Geraldine Angelica Silva Da Nobrega PRH14 UFRN M

N uPEG
PRH-AN 1 P 4
Dissertao de Mestrado
Remoo da gua do gs natural por absoro utilizando sistemas microemulsionados

Geraldine Anglica Silva da Nbrega
Natal, abril de 2003
UFRN - CT - PPGEQ - NUPEG - Campus Universitrio - CEP: 59072-970 - Natal-RN - Brasil Fone: (+55 84) 215.3758/3773 - Fax: (+55 84) 215.3773 r. 212 - www.nupeg.ufrn.br - prhanp14@nupeg.ufrn.br
NBREGA, Geraldine Anglica Silva Remoo de gua do gs natural por absoro utilizando sistemas microemulsionados. Dissertao de Mestrado, UFRN, Programa de Psgraduao em Engenharia Qumica, Natal RN, Brasil. Orientador: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto Co-orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto ___________________________________________________________________________
Resumo: No processamento do gs natural, a remoo da gua uma etapa fundamental, pois a combinao de hidrocarboneto e gua propicia a formao de meio corrosivo e de hidratos. O gs produzido na Bacia Potiguar apresenta altos teores de gua (cerca de 4000 ppm) e para sua desidratao so utilizados processos de absoro e adsoro na Unidade de Tratamento de Gs (UTG) em Guamar (GMR), RN. Estes processos so onerosos e no oferecem bons resultados quando se deseja obter um teor mximo de 0,5 ppm de gua na jusante da UTG. Dentro deste contexto, a pesquisa na rea das microemulses surge como alternativa para que sua unio com o processo de absoro venha desidratar o gs natural. As microemulses so formadas pela combinao de dois lquidos imiscveis (leo e gua) e um tensoativo, contudo, na maioria dos casos, as microemulses necessitam de um composto que diminui as interaes entre as molculas de tensoativos, e assim o tensoativo substitudo por uma mistura de tensoativo e cotensoativo. Por possurem alta capacidade de solubilizao, reduo da tenso interfacial e grande rea interfacial entre as fases contnua e dispersa, parmetros importantes para garantir a eficincia de uma coluna de absoro, a microemulso foi escolhida para compor o lquido dessecante, uma vez que o objetivo do trabalho estudar a desidratao do gs natural, com o desenvolvimento desse lquido que, utilizando o conceito de microemulso, seja o responsvel pela extrao da gua presente no gs natural. Para isto, foram construdos diagramas de fases, a fim de selecionar sistemas que apresentassem regio de microemulso A/O, de maneira a obter micelas inversas, e assim aprisionar as molculas de gua. Como o gs natural utilizado j era processado, foi necessrio submet-lo a resfriamento (13C), utilizando peneira molecular 4A de 8 a 12 mesh mida, e assim obter 4000 ppm de gua, simulando a concentrao de gua do gs produzido em Guamar. Com uma coluna recheada com anis de Raschig, o gs natural mido foi submetido absoro atravs do borbulhamento no lquido dessecante, que com a gua presente no gs natural formou microemulso. Dentre os sistemas estudados, os mais adequados para absoro da gua foram: sistema 1-renex/amida 60-PBC/aguarrs/gua e sistema 2-amida 60-Henkel/aguarrs/gua. Para estes sistemas foram estudadas as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min, o que corresponde a e mxima vazo de operao da coluna. Neste estudo, verificou-se que o sistema 1 (desidratado) com a vazo de 300 mL/min absorveu a maior quantidade de gua comparado com o sistema 2. Contudo, o maior fluxo de gua em ambos os sistemas foi obtido para a vazo de 300 mL/min, como provado pelo maior tempo de permanncia do gs na coluna.
___________________________________________________________________________ Palavras Chaves - Absoro - Gs natural DATA DA DEFESA: 09/04/2003 BANCA EXAMINADORA Presidente: Membros: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto UFRN (DEQ) Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto - UFRN (DEQ) Profa. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas UFRN (DQ) Prof. Dr. Gilson Gomes de Medeiros UFRN (DEQ) Prof. Dr. Hosiberto Batista de SantAna UFC (DEQ) - Coluna recheada - Microemulso - Anis de Raschig - gua
ABSTRACT
Water remotion is very important stage in natural gas process, because arrangement between hydrocarbons and water produce a corrosive mean and hydrates. The gas produced from Potiguar Basin presents high water content (about 4000 ppm), absorption and adsorption process are utilized for its dehydration in Gas Treatment Units (GTU) in Guamar. These processes are very expens ive and inefficient when 0,5 ppm water are required exit GTU. In this context, the microemulsion join with absorption process arise as alternative for dehydrate the natural gas. The microemulsion are formed for combination of two immiscible fluids (oil and water) and surfactant, therefore, in majority the cases, microemulsion need a compound that decrease interaction between surfactants molecules, thus the surfactants is substituted for co-surfactant and surfactant mixture. Because they have higher solubilization capacitate, low interfacial tension and great interfacial area between continued and disperse phases, important parameters for secure the efficient of absorption column, microemulsion were desiccant liquid. The objective of this work to study the natural gas dehydration, development of the desiccant liquid for that this liquid has been responsible for water extraction in natural gas. For this, phase diagrams were constructed, and microemulsion W/O systems were selected for that inverse micelas were obtained in this manner its take up water molecules. The natural gas was cold (13C) because it is processed, using humid molecular sieves 4A from 8 until 12 mesh, thus to obtain water content of 4000 ppm, simulating the water content of the natural gas from Guamar. The wet natural gas was submitted to absorption in a column filled with Raschig rings that contained the desiccant liquid. The desiccant liquid joins water formed microemulsion. Among studied systems, the most adequated were: system 1- renex/amida 60PBC/turpentine/water and system 2 -amida 60-Henkel/turpentine/water. For these systems, the flows of 300, 700 e 1200 mL/min were studied that corresponding the minimum and maximum operations flow of the column. In this study, the system 1 with flow of 300 mL/min observed high water content while system 2 absorved 1200 mL/min. Although, great water flux in two systems was obtained for 300 mL/min, proved for higher gas permanence time in column.
Key-words: absorption, natural gas, microemulsion, water, packed column and raschig ring.
Mesmo as noites totalmente sem estrelas podem anunciar a aurora de uma grande realizao.
Martin Luther King
DEDICATRIA
Dedico este trabalho aos meus pais Geraldo da Nbrega e Neide Maria Silva da Nbrega, pelo amor, apoio, dedicao e por tudo que me ensinaram.
Ao meu irmo Giovani ngelo Silva da Nbrega pela compreenso, pelo silncio
oportuno nos momentos difceis que tanto me encorajaram.
AGRADECIMENTOS
Agradeo a Deus por ter me dado muita fora e muita luz nos momentos mais difceis, me mostrando que com f e vontade tudo pode ser realizado. Ao professor Afonso Avelino Dantas Neto, o qual respeito e agradeo pela confiana, amizade, incentivo e orientao deste trabalho. Ao professor Eduardo Lins de Barros Neto, o qual admiro, respeito e agradeo a dedicao, confiana e orientao a mim depositada durante no s a realizao deste trabalho, mas em todos os momentos que o consultei. Para mim, um grande mestre e acima de tudo um amigo. professora Teresa Neuma de Castro Dantas, que esteve presente com conselhos durante o decorrer do trabalho. A Fabola, minha amiga e fada madrinha e Alfredo pelos conselhos e ensinamentos de um verdadeiro mestre. As minhas amigas superpoderosas: Karla, Lindijane e Roberta, que sempre se esforaram para me fazer feliz. Aos meus amigos do laboratrio de processos de separao: Carlenise, Damilson, Eduardo Wiliam, Emanuelle, Manuelle, Marcionila, Lda e Wendell. Ao Centro de Tecnologias do Gs (CTGAS) representado pelo diretor de tecnologias, Pedro Neto Nogueira Digenes e ao chefe do laboratrio de caracterizao qumica (LCQ), Alcides Romano Balthar. Ao engenheiro qumico Marclio, que alm de profissional um grande amigo. Aos funcionrios Mazinha e Medeiros pelo apoio. Agncia Nacional do Petrleo (ANP) atravs do Programa de Recursos Humanos PRH 14 e Fundo Setorial de Petrleo e Gs (CTPETRO) pela ajuda financeira. E aos meus amigos do PPGEQ que no esto aqui mencionados, mas que estaro sempre guardados na minha lembrana.
ndice
Lista de figuras ......................................................................................................................ix Lista de tabelas ......................................................................................................................xi Nomenclatura ........................................................................................................................ xii Captulo I 1. Introduo geral ................................................................................................................ 02 Captulo II 2. Aspectos tericos e reviso da literatura ...........................................................................05 2.1. Aspectos tericos sobre sistema microemulsionados ................................................. 05 2.1.1. Introduo ............................................................................................................. 05 2.1.2. Tensoativos ........................................................................................................... 05 2.1.2.1. Tensoativos catinicos .................................................................................... 06 2.1.2.2. Tensoativos aninicos ..................................................................................... 07 2.1.2.3. Tensoativos no- inicos ..................................................................................07 2.1.2.4. Tensoativos anfteros ..................................................................................... 07 2.1.3. Micelas .................................................................................................................. 08 2.1.4. Microemulses ...................................................................................................... 10 2.1.4.1. Formao das microemulses ......................................................................... 11 2.1.4.2. Estrutura das microemulses .......................................................................... 11 2.1.4.3. Diagrama de fases ........................................................................................... 13 2.1.4.3.1. Sistemas ternrios ..................................................................................... 13 2.1.4.3.2. Sistemas pseudoternrios .......................................................................... 13 2.1.4.4. Sistemas de Winsor ......................................................................................... 15 2.1.4.5. Parmetros que influenciam as microemulses .............................................. 16 2.1.4.5.1. Influncia do tensoativo ............................................................................ 16 2.1.4.5.2. Influncia da temperatura ......................................................................... 16 2.1.4.5.3. Influncia da salinidade ............................................................................ 17 2.1.4.5.4. Influncia da razo cotensoativo/tensoativo ............................................. 17 2.1.4.5.5. Natureza do composto apolar ....................................................................18 2.1.4.5.6. Natureza e concentrao do cotensoativo ................................................. 18 2.1.4.5.7. Balano hidrfilo- lipoflo (BHL) ..............................................................18 2.2. Aspectos tericos sobre a desidratao do gs natural ............................................... 19 2.2.1. Introduo ............................................................................................................. 19 2.2.2. Gs Natural .......................................................................................................... 19 2.2.2.1. Definio e Ocorrncia ................................................................................... 19 2.2.2.2 - Composio do gs natural ............................................................................ 20 2.2.3. gua no gs natural .............................................................................................. 21 2.2.4. Desidratao do gs natural .................................................................................. 21 2.2.5. Desidratao com lquido dessecante ................................................................... 23 2.2.5.1. Propriedades dos lquidos dessecantes ............................................................23 2.2.6. Desidratao com slido dessecante ..................................................................... 23 2.2.6.1. Propriedades dos slidos dessecantes ............................................................. 24 2.2.7. Desidratao com membrana ................................................................................ 25 2.2.8. Medida da concentrao de gua em gs e lquido ............................................... 26 2.2.8.1. Mtodo do ponto de orvalho ........................................................................... 27 2.2.8.2. ASTM D 5454-93 (re-aprovada em 1999) ......................................................27 2.2.8.2.1. Mtodo eletroltico .................................................................................... 28 2.2.8.2.2. Mtodo da capacitncia .............................................................................30 2.2.8.3. Mtodo da condutividade ................................................................................31
2.2.8.4. Mtodo de titulao em fase gasosa ................................................................31 2.2.8.5. Mtodo de titulao em fase lquida ............................................................... 32 2.3. Aspectos tericos sobre transferncia de massa ......................................................... 34 2.3.1. Introduo ............................................................................................................. 34 2.3.2. Absoro ............................................................................................................... 34 2.3.3. Teoria dos dois filmes ........................................................................................... 35 2.3.4. Modelos para previso dos coeficientes de transferncia de massa ..................... 39 2.3.4.1. Clculo da altura efetiva de uma coluna para operao contnua em um sistema diludo ............................................................................................. 43 2.3.5. Aplicao de tensoativos em processos de absoro ............................................ 46 2.4. Aspectos tericos sobre colunas recheadas ....................................................................48 2.4.1. Introduo ............................................................................................................. 48 2.4.2. Dimetro da coluna ............................................................................................... 48 2.4.3. Recheios ................................................................................................................ 50 2.4.3. Suporte do recheio ................................................................................................ 52 Captulo III 3. Estado da arte da desidratao do gs natural ..................................................................54 3.1. Desidratao do gs natural na UTG/GMR ............................................................. 56 Captulo IV 4. Equipamento experimental ............................................................................................... 59 4.1. Introduo ................................................................................................................... 59 4.2. Dispositivo experimental ............................................................................................ 59 4.2.1. Sistema de umidificao do gs ............................................................................ 59 4.2.2. Coluna de absoro ............................................................................................... 62 4.2.2.1. Determinao do dimetro ........................................................................... 62 4.2.2.2. Escolha do recheio ....................................................................................... 63 4.2.2.3. Velocidade de inundao ............................................................................. 63 4.2.2.4. Distribuio da fase gasosa .......................................................................... 64 4.2.2.5. Queda de presso em coluna recheada ......................................................... 64 4.2.2.6. Medida da vazo e presso............................................................................65 4.2.2.7. Alimentao das fases .................................................................................. 65 4.2.2.8. Coleta das amostras ...................................................................................... 66 Captulo V 5. Metodologia experimental ................................................................................................ 68 5.1. Introduo ................................................................................................................... 68 5.2. Seleo do tensoativo ..................................................................................................68 5.2.1. Teste de miscibilidade frente fase apolar ........................................................... 68 5.3. Determinao das regies de microemulso ............................................................... 69 5.4. Clculo da velocidade de inundao ........................................................................... 70 5.5. Umidificao do gs ................................................................................................... 70 5.6. Anlise da umidade via fase gasosa ............................................................................ 71 5.7. Absoro da gua presente no gs .............................................................................. 73 5.8. Stripping ......................................................................................................................74 5.9. Anlise da umidade via fase lquida ........................................................................... 75 5.10. Materiais utilizados ................................................................................................... 76 5.10.1. Reagentes e solventes ......................................................................................... 76 5.10.2. Tensoativos ......................................................................................................... 76 5.10.3. Equipamentos utilizado .......................................................................................76
Captulo VI 6. Resultados e Discusses ................................................................................................... 79 6.1. Introduo .................................... .............................................................................. 79 6.2. Seleo dos constituintes do sistema microemulsionado ............................................79 6.2.1. Teste de miscibilidade frente fase orgnica ....................................................... 79 6.2.2. Solubilidade na fa se polar ..................................................................................... 80 6.3. Diagramas de fases ..................................................................................................... 80 6.3.1. Sistemas com Comperlam KD .............................................................................. 81 6.3.1.1. Influncia da fase orgnica ............................................................................. 81 6.3.1.1.1. Sistemas com lcool isoamlico ................................................................ 81 6.3.1.1.2. Sistemas com lcool isobutlico ................................................................ 82 6.3.1.2. Influncia do cotensoativo .............................................................................. 83 6.3.1.3. Influncia da razo C/T ...................................................................................85 6.3.2. Influncia do tensoativo ........................................................................................ 86 6.3.3. Escolha do sistema para absoro ......................................................................... 88 6.4. Umidificao do gs ................................................................................................... 89 6.5. Absoro da gua ........................................................................................................ 90 6.5.1. Pontos de amostragem .......................................................................................... 91 6.5.2. Absoro da gua para o sistema 1 (Renex+Amida 60-PBC, Aguarrs e gua).. 91 6.5.3. Absoro da gua para sistema 2 (Amida 60-Henkel, Aguarrs e gua) ............98 6.5.4.Comparao dos sistemas de absoro .................................................................. 103 Captulo VII Concluso ..............................................................................................................................106 Referncias Bibliogrficas .................................................................................................... 110 Anexo .................................................................................................................................... 118
Lista de Figuras
Figura 1. Molcula anfiflica do tensoativo lauril ter sulfato de sdio .................................. 05 Figura 2. Formao do agregado micelar ................................................................................ 08 Figura 3. Variao de algumas propriedades fsico-qumicas. A rea hachurada corresponde a CMC ....................................................................................................................... 09 Figura 4. Estrutura micelar direta e inversa ............................................................................. 10 Figura 5. Estrutura de microemulso O/A e A/O .................................................................... 12 Figura 6. Exemplos de estruturas organizadas formadas por anfiflicos: (a) micela esfrica; (b) micela cilndrica; (c) bicamada (lamelar); (d) estrutura bicontnua; (e) micela inversa; (f) vesicular ................................................................................................. 12 Figura 7. Representao de diagrama ternrio .........................................................................13 Figura 8. Representao do diagrama pseudoternrio ............................................................. 14 Figura 9. Estruturas de microemulso em um diagrama pseudoternrio ................................ 15 Figura 10. Classificao de Winsor para sistemas microemulsionados .................................. 16 Figura 11. Sistemas de Winsor em funo da temperatura, salinidade e concentrao de cotensoativo ........................................................................................................... 17 Figura 12. Ilustrao de reservatrio de gs natural associado e no-associado ..................... 20 Figura 13. Equipamento de anlise de gua baseada na ASTM D 4810, 1988 ....................... 27 Figura 14. Clula eletroltica para anlise de gua .................................................................. 28 Figura 15. Principio de operao do WaterBoy 2 Meeco .................................................... 29 Figura 16. Esquema do funcionamento do Shaw automatic dew point ................................... 30 Figura 17. Aparato para anlise de gua por titulao ............................................................. 32 Figura 18. Equipamento Karl Fischer com injeo de amostra ............................................... 33
Figura 19. Movimento do soluto atravs de duas fases Lei de Fick ..................................... 35 Figura 20. Curva de equilbrio e reta de equilbrio .................................................................. 37 Figura 21. Representao da relao entre as resistncias individuais junto reta de equilbrio ................................................................................................................ 38 Figura 22. Representao da relao entre as resistncias globais junto reta de equilbrio... 39 Figura 23. Perfis de concentrao perto da interface com tensoativo para um gs puro solvel (a) e diludo com inerte (b) ........................................................................ 46 Figura 24. Umidificao da interface provocada pela turbulncia na presena de tensoativo. 47 Figura 25. Caracterstica de operao de uma coluna em funo das vazes de gs e lquido 48 Figura 26. Determinao do dimetro da coluna segundo correlao de Sherwood ............... 49 Figura 27.Recheios randmicos: (a) Anis de Raschig, (b) Sela Intalox, (c) Anis de Pall, (d) Anel espiralado Cyclohelix, (e) Sela de Berl, (f) Anel de Lessing, (g) Anel quartelado ...............................................................................................................50 Figura 28. Suporte tipo prato com passagem do gs e o do lquido ........................................ 52 Figura 29. Esquema de desidratao da UTG/GMR ............................................................... 57 Figura 30. Dependncia do efeito da parede na partcula - relao ao dimetro de tubo ........ 60 Figura 31. Especificaes do dimensionamento dos vasos de adsoro ................................. 61 Figura 32.Circulao do lquido na coluna .............................................................................. 62 Figura 33. Vista do suporte do recheio e a formao das bolhas .............................................64 Figura 34. Dispositivo experimental para a absoro da gua do gs natural ......................... 66 Figura 35. (a) Representao grfica da distribuio de pontos na construo de diagrama pseudoternrios, (b) diagrama de fase, genrico com as regies de Winsor.......... 69 Figura 36. Sistema para anlise de umidade do gs natural .................................................... 71 Figura 37. Mecanismo de transferncia de gua presente no gs para o interior das micelas.. 74 Figura 38. Dispositivo experimental para o stripping do lquido dessecante .......................... 75 Figura 39. Solubilidade dos tensoativos com diversas fases orgnicas a 25C ....................... 80 Figura 40. Influncia da fase orgnica sobre a regio de microemulso, nos sistema: Comperlam KD, lcool isoamlico e gua, nas fases orgnicas: leo de babau, girassol e mamona ..................................................................................................81 Figura 41. Influncia da fase orgnica sobre a regio de microemulso, nos sistema: comperlam KD, lcool isobutlico e gua, nas fases orgnicas: leo de babau e hexano .................................................................................................................... 82 Figura 42. Influncia do cotensoativo na regio de microemulso para os sistemas: comperlam KD, leo de babau e gua, com os contensoativos: lcool isoamlico e lcool isobutlico, ambos para a razo C/T=0,5 ................................ 83 Figura 43. Influncia do cotensoativo na regio de microemulso para os sistemas: comperlam KD, hexano e gua, com os contensoativos: lcool isoamlico, isobutlico e octlico, ambos para a razo C/T=0,5 ................................................84 Figura 44. Influncia da razo C/T na regio de microemulso para os sistemas: comperlam KD, heptano e gua, com lcool isobutlico nas razes 0,5, 1 e 2 ......................... 85 Figura 45. Influncia da razo C/T na regio de microemulso para os sistemas: comperlam KD, hexano com lcool isobutlico nas razes 0,5, 1 e 2 ...................................... 86 Figura 46. Influncia do tensoativo na regio de microemulso para os sistemas: lcool isobutlico, hexano e gua com os tensoativos: comperlam KD, renex, triton N 101 e amida 60-Henkel, ambos com razo C/T=0,5 ..............................................87 Figura 47. Influncia do tensoativo na regio de microemulso para os sistemas: aguarrs e gua, com os tensoativos: renex, amida 60-Henkel e amida 60-PBC ................... 88 Figura 48. Melhores sistemas com regio de microemulso tipo A/O .................................... 89 Figura 49. Concentrao da gua no gs natural em funo da temperatura ...........................90 Figura 50. Influncia dos pontos de amostragem: base e topo da coluna ................................ 91 Figura 51. Ensaio de absoro para o sistema 1 para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min.. 92
Figura 52. Quantidade de gua absorvida para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min do sistema 1 .................................................................................................................93 Figura 53. Ensaio de stripping para o sistema 1 para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min..94 Figura 54. Quantidade de gua regenerada para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min do sistema 1 .................................................................................................................95 Figura 55. Variao da concentrao de gua no lquido e no gs .......................................... 96 Figura 56. Ensaio de absoro para o sistema 1 desidratado para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min ..........................................................................................................96 Figura 57. Ensaio de absoro para o sistema 1 para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min com anlise em fase gasosa ....................................................................................97 Figura 58. Quantidade de gua absorvida para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min do sistema 1 desidratado.............................................................................................. 98 Figura 59. Ensaio de absoro para o sistema 2 para vazes de 300, 700 e 1200 mL/min ..... 99 Figura 60. Quantidade de gua absorvida para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min do sistema 2 .................................................................................................................100 Figura 61. Ensaio de stripping para o sistema 2 para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min .100 Figura 62. Quantidade de gua regenerada para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min do sistema 2 .................................................................................................................101 Figura 63. Ensaio de absoro para o sistema 2 desidratado para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min ..........................................................................................................102 Figura 64. Quantidade de gua absorvida para as va zes de 300, 700 e 1200 mL/min do sistema 2 desidratado ............................................................................................. 103 Figura 65. Calibrao do rotmetro Omel tendo como referncia fluxmetro Varian ....... 118 Lista de Tabelas Tabela 1. Nomenclatura do gs natural ....................................................................................20 Tabela 2. Especificao do gs natural .................................................................................... 22 Tabela 3. Massa de gua absorvida para o sistema 1 com as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min em 240 minutos de experimento ............................................................... 93 Tabela 4. Massa de gua regenerada para o sistema 1 com as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min em 240 minutos de experimento ............................................................... 94 Tabela 5. Massa de gua absorvida para o sistema 1 desidratado, com as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min em 60 minutos de experimento ............................................... 97 Tabela 6. Massa de gua absorvida para o sistema 2, com as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min em 260 minutos de experimento ............................................................... 99 Tabela 7. Massa de gua regenerada para o sistema 2 com as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min em 260 minutos de experimento ............................................................... 101 Tabela 8. Massa de gua absorvida para o sistema 2 desidratado com as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min em 60 minutos de experimento ...................................................... 103 Tabela 9. Massa de gua absorvida com vazo de 300 mL/min em funo do sistema .......... 104 Tabela 10. Dados de calibrao do rotmetro Omel utilizando como referncia Fluxmetro Varian ................................................................................................ 118 Tabela 11. Anlise do gs natural por cromatografia gasosa ...................................................119 Nomenclatura
a - rea interfacial de contato a rq - rea efetiva com reao qumica

a sr - rea efetiva sem reao qumica A/O - gua em leo AUT - altura de unidade de transferncia
c f - concentrao molar do soluto na alimentao
c r - concentrao molar do soluto na corrente de refinado c * - concentrao molar do soluto no equilbrio C Ai - concentrao da espcie A na interface i C AL - concentrao da espcie A na fase lquida CA - concentrao na fase lquida C/T - razo contensoativo/tensoativo CMC - concentrao micelar crtica C ld - concentrao da gua no lquido dessecante d p - tamanho nominal do recheio
DG - difusividade do soluto na fase gasosa DL - difusividade do soluto na fase lquida D p - dimetro da esfera que possui a mesma rea superficial do recheio DG - difusividade na fase gasosa Dads - dimetro do adsorvente Dcoluna - dimetro da coluna Drecheio - dimetro do recheio Dvaso - dimetro do vaso de adsoro g - acelerao da gravidade G - velocidade mssica da fase gasosa, baseada na seo transversal GMR Guamar ht - reteno de lquido total ho - reteno de lquido operacional H - constante da lei de Henry kx e k G - coeficiente de transferncia individual relativo fase lquida k y e k L - coeficiente individual de transferncia de massa relativo fase gasosa K G - coeficiente global de transferncia de massa na fase gasosa K L - coeficiente global de transferncia de massa na fase lquida L - Velocidade mssica da fase lquida, baseada na seo transversal Lvaso - comprimento do vaso de adsoro m e M- constante m H2 O - massa de gua
M L - massa molecular M M - massa molecular mdia do gs NA - taxa molar por unidade de rea da interface do componente A NUT - nmero de unidades de transferncia O/A - leo em gua P - presso total PAg - presso do competente A no bulk do gs
PAi - presso do componente A na interface PBM - presso mdia do gs inerte na fase gasosa ppm - parte por milho ppmV - parte por milho em volume Re - nmero de Reynolds
U velocidade do fluido UPGN - unidade de processamento de gs natural UTG - unidade de tratamento de gs VL - velocidade superficial da fase lquida V100 - volume do vaso de adsoro de 100 mL V300 - volume do vaso de adsoro de 300 mL Vld - volume de lquido dessecante WI - sistema bifsico para uma microemulso em equilbrio com uma fase orgnica WII - sistema bifsico para uma microemulso em equilbrio com uma fase aquosa WIII - sistema trifsico com a fase microemulso em equilbrio com as fases aquosa e oleosa WIV - sistema microemulsionado x Ai - frao molar, na fase lquida, da espcie A na interface i x * - frao molar, na fase lquida, da espcie A no equilbrio A x Al - frao molar, na fase lquida, da espcie A y Ag - frao molar, na fase gasosa, da espcie A y Ai - frao molar, na fase gasosa, da espcie A na interface i y * - frao molar, na fase gasosa, da espcie A no equilbrio A Y AG - coeficiente volumtrico global YA* - coeficiente volumtrico global no equilbrio U - velocidade do fluido z - distncia na direo da transferncia de massa Z - altura do leito Letras Gregas ads - densidade do adsorvente G - densidade da fase gasosa L - densidade da fase lquida - eficincia - esfericidade - porosidade G - viscosidade da fase gasosa L - viscosidade da fase lquida F -viscosidade do fluido P - variao de presso
Captulo I
INTRODUO GERAL
Introduo Geral
1. Introduo geral
O gs natural geralmente explorado juntamente com o petrleo, e todo gs produzido contm quantidades significantes de vapor de gua. Ele representa, pelo aspecto ambiental, uma das principais fontes alternativas para a ampliao da matriz energtica, por ter queima mais limpa que os combustveis fsseis tradicionais. Na chamada Unidade de Tratamento de Gs Natural (UTG) o gs tratado e processado. As etapas pelas quais o gs natural passa na UTG so necessrias para que ele seja utilizado: em residncias; na indstria como combustvel para fornecimento de calor, para gerao de eletricidade e de fora motriz; como matria-prima no setor qumico, petroqumico e de fertilizantes; na siderrgica, como redutor na fabricao de ao; e na rea de transportes, onde utilizado em nibus e automveis, substituindo o leo diesel, a gasolina e o lcool. O Rio Grande do Norte explora e processa 9% da produo brasileira de gs natural. No processamento deste gs, a remoo da gua uma etapa fundamental, pois a combinao destes elementos propicia a formao de meio corrosivo e de hidratos, e estes compostos cristalinos bloqueiam linhas, vlvulas e equipamentos. O gs produzido na Bacia Potiguar apresenta altos teores de gua (cerca de 4000 ppm) e para a sua desidratao so utilizados processos como absoro e adsoro na UTG em Guamar (GMR), onde a gua parcialmente eliminada. O objetivo maior da remoo da gua evitar a formao de hidratos no processo turbo-expander, que tem por finalidade condensar as fraes pesadas e separar metano e etano, utilizando o efeito Joule- Thompson. Neste processo o gs expandido isentropicamente provocando reduo de temperatura e presso. A presso diminuda de 70 kgf/cm2 para 26,5 kgf/cm2 e a temperatura de 78 C para 42 C, sendo estas condies favorveis formao no desejada de hidratos. Uma vez que o rendimento das colunas de adsoro de gua baixo, e que o gs na jusante possui traos de concentrao de gua, provocando paradas operacionais na UTG, realizou-se este trabalho cujo objetivo principal absorver a gua do gs natural. Para isto foi necessrio escolher o tensoativo, cotensoativo e leo para determinao do sistema microemulsionado, construir sistema de umidificao do gs natural, escolher o mtodo de anlise de umidade adequado para o sistema, projetar e construir uma coluna piloto de absoro e stripping, realizar experimentos de desid ratao do gs natural, desenvolver para isto um lquido dessecante ( base de tensoativo e leo) e, atravs do processo de absoro em
NBREGA,Geraldine A. S.
Dissertao de mestrado PPGEQ/UFRN/ANP Natal/RN - Brasil
Introduo Geral
coluna recheada, desidratar o gs natural e assim descrever uma alternativa de menor custo e maior eficincia frente tcnica utilizada atualmente na UTG.
Desta forma, este trabalho tornou-se relevante no s pela disponibilidade de dados experimentais que viabilizam a reduo da concentrao de gua no gs natural, mas tambm pela sua contribuio no desenvolvimento da rea em estudo.
Este trabalho foi dividido em sete captulos. No captulo I foi apresentada uma introduo geral.
No captulo II esto apresentados os aspectos tericos referente ao lquido dessecante a ser estudado (tensoativos e microemulso), desidratao do gs natural e transferncia de massa do sistema. Fundamentalmente, este captulo consiste no levantamento dos conceitos e aplicaes, como tambm do estado da arte relacionado rea de atuao do trabalho, que serviram de fundamentao para o desenvolvimento do mesmo.
O captulo III contempla uma descrio detalhada dos estudos que foram realizados no campo da desidratao do gs natural.
J o captulo IV contempla de modo detalhado o dispositivo experimental, atravs do projeto e princpio de funcionamento.
A metodologia experimental que mostrada no captulo V inclui os materiais, os equipamentos, as condies, as tcnicas e os procedimentos experimentais empregados neste trabalho.
Os resultados e discusses, onde so abordados os parmetros de operao da desidratao, esto mostrados no capitulo VI.
Finalmente, no captulo VII, so apresentadas as concluses.
Captulo II
ASPECTOS TERICOS E REVISO DA LITERATURA
Aspectos Tericos e Reviso da Literatura
2. Aspectos tericos e reviso da literatura
2.1. Aspectos tericos sobre sistemas microemulsionados

2.1.1. Introduo
As pesquisas na rea de extrao e recuperao de efluentes e de solos esto se desenvolvendo devido exigncia do mercado e constante busca de um padro de qualidade que, a cada dia, vem sendo mais rigoroso. O estudo de meios microemulsionados vem acompanhando este desenvolvimento, pois utilizado para extrair e recuperar efluentes e solos. Por isso, a necessidade de se conhecer sua estrutura, propriedades e aplicaes. Os tensoativos, em princpio, modificam as propriedades de um sistema gs-gua-leo, e diminui a atrao entre cristais de hidrato de gs (Sonin; Palermo; Lubek, 1997).
2.1.2. Tensoativos
Os tensoativos so molculas anfiflicas, as quais tm a caracterstica de possurem solubilidades diferentes quando presentes em meio aquoso. As molculas anfiflicas so formadas por um grupo estrutural com afinidade por componente apolar, chamado de grupo hidrofbico, ligado a outro que tem grande afinidade por componente polar, chamado de grupo hidroflico (Figura 1). Estes grupos se comportam de maneira distinta. Usados para modificar um meio reacional, estes agentes permitem solubilizar espcies de baixa solubilidade ou promover um novo meio que pode modificar a velocidade reacional, a posio de equilbrio das reaes qumicas e, em alguns casos, a estereoqumica destas dependendo da natureza da reao, do tipo de reativo (eletroflico, nucleoflico etc) e do tipo e forma (catinica, aninica etc) da micela (Pelizzetti & Pramauro, 1985).
Figura 1. Molcula anfiflica do tensoativo lauril ter sulfato de sdio.

NBREGA,Geraldine A. S. Dissertao de mestrado PPGEQ/UFRN/ANP Natal/RN - Brasil
Quando dissolvidas em gua, as molculas de tensoativos apresentam a tendncia de se adsorverem na interface gua-gs ou gua-leo, exibindo por este motivo uma concentrao maior na superfcie do que no interior da soluo. Presentes em baixas concentraes em um sistema, tm a propriedade de se adsorverem nas superfcies ou interfaces e de modificarem de forma significativa a energia livre superficial ou interfacial. A partir de uma determinada concentrao h formao de estruturas chamadas micelas que sero explicadas posteriormente (Item 2.1.3).
Os tensoativos podem ser classificados de acordo com as caractersticas do grupo polar da molcula. Os tensoativos so divididos em quatro classes: aninicos, catinicos, anfteros e no- inicos.
Catinico Inico Aninico Tensoativo No-inico
Anftero
2.1.2.1. Tensoativos catinicos
Quando em solues aquosas, os tensoativos catinicos se ionizam produzindo ons positivos na superfcie ativa. Sua frmula geral R X+Y-, onde R representa uma ou mais n cadeias hidrofbicas, X um elemento capaz de formar uma estrutura catinica e Y um contra on. Em sua cadeia apolar quase sempre esto presentes cadeias alifticas, lineares ou ramificadas. Em princpio, X pode ser N, P, As, Te, Sb, Bi e Y os halognios (Attwood; Elworthy; Kayne, 1971). Devido ao fato de possurem ao microbiolgica, so usados em tratamentos de gua, na formulao de desinfetantes, cosmticos, amaciantes, etc. Como exemplo de tensoativos catinicos, tm-se: CH3 (CH2 )15 N+(CH3 )3 Br CH3 (CH2 )11 N+(CH3 )3 Br-
Brometo de cetiltrimetil amnio CTAB Brometo de dodeciltrimetil amnio DTAB
2.1.2.2. Tensoativos aninicos
Quando em solues aquosas, os tensoativos aninicos se ionizam produzindo ons negativos na superfcie ativa. Os tensoativos mais importantes deste grupo so os sabes, compostos sulfonados e os sulfonatados (Castro Dantas; Dantas Neto; Moura, 2001). Dentre os tensoativos aninicos, os mais utilizados so aqueles que possuem sais de cidos carboxlicos (graxos) monoprticos ou poliprticos com metais alcalinos ou alcalinos terrosos, cidos como sulfrico, sulfnico e fosfrico contendo um substituinte de hidrocarboneto saturado ou insaturado (Geer; Eylar; Anacker, 1971). Alguns tensoativos aninicos esto listados abaixo. CH3 (CH2 )11 SO4 -Na+ [CH3 (CH2 )15O]2 PO2-
Dodecil sulfato de sdio - SDS Dihexadecil fosfato - DHF
2.1.2.3. Tensoativos no-inicos Quando em solues aquosas, no formam ons. A contribuio da solubilizao pode ser promovida por uma cadeia de grupos de xido de etileno, ligada a uma cadeia geralmente lipoflica. Segundo Viana (1994), este tipo de tensoativo possui poder hidrfilo devido presena de grupos polares do tipo ter, lcool, carbonila e amina. Os tensoativos no-inicos so derivados do polioxietileno e polioxipropileno (de compostos com alquil fenol e lcool, steres de cidos graxos, alquilaminas, amidas e mercaptanas) ou polialcois, steres de carboidratos, amidas de lcoois graxos e xidos de amidas graxas (Fendler; Day; Fendler, 1972). Alguns tensoativos no- inicos so mostrados a seguir. Polioxietileno (9-10) p-tercotilfenol (CH3 )3 C(CH2 )C(CH3 )2 (Triton X-100) Polioxie tileno (23) dodecanol (brij 35) CH3 (CH2 )11 (OCH2 CH2 )23OH
(OCH2 CH2 )23OH
2.1.2.4. Tensoativos anfteros Quando em soluo, podem apresentar propriedades inicas ou no- inicas porque possuem ambos os grupos aninicos e catinicos no meio hidrofbico, dependendo do pH do meio em que se encontram.
pH < 4 atuam como tensoativos catinicos 4 < pH < 9 atuam como tensoativos no- inicos 9 < pH < 10 atuam como tensoativos aninicos
Os tensoativos anfteros mais comuns incluem N-alquil e C-alquil betana e sultana, como tambm lcool amino fosfatidil e cidos (Kurz, 1962). Alguns tensoativos anfteros esto listados abaixo. CH3 (CH2 )11 N+(CH3 )2 (CH2 )3 OSO 3 CH3 (CH2 )11 N+(CH3 )2 (CH2 )3 COO-
3-(dodecildimetil amnio) propano -1-sulfato (SB-12) 4-(dodecildimetil amnio) butirato (DAB)
2.1.3. Micelas
As principais caractersticas do uso de tensoativos esto relacionadas formao de estruturas organizadas, tambm conhecidas como estruturas micelares (Weest & Harwell, 1992).
As micelas so agregados moleculares, possuindo ambas as regies estruturais hidroflica e hidrofbica que, dinamicamente, se associam espontaneamente em soluo aquosa a partir de uma certa concentrao denominada concentrao micelar crtica (CMC), formando grandes agregados moleculares de dimenses coloidais, chamados micelas. Abaixo da CMC o tensoativo est, predominantemente, na forma de monmeros, quando a concentrao est abaixo, porm prxima da CMC, existe um equilbrio dinmico entre monmeros e micelas (Figura 2).
Figura 2. Formao do agregado micelar.

As micelas so termodinamicamente estveis e facilmente reprodutveis, e so destrudas pela diluio com gua quando a concentrao do tensoativo ficar abaixo da CMC (Pelizzetti & Pramauro, 1985). O processo de formao dos agregados ocorre num intervalo pequeno de concentraes, e pode ser detectado pela variao brusca produzida em determinadas propriedades fsico-qumicas da soluo em funo da concentrao do tensoativo, como a tenso superficial, tenso interfacial, presso osmtica, condutividade (s para tensoativos inicos) e detergncia. Na Figura 3, esto representadas as variaes de algumas propriedades do tensoativo SDS em soluo e atravs dela pode-se observar a mudana brusca de comportamento que as mesmas apresentam ao alcanar a CMC.
Figura 3. Variao de algumas propriedades fsico-qumicas. A rea hachurada corresponde a CMC.
Trs fatores influenciam a CMC: natureza do tensoativo, temperatura e fora inica. Um aumento da parte hidrofbica da molcula diminui f rtemente este valor, enquanto a o natureza da parte hidroflica tem uma menor influncia, quer para os tensoativos inicos ou para os no- inicos (Castro Dantas; Dantas Neto; Moura; Paiva Telemaco, 2001).
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Esses sistemas organizados podem formar dois tipos de estruturas que so as micelas diretas e inversas, como mostrado na Figura 4. As micelas diretas so arranjadas de modo que os grupos polares se direcionam para o solvente e a cadeia apolar fique isolada no agregado. Isto explica a capacidade das solues micelares de solubilizar diversas substncias insolveis na gua. As micelas inversas se formam quando os tensoativos so dissolvidos dentro de lquidos no polares; as partes hidrfilas constituem agora o interior das micelas e as partes lipfilas a parte exterior, em contato com o solvente (Barros Neto, 1999).
Figura 4. Estrutura micelar direta e inversa.
Pode-se destacar o emprego de sistemas micelares, principalmente, sob dois aspectos. O primeiro se refere explorao das caractersticas do sistema micelar, formado no meio reacional para a melhoria da sensibilidade e/ou seletividade, com nfase nas reaes catalticas, e o segundo se relaciona a processos de concentrao e/ou separao, empregando tensoativos em substituio s metodologias tradicionais (extrao lquido- lquido, gslquido, troca inica) pela separao em duas fases isotrpicas, fenmeno denominado cloud point (Quina & Hinze, 1999).
2.1.4. Microemulses
O antigo conceito de que gua e leo no se misturam passou por uma reformulao com o surgimento dos tensoativos, que por apresentarem a propriedade de diminuir a tenso interfacial, produzem interao entre a gua e o leo. As microemulses so misturas termodinamicamente estveis, transparentes e, geralmente, compostas de quatro componentes: tensoativo, cotensoativo, composto polar e apolar. Segundo Holt (1980), a fase dispersa consiste em gotculas pequenas com dimetros da ordem de 10 a 100 nm.
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As microemulses so utilizadas como meio absorvente, e podem prover uma rota til para aumentar a velocidade de absoro por causa da alta solubilidade que a fase dispersa pode exibir para o soluto (Mehra & Sharma, 1986).
2.1.4.1. Formao das microemulses Schulman e Montague (1961) concluram que a microemulso formada por tensoativo e/ou cotensoativo na correta proporo na presena da fase apolar e polar, formando assim um filme misto que reduz a tenso interfacial a valores muito baixos. O cotensoativo uma molcula no- inica, associada ao tensoativo inico e sua presena facultativa, pois seu papel ajudar na estabilizao do sistema, quando o tensoativo possui uma grande parte polar. Na maioria dos casos, pode-se utilizar um lcool, apesar de aminas e cidos orgnicos desempenharem o mesmo papel.
2.1.4.2. Estrutura das microemulses
As microemulses podem ser formadas com vrias configuraes, dependendo de sua composio. Nas microemulses ricas em leo, a gua solubilizada sob a forma de pequenas gotculas envolvidas por uma membrana constituda pelas molculas do tensoativo e do cotensoativo, como pode ser observado atravs da Figura 5. Estas estruturas so conhecidas como microemulses gua em leo (A/O) e neste domnio ocorrem as micelas inversas, onde as molculas anfiflicas nas membranas so orientadas com a parte lipoflica voltada para o leo e a parte hidroflica voltada para a gua.
Uma estrutura anloga encontrada nas microemulses leo em gua (O/A), sendo que neste domnio ocorrem em micelas do tipo direta, onde a cabea polar do tensoativo voltada para a fase contnua aquosa e a cauda apolar se dirige para o interior hidrfobo da micela. A Figura 5 representa este tipo de estrutura.
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Figura 5. Estrutura de microemulso O/A e A/O.
O modelo de bicamadas contnuas e dinmicas, proposto por Scriven (1976), constitudo por camadas de leo e gua intercaladas. A funo do tensoativo separar as partes contnuas em leo e gua em um caminho termodinamicamente estvel. Em microemulses com altas concentraes de tensoativos, podem-se observar estruturas do tipo lamelar, cilndricas, vesicular etc, como mostra a Figura 6.
Figura 6. Exemplos de estruturas organizadas formadas por anfiflicos: (a) micela esfrica; (b) micela cilndrica; (c) bicamada (lamelar); (d) estrutura bicontnua; (e) micela inversa; (f) vesicular.
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2.1.4.3. Diagrama de fases
2.1.4.3.1. Sistemas ternrios
Os diagramas de fases so utilizados para representar sistemas formados por trs constituintes, de modo que as regies de miscibilidade possam ser delimitadas e visualizadas. Sua representao feita em um diagrama triangular onde cada constituinte puro ocupa um vrtice do tringulo, como mostrado na Figura 7, um diagrama com regio de microemulso, formado por tensoativo, gua e leo.
O diagrama triangular utilizado para representar graficamente os sistemas ternrios microemulsionados, formados sob temperatura e presso definidas com a variao da composio. Cada lado representa uma mistura binria e um ponto no interior do tringulo formado por um mistura ternria em propores especficas de cada um dos componentes.
Figura 7. Representao de diagrama ternrio.
2.1.4.3.2. Sistemas pseudoternrios
Sistemas com quatro constituintes necessitam de uma representao tridimensional do tipo tetradrica, assim como a representao da Figura 8. Contudo esta representao oferece uma difcil construo, visualizao e interpretao do estudo de sistemas de quatro
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constituintes. Para facilitar a representao destes sistemas microemulsionados (gua, leo, tensoativo e cotensoativo), dois constituintes so agrupados em um s e chamado de pseudoconstituinte.
Normalmente, utilizam-se dois tipos de relaes constantes: relao gua/tensoativo ou cotensoativo/tensoativo. A primeira relao mais empregada em estudos de difuso de luz e, a segunda, no estudo do comportamento de fases da microemulso (Silva, 2000).
Figura 8. Representao do diagrama pseudoternrio. A regio de microemulso dentro de um diagrama pseudoternrio apresenta estruturas diferentes em determinadas posies do diagrama. Segundo Leito; Guerra; Esteves (1999), as vrias estruturas das microemulses se diferenciam dentro do diagrama ternrio de acordo com a Figura 9.
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Figura 9. Estruturas de microemulso em um diagrama pseudoternrio.
2.1.4.4. Sistemas de Winsor
Winsor, em 1948, descreveu sistemas multifsicos contendo microemulses, que no equilbrio, apresentam trs configuraes dependendo da composio, temperatura e salinidade. As microemulses podem permanecer em equilbrio com uma fase aquosa e/ou oleosa em excesso, formando compostos multifsicos. Os sistemas bifsicos, chamados Winsor I e Winsor II, correspondem,
respectivamente, a uma microemulso leo em gua coexistindo com uma fase leo e uma microemulso gua em leo em equilbrio com uma fase aquosa em excesso. O sistema Winsor III formado quando o tensoativo concentra-se em uma fase intermediria, a qual coexiste com uma fase aquosa e uma oleosa. Os sistemas Winsor III e Winsor II tm sido empregados como meio de extrao por solvente de ons metlicos e substncias biolgicas (Watarai, 1997). Na Figura 10 esto descritos os sistemas classificados por Winsor.
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Figura 10. Classificao de Winsor para sistemas microemulsionados.
Winsor I (WI): corresponde a um estado bifsico para uma microemulso em equilbrio com uma fase orgnica. Winsor II (WII): corresponde a um estado bifsico para uma microemulso em equilbrio com uma fase aquosa. Winsor III (WIII): corresponde a um sistema trifsico com uma fase microemulso intermediria em equilbrio com uma fase superior oleosa e uma fase inferior aquosa. Winsor IV (WIV): corresponde a um sistema monofsico microemulsionado, em escala macroscpica, constitudo por uma fase nica.
2.1.4.5. Parmetros que influenciam as microe mulses As microemulses sofrem interferncia pelos seguintes fatores: influncia do tensoativo, temperatura, salinidade, razo cotensoativo/tensoativo (C/T), natureza do composto apolar, natureza e concentrao do cotensoativo.
2.1.4.5.1. Influncia do tensoativo Para obteno de sistemas microemulsionados do tipo gua em leo (A/O), utiliza-se tensoativo com caractersticas hidrofbicas ao passo que para a obteno de uma microemulso do tipo leo em gua (O/A) utiliza-se tensoativo mais hidroflico (Duarte, 2001). 2.1.4.5.2. Influncia da temperatura
O aumento da temperatura favorece o aparecimento da fase leo no sistema ao mesmo tempo em que diminui a fase aquosa. Isto pode ser explicado pelo fato do tensoativo contido no meio ter sua capacidade hid rofbica reduzida com o aumento da temperatura, e a hidroflica aumentada. Isto faz com que o tensoativo solubilize mais facilmente a gua, dissolvendo-a cada vez mais na microemulso (Barros Neto, 1996).
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2.1.4.5.3. Influncia da salinidade A regio de microemulso sofre influncia da salinidade, pois seu aumento faz com que as foras Coulombianas entre a parte polar das molculas de tensoativo, e reduzam a afinidade destas pela gua, ao mesmo tempo que a afinidade pelo leo aumenta (Barros Neto, 1996). possvel introduzir a salinidade no sistema microemulsionado por meio de soluo aquosa. Assim, com o aumento da salinidade do meio ocorre uma diminuio da regio de microemulso e um aumento na regio de WII. De acordo com a Figura 11 pode-se verificar a influncia da salinidade, temperatura e tensoativo.
Figura 11. Sistemas de Winsor em funo da temperatura, salinidade e concentrao de cotensoativo.
2.1.4.5.4. Influncia da razo cotensoativo/tensoativo
A razo cotensoativo/tensoativo (C/T) um parmetro muito importante na determinao da solubilidade do sistema, de modo que o aumento desta razo amplia a regio de microemulso, ao passo que o decrscimo implica na diminuio da mesma (Leite, 1995). Isto se deve ao fato de que o cotensoativo se adsorve na interface leo-gua provocando uma pequena mudana na rea efetiva do grupo polar de um tensoativo inico, por minimizar as interaes destes grupos. Em tensoativo no- inico no h fortes interaes entre as cabeas e o cotensoativo utilizado com intuito de facilitar a solubilizao do tensoativo nas fases aquosas e orgnicas. Nestes dois casos h um acrscimo da solubilizao do tensoativo e conseqente aumento da regio de microemulso.
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2.1.4.5.5. Natureza do composto apolar
De acordo com Barros Neto (1996), o aumento da cadeia hidrofbica promove a diminuio da regio de microemulso, devido s interaes entre a molcula do leo e a cadeia de tensoativo, afetando a curvatura da interface leo-gua.
2.1.4.5.6. Natureza e concentrao do cotensoativo
O cotensoativo uma molcula no- inica que, quando associada ao tensoativo inico, auxilia na estabilizao das microemulses, diminuindo a repulso entre as cabeas polares dos tensoativos e reduzindo a tenso interfacial. Normalmente, qua ndo se trabalha com tensoativo no- inico o valor da razo C/T menor comparado com os demais tensoativos (Backlund; Sjoblom; Matijevibb, 1993). Algumas pesquisas mostraram que a estrutura do lcool como cotensoativo interfere de maneira significativa na forma e no tamanho da regio de microemulso. O fato de quanto maior for a cadeia menor a regio de microemulso. Com relao concentrao do cotensoativo, seu aumento similar ao da razo (C/T), onde o mesmo eleva a razo C/T e conseqentemente o sistema tem o mesmo comportamento, provocando assim a transio entre os sistemas de Winsor, WI? WIII? WII (Barros Neto, 1996).
2.1.4.5.7. Balano hidrfilo-lipoflico (BHL)
Em 1949 Griffin introduziu o mtodo do balano hidroflico- lipoflico (BHL) para a escolha de um tensoativo capaz de preparar uma emulso do tipo desejado, ou seja, A/O ou O/A (Griffin, 1949). O nmero BHL caracterstico de cada tensoativo e determina sua regio de aplicao. O valor do BHL mais alto quando o tensoativo mais hidroflico. Apesar de sua natureza emprica, ele nos d sugestes diretas para a escolha, na prtica, de um emulsificante timo. Quando uma molcula predomina o carter lipoflico, a substncia exibe uma maior afinidade com os compostos apolares, sendo visvel sua solubilidade nestes. Quando o grupo hidrfilo da molcula maior, sua solubilidade maior em solventes polares.
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2.2. Aspectos tericos sobre a desidratao do gs natural

2.2.1. Introduo
O gs natural um recurso energtico que representa uma das principais fontes alternativas para a ampliao da matriz energtica. Bastante usado na maior parte do sculo XIX, o gs natural era quase exclusivamente utilizado como fonte de luz, porm foi substitudo em 1890 com a aplicao da eletricidade. Com as descobertas de outras aplicaes, o gs natural apresentou inconvenientes devido presena de contaminantes, tais como CO2 , H2 S, N2 e H2 O, logo houve a necessidade de purific- lo. Desde ento, o estudo para a desidratao do gs natural tem crescido bastante, seja com slido dessecante, lquido dessecante ou membranas. Ento, para a compreenso da desidratao do gs natural, faz-se necessrio um estudo sobre os processos utilizados.
2.2.2. Gs Natural 2.2.2.1. Definio e Ocorrncia O gs natural definido como sendo uma mistura de hidrocarbonetos e algumas impurezas. Na natureza, ele encontrado acumulado em rochas porosas no subsolo, freqentemente acompanhado por petrleo e gua, constituindo um reservatrio. A composio do gs natural bruto funo de uma srie de fatores naturais que determinam seu processo de formao e as condies de acumulao do seu reservatrio de origem.
Em reservatrios subterrneos, nos diversos poos de produo, tanto em terra quanto no mar, o gs natural classificado em associado, sendo este dissolvido no leo ou sob a forma de capa de gs (neste caso, a produo de gs determinada basicamente pela produo de leo) e no-associado, que est livre ou em presena de quantidades muito pequenas de leo (neste caso s se justifica comercialmente produzir o gs) (Paiva, 2000). A Figura 12 ilustra um reservatrio associado e um no-associado.
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Figura 12. Ilustrao de reservatrio de gs natural associado e no-associado.
2.2.2.2 - Composio do gs natural A composio do gs natural pode variar bastante, de campo para campo, o que depende dele estar associado ou no ao leo e tambm de ter sido ou no processado em unidades industriais. Ele composto predominantemente de metano, etano, propano e, em menores propores, de outros hidrocarbonetos de maior peso molecular. Normalmente, apresenta baixos teores de contaminantes, como nitrognio, dixido de carbono, gua e compostos de enxofre. Nas condies de temperatura e presso ambiente, o metano, etano propano e butano esto no estado gasoso, sendo ento chamado de gs seco, j as fraes mais pesadas podem condensar, sendo ento chamado de gs mido (Tabela 1).
Tabela 1. Nomenclatura do gs natural.
Compostos Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano Heptano GLP GN
Classificao
Gs Seco Gs mido
Aspectos tericos e reviso da literatura
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2.2.3. gua no gs natural
Em princpio, todo o gs natural produzido, associado ou no-associado, est saturado com vapor de gua, isto , contm a mxima quantidade possvel de gua no estado de vapor. Quantidades adicionais que tendem a se vaporizar voltaro a condensar, exceto se houver alteraes nas condies de presso e/ou temperatura do gs.
O teor de saturao funo de trs parmetros: presso, temperatura e presena de contaminantes, como os gases cidos, que tm a propriedade de elevar este teor. Quanto menor a presso e a temperatura, maior a capacidade do gs de reter gua no estado vapor.
A gua contida em uma corrente gasosa deve ser parcial ou totalmente removida com os seguintes objetivos: Manter a eficincia dos dutos de transporte, uma vez que, a gua condensa nas tubulaes, causando reduo na rea de passagem com aumento da perda de carga e reduo da vazo de gs; Evitar formao de meio cido corrosivo, decorrente da presena de gua livre em contato com gases cidos, que podem estar presentes no gs; Impedir a formao de hidratos.
2.2.4. Desidratao do gs natural O gs natural um combustvel cuja utilizao est em crescimento, pois alm de contribuir para a preservao do meio ambiente, representa a chamada energia limpa e no poluente. Sua utilizao contribui para o aumento da produo, reduo de perdas, melhoria na qualidade do produto acabado e reduo nos gastos com energia. O gs natural uma fonte importante de energia primria que, sob condies de produo normais, saturado com vapor de gua.
A gua representa um componente crtico tanto para o condicionamento de gs natural como para o processamento. Sua remoo do fluxo de gs reduz o potencial de corroso, formao de hidrato e congelamento do oleoduto. Tambm deve ser removida para satisfazer uma condio de ponto de orvalho exigida pela Agncia Nacional de Petrleo (ANP) Portaria 104/2002, assim como mostra a Tabela 2.
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Tabela 2. Especificao do gs natural Portaria 104/2002.
Caracterstica Poder calorfico superior ndice de Wobbe Metano, mn. Etano, mx. Propano, mx. Butano e mais pesados, mx. Oxignio, mx. Hidrognio Inertes (N2 + CO2 ), mx. Nitrognio, mx. Enxofre, mx. Gs sulfdrico (H2 S), mx. Ponto de orvalho de gua a 1 atm, mx. Hidrocarbonetos lquidos
Unidade Norte kJ/m3 kWh/m3 kJ/m3 % vol. % vol. % vol. % vol. % vol. % vol. % vol. mg/m3 % vol. mg/m3 C mg/m3 10,0 -39 18,0 0,8 36.600 a 41.200 10,17 a 11,44 40.800 a 47.300 68,0 12,0
Limite Nordeste
Mtodo ISO 6976 6976
Sul,Sudeste,Cento-Oeste ASTM 38.100 a 46.000 10,58 a 12,78 49.600 a 56.000 86,0 10,0 D 3588
3,0 1,5 0,5 Anotar 5,0 2,0 70 15,0 -39 Anotar 10,0 -45 D5504 D5504 D5454 63265 63263 6570 4,0 D1945 6974
Visto que 39C de ponto de orvalho equivale a 125,65 ppm e este representa um baixo teor de gua, a desidratao do gs natural obrigatria. O gs natural deve estar tecnicamente isento, ou seja, no deve haver traos visveis de partculas slidas e partculas lquidas.
H diferentes tcnicas empregadas para desidratar o gs natural. Entre elas, trs processos de desidratao esto em uso atualmente: absoro por lquidos dessecantes, adsoro com slidos dessecantes e desidratao por membranas.
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2.2.5. Desidratao com lquido dessecante Vapor de gua pode ser removido do gs natural por borbulhamento concorrente ou contracorrente do gs por determinados lquidos que tm afinidade pela gua. Esta operao chamada de absoro. H vrios lquidos que podem ser usados para absorver gua do gs natural, como soluo de cloreto de clcio, cloreto de ltio e glicol. A desidratao do gs com o uso de glicol economicamente favorecida com relao aos demais processos especficos de desidratao (Manning & Thompson, 1991).
2.2.5.1. Propriedades dos lquidos dessecantes O glicol um dessecante lquido bastante utilizado, pois ele tem higroscopicidade alta, baixa presso de vapor, ponto de ebulio alto e baixa solubilidade no gs natural. Quatro tipos de glicis so usados para desidratar o gs natural, sendo eles: etileno glicol (EG), dietilieno glicol (DEG), trietileno glicol (TEG) e tetraetileno glicol (T4 EG). O TEG ganhou aceitao quase universal como dessecante devido ao custo operacional e segurana na operao (Ikoku, 1984).
O equipamento para a absoro com glicol de fcil operao e pode ser facilmente automatizado. A separao da gua do glicol no regenerador facilmente realizada e requer pequeno refluxo. As temperaturas de regenerao variam de 191 C a 204 C. Porm, h vrios problemas operacionais com a desidratao com glicol. Lquido (por exemplo, gua, hidrocarbonetos leves) em gs pode requerer instalao de um separador eficiente frente do absorvedor. Solues de glicol altamente concentradas tendem a ficar viscosas a baixas temperaturas e, ento, apresentam dificuldade no bombeio. Linhas de glicol podem solidificar completamente a baixas temperaturas quando a planta no est em operao. O problema mais significativo ambiental devido a emisses de volteis e contaminao de solo (Rueter; Murff; Beitler, 1996).
2.2.6. Desidratao com slido dessecante Um grande nmero de materiais slidos usado para remover vapor de gua presente no gs natural, alguns atravs de substncia qumica com reao, outros por formao de combinaes livremente hidratadas, e um terceiro grupo atravs de adsoro. Desidratao por slido dessecante um processo de adsoro que corresponde a processos em que
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molculas de gua no gs so capturadas e retidas na superfcie do slido por foras superficiais. O grau de adsoro uma funo de temperatura e presso de operao; a adsoro aumenta com aumento da presso e diminui com o aumento da temperatura. Desidratao de quantidades muito pequenas de gs natural a baixo custo pode ser alcanada utilizando dessecante slido.
A escolha final do dessecante deve estar baseada nos custos do equipamento, vida til, e aplicabilidade. Na maioria das plantas de adsoro, a configurao e a operao so os pontos crticos que definem a escolha do adsorvente.
2.2.6.1. Propriedades do slido dessecante
Para que o slido dessecante oferea bons resultados na desidratao do gs natural necessrio ter grande rea superficial para que tenha alta taxa de transferncia de massa. Eles devem possuir uma alta densidade e atividade para manter a eficincia e ser facilmente e economicamente regenerados. Devem possuir boa resistncia mecnica para que o fluxo gasoso, que atravessa o leito de slido, no produza finos, e no seja esmagado. Eles devem ter preos acessveis, no ser corrosivo nem txico e devem ser quimicamente inertes. Tambm no devem sofrer nenhuma mudana aprecivel no seu volume durante a adsoro e a dessoro.
Os tipos geralmente usados para este propsito so:
Alumina ativada: dentre os vrios tipos de alumina ativada a maioria produz ponto de orvalho abaixo de -73,33 C. Por ser alcalina ela est sujeita a reao com cidos minerais. Apesar de ser considerada como um adsorvente barato, as torres altas proporcionam um aumento no custo da construo das plantas. Apresenta duas desvantagens principais que so a coadsoro de hidrocarboneto que reduz sua capacidade de adsoro por gua e pode conduzir perda de valiosos componentes de hidrocarboneto no gs combustvel, e rehidratao, que destri sua atividade (Kohl & Nielsen, 1997).
Peneira molecular: constitudos por cristais formados principalmente por aluminos silicatos, e sua caracterstica a uniformidade na dimenso de seus poros. A peneira molecular produz gs seco com 1 ppmV (Manning & Thompson, 1991). As principais
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vantagens das peneiras moleculares aluminofosfatadas, quando comparadas com outros suportes, so relacionadas possibilidade de fazer variar as seguintes propriedades fsicoqumicas: tamanho e forma dos poros, dimenses do sistema poroso, presena ou ausncia de cavidades, propriedades dos stios cidos, propriedades superficiais, volume de vazios e composio da estrutura (Cavalcante Jr, 2000).
Slica gel: a composio qumica da slica gel pode ser expressa como SiO 2 .nH2 O. Este grupo inclui a slica ativada bastante usada para produo de gs seco com concentrao inferior a 10 ppm. So materiais cidos e reagem com amnia (Ruthven, 1984). As principais vantagens da slica gel so: alta afinidade pela gua, possibilidade de regenerao a baixa temperatura, e no ser cataltico para reaes de converso de enxofre. Um problema com a slica gel a sua fragilidade quando em contato com gua lquida (Manning & Thompson, 1991).
Zelitas: por definio, zelitas so aluminosilicatos compostos por tetraedros SiO 4 e AlO 4 conectados pelos tomos de oxignio dos vrtices. A substituio de Si+4 por Al+3 gera uma densidade de carga negativa estrutural que balanceada por ctions trocveis (Na+, H+ etc.), assegurando a estabilidade do slido. Uma das principais diferenas entre uma zelita e qualquer outra peneira molecular o fato de que a estrutura de uma zelita tem que ser obrigatoriamente cristalina, enquanto que a estrutura de outras peneiras moleculares no necessariamente. A zelita tambm chamada de zelita 3A, 4A ou 5A, dependendo do tipo de metal, alcalino ou alcalino terroso, existente dentro da estrutura bsica do aluminossilicato. Os nmeros 3, 4 e 5 representam a dimenso da abertura dos poros em ngstrons (Krell, 2002).
2.2.7. Desidratao com membrana O processo de desidratao por membrana surgiu com a necessidade de se ter um processo ambientalmente correto, com absoro mdia de gua e prontamente regenervel com um mnimo de manuteno, de maneira a atender a uma grande quantidade de gs e unidades em locais remotos.
Esta tcnica, assim como as anteriores, bastante conhecida e em termos de estrutura do processo ela apresenta duas configuraes, que so: fibras ocas e tubos permeveis, que permitem a regenerao do leito (Hallman, 2002). Geralmente, a membrana projetada ou
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selecionada para remover os componentes de interesse. No caso da remoo da gua do gs natural, solues de potssio ou de um outro metal alcalino so utilizadas nas membranas para a desidratao. Gavlin e Goltsin (1997) propuseram o uso da soluo de potssio juntamente com glicol em um sistema contracorrente do gs com o lquido.
O uso de membranas indicado para a desidratao do gs natural, pois pode ser realizada a elevada presso (400-1200 psig), condio onde o gs est tipicamente disponvel, e a taxa de permeao de gs atravs das membranas aumenta com o aumento da presso. O CO2 , H2 S, e vapor de H O penetram na membrana mais rapidamente que o grupo CH. A 2 seletividade da membrana com o gs natural suficientemente grande de maneira que produz gs natural de qualidade. O potencial para a aplicao de membranas para desidratao do gs natural e do ar em larga escala grande, mas s agora teve a ascenso comercial (Hagg, 1998).
O processo com membrana eficiente e oferece outra importante vantagem, como a facilidade de scale-up devido configurao modular do processo, pouco espao com elevada eficincia, segurana ambiental, grande flexibilidade no controle de variaes de taxa de fluxo, presso e composio do gs de alimentao (Bhide & Stern, 1993). O menor consumo de energia e o menor risco para o meio ambiente tambm so fatores importantes apresentados no uso de membranas (Zolandz & Fleming, 1992). Porm, as membranas sofrem contaminao por hidrocarbonetos de cadeia longa presente no gs natural. A configurao do processo tambm um desafio significante porque a alta seletividade no permite utilizar as relaes de presso disponveis (Koros & Majan, 2000).
2.2.8. Medida da concentrao de gua em gs e lquido
A concentrao de gua na fase gasosa pode ser medida por diferentes tcnicas: ponto de orvalho (dew point), eletrlise, capacitncia, condutividade e titulao.
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2.2.8.1. Mtodo do ponto de orvalho
O mtodo chamado de tubo de dew point, baseado na ASTM - D 4810, 1988, consiste no bombeio da amostra de gs em um recipiente onde est localizado o detector de gua, assim como ilustrado na Figura 13. O detector preenchido com perclorato de magnsio e slica gel com granulometria fina. Vapor de gua adsorvido atravs do perclorato de magnsio, produzindo uma reao alcalina que muda a cor do indicador de Hammett (violeta) (Manning & Thompson, 1991).
Figura 13. Equipamento de anlise de gua baseada na ASTM D 4810, 1988.
2.2.8.2. ASTM D 5454-93 (re -aprovada em 1999) Esta norma ASTM 5454-93 o mtodo padro para determinao do contedo de gua em combustveis usando analisadores de umidade eletrnicos. a metodologia recomendada para determinar o ponto de orvalho nas regulamentaes tcnicas para o gs natural e gs metano veicular da Agncia Nacional do Petrleo (Portaria ANP 41/98 e 42/98).
Este padro cobre a determinao da quantidade de vapor de gua em fluidos gasosos atravs de analisadores de umidade eletrnicos. Este analisador, comumente, usa clulas
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sensoras do tipo capacitor ou eletrnicas, constitudas de pentxido de fsforo (P2 O5 ), xido de alumnio (Al2 O3 ) ou silicone. Os mtodos que utilizam estes sensores so: eletroltico e capacitncia, que esto descritos a seguir. 2.2.8.2.1. Mtodo eletroltico O mtodo eletroltico envolve adsoro e eletrlise da amostra com vapor de gua. O analisador de umidade - WaterBoy 2 da Meeco Inc., utiliza uma clula eletroltica para analisar as amostras. A clula eletroltica consiste de um tubo de vidro com dois eletrodos espiralados em seu interior. Os eletrodos so cobertos com uma fina camada higroscpica de pentxido de fsforo (P2 O5 ). Este delicado arranjo, chamado de elemento, encontra-se envolvido por um corpo protetor de metal. O elemento suportado dentro deste corpo para permitir o fluxo de gs ao longo do mesmo. A abertura ao longo do corpo ao redor do elemento encontra-se selada, fazendo com que o gs escoe somente no tubo de vidro, assim como mostrado na Figura 14.
Figura 14. Clula eletroltica para anlise de gua. Dois terminais externos clula, atravs de um par de fios (nas cores preta e vermelha), fazem a conexo entre o elemento e a placa de circuito interna, responsvel pela transformao de sinais eltricos na leitura apresentada pelo visor de cristal lquido.
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A amostra de gs entra na clula com um fluxo conhecido e o filme de P2 O5 absorve toda a umidade presente no gs. Uma voltagem, aplicada ao redor dos terminais dos eletrodos, eletrolisa a umidade presente no filme. Uma vez alcanado o equilbrio na clula, a taxa de umidade que entra na clula ser justamente igual taxa de molculas que so eletrolisadas (Figura 15).
Figura 15. Princpio de operao do WaterBoy 2 Meeco.
Cada molcula de gua eletrolisada faz com que dois eltrons sejam transferidos do nodo para o ctodo. A corrente da eletrlise (amperes) gera uma carga eltrica (Coulomb) deslocada por segundo. Uma vez que a carga elementar do eltron conhecida, a medio indica a taxa de umidade que entra na clula. Logo, no se necessita de uma calibrao usando-se uma mistura padro. Este fato, combinado com o conhecimento do fluxo total de gs atravs da clula, permite conhecer a concentrao da umidade da amostra. Devido ao equipamento ter um regulador interno de presso para manter constante o fluxo de amostra a ser medido, com uma sada de by pass para o volume excedente, a amostra de gs deve entrar no equipamento com uma presso na faixa de 50 a 3000 psig.
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Este mtodo passvel de erros e interferentes e as principais fontes de erros so: Contaminao da cmara ou do filme de P2 O5 por leo, condensado, glicol, volteis orgnicos, etc. Se a cmara for encharcada com excesso de gua, lcool, leo, metano, amina, etc, a leitura produzida ser zero.
2.2.8.2.2. Mtodo da capacitncia
Este mtodo faz uso de um sensor de umidade composto por uma fina camada porosa de Al2 O3 intercalada entre dois eletrodos. Alguns fabricantes adicionam um fino filme de ouro no eletrodo, como o caso do medidor automtico Shaw, de fabricao inglesa. Este sensor de capacitncia do medidor Shaw tem sido continuamente desenvolvido desde que foi inventado pelo J. L. Shaw por volta de 1940. protegido por patente mundial sendo fabricado por um processo exclusivo automatizado do qual resulta em longa vida, rpida resposta, alta acurcia e boa estabilidade. O sensor mostrado no dispositivo da Figura 16 fabricado com um fino fio de alumnio de alta pureza, que coberto com uma camada higroscpica e finalmente recoberto por um filme poroso de ouro.
Figura 16. Esquema do funcionamento do Shaw automatic dew point.
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As molculas de vapor de gua presentes nos arredores do sensor entram na camada dieltrica. Devido aos seus tamanhos de poros extremamente pequenos, seus movimentos Brownianos so limitados, sua energia consequentemente reduzida e eles condensam como gua lquida. Devido a alta constante dieltrica da gua (em torno de 80) comparada a outros vapores que devem estar presentes, o valor dieltrico do meio alterado, o qual quantificado pelo analisador. Ocorre um equilbrio dinmico entre o vapor de gua fora do sensor e a gua condensada dentro dos poros. Este equilbrio mantido e o tempo de resposta do sensor geralmente considerado rpido.
Molculas maiores que as do vapor de gua no podem entrar nos poros, fazendo com que o sensor seja resistente a muitos contaminantes. Molculas como hidrognio podem entrar nos poros, mas, por possurem uma constante dieltrica baixa e no condensarem, no interferem na leitura.
Quando aplicada uma corrente, a resposta em forma de impedncia varia com a quantidade de gua adsorvida no filme de Al2 O3 . Um circuito eletrnico converte a impedncia medida para as unidades desejadas de concentrao de gua. Este mtodo de capacitncia usado para medir ponto de orvalho da gua na faixa de 101 C a 21 C. O sensor no prejudicado por lquidos como o metanol, glicol e gua (Manning & Thompson, 1991).
2.2.8.3. Mtodo da condutividade
O mtodo por condutividade usa um medidor Hygromat que consiste em duas placas polidas separadas e eletricamente isoladas por camadas de cermica. A camada de cermica tem oito furos que so parcialmente preenchidos com soluo higroscpica de sal- glicerol. A gua absorvida pela soluo higroscpica at que seja alcanado o equilbrio com o gs natural circunvizinho. A condutividade da soluo de sal-glicerol aumenta com a gua que absorvida e diminui quando a gua dessorvida (Manning & Thompson, 1991).
2.2.8.4. Mtodo de titulao em fase gasosa
A concentrao de gua determinada por titulao utiliza um reagente especfico, usualmente o reagente Karl Fischer. Como mostrado na Figura 17, a amostra gasosa entra na
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clula reacional, A; atravessa uma pequena quantidade conhecida do reagente lquido, e sai em direo a um regulador de presso, e finalmente a um medidor de vazo.
Figura 17. Aparato para anlise de gua por titulao.
Um par de eletrodos de platina, D, verificam o fim da titulao. O reagente mido injetado na cmara reacional por uma bomba, que ativada atravs de vlvulas solenide B e C. O circuito eletrnico realiza as medidas e computa a concentrao de gua. O reagente Karl Fischer inerte a hidrocarbonetos, dixido de carbono, glicol, amina, e compostos sulfurosos.
2.2.8.5. Mtodo de titulao em fase lquida
Karl Fischer foi um petroqumico que em 1935 publicou a reao de determinao de gua. A concentrao de gua medida atravs da titulao com reagente Karl Fischer baseada na oxidao do SO2 pelo I2 em presena de gua. Este tambm o princpio de determinao iodomtrica de SO2 em soluo aquosa de acordo com a reao seguinte.
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I2 + SO2 + 2H2 O 2 HI + H2 SO4
(01)
Como mostrado na Figura 18, a amostra lquida injetada na clula reacional, B. A mistura titulada e atravs do eletrodo de platina que mede a diferena de tenso no circuito, processa e fornece a quantidade de gua presente na amostra lquida em mg, % ou ppm. A gua reage com o solvente e o titulante em duas etapas, no qual uma molcula de iodo desaparece para cada molcula de gua presente. A determinao do ponto final da reao pode ser visual, isto , quando fo r percebido um pequeno excesso de titulante. A viragem ocorre de amarelo para uma colorao parda. O fim da titulao pode ser verificado visualmente quando a colorao da mistura passa de uma cor avermelhada para pardo.
Figura 18. Equipamento Karl Fischer com injeo de amostra.
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2.3. Aspectos tericos sobre transferncia de massa

2.3.1. Introduo
As operaes de transferncia de massa so um conjunto de tcnicas e de equipamentos destinados separao de um ou mais componentes de uma mistura ou soluo. Cada tcnica baseada em um princpio de separao. A engenharia qumica utiliza esses princpios para realizar diversos processos de transferncia de massa. A maioria dos trabalhos existentes na literatura que tratam da transferncia de massa em colunas normalmente se refere ao desempenho dessas colunas com relao ao transporte de um determinado soluto entre duas correntes, ou fases distintas. Este desempenho, geralmente, avaliado em funo da determinao de alguns coeficientes, cujos significados so de grande importncia nos clculos e projetos de equipamentos de contato contnuo, utilizados nos processos de separao em geral.
2.3.2. Absoro
A absoro uma operao bsica na engenharia qumica, que estuda a separao de um ou vrios componentes de uma mistura gasosa por dissoluo em um lquido. Nesta operao ocorre o transporte de matria de um componente presente na fase gasosa para a fase lquida, atravs do contato em contra-corrente, concorrente ou ainda em leito fixo da fase lquida. Na absoro as molculas do gs so difundidas dentro do lquido, e o movimento na direo inversa desprezvel. A operao inversa da absoro chamada de stripping (tambm chamada de dessoro). Nos casos mais simples de absoro, o gs contm apenas um constituinte solvel. Atingido o equilbrio no h mais transferncia efetiva de massa (Treybal, 1980).
Os processos de absoro so, portanto, convenientemente divididos em dois grupos, aquele em que o processo unicamente fsico e aquele em que ocorre reao qumica. Considerando o projeto de equipamento para realizar a absoro, o principal requisito a capacidade do equipamento em promover o contato entre as fases de maneira mais ntima possvel, pois deste contato vai depender a eficincia do processo de absoro (Coulson & Richardson, 1991).
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2.3.3. Teoria dos dois filmes
O conceito mais til do processo de absoro a teoria dos dois filmes de Whitman. De acordo com esta teoria, a matria transferida no interior das fases por correntes convectivas e diferenas de concentrao so consideradas como desprezveis, exceto na vizinhana da interface entre as fases. Em cada lado desta interface supe-se que as correntes se extingam e que haja um fino filme de fluido atravs do qual a transferncia efetuada somente pela difuso molecular. Este filme pode ser ligeiramente mais espesso do que a subcamada laminar, porque oferece uma resistncia equivalente totalidade da camada fronteira. Segundo a primeira lei de Fick, Equao (02), a velocidade de transferncia por difuso proporcional ao gradiente de concentrao e rea interfacial sobre a qual a difuso est ocorrendo. N A = D G ( dC A / dz) Em que: NA a taxa molar por unidade de rea de interface do componente A DG a difusividade na fase gasosa CA a concentrao na fase lquida z a distncia na direo da transferncia de massa A direo da transferncia de matria atravs da interface no depende somente da diferena de concentrao, mas tambm das relaes de equilbrio. O que controlar a transferncia de massa ser a velocidade de difuso atravs dos dois filmes, onde se considera que reside toda a resistncia. A variao de concentrao de um constituinte atravs das fases gasosa e lquida est ilustrada na Figura 19. (02)
Figura 19. Movimento do soluto atravs de duas fases Lei de Fick.
36
A Figura 19 ilustra o movimento do soluto da fase gasosa (G) para a fase lquida (L) e est representado por GL. Supondo que as fases gasosa e lquida esto situadas em filmes estagnados. Nas fases G e L existem misturas binrias soluto/inerte, em que o soluto o mesmo em ambas as fases, enquanto os inertes so distintos entre si. Estamos interessados no movimento do soluto de uma fase para outra.
O fluxo global do soluto na fase gasosa definido de acordo com a Equao (03) em funo da frao molar.
N A = k y ( y Ag y Ai )
(03)
Podemos tambm expressar a equao do fluxo global em funo da presso parcial, como mostra a Equao (04).
N A = k G (PAg PAi )
(04)
Com k G = k y / P , onde P a presso total do sistema.
O fluxo global tambm pode ser expresso em funo da fase lquida de acordo com as Equaes (05) e (06). N A = k x ( x Ai x AL ) N A = k L (C Ai C AL )
(05)
(06)
Onde: k L = k x ( M L / L ) , sendo M L e L a massa molecular e a densidade da soluo lquida, respectivamente.
As Equaes (03) e (05) apresentam as fraes molares na interface i, y Ai e x Ai , e elas esto interligadas por uma relao de equilbrio termodinmico como a curva representada na Figura 20 ou por uma reta como aquela fornecida pela Equao (07), no caso de solues diludas.
37 y Ai = m x Ai
(07)
Onde m = H / P , sendo H a constante da lei de Henry.
Figura 20. Curva de equilbrio e reta de equilbrio.
De acordo com a Figura 19 os dois filmes estagnados oferecem, cada qual em separado, resistncia ao transporte do soluto de uma fase em direo a outra. O soluto deve vencer a resistncia ao seu movimento em ambas as fases para que ocorra a separao. A teoria das duas resistncias, contudo, considera que a interface no oferece resistncia ao transporte do soluto. Ao considerarmos a existncia do equilbrio termodinmico na interface e supondo vlida a teoria das duas resistncias, no fica difcil estabelecer a continuidade do fluxo de A na fronteira entre as fases. Por conseguinte, podemos igualar as Equaes (03) e (05), resultando na Equao (08).
k y ( y Ag y Ai ) = k x (x Ai x AL )
(08)
Rearranjando temos:
k x ( y Ag y Ai ) = k y ( x Ai x AL )
(09)
A Equao (09) expressa a relao entre as resistncias individuais da fase gasosa e lquida em funo das foras motrizes em cada fase. A Figura 21 mostra o posicionamento da Equao (09) em relao reta de equilbrio da Figura 20.
38
Figura 21. Representao da relao entre as resistncias individuais junto reta de equilbrio.
A Figura 21 til para a determinao dos coeficientes individuais envolvidos na operao de transferncia de massa em um determinado ponto (ponto M) do equipamento de separao, desde que se conheam as composies do soluto na interface. A inclinao dada pela Equao (09), presente na figura em anlise, a mesma para qualquer ponto ao longo da altura do equipamento, isto fruto da hiptese de a soluo ser diluda.
A medida direta dos valores de k L e k G requer a medida da concentrao na interface. Estes valores somente podem ser medidos sob condies muito especiais. Portanto, a utilizao de coeficientes globais K G e K L so de muita utilidade:
N A = K G ( y AG y * ) = K L ( x * x AL ) A A
(10)
K G e K L so conhecidos como coeficiente globais da fase gasosa e lquida, respectivamente, apresentando as mesmas unidades dos coeficientes individuais da transferncia de massa; y * a frao molar de A na fase gasosa em equilbrio com a frao A molar de A no seio da fase lquida que dada, admitindo sistema diludo e validade pela lei de Henry, por: y * = m x AL A
(11)
39
E x * a frao molar de A na fase lquida em equilbrio com a frao molar de A no A seio da fase gasosa ou:
y Ag = m x * A
(12)
A Figura 22 ilustra as presenas de y * e x * em relao reta de equilbrio. A A
Figura 22. Representao da relao entre as resistncias globais junto reta de equilbrio.
2.3.4. Modelos para estimao dos coeficientes de transferncia de massa
Uma etapa importante para o estudo de absoro em coluna recheada o levantamento dos coeficientes de transferncia de massa. atravs desses coeficientes que se chega altura de recheio necessria para a realizao da operao desejada. Ao longo dos anos, vrios modelos foram desenvolvidos para uma estimativa mais acurada desses coeficientes.
Em 1955, Shulman, Ulrich e Wells, numa srie de trabalhos, desenvolveram um modelo no qual o clculo dos coeficientes de transferncia separado do clculo da rea efetiva de transferncia de massa. As equaes propostas foram:
2 3 0 ,36
k G M M PBM G
G D G G
Dp G = 1,195 (1 ) G
(13)
40
0 , 45
kL D p DL
Dp L = 25,1 L
L D L L
0, 5
(14)
Em que: k G : coeficiente individual de transferncia de massa relativo fase gasosa
k L : coeficiente individual de transferncia de massa relativo fase lquida

G : viscosidade da fase gasosa
L : viscosidade da fase lquida

G : densidade da fase gasosa
L : densidade da fase lquida

DG : difusividade do soluto na fase gasosa
DL : difusividade do soluto na fase lquida
G : velocidade mssica da fase gasosa, baseada na seo transversal

L : velocidade mssica da fase lquida, baseada na seo transversal
D p : dimetro da esfera que possui a mesma rea superficial do recheio
: porosidade
M M : massa molecular mdia do gs PBM : presso mdia do gs inerte na fase gasosa
Os autores fazem distino entre as reas efetivas de transferncia de massa nos casos de absoro unicamente fsica, absoro com reao qumica e destilao. No caso de absoro fsica, a rea efetiva bem menor que a rea molhada, j que, quando da operao de colunas recheadas, h formao de bolses de lquido (hold-up esttico) no interior do recheio. O lquido retido nesses bolses praticamente no se renova, atingindo assim rapidamente o equilbrio e tornando-se inefetivo para a absoro. No caso de absoro com reao qumica a concentrao de soluto, mesmo nesses bolses, permanece baixa, permitindo assim a continuao do processo de absoro. Dessa maneira, o valor da rea efetiva de transferncia de massa muito prximo ao valor da rea molhada. No caso da destilao, toda a rea molhada est disponvel para a vaporizao e sendo assim a rea molhada igual efetiva.
41
A rea efetiva para absoro fsica fornecida, sob a forma grfica, para anis Raschig e selas de Berl de vrias dimenses. Valores para outros tipos de recheio devem ser medidos experimentalmente ou obtidos atravs de literatura, sempre levando-se em conta a diferena entre a rea efetiva e a rea molhada quando da absoro fsica.
Shulman, Ulrich e Wells (1955) sugerem a seguinte relao para a transformao da rea efetiva na absoro com reao qumica (mais comum de ser encontrado na literatura) em rea efetiva na absoro fsica.
a rq a sr
= 0,85
ht ho
(15)
Em que:
a rq : rea efetiva com reao qumica
a sr : rea efetiva sem reao qumica ht : reteno de lquido total ho : reteno de lquido operacional
Os valores para essas retenes podem ser obtidos nesse mesmo artigo para anis Raschig e selas de Berl, ou ento estimados por correlaes dadas por Ludwig (1964):
L ht = 0,0004 D p
0, 6
(16)
e por Perry e Chilton (1973):
L VL ho = 2, 2 g d2 L p
1 3
V2 + 1,8 L g d p
1 2
(17)
Em que:
L a velocidade mssica da fase lquida, baseada na seo transversal
VL a velocidade superficial da fase lquida
42
D p a dimetro da esfera que possui a mesma rea superficial do recheio d p a tamanho nominal do recheio
L a viscosidade da fase lquida L a densidade da fase lquida

g a acelerao da gravidade
Outros autores referem-se transferncia de massa apenas com o estudo da eficincia de separao. Murphree (1925) define a eficincia de separao, , atravs de uma relao em que so comparadas as fraes de soluto, de entrada e sada, para uma determinada fase, com as composies de equilbrio do sistema utilizado.
c f cr c f c* r
(18)
Assim quanto mais prximas das concentraes de equilbrio forem s concentraes de sada, melhores valores de eficincia so obtidos para a operao.
Uma outra correlao existente na literatura para a eficincia de separao, e que tambm pode ser utilizada, a proposta por Kawase (1990). Esta correlao bem mais simples que a anterior, uma vez que, para a sua utilizao, no so necessrios os dados de equilbrio do sistema. Segundo este modelo, a eficincia pode ser encontrada atravs da seguinte equao:
c f cr cf
(19)
Em que:
a eficincia
c f a concentrao molar do soluto na alimentao
c r a concentrao molar de soluto na corrente de refinado
O mtodo proposto por Kawase (1990), alm de ser mais recente, parece ser mais fcil de ser utilizado que o proposto por Murphree (1925), j que nele no so necessrios os dados
43
de equilbrio do sistema para sua aplicao, dependendo somente das concentraes do soluto nas correntes de alimentao.
Com relao eficincia de separao em colunas de extrao, pode-se citar ainda o trabalho publicado por Coimbra (1990). Neste trabalho, a autora comparou os dados de eficincia obtidos atravs das duas correlaes citadas (equaes 18 e 19), e mostrou que os valores da eficincia obtidos com a utilizao dessa correlao proposta por Kawase (1990), eram bem mais precisos que os obtidos com a utilizao da correlao proposta por Murphree (1925). A comparao apresentada por Coimbra (1990) pode vir, portanto, confirmar a preciso do modelo proposto por Kawase (1990) nas medidas dos dados da eficincia de separao.
2.3.4.1. Clculo da altura efetiva de uma coluna para operao contnua em um sistema diludo
Nos equipamentos de contato diferencial os conceitos de altura de unidade de transferncia (AUT) e nmero de unidades de transferncia (NUT) so mais adequados para estimar-se a eficincia de separao. Isto devido principalmente ao fato destes equipamentos no apresentarem estgios teoricamente definidos. Admitindo solues diludas e a tcnica tipo G L, definiremos o fluxo global em funo da frao molar absoluta de A da seguinte forma:
* N A = K y ( YAG YA )
(20)
Em termos de definio de coeficiente volumtrico global devemos adicionar a rea interfacial Equao (20):
* N A a = K y a ( YAG YA )
(21)
Se a separao ocorrer em um comprimento diferencial dz numa dada seo de contato G? L, a Equao (21) posta como:

* N A a dz = K y a ( YAG YA ) dz
44 (22)
Atravs do balano para o contato contra-corrente em um comprimento diferencial dz temos:
L dX A = G dY A
(23)
Visto que as Equaes (22) e (23) correspondem ao mesmo fluxo de A, permitido fazer:
* G dYA = K y a ( YAG YA ) dz
(24)
Em funo de dz, temos:

G dYA
* K y a ( YAG YA )
dz =
(25)
Integrando a Equao (25), tendo como limite de integrao as fraes molares absolutas do soluto A tanto na base da coluna (ndice 1), quanto para o topo da coluna (ndice 2), a altura efetiva do equipamento ser:
z=
A1 G dYA * K y a Y A2 (Y AG Y A )
(26)
Denominando:
AUT =
G Ky a
(27)
NUT =
dY A * (YAG Y A ) YA2
Y A1
(28)
45
Analogamente para a tcnica de separao LG:
AUT =
L Kx a
(29)
NUT =
X A1
X A2
dX A ( X X AG )
* A
(30)
Qualquer que seja a forma de contato entre as correntes G e L, a altura efetiva da coluna obtida por intermdio da Equao (31) (Cremasco, 1998).
z = ( AUT ) ( NUT )
(31)
46
2.3.5. Aplicao de tensoativos em processos de absoro
Quando so acrescentados tensoativos a um sistema de gs-gua as molculas de tensoativo se concentram na interface a uma determinada taxa de adsoro, dependendo da fora inica da soluo, entre outros fatores. conhecido que baixas quantidades de tensoativos, em certas condies, modificam o processo de absoro de gs (Moo-Young & Shoda, 1973).
Os tensoativos mostram pelo menos dois efeitos que modificam o processo de absoro de gs: o efeito de barreira e o efeito hidrodinmico (Llorens, Mans; Costa, 1988).
O efeito de barreira se d pelo fato de que os tensoativos se concentram na interface formando uma monocamada que pode oferecer resistncia durante a passagem das molculas de gs. O perfil geral de concentrao de um gs solvel puro e de um gs solvel diludo com um inerte prximo da interface gslquido com tensoativo mostrado na Figura 23.
Figura 23. Perfis de concentrao perto da interface com tensoativo para um gs puro solvel (a) e diludo com inerte (b).
A formao desta resistncia interfacial devido estrutura molecular do tensoativo, a polaridade do grupo hidrfilo (Blank, 1960), ao peso molecular do grupo hidrfilo (Caskey; Michelsen; To, 1973) e ao comprimento de cadeia hidrofbica (Blank, 1962).
47
Quando so adicionados tensoativos gua, a tenso interfacial diminui nitidamente. Com a turbulncia formada pela passagem do gs, os tensoativos no migraro para a interface, eles ficaro dispersos e haver um aumento de energia livre por unidade de rea de interface devido substituio interfacial na camada lquida por lquido interno de tenso superficial mais alta (Figura 24). Assim, a umidificao da interface devido turbulncia recebe a denominao de efeito hidrodinmico (Llorens; Mans; Costa, 1988). Estes trabalhos foram desenvolvidos com concentraes de tensoativos, na soluo absorvente, inferiores a CMC.
Figura 24. Umidificao da interface provocada pela turbulncia na presena de tensoativo.
O efeito hidrodinmico independente da estrutura molecular do tensoativo. Se a turbulncia na interface for muito alta a renovao interfacial ser muito rpida e o tempo durante o qual os elementos lquidos permanecem na interface ser muito curto. Neste caso, o tensoativo no tem nenhum tempo para ser adsorvido na interface em uma quantidade aprecivel e as solues se comportaro como um solvente puro. Em lquidos estagnados ou em fluxo laminar no ocorre o efeito hidrodinmico, pois no h turbulncia na interface.
48
2.4. Aspectos tericos sobre colunas recheadas

2.4.1. Introduo
O projeto de uma coluna empacotada uma mistura sutil de arte e cincia. Colunas empacotadas so mais freqentemente utilizadas para remover contaminantes de um fluxo de gs (absoro). Porm, tambm podem ser usadas para remover componentes volteis de um fluxo lquido utilizando, para isto, ar comprimido (stripping). Colunas empacotadas tambm so usadas em destilao, onde a separao realizada de acordo com a volatilidade relativa do sistema.
2.4.2. Dimetro da coluna
O dimetro da coluna e, conseqentemente, a rea da seo transversal deve ser suficiente de maneira que se tenha uma regio de operao satisfatria (Figura 25).
Figura 25. Caracterstica de operao de uma coluna em funo das vazes de gs e lquido.
49
Na prtica, o dimetro de uma coluna recheada projetado para uma certa aproximao da velocidade de inundao. O dimetro da coluna calculado de forma que a vazo de gs seja 70% da velocidade de inundao. A correlao desenvolvida por Sherwood, que relaciona a queda de presso e as vazes de gs e lquido, o mtodo utilizado para determinar o dimetro de uma coluna recheada. A Figura 26 mostra o grfico construdo atravs da correlao. Na ordenada est a contribuio das vazes de gs e lquido, as linhas que cortam o grfico representa a queda de presso e na abscissa encontra-se o valor de G. Com a quantidade de gs a ser tratado, possvel obter a rea e o dimetro.
Figura 26. Determinao do dimetro da coluna segundo correlao de Sherwood.
50
2.4.3. Recheios
Os primeiros recheios a serem empregados foram pedaos de pedra, brita e, posteriormente, carvo. Mas, devido ao seu formato irregular tornava-se difcil a construo de colunas iguais que tivessem a mesma eficincia em relao a um processo. Por esse motivo passou-se a produzir recheios regulares em escala industrial. Em geral, o material do recheio deve ter as seguintes caractersticas: Grande rea superficial molhada, por unidade de volume do espao recheado, de modo a apresentar uma rea interfacial potencialmente grande para o contato entre as fases. Grande volume de vazios. Com isto possvel o escoamento das fases atravs do recheio sem haver excessiva perda de presso. Pequena densidade volumtrica. Nas grandes torres recheadas, o peso do recheio pode ser bastante grande, e isto acarreta srios problemas de sustentao. Resistente a corroso e relativamente barato.
Podem-se dividir os recheios em dois grandes grupos: randmicos e estruturais. Os principais recheios randmicos so os anis e as selas, que esto ilustrados na Figura 27.
Figura 27. Recheios randmicos: (a) Anis de Raschig, (b) Sela Intalox, (c) Anis de Pall, (d) Anel espiralado Cyclohelix, (e) Sela de Berl, (f) Anel de Lessing, (g) Anel quartelado.
51
Os anis de Raschig so amplamente usados nas indstrias de processos em virtude do baixo custo, embora possam no ser to eficientes quanto certos materiais mais modernos. A espessura das paredes dos anis de Raschig u fator importante, pois medida que a m espessura diminui a resistncia mecnica tambm diminui. Uma espessura de parede maior provocar maior queda de presso, menor espao livre e reduo da rea superficial. Os melhores resultados so obtidos quando as paredes so relativamente delgadas (Foust; Wenzel; Clump; et al, 1982). O dimetro e a altura do anel de Raschig so iguais e eles podem ser fabricados em porcelana, em cermica, em carbono ou em metais, para o uso em laboratrio ele pode ser fabricado em vidro. As selas apresentam boa redistribuio de lquido e menor queda de presso, sendo empregadas geralmente em processos de absoro ou regenerao, e produzidas principalmente em cermica e plstico. Anis e selas com tamanho nominal igual ou maior que 76 mm so colocados nas colunas de forma ordenada.
Os recheios estruturais possuem grande capacidade, alta eficincia e proporcionam menor consumo de energia, pois apresentam menor perda de carga que os recheios randmicos para uma mesma operao. O seu scale-up linear, o que facilita o projeto a partir de resultados experimentais, mas apresentam como principal desvantagem o seu alto custo. Esses recheios podem ser dos seguintes tipos: Recheios formados por conjunto de telas de fios metlicos enrugados e entrelaados; Tecidos metlicos formados por arames finos; Placas metlicas corrugadas sobrepostas.
Sua aplicao recomendvel quando se deseja uma menor perda de carga no processo, aumento da capacidade de produo, ou se esto sendo processados materiais que se degradam sob o efeito de temperaturas elevadas. Separaes difceis, que exigem um nmero grande de estgios tericos, tambm so casos nos quais o emprego de recheios estruturados recomendvel (Paschoal, 1986).
Para se obter o dimetro do recheio, deve-se utilizar a correlao desenvolvida por Ruthven (1984), em que o dimetro do recheio deve ser equivalente a um oitavo do dimetro da coluna.
52
2.4.3. Suporte do recheio
Um espao na base da coluna necessrio para assegurar uma boa distribuio do gs no recheio. Conseqentemente, o recheio deve estar suportado acima deste espao. O suporte deve ser suficientemente forte para suportar o peso de uma altura razovel de recheio, e tem que ter ampla rea livre para permitir o fluxo de lquido e gs. Uma grade de barra pode ser usada, especialmente em projetos onde so preferidas passagens separadas para gs e lquido. A Figura 28 mostra um tipo de suporte cuja rea livre para fluxo da ordem de 85 % (Treybal, 1980).
Figura 28. Suporte tipo prato com passagem do gs e o do lquido.
Captulo III
ESTADO DA ARTE
Estado da Arte
54
3. Estado da arte da desidratao do gs natural

Em 1977, Fowler e Protz desenvolveram um processo de desidratao do gs natural utilizando lquido dessecante orgnico para diminuir o ponto de orvalho de um fluxo de gs natural. O lquido dessecante utilizado foi o glicol e seus derivados: trietileno e dietileno glicol. O processo consiste em favorecer o contato entre a fase gasosa e lquida atravs de uma coluna e assim absorver a gua do gs natural com eficincia de 90%.
Em 1979, Popp; Suditu; Neagu et al, aperfeioaram o uso do glicol como lquido dessecante e projetaram uma coluna de absoro para a remoo da gua do gs natural detalhando as condies operacionais do processo.
Em 1983, Honerkamp e Ebeling, preocupados com este processo, atentaram suas pesquisas na regenerao do lquido dessecante. O objetivo era propor uma alternativa de utilizar a soluo dessecante por mais tempo. A regenerao consiste em aquecer, na faixa de temperatura de 150 a 200 C, no momento em que recirculada. O intuito deste procedimento fazer evaporar a gua presente na soluo. Ao mesmo tempo, aconselhvel manter o refervedor presso mais baixa possvel de forma que a solubilidade da gua no glicol no varie. Esta tcnica contnua e faz com que o glicol, que recirculado, seja sempre injetado regenerado na coluna. Este trabalho melhora as tcnicas de desidratao de glicol conhecidas provendo um mtodo no qual o gs contatado mais intimamente com o glicol para uma extrao mais eficiente da gua do gs e inclui aparato melhorado em que a extrao de gua efetiva pode ser alcanada com coluna de altura reduzida e economia na construo.
Rice e Murphy, em 1988, desenvolveram um aparato com membranas assimtricas para o processamento de desidratao de gases. As membranas so formadas de materiais polimricos com alta seletividade de transporte do vapor de gua e porosidade suficiente para promover a permeao do gs. As membranas providas pela inveno possuem uma combinao sem igual de propriedades e caractersticas que promovem um processo efetivo para a desidratao de gases.
Estado da Arte
55
Em 1990, Taylor desenvolveu um aparato de desidratao de gs natural mido formado por uma pluralidade de membranas de fibras ocas que, por osmose, absorve gua do gs.
Ainda no campo das membranas, Brockmann e Rice, em 1992, desenvolveram um aparato que desidrata gs natural comprimido utilizando como agente desidratante um plug recheado com membrana promovendo assim gs natural substancialmente seco. Este trabalho relaciona um processo a um aparato que melhora sistemas de desidratao de gs que empregam membranas em processo em batelada com eficincia 5% maior que os outros processos similares.
Em 1992, a desidratao com glicol voltou a ser alvo de pesquisa, onde Schievelbein e Piglia melhoraram o aparato de desidratao de glicol, mais particularmente, com o uso de um condensador de casco e tubo na abertura de vapor de gua na sada do refervedor. O objetivo era condensar a gua extrada do glicol.
A fim de aumentar a eficincia de extrao com glicol, Galvin e Goltsin, em 1998, adicionaram a soluo acetato de potssio com o objetivo de aumentar a capacidade de absoro de gua na ordem de at trs vezes ou mais, dependendo da quantidade de sal adicionada ao glicol. A adio deste sal no s aumenta a capacidade de absoro como tambm reduz a solubilidade do glicol por compostos aromticos presentes no gs natural. Tais compostos aromticos como benzeno, tolueno e xileno esto freqentemente presentes em gs natural. Alm disso, a presena de dessas substncias, que pode ser de 10 a 40% da composio do gs desidratado, no s contamina o glicol, mas tambm complica a regenerao do mesmo e introduz problemas ambientais srios. Como a composio do solvente chega a 15% em peso de gua, a solubilidade dos aromticos reduzida em aproximadamente 2%.
Rao; Sircar e Golden, em 1999, estudaram um adsorvente carbonceo para a adsoro da gua no gs. Este adsorvente foi escolhido devido ao seu alto poder hidrofbico, quando preparado por pirlise, alta seletividade e por ser usado a baixas presses. Neste trabalho as propriedades de superfcie do adsorvente so modificadas atravs de mtodos de oxidao aquosa para produzir adsorvente carbonceo que preferencialmente adsorve gua. O adsorvente definido como uma membrana carboncea feita pela pirlise de um precursor orgnico para
Estado da Arte
56
formar material com poros que adsorvam a gua. conhecido na literatura que superfcies hidrofbicas podem ser modificadas atravs do procedimento de oxidao apropriada para mudar as caractersticas de adsoro de gua dos adsorventes.
Em 2001, Jullian; Lebas e Thomas desenvolveram um processo de desidratao e recuperao do adsorvente (zelitas Y, peneira molecular ou carvo ativado) para o processo de desidratao do gs natural. O mtodo envolve a mudana de temperatura entre os processos, ou seja, para cada operao tem-se um va lor de temperatura. No caso da adsoro a temperatura 25 C e para a dessoro a temperatura 100 C, de maneira que a diferena entre elas seja suficiente para assegurar a adsoro e a dessoro. O processo adequado para gs com concentrao de 0 a 500 ppm de gua.
3.1. Desidratao do gs natural na UTG/GMR
O processo de desidratao das correntes de gs natural utilizado em Guamar realizado pelo processo de adsoro. As colunas de desidratao so recheadas com peneira molecular, onde este composto com grande rea superficial possui caractersticas higroscpicas. O sistema de secagem em Guamar composto de trs colunas no qual duas operam adsorvendo gua do gs natural a presso de alimentao de 69,5 kgf/cm2 e a temperatura de 50 C, e a ter ceira coluna atua em processo de dessoro ou em stand by. Na entrada do vaso o gs natural apresenta uma concentrao de gua de aproximadamente 4000 ppm, caracterstica do prprio gs.
Toda a gua livre existente no gs separada do processo e enviada para um depurador de gs. Em cada uma das colunas h uma sada lateral, onde esto presentes pontos para analisadores de umidade. Nesta anlise verificado o ponto de orvalho do gs natural aps passar por todo o leito principal. O aumento do ponto de orvalho significa que a peneira molecular est saturando e deve iniciar a regenerao. Na operao de regenerao usado prprio gs natural seco, que ao sair das colunas de secagem, encaminhado para um soprador de gs, onde a presso elevada de 69,5 kgf/cm2 para 72,0 kgf/cm2 e a temperatura de 50 C passa a 53,5 C. Logo depois o gs aquecido por uso de leo trmico at atingir 240 C, e ento enviado para a coluna de dessoro para a regenerao do leito. O gs usado na regenerao flui para o res friador cooler . Este trocador visa condensar os vapores de gua removidos pela corrente gasosa do leiro de peneira
Estado da Arte
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molecular. Esta corrente de gs mido, agora j condensada separada e enviada para a coluna e parte gasosa segue novamente para secagem junto com o gs de carga da peneira molecular (Figura 29)
O processo utilizou at o ano de 2001, como adsorvente, pelotas fabricada pela Grace Davidson, definidas como peneira molecular nas especificaes abaixo: Grace 513 4A effective pore size 8x12 mesh beads Grace 513 4A effective pore size 4x8 mesh beads
Atualmente so utilizadas peneiras moleculares da Axens IFP Group Technologies, sobrepostas em dois leitos com pelotas de 3,2 mm de dimetro na parte superior e 1,6 mm de dimetro na parte inferior da coluna (Cavalcanti Neto, 2002).
Figura 29. Esquema de desidratao da UTG/GMR.
Captulo IV
DISPOSITIVO EXPERIMENTAL
Dispositivo Experimental
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4. Equipamento experimental
4.1. Introduo
A construo de dispositivos experimentais quase sempre uma etapa obrigatria em trabalhos na rea de engenharia qumica. Esta etapa de configurao, escolha de material e montagem importante e deve ser alvo de vrios questionamentos, pois ela poder facilitar o desenvolvimento dos experimentos. Neste captulo apresentado o projeto do dispositivo experimental, bem como o seu princpio de funcionamento.
4.2. Dispositivo experimental
A construo do dispositivo experimental deste trabalho foi dividida em duas partes: sistema de umidificao do gs e coluna de absoro.
4.2.1. Sistema de umidificao do gs
A umidificao do gs segue o procedimento descrito na ASTM D 4178/82 (revisada em 1999) que visa calibrao de analisadores de umidade, baseado em padres de quantidade de gua conhecida. Para o procedimento de saturao do gs foi construdo um sistema composto por dois vasos de adsoro. Para o dimensionamento destes vasos foi considerado o argumento sugerido por Ruthven (1984) em que o Dvaso 8 Dads . De acordo com a norma, a peneira molecular mais adequada para esta prtica deve ser 4A de 8 a 12 mesh, que tem como dimetro mdio 0,24 cm. Logo, o dimetro do vaso deve ser D vaso 8 0,24 cm = 1,92 cm . De acordo com a Figura 29, pode-se verificar que a relao Dads / Dvaso e o regime turbulento poderiam proporcionar efeito de parede. Para isso calcula-se o nmero de Reynolds: Densidade do adsorvente ( ads ) = 0,66 g/cm3 Velocidade do fluido ( v ) = 0,1645 cm/s Dimetro da coluna ( D ) = considerando 2 cm Viscosidade do gs natural ( ) = 0,7 10 6 g/cm s (metano)
60
Re =
ads v D
(32)
Re =
0,66g / cm 3 0,1645 cm / s 2 cm = 310200 (turbulento) 0,7 10 6 g / cm s
Figura 29. Dependncia do efeito da parede na partcula em relao ao dimetro de tubo. Para qualquer valor de D vaso > 2 cm, pode-se obter baixo efeito de parede e regime turbulento. De acordo com a norma, os vasos de adsoro devem ter capacidade de 300 e 100 mL. Considerando, para o vaso de 300 mL um dimetro de 50 mm, tem-se a relao Dads / Dvaso = 2,4 / 50 = 0,048 ; e, considerando, para o vaso de 100 mL, o dimetro de 40 mm, tem-se que Dads / Dvaso = 2,4 / 40 = 0,06 , para o regime turbulento, pode-se dizer que o efeito de parede relativamente baixo, na ordem de 0,8. Para estes valores de dimetros tem-se que: Para coluna de 300 mL e D vaso = 5 cm V300 D2 = Lvaso( 300) 4
3
Para coluna de 100 mL e D vaso = 4 cm V100 D2 = Lvaso(100) 4

3
3,14 5 2 cm 2 300 cm = L vaso( 300) 4

L vaso(300) = 15 cm
3,14 4 2 cm 2 100 cm = L vaso(100) 4

L vaso(100) = 8 cm
61
Esto ilustrados na Figura 31, os vasos de adsoro com suas dimenses em milmetro.
Figura 31. Especificaes do dimensionamento dos vasos de adsoro.
62
4.2.2. Coluna de absoro
A construo da coluna de absoro envolve vrios pontos importantes, tais como: determinao do dimetro, escolha do recheio e velocidade de inundao. Outros fatores que tambm merecem destaque foram descritos, como: distribuio da fase gasosa, queda de presso em coluna recheada, medida da vazo, medida da presso, alimentao das fases e coleta de amostra.
4.2.2.1. Determinao do dimetro
O clculo do dimetro da coluna de absoro baseado na correlao generalizada da queda de presso. Este clculo utiliza as vazes mssicas no topo e na base da coluna, pois essas vazes fornecem uma maior rea mnima necessria. Contudo, o presente trabalho tem a fase lquida em estado estacionrio, logo no tem vazo, impossibilitando o uso desta correlao. Colunas com escala de laboratrio possuem dimetro padro de aproximadamente 5, 10 e 15 cm. A coluna construda tem 4 cm de dimetro interno e foi estabelecido como 500 mL a capacidade mxima de lquido. Com isso, obtm-se que a altura da coluna de 40 cm. Como a fase lquida est em estado estacionrio, interessante estabelecer a altura do recheio em 35 cm de maneira que haja um espao livre (sem recheio) para que o lquido possa circular (Figura 32).
Figura 32.Circulao do lquido na coluna.
63
4.2.2.2. Escolha do recheio
Segundo Henley e Seader (1981), a dimenso mais indicada para o recheio deve ter tamanho nominal no mximo igual a 1/8 do dimetro interno da coluna, para minimizar os efeitos de parede. De acordo com o manual da Norton (1977) recheios menores que 2,5 cm devem ser usados em colunas com dimetro menor ou igual a 30cm. Para colunas com dimetro entre 30 a 91 cm, recheios de 2,5 ou 3,8 cm so aconselhados. Colunas maiores devem receber recheios de 5 ou 7,6 cm.
Como no h regras para a determinao do recheio adequado para determinado processo de transferncia de massa gslquido, optou-se pelo anel de Raschig pelo seu custo e por ser de fcil confeco. Com base no dimetro da coluna, o dimetro do recheio foi dimensionado da seguinte forma:
Drecheio =
D recheio =
Dcoluna 8
4 8
D recheio = 0,5 cm
A fim de adequar o tamanho nominal (dimetro) calculado com os dimetros tabelados, utilizou-se 0,6 cm de tamanho nominal. Com esta especificao, o recheio apresenta as seguintes caractersticas: rea superficial (mm2 /mm3 ) % espaos vazios 0,62 44
Tamanho (mm) 6
Espessura (mm) 1
Peso (g) 0,84
4.2.2.3. Velocidade de inundao
O escoamento em coluna de absoro deve ser tal que favorea o contato entre as fases, da a necessidade de rechear a coluna. Vazes muito baixas ou altas de gs podem provocar arraste de lquido, formao de cones de vapor, passagem de lquido ou gotejamento, inundao e formao excessiva de espuma. Se a vazo de gs for
64
muito alta, a coluna ir inundar, pois o lquido no consegue vencer o gradiente de presso. Problemas tambm ocorrem quando as vazes de gs so muito baixas, pois o lquido comea a escoar pelas aberturas do distribuidor de gs. Portanto, existem mximos e mnimos para as condies operacionais de uma coluna de absoro. Assim como para a determinao do dimetro e da altura da coluna, existem correlaes que definem a velocidade de inundao. Contudo, no presente trabalho no h transporte da fase lquida, impossibilitando assim o uso desta correlao. Com isso a velocidade de inundao dever ser determinada experimentalmente.
4.2.2.4. Distribuio da fase gasosa
Existem distribuidores de gs com vrias porosidades e a sua escolha vai de acordo com o tamanho das bolhas que se deseja trabalhar. Neste trabalho optou-se por um filtro de placa porosa de nmero 3, com malha grossa mdia e porosidade de 100 a 150m . Um fator importante na distribuio da fase gasosa a distncia que deve existir entre o recheio e o distribuidor de gs. Esta distncia deve ser mantida para que haja a formao das bolhas, fato que prejudicado quando existe algum obstculo em contato com o distribuidor (Figura 33).
Figura 33. Vista do suporte do recheio e a formao das bolhas.
4.2.2.5. Queda de presso em coluna recheada
Em coluna de absoro recheada, o gs injetado na base deve ser movimentado por um soprador. Para manter o escoamento de gs ascendente, a presso no topo da coluna deve ser menor que na base. Esta queda de presso um fator importante no projeto das colunas
65
recheadas. Em virtude do lquido estar aprisionado na coluna e ocupar os mesmos canais que o escoamento ascendente de gs, a queda de presso , na realidade, uma funo da vazo de gs. A natureza aleatria do enchimento da torre provoca perdas por expanso ou por contrao no escoamento do fluido ao redor das peas slidas do recheio, alm de criar uma considervel turbulncia. A queda de presso uma combinao de atrito pelicular e arraste de forma, com este predominando em velocidades mais elevadas.
Para colunas recheadas a queda de presso pode ser determinada a partir da equao modificada de Ergun (Treybal, 1980):
P 150 (1 ) = Z 3
Onde: P a variao de presso
Z a altura do leito
1 U F d2 p
(33)
a porosidade
F a viscosidade do fluido
U a velocidade do fluido
d p o dimetro mdio das partculas
a esfericidade
4.2.2.6. Medida da vazo e presso
Para medida da vazo da fase gasosa foi instalado um rotmetro (Omel), com escalas de fluxo de 0 a 2000 cm3 /min. A calibrao foi realizada no CTGAS tomando como referncia o fluxmetro digital (Varian), utilizado em anlise cromatogrfica. O gs utilizado para esta calibrao foi o metano. Os dados de calibrao do rotmetro para as condies de operao encontram-se no anexo deste trabalho. Para medida da presso foi instalado um manmetro, com escala de 0 a 30 psi. A calibrao foi realizada no CTGAS.
4.2.2.7. Alimentao das fases
O processo em contra-corrente favorece o maior contato entre as fases e propicia maior transferncia de massa. Contudo, a fim de verificar a capacidade de absoro do lquido
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dessecante a fase lquida foi mantida estacionria. Com isto a alimentao da fase lquida realizada em batelada, com volume de aproximadamente 200 mL, onde a composio do leo e tensoativo variam de acordo com o diagrama de fase escolhido para cada experimento. A fase gasosa, que neste trabalho o gs natural, fornecida pela POTIGAS ao CTGAS. Ao passar por uma reguladora de presso, o gs natural levado ao sistema de umidificao e, em seguida passa pelo rotmetro para finalmente ir coluna de absoro, por onde flui ao longo do recheio e sai no topo da coluna.
4.2.2.8. Coleta das amostras
A coluna possui quatro pontos de amostragem distribudos ao longo da altura e separados 5,6 cm um do outro e 5 cm das extremidades (Figura 34). Estes pontos de amostragem possuem 1 cm de dimetro e em suas extremidades esto acoplados septos de borracha. Em cada septo passa uma agulha especial em ao inox (80 x 15) acoplada a uma seringa de vidro de 3 mL. As amostras so coletadas e armazenadas em recipientes de vidro de 8 mL e em seguida levadas para anlise.
Desta forma, a unio do umidificador de gs com a coluna de absoro constitui o dispositivo experimental para absoro da gua do gs natural (Figura 34).
Figura 34. Dispositivo experimental para a absoro da gua do gs natural.
Captulo V
METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Metodologia Experimental
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5. Metodologia experimental
5.1. Introduo
Neste captulo so apresentados os procedimentos para as etapas de: seleo do tensoativo, teste de miscibilidade, determinao das regies de microemulso, umidificao do gs, determinao da velocidade de inundao, absoro da gua em coluna recheada (escala de laboratrio), stripping e anlise de umidade. Tambm esto descritos os materiais, regentes e equipamentos utilizados neste trabalho.
5.2. Seleo do tensoativo
O tensoativo o constituinte mais importante no processo de absoro estudado, pois sua presena diminui a tenso interfacial e, juntamente com a fase polar e apolar forma a microemulso que, neste estudo, corresponde ao lquido dessecante. Visto que a presena do cotensoativo (lcool) interfere na anlise de gua, via fase lquida, devido ao radical OH, buscou-se uma microemulso com tensoativo no- inico, pois a presena do cotensoativo facultativa por este tensoativo apresentar pouca repulso eletrnica em sua parte polar. Dentre os vrios tensoativos no- inicos disponveis no mercado, optou-se por Amida 60-Henkel, Amida 60-PBC, Comperlam KD, Nonilfenil etoxilado (Renex) e Nonilfenol polietoxilado (Triton N 101) por serem tensoativos de baixo custo e pela disponibilidade em laboratrio.
5.2.1. Teste de miscibilidade frente fase apolar A primeira etapa para seleo do tensoativo foi feita atravs de testes de miscibilidade frente fase apolar, temperatura ambiente. A fase orgnica utilizada neste estudo foi: hexano, heptano, aguarrs e leos comercias como: leo de babau, leo de coco, leo de girassol e leo de mamona, estes com o intuito de minimizar os custos e por apresentarem baixa volatilidade, visto que a presena de volteis orgnicos mascaram a anlise de gua em fase gasosa.
Os testes qualitativos de miscibilidade foram feitos atravs de titulao volumtrica do tensoativo na fase apolar. O ponto de viragem (delimitao da regio de miscibilidade) foi
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determinado pelo aspecto translcido e homogneo que sucede ao aspecto turvo, sob agitao, ou vice versa.
5.3. Determinao das regies de microemulso
Nos estudos relacionados a microemulso, o diagrama de fases est sempre presente, visto que ele representa um recurso utilizado nas preparaes de microemulso com o objetivo de se obter uma combinao crtica entre os componentes, isto , a solubilizao mxima da fase dispersa.
O mtodo para construo dos diagramas de microemulso baseia-se na titulao volumtrica com pesagem analtica das propores volumtricas, a fim de se obter as propores mssicas respectivas (Ramos, 1996).
Para construo do diagrama utiliza-se o seguinte procedimento: parte-se de vrias propores no binrio tensoativo e fase apolar (ou cotensoativo/tensoativo e fase apolar) de forma de percorrer toda a curva A, representada na Figura 35, e em cada ponto titulado com a soluo aquosa. As transies Win IV+slido? Win IV? Win II? Win III? Win I apresentam caractersticas prprias segundo a classificao de Winsor (Item 2.1.4.4), as quais so observadas visualmente, aps agitao e centrifugao dos pontos sob a curva A.
(a)
(b)
Figura 35. (a) Representao grfica da distribuio de pontos na construo de diagrama pseudoternrios, (b) diagrama de fase, genrico com as regies de Winsor.
70
5.4. Clculo da velocidade de inundao
Foram realizados ensaios com volume fixo de lquido e variao da vazo, a fim de obter um valor mnimo e mximo de maneira que o lquido no escoasse pelo distribuidor de gs e no fosse jogado para fora da coluna. isso foram obtidas as seguintes vazes:
Vazo mnima = 300 mL/min Vazo de inundao = 1700 mL/min Logo a vazo mxima de trabalho deve ser 70% de 1700 mL/min que aproximadamente 1200 mL/min.
De acordo com Treybal (1980), a
velocidade de trabalho de uma coluna deve ser 70% da velocidade de inundao. Com
5.5. Umidificao do gs A umidificao do gs segue o procedimento descrito na ASTM D 4178/82 (revisada em 1999) que visa calibrao de analisadores de umidade, baseado em padres de quantidade de gua conhecida.
O sistema descrito na norma possui dois vasos de adsoro, um com capacidade de 300 mL para a desidratao com peneira molecular seca e o outro com capacidade 100 mL para a umidificao com peneira mida. O objetivo desses vasos dosar a concentrao de gua no gs, atravs de diferentes vazes dosadas atravs de vlvulas agulhas. As diferentes misturas de volumes de gs mido e seco fornecem concentrao de gua conhecida, que o principio da calibrao de analisadores de umidade, objetivo maior da norma. Como no o objetivo deste trabalho calibrar analisadores de umidade, utilizou-se neste sistema apenas o vaso de umidificao do gs para obter uma concentrao de aproximadamente 4000 ppm, que a concentrao de gua no gs natural que chega a UTG em Guamar, visto que se trata de uma elevada concentrao e para obt- la no preciso desidratar o gs.
Para o procedimento de umidificao do gs foram utilizadas 100 mg de peneira molecular 4A de 8 a 12 mesh que foram colocados em contato com gua e deixados em repouso por 12 horas. Este procedimento deve ser repetido a cada ensaio de umidificao, pois ele realizado para garantir que os poros da peneira molecular estejam preenchidos com gua. Em seguida escoou-se toda a gua em excesso. O vaso de adsoro de umidificao
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possui uma jaqueta por onde circula lquido refrigerante (gua+lcool) proveniente de um banho termosttico que deve permanecer temperatura adequada para que a concentrao de gua no gs seja atingida. Alcanada a temperatura de trabalho, a peneira molecular mida ento colocada no vaso para ento umidificar o gs.
5.6. Anlise da umidade via fase gasosa As anlises de gua foram realizadas atravs do mtodo eletroltico com o equipamento da Meeco com o modelo WaterBoy 2 Quando se trata de gs so sempre . importantes alguns cuidados como a verificao de vazamentos nas linhas, conexes e vlvulas instaladas para a determinao de umidade do gs natural, pois a umidade contida no ar atmosfrico percentual, podendo acarretar erros sistemticos de grandes propores por menores que sejam os vazamentos. O analisador deve sempre ser purgado com nitrognio (super seco) antes de iniciar uma anlise, o que garante que a clula do equipamento est isenta de gua. Como todo equipamento, o WaterBoy 2 tem um procedimento de anlise que obedece a seguinte seqncia (Figura 36):
Figura 36. Sistema para anlise de umidade do gs natural.
1. Verificar se a vlvulas (V3 ) e (V4 ) dos pontos de admisso de gs natural do laboratrio (B) e de cilindros amostradores (C), respectivamente, esto fechadas. 2. Abrir a vlvula (V1 ) de purga (G) da sada de vent do analisador de umidade. 3. Abrir a vlvula (V2 ) de admisso de nitrognio superseco (A), mantendo as vlvulas (V3 ) e (V4 ) fechadas.
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4. Ligar o analisador apertando a tecla Power. 5. Abrir o painel frontal do analisador de umidade utilizando chave de fenda. 6. Acoplar o medidor de fluxo ADM1000 a sada de vent do analisador (E). 7. Regular o fluxo de gs em 10,2 mL/min, utilizando a vlvula micromtrica localizada no interior do analisador (abaixo do medidor de fluxo). 8. Acoplar a linha de Vent (E) ao sistema de purga (G). 9. Fechar o painel frontal do analisador utilizando chave de fenda. 10. Esperar o Display (visor digital) indicar um valor abaixo de 10 ppmV. E indicado obter um valor de 0 ppmV. 11. Fechar a vlvula (V2 ) de admisso de nitrognio superseco (A). 12. Fechar a vlvula (V1 ) de purga. 13. Acoplar no ponto de amostragem a mangueira do gs a ser analisado (C) 14. Abrir a vlvula (V6 ) de sada de gs, mantendo as vlvulas (V4 ) e (V5 ) fechadas. 15. Abrir a vlvula (V5 ) para possibilitar a purga da linha de gs. 16. Fechar a vlvula (V5 ) de purga. 17. Abrir a vlvula (V4 ), mantendo as vlvulas (V2 ) e (V3 ) fechadas. 18. Seguir os itens (4), (5) e (6). 19. Regular o fluxo de gs em 6,5 mL/min. 20. Seguir os itens (8) e (9). 21. Esperar estabilizar o valor indicado no Display. 22. Anotar o valor da leitura do Display. 23. Fechar a vlvula (V4 ). 24. Desligar o analisador de umidade. 25. Fechar a vlvula (V1 ). 26. Fechar a vlvula do ponto de amostragem (V6 ). 27. Abrir a vlvula (V5 ) de purga. 28. Desconectar a mangueira do ponto de amostragem.
Em que: V1 , V2 , V3 , V4 e V5 Vlvulas do tipo ON/OFF. V6 Vlvula do tipo agulha do ponto de amostragem; A, B, C Fluxos de entrada dos gases nitrognio, gs natural (ponto interno) e gs natural (cilindro amostrador), respectivamente; D Fluxo de gs na entrada do analisador;
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E Fluxo de gs na sada do analisador (bypass); F Fluxo de gs na sada do analisador; G, H Fluxo de gs para purga.
5.7. Absoro da gua presente no gs
O primeiro passo para o ensaio de absoro a preparao do sistema. Este passo corresponde montagem da coluna (funil e torre). Em seguida so acoplados os septos com as agulhas nos pontos de amostragem. E por fim a coluna recheada aleatoriamente com anis de Raschig, sempre com a preocupao de evitar a formao de espaos vazios para impedir bolses de lquido estagnado. O procedimento de alimentao da fase lquida inicia com a regulagem da vazo de gs proveniente do sistema de umidificao. A passagem de gs atravs da coluna durante a adio do lquido dessecante impede que o lquido escoe atravs do funil. Com isso, a coluna fechada e iniciado o monitoramento da concentrao de gua com o tempo (intervalos de 10 minutos) atravs das coletas e anlises das amostras.
Neste o estudo da absoro, foram realizados ensaios com trs vazes: 300, 700 e 1200 mL/min, o que corresponde a uma faixa da mnima e a mxima vazo permita para a coluna. Visto que a soluo de tensoativo quando submetida a borbulhamento promove a formao de espuma foi adicionado um leo antiespumante (proporo de 1:100), pois a formao de espuma prejudica a transferncia de massa.
Basicamente o experimento consiste em fazer fluir gs mido pelo leito recheado mergulhado no lquido dessecante (fase apolar e tensoativo) a fim de absorver a gua presente no gs, com o intuito de capturar a gua formando micelas inversas de acordo com o mecanismo ilustrado na Figura 37.
O mecanismo de absoro da gua pelo lquido dessecante pode ser explicado atravs da definio da formao das microemulses, que so misturas termodinamicamente estveis de tensoativo, leo e gua. O gs natural saturado com gua representa a fonte de gua para a formao de microemulso, visto que o lquido dessecante formado por tensoativo e leo. Durante o borbulhamento do gs natural as molculas de gua sofrem atrao pela micela de maneira que so capturadas e este processo promove a formao de micelas inversas.
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Figura 37. Mecanismo de transferncia de gua presente no gs para o interior das micelas.
5.8. Stripping
Alcanada a saturao do lquido dessecante no h mais transferncia de massa do gs para o lquido. Para utilizar o lquido dessecante novamente necessrio regener-lo. Para isto foi realizado o ensaio de stripping que consiste em fazer flui ar comprimido aquecido pela coluna de maneira a promover a difuso da gua presente no leito e assim quebrar a microemulso e voltar soluo inicial de tensoativo/leo.
Para isso foi construdo um sistema de regenerao do lquido dessecante saturado formado basicamente por uma tubulao em forma de espiral posicionada acima de um bico de Bunsen e instalada na coluna de absoro. Com a chama aquecendo a tubulao por onde passa o ar comprimido, o mesmo aquecido e levado coluna (Figura 38). Assim como nos experimentos de absoro, foram coletadas amostras e em seguida analisadas no titulador Karl Fischer.
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Figura 38. Dispositivo experimental para o stripping do lquido dessecante.
5.9. Anlise da umidade via fase lquida As anlises de gua foram realizadas atravs do mtodo de Karl Fischer com o equipamento da Mettler Toledo DL38. A titulao realizada pelo mtodo Karl Fischer utiliza um solvente (metanol secado 0,005% de gua) e uma soluo nica (isenta de piridina). Este equipamento fornece resposta rpida com tempo de anlise de 1 a 2 minutos. As amostras de microemulso foram coletas nos pontos de amostragem ao longo da coluna com seringa de 3 mL. Para o procedimento de anlise foi obedecido o seguinte fluxograma.
Coleta da amostra
Tara da balana com a seringa e a amostra
Adio da amostra na clula do titula dor
Pesagem da seringa vazia (obter a massa da amostra)
Titulao
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5.10. Materiais utilizados
5.10.1. Reagentes e solventes
Aguarrs (Plo de Guamar) lcool butlico, P.A. (Synth) lcool iso-amlico, P. A. (Synth) lcool octlico, P. A. (Synth) n-heptano, P.A. (Vetec) n-hexano, P.A. (Vetec) leo de babau (comercial) leo de coco (comercial) leo de girassol (comercial) leo de mamona (comercial) Peneira molecular, Grace Davison, 4A (4 a 12 mesh) Reagentes Karl Fischer (Merck) Metanol secado (0,005% de gua) e Soluo nica
5.10.2. Tensoativos
Amida 60 (Henkel) Amida 60 (PBC-Brasil) Comperlan KD (Henkel S.A) Renex Triton N 101 (Seppic)
5.10.3. Equipamentos utilizados
Agitador magntico, modelo M 258 (Fanen) Analisador de umidade WaterBoy 2 (Meeco) Anis de Rasching de vidro Balana analtica digital com preciso 0,0001 gramas, modelo AG-200 (Gehaka) Banho termostatizado, modelo TE-184 (Tecnal) Centrfuga (Quimis) Coluna de vidro (Pirex)
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Fluxmetro Digital (Varian) Funil de placa porosa N 3 - 5 ml Medidor de vazo (Omel) Seringa hipodrmica de 3 ml (Omega) Termopar Salvterm 700K (Salcas) Titulador Karl Fischer (Mettler Toledo DL38) Vidrarias em geral
Captulo VI
RESULTADOS E DISCUSSES
Resultados e discusses
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6. Resultados e Discusses
6.1. Introduo
Neste captulo, esto apresentados os resultados experimentais obtidos na realizao deste trabalho, e discusses referentes escolha do tensoativo, cotensoativo, fase apolar e regio de microemulso rica na fase apolar, importantes na escolha do lquido dessecante. Tambm so mostrados os resultados dos ensaios de absoro em coluna: estudo da vazo, concentrao de tensoativo e eficincia necessrios ao entendimento do processo de absoro por microemulso.
6.2. Seleo dos cons tituintes do sistema microemulsionado
A escolha dos tensoativos partiu de tensoativos no- inicos que so compatveis com meios apolares, isto comparado aos tensoativos inicos, pois alm de serem de fcil aquisio, so de baixo custo por serem muito utilizados na indstria de domisanitrios (Amida60Henkel, Amida60-PBC, Comperlam KD, Nonilfenil etoxilado/Renex e Nonilfenol poli etoxilado/Triton N 101).
A seleo da fase apolar contempla dois grupos, aquele derivado do petrleo (hexano, heptano, aguarrs) bastante empregado na indstria, com nfase na aguarrs, abundante no plo de Guamar, e leos vegetais de baixo valor comercial tambm abundantes no mercado (leo de babau, leo de coco, leo de girassol e leo de mamona) e de baixa volatilidade.
Foram selecionados alguns cotensoativos utilizados no estudo de microemulso, para facilitar a obteno das regies de miscibilidade nos diagramas de fase (lcool isobutlico, lcool isoamlico e lcool octlico).
6.2.1. Teste de miscibilidade frente fase orgnica
No estudo de miscibilidade do tensoativo frente s fases orgnicas: hexano, heptano, aguarrs, leo de babau, leo de coco, leo de girassol e leo de mamona, foram avaliados quatro tensoativos no- inicos: Amida60-PBC, Amida60-Henkel, Comperlan KD, Renex e Triton N 101. Os tensoativos foram classificados como miscvel, parcialmente miscvel e
NBREGA, Geraldine A. S. Dissertao de mestrado PPGEQ/UFRN/ANP Natal/RN - Brasil
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imiscvel nas fases orgnicas e, os resultados obtidos neste estudo, foram quantificados na forma grfica (Figura 39).
Figura 39. Solubilidade dos tensoativos com diversas fases orgnicas a 25C.
Analisando a Figura 39 pode-se observar que os melhores resultados de miscibilidade foram para a Amida60-Henkel e Comperlam KD, pois os mesmo so miscveis em todas as fases orgnicas testadas. Os tensoativos Re nex, Triton N 101 e Amida60-PBC tambm apresentaram bons resultados.
6.2.2. Solubilidade na fase polar O estudo da interao do tensoativo com a fase polar importante para a obteno de sistemas microemulsionados A/O. necessrio que o principal componente da microemulso, o tensoativo, solubilize a gua no totalmente, mas que tenha tendncia a formar microemulso A/O. De acordo com os testes de solubilidade, todos os tensoativos testados so miscveis na fase polar, o que permite seu uso no desenvolvimento da microemulso. 6.3. Diagramas de fases Os diagramas de fases contendo sistemas microemulsionados, alvo deste estudo, devem apresentar uma boa regio de microemulso A/O, pois corresponde regio rica em leo que interessa ao processo de absoro da gua.
NBREGA, Geraldine A. S.
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6.3.1. Sistemas com Comperlam KD
O Comperlam KD um tensoativo muito utilizado na indstria e neste trabalho fez parte do estudo do cotensoativo e das fases orgnicas.
6.3.1.1. Influncia da fase orgnica
O estudo do leo vegetal foi realizado com razo C/T=0,5, como meio comparativo entre os leos e tambm pelo fato de que os tensoativos utilizados so no-inicos e no necessitam de grandes quantidades de cotensoativo para formar microemulso.
6.3.1.1.1. Sistemas com lcool isoamlico
Figura 40. Influncia da fase orgnica sobre a regio de microemulso, nos sistemas: Comperlam KD, lcool isoamlico e gua, nas fases orgnicas: leo de babau, girassol e mamona.
82
Analisando a Figura 40, conclui- se que o leo de babau apresenta a melhor regio de microemulso, pois se trata de um triglicerdeo (cido graxo lurico) sem ramificaes o que facilita sua miscibilidade na microemulso.
Observa-se ainda que no foi obtida uma regio de microemulso abaixo de 40% em matria ativa (C/T) o que para este trabalho no apropriado, pois o excesso de C/T forma sistemas viscosos e onerosos.
6.3.1.1.2. Sistemas com lcool isobutlico
A Figura 41 mostra os diagramas construdos para o estudo com o lcool isobutlico com razo C/T=0,5.
Figura 41. Influncia da fase orgnica sobre a regio de microemulso, nos sistema: Comperlam KD, lcool isobutlico e gua, nas fases orgnicas: leo de babau e hexano.
Analisando a Figura 41, pode-se concluir que os hidrocarbonetos derivados de petrleo apresentam melhores regies de microemulso, isto devido ao fato dos leos vegetais serem steres de cidos graxos e apresentarem uma leve polaridade, por causa da presena do grupo COOR, e isto dificulta a formao de microemulso a baixa concentrao de tensoativo, evidncia da formao de meios interfaciais mistos.
83
6.3.1.2. Influncia do cotensoativo
Com a finalidade de observar as mudanas que podem ocorrer ao adicionar um cotensoativo, foi estudada a sua influncia no domnio de microemulso do tensoativo Comperlam KD. Como j foi mencionado, este trabalho busca amplas regies de microemulso A/O, como conseqncia disto, o estudo da influncia do cotensoativo foi realizada a uma razo C/T=0,5 para trs tipos de lcoois com cadeias que variavam entre 4 e 8 carbonos, sendo eles: lcool isobutlico, lcool isoamlico e lcool octlico. As Figuras 42 e 43 apresentam o comportamento dos domnios de microemulso em funo do lcool utilizado, como cotensoativo.
Figura 42. Influncia do cotensoativo na regio de microemulso para os sistemas: Comperlam KD, leo de babau e gua, com os contensoativos: lcool isoamlico e lcool isobutlico, ambos para a razo C/T = 0,5.
Analisando a Figura 42, observa-se que o sistema com lcool isoamlico, apresenta uma melhor regio de microemulso, pois a menor concentrao C/T que limita a regio de microemulso de 40%, enquanto que o sistema com isobutlico de 60%, o que encarece o processo de desidratao com nveis maiores de C/T, ocasionando problemas como aumento da viscosidade e custo.
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Figura 43. Influncia do cotensoativo na regio de microemulso para os sistemas: Comperlam KD, hexano e gua, com os contensoativos: lcool isoamlico, isobutlico e octlico, ambos para a razo C/T = 0,5.
Analisando a Figura 43, observa-se que os lcoois de cadeia ramificada so mais eficientes que os de cadeia linear para a formao de domnios microemulsionados A/O para o Comperlam KD, tendo como fase orgnica o hexano, provavelmente devido s estruturas destes cotensoativos. O lcool isobutlico proporcionou melhor domnio na regio A/O, isto porque ao penetrar na fase leo, na micela inversa, ele proporciona um aumento na curvatura da regio de microemulso, aumentando assim a estabilidade das gotculas. lcool de cadeia linear, como o octlico, diminui as interaes entre as molculas de tensoativos o que importante para tensoativos inicos. No caso dos tensoativos no- inicos, isto no to importante, pois sua atuao menos favorvel e pode ser explicada pela sua penetrao na fase orgnica ocupando um volume menor que os lcoois ramificados.
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6.3.1.3. Influncia da razo C/T
No estudo da influncia da razo C/T, foram construdos seis diagramas de fases, representados nas Figuras 44 e 45. Com este estudo, tambm pretende-se obter uma boa faixa de miscibilidade a baixas concentraes de tensoativo.
Figura 44. Influncia da razo C/T na regio de microemulso para os sistemas: Comperlam KD, heptano e gua, com lcool isobutlico nas razes 0,5, 1 e 2.
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Figura 45. Influncia da razo C/T na regio de microemulso para os sistemas: Comperlam KD, hexano com lcool isobutlico nas razes 0,5, 1 e 2.
Observa-se claramente que o aumento da razo C/T dificulta a formao da microemulso o que j se esperava e foi citado anteriormente. Este fato ocorre devido ao tensoativo ser no- inico e necessitar de pouco cotensoativo para formar microemulso. A presena do cotensoativo provoca mais um impedimento estrico que um diminuidor de repulses entre as cabeas dos tensoativos. Alm disto, quantidades maiores de cotensoativo, (razo C/T alta) provocam a solubilizao do mesmo nas fases aquosa e orgnica, dificultando o posicionamento do tensoativo na interface, fato que impede tambm a formao de microemulso.
6.3.2. Inf luncia do tensoativo
No estudo do tensoativo, foram construdos seis diagramas de fases (Figuras 46 e 47), sendo quatro com a presena do cotensoativo com razo C/T de 0,5.
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Figura 46. Influncia do tensoativo na regio de microemulso para os sistemas: lcool isobutlico, hexano e gua com os tensoativos: Comperlam KD, Renex, Triton N 101 e Amida60-Henkel, ambos com razo C/T=0,5.
Considerando a Figura 46 verifica-se que os diagramas de fases com Comperlam KD e Amida60-Henkel apresentaram maiores regies de microemulso, sendo mais favorvel ao estudo da absoro da gua, ou seja, microemulso na regio rica em leo com baixa frao C/T. Alm disso, tambm possuem BHL baixo e so lipoflicos, o que gera a formao de microemulso do tipo A/O. J o Renex e o Triton N 101 so mais hidroflicos, ocasionando assim a regio de microemulso do tipo O/A.
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Figura 47. Influncia do tensoativo na regio de microemulso para os sistemas: aguarrs e gua, com os tensoativos: Renex, Amida60-Henkel e Amida60-PBC.
Entre os diagramas sem cotensoativo (Figura 47), ambos apresentam regio de microemulso voltada para o leo. O sistema (a) apresenta regio de microemulso limitada entre 70 a 10% de tensoativo, o que favorece o uso deste sistema como lquido dessecante, por apresentar maior capacidade de absoro de gua, na regio em volta do ponto de 30% em tensoativo.
6.3.3. Escolha do sistema para absoro
Os melhores sistemas com maior regio de microemulso A/O esto representados na Figura 48.
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Figura 48. Melhores sistemas com regio de microemulso tipo A/O.
Os sistemas (a) e (b) apresentam ampla regio de microemulso tipo A/O, contudo quando comparados aos sistemas (c) e (d) so mais onerosos, pois apresentam em sua composio o lcool isobutlico e o hexano que tem um maior valor comercial que a aguarrs.
6.4. Umidificao do gs
Com o propsito de obter uma correlao da concentrao da gua no gs natural e a temperatura a qual est submetido o vazo de umidificao, foram realizados ensaios de umidificao do gs natural varrendo toda a escala do analisador de umidade de 0 a 5200 ppmV (WaterBoy 2). Para uma faixa de temperatura de 0 a 16 C no vaso de peneira molecular mida, foram obtidas concentraes da gua em ppmV na corrente gasosa e construiu-se o seguinte grfico (Figura 49).
90
20 Temperatura (C) 15 10 5
T = 0,005. C H2 O - 7,676 R2 = 0,982
0 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 C H2O gs (ppmV)
Figura 49. Concentrao da gua no gs natural em funo da temperatura.
Para cada temperatura aplicada ao vaso de umidificao, foi monitorado a concentrao da gua por quatro horas, a fim de garantir que a peneira molecular mida permaneceria com umidade constante com o passar de quatro horas, tempo mdio para os experimentos de absoro. A equao que correlaciona a concentrao no gs com a temperatura de resfriamento da peneira mida permite realizar ensaios de umidificao sem a presena do analisador (WaterBoy 2), monitorando apenas a temperatura da peneira molecular mida no vaso de adsoro.
6.5. Absoro da gua Dentre os diagramas construdos foram escolhidos dois sistemas para a absoro da gua, sendo eles: sistema 1-Renex/Amida60-PBC/aguarrs/gua (Figura 47 -b) e sistema 2Amida60-Henkel/aguarrs/gua (Figura 47- a), por apresentarem como constituinte apolar a aguarrs de fcil aquisio, visto que produzida no Plo de Guamar e tambm por ter regio de microemulso voltada para a fase apolar sem a presena do cotensoativo, que, alm de ser desfavorvel a formao de microemulso, um interferente nas anlises da gua em fase lquida. Apesar do sistema 1 apresentar na regio de microemulso o ponto de 30% de tensoativo, a maior capacidade de absoro de gua, foi utilizado o ponto de 50% de tensoativo, pois a temperatura do laboratrio de caracterizao qumica (CTGAS) de aproximadamente 20 C e esta temperatura proporciona turbidez para concentraes abaixo do ponto de 50% de tensoativo. Isto porque o Renex, por ser polietoxilado, diminui sua solubilidade na fase orgnica com a diminuio da temperatura.
91
6.5.1. Pontos de amostragem
Os pontos de amostragem da coluna so importantes para fazer o acompanhamento da variao da concentrao do absorbato (perfil de concentrao) ao longo do comprimento da coluna. Neste estudo foi realizado ensaio de absoro para o sistema 1, com vazo de 300 mL/min, com amostragem na base e no topo da coluna, a fim de observar o comportamento do gradiente de concentrao na coluna (Figura 50).
6000 C H2O lquido (ppm) 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 10 20 30 40 50 60 tempo (min)
Base Topo
Figura 50. Influncia dos pontos de amostragem: base e topo da coluna.
De acordo com a Figura 50, as concentraes entre a base e o topo no mudam significativamente, indicando a necessidade de uma altura til maior para obter um gradiente de concentrao na coluna. Entretanto, isto no significa que a altura utilizada no suficiente para esta operao, visto que a concentrao passa de 169 ppm para 4918,08 ppm, correspondendo a aproximadamente os primeiros 10 minutos de operao. Observa-se que aps este tempo a concentrao de gua na microemulso no muda significativamente, mostrando que a coluna opera em regime estacionrio.
6.5.2. Absoro da gua para o sistema 1 (Renex+Amida60-PBC, Aguarrs e gua)
Os dados experimentais obtidos no estudo da absoro da gua para o sistema 1 (Renex/Amida60-PBC, aguarrs e gua) so mostrados na Figura 51.
92
11000
C H2O lquido (ppm)
10500 10000
300 ml/min
9500 9000 8500 8000 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270
700 ml/min 1200 ml/min
tempo (min)
Figura 51. Ensaio de absoro para o sistema 1 para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min.
Observa-se na Figura 51 que so necessrios 240 minutos para que a concentrao de gua no lquido dessecante passe de 8512,63 para 10450,25 ppm, correspondente maior absoro obtida para o experimento realizado com vazo de 300 mL/min.
O comportamento das curvas representadas na Figura 51 mostra que a concentrao da gua no lquido dessecante diminui com o aumento da vazo, pois o tempo de contato entre as fases diminui e tambm por se tratar de um lquido dessecante viscoso devido alta concentrao em tensoativo (50%). A viscosidade oferece resistncia a passagem de gs com alta vazo. Estes fatores provocam uma reduo na transferncia de gua do gs para o lquido.
Para quantificar a massa de gua absorvida em funo do tempo pelo lquido dessecante, foi utilizada a definio de concentrao (equao 34).
C ld =
m H2 O V ld
(34)
Onde: C ld : concentrao da gua no lquido dessecante Vld : volume de lquido dessecante

m H 2 O : massa de gua
93
Logo, tem-se que:

m H 2 O = Vld Cld
(35)
O volume e a concentrao do lquido dessecante variam com o tempo, o que implica que a massa uma funo do tempo. Para quantificar a massa de gua absorvida pelo lquido dessecante, rearranjou-se a equao 35 para obter a equao 36.
m H 2O = (Vi Vi +1 ) (Ci C i+1 )
(36)
Tabela 3. Massa de gua absorvida para o sistema 1 com as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min em 240 minutos de experimento.
Vazo (mL/min) 300 700 1200
m H 2 O (mg)
352,30 319,95 313,66
Para verificar a eficincia do processo foi construdo o grfico de mH O/Volume de gs

2
(mg/mL) em funo da vazo (mL/min) a fim de verificar a quantidade de gua transferida do gs natural para o lquido dessecante (Figura 52).
m H2O/Volume (mg/mL)
0,0060 0,0050 0,0040 0,0030 0,0020 0,0010 0,0000 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
Vazo (mL/min)
Figura 52. Quantidade de gua absorvida para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min do sistema 1.
94
De acordo com a Figura 52 o maior fluxo de gs referente a vazo de 300 mL/min, por ter absorvido a maior massa de gua (Tabela 3), ter utilizado menor volume de gs e por ter maior tempo de permanncia do gs natural na coluna.
O stripping do lquido dessecante foi realizado nas mesmas vazes as quais o lquido foi submetido ao ensaio de absoro (Figura 53).
11000
C H2O lquido (ppm)
10500 10000 9500 9000 8500 8000 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270
300 ml/min 700 ml/min 1200 ml/min
tempo (min)
Figura 53. Ensaio de stripping para o sistema 1 para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min.
Analisando a Figura 53 observa-se que o processo de stripping favorecido pela maior vazo, pois h um aumento da solubilidade no gs com o aumento da temperatura, contribuindo para a difuso da gua presente no lquido dessecante. Como a temperatura do gs de 56,1 C, o que no corresponde temperatura de ebulio da gua, no foi alcanada a regenerao completa do lquido dessecante. Assim como para o processo de absoro, a quantidade de gua regenerada foi calculada atravs da equao 36, mostrada na Tabela 4.
Tabela 4. Massa de gua regenerada para o sistema 1 com as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min em 240 minutos de experimento.
Vazo (mL/min) 300 700 1200
m H 2 O (mg)
240,29 230,91 246,06
95
Para verificar a eficincia do processo de stripping foi construdo o grfico de mH O/Volume (mg/mL) em funo da vazo (mL/min), ilustrado na Figura 54. O intuito
2
verificar a quantidade de gua transferida do lquido dessecante para o gs (ar comprimido).
0,0040
0,0035 0,0030 0,0025 0,0020 0,0015 0,0010 0,0005 0,0000 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
Vazo (mL/min) Figura 54. Quantidade de gua regenerada para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min do sistema 1.
Analisando a Tabela 4, verifica-se que a maior quantidade de gua absorvida referente a vazo de 1200 mL/min, contudo a Figura 54 mostra que a vazo que proporcionou maior fluxo foi a vazo de 300 mL/min, visto que o volume de gs utilizado menor. Como no processo de absoro, o maior tempo de contato entre as fases favorece a transferncia de gua entre as fases.
Mesmo com a elevada concentrao de gua no lquido dessecante no incio do experimento, ainda ocorre transferncia de massa, pois atravs da Figura 55 verifica-se que o lquido dessecante absorve gua at aproximadamente 20000 ppm de concentrao no lquido.
96
6000
C H2O gs (ppmV)
5000 4000 3000 2000 1000 0 0 30000 60000 90000 120000 150000 180000 210000
C H2O lquido (ppm)
Figura 55. Variao da concentrao de gua no lquido e no gs.
Devido o tensoativo j conter gua, foi necessrio desidratar a soluo (tensoativo/leo) para realizar o estudo da transferncia de massa da gua da fase gasosa para o lquido dessecante, onde se acompanhou a concentrao da gua nas fases gasosa e lquida. Com isso, foram obtidos os seguintes resultados (Figura 56 e 57).
6000
C H2O lquido (ppm)
5000 4000
1200 ml/min
3000 2000 1000 0 0 10 20 30 tempo (min) 40 50 60
700 ml/min 300 ml/min
Figura 56. Ensaio de absoro para o sistema 1 desidratado para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min com anlise em fase lquida.
97
6000 5000
C H2O gs (ppmV)
4000 3000 2000 1000 0 -1000 0 10 20 30 40 50 60

tempo (min)
Figura 57. Ensaio de absoro para o sistema 1 para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min com anlise em fase gasosa.
A influncia da vazo pode ser observada atravs da concentrao de gua retida na microemulso, calculada pela equao 36 (Tabela 5). Conclui-se que, quanto menor a vazo, menor a concentrao de gua no gs e maior no lquido dessecante. Isto confirma a perda de eficincia com o aumento da vazo, devido ao tempo de contato entre as fases e a alta viscosidade do lquido dessecante. Mesmo o volume de gs sendo maior a quantidade de gua transferida do gs natural para o lquido dessecante menor. Analisando as Figuras 56 e 57 verifica-se que aps 10 minutos a absoro lenta, o que indica o regime estacionrio. Aps os 10 minutos a concentrao de gua aumenta lentamente, pois ainda no foi atingida toda a capacidade de carga do lquido dessecante.
Tabela 5. Massa de gua absorvida para o sistema 1 desidratado, com as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min em 60 minutos de experimento.
Vazo (mL/min) 300 700 1200
m H 2 O (mg)
1113,49 978,03 762,84
98
A eficincia da absoro do sistema 1 desidratado foi realizada atravs da forma grfica com a relao de m O/Volume (mg/mL) em funo da vazo (mL/min) a fim de H
2
verificar a quantidade de gua transferida do gs natural para o lquido dessecante (Figura 58).
0,0700 0,0600 0,0500 0,0400 0,0300 0,0200 0,0100 0,0000 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
Vazo (mL/min)
Figura 58. Quantidade de gua absorvida para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min do sistema 1 desidratado.
Com base na Figura 58 a vazo de 300 mL/min apresentou o maior fluxo de gua do gs natural para o lquido dessecante, o que, juntamente com os valores de massa de gua transferida presente da Tabela 5, comprova que o tempo de contato (vazo) e a viscosidade so os parmetros responsveis pela maior absoro da gua para um menor volume de gs.
6.5.3. Absoro da gua para sistema 2 (Amida60-Henkel, Aguarrs e gua)
Este estudo visa a absoro e stripping da gua para trs vazes: 300, 700 e 1200 mL/min correspondente ao sistema 2. Foram obtidos dados experimentais de concentrao de gua no lquido dessecante em funo do tempo, mostrados na Figura 59, para a absoro e, na Figura 60, para o stripping.
De acordo com a Figura 59 observa-se que so necessrios 260 minutos para que a concentrao de gua no lquido dessecante varie de 2547,14 ppm para 5437,89 ppm, correspondente maior absoro obtida para o experimento realizado com vazo de 1200 mL/min.
99
6000 C H2 O lquido (ppm) 5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 tempo (min)
300 ml/min 700ml/min 1200 ml/min
Figura 59. Ensaio de absoro para o sistema 2 para vazes de 300, 700 e 1200 mL/min.
A elevada concentrao de gua no lquido dessecante (2547,14 ppm) oriunda do tensoativo, visto que o mesmo comercial e, por isto, diludo. Analisando a Figura 59 observa-se que a concentrao da gua no lquido dessecante aumenta com o aumento da vazo, ao contrario do sistema 1. Isto pode ser explicado devido ao choque entre as bolhas de gs natural com o recheio da coluna, gerando bolhas com dimetro menor, proporcionando uma maior rea superficial e conseqentemente uma maior transferncia de massa.
A quantidade de gua absorvida foi calculada atravs da equao 36, e est mostrada na Tabela 6.
Tabela 6. Massa de gua absorvida para o sistema 2, com as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min em 260 minutos de experimento.
Vazo (mL/min) 300 700 1200
m H 2 O (mg)
392,49 449,76 532,29
100
Para verificar a eficincia do processo foi construdo o grfico de mH O/Volume

2
(mg/mL) em funo da vazo (mL/min) a fim de verificar o fluxo de gua transferida do gs natural para o lquido dessecante (Figura 60).
0,0060 0,0050 0,0040 0,0030 0,0020 0,0010 0,0000 200
300
400
500
600
700
800
900 1000 1100 1200 1300
Vazo (mL/min)
Figura 60. Quantidade de gua absorvida para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min do sistema 2.
Apesar da vazo de 1200 mL/min ter absorvido maior massa (Tabela 6), uma anlise da Figura 60 mostra que a vazo de 300 mL/min apresentou maior fluxo, pois o volume de gs menor.
O stripping do lquido dessecante foi realizado nas mesmas vazes as quais o lquido foi submetido no ensaio de absoro (Figura 61).
6000 5500 C H2O lquido(ppm) 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 0 30 60 90 120 150 tempo (min) 180 210 240 270
Figura 61. Ensaio de stripping para o sistema 2 para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min.
101
Analisando a Figura 61 observa-se que o processo de regenerao favorecido com a maior vazo, pois o volume de gs aquecido maior favorecendo a difuso da gua presente no lquido dessecante. Assim como no sistema 1 a temperatura do gs de 56,1 C, o que no corresponde temperatura de ebulio da gua, e no foi conseguida a regenerao completa do lquido dessecante. A quantidade de gua regenerada foi calculada atravs da equao 36, mostrada na Tabela 7.
Tabela 7. Massa de gua regenerada para o sistema 2 com as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min em 260 minutos de experimento.
Vazo (mL/min) 300 700 1200
m H 2 O (mg)
327,46 317,84 457,10

2
(mg/mL) em funo da vazo (mL/min) a fim de verificar o fluxo de gua transferida do lquido para o ar comprimido (Figura 62).
0,0050 0,0040 0,0030 0,0020 0,0010 0,0000 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
Volume de gs (L)
Figura 62. Quantidade de gua regenerada para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min do sistema 2.
Analisando a Tabela 7 e a Figura 62 verifica-se que a maior quantidade de gua absorvida referente vazo de 1200 mL/min, contudo o maior fluxo de gua do liquido para o ar comprimido referente a vazo de 300 mL/min, pois o volume de gs
102
utilizado menor. Apesar do lquido dessecante ter sido desidratado, no foi alcanada a sua regenerao completa, pois a temperatura do ar comprimido foi de aproximadamente 56,1 C e esta temperatura no a temperatura de ebulio da gua. Devido ao fato de o tensoativo j conter gua, foi necessrio desidratar a soluo (tensoativo/leo) para realizar o estudo da transferncia de massa da gua da fase gasosa para o lquido dessecante, onde se acompanhou a concentrao da gua na fase lquida. Com isso, foram obtidos os seguintes resultados apresentados na Figura 63.
7000,00
C H2O lquido(ppm)
6000,00 5000,00 4000,00 3000,00 2000,00 1000,00 0,00 0 10 20 30 40 50 60

300 ml/min 700 1200
tempo (min)
Figura 63. Ensaio de absoro para o sistema 2 desidratado para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min.
A influncia da vazo pode ser observada atravs da concentrao de gua retida na microemulso, calculada pela equao 36 (Tabela 8). Conclui-se que, quanto maior a vazo, maior a concentrao de gua no lquido dessecante. Isto comprova que a viscosidade um parmetro importante na transferncia de massa, pois comparado com o sistema 1, o sistema 2 tem menor concentrao de tensoativo (30%), o que torna o lquido dessecante menos viscoso e permite a passagem do gs com menos resistncia. Analisando a Figura 63, verifica-se que aps 10 minutos a absoro lenta o que indica o regime estacionrio, assim como no sistema 1 desidratado. Aps os 10 minutos a concentrao de gua aumenta lentamente, pois ainda no foi atingida toda a capacidade de carga do lquido dessecante.
103
Tabela 8. Massa de gua absorvida para o sistema 2 desidratado com as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min em 60 minutos de experimento.
Vazo (mL/min) 300 700 1200
m H 2 O (mg)
503,75 880,48 1140,07

2
(mg/mL) em funo da vazo (mL/min) a fim de verificar o fluxo de gua transferida do lquido para o ar comprimido (Figura 64).
0,0300 0,0250 0,0200 0,0150 0,0100 0,0050 0,0000 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
Vazo (mL/min)
Figura 64. Quantidade de gua absorvida para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min do sistema 2 desidratado.
Apesar da vazo de 1200 mL/min ter absorvido maior massa (Tabela 8), uma anlise da Figura 64 mostra que a vazo de 300 mL/min apresentou maior fluxo, pois o volume de gs menor. Isto evidencia que a transferncia de massa favorecida pelo maior tempo de contato entre as fases.
104
6.5.4. Comparao dos sistemas de absoro
Verifica-se atravs das Figuras 52, 58, 60 e 64 que a maior quantidade de gua absorvida do gs para o lquido se d atravs da vazo de 300 mL/min. Por isto, a ttulo de comparao, a Tabela 9 apresenta as massas absorvidas em funo do sistema ut ilizado.
Tabela 9. Massa de gua absorvida com vazo de 300 mL/min em funo do sistema.
Sistema 1-Renex, Amida60-PBC, aguarrs e gua 2-Amida60-Henkel, aguarrs e gua
m H 2 O (mg)
Hidratado 352,30 392,49
Desidratado 1113,49 503,75
Com base na Tabela 9 observa-se que o sistema 1 desidratado apresentou-se mais eficiente que o sistema 2. Isto ocorre devido ao gradiente de concentrao entre as fases, que essencial para a transferncia de massa.
Captulo VII
CONCLUSO
Concluso
106
7. Concluso
O objetivo deste trabalho foi desenvolver um lquido dessecante, a base de microemulso, capaz de absorver a gua presente no gs natural, realizando experimentos de transferncia de massa e estudo dos parmetros, tais como, diagramas de fases e eficincia do processo de desidratao e regenerao. Com esses estudos, foram obtidas as seguintes concluses:
Diagramas de fases Os melhores sistemas com regio de microemulso, rica em leo, para a absoro da gua do gs e adequados ao mtodo de anlise da fase aquosa (titulao Karl Fischer), foram os sistemas: 1-Renex+Amida 60-PBC/Aguarrs/gua e 2-Amida 60-Henkel/Aguarrs/gua. Alm disso, eles tem como principal caracterstica a fcil aquisio e o baixo custo do composto apolar (aguarrs).
Sistema de umidificao O sistema de umidificao construdo atende as necessidades do experimento, pois mantm o vaso de umidificao resfriado com temperatura constante, possibilitando ajustar a concentrao de gua no gs natural, essencial ao bom desenvolvimento dos experimentos.
Pontos de amostragem A coluna de absoro construda no apresenta altura suficiente para promover um gradiente de concentrao axial, impossibilitando o estudo da concentrao em funo da altura (po ntos de amostragem). Por isso foi utilizado apenas um ponto de amostragem, com o intuito de minimizar o custo com as anlises.
Absoro da gua Apesar dos tensoativos utilizados para a absoro da gua (Renex, Amida 60-PBC e Amida 60-Henkel) j conterem gua e at mesmo, concentraes na ordem de 20%, o lquido dessecante ainda absorveu gua do gs natural o que comprova a sua grande capacidade de absoro de gua.
Concluso
107 A viscosidade um parmetro importante, pois foi concludo que a mesma oferece resistncia a passagem do gs pelo leito diminuindo a transferncia de massa, no caso do sistema 1 (50% de tensoativo), quando comparado ao sistema 2.
No estudo das vazes, verificou-se em ambos os sistemas que a vazo de 300 mL/min a que propicia a maior absoro de gua por volume de gs tratado. Isto comprovado pelo maior tempo de permanncia do gs na coluna.
Comparando os sistemas estudados, conclui-se que o sistema 1 desidratado proporcionar a maior quantidade de gua absorvida (1113,49 mg) para a vazo de 300 mL/min. Isto ocorre porque o gradiente de concentrao maior favorecendo a fora motriz de transferncia de massa.
As observaes anteriores nos levam a concluir que tanto a vazo quanto a viscosidade do meio afetam diretamente a eficincia do processo.
Stripping da gua Para o sistema 2, a maior quantidade de gua regenerada foi 327,46 mg equivalente a vazo de 300 mL/min, correspondendo a 83% da gua absorvida. Para o sistema 1, tambm com a vazo de 300 mL/min, a maior quantidade de gua regenerada foi 240,29 mg o que corresponde a 68% da gua absorvida. Isto mostra que o processo de stripping no foi eficiente, pois o interessante que o lquido dessecante atingisse concentrao de gua inferior a concentrao de gua inicial. A temperatura do ar comprimido utilizado para os ensaios de stripping equivale a 56,1C sendo considerada baixa, quando comparada a temperatura de ebulio da gua (100C), ou seja, o processo de stripping no apresenta melhores resultados devido a ineficincia do processo de aquecimento do ar comprimido utilizado na regenerao do lquido dessecante saturado. Vale salientar que o lquido dessecante foi desidratado a 100C em batelada e sua umidade chegou a valores em torno de 100ppm, o que um grande indicativo de que a regenerao um processo que pode ser melhorado com o aumento da temperatura do gs de regenerao.
Concluso
108
Concluso final Os resultados obtidos neste trabalho mostram que a desidratao por microemulso um processo factvel e que apresenta grande potencial de aplicao no processo de tratamento do gs natural. Principalmente por sua grande capacidade de absoro de gua quando comparada com a da peneira molecular, utilizada no plo de Guamar. Atualmente estas peneiras esto trabalhando em condies de saturao e importante o uso de sistemas, como o proposto neste trabalho, que viabilizem economicamente sua utilizao. Pois as peneiras tm sua eficincia garantida para baixas concentraes de gua. Isto , associando a desidratao por microemulso para reduzir a umidade de 4000 ppm para 300 ppm e depois a peneira molecular que reduziria a nveis prximos de 0,5 ppm que o recomendado pelas normas.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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ANEXO
Anexo
118
Calibrao do rotmetro
Data: 14/01/2003 Centro de Tecnologias do Gs (CTGAS) - Laboratrio de Caracterizao Qumica (LCQ) Instrumento de referncia: Fluxmetro Varian (Fluxo mximo 1 L/min) Instrumento calibrado: Rotmetro Omel (Fluxo mximo 2L/min) Gs: Gs natural
Tabela 10. Dados de calibrao do rotmetro Omel utilizando como referncia Fluxmetro Varian.
Rot. Omel (mL/min) 500 400 300 200 100
Flux. Varian (mL/min) 970 855 705 525 300 970 850 660 460 280
Mdia (mL/min) 970,0 852,5 682,5 492,5 290,0
Fluxmetro - Varian (mL/min)
600 500 400 300 200 100 0 0 200 400 600 800 1000 y = 0,576x - 78,75 R2 = 0,9908
Rotmetro - Omel (mL/min)
Figura 65. Calibrao do rotmetro Omel tendo como referncia fluxmetro Varian.
Anexo
119
Anlise do gs natural Data: 08/01/2003 Centro de Tecnologias do Gs (CTGAS) - Laboratrio de Caracterizao Qumica (LCQ) Instrumento: Cromatgrafo CP3800 - VARIAN Tabela 11. Anlise do gs natural por cromatografia gasosa. Composto N2 CO2 Metano Etano Propano n-Butano i-Butano n-Pentano i-Pentano Hexano (C6+) % 1,224 1,574 87,745 9,162 0,208 0,001 0,000 0,019 0,011 0,055
Anlise da aguarrs Data: 24/04/2003 Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN) Instrumento: Cromatgrafo Varian 3400CX. Coluna DB-1 (Dimetl siloxona). Comprimento: 30 m. Dint: 0,25 mm. Espessura do filme: 0,25 m. T inicial da coluna : 50C. T final da coluna: 275 C (permanece 24 minutos). Taxa de aquecimento: 20 C/min. T injetor: 250 C. T detector: 300 C. Volume da amostra: 0,5 m L.
Anexo
120
Dados da absoro para o sist. 1 hidratado
Tempo (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 300 ml/min 8512,63 8534,27 8569,04 8724,34 8794,15 9194,37 9354,86 9514,65 9860,43 9920,07 9940,45 9991,69 10035,16 10152,83 10102,97 10115,84 10113,54 10205,43 10217,69 10218,13 10229,80 10231,43 10291,36 10370,81 10450,25
C H2O (ppm) 700 mL/min 8512,63 8520,69 8508,83 8504,29 8721,41 8851,30 9063,34 9151,45 9291,84 9410,02 9541,39 9598,20 9706,83 9780,47 9963,21 10024,27 10002,45 10209,88 10254,89 10279,57 10280,33 10281,43 10280,33 10279,54 10279,21 1200 mL/min 8512,63 8505,87 8539,41 8547,89 8653,69 8579,24 8669,15 8722,12 8820,59 8990,48 9001,56 9286,04 9401,58 9445,28 9577,52 9941,24 10012,25 10056,96 10141,48 10251,26 10265,35 10269,58 10274,59 10284,56 10298,25
Dados do stripping para o sist. 1 hidratado C H2O (ppm) 300 ml/min 10528,59 10458,79 10356,80 10351,26 10313,28 10157,84 10051,60 10049,51 10036,10 9981,25 9989,76 9814,54 9660,47 9658,29 9613,78 9548,21 9455,68 9398,45 9318,46 9215,84 9170,83 8977,88 8650,00 8581,13 8512,63 700 mL/min 1200 mL/min 10392,39 10395,56 10305,24 10255,10 10294,53 10283,61 10200,82 10103,98 9951,48 9870,73 9801,26 9754,11 9684,92 9552,67 9499,69 9294,85 9151,45 9063,34 8900,15 8771,15 8622,36 8598,83 8581,47 8543,61 8571,21 8569,82 8580,16 10101,25 9998,56 9961,44 9823,16 9758,95 9612,36 9545,62 9401,58 9310,25 9199,12 8990,48 8820,70 8825,29 8769,25 8622,30 8599,15 8579,36 8499,89 8545,78 8549,41 8533,58 8528,71 8521,59
Tempo (min) 0 2 5 10 20 30 40 50 60
C H2O (ppm) 300 ml/min 169,00 2726,06 4004,58 5283,11 5211,83 5063,73 5298,97 5621,92 5819,13
Dados da absoro para o sist. 1 desidratado Tempo (min) C H2O (ppm) Tempo (min) 0 2 5 10 20 38 58 700 mL/min 169,00 3820,69 4037,94 4069,46 4172,10 4821,06 5157,69 0 2 10 15 25 35 55
C H2O (ppm) 1200 mL/min 169,00 3285,93 3512,51 3670,42 3895,40 3905,48 4041,30
Anexo
121
Dados da absoro para o sist. 2 hidratado C H2O (ppm) Tempo (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 300 ml/min 2526,41 2550,92 2987,00 3398,15 3415,17 3587,12 3681,82 3704,59 3761,22 3805,29 3891,59 3899,78 4016,01 4151,25 4171,23 4210,56 4243,51 4251,86 4260,28 4335,89 4411,50 4443,38 4475,25 4553,27 4631,29 4687,25 4665,00 700 mL/min 2592,25 3172,80 3135,09 3412,70 3434,40 3439,87 3450,35 3597,08 3701,39 3845,98 3900,00 4150,28 4403,28 4541,89 4633,60 4692,06 4750,52 4775,26 4800,00 4825,00 4850,00 4875,00 4900,00 4984,66 5069,32 5059,79 5050,26 1200 mL/min 2547,14 3137,41 3709,52 3802,99 3937,57 4055,23 4179,09 4212,56 4412,07 4445,95 4471,78 4518,25 4740,81 4785,61 4853,62 4856,28 4916,77 4948,95 4960,47 4999,52 5152,56 5254,81 5397,16 5436,19 5431,65 5440,78 5437,89
Dados do stripping para o sist. 2 hidratado C H2O (ppm) 300 ml/min 4787,35 4765,48 4651,59 4582,15 4455,78 4487,25 4411,50 4333,75 4248,10 4210,28 4199,72 4150,48 4100,69 4016,01 3999,15 3851,47 3799,58 3610,15 3598,12 3478,14 3315,87 3250,17 3190,14 2894,25 2799,87 2705,89 2726,41 700 mL/min 1200 mL/min 5168,25 5580,56 5080,54 5484,10 5047,89 5401,25 4951,48 5398,16 4732,69 5320,86 4702,54 5254,81 4612,89 5152,56 4581,26 4999,52 4501,84 4960,47 4491,28 4948,95 4357,81 4916,77 4217,84 4856,47 4201,45 4725,65 4198,99 4678,15 3998,45 4501,27 3884,59 4278,15 3741,85 4058,21 3589,57 3894,26 3368,47 3678,13 3257,84 3501,28 3005,87 3399,48 2890,48 3259,41 2784,59 3148,57 2614,87 2999,47 2583,94 2745,16 2584,58 2789,47 2592,25 2658,19
Tempo (min)
C H2O (ppm)
Dados da absoro para o sist. 2 desidratado Tempo (min) C H2O (ppm) Tempo (min)
C H2O (ppm)
300 ml/min 700 mL/min 1200 mL/min 0 111,71 0 111,71 0 111,71 10 2487,26 10 3551,18 10 4618,10 20 2535,92 20 3787,92 20 5089,92 30 2533,63 30 3905,04 30 5296,45 40 2550,60 40 4045,29 40 5509,98 50 2661,91 50 4579,84 50 5897,77 60 2608,83 60 4589,70 60 5900,85 Dados da saturao do sistema 1 a 300 mL/min Dados da concentrao na base e topo sist. 1 C H2O (ppm) 300 ml/min C H2O (ppm) gs C H2O (ppm) lquido Tempo (min) Topo Base 500 169 0 169,00 169,00 2504 8512 10 5283,11 4918,09 3847 32104 20 5211,83 4963,51 4258 70256 30 5063,73 5022,21 4500 102008 40 5298,97 5114,91 5128 201060 50 5621,92 5729,48 56 5819,13 5816,61

Geraldine Angelica Silva Da Nobrega PRH14 UFRN M

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N uPEG

Remoo da gua do gs natural por absoro utilizando sistemas microemulsionados

Martin Luther King

oportuno nos momentos difceis que tanto me encorajaram.

a - rea interfacial de contato a rq - rea efetiva com reao qumica

c f - concentrao molar do soluto na alimentao

Dissertao de mestrado PPGEQ/UFRN/ANP Natal/RN - Brasil

Finalmente, no captulo VII, so apresentadas as concluses.

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ASPECTOS TERICOS E REVISO DA LITERATURA

Dissertao de mestrado PPGEQ/UFRN/ANP Natal/RN - Brasil

Aspectos Tericos e Reviso da Literatura

2. Aspectos tericos e reviso da literatura

2.1. Aspectos tericos sobre sistemas microemulsionados

Figura 1. Molcula anfiflica do tensoativo lauril ter sulfato de sdio.

Aspectos Tericos e Reviso da Literatura

Catinico Inico Aninico Tensoativo No-inico

2.1.2.1. Tensoativos catinicos

Brometo de cetiltrimetil amnio CTAB Brometo de dodeciltrimetil amnio DTAB

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Aspectos Tericos e Reviso da Literatura

2.1.2.2. Tensoativos aninicos

Dodecil sulfato de sdio - SDS Dihexadecil fosfato - DHF

(OCH2 CH2 )23OH

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Aspectos Tericos e Reviso da Literatura

3-(dodecildimetil amnio) propano -1-sulfato (SB-12) 4-(dodecildimetil amnio) butirato (DAB)

Figura 2. Formao do agregado micelar.

Aspectos Tericos e Reviso da Literatura

Figura 3. Variao de algumas propriedades fsico-qumicas. A rea hachurada corresponde a CMC.

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Aspectos Tericos e Reviso da Literatura

Figura 4. Estrutura micelar direta e inversa.

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Aspectos Tericos e Reviso da Literatura

2.1.4.2. Estrutura das microemulses

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Aspectos Tericos e Reviso da Literatura

Figura 5. Estrutura de microemulso O/A e A/O.

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Aspectos Tericos e Reviso da Literatura

2.1.4.3. Diagrama de fases

2.1.4.3.1. Sistemas ternrios

Figura 7. Representao de diagrama ternrio.

2.1.4.3.2. Sistemas pseudoternrios

Aspectos Tericos e Reviso da Literatura

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Aspectos Tericos e Reviso da Literatura

Figura 9. Estruturas de microemulso em um diagrama pseudoternrio.

2.1.4.4. Sistemas de Winsor

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Aspectos Tericos e Reviso da Literatura

Figura 10. Classificao de Winsor para sistemas microemulsionados.

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Aspectos Tericos e Reviso da Literatura

Figura 11. Sistemas de Winsor em funo da temperatura, salinidade e concentrao de cotensoativo.

2.1.4.5.4. Influncia da razo cotensoativo/tensoativo

Aspectos Tericos e Reviso da Literatura

2.1.4.5.5. Natureza do composto apolar

2.1.4.5.6. Natureza e concentrao do cotensoativo

2.1.4.5.7. Balano hidrfilo-lipoflico (BHL)

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Aspectos Tericos e Reviso da Literatura

2.2. Aspectos tericos sobre a desidratao do gs natural