 50 28 10 12
Br 2 164 12 4 27 14 14 14 15 11 11 10 9
Sr 4,5 42 8 4 17 5 5 11 7 9 9
Pb 4 100 11 10 71 10 11 9 11 13 15 8 4
7
STATTE – 2a Sett. Inverno - Frazione Fine
casi > Medie Giornaliere
MDL media dev.st. max.
MDL 23/2 24/2 25/2 26/2 27/2 28/2 29/2 1/3
Na 46 166 334 114 803 554 396 390 306 254 327 278 229
Mg 40 150 127 94 527 143 95 84 284 107 95 92 79
Al 33 112 367 566 2382 178 78 66 1239 301 75 43 37
Si 29 166 733 1262 5907 516 240 196 3296 683 196 158 134
P 29 11 35 8 50 30 37 31 45 33
S 27 166 510 218 1131 582 588 745 664 348 495 260 357
Cl 37 129 66 21 184 73 61 53 66 68 78 68 55
K 46 159 252 187 1035 228 155 235 599 229 205 111 153
Ca 29 166 402 270 1755 434 378 287 644 386 571 233 177
Ti 16 38 71 51 189 17 16 92 61 22 21
V 11 9 15 2 20 13 16 13
Cr 6 135 12 3 20 11 12 10 13 9 11 14 12
Mn 5 64 9 5 27 7 8 6 11 8 13 5 6
Fe 3 166 315 401 1787 173 222 120 899 266 434 105 117
Ni 2 72 3 1 6 3 3 3 3 3 3 2 2
Cu 1 148 3 1 9 4 3 3 3 3 4 3 4
Zn 2 162 13 9 47 12 10 16 12 13 23 6 5
Br 2 166 28 3 38 30 28 30 29 28 27 26 27
Sr 3,6 53 7 3 20 5 5 5 9 7 4 5 6
Pb 4 79 11 6 36 17 9 8 12 11 12 7 5
8
ORSINI – 2a Sett. Estate - Frazione Fine
casi > Medie Giornaliere
MDL media dev.st. max.
MDL 23/6 24/6 25/6 26/6 27/6 28/6 29/6
Na 55 128 63 39 173 44 38 50 70 50 101 65
Mg 56 98 105 46 291 92 85 104 119 93 128 79
Al 46 145 179 87 464 202 184 198 243 113 169 136
Si 42 148 457 235 1249 561 478 507 593 240 480 355
P 41 20 51 7 74 41 53 49 53 51 55 50
S 38 148 1154 672 3883 1014 972 1228 1735 954 1235 732
Cl 52 49 80 28 176 63 64 71 82 85 90 80
K 61 148 251 67 444 199 209 228 328 260 280 211
Ca 36 148 1421 1075 5673 1287 1188 1554 2326 897 1631 782
Ti 25 31 37 13 83 27 36 34 43 29 46 25
V 17 32 22 5 34 19 20 22 26 21 21 20
Cr 10 105 18 8 61 11 14 18 18 16 23 18
Mn 8 113 26 29 171 21 17 22 36 18 39 10
Fe 4 148 2002 2875 15446 2081 1181 1947 3313 1301 3241 480
Ni 3 93 5 2 11 4 4 5 5 5 6 5
Cu 2 148 12 6 44 7 10 20 13 8 11 11
Zn 2 148 41 23 171 31 33 52 49 27 59 30
Br 3 148 11 4 23 9 10 10 12 11 11 9
Sr 5,3 97 9 3 23 7 7 9 11 9 10 8
Pb 4 148 28 14 86 19 18 25 28 44 33 20
9
STATTE – 2a Sett. Estate - Frazione Fine
casi > Medie Giornaliere
MDL media dev.st. max.
MDL 24/6 25/6 26/6 27/6 28/6 29/6 30/6
Na 57 104 114 48 352 114 161 92 78 99 103 130
Mg 47 81 79 28 191 81 95 65 54 68 89 79
Al 39 136 169 73 475 173 230 188 111 133 191 138
Si 34 136 436 249 1353 522 687 451 141 277 545 585
P 33 14 44 10 63 32 40 36 45 50 40
S 31 136 979 525 2900 1287 1399 826 740 931 1064 472
Cl 41 134 111 30 189 102 111 114 98 110 120 121
K 44 136 193 73 469 247 290 186 120 166 191 177
Ca 29 136 928 856 3792 1356 1520 424 393 1007 1342 358
Ti 20 23 25 7 44 23 31 24 21 23 27
V 14 11 18 4 30 19 15 17 16 24 16
Cr 8 8 11 2 15 11 9 12
Mn 6 48 15 14 54 11 23 7 6 9 8 10
Fe 4 136 610 829 4370 695 1214 222 153 398 1167 216
Ni 2 39 3 1 6 3 4 4 3 2 4 3
Cu 2 127 6 3 16 8 8 5 3 4 8 5
Zn 2 136 34 42 267 29 87 11 7 32 38 22
Br 2 136 10 3 23 9 10 10 10 10 9 13
Sr 3,7 68 5 2 12 5 6 5 5 4 6 4
Pb 3 134 23 23 151 22 46 13 9 24 23 17
10
ORSINI – 3a Sett. Inverno - Frazione Fine
casi > Medie Giornaliere
MDL media dev.st. max.
MDL 1/3 2/3 3/3 4/3 5/3 6/3 7/3 8/3
Na 55 169 218 80 515 126 124 230 317 267 225 155 187
Mg 56 155 107 34 241 85 90 112 138 126 99 90 92
Al 46 131 111 56 353 64 74 115 156 156 98 64 67
Si 42 169 300 153 926 158 74 365 446 454 295 181 187
P 41 5 52 13 74 46 74 48
S 38 169 899 461 2568 637 790 1130 1333 1267 579 553 703
Cl 52 140 174 142 629 61 101 149 427 199 103 53 61
K 61 169 270 54 406 263 321 332 295 248 256 218 189
Ca 36 169 919 823 3611 369 597 1311 1908 1669 563 181 179
Ti 25 29 56 87 400 50 21 20 28 27 77 251
V 17 7 15 2 19 14 15
Cr 10 152 15 5 39 12 16 17 16 15 17 11 10
Mn 8 133 29 21 141 8 24 26 39 35 36 6 7
Fe 4 169 1663 1666 6298 281 1057 2473 3216 3393 1398 67 101
Ni 3 116 3 1 6 2 3 3 3 4 3 2 2
Cu 2 160 8 4 21 7 10 9 9 8 8 4 3
Zn 2 169 59 48 340 30 83 96 73 71 54 18 13
Br 3 169 12 8 68 12 10 12 13 15 14 9 8
Sr 5,3 49 6 5 26 14 4 6 6 7 6 4 4
Pb 4 144 34 36 191 11 33 59 58 32 28 11 6
11
3.2 Andamenti temporali
Dallo studio degli andamenti temporali e delle correlazioni fra i diversi elementi, gli
aspetti più evidenti risultano:
- una forte correlazione fra Fe e Mn, sia nella frazione grossa che nella fine;
- una correlazione fra gli elementi caratteristici del suolo (in particolare una forte
correlazione fra Si e Al);
- un forte incremento di tutti gli elementi caratteristici del suolo durante il 26/02/04.
Questi elementi, comunque presenti nella crosta terrestre, sono caratteristici delle
emissioni delle acciaierie a ciclo integrale.
I loro andamenti temporali sono risultati molto correlati fra loro in entrambi i siti e in
entrambe le frazioni, sia in inverno che in estate (Tabella 3.2), e caratterizzati da picchi
molto intensi di durata di poche ore (fino a 15 µg/m3di Fe fine, 12 µg/m3 di Fe grosso, 170
ng/m3 di Mn fine e 115 ng/m3 di Mn grosso). In Fig. 3.1 sono mostrati a titolo di esempio
gli andamenti di Fe e Mn nella frazione fine, durante il periodo estivo.
Tabella 3.2 - Coefficienti di correlazione r fra Fe e Mn, nella frazione fine (F) e grossa (G).
18
Mn x 100
Concentrazione ( µ g/m )
3
15 Fe
12
0
23/6/04 24/6/04 25/6/04 26/6/04 27/6/04 28/6/04 29/6/04
12:00 12:00 12:00 12:00 12:00 12:00 12:00
Figura 3.1 – Concentrazioni orarie di Fe e Mn nella frazione fine, in Via Orsini, durante il periodo estivo.
12
Per cercare di separare i contributi naturali prodotti dall’erosione del suolo da quelli
antropici, la composizione dell’aerosol campionato può essere confrontata con quella
‘tipica’ della crosta terrestre; questo confronto viene quantificato calcolando i cosiddetti
“fattori di arricchimento” (F.A.), definiti come:
( X / X rif ) aria
F . A. =
( X / X rif ) crosta
dove X è la concentrazione di un dato elemento nel particolato atmosferico (pedice “aria”) e
nella crosta terrestre (pedice “crosta”) e Xrif è la corrispondente concentrazione di un
elemento di riferimento derivante tipicamente dall’erosione del terreno (nel nostro caso
abbiamo scelto l’Al). Poiché i valori della composizione del suolo della zona di
campionamento non sono generalmente noti, si è soliti utilizzare i valori relativi alla
composizione media della crosta terrestre [6]. In generale valori bassi del fattore di
arricchimento (< 10-15) indicano che l’elemento è di origine naturale, mentre valori più
elevati suggeriscono un’origine di tipo antropico o comunque non legata all’erosione
geologica.
Calcolando i fattori di arricchimento di Fe e Mn abbiamo trovato che questi assumono
valori sempre inferiori a ∼ 10, tranne durante le ore ‘di picco’ delle loro concentrazioni,
durante le quali raggiungono invece valori molto più alti, fino a 70-80. In Fig. 3.2 sono
mostrati a titolo di esempio gli andamenti del Fe e del suo fattore di arricchimento nella
frazione fine, in Via Orsini durante il periodo estivo. Questo risultato conferma come questi
picchi siano da attribuirsi ad emissioni di tipo antropico.
18 70
Fe (F)
Concentrazione ( µ g/m )
60
3
15 EF
50
12
40
EF
9
30
6
20
3 10
0 0
23/6/04 24/6/04 25/6/04 26/6/04 27/6/04 28/6/04 29/6/04
12:00 12:00 12:00 12:00 12:00 12:00 12:00
Figura 3.2 – Concentrazione oraria del Fe e del suo fattore di arricchimento (EF), in Via Orsini durante il
periodo estivo (frazione fine).
13
3 50
Fe (G)
(C)
Concentrazione ( µ g/m )
3
EF 40
2
30
EF
20
1
10
0 0
23/2/04 24/2/04 25/2/04 26/2/04 27/2/04 28/2/04 29/2/04 1/3/04 2/3/04
0:00 0:00 0:00 0:00 0:00 0:00 0:00 0:00 0:00
Figura 3.3 – Concentrazione oraria del Fe e del suo fattore di arricchimento (EF), a Statte durante il periodo
invernale (frazione grossa).
7
Orsini
Concentrazione ( µ g/m )
6
3
Statte
5
0
23/2/04 25/2/04 27/2/04 29/2/04 2/3/04 4/3/04 6/3/04 8/3/04
12:00 12:00 12:00 12:00 12:00 12:00 12:00 12:00
18
Orsini
Concentrazione ( µ g/m )
3
15 Statte
12
0
23/6/04 24/6/04 25/6/04 26/6/04 27/6/04 28/6/04 29/6/04 30/6/04
12:00 12:00 12:00 12:00 12:00 12:00 12:00 12:00
Figura 3.4 – Concentrazione oraria del Fe (frazione fine) nei due siti di campionamento, durante il periodo
invernale (sopra) e quello estivo (sotto).
14
È importante notare che i picchi nelle concentrazioni di Fe e Mn sono risultati
completamente sfasati nei due siti di campionamento (Figura 3.4), come ci si poteva
aspettare dato che essi si trovano quasi diametralmente opposti rispetto al sito industriale
dove è presente l’acciaieria (l’unica eccezione è l’incremento del 26/02/2004 che come
abbiamo detto non è infatti connesso all’attività dell’acciaieria).
Dall’analisi della direzione del vento si è infatti visto che i picchi nei siti di Via Orsini e
Statte vengono rivelati quando il vento soffia, rispettivamente, da NW e S-SE (ovvero in
condizioni di sottovento rispetto all’acciaieria). In particolare è ben evidente l’effetto del
regime di brezze durante l’estate: come si può vedere dalla Figura 3.4, i picchi del Fe a
Orsini cadono prevalentemente durante la notte quando i venti provengono dall’interno.
1200 Si (G)
(C) 500
Concentrazione Al (ng/m3)
Concentrazione Si (ng/m )
Al (G)
(C)
3
400
900
300
600
200
300
100
0 0
23/6/04 24/6/04 25/6/04 26/6/04 27/6/04 28/6/04 29/6/04 30/6/04
0:00 0:00 0:00 0:00 0:00 0:00 0:00 0:00
Figura 3.5 – Concentrazioni orarie dell’Al e del Si (frazione grossa) in Via Orsini, durante il periodo estivo.
Una più debole correlazione è stata invece osservata con altri elementi tipici della
composizione del suolo: Na, Mg, K, Ca e Fe. In Figura 3.6 sono mostrati a titolo di esempio
gli scatter-plot di Na, Mg, Al, Si, K, Ca e Fe, relativi al campionamento estivo nel sito di
Via Orsini (frazione grossa).
La minore correlazione per questi elementi può indicare che essi siano prodotti anche da
altre sorgenti. Il Fe è infatti prodotto dall’acciaieria (come emerge da quanto visto nel
precedente paragrafo), Na e Mg sono componenti maggioritari dell’aerosol marino, il K
può essere prodotto dalla combustione di combustibili organici, il Ca può essere prodotto
dal cementificio presente vicino al porto, a W-SW della stazione di Via Orsini.
15
NA
MG
AL
SI
CA
TI
FE
Figura 3.6 –Scatter-plot di Na, Mg, Al, Si, K, Ca e Fe, relativi al campionamento estivo nel sito di Via Orsini
(frazione grossa).
12000
sito A
Orsini
Concentrazione (ng/m )
3
sito B
Statte
9000
6000
3000
0
23/2/04 24/2/04 25/2/04 26/2/04 27/2/04 28/2/04 29/2/04 1/3/04 2/3/04
0:00 0:00 0:00 0:00 0:00 0:00 0:00 0:00 0:00
Figura 3.7 – Concentrazioni orarie del Si (frazione grossa), nei due siti di campionamento, durante il
periodo estivo.
16
Durante questo episodio anche i rapporti fra le concentrazioni degli elementi sono
notevolmente cambiati. Considerando la somma delle frazioni fine e grossa (in Via Orsini),
i valori medi dei rapporti Ti/Fe-Si/Fe-Al/Fe durante l’episodio e durante gli altri giorni sono
risultati 0.09-3.1-1.3 e 0.03-0.9-0.3, rispettivamente.
Questi risultati suggeriscono l’arrivo di polveri di origine desertica. Per verificarlo
abbiamo calcolato le retrotraiettorie delle masse d’aria utilizzando il programma HYSPLIT
(NOAA Air Resource Laboratory). Effettivamente masse d’aria provenienti dal Sahara
hanno investito l’area di Taranto durante le ore del picco delle concentrazioni (Figura 3.8).
Figura 3.8 – Retro-traiettorie delle masse d’aria in arrivo a Taranto il 26/02/04, calcolate col modello
HYSPLIT (NOAA Air Resource Laboratory).
Se gli andamenti temporali delle concentrazioni in aria di due elementi sono sensibilmente
correlati, significa che questi elementi sono probabilmente soggetti agli stessi processi di
produzione e/o di trasporto (fino al campionatore). L’osservazione degli andamenti e le
regressioni fra coppie di essi possono quindi dare un’indicazione sulle sorgenti del particolato
(vedi paragrafi precedenti), tuttavia risultano insufficienti per un’interpretazione complessiva e
sintetica dei dati.
Per questo è necessario ricorrere all’utilizzo di tecniche statistiche di analisi multivariata,
tra cui la Principal Component Analysis (PCA) o la Positive Matrix Factorization (PMF), il
cui obiettivo principale è quello di rappresentare il contenuto informativo di p variabili (nel
nostro caso le concentrazioni elementali) mediante k nuove variabili, con k minore di p. Le
nuove k variabili, dette fattori o componenti, costituiscono le pricipali cause di variabilità dei
dati e sono quindi candidate a rappresentare le sorgenti del particolato [8, 9].
Ciascuno dei fattori individuati contiene gli elementi con un certo “peso” che ne
rappresenta il grado di correlazione a quel fattore e gli elementi con un peso elevato in uno
stesso fattore risultano fortemente correlati tra loro. Un certo elemento può ovviamente
“comparire” in più di un fattore. Dal tipo di elementi con peso elevato in un fattore è
quindi possibile associare quest’ultimo ad una specifica sorgente di particolato, in base a
17
quanto noto in letteratura sulla composizione dell’aerosol derivante dalle varie sorgenti e in
base alla conoscenza della realtà locale.
Con queste tecniche si possono poi determinare i “profili” delle sorgenti identificate
(ovvero i rapporti tra le concentrazioni degli elementi emessi da ciascuna sorgente);
l’andamento temporale della concentrazione del particolato prodotto dalle varie sorgenti (a
meno di un coefficiente moltiplicativo); il contributo delle sorgenti alle concentrazioni
misurate dei diversi elementi.
Occorre precisare che queste tecniche statistiche si basano sull’ipotesi che i profili delle
sorgenti si mantengano costanti nel tempo; questa ipotesi spesso è verificata solo in media
e questo contribuisce al margine di incertezza dei risultati.
Queste analisi definiscono sorgenti gruppi di elementi le cui concentrazioni hanno
andamento temporale correlato: l’associazione di questi gruppi a reali processi chimico-
fisici in atto sul territorio passa attraverso il confronto con dati di letteratura e, in generale,
valutazioni successive all’utilizzo del modello matematico.
Il set di dati delle concentrazioni elementali misurate a Taranto tramite la tecnica PIXE
è stato analizzato con entrambi i metodi, PCA e PMF, separatamente nella frazione fine e
grossa, per i due siti e per i diversi periodi di campionamento. I due approcci statistici
hanno fornito risultati simili, tuttavia la PMF è riuscita a separare meglio alcune sorgenti
(la PCA non riesce a distinguere sorgenti “collineari”, ovvero con andamenti temporali
simili): riportiamo di seguito i principali risultati ottenuti con la PMF.
In Tabella 3.3 sono riportati i fattori individuati assieme agli elementi che li caratterizzano
e ad una possibile associazione fattore-sorgente. Queste associazioni sono basate
sull’esperienza accumulata in diversi anni di lavoro e sullo studio dell’ampia letteratura
pubblicata sulla materia.
Per quanto riguarda le componenti naturali del particolato atmosferico, prevalentemente
presenti nella frazione grossa, l’aerosol marino è identificato dall’associazione Na-Cl (e
anche da Mg, S e Br), mentre la polvere del suolo, prodotta dall’erosione della crosta
terrestre, è principalmente caratterizzata da Al-Si-Ti (ma anche da Na, Mg, Ca, Fe).
Per la sorgente traffico, dopo l’esclusione della benzina al piombo per i motori a
benzina, l’individuazione dei migliori traccianti è tuttora oggetto di ricerca e mostra
significative variabilità da paese a paese. In pressoché tutti i lavori scientifici degli ultimi
anni il traffico è comunque “tracciato” da Cu (soprattutto), Zn e Pb, elementi legati alla
combustione diesel e benzina e all’usura di parti meccaniche (freni, pneumatici) dei
veicoli.
L’associazione V-Ni individua normalmente la combustione di oli pesanti mentre lo S
fine viene associato a tutta una serie di composti, spesso di origine secondaria, prodotti da
varie sorgenti di combustione (frequentemente la componente di particolato associata allo
S ha caratteristiche regionali).
Nel caso dell’altoforno i traccianti principali sono Fe e Mn.
Per il cementificio il tracciante principale è il Ca, accompagnato da Al, Si, Mg e S (Al e
Si sono presenti nelle argille e nei correttivi, il Mg può essere presente nel calcare, lo S
deriva dai processi di combustione).
18
periodo sito frazione fattore elementi caratterizzanti possibile sorgente
1 S, Br, K, Ni combustione
2 Zn, Pb, Cu traffico
fine
3 Ca, Si, Cl cementificio
Orsini 4 Fe, Mn acciaieria
5 Al, Si, K, Fe suolo
6 Cl, Na mare
grossa 1 Cu, Zn traffico
2 Ca, Zn cementificio
3 Na, Mg, S, Cl, Br mare
inverno
3 Ca, S, Cl cementificio
4 Na, Mg, Cl, Cr, Cu, Br, Pb mare + altro
Statte
2 Fe, Mn acciaieria
3 Cl, Na, Br, Mg mare
4 Ca, Cu, Zn traffico + Ca
5 Na, Pb, S, Cu, Br traffico
1 Al, Si suolo
fine
2 Ca, S cementificio
3 Pb, Br, K, Cu, Zn traffico
Orsini
4 Fe, Mn acciaieria
1 Cl, Ca cementificio
grossa
1 Fe, Mn acciaieria
fine
19
L’analisi statistica ha chiaramente individuato il contributo dovuto all’acciaieria (sorgente
‘acciaieria’), in entrambi i siti e le stagioni (e in entrambe le frazioni).
Come ci si poteva spettare data la vicinanza dei siti di campionamento dal mare, una
sorgente aerosol marino (‘mare’) è risultata sempre presente nella frazione grossa (in
inverno si è osservato anche un possibile contributo alla frazione fine).
Una sorgente collegata alle polveri del suolo (‘suolo’) è stata individuata in tutti i casi in
modo piuttosto chiaro; solamente in estate, ad Orsini nelle frazione grossa e a Statte nella
frazione fine, questa sorgente non è stata ben risolta.
Data l’assenza di traccianti univoci, l’identificazione dei contributi dovuti al traffico è
risultata più complessa e non si può escludere che le sorgenti caratterizzate da Cu, Zn e Pb, ed
indicate come ‘traffico’ nella tabella, non ricevano contributi anche da emissioni di tipo
industriale.
In entrambi i siti e in entrambe le stagioni è stata individuata una sorgente caratterizzata
principalmente dal Ca e, secondariamente, da Si, Al, S, Cl e S. I picchi nell’andamento
temporale di questa sorgente corrispondono prevalentemente a direzioni del vento da Sud
nel caso di Statte e da Ovest nel caso di Orsini. Ci sembra quindi ragionevole supporre che
si tratti delle emissioni del cementificio (che si trova appunto a Sud del Comune di Statte e
a Ovest di Via Orsini). L’unica eccezione è il Fattore 2 nella frazione grossa di Orsini in
Inverno, per il quale i picchi corrispondono a condizioni di vento in direzione SE-E: per
questo caso l’associazione è da considerarsi molto incerta.
Nelle Figure 3.9 e 3.10 riportiamo in grafico il contributo percentuale delle sorgenti
identificate alle concentrazioni misurate dei diversi elementi, durante il periodo invernale
ed estivo, rispettivamente.
50% 50%
40% 40%
30% 30%
20% 20%
10% 10%
0% 0%
Na Mg Al Si S Cl K Ca Fe Ni Cu Zn Br Pb Na Mg Al Si S Cl K Ca Ti Mn Fe Cu Zn Br Sr
Figura 3.9 – Contributo percentuale delle sorgenti individuate alle concentrazioni misurate dei diversi
elementi, durante in periodo invernale (si sono utilizzate le associazioni fattore-sorgente riportate in Tab.3).
20
Estate – Orsini - frazione fine Estate - Orsini - frazione grossa
suolo cementificio Traffico Acciaieria non ricostruito cementificio suolo+traffico acciaieria mare non ricostruito
100% 100%
90% 90%
80% 80%
70% 70%
60% 60%
50% 50%
40% 40%
30% 30%
20% 20%
10% 10%
0% 0%
Mg Al Si S K Ca Cr Mn Fe Ni Cu Zn Br Sr Pb Na Mg Al Si S Cl K Ca Ti Mn Fe Cu Zn Sr Pb
Figura 3.9 – Contributo percentuale delle sorgenti individuate alle concentrazioni misurate dei diversi
elementi, durante in periodo estivo (si sono utilizzate le associazioni fattore-sorgente riportate in Tab.3).
21
4. CONCLUSIONI
Dalle analisi svolte si sono ottenute le concentrazioni orarie di tutti gli elementi rivelati,
nelle due frazioni dimensionali, per i due siti di campionamento.
A parte poche eccezioni, le concentrazioni di tutti gli elementi sono più alte in Via
Orsini rispetto a Statte, in particolar modo le concentrazioni di Fe, Cu, Zn, Ca e S.
I valori medi misurati sono simili a quelli relativi ad altre città italiane; si notano tuttavia
valori piuttosto alti nelle concentrazioni medie di Fe e Ca, soprattutto a Orsini.
Le concentrazioni di elementi classificati come tossici e/o cancerogeni, come V, Ni, As,
Se e Pb, sono risultate relativamente basse (in molti casi al di sotto del limite di
rivelabilità). Le medie settimanali massime per Pb, Ni e As (ottenute sommando le frazioni
fine e grossa) sono risultate 32 ng/m3, 4 ng/m3 e 1 ng/m3, rispettivamente.
22
prodotto dalla combustione di combustibili organici, il Ca può essere prodotto dal
cementificio presente vicino al porto, a W-SW della stazione di Via Orsini.
23
BIBLIOGRAFIA
[1] PIXE International Corp., P.O. Box 7744, Tallahassee, FL 32316, USA
[3] J.A. Maxwell, W.J. Teesdale, J.L. Campbell, Nucl. Instr. & Meth. B 95 (1995) p.407.
[5] F. Lucarelli , P.A. Mandò, S. Nava, P. Prati , A. Zucchiatti, Journal of the Air & Waste
Management Association, vol. 54 (2004) p.1372.
24
APPENDICE
Andamenti temporali delle concentrazioni in aria dei principali elementi rivelati nei
campioni di particolato fine (F: FINE FRACTION, Dae < 2.5 µm) e grosso (C: COARSE
FRACTION, 2.5 µm < Dae < 10 µm), raccolti con risoluzione oraria in Via Orsini a
Taranto e a Statte.
ORSINI – 2a Sett. Inverno: Andamenti delle concentrazioni in aria (ng/m3) dei principali elementi
4000
Na F
3500 Na C
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
2500
Mg F
Mg C
2000
1500
1000
500
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
5000
4500 Al F
Al C
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
12000
Si F
10000 Si C
8000
6000
4000
2000
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
F → Frazione Fine
C → Frazione Coarse
ORSINI – 2a Sett. Inverno: Andamenti delle concentrazioni in aria (ng/m3) dei principali elementi
1400
SF
1200
SC
1000
800
600
400
200
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
14000
Cl F
12000
Cl C
10000
8000
6000
4000
2000
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
2000
1800 KF
KC
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
10000
9000 Ca F
Ca C
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
F → Frazione Fine
C → Frazione Coarse
ORSINI – 2a Sett. Inverno: Andamenti delle concentrazioni in aria (ng/m3) dei principali elementi
14
Cr F
12 Cr C
10
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
120
Mn F
100 Mn C
80
60
40
20
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
8000
Fe F
7000 Fe C
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
12
Ni F
10 Ni C
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
F → Frazione Fine
C → Frazione Coarse
ORSINI – 2a Sett. Inverno: Andamenti delle concentrazioni in aria (ng/m3) dei principali elementi
60
Cu F
50 Cu C
40
30
20
10
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
400
Zn F
350
Zn C
300
250
200
150
100
50
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
30
Br F
25 Br C
20
15
10
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
45
40 Sr F
Sr C
35
30
25
20
15
10
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
F → Frazione Fine
C → Frazione Coarse
ORSINI – 2a Sett. Inverno: Andamenti delle concentrazioni in aria (ng/m3) dei principali elementi
80
70 PbL F
PbL C
60
50
40
30
20
10
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
F → Frazione Fine
C → Frazione Coarse
STATTE – 2a Sett. Inverno: Andamenti delle concentrazioni in aria (ng/m3) dei principali elementi
2500
Na F
Na C
2000
1500
1000
500
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
1600
Mg F
1400 Mg C
1200
1000
800
600
400
200
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
4000
Al F
3500
Al C
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
9000
8000 Si F
Si C
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
F → Frazione Fine
C → Frazione Coarse
STATTE – 2a Sett. Inverno: Andamenti delle concentrazioni in aria (ng/m3) dei principali elementi
1200
SF
1000 SC
800
600
400
200
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
9000
8000 Cl F
Cl C
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
1600
KF
1400
KC
1200
1000
800
600
400
200
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
5000
4500 Ca F
Ca C
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
F → Frazione Fine
C → Frazione Coarse
STATTE – 2a Sett. Inverno: Andamenti delle concentrazioni in aria (ng/m3) dei principali elementi
25
Cr F
Cr C
20
15
10
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
40
Mn F
35
Mn C
30
25
20
15
10
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
3000
Fe F
2500 Fe C
2000
1500
1000
500
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
Ni F
6
Ni C
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
F → Frazione Fine
C → Frazione Coarse
STATTE – 2a Sett. Inverno: Andamenti delle concentrazioni in aria (ng/m3) dei principali elementi
10
9 Cu F
Cu C
8
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
50
45 Zn F
Zn C
40
35
30
25
20
15
10
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
20
18 Br F
Br C
16
14
12
10
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
25
Sr F
Sr C
20
15
10
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
F → Frazione Fine
C → Frazione Coarse
STATTE – 2a Sett. Inverno: Andamenti delle concentrazioni in aria (ng/m3) dei principali elementi
40
35 PbL F
PbL C
30
25
20
15
10
0
23/2/04 0.00 24/2/04 0.00 25/2/04 0.00 26/2/04 0.00 27/2/04 0.00 28/2/04 0.00 29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00
F → Frazione Fine
C → Frazione Coarse
ORSINI – 3a Sett. Inverno: Andamenti delle concentrazioni in aria (ng/m3) dei principali elementi
600
Na F
500
400
300
200
100
0
29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
300
Mg F
250
200
150
100
50
0
29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
400
350 Al F
300
250
200
150
100
50
0
29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
1000
900
Si F
800
700
600
500
400
300
200
100
0
29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
F → Frazione Fine
ORSINI – 3a Sett. Inverno: Andamenti delle concentrazioni in aria (ng/m3) dei principali elementi
3000
SF
2500
2000
1500
1000
500
0
29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
700
600 Cl F
500
400
300
200
100
0
29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
450
400 KF
350
300
250
200
150
100
50
0
29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
4000
3500 Ca F
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
F → Frazione Fine
ORSINI – 3a Sett. Inverno: Andamenti delle concentrazioni in aria (ng/m3) dei principali elementi
35
30 Cr F
25
20
15
10
0
29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
80
70 Mn F
60
50
40
30
20
10
0
29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
7000
6000 Fe F
5000
4000
3000
2000
1000
0
29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
6 Ni F
0
29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
F → Frazione Fine
ORSINI – 3a Sett. Inverno: Andamenti delle concentrazioni in aria (ng/m3) dei principali elementi
25
Cu F
20
15
10
0
29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
400
350 Zn F
300
250
200
150
100
50
0
29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
35
30 Br F
25
20
15
10
0
29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
20
18
Sr F
16
14
12
10
0
29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
F → Frazione Fine
ORSINI – 3a Sett. Inverno: Andamenti delle concentrazioni in aria (ng/m3) dei principali elementi
250
PbL F
200
150
100
50
0
29/2/04 0.00 1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
F → Frazione Fine
STATTE – 3a Sett. Inverno: Andamenti delle concentrazioni in aria (ng/m3) dei principali elementi
500
450 Na F
400
350
300
250
200
150
100
50
0
1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
140
Mg F
120
100
80
60
40
20
0
1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
100
90
Al F
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
450
400 Si F
350
300
250
200
150
100
50
0
1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
F → Frazione Fine
STATTE – 3a Sett. Inverno: Andamenti delle concentrazioni in aria (ng/m3) dei principali elementi
1800
SF
1600 SF
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
120
Cl F
100
80
60
40
20
0
1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
300
KF
250
200
150
100
50
0
1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
1800
1600 Ca F
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
F → Frazione Fine
STATTE – 3a Sett. Inverno: Andamenti delle concentrazioni in aria (ng/m3) dei principali elementi
45
Cr F
40
35
30
25
20
15
10
0
1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
35
30 Mn F
25
20
15
10
0
1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
1200
Fe F
1000
800
600
400
200
0
1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
5
Ni F
4
0
1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
F → Frazione Fine
STATTE – 3a Sett. Inverno: Andamenti delle concentrazioni in aria (ng/m3) dei principali elementi
Cu F
6
0
1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
180
160 Zn F
140
120
100
80
60
40
20
0
1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
16
Br F
14
12
10
8
ù
6
0
1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
Sr F
5
0
1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
F → Frazione Fine
STATTE – 3a Sett. Inverno: Andamenti delle concentrazioni in aria (ng/m3) dei principali elementi
45
PbL F
40
35
30
25
20
15
10
0
1/3/04 0.00 2/3/04 0.00 3/3/04 0.00 4/3/04 0.00 5/3/04 0.00 6/3/04 0.00 7/3/04 0.00 8/3/04 0.00 9/3/04 0.00
F → Frazione Fine
ORSINI – 2a Sett. Estate: Andamenti delle concentrazione in aria (ng/m3) dei principali elementi
1200
Na F
Na C
1000
800
600
400
200
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00
1200
Mg F
Mg C
1000
800
600
400
200
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00
500
450 Al F
Al C
400
350
300
250
200
150
100
50
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00
1400
Si F
1200 Si C
1000
800
600
400
200
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00
F → Frazione Fine
C → Frazione Coarse
ORSINI – 2a Sett. Estate: Andamenti delle concentrazione in aria (ng/m3) dei principali elementi
4500
4000 SF
SC
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00
3500
Cl F
3000
Cl C
2500
2000
1500
1000
500
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00
500
450 KF
KC
400
350
300
250
200
150
100
50
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00
12000
Ca F
10000 Ca C
8000
6000
4000
2000
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00
F → Frazione Fine
C → Frazione Coarse
ORSINI – 2a Sett. Estate: Andamenti delle concentrazione in aria (ng/m3) dei principali elementi
70
Cr F
60 Cr C
50
40
30
20
10
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00
180
160 Mn F
Mn C
140
120
100
80
60
40
20
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00
18000
16000 Fe F
Fe C
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00
12
Ni F
10 Ni C
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00
F → Frazione Fine
C → Frazione Coarse
ORSINI – 2a Sett. Estate: Andamenti delle concentrazione in aria (ng/m3) dei principali elementi
80
Cu F
70
Cu C
60
50
40
30
20
10
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00
180
Zn F
160
Zn C
140
120
100
80
60
40
20
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00
25
Br F
Br C
20
15
10
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00
25
Sr F
Sr C
20
15
10
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00
F → Frazione Fine
C → Frazione Coarse
ORSINI – 2a Sett. Estate: Andamenti delle concentrazione in aria (ng/m3) dei principali elementi
100
90 PbL F
80 PbL C
70
60
50
40
30
20
10
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00
F → Frazione Fine
C → Frazione Coarse
STATTE – 2a Sett. Estate: Andamenti delle concentrazioni in aria (ng/m3) dei principali elementi
1600
Na F
1400 Na C
1200
1000
800
600
400
200
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00 1/7/04 0.00
1400
Mg F
1200 Mg C
1000
800
600
400
200
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00 1/7/04 0.00
1200
Al F
1000 Al C
800
600
400
200
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00 1/7/04 0.00
3500
Si F
3000 Si C
2500
2000
1500
1000
500
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00 1/7/04 0.00
F → Frazione Fine
C → Frazione Coarse
STATTE – 2a Sett. Estate: Andamenti delle concentrazioni in aria (ng/m3) dei principali elementi
3500
SF
3000
SC
2500
2000
1500
1000
500
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00 1/7/04 0.00
2500
Cl F
Cl C
2000
1500
1000
500
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00 1/7/04 0.00
800
KF
700
KC
600
500
400
300
200
100
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00 1/7/04 0.00
20000
18000 Ca F
Ca C
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00 1/7/04 0.00
F → Frazione Fine
C → Frazione Coarse
STATTE – 2a Sett. Estate: Andamenti delle concentrazioni in aria (ng/m3) dei principali elementi
30
Cr F
25 Cr C
20
15
10
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00 1/7/04 0.00
180
160 Mn F
Mn C
140
120
100
80
60
40
20
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00 1/7/04 0.00
7000
Fe F
6000 Fe C
5000
4000
3000
2000
1000
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00 1/7/04 0.00
10
9 Ni F
Ni C
8
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00 1/7/04 0.00
F → Frazione Fine
C → Frazione Coarse
STATTE – 2a Sett. Estate: Andamenti delle concentrazioni in aria (ng/m3) dei principali elementi
25
Cu F
Cu C
20
15
10
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00 1/7/04 0.00
350
Zn F
300 Zn C
250
200
150
100
50
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00 1/7/04 0.00
25
Br F
Br C
20
15
10
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00 1/7/04 0.00
25
Sr F
Sr C
20
15
10
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00 1/7/04 0.00
F → Frazione Fine
C → Frazione Coarse
STATTE – 2a Sett. Estate: Andamenti delle concentrazioni in aria (ng/m3) dei principali elementi
160
140 PbL F
PbL C
120
100
80
60
40
20
0
23/6/04 0.00 24/6/04 0.00 25/6/04 0.00 26/6/04 0.00 27/6/04 0.00 28/6/04 0.00 29/6/04 0.00 30/6/04 0.00 1/7/04 0.00
F → Frazione Fine
C → Frazione Coarse