10tema10 - Reactividad

Tema 10: Reactividad en compuestos de coordinacin
1.- El modelo cintico - Perfiles de reaccin: variacin de energa a travs de una coordenada de reaccin. E
complejo activado
Intermedio
Ea A H A B
Ea
c.r.
-En el perfil de reaccin se representan los parmetros cinticos y termodinmicos que determinan el proceso.

2.- Labilidad e inercia -Los cambios cinticos se refieren siempre a modificaciones en la energa del complejo activado -Los cambos termodinmicos se refieren a modificaciones de energa entre productos y reactivos. Trminos: Lbil/inerte Estable/inestable cinticos termodinmicos

2.- Labilidad e inercia -Los cambios cinticos se refieren siempre a modificaciones en la energa del complejo activado -Los cambos termodinmicos se refieren a modificaciones de energa entre productos y reactivos.
Inerte Inestable Eact. A H B C A Lbil Estable B C Inerte Estable
D Lbil Inestable D

2.- Labilidad e inercia -Compuestos lbiles o inertes: Criterio de Taube Criterio establecido por H. Taube: < 1 minuto t1/2 en disol. acuosa 0.1M > 1 minuto t1/2 INERTE [ ] 2 LBIL
Vida Media = t1/2
[ ]
-En general, los compuestos de la 1 serie de transicin son lbiles excepto Cr(III) y Co(III). -Los compuestos de la 2 serie de transicin suelen ser inertes.

3.- Reacciones de sustitucin de ligandos -En una reaccin de sustitucin un ligando Y desplaza a un ligando X de la esfera de coordinacin de un complejo.
Y + M-X
X + M-Y
Y = grupo entrante X = grupo saliente

-La velocidad de reaccin viene definida por la velocidad de desaparicin del complejo inicial. -Las reacciones que se producen con exceso de Y, se conocen como de pseudoprimer orden, dado que la concentracin de Y viene englobada en la constante (constante observada, kobs).
velocidad =
-d[M-X] dt
= k [Y][M-X]= kobs[M-X]

4.- Tipos de mecanismos Asociativo (A) M-X + Y k1 k2 k1k3 [Y] k2 + k3
X.... M + Y .
X-M.....Y X ..... M -Y
{X-M-Y}
k3
M-Y + X
M-X + Y
X-M-Y
kobs =
M-Y + X
Disociativo (D) k1 M-X k2 k 1 k 3 [Y] k 2[X] + k 3[Y] {M} + X Y k3 M-Y
X + M.... Y .
X+M+Y
M-X + Y
k obs =
M-Y + X

4.- Tipos de mecanismos -Reacciones de intercambio o concertadas: X.............M............ Y E Id X.....M.....Y Ia
Intercambio (I) Ia
M-X + Y
kobs = k1[Y] kobs = k1K[Y] 1 + K[Y]
Id
M-Y + X c.r. M-X + Y X........M......Y M-Y + X

4.- Tipos de mecanismos -Segn lo anterior, un anlisis cintico permitira la determinacin del tipo de mecanismo
A kobs = k1k3 [Y] k2 + k3 k1k3 [Y] k2[X] + k3[Y]
Ia
kobs = k1 [Y]
Son muy parecidas

Id kobs = k1K [Y] 1 + K[Y]
A, Ia Activacin asociativa Activacin disociativa
kobs =
kobs
D, Id
[Y]

4.- Tipos de mecanismos
Determinacin del mecanismo de una reaccin de sustitucin

Velocidad depende de naturaleza y concentracin de Y no s A I I D
Activacin Evidencia de Asociativa intermedio s no

A Ia
Activacin Evidencia de Disociativa intermedio

no Id s D

5.- Mecanismos de reaccin en compuestos cuadrado planos
1 2
Complejos cuadrado-planos: d8
13 14 15 16 17
18
10 i
11
12
Rh Pd Ir Pt Au
e.o.:
(I) (II) (III)
-Los mecanismos de sustitucin normalmente se estudian en compuestos de Pt(II). a) son ms estables que Rh(I) e Ir(I) b) Son siempre cuadrado planos (Ni(II) puede ser Td) c) Las velocidades de reaccin son moderadas

5.- Mecanismos de reaccin en compuestos cuadrado planos -En general las sustituciones sobre compuestos cuadrado panos dependen de la conc. de ligando entrante Mecanismo A o Ia No suelen detectarse intermedios Mecanismo Ia
-Los compuestos cuadrado planos tienen vacantes de coordinacin
L L M L
v = f([Y]) mecanismo A mecanismo Ia
L X +Y L M L
aislamiento intermedios no aislamiento intermedios
Y +X

5.- Mecanismos de reaccin en compuestos cuadrado planos -Sustitucin en trans-[PtCl2(py)2]:
Cl Py Pt Cl
SCN300
105kobs (s-1)
Y Py + Y MeOH Py Pt Cl Py
+ ClLa velocidad tiene 2 trminos
I-
k obs = ks + ky[Y]
200
CN - SO23
C6 H 5SH
Br NH2OH N3NO 2
100
10
[Y]/M

5.- Mecanismos de reaccin en compuestos cuadrado planos -La velocidad es sensible a cambios en el disolvente:
104kobs (s-1)
10 6
hexano
MeOH
2
0.02
0.06
0.10
0.14 0.18 [Y] = [NHEt2]/M
k obs = ks + ky[Y] Disolvente coordinante Disolvente no coordinante ks >> ky ky >> ks

5.- Mecanismos de reaccin en compuestos cuadrado planos -Los mecanismos ks y ky son lo siguientes:
N
Cl
Pt
N
Cl
Y, ky
Cl
Pt
N
Y Cl
S, ks
+
kobs = ks + ky[Y]
Cl
Pt
N
S Cl
Cl
Pt
N
+ Cl-

5.- Mecanismos de reaccin en compuestos cuadrado planos -Cmo sabemos que el intermedio es bpt en lugar de pbc? La mayor parte de compuestos d8 pentacoordinados son bpt
Ru(0), Os(0), Rh(I), Ir(I), Ni(II) con I.C.= 5 son bpt

6.- Compuestos cuadrado planos: factores que afectan a la velocidad de reaccin
Los factores que influyen en la velocidad son: a) Naturaleza del grupo entrante b) Naturaleza de los ligandos del complejo -ligandos trans al grupo saliente -Ligandos cis al grupo saliente -Efectos estricos c) Naturaleza del ion metlico d) Naturaleza del grupo saliente

6.- Compuestos cuadrado planos: factores que afectan a la velocidad de reaccin 6.1 Naturaleza del grupo entrante: Nucleofilidad -Todas las reacciones de sustitucin asociativas dependen del grupo entrante Carcter nucleoflico capacidad para dar reacciones rpidas
Nucleofilidad Basicidad
concepto cintico concepto termodinmico
-Para determinar la escala de nucleofilidad, se estudian reacciones de sustitucin sobre trans-[PtCl2(py)2] +

N N Y, ky
Cl
Pt
N
Cl
Cl
Pt
N
+ Cl-

6.- Compuestos cuadrado planos: factores que afectan a la velocidad de reaccin 6.1 Naturaleza del grupo entrante: Nucleofilidad -Una de las escalas de nucleofilidad ms utilizadas es la de Swain-Scott (compara ks con ky)
ML3X + Y ML3X + S
Nuclefilo npt CH3OH F ClNH3 piridina NO2N3Br IPh3Sb Ph3As CNPh3P
-
ML3Y + X ML3S + X
Ecuacin de Swain-Scott: log(ky/ks) = npt
0.0 <2.2 3.04 3.07 3.19 3.22 3.58 4.18 5.46 6.79 6.89 7.14 8.93
pka -1.7 3.45 -5.7 9.25 5.23 3.37 4.74 -7.7 -10.7 --9.3 2.73
Conclusiones: a) Nucleofilidad de los haluros I->Br->Cl->>Fb) Bases con tomo dador del grupo 15 fosfinas>arsinas>estibinas>>aminas c) La escala de nucleofilidad no se correlaciona con los valores de pka

6.2 Influencia de otros ligandos: Efecto trans -El efecto trans se conoce desde los tiempos de Werner -Efecto trans: efecto que produce un ligando coordinado sobre la velocidad de sustitucin del ligando que ocupa la posicin trans a l. -El efecto trans es un efecto cintico.
Serie del efecto trans (experimental, sustitucin sobre compuestos de Pt(II)):
olefinas ~CO ~ CN- > fosfinas ~ arsinas ~H- > CH3- ~S=C(NH2) > NO2- > SCN- ~I- > Br> Cl- > H2O ~ OH- ~ NH3 ~aminas

6.2 Influencia de otros ligandos: Efecto trans -El conocimiento de la serie del efecto trans nos ayuda a disear estrategias de sntesis Ejemplo: Obtencin de los tres ismeros de bromocloroamminapiridinaplatino(II): Efecto trans: Br- > Cl- > NH3 aminas
Cl Cl Pt Cl Cl
2+NH3 -Cl
-
NH3 Cl Pt Cl Cl
+Br-Cl
-
NH3 Cl Pt Cl Br
NH3 Py Pt Cl Br
-Cl+py
Cuestin: Obtener los otros 2 ismeros del complejo bromocloroamminapiridinaplatino(II) a partir de tetracloroplatinato(II).

6.2 Influencia de otros ligandos: Efecto trans -Algunos ligandos provocan un efecto desestabilizador sobre el grupo trans. INFLUENCIA trans Efecto termodinmico -La influencia trans tiene repercusin sobre parmetros termodinmicos: distancia de enlace M-L o frecuencia de vibracin.
Serie de influencia trans: -R ~ H- carbenos ~ PR3 AsR3 > CO ~ RNC ~ C=C ~ Cl- ~NH3

6.2 Influencia de otros ligandos: Efecto trans -El efecto y la influencia trans no tienen relacin. Por ejemplo:
Cl R3P Pt Cl Cl
Cl Pt Cl Cl
2.38
2.32
Efecto trans: Influencia trans:
olefina > PR3 PR3 > olefina

6.2 Influencia de otros ligandos: Efecto trans -Justificacin de efecto e influencia trans: Langford y Gray
Efecto trans (cintico) energa complejo activado
Influencia trans (termodinmico)
energa reactivos y productos

6.2 Influencia de otros ligandos: Efecto trans -Justificacin de efecto e influencia trans: Langford y Gray
Efecto trans (cintico) energa complejo activado
-Si un ligando T facilita la sustitucin del su grupo en trans, estar estabilizando el complejo activado bpt
L X Y Pt L T
L Y X Pt L T
L X Y Pt
L T
X L Pt
L T Y
X Y L Pt
L T

6.2 Influencia de otros ligandos: Efecto trans -Mayor efecto trans mejor solapamiento de orbitales en TS bpt. estabilizado por ligandos aceptores- CN-, CO
-El TS tiene gran densidad de carga
X Pt Y
donacin-
X Y
Pt
retrodonacin-
-La capacidad de algunos ligandos para labilizar la posicin cis, es la misma que la trans -Comparacin efecto trans/efecto cis:
Cl L Pt T
T= ky(T)/ky(Cl)= C= ky(C)/ky(Cl)= CH31700 CH33.6 > > C6H5400 C6H52.3
Py C +
N
+ C + Cl-
Pt T
> >
Cl1 Cl1
En general, el efecto cis queda enmascarado por el trans

6.3.- Influencia de otros ligandos: efectos estricos -Los estudios sobre parmetros estricos proporcionan evidencias sobre mecanismos A y D. -Por ejemplo: influencia de ligandos en el complejo
Y Cl Et3P Et3P Pt X + N - ClPy Et3P Et3P Pt X Y +
X H CH3 CH3
Y H H CH3
kobs(s-1) 8.0 10-2 2.0 10-4 1.0 10-6

6.3.- Influencia de otros ligandos: efectos estricos -Los estudios sobre parmetros estricos proporcionan evidencias sobre mecanismos A y D. -Influencia de grupo entrante
4-metilpiridina 3-metilpiridina
3.0
2.0
2-metilpiridina 2,4,6-trimetilpiridina
0.05
0.10
0.15
0.20
[amina]/M

6.4.- Influencia del ion central -Los iones que tengan ms tendencia a dar complejos bpt, reaccionarn ms rpidamente -Por ejemplo:
PEt3 Cl Et3P M CH3 + N PEt3 Py Et3P M CH3 +
- Cl-
M= Ni M= Pd M= Pt
ky = 33 M-1s-1 ky = 0.58 M-1s-1 ky = 6.7 10-6 M-1s-1
Tendencia a dar bpt: Ni > Pd > Pt

6.5.- Influencia del grupo saliente
Cl Pt amina Cl DMSO + ClCl Cl Pt Cl DMSO + amina
kobs=ks+kY[Y]
Se ha demostrado empricamente que el valor de la ks depende de la naturaleza del grupo saliente: basicidad sustitucin

7.- Reacciones de sustitucin en compuestos octadricos -La mayora de los complejos son Oh existen muchos tipos de mecanismos
-Se da una mayor tendencia a mecanismos de tipo D o Id. -Los mecanismos normalmente se estudian en compuestos de Co(III). Tipos de reaccin estudiadas: a) Sustitucin de disolvente coordinado anacin
[Co(H2O)](NH3)5]3+ + Br-
[CoBr(NH3)5]2+ + H2O
B) Reacciones de solvlisis En medio cido:
[CrF(H2O)5]2+ + H+
[Cr(H2O)6]3+ + HF
[Co(OH)](NH3)5]2+ + Cl-
En medio bsico: [CoCl(NH3)5]2+ + OH-

7.1.- Reacciones de sustitucin de agua coordinada -El mecanismos ms aceptado es el de Manfred Eigen supone al complejo rodeado por una caja de disolvente
H 2O
H 2O H 2O
K, +Y
H 2O
H 2O
k -w
H 2O
kw
H 2O H 2O H 2O
-Y complejo de esfera externa

H 2O H 2O
H 2O
ky k -w
H 2O
k -y
H 2O H 2O
Las leyes de velocidad no permiten diferenciar entre los mecanimos

Y H2O
H 2O
Y , k +y
H 2O
k -w
Y
H 2O H 2O
Asociativo k obs = k -w k y [Y] k -y + k w
Disociativo k obs = k -w k y [Y] k w [H 2 O] + k y [Y]
Intercambio k obs = Kk 1[Y] 1 + K[Y]
Qumica Inorgnica. Purcell & Kotz. Ed. Revert (1979) Barcelona

7.1.- Reacciones de sustitucin de agua coordinada -La mayora de las sustituciones transcurren por un mecanismo Id Evidencias experimentales: a) La velocidad de reaccin depende del ion metlico (la energa de enlace M-H2O tambin es sensible al cambio de M) b) Las velocidades son independientes de la concentracin y naturaleza del ligando entrante
k obs depende de [Y]
20
k obs no depende de [Y]
Kobs/s-1
10
D, I d
kobs =
Kk1 [Y] 1 + K[Y]
0.01
0.05
[SCN - ]

7.1.- Reacciones de sustitucin de agua coordinada -La mayora de las sustituciones transcurren por un mecanismo Id Evidencias experimentales: a) La velocidad de reaccin depende del ion metlico (la energa de enlace M-H2O tambin es sensible al cambio de M) b) Las velocidades son independientes de la concentracin y naturaleza del ligando entrante c) La velocidad depende de la ocupacin de orbitales d del metal

7.1.- Reacciones de sustitucin de agua coordinada Dependencia de la velocidad con la ocupacin d: -Compuestos que dan Jahn-Teller dan reacciones rpidas [Cu(II) y Cr(II)]

7.1.- Reacciones de sustitucin de agua coordinada Dependencia de la velocidad con la ocupacin d: Compuestos que no dan Jahn-Teller: Comparacin de la EECC Ideas establecidas por Basolo y Pearson Complejo activado
C4v
Ea
Ea EECC
Reactivos
Oh

7.2.- Efectos de ocupacin orbital en sustituciones de compuestos Oh Si la energa de preferencia estructural (EPE) es baja (EPE) alta complejo lbil complejo inerte
Por ejemplo: V2+, d3
Oh
C4v
e 4 3 e 2 0 0 e EECC = 0 e -12 e 3 e 2 e 0 e EECC = 0e - 10 e
EECC = EPE =-2e

7.2.- Efectos de ocupacin orbital en sustituciones de compuestos Oh Si la energa de preferencia estructural (EPE) es baja (EPE) alta complejo lbil complejo inerte
Por ejemplo: d4 (s.a.)
Oh
C4v
d4 es ms lbil que d3
EECC = EPE =-e

7.2.- Efectos de ocupacin orbital en sustituciones de compuestos Oh -En configuraciones de espn-bajo: Por ejemplo, d4 (s.b.)
Oh C4v
d4 (s.b.) es ms inerte que d4 (s.a.)
EECC = EPE =-2e

7.2.- Efectos de ocupacin orbital en sustituciones de compuestos Oh Podemos representar el valor de la EPE en funcin de la configuracin: TS = C4v
TS = D3h

7.2.- Efectos de ocupacin orbital en sustituciones de compuestos Oh -Si establecemos como criterio que es e pequeo, podemos construir la siguiente tabla

7.2.- Efectos de ocupacin orbital en sustituciones de compuestos Oh De la anterior tabla, se observa que: a) Un ion como [V(H2O)6]2+, d3, debe ser inerte desde el punto de vista de las sustituciones. b) Salvo para los compuestos d8 (Ni2+), todos los iones M2+ d4-d10 son lbiles para cualquiera de los caminos de reaccin posibles (pbc, bpt). En el caso del d8 (Ni2+), se prev que sea lbil por el camino de pbc, pero inerte por bpt. c) Para los compuestos de s.a., el orden de labilidad es el siguiente: Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ > Ni2+ << Cu2+ Zn2+ La velocidad de Mn2+, Fe2+ y Co2+ debera ser parecida, pero disminuye a lo largo de la serie Aumento de la carga efectiva d) Los complejos de s.b. de configuraciones d4, d5 y d6 son inertes segn mecanismos pbc y bpt.

7.3.- Efectos de la congestin estrica -Los complejos con ms congestin estrica estabilizan los intermedios bpt:
[CoCl(NH3)5]2+ [CoCl(NMeH2)5]2+
kobs= 1.7 10-6 s-1 kobs= 3.7 10-4 s-1
(Aunque la mayora de las reacciones de sustitucin sobre compuestos Oh suelen ser Id, existen evidencias de mecanismos de tipo A e Ia. Todo lo anterior se refiere a los aspectos ms generales de reactividad de compuestos con esta geometra)

8.- Reacciones de solvlisis o hidrlisis -Son reacciones de incorporacin de molculas de disolvente a la esfera de coordinacin (inversas a la anacin): hidrlisis anacin
[CrX(H2O)5
]2+ +
H2O
[Cr(H2O)6]3+ + X-
-Hidrlisis y anacin deben atravesar la misma coordenada de reaccin (reversibilidad microscpica)

8.- Reacciones de solvlisis o hidrlisis -Catlisis cida: -Suele producirse por protonacin del grupo saliente:
pH cido: Cr-X + H3O
k1
[Cr(H2O)]+ + HX H2O
[Cr-X
H]+
(los grupos con p.e. son ms sensibles a la hidrlisis cida)
X N3FCNNH3
pH neutro 2.6 10-8 6.2 10-10 1.1 10-5 k =
pH cido 9.3 10-7 1.4 10-8 5.9 10-4 k

(s-1)
Por qu no depende del medio?
Tabla: Velocidades de hidrlisis del compuesto + en funcin del ligando X [CrX(H2O)5]

8.- Reacciones de solvlisis o hidrlisis -Catlisis cida: -Existen compuestos de NH3 que dan hidrlisis cida
[Ru(NH3)6]
2+
+ H 2O
H+
[Ru(NH3)5(H2O)]2+ + NH4+
[Ru(NH3)6]2+ + H+ [Ru(NH3)6H]3+ + H2O [Ru(NH3)5(H2O)H]3+
[Ru(NH3)6H]3+ [Ru(NH3)5(H2O)H]3+ + NH3 [Ru(NH3)5(H2O)]2+ + H+

8.- Reacciones de solvlisis o hidrlisis -Hidrlisis bsica: -Suele ser ms rpida que la hidrlisis cida. -El OH aparece como grupo entrante
[MXL5] + OH-d[MXL5] dt
[M(OH)L5] + X= k[MXL5] [ OH-]
sugiere un mecanismo asociativo
En realidad, la reaccin transcurre por un mecanismo disociativo

8.- Reacciones de solvlisis o hidrlisis -Hidrlisis bsica:
NH3 H3N H3N NH3 OHCo Cl NH3
2+ k1 k-1
NH3 H3N H2N NH3

k2 (lenta) -Cl-
Co
Cl NH3
-d[MXL5] dt
2+
k2K[MXL5][ OH-] 1 + K[OH]
NH3 H3N H3N NH3 Co OH NH3
2+ + H2O (rpida)
NH3 H3N H2N NH3 Co NH3
En realidad, la reaccin transcurre por un mecanismo disociativo

8.- Reacciones de solvlisis o hidrlisis -La esteroqumica no responde a un comportamiento generalizado -La configuracin de los productos depende del intermedio de reaccin (bpt, pbc) -La esteroqumica suele estudiarse con complejos con ligandos quelato

8.- Reacciones de solvlisis o hidrlisis
A N N Co Cl
-Cl
A
N N
+ H2O
N N
-Cl
N N
N N
Co
Co OH2
N N
A H2O
+ H2O
Co N
A
N N
A Co N
3
N N
+ H2 O
2
N N
Co N
A
OH2 N
+ H2O
3
N N
Co OH2
N N

9.- Reacciones redox -Suelen ser de tipo bimolecular (oxidante + reductor) -Calsificacin segn Taube: a) Mecanismo de esfera interna: transferencia electrnica a travs de ligandos puente. b) Mecanismo de esfera externa: transferencia a travs de contacto entre dos complejos

9.- Reacciones redox A) Mecanismo de esfera interna -Se confirm por primera vez para la reduccin de [CoCl(NH3)5]2+ con [Cr(H2O)6]2+ -La adicin de 36Cl- al medio no incorpora este istopo al Cr(III) -La reaccin es ms rpida que las reacciones de sustitucin de Cl en compuestos de Co(III)
[CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(H2O)6]2+
[Co(NH3)5(H2O)]2+ + [CrCl(H2O)5]2+
4+ OH2 OH2
NH3
OH2 NH3 Cl H2O Cr OH2
Se forma el intermedio:
H3N H3N
Co NH3

9.- Reacciones redox A) Mecanismo de esfera interna -Se confirm por primera vez para la reduccin de [CoCl(NH3)5]2+ con [Cr(H2O)6]2+ -La adicin de 36Cl- al medio no incorpora este istopo al Cr(III) -La reaccin es ms rpida que las reacciones de sustitucin de Cl en compuestos de Cr(III)
[CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(H2O)6]2+
[Co(NH3)5(H2O)]2+ + [CrCl(H2O)5]2+
Para que se de este tipo de reaccin: a) tiene que haber algn ligando que pueda actuar como puente b) un ligando de uno de los reactivos debe ser lbil

9.- Reacciones redox B) Mecanismo de esfera externa -Suele darse entre dos compuestos inertes: [Fe(phen)3]3+ + [Fe(CN)6]4N N
[Fe(phen)3]2+ + [Fe(CN)6]5-
Phen =

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En general, el efecto cis queda enmascarado por el trans

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kobs(s-1) 8.0 10-2 2.0 10-4 1.0 10-6

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ky = 33 M-1s-1 ky = 0.58 M-1s-1 ky = 6.7 10-6 M-1s-1

Tendencia a dar bpt: Ni > Pd > Pt

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Cl Pt amina Cl DMSO + ClCl Cl Pt Cl DMSO + amina

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B) Reacciones de solvlisis En medio cido:

En medio bsico: [CoCl(NH3)5]2+ + OH-

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