Apunts - Fisico PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE SUSTANCIAS PURAS

Instituto Tcnolgico de Orizaba.
Qumica
Departamento de Ingeniera Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
1.1 PROPIEDADES TERMODINMICAS DE SUSTANCIAS PURAS. 1.1 FORMULISMO MATEMTICO. Para el estudio de la termodinmica, son necesarios ciertos conceptos matemticos simples, tales como las funciones del clculo que relacionan tres o mas varias variables. Si bien el estudiante de ingeniera debe tener familiaridad con ellos por haber llevado cursos previos de matemticas, se considera conveniente presentar algunas ideas importantes del tema a manera de revisin. Limitaremos nuestra exposicin a funciones de tres variables, pudindose extender estos conceptos a funciones de mas de tres variables una vez que se hayan comprendido los principios generales 1.1.1 Funciones explcitas e implcitas Si tres variables x,y,z se encuentran relacionadas funcionalmente, esta relacin se puede expresar de las siguientes formas. x = x ( y, z ) y = y ( x, z ) z = z ( x, y) f ( x, y, z ) = 0 La primera expresin describe a x como una funcin explcita de y y z. Lo anterior significa que el valor de x depende de los valores que se le asignen a y y z. Decimos adems que x es la variable dependiente y y, z las variables independientes. Las dos siguientes expresiones constituyen otras dos formas de expresar explcitamente la relacin entre x,y,z. La ltima expresin es la funcin implcita que relaciona x,y,z. Esas cuatro expresiones son equivalentes, todas ellas contienen la misma informacin. La ecuacin de van der Waals es una relacin matemtica entre P,v,T, explcita para la presin: P = RT / (v- b) - a / v2 Se puede expresar en forma explcita para la temperatura. T = ( P + a / v2 ) ( v - b ) / R Sin embargo la ecuacin de van der Waals es una ecuacin cbica en volumen y no se puede expresar en forma explicita para el volumen. Una funcin implcita entre P,v y T podra ser : f ( P,v,T ) = RT / (v- b) - a / v2 - P = 0
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez
Instituto Tcnolgico de Orizaba. Qumica
1.1.2 Propiedades de las ecuaciones diferenciales exactas. 1.- Lema fundamental de la diferenciacin parcial: Si z = z ( x , y ) es una funcin contnua con derivadas contnuas en un dominio D, entonces tendr una diferencial d z = (xz /xx)y dx + (xz /xy)x dy (1)
Donde dz, dx, dy reciben el nombre de diferenciales totales, y a (xz /xx)y , (xz /xy)x se les conoce como derivadas parciales. La ecuacin (1.1 ) es una ecuacin diferencial exacta para el caso que la funcin sea contnua con derivadas contnuas. En la zona de una fase, todas las funciones de estado son contnuas con derivadas contnuas y por tanto sus diferenciales son exactas La ecuacin ( 1.1 ) nos indica que el cambio que se tiene en z cuando pasamos de x y y a x+dx y y + dy, es igual a la rapidez conque z cambia con respecto a x nicamente, multiplicada por el cambio de x , mas a la rapidez conque z cambia con respecto a y nicamente, multiplicada por el cambio de y. Una derivada parcial se puede interpretar geomtricamente como la pendiente de una determinada trayectoria. Para cada par de valores ( x, y ) existir un nico valor de la derivada 2.- Derivadas cruzadas. Las derivadas parciales son tambin funcin de las variables independientes y pueden ser diferenciadas para obtener derivadas de segundo orden sea z = z ( x, y ), una funcin contnua con derivadas contnuas en un dominio D. Del lema fundamental. d z = (xz /xx)y dx + (xz /xy)x dy Si M = (xz /xx)y y N = (xz /xy)x d z = M dx + N dy Si derivamos a M y N en forma cruzada para obtener derivadas de segundo orden . (xM /xy)x = [ x (xz /xx)y / xy] x = x 2z / xx xy (xN /xx)y = [ x (xz /xy)x /xx] y = x2z /xy xx Dado que el orden de la diferenciacin es irrelevante x 2z / xx xy = x2z /xy xx (xM /xy)x = (xN /xx)y
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 2
(1.2)
La ecuacin (1.2) es una condicin necesaria y suficiente para que una ecuacin diferencial del tipo d z = M dx + N dy sea una ecuacin diferencial exacta. Las derivadas cruzadas son iguales en una ecuacin diferencial exacta 3.- Regla de la cadena o del triple producto. Sea z = z ( x, y ) una funcin contnua con derivadas contnuas en un dominio D. Entonces. d z = (xz /xx)y dx + (xz /xy)x dy Otra funcin independiente podra ser x = x ( y, z ) Entonces d x= (xx /xy)z dy + (xx /xz)y dz Sustituyendo (b) en (a) d z = (xz /xx)y [ (xx /xy)z dy + (xx /xz)y dz ] + (xz /xy)x dy [ 1 - (xz /xx)y (xx /xz)y ] dz = [ (xz /xx)y (xx /xy)z +(xz /xy)x ] dy Derivando la ecuacin (b) con respecto a x manteniendo y constante (xx / xx)y = (xx /xy)z (xy/xx)y + (xx /xz)y (xz/xx )y 1 = (xx /xz)y (xz/xx )y Sustituyendo (d) en ( c ), se tiene 0 = (xz /xx)y (xx /xy)z +(xz /xy)x (xz /xy)x = - (xz /xx)y (xx /xy)z (xx /xy)z = - (xz /xy)x Rearreglando (xz /xx)y (xx /xy)z (xy/xz)x = -1 (1.3) (d) (c) (b) (a)
(xz /xx)y
(e)
A la expresin (e) le han denominado regla del triple producto y a la (1.3) regla de la cadena.
4.- Otra s propiedades de las derivadas parciales (xz /xx)y = 1 / (xx /xz)y (xz /xx)y = (xz /xw)y / (xx /xw)y donde w es diferente de x,y,z (1.5) 5.- Derivacin implcita.- Si una variable no se puede expresar en forma explcita y se requiere evaluar la derivada parcial de esa variable, se puede recurrir a la derivacin implcita para evaluarla. Sea f ( x, y, z) = 0 Aplicando el lema fundamental d f = (xf /xx)y,z dx + (xf /xy)x,z dy + (xf /xz)x,y dz = 0 Si se desea evaluar por ejemplo (xy /xx)z , se puede derivar la expresin anterior con respecto a x manteniendo z constante, obtenindose la siguiente : (xf /xx)y,z + (xf /xy)x,z (xy /xx)z = 0 Despejando, se tiene (xy /xx)z = - (xf /xx)y,z /(xf /xy)x,z 1.2 RELACIONES TERMODINMICAS TERMODINMICAS (1.6) (1.4)
Y MATEMTICA DE LAS PROPIEDADES
1.2.1 Deduccin de la relacin fundamental de la termodinmica. La primera y la segunda ley de la termodinmica no son ecuaciones convenientes para evaluar cambios en las propiedades de estado, sin embargo mediante la combinacin de estas leyes podemos eliminar las funciones de trayectoria ( Q y W ) y obtener de esta manera una expresin en la que aparezcan nicamente propiedades de estado. Para efectos de la deduccin consideremos un proceso simple en el que un gas confinado en un conjunto pistn cilindro sufre procesos de expansin o compresin reversibles : De acuerdo a la primera ley: H Q - H W = dU Aplicando la segunda ley : H Q / T = dS ; H Q = T dS
4
(1.7) (1.8)
Para procesos de expansin o compresin H W = P dV Sustituyendo (1.8) y (1.9) en (1.7) se tiene T dS -P dV Dividiendo entre M du=Tds-Pdv A la ecuacin (1.10) se le ha denominado relacin fundamental de la termodinmica. El gran valor de esta ecuacin radica en que relaciona entre si solamente funciones de estado. Por esta razn es una ecuacin diferencial exacta. La ecuacin (1.10) nos indica que para una sustancia pura la energa interna depende de dos variables. u = u ( s, v ) La experiencia nos indica que las variables termodinmicas estn interrelacionadas, es decir, para definir un estado termodinmico no es necesario conocer todas sus propiedades, basta fijar algunas de ellas, las dems sern dependientes. La regla de las fases de Gibbs es una expresin simple que nos indica cuntas variables se requieren para especificar un estado termodinmico o grados de libertad. F=C-P+2 Regla de las fases de Gibbs (1.11) = dU (1.10) (1.9)
d U = T d S - P dV
C = Nmero de componentes P = Nmero de fases F = Nmero de variables intensivas que se requieren para especificar el estado termodinnico. Si aplicamos la regla de las fases a una sustancia pura en la zona de una fase, se tiene. F=1-1+2=2 Lo anterior indica que para conocer el estado termodinmico de una sustancia pura en la zona de una fase se requiere del conocimiento de dos variables cualesquiera. Si se desean conocer las variables totales, se requiere conocer la masa del sistema.En la relacin fundamental se observa lo anterior.
En la ecuacin (1.10) se tiene que: u = u ( s, v ) Del lema fundamental: ; U = U ( S, V, n ) (1.11)
d u = (xu /xs)V ds + (xu /xv)S dv Por analoga con la ecuacin (1.10) T = (xu /xs)V ; - P = (xu /xv)S
(1.12)
La ecuacin (1.10) se aplica a sustancias puras en la zona de una fase Para soluciones: n = n1 + n2 + n3 + . + ni Entonces: Del lema fundamental
d U= (xU /xS)V,n dS +(xU /xV)S,n dV +(xU /xn1)S,V,nj dn1 +(xU /xn2)S,V,nj dn2 +. + (xU /xni)S,V,nj dni
U = U ( S, V, n1 + n2 + n3 + . + ni )
d U= (xU /xS)V,n dS + (xU /xV)S,n dV + (xU /xni)S,V,nj dni
(1.13)
Las derivadas del tipo (xU /xni)S,V,nj se les ha definido como el potencial qumico. Qi = (xU /xni)S,V,nj Potencial qumico (1.14)
sustituyendo (1.12) y (1.14) en (1.13) se tiene: d U= T dS - P dV + Qi dni (1.15)
En la ecuacin (1.15) aparecen los tres potenciales ms importantes en termodinmica T = (xU /xS)V,n P = - (xU /xV)S,n Qi = (xU /xni)S,V,nj Potencial trmico Potencial mecnico Potencial qumico
La ecuacin (1.15) representa la relacin fundamental para soluciones
1.2.2 Relaciones de conveniencia. La relacin fundamental de la termodinmica contiene todas las propiedades termodinmicas bsicas ( T, P, v, u, s ). Por conveniencia se han definido una serie de propiedades termodinmicas adicionales en funcin de las propiedades bsicas. Tal es el caso de la entalpa, la energa libre de Helmholtz y la energa libre de Gibbs. H=U+PV A=U-TS G=H-TS Entalpa Energa libre de Helmholtz Energa libre de Gibbs (1.16) (1.17) (1.18)
diferenciando (1.16) y sustituyendo (1.15) se tiene dH = dU + PdV + VdP = T dS - P dV + Qi dni + PdV + VdP dH = T dS + VdP + Qi dni En (1.19) , se observa que la entalpa depende de otras variables H = H ( S, P, n1 + n2 + n3 + . + ni ) Del lema fundamental
d H= (xH /xS)P,n dS +(xH /xP)S,n dP +(xH /xn1)S,P,nj dn1 +(xH /xn2)S,P,nj dn2 +. +(xH /xni)S,P,nj dni
(1.19)
Por analoga con (1.19) T = (xH /xS)P,n ; V = (xH /xP)S,n ; Qi = (xH /xni)S,P,nj
diferenciando (1.17) y sustituyendo (1.15) se tiene dA = dU - T dS - SdT = T dS - P dV + Qi dni - T dS - S dT dA = - P dV - S dT + Qi dni En (1.20) , se observa que A = A ( V, T, n1 + n2 + n3 + . + ni )
dA=(xA /xV)T,n dV+(xA /xT)V,n dT+(xA /xn1)V,T,nj dn1+(xA /xn2) V,T,nj dn2 . +(xA /xni) V,T,nj dni
(1.20)
Por analoga con (1.20) -P = (xA /xV)T,n ; -S= (xA /xT)V,n ; Qi = (xA /xni) V,T,nj
diferenciando (1.18) y sustituyendo (1.19) se tiene dG = dH - T dS - SdT = T dS + VdP + dG = V dP - S dT + Qi dni G = G ( P, T, n1 + n2 + n3 + . + ni )

dG=(xG /xP)T,n dP+(xG /xT)P,n dT+(xG /xn1)P,T,nj dn1+(xG /xn2) P,T,nj dn2 +. + (xG/xni) P,T,nj dni
Qi dni - T dS - S dT (1.21)
Por analoga con (1.21) V = (xG /xP)T,n ; -S= (xG /xT)P,n ; Qi = (xG/xni) P,T,nj
Resumen de las relaciones termodinmicas d U= T dS - P dV + Qi dni dH = T dS + VdP + Qi dni dA = - P dV - S dT + Qi dni dG = V dP - S dT + Qi dni Qi = (xU /xni)S,V,nj = (xH /xni)S,P,nj =(xA /xni) V,T,nj = (xG/xni) P,T,nj (1.15) (1.19) (1.20) (1.21)
1.2.3 Relaciones de Maxwell Las relaciones termodinmicas son ecuaciones diferenciales exactas, por lo tanto satisfacen la prueba de que sus derivadas cruzadas son iguales. d z = M dx + N dy Entonces (xM /xy)x = (xN /xx)y Si aplicamos esta propiedad que presentan las ecuaciones diferenciales exactas a las relaciones termodinmicas (1.15), (1.19), (1.20) y (1.21), se tiene: (xT/xV)S,n = -.(xP/xS)V,n (xT/xP)S,n = (xV/xS)P,n (xP/xT)V,n = (xS/xV)T (xV/xT)P,n = - (xS/xP)T,n
1.2.4 Capacidades calorficas y su relacin con las derivadas de la entropa. Definicines matemticas: Capacidad calorfica a volumen constante CV = (xU / xT)V Capacidad calorfica a presin constante CP = (xH / xT)P Relacin de Cv con derivadas de la entropa Una forma de obtener Cv, sera derivando la relacin para dU temperatura manteniendo el volumen constante dU= T dS - P dV (xU / xT)V = T (xS/ xT)V - P (xV / xT)V = T (xS/ xT)V Cv = T (xS/ xT)V ; (xS/ xT)V = Cv / T (1.24) con respecto a la (1.22) (1.23)
Relacin de Cp con derivadas de la entropa Una forma de obtener Cp, sera derivando la relacin para dH temperatura manteniendo el presin constante dH = T dS + V dP (xH / xT)P = T (xS/ xT)P + V (xP / xT)P = T (xS/ xT)p Cp = T (xS/ xT)P ; (xS/ xT)P = Cp / T (1.25) con respecto a la
1.2.5 Reduccin de derivadas a expresiones que incluyan P, T, v, Cp, Cv, o sus derivadas. En el desarrollo del curso, ser frecuente evaluar derivadas en funcin de propiedades medibles ( P, T, v, Cp, Cv o sus derivadas ). Se recomienda utilizar la siguiente metodologa: 1.- Si la derivada contiene U,H,G o A, traer esas funciones a los numeradores y eliminarlas a travs de su relacin termodinmica. 2.- Si aparece U, H, G o A como restriccin, introducir estas funciones a la derivada mediante la regla del triple producto y eliminar esas funciones a travs de su relacin termodinmica
3.- Una vez que se hayan eliminado las variables U, H, G o A , eliminar a la entropa. Traer la entropa al numerador, y si aparece como restriccin, usar la regla del triple producto. Las derivadas de la entropa se pueden eliminar con las relaciones de Maxwell adecuadas. Las derivadas de la entropa con la temperatura se pueden eliminar a travs de su relacin con Cp o Cv. Cp =(xH / xT)P = T (xS/ xT)P Cv = (xU / xT)V = T (xS/ xT)V Ejemplos : Evaluar las siguientes derivadas: a) (xv / xu)T b) (xT / xP)h a) (xv / xu)T = 1 / (xu / xv)T du = Tds - P dv ; (xu / xv)T =T (xs / xv)T - P(xv / xv)T = T(xs / xv)T - P= T(xP / xT)v - P c) (xP / xv)s
(xv / xu)T = 1 / (xu / xv)T = 1 / [T (xP / xT)v - P ] b) (xT / xP)h = - (xh / xP)T / (xh / xT)p = - (xh / xP)T / Cp De la relacin para dh: dh = Tds + v dP (xh / xP)T = T (xs / xP)T + v(xP / xP)T = T(xs / xP)T + v = - T(xv / xT)p + v (xT / xP)h = - [- T(xv / xT)p + v] / Cp = [ T (xv / xT)p - v] / Cp c) (xP / xv)s = - (xs / xv)P / (xs / xP)v = - (xs / xT)P / (xv / xT)P / [ (xs / xT)v / (xP / xT)v ] (xP / xv)s = - ( Cp/T) / (xv/xT)P / [ ( Cv/T ) / (xP/xT)v ] = - Cp (xP/xT)v / [ Cv (xv/xT)P ] 1.2.6 Deduccin de ecuaciones para el clculo de dU, dH, y dS de sustancias puras en la zona de una fase en funcin de propiedades medibles ( P,T,v, Cp, Cv, o sus derivadas). La relacin fundamental de la termodinmica nos da una ecuacin diferencial para calcular cambios de energa interna. du = T ds - P dv Sin embargo, la presencia de la entropa en esta relacin hace difcil la evaluacin prctica de du, debido a que no tenemos medios directos para medir la entropa.
La regla de las fases de Gibbs nos indica que para una sustancia pura en la zona de una fase, se requieren dos variables intensivas para definir el estado termodinmico, es decir: ( T, P ) s v, u, h, s ; ( P, v ) T, u, h, s ; ( T,v ) P,u, h,
Matemticamente, lo anterior indica que : v = v ( T, P ) ; T = T ( P, v ) ; P = P (T, v ) ; u = u (T, P ) ; u = u( P, v ) ; u = u( T, v ) ; h = h (T, P ) ; h = h( P, v ) ; h = h( T, v ) ; s = s (T, P ) s = s( P, v ) s = s( T, v )
Es decir, para una sustancia pura en la zona de una fase podemos desarrollar expresiones matemticas para en clculo de una propiedad en funcin de dos propiedades cualesquiera. 1.2.6.1 Deduccin de ecuaciones para el clculo de du Existen varias alternativas; u = u( T, v ) ; Si desarrollamos una expresin para u = u( T, v ) Del lema fundamental du = (xu /xT)v dT + (xu /xv)T dv Cv = (xu /xT)v (xu /xv)T = T (xs /xv)T - P (xv /xv)T = T (xP /xT)v - P Sustituyendo en la expresin para du se tiene: du = Cv dT + [ T (xP /xT)v - P ] dv (1.26) dU = n Cv dT + [ T (xP /xT)v - P ] dV + Qi dni Desarrollar las otras dos alternativas. u = u( P, v ); u = u (T, P ) u = u( P, v ); u = u (T, P )
1.2.6.2 Deduccin de ecuaciones para el clculo de dh h = h (T, P ) h = h( P, v ); h = h( T,v )
Si desarrollamos una expresin para h = h( T, P ) Del lema fundamental dh = (xh /xT)P dT + (xh /xP)T dP Cp = (xh /xT)P (xh /xP)T = T (xs /xp)T + v (xP /xP)T = -T (xv /xT)P +v Sustituyendo en la expresin para dh se tiene dh = Cp dT + [ v -T (xv /xT)P ] dP (1.27) dH = n [ Cp dT + [ v -T (xv /xT)P ] dP ] + Qi dni Desarrollar las otras dos alternativas. h = h( P, v ); h = h (T, v )
1.2.6.3 Deduccin de ecuaciones para el clculo de ds s = s (T, v ) s = s( T, P ); s = s( P, v )
Si desarrollamos una expresin para s = s( T, v ) Del lema fundamental ds = (xs /xT)v dT + (xs /xv)T dv (xs /xT)v = Cv / T (xs /xv)T = (xP /xT)v Sustituyendo en la expresin para ds se tiene ds = ( Cv / T ) dT + (xP /xT)v dv (1.28)
dS = n [ ( Cv / T ) dT + (xP /xT)v dv ]
Otra alternativa sera s = s( T, P ) Del lema fundamental ds = (xs /xT)P dT + (xs /xP)T dP (xs /xT)P = Cp / T Por relacin de Maxwell (xs /xP)T = - (xv /xT)P Sustituyendo en la expresin para ds se tiene ds = ( Cp / T ) dT - (xv /xT)v dP (1.29) dS = n [ ( Cp / T ) dT - (xv /xT)v dP ] Desarrollar una expresin para s = s ( P , v )
Resumen de las ecuaciones diferenciales mas simples para el clculo de du, dh y ds du = Cv dT + [ T (xP /xT)v - P ] dv dh = Cp dT + [ v -T (xv /xT)P ] dP ds = ( Cv / T ) dT + (xP /xT)v dv ds = ( Cp / T ) dT - (xv /xT)P dP
1.3 ESTIMACIN Y CORRELACIN DE PROPIEDADES SUSTANCIAS PURAS INTRODUCCIN
TERMODINMICAS DE
Un ingeniero civil no puede disear un puente sin el conocimiento de las propiedades del acero y el concreto que utilizar. El ingeniero mecnico, requerir del conocimiento de las propiedades de los materiales para el diseo de equipos y mquinas industriales. De la misma manera, el ingeniero qumico necesita conocer las propiedades termodinmicas de los fluidos para el diseo de equipo y de procesos industriales. Las propiedades fsicas de los fluidos dependen directamente de la naturaleza de las molculas de las sustancias. Hasta el momento no se tiene un conocimiento completo del comportamiento molecular, y por lo tanto no se dispone de un modelo general para el clculo de las propiedades de los fluidos. La ecuacin de gas ideal fue la primera correlacin importante para estimar propiedades de gases. Las desviaciones de la ley de gas ideal, que en ocasiones son pequeas, se deben al comportamiento real de las molculas. Las ecuaciones de van der Waals , la ecuacin virial y muchas otras ecuaciones de estado se han propuesto para tratar de explicar el comportamiento molecular de los fluidos. Estas ecuaciones han contribuido al progreso de la teora molecular, pero lo mas importante para los propsitos de este curso es que nos han proporcionado una herramienta para correlacionar y predecir las propiedades termodinmicas de los fluidos. La termodinmica por si misma no nos proporciona propiedades de los fluidos; solamente a travs de la teora molecular o experimentalmente podemos obtenerlas. Pero la termodinmica reduce el trabajo experimental. Por ejemplo, conociendo la temperatura y la presin en un solo estado ( punto crtico ) , se pueden estimar las propiedades termodinmicas para cualquier otro estado. Conociendo la presin de vapor de un fluido, mediante la aplicacin de la termodinmica se puede estimar el calor de vaporizacin de ese fluido. A partir de algunos datos experimentales de equilibrio lquido vapor de un sistema binario, determinados a cierta presin o temperatura, se puede estimar el comportamiento de ese sistema en todo el intervalo de composicin a diferentes condiciones de presin o temperatura y correlacionado los datos de los binarios se pueden estimar propiedades de sistemas multicomponentes.
A pesar de los impresionantes avances en la teora molecular, el ingeniero frecuentemente requiere propiedades termodinmicas las cuales o bien an no han sido medidas o no pueden ser pueden ser calculadas con las teoras existentes. Las Tablas Crticas Internacionales, revistas cientficas y un gran nmero de manuales tcnicos proporcionan informacin sobre propiedades de los fluidos. Sin embargo, a pesar de que existe una gran cantidad de datos experimentales y cuyo nmero crece constantemente, es imposible que toda la informacin deseada este disponible disponible para los miles de compuestos puros de inters para la ciencia y la industria. Y si el nmero de compuestos puros de inters. El problema se complica an mas si pensamos en el nmero de mezclas y las diferentes composiciones a las que se pueden presentar dichas mezclas. Aunque las propiedades de los fluidos pueden obtenerse a partir de nuevas mediciones experimentales, esto no siempre es prctico debido a que en muchas ocasiones las mediciones experimentales tienden a ser costosas y normalmente consumen mucho tiempo. Por lo general la informacin experimental se desarrolla en laboratorios de termodinmica bien equipados, para que sta sea confiable. En muchas ocasiones esta investigacin bsica no se reporta en revistas cientficas. Por lo anterior surge la necesidad de desarrollar modelos para la estimacin de diversas propiedades termodinmicas. Estos modelos deben de ser: (1) Simples, ya que van a ser usados un gran nmero de veces en el transcurso de una evaluacin. (2) Generales para que sean vlidos para la gran cantidad de componentes de inters (3) Ser tiles para el clculo de propiedades de sustancias puras y de mezclas a cualquier temperatura, presin y composicin. (4) Ser exactos y que indiquen el estado para poder tener confianza en que los clculos realizados representen la realidad fsica. Por otra parte, cada vez es mas frecuente que mediante bancos de datos instalados en computadoras, se calculen mediante rutinas, las propiedades termodinmicas necesarias para el diseo de procesos o equipo de proceso. En general, gran parte del tiempo de clculo necesario para simular el comportamiento de un proceso se dedica a la prediccin de propiedades termodinmicas, especialmente en la etapa de diseo preliminar, en que se requiere un gran nmero de evaluaciones para seleccionar la alternativa mas adecuada y determinar las condiciones ptimas de diseo y operacin. Si no se tiene a la mano el valor de una propiedad termodinmica requerida, el valor debe estimarse o predecirse. La estimacin puede basarse sobre una ecuacin terica o sobre una correlacin de valores experimentales, o sobre una combinacin de ambas. Las correlaciones empricas son muy tiles, pero se deben de usar en el rango en el que se correlacionaron las propiedades.
1.3.1 Teora de los estados correspondientes Aunque hay una gran variedad de teoras moleculares que pueden ser tiles para la correlacin de datos, hay una que es particularmente til. Esta teora, llamada teora de los estados correspondientes fue propuesta en 1873 por van der Waals. La teora de los estados correspondientes establece que las propiedades que dependen de la fuerzas intermoleculares se relacionan de manera universal a las propiedades crticas. La ley de los estados correspondientes proporciona la mas simple e importante base para el desarrollo de correlaciones y mtodos de estimacin. Fuera de la zona de baja presin, la relacin de presin - volumen a temperatura constante difiere de sustancia a sustancia. Sin embargo, la teora de los estados correspondientes propone que si la presin, el volumen y la temperatura se relacionan a sus propiedades crticas correspondientes, entonces la funcin obtenida de presin reducida a volumen reducido es la misma para todas las sustancias La presin reducida Pr, la temperatura reducida Tr y el volumen reducido vr y el factor de compresibilidad Z se definen como: Pr = P / PC ; T r = T / TC ; vr = v / vC ; Z = P v / (RT)
La ley de los estados correspondientes indica entonces que, todos los gases bajo las mismas condiciones de Tr y Pr tienen aproximadamente el mismo volumen reducido y el mismo factor de compresibilidad y se desvan del comportamiento de gas ideal de manera semejante , estn en el mismo estado correspondiente. vr = v (Tr , Pr) ; Z = Z (Tr , Pr)
En 1873, van der Waals muestra que es tericamente vlido que las propiedades P-v-T de todas las sustancias puras podran expresarse por ecuaciones de dos constantes. Van der Waals propuso la siguiente ecuacin. P = [ RT / ( v-b) ] - a/v2 La molculas no polares y simtricas se representan adecuadamente por la ley de los estados correspondientes de dos constantes ( TC , PC ). Las molculas asimtricas ligeramente polares no se ajustan adecuadamente, por lo que se han desarrollado correlaciones que usan un tercer parmetro. Pitzer propuso como tercer parmetro al factor acntrico ( Z ) El factor acntrico es un parmetro que se obtiene de la desviacin que existe entre la presin de vapor reducida experimental de una sustancia dada y la de una sustancia con molculas esfricas simtricas ( fluidos simples ). log10 Prsat ( fluido simple ) - log10 Prsat
Pitzer observ que los fluidos simples ( Ar ,Kr, Xe), guardan la misma relacin presin de vapor reducida a temperatura reducida, los valores caen sobre una misma recta cuando se grafica log10 Prsat contra 1/Tr . Esta lnea pasa por el punto log10 Prsat = -1.0 para una Tr = 0.7 . Pitzer, defini al factor acntrico como la diferencia evaluada a una temperatura reducida de 0.7 Z = -[log10 ( Prsat ) Tr = 0.7] - 1.0 (1.30)
Esta definicin hace que el valor del factor acntrico Z sea cero para el argn, kiptn y xenn. El factor acntrico de cualquier fluido se puede determinar a partir de TC y PC y la presin de vapor para una Tr = 0.7 mediante la ecuacin que define a Z La teora de los estados correspondientes considerando este tercer parmetro nos indicara que todos los fluidos que tienen el mismo valor de Z cuando se les compara a las mismas condiciones de Tr y Pr tienen el mismo valor de vr y de Z y todos se alejan del comportamiento de gas ideal de manera semejante. vr = v (Z, Tr , Pr) ; Z = Z (Z, Tr , Pr)
Las molculas fuertemente polares no se representan adecuadamente por correlaciones de dos o tres parmetros. Para estas sustancias es necesario incluir otro parmetro, que generalmente suele ser el momento dipolo con algunas limitaciones, debido a que las molculas polares no se representan fcilmente por el momento dipolo y las constantes crticas. Aunque existen buenas correlaciones para fluidos no polares, no se disponen de correlaciones semejantes para fluidos polares u otras son de confiabilidad limitada. 1.3.2 Propiedades crticas y su estimacin Los fluidos puros los podemos dividir el lquidos y gases,no siempre puede hacerse esta distincin debido a que ambas fases se vuelven indistinguibles en lo que se llama el punto crtico. El punto crtico es un punto caracterstico de una sustancia pura en donde las propiedades del liquido saturado y las del vapor saturado son iguales. En este punto termina la curva de vaporizacin o de presiones de vapor. Este punto es de gran utilidad para la prediccin de propiedades volumtricas . En el diagrama de fases o diagrama presin - temperatura se observa el punto crtico y otro punto caracterstico denominado punto triple.
DIAGRAMA DE FASES. P - T Fase fluida
PC Curva de fusin Lquido P r e s i Vapores o Punto triple n lnea de sublimacin TC Temperatura Slido Fase gaseosa Curva de presiones de vapor o de ebullicin Punto crtico
La representacin de datos experimentales de presin de vapor de un slido puro hasta su punto triple da origen a la curva de sublimacin. La representacin de las presiones de vapor del lquido puro desde el punto triple hasta el punto crtico da origen a la curva de ebullicin o de presiones de vapor. La curva de fusin representa el equilibrio lquido slido.
La presin, temperatura y el volumen crtico son constantes de compuestos puros que se utilizan frecuentemente en la prediccin de propiedades de sustancias puras y soluciones. Reid / Prausnitz / Poling . The properties of gases and liquids. Mc graw Hill (1987). Cuarta edicin, presenta un banco de datos de 618 sustancias puras con constantes crticas y otras propiedades de inters. En general los texto de termodinmica presentan pequeos bancos de datos de las sustancias ms comunes. Existen mtodos de estimacin de las propiedades crticas que usan la tcnica de contribucin de grupos, tales como el mtodo de Ambrose y el mtodo de Joback. El mtodo de Joback es un metodo simple que proporciona buena estimacin de las constantes criticas. Errores promedio de 0.8 %, 5 % y 2.3 % para la temperatura, presin y volumen crtico respectivamente. Joback propone las siguientes ecuaciones. Tc = TB [ ( 0.584 +.965 (T - ( (T )2 ] -1 Pc = [ 0.113 + 0.0032 nA - (P ] 2 Vc = 17.5 + (V (1.31) (1.32) (1.33)
Las unidades empleadas son Kelvins, bars y cm3/ mol. Los valores de ( se dan en la tabla 1.1. nA es el nmero de tomos y TB es la temperatura de ebullicin normal. Ejemplo de aplicacin: Estime constantes crticas para los siguientes compuestos puros mediante el mtodo de Jaback. (a) acetonitrilo. a) Acetonitrilo. CH3 C N. Valores reportados en el banco de datos: TB = 354.8 K; Tc = 545.5 K ; Pc = 48.3 bars ; Vc = 156 cm3 / mol De la tabla 1.1 (T (P 0.0141 -0.0012 0.0496 -0.0101 (T=0.0637 (P=-0.0113 (V 65 91 (V=156 (b) 2 metil 2 butanol ( c ) 1,4 difluro benceno
-CH3 -C N
Usando el mtodo de joback: Tc = 354.8 [ 0.584 + 0.965 X 0.0637 - 0.06372 ] -1 = 553.15 K Pc = [ 0.113 + 0.0032 X 6 + 0.0113 ] -2 = 48.56 bars Vc = 17.5 + 156 = 173.5 cm3 / mol OH CH3 - C - CH2 - CH3 CH3 ; 1.4 % error ; 0.5 % error ; 0.2 % error
b) 2 metil 2 butanol
Valores reportados en el banco de datos: TB = 375.5 K; Tc = 545 K ; Pc = 39.5 bars De la tabla 1.1 (T (P 3 X0.0141 3X(-0.0012) 0.0189 0 0.0741 0.0112 (T=0.1353 (P=-0.0076 (V 3 X 65 56 28 (V=279 ; 1.04 % error ; 4.7 % error
3 -CH3 >CH2 -OH
Tc = 375.5 [ 0.584 + 0.965 X 0.1353 - 0.13532 ] -1 = 539.3 K Pc = [ 0.113 + 0.0032 X 18 + 0.0076 ] -2 = 37.63 bars Vc = 17.5 + 279 = 296.5 cm3 / mol ( c ) 1,4 difluro benceno . F2 C6 H4 Valores reportados en el banco de datos: TB = 362 K; Tc = 556 K ; Pc = 44 bars (T (P 6 X 0.0082 6X0.0011 2 X 0.0111 6X(-0.0057) (T=0.0714 (P=-0.0048
=CF
(V 6 X 41 2 X 27 (V=300 ; 0.5 % error ; 6.8 % error
Tc = 362 [ 0.584 + 0.965 X 0.0.0714 - 0.0.0714 2 ] -1 = 558.6 K Pc = [ 0.113 + 0.0032 X 12 + 0.0048 ] -2 = 40.98 bars Vc = 17.5 + 300 = 317.5 cm3 / mol
1.3.3 Clculo de factores acntricos. Para el clculo del factor acntrico se requieren datos de presiones de vapor (a una Tr=0.7) , temperatura crtica y presin crtica Z = -[log10 ( Prsat ) Tr = 0.7] - 1.0 (1.30)
Ejercicio de aplicacin. Determine el factor acntrico de los siguientes compuestos: la presin de vapor se determinar utilizando correlaciones de cuatro parmetros. (a) Agua. Compuesto H2O
2 metil 2butanol
(b) 2 metil 2 butanol TC K 647.3 545 562.2 Pc 221.2 39.5 48.9

T=0.7Tr
( c ) benceno
sat (Psat)Tr=0.7 (Pr )Tr=0.7
Zcalc o.3435 0.492 0.210
Zreportada 0.344 0.50. 0.212
C6H6
453.11 381.5 393.5
10.03 1.2722 3.02
0.04534 0.0322 0.0616
1.3.4 Capacidades trmicas y correlaciones para su clculo. En la mayora de los procesos en los que interviene el ingeniero qumico, se tienen operaciones que van acompaados de efectos trmico, tal es el caso de la evaporacin, destilacin, transferencia de calor, reacciones qumicas, etc. Por lo general, en los equipos donde se realizan estas operaciones son sistemas abiertos que tienden a operar en estado estacionario. En estos equipos la primera ley de la termodinmica se reduce a: Q = M (h Por tanto, en muchos casos el problema de clculo de los requisitos trmicos se reduce a calcular el cambio de entalpa. La entalpa es una propiedad de estado que depende de la temperatura, presin y estado de agregacin. Un cambio de entalpa que resulta de cualquier cambio fsico o reaccin qumica, depende solo del estado inicial y final del sistema, y es independiente de los caminos seguidos durante la reaccin o proceso realizado. La ecuacin (1.27) es una expresin general para el clculo de un cambio de entalpa. dh = Cp dT + [ v -T (xv /xT)P ] dP (1.27)
Por tanto, para el clculo de los requisitos trmicos es necesario conocer las capacidades calorficas de las sustancias. Las capacidades trmicas de las sustancias por lo general se determinan en forma experimental en equipos denominados calormetros.
Un mtodo directo para determinar la capacidad calorfica, depende de la suposicin de que esta propiedad se mantiene constante en un pequeo intervalo de temperaturas, consiste en medir la diferencia de temperaturas ( T2 - T1 ) producida por el paso una cantidad conocida de energa elctrica a travs de una resistencia que se encuentra dentro de la sustancia problema (calormetro elctrico). Q = M (h = M { Cp dT +
[ v -T
(xv /xT)P ] dP }
Si el proceso se lleva a cabo a presin constante Q = M (h = M
Cp
dT = M Cp ( T2- T1 )
Cp = ( (h / (T )P = Q / [M ( T2- T1 ) ] = W elctrico / [M ( T2- T1 ) ] (1.31) Dependencia de las capacidades trmicas con la temperatura y la presin.- La suposicin de que Cp y Cv sean independientes de la temperatura y la presin rara vez se cumple. Las capacidades calorficas son funciones de la presin y de la temperatura. Cp = Cp ( T, P ) Variacin de Cp con la presin: dh = Cp dT + [ v -T (xv /xT)P ] dP Derivando en forma cruzada (xCp / xP)T = (xv / xT)p - T (x2v / xT2)p - (xT / xT)p (xv / xT)p = - T (x2v / xT2)p Para un gas ideal. V=RT/P (xv / xT)p = [ R / P ] (xT / xT)p = R / P (x2v / xT2)p = [x ( R/P ) / xT ]p = 0 Por tanto, para gases ideales. (xCp / xP)T = 0 Por lo general, las capacidades trmicas de los gases se reportan a baja presin, donde se puede considerar comportamiento de gas ideal. ; Cv = Cv ( T, P )
Las capacidades trmicas de los gases a baja presin son funciones exclusivas de la temperatura, esta dependencia se puede expresar mediante ecuaciones empricas polinomiales que se obtienen del ajuste de datos experimentales. Cp = Cp ( T ) En la actualidad, se tiende a presentar la informacin experimental en forma compacta. Los datos experimentales de Cp ( tablas ) se correlacionan con tcnicas de regresin. La dependencia de Cp con la temperatura se correlaciona adecuadamente a travs de ecuaciones polinomiales de grado n. A continuacin se presenta algunas expresiones polinomiales que han sido usadas para ajustar datos experimentales de Cp. Cp = a + b T + cT2 ; Cp = a + b T+ cT2 + d T3 ; Cp = a + b T+ cT2 + d / T2
O tambin se reportan tambin como expresiones polinomiales adimensionales. Cp / R = a + b T + cT2 ; Cp / R = a + b T + cT2 + d /T2
Relacin entre Cp y Cv para gases ideales: ds = ( Cp / T ) dT - (xv /xT)P dP (xs /xT)v = ( Cp / T ) (xT /xT)v - (xv /xT)P (xP /xT)v T (xs /xT)v = Cp - T (xv /xT)P (xP /xT)v = Cv Para un gas ideal: Sustituyendo se tiene: Cv = Cp - T ( R / P ) ( R / v ) = Cp - v R / v =Cp - R Cp = Cv + R (1.32) (xv /xT)P = R / P ; (xP /xT)v = R / v
Capacidades trmicas de lquidos y slidos: La capacidad calorfica de lquidos y slidos tambin se determina en forma experimental. Las capacidades trmicas de los lquidos y slidos no dependen de la presin. Las propiedades de los lquidos y slidos no dependen de la presin, entonces. (xCp /xP)T Para lquidos y slidos Cp = Cv 0
Regresin lineal. Supongamos que deseamos ajustar un conjunto de datos a una recta con una desviacin mnima. La funcin lineal determinada de esta manera se llama recta de regresin. La funcin lineal la expresaremos como g(x) = a + b x donde a y b son las constantes a determinar. La desviacin de la recta con respecto a cada dato se define como ri = yi - g ( xi ) = yi - (a + b xi ), i = 1,2, .., L
Donde L es el nmero de datos y a , b son constantes por determinar. La suma del cuadrado de las desviaciones est dada por
L i=1 L i=1
R = ( ri ) 2 = ( yi - a - b xi ) 2 donde a , b son parmetros arbitrarios que minimizan la funcin R. El mnimo de R se obtiene si las derivadas parciales de R con respecto a a y b se hacen cero.
L
(xR /xa)b = - 2 ( yi - a - b xi ) = 0
i=1 L
(xR /xb)a = -2 xi ( yi - a - b xi ) = 0
i=1
Despus de dividir entre -2, se puede escribir como a11 a21 donde a11 = L ; a12 = xi ; a21 = xi ; a22 = ( xi )2 ; Z1 = yi ; Z2 = (xi yi ) a12 a22 a Z1
=
b Z2
a = ( a22 Z1 - a12 Z2 ) / D a = [ ( xi )2 yi - xi ( xi yi ) ] / [ L ( xi )2 - ( xi ) 2 ] (1.33)
b = ( a11 Z2 - a21 Z1 ) / D b = ( L ( xi yi ) - xi yi) / [ L ( xi )2 - ( xi ) 2 ] D = a11 a22 - a12 a21 (1.35) (1.34)
Ejemplo de aplicacin: Ajuste el siguiente conjunto de datos experimentales de Cp del aire a polinomios de grado 1 ( Regresin lineal ) con la temperatura. Cp = a + b T a)
xi T (K) 300 350 400 450 500 600 700 800 X=4100
polinomio grado 1
2
yi yi xi xi Cp J/(g K) (Cp ) ( T ) (Cp )2 1.005 301.5 90000 1.008 352.8 122500 1.013 405.2 160000 1.020 459 202500 1.029 514.5 250000 1.051 630.6 360000 1.075 752.5 490000 1.099 879.2 640000 Y= 8.3 X Y= 4295.3 X2 = 2315000
Cpcalculado 0.9962 1.0059 1.0157 1.02437 1.0351 1.0545 1.074 1.093
% error 0.9 0.2 0..3 0.4 0.6 0.3 0.1 0.55

Errprom=0.42
a = [2315000 x 8.3 - 4100 x 4295.3] / [ 8 x 2315000 - 4100 2 ] = 0.9379 b =[ 8 x 4295.3 - 4100 x8.3 ] / [ 8 x 2315000 - 4100 2] = 1.9439 x 10 Cp = a + b T ; Cp [ = ] J / ( g K ) ; T=[K]
-4
De los datos experimentales, se observa que el Cp del aire no vara marcadamente con la temperatura, por lo que se pueden ajustar a travs de un modelo lineal. Son pocos los fluidos que siguen este comportamiento, por lo general para tener un buen ajuste se requiere del uso de polinomios de orden superior. Regresin polinomial El principio de mnimos cuadrados se puede extender para ajustar un polinomio de cualquier orden a un conjunto de datos. Sea el polinomio g(x) = a0 + a1 x + a2 x2 + .. + aN xN La desviacin de la curva a los puntos dados es ri = yi - g ( xi ) i = 1,2, .., L
Donde L es el nmero de datos. La suma del cuadrado de las desviaciones est dada por
L
R = ( ri ) 2
i=1
El mnimo de R se obtiene si las derivadas parciales coeficientes del polinomio se hacen cero. (xR /xan ) = = 0 o en forma equivalente
de R
con respecto a los
L i=1
n=0 i=1
xin+k an = xi k yi
que se puede escribir en forma desarrollada: L
xi xi2
xi2 .. xiN xi3 xiN+1 xiN+2 xi2N
a0 a1 =
y x yi xi2 yi
(1.36)
xi
xiN xiN+1
aN
Los coeficientes an desde n = 0 ,1,2, ,N se determinan resolviendo el sistema de ecuaciones por algn mtodo de lgebral lineal . b ) Ejemplo de aplicacin: Ajuste el siguiente conjunto de datos experimentales de Cp del dixido de carbono a un polinomios de grado 2 con la temperatura. Para un polinomio de grado 2, el sistema de ecuaciones a resolver sera
xi xi2 xi3 xi3 xi4
xi2
a1 a2
a0 =
y x yi xi2 yi
xi xi2
Los clculos de las sumatorias se dan en la siguiente tabla

yi xi T (F) 40 200 400 600 800 1000 1500 2000 6540 yi xi 9.6 48.2 98 150 205.6 263 414 572 1760.4 x i2 1600 40000 160000 360000 640000 1000000 2250000 4000000 8451600 x i3 6400 8x106 7 6.4x10 2.16x108 8 5.12x10 9 1x10 3.375x109 9 8X10
1.3175064x10
Cp Btu/lb F
x i4 2.56x106 1.6x109 10 2.56x10
xi2 yi
384 9640 39200 90000 164480 263000 621000 1144000 2331704
Cpcalc 0.239 0.242 0.247 0.252 0.257 0.262 0.275 0.287
% error 0.4 % 0.4 % 0.8 % 0.8% 0% 0.4 % 0.4 % 0.3 %
0.240 0.241 0.245 0.250 0.257 0.263 0.276 0.286 2.058
10
1.296x10 11 4.096 x10 12 1 x10 12 5.0625 x10 13 1.6 x10 13 2.2628903 x10
11
Expresando los valores en forma matricial se tiene 8 6540 8451600 6540 8451600 1.3175E10 8451600 1.3175E10 2.26289E13 a0 a1 a2 = 2.058 1760.4 2331704
Resolviendo el sistema de ecuaciones se obtienen los siguientes coeficientes del polinomio a0 = 0.23681 ; a1 = 2.4801 x 10-5 a2 = 1.5526 x 10-10
El polinomio que ajusta los datos experimentales ser entonces: Cp = 0.23681 + 2.4801 E-05 T + 1.5526 E-10 T2 ; T [=] F ; Cp [=] Btu / (lb F) En la tabla se observa que el error mximo del ajuste en el intervalo de 40 F a 2000 F es menor al 1 %. Por tanto, estos datos experimentales se ajustan adecuadamente mediante un polinomio grado 2. La ventaja de tener la informacin experimental compactada a travs de ecuaciones empricas salta a la vista, adems de que el manejo matemtico de esas expresiones facilita su uso en clculos de diseo de equipo o de procesos.
Uso de correlaciones para el clculo de Cp. Determine la capacidad calorfica para cada uno de los siguientes casos: a.- Cloro a 25 C y 1 atm. b.- tolueno a 25 C y 585 mm de Hg c.- Cobre a 200 C La capacidad colorfica depende del estado de agregacin de la sustancia ( lquido, slido o gaseoso ): Usaremos informacin de diferentes fuentes para comprender mejor el uso de las ecuaciones empricas.
Compuesto Cloro Tolueno Cobre Expresin emprica Cp= a+ bT+ cT2 +dT3 Cp/R= a+bT+cT
2
Cp = a+bT+c / T2
Unidades Cp Btu/(Lbmol F) Adimensio nal cal/(mol C)
Unidad T F K K
Fase gas
a 7.973
b 0.18901 -2 x10 -3 6.79x10 1,5 x 10-3
C -0.12101 -5 x10 16.35 x10-6 0
d 0.26526 -9 x10
lquido 15.133 slido 5.41
a.- Cloro a 25 C y 1 atm. En estas condiciones el cloro est en fase gaseosa Cp= a+ bT+ cT2 +dT3 ; T = 25 x 1.8 + 32 = 77 F Cp = 7.973 + 0.18901 x 10-2 x 77 - 0.12101 X10-5 x 772 +0.26526 x 10-9 x 773 Cp = 8.111 Btu / (lb mol F ) cal / (mol C ) Cp = 8.111 cal / (mol C ) ( 1 mol / 70.906 g ) = 0.1143 Cal/(g C) Este valor indica que para que para que un gramo de cloro incremente su temperatura en un grado se requieren 0.1143 cal b.- tolueno a 25 C y 585 mm de Hg. En estas el tolueno est en fase lquida. Cp / R= a+bT+cT2 ; Cp [=] adimensional; | T [=] K Cp = (Btu/(Lbmol F) ; T = F
Cp / R =15.133 + 6.79 x 10-3 ( 298) +16.35 x 10-6 (298)2 =18.6 Cp = ( Cp/R ) x R = 18.6 x 8.314 J /( mol K ) = 154.7 J /( mol K ) Cp = 154.7 J / (mol K ) x ( 1 mol / 78 g ) =1.983 J / ( g C )
c.- Cobre a 200 C . A esta temperatura se tiene un slido. Cp = a+bT+c / T2 ; Cp [=] cal / ( mol C ) ; T [=] K
Cp = 5.41 + 1.5 x 10-3 x 473 =6.12 cal /( gmol C ) En algunas ocasiones se desea el valor promedio de esta propiedad en un intervalo de temperaturas ( Capacidad calorfica media Cpmedia . ). Determine la capacidad calorfica media para los siguientes caso: a) Cloro a baja presin en el intervalo de 25C a 120 C b) Tolueno a presin de una atmsfera en el intervalo de 30C a 80 C ( punto de ebullicin normal 110.1C a) Cloro a baja presin en el intervalo de 25C a 120 C. ( 77F a 248 F ) Cp= a+ bT+ cT2 +dT3 ; Cp = (Btu/(Lbmol F) ; T = F
Mediando toda la funcin se tiene:

T1 T2 T1 T2
Cp dT = Cpmedia dT
T1 T2 T1 T2
Cpmedia = [ Cp dT ] / ( T2 - T1 ) = [ (a+ bT+ cT2 +dT3 ) dT ] / ( T2 - T1) Cpmedia= [a (T2 -T1 ) +(b/2) (T22 -T12 ) + (c/3) (T23 -T13 ) + (d/4) (T24 -T14 ) ] / ( T2-T1 ) Cpmedia=8.25 Btu / (lb mol F ) cal / (mol C ) Si determinamos la media aritmtica: Cpmedia = ( Cp T2 + CpT1 ) / 2 ; T1 ---------CpT! = 8.11 ; T2 = 120C ------------CpT2 = 8.37
Cpmedia = ( 8.11 + 8.37 ) / 2 = 8.24 Btu / (lb mol F ) cal / (mol C ) Para este caso particular se observa que mediando aritmticamente, se obtiene casi el mismo valor que mediando toda la funcin. Esto sucede cuando la funcin tiende a ser lineal,.
b) Tolueno a 10 000 Kg/h de presin de una atmsfera en el intervalo de 30C a 80 C ( punto de ebullicin normal 110.1C Cp / R= a+bT+cT2 ; Cp [=] adimensional; | T [=] K
Cp / R =15.133 + 6.79 x 10-3 ( 298) +16.35 x 10-6 (298)2 =18.61

T1 T2 T1 T2
Cpmedia =R [ (Cp/R) dT ] / ( T2 - T1 ) = R [ (a+ bT+ cT2) dT ] / ( T2 - T1) Cpmedia= R [a (T2 -T1 ) +(b/2) (T22 -T12 ) + (c/3) (T23 -T13 ) ] / ( T2-T1 )
Cpmedia = 8.314(J/mol K)[15.133 (353-303)+(6.79x10-3/2)(3532-3032)+(16.35x10-6/3)(3533-3033)/(533-303) Cpmedia = 159.0 J/mol K x ( 1 mol / 92 g ) = 1.73 J/(g K)
La capacidad trmica es una propiedad que nos auxilia en el clculo de los requisitos trmicos. Ejemplo: Se desea calentar 10 000 Kg de benceno en un intercambiador de calor desde 20 C hasta su temperatura de ebullicin a la presin de 1 atmsfera (Tebullicin = 80.1C ). Determine la cantidad de calor que hay que suministrar al proceso. Se dispone de los siguientes datos de Cp para el benceno en fase lquida. Cp / R= a+bT+cT2 ; a= -0.747 ; Cp [=] adimensional; ; | T [=] K
b=67.96 x10-3
c = - 37.78 x 10-6
De la primera ley de la termodinmica. Para un sistema abierto con cambios de energa cintica y potencial despreciables, se tiene: . . . Q = (h M = M {R (Cp/R) dT +
. [ v -T (xv /xT)P ] dP } = M R Cp dT
Q = M R [ a ( T2 - T1 )+(b/2) ( T2 2- T1 2) + (c/3) ( T2 2- T1 2) ] . Q = (10 000Kg/h)(8.314 KJ/Kmol K ) (1 Kmol/78 Kg) [-0.747(353 - 293) + (67.96 x10-3/2)(3532 - 2932) - (37.78 x 10-6/3) (3533 - 2933)]
.
Q = 1 103 280 KJ / h
En un recipiente cerrado de paredes rgidas se tienen 100 Kg de vapor de agua a 1 atmsfera de presin que se enfran desde 200 C hasta su temperatura de saturacin ( 100 C ). Determine el calor que se elimina al vapor. Se dispone de los siguientes datos de Cp para el vapor de agua. Cp = a+bT+cT2 ; a = 7.256 Cp [=] Kcal/ (Kmol C ) ; ; b = 2.298 x 10-3 ; T [=] K c = 0.283 x 10-6
De la primera ley de la termodinmica se tiene

T1
Q = M(u = M Cv dT = M [
T2
{ (a-R)+bT+cT2 } dT
Recordar que para gases ideale Cv = Cp -R Q = M [ (a-R) ( T2 - T1 )+(b/2) ( T2 2- T1 2)T+cT2 + (c/3) ( T23- T1 3) ] Q = 100 Kg x [ (7.256 - 1.987) (373-473) + (2.298x10-3/2)( 3732473 ) + (0.283x10 /3)(3733-4733) ] Kcal/(Kmol) (1kmol/18Kg)
2 -6
Q = - 3495 Kcal. Si este problema lo resolvemos usando tablas de vapor se tiene: ( T1 = 200C, P1 = 1.013 bars ) ------------ u1 = 2658.1 KJ / Kg ( T2 = 100C, P1 = 1.013 bars ) ------------ u2 = 2506.5 KJ / Kg Q = M(u = 100 Kg ( 2506.5 - 2658.1 ) (KJ/Kg) (1 Kcal/4.186 KJ) Q = - 3621 Kcal Entre ambos clculos existe un 3.5 % de diferencia. 1.3.5 ESTIMACIN DE VOLMENES ESPECFICOS Y DENSIDADES DE LQUIDOS. La densidad y el volumen especfico de sustancias lquidas a condiciones atmosfricas son de las propiedades fsicas mas simples de determinar en forma experimental, sin embargo, la determinacin experimental se complica considerablemente en la medida en que la presin y/o la temperaturas se aleja de las condiciones atmosfricas, por tal motivo para estos casos las ecuaciones para estimar estas propiedades son de gran
utilidad. Existe un gran nmero de ecuaciones generalizadas para la estimacin de densidades o volmenes especficos de lquidos. Se presentarn las mas comunes: Lquidos saturados. Ecuacin de rackett. La ecuacin de Rackett es de las ecuaciones mas sencillas para la estimacin de volmenes especficos de lquidos saturados. Vsat = vC ZC(1-Tr )
2/7
(1.34)
Ecuacin de Bhirud. La ecuacin de Bhirud se utiliza para estimar volmenes especficos de lquidos saturados de sustancias no polares. Ln ( Pc vsat / RT ) = Ln v(0) + Z Ln v(1)
(0) 2 3 4 5
(1.35)
6
Ln v =1.39644 -24.076Tr + 102.615Tr - 255.719Tr + 355.805Tr - 256.671 Tr + 75.1088 Tr
Ln v(1) =13.4412 -135.7437Tr+533.38Tr2 - 1091.543Tr3 +1231.43Tr4 - 728.227 Tr5 +176.737 Tr6
Las ecuaciones anteriores para Ln v(0) y Ln v(1) se utilizan para temperaturas reducidas superiores a 0.8, tenindose desviaciones promedio menores a 1 %. Para temperaturas reducidas menores a 0.8 se recomienda usar la tabla 1.2. Tabla 1.2 Funciones generalizadas para la ecuacin de Bhirud
Tr 0.30 0.32 0.34 0.36 0.38 0.40 0.42 0.44 0.46 0.48 0.50 0.52 0.54 0.56 0.58 0.60 0.62 0.64 0.66 0.68 Ln v (0) -1.824 -1.2292 -1.2733 -1.3152 -1.3552 -1.3936 -1.4305 -1.4659 -1.4997 -1.5319 -1.5623 -1.5908 -1.6174 -1.6420 -1.6646 -1.6852 -1.7038 -1.7205 -1.7355 -1.7487 Ln v (1) -0.4131 -0.4847 -0.5311 -0.5586 -0.5725 -0.5770 -0.5753 -0.5700 -0.5630 -0.5555 -0.5485 -0.5425 -0.5376 -0.5340 -0.5315 -0.5298 -0.5288 -0.5280 -0.5273 -0.5265 Tr 0.70 0.72 0.74 0.76 0.78 0.80 0.82 0.84 0.86 0.88 0.90 0.92 0.94 0.96 0.98 0.99 0.994 0.996 0.998 1.000 Ln v (0) -1.7933 -1.7978 -1.7797 -1.7872 -1.7933 -1.7978 -1.8002 -1.8001 -1.7966 -1.788 -1.7751 -1.7538 -1.7227 -1.6791 -1.6198 -1.5480 -1.5150 -1.4890 -1.4540 -1.2430 Ln v (1) -0.5179 -0.5156 -0.5222 -0.5201 -0.5179 -0.5156 -0.5133 -0.5112 -0.5090 -0.5067 -0.5036 -0.4991 -0.4920 -0.4805 -0.4626 -0.4120 -0.3670 -0.3370 -0.3020 -0.2629
Lquidos subenfriados. Mtodo de Lyndersen,Greenkorn y Hougen En el libro Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica de Smith / Van Ness / About se presenta el mtodo grfico de Lydersen, Greenkorn y Hougen para terminar volmens de lquidos puros basados en la teora de los estados correspondientes. Hr = vC / v (1.36) Tr Fig. 3.16 ( Smith / Van Ness / About Pr Si se conoce un volumen especfico ( v1 ) a ciertas condiciones de temperatura y presin, es conveniente usar este valor conocido y la expresin v2 = v1 (Hr1 / Hr2) Ejemplos de aplicacin: Determinar la densidad del lquido saturado de las sustancias que se presentan en la siguiente tabla usando la ecuacin de Rackett:
Compuesto T(K) Metano Tb =112 Nitrgeno Tb=78 Agua 573.15 Tc ( K ) 190.4 126.2 647.3 Pc(bars) 46.0 33.9 221.2 vC (cm /mol) Zc 99.2 0.288 89.8 0.29 57.1 0.235
3
Hr
Ecuacin de Rackett: Vsat = vC ZC(1-Tr ) Para el metano: Tb = 112 K (temperatura de ebullicin normal) ; Vsat = vC ZC
2/7 (1-Tr ) 2/7
Tr = 112/190.4 = 0.58824
= 37.738 cm3/mol = 2.352 cm3/g
H = 0.425 g/ cm3 ;
Para el nitrgeno:
Hexp = 0.425 g/ cm3 ;
% error = 0 %
Tb = 78 K ( temperatura de ebullicin normal ; Vsat = vC ZC(1-Tr )

2/7
Tr = 78 / 126.2 = 0.6181
= 35.064 cm3/mol = 1.2517 cm3/g
H = 0.7989 g/ cm3 ;
Hexp = 0.804 g/ cm3 ;
% error = 0.6 %
Para el agua Tsat ( 573.15 ) Vsat = vC ZC(1-Tr )

2/7
( Psat = 85.93 bars );
Tr = 573.15/647.3 = 0.8854
= 26.13 cm3/mol = 1.4533 cm3/g ; vexp = 1.404 cm3/g ( tablas de vapor ) ; % error = 3.5 %
Vsat = 1.4533 cm3/g
Ejemplo de aplicacin: Realice los clculos anteriores usando la ecuacin de Bhirud. Ecuacin de Bhirud Ln ( Pc vsat / RT ) = Ln v(0) + Z Ln v(1) Para el metano: (Z = 0.011 )
Ln v(0) = -1.673 ; Ln v(1) = - 0.5308
Tr = 0.5882 Interpolando valores de tabla 1.2
Ln ( Pc vsat / RT ) = Ln v(0) + Z Ln v(1) = -1.6788 ; vsat = 37.77 cm3/mol = 2.3544 cm3/g
H = 0.4247 g/ cm3 ;
Para el nitrgeno: (Z = 0.039 )
Hexp = 0.425 g/ cm3 ;
% error = 0 %
Tr = 0.6181 Interpolando valores de tabla 1.2
Ln v
(0)
= -1.7020
; Ln v
(1)
= - 0.5289
Ln ( Pc vsat / RT ) = Ln v(0) + Z Ln v(1) = -1.7226 ; vsat = 34.16 cm3/mol = 1.220 cm3/g
H = 0.8196 g/ cm3 ;
Para el agua : (Z = 0.344 )
Hexp = 0.804 g/ cm3 ;

Tr = 0.88545
% error =1.94 %
Ln v(0) =1.39644 -24.076Tr + 102.615Tr2 - 255.719Tr3 + 355.805Tr4 - 256.671 Tr5 + 75.1088 Tr6 Ln v(0) = -1.7857 Ln v =13.4412 -135.7437Tr+533.38Tr - 1091.543Tr +1231.43Tr - 728.227 Tr +176.737 Tr Ln v(1) = -0.5061
(1) 2 3 4 5 6
Ln ( Pc vsat / RT ) = Ln v(0) + Z Ln v(1) = -1.9598 ; vsat = 30.35 cm3/mol =1.683 cm3/g
v = 1.683 cm3 /g ;
vexp = 1.453 / gcm3 ;
% error = 15.8 %
El alto porcentaje de error para esta estimacin se debe a que la ecuacin de Bhirud se debe aplicar a sustancias no polares y el agua es una sustancia polar. Ejemplo de aplicacin: Determine la densidad de los siguientes lquidos a presin de una atmsfera ( lquidos subenfriados ).
Compuesto T ( C ) Pentano 20 C Anilina 20 C Agua 20 C Tc ( K ) 469.7 699 647.3 Pc(bars) 33.7 53.1 221.2 vC (cm /mol) TB 304 309.2 274 457.6 57.1 273.15
3
Para el pentano a T= 20C= 293.15 K
; Tr = 0.624 ;
Pr = 0.03006
Tr = 0.6241 Fig. 3.16 ( Smith / Van Ness / About ) Pr=0.03006
Hr = 2.692
Hr = vC / v
v = vC / Hr = 304cm3/mol / 2.692 = 112.9 cm3/mol = 1.565cm3/ g
H = 1 / v = 0.639 g / cm3 ;
Para la anilina a T = 20C
HEXP = 0.626 g / cm3 ; % error =2.0 8 %

; Tr =.4194 ; Pr = 0.0191
Tr =0.4194 Fig. 3.16 ( Smith / Van Ness / About ) Pr=0.0191 v = vC / Hr = 274cm3/mol / 2.89 = 94.81 cm3/mol = 1.018 cm3/ g
Hr = 2.89
H = 1 / v = 0.9823 g / cm3 ;
Para el agua T = 20C
HEXP = 1 / v = 1.022 g / cm3 ; % error = 3.9 %

; Pr = 0.0046
; Tr =.0.453
Tr =0.4194 Fig. 3.16 ( Smith / Van Ness / About ) Pr=0.0191
Hr = 3.06
v = vC / Hr = 57.1 cm3/mol / 3.06 = 18.66 cm3/mol = 1.036 cm3/ g H = 1 / v = 0.965 g / cm3 ; HEXP = 0.998 g / cm3 ; % error = 3.3 %
1.3.6 Presin de vapor. Correlaciones empricas y ecuaciones para la estimacin de la presin de vapor.
Presin de vapor de un lquido.- En los lquidos existen diferentes fuerzas intermoleculares. Las molculas de la superficie del lquido son atraidas hacia el interior de ste debido a las fuerzas de atraccin intermolecular que experimentan, tambin en los lquidos al igual que en los gases, las molculas tienen energa cintica de traslacin. En la superficie del lquido existirn algunas molculas con suficiente energa cintica para vencer las fuerzas de atraccin intermolecular y escapar a la otra fase. Esas molculas en el estado gaseoso ejercern presin. Si en un recipiente adicionamos un lquido (sin llenarlo) y mediante una bomba de vaco retiramos el aire y cerramos hermticamente el sistema manteniendo la temperatura constante, se realizar un proceso de vaporizacin. Es decir, molculas del lquido con suficiente energa cintica escaparn a la fase gaseosa. Estas molculas en estados gaseos ejercern su presin, que se puede medir mediante un manmetro. Puesto que la presin de vapor es constante a temperatura constante, en algn punto llamado de equilibrio el nmero de molculas que vaporizan de la superficie del lquido es igual al nmero de molculas que condensan en dicha superficie. A la presin absoluta que ejercen estas molculas de vapor en equilibrio con su lquido se le denomina presin de vapor del lquido. Si la temperatura del lquido se incrementa mediante el suministro de calor, el nmero de molculas con energa suficiente para vencer las fuerzas de atraccin tambin aumentar y por lo tanto la presin que ejercen esas molculas aumentar . La presin de vapor es una propiedad que siempre aumenta al aumentar la temperatura. Por lo cual, en las curvas de presin de vapor pendiente siempre ser positiva. La experiencia indica que la presin de vapor aumenta en forma exponencial con la temperatura. La presin de vapor de una sustancia pura da una idea de la volatilidad de un lquido. Los lquidos que a temperatura ambiente tienen presiones de vapor grandes son muy voltiles, los que a temperatura ambiente tienen baja presin de vapor son poco voltiles. Todas las sustancias que a temperatura ambiente son gases, tienen una presin de vapor mayor que la presin atmosfrica. En el punto de ebullicin, la presin de vapor del lquido es igual a la presin a la que se encuentra el sistema. De esta manera, al variar la presin del sistema variar la temperatura de ebullicin. Tener informacin de la presin de vapor de un lquido en un intervalo de temperatura implica tener conocimiento de la temperatura de ebullicin de esa sustancia en ese intervalo.
La dependencia de la presin de vapor con la temperatura es de gran importancia. Al reducir la presin del sistema efectuando vaco disminuye el punto de ebullicin, este hecho es ampliamente utilizado en los laboratorios y a nivel industrial. Al aumentar la presin del sistema, se eleva el punto de ebullicin de los fluidos, de manera que el punto de ebullicin en las ollas de presin, calderas y otros equipos es mayor que el punto de ebullicin normal. Se denomina punto de ebullicin normal a la temperatura de ebullicin de una sustancia pura a la presin de una atmsfera. La informacin experimental de la presin de vapor para cientos de sustancias se encuentra en la literatura en forma tabular o expresada a travs de ecuaciones empricas. Existen tambin ecuaciones para estimar la presin de vapor cuando no se tiene informacin sobre esta propiedad.
Calculo de presiones de vapor mediante correlaciones empricas.

La presin de vapor aumenta en forma exponencial con la temperatura y se ha comprobado que si se representa el logaritmo de la presin de vapor contra la inversa de la temperatura absoluta, la funcin tiende a ser lineal, por lo cual se han usado ecuaciones de tipo logartmico para correlacionar datos experimentales de presin de vapor. Se han usado ecuaciones empricas para correlacionar presiones de vapor de dos, tres parmetros y cuatro parmetros. Las expresiones de dos parmetros (correlacin lineal), denominadas ecuaciones tipo Clapeyron, correlacionan adecuadamente datos de presiones de vapor en un intervalo de temperaturas cerrado. A las ecuaciones de tres parmetros, se les conoce como ecuaciones de Antoine y ajustan datos de la presin de vapor en un rango de temperaturas moderado. Las ecuaciones de ms de tres parmetros generalmente ajustan datos de presiones de vapor con buena precisin en todo el intervalo de cambio de fase, es decir, desde el punto triple hasta el punto crtico Ecuacin tipo Clapeyron Ecuaciones tipo Antoine Ln Psat = A - B / T Ln Psat = A - B / ( T + C ) Ln ( Psat / PC )= A - B / ( T + C ) Ecuaciones de cuatro parmetros Ln (Psat/PC ) = [ A X + B X1.5 + C X3 + D X6 ] / ( 1 - X ) ; Ln Psat = A - ( B / T ) + C Ln T + D Psat / T2 X = (1-T/TC)
(1.39)
(1.37)
(1.38)
Ejemplos de aplicacin: Regresin lineal de datos de presin de vapor. a.- Ajuste los siguientes datos de presin de vapor del benceno a una ecuacin tipo Clapeyron de la forma : Ln Psat = A - B/T
T ( R ) 890 900 910 920 930 Psat ( Psias ) 286.3 310.5 336.7 364.2 393.4
Dada la ecuacin, asumiremos que Y = Ln Psat

yi
Ln P
sat
;X=1/T
Pcalc 286.2 310.7 336.7 364.2 393.3 % error 0 0.1 0 0 0
5.65704 5.73818 5.81919 5.89770 5.97483

29.08695
xi 3 (1 / T) x10 1.1235955 1.1111111 1.0989011 1.0869565 1.0752688 5.49583305
yi x i 3 LnP(1/T)x10 6.35622496 6.37575989 6.39471684 6.41054692 6.42454506 31.9617937
x i2
6.0422959x10-6
A = [ ( xi )2 yi - xi ( xi yi ) ] / [ L ( xi )2 - ( xi ) 2 ] A = 13.0492 B = ( L ( xi yi ) - xi yi) / [ L ( xi )2 - ( xi ) 2 ] B = -6579.32 R Ln Psat = A - B / T T [=] R ; Psat [=] psias
Ln Psat = 13.0492 - 6579.32 / T Ecuacin de correlacin tipo Clapeyron Analizando el % de error en el ajuste de datos, se observa que en un intervalo de temperaturas cerrado, el ajuste de datos a un modelo lineal es bueno, sin embargo, si el intervalo de temperatura se hace mas amplio, el modelo de Clapeyron no sera adecuado para ajustar datos de presiones de vapor, dado que los porcientos de error del valor calculado contra el experimental aumentaran. Es decir, el modelo no representar adecuadamente la informacin experimental.
b:- Los datos de presin de vapor del agua en el intervalo de 5C a 100C se dan el la siguiente tabla. Ajuste los datos de presin de vapor a las siguientes expresiones empricas:
i.-) Ln Psat = A - B / T sat ii.-) Ln P = A - B / T ; P [=] K Pa ; P [=] K Pa ; T [=] C ; T [=] K
i.-) Si se grafican los datos de Ln Psat ( Kpa) contra [ 1/T(C) ] se observa que se tiene una funcin no lineal, por lo cual, si stos los queremos representar a travs de una ecuacin tipo Clapeyron que es un modelo lineal, la representacin no ser adecuada.
T(C) 5 10 20 30 50 70 80 90
100
Psat (Kpa) 0.872 1.227 2.337 4.241 12.34 31.16 47.36 70.11
101.33
Clculos manuales.
yi
Ln P
sat
-0.137 0.20457 0.84887 1.44480 2.51285 3.43914 3.85477 4.25007 4.618383
xi (1 / T) x103 200 100 50 33.33333 20 14.285714 12.5 11.111111 10
yi x i LnP(1/T)x103 -27.4 20.457 42.4435 48.16 50.257 49.13057 48.3096 47.223 46.18383
Xi (1 / T)2x106 40000 10000 2500 1111.1109 400 204.08 156.25 123.457 100
Pcalc 0.338 3.317 10.390 15.202 20.61 23.49 24.46 25.25 25.90
% error 61.2 170.3 344.6 258.5 67.0 24.8 48.35 63.99 74.44
yi=21.041
xi =451.23E-03
( xi yi ) = 338.6507E-03
( xi )2 =54600.9E-06
Valores ajustados con una calculadora de bolsillo HP 48 G+ A = [ ( xi ) yi - xi ( xi yi ) ] / [ L ( xi ) - ( xi ) ] = 3.48394 B = ( L ( xi yi ) - xi yi) / [ L ( xi )2 - ( xi ) 2 ] = - 22.8462 Ecuacin de regresin : Ln P
sat 2 2 2
= A - ( B / T ) = 3.4839 - 22.8379/ T ; P[=] K Pa; T[=]C covarianza 9.1304E-02
Correlacin 0.7993
Los porcientos de error tan grandes del ejercicio anterior indican que los datos de presin de vapor temperatura en C, no se puede ajustar adecuadamente mediante una ecuacin de dos parmteros debido a que no tienen tendencia lineal. ii.-) Ajustaremos los ahora, los datos de Ln Psat ( Kpa) contra [ 1/T(K) ]. Si graficaramos los datos de Ln P ( K Pa) contra [ 1/T (K) ] observaramos que presentan temndencia lineal, por lo cual stos se pueden ajustar adecuadamente mediante la ecuacin de Clapeyron. Se obrserva que el % de error que se reporta en la cuarta columna es bajo. Sin embargo, si ampliamos el intervalo de temperaturas, el % de error probablemente se incrementara, lo cual indicara que la funcin es no lineal en un intervalo mas amplio.
T( K) 278.15 283.15 293.15 303.15 323.15 343.15 353.15 363.15 373.15 Psat (Kpa) 0.872 1.227 2.337 4.241 12.34 31.16 47.36 70.11 101.33 Ln P (Kpa) -0.137 0.20457 0.84887 1.44480 2.51285 3.43914 3.85477 4.25007 4.618383 (1 / T) x103 3.59518 3.53170 3.41122 3.29870 3.09454 2.91417 2.83166 2.75368 2.67989 (Psat)calc = e (A - B/T) 0.892 1.2403 2.320 4.164 12.04 30.73 47.2 70.79 103.89 % error 2.3 1.1 0.7 1.82 2.43 1.4 0.3 1.3 2.5
Ecuacin de regresin : Ln Psat = 18.5803225 - 5200.02/T Correlacin -.99995
; P [=] K Pa ; T [=] K
covarianza = -6.2788 E-04
Regresin no lineal. Una funcin no lineal se puede ajustar por tcnicas de regresin no lineal. Supongamos que deseamos ajustar un conjunto de datos no lineales a una funcin no lineal con una desviacin mnima. Consideremos como ejemplo de una funcin no lineal a la ecuacin de Antoine. | Ln P = A - [ B/(T+C)]
La funcin no lineal a ajustar la expresaremos como g(x) = A - [ B/(T+C)] donde A, B, C son las constantes a determinar. La desviacin de la funcin g (x) con respecto a cada dato se define como ri = yi - g ( xi ) = yi - {A - [ B/(T+C)]i }, i = 1,2, .., L
La suma del cuadrado de las desviaciones est dada por

L 2 i=1 L i=1
R = ( ri ) = ( yi - {A - [ B/(T+C)] }i )
donde A, B, C son parmetros arbitrarios que minimizan la funcin R. El mnimo de R se obtiene si las derivadas parciales de R con respecto a A, B, C se hacen cero.
L
(xR /xA) = - 2 ( yi - A + B/(T+C) ) = 0

i=1 L
(1.41)
(xR /xB) = 2 ( yi - A + B/(T+C)) ( 1/(T + C) = 0

i=1 L
(1.42)
(xR /xC) = -2 ( yi - A + B/(T+C)) ( B/(T + C)2 = 0

i=1
(1.43)
Estas ecuaciones se pueden escribir como: f1 = yi - LA + B 1/(T+C) ) = 0 f2 = yi/(T+C) - A 1/(T+C) + B 1/(T+C)2 = 0 f3 = B yi/(T+C)2 - A B 1/(T+C)2 + B 2 1/(T+C)3 = 0 (1.44) (1.45) (146)
Este conjunto de ecuaciones no lineales se pueden resolver por el mtodo de Newton Raphson multivariable. Mtodo de Newton Raphson univariable.
xk+1 = xk - f (xk ) / f (xk ) f (xk ) (x = - f (xk ) (x = (xk+1 - xk )

Por analoga, para un sistema de ecuaciones no lineales el mtodo de Newton Rapshon se expresar como:
_
(1.47)
J(xk) Hk = - f (xk)
Donde f (xk) es el vector de funciones
(1.48)
f (xk) = [ f1 (x), f2(x), f3(x) ] t J(xk) es la matriz de derivadas de las funciones f (xk). (jacobiano)
(1.49)
(xf1/xA)
(xf1/xB) (xf2/xB) (xf3/xB)
(xf1/xc) (xf2/xC) (xf3/xC) (1.50)
J (xk) =
(xf2/xA) (xf3/xA)
Hk es el vector solucin de la serie de ecuaciones fk

El sistema a resolver es
Hk = [(A , (B , (C ] t J(xk) Hk = - f (xk)
(1.51)
En forma desarrollada quedar de la siguiente manera: (xf1/xA) (xf2/xA) (xf3/xA) (xf1/xB) (xf2/xB) (xf3/xB) (xf1/xc) (xf2/xC) (xf3/xC)
(A (B (C
=
- f1
- f2 (1.52)
- f3
El mtodo de solucin consiste en suponer valores iniciales de los parmetros A,B,C, evaluar las derivadas, para este caso nueve derivadas. Resolver el sistema de ecuaciones, para encontrar el vector solucin Hk
Hk = [(A , (B , (C ] t (A = Ak+1 - Ak (B = Bk+1 - Bk (C = Ck+1 - Ck
El nuevo valor de los parmetros se calcula a partir del vector Hk
Ak+1 = Ak + (A
Bk+1 = Bk + (B
Ck+1 = Ck + (C ; (C = 0. cuando
El proceso es iterativo, la solucin se tiene (A = 0 ; (B = 0 esto sucede, tambin el vector de funciones tiender a cero f1 = 0 ; f2 = 0 ; f3 = 0
Ejemplo de aplicacin: Los datos de presin de vapor del agua en el intervalo de 5C a 100C se dan el la siguiente tabla. Ajuste los datos a una ecuacin tipo Antoine de la forma
Ln Psat = A - B / (T+C) ; P [=] K Pa ; T [=] C
En el ejemplo anterior se haba comentado que esta funcin es no lineal, si se consideran los datos de P [=] Kpa y T[=] C. Puesto que el intervalo de temperaturas no es amplio es probable que estos datos se ajusten adecuadamente mediante la ecuacin de Antoine.
T(C) 5 10 20 30 50 70 80 90 100 P (Kpa) 0.872 1.227 2.337 4.241 12.34 31.16 47.36 70.11 101.33
sat
Las ecuaciones (1.44), (1.45) y (1.46) minimizan la funcin objetivo que representa la sumatoria de las desviaciones al cuadrado
L i=1 L i=1
R = ( ri ) 2 = ( yi - {A - [ B/(T+C)] }i )
f1 = yi - LA + B 1/(T+C) ) = 0 2 f2 = yi/(T+C) - A 1/(T+C) + B 1/(T+C) = 0 f3 = B yi/(T+C)2 - A B 1/(T+C)2 + B 2 1/(T+C)3 = 0 El sistema a resolver ser entonces: (xf1/xA) (xf2/xA) (xf3/xA) (xf1/xB) (xf2/xB) (xf3/xB) (xf1/xc) (xf2/xC) (xf3/xC)
(1.44) (1.45) (146)
(A (B (C
=
- f1
- f2
- f3
Para las funciones f1, f2, f3 , las derivadas parciales sern: (xf1/xA) = - L ; (xf1/xB)= 1/(T+C) ; (xf1/xc)=- B 1/(T+C)2
(xf2/xA)= - 1/(T+C) ;
(xf2/xB)=1/(T+C)2
(xf2/xC)= -yi /(T+C)2 + A1 /(T+C)2 -2B1/(T+C)3 (xf3/xA) =- B1/(T+C)2

;
(xf3/xB)=yi /(T+C)2-A1 /(T+C)2+2B1 /(T+C)3
(xf3/xC)=-2B1/(T+C)3+2AB1/(T+C)3-3B21/(T+C)4 Primera iteracin: Valores iniciales ; A = 15 ; B = 3500 ; C = 200
evaluando las funciones y las derivadas parciales el sistema a resolver sera: f1 = 14.0215 -9 f2 = 0.058821 3.6566X10-2 -0.530253 -0.0024822 -0.0409408 f3 = 0.844866
(A (B (C
-14.0215
-3.6566x10-2 1.515X10-4 -0.530253 0.0024822
= -0.058821
-0.844866
Resolviendo el sistema de ecuaciones ( se utiliz una calculadora de bolsillo HP 48 G+, se obtuvieron los siguientes valores: (A = 1.754715 -------- A = 16.7547 (B = 149.875 --------- B = 3649.87 (C = 6.996 ---------- C = 206.996 Segunda iteracin: A = 16.7547 ; B = 3649.87 ; C = 206.73
Evaluando las funciones y las derivadas: f1 = 0.37854 -9 f2 = 0.0011098 0.0355603 -0.521791 -0.002142 -0.032693 f3 = 0.0302
(A (B (C
-0.37854
-0.0355603 1.4296X10-4 -0.5217902 0.0021415
= -0.00111
-0.0302
(A = - 0.8403 (B = - 26.88 (C = 12.73 tercera iteracin : A = 15.9144 f1 = 0.3752635
---------- A = 15.9144 --------- B = 3622.99 ---------- C = 219.73
B = 3622.99 f2 = 0.001405
C = 219.73 f3 = 0.02097
-9
3.383X10-2
-0.468012 -0.0018031 -0.026027
(A (B (C
-0.375264
-3.383x10-2 1.292X10-4 -0.468012 0.0018203
= -0.001461
-0.002097
(A = 5.22x10-5 -------- A = 15.9145 (B = 1.6758 --------- B = 3624.666 (C = 0.9219 ---------- C = 220.65 cuarta iteracin : A = 15.9145 f1 = 0.00227 B = 3624.666 f2 = 0.0000118 C = 220.65 f3 = 0.000223
-9
0.0337115
-0.464906
(A (B (C
-0.00227
-0.0337115 1.2826X10-4 -0.0017576 -0.464906 0.0017576 -0.025510
= -0.000012
-0.000223
(A =-0-00573 -------- A = 15.9088 (B = -0.73045 -------- B = 3623.94 (C = 0.06283 --------- C = 220.712 Puesto que las correcciones son pequeas, sr tomarn estos valores de los parmetros como solucin A = 15.9088 B = 3623.94 C = 220.712
T(C) 5 10 20 30 50 70 80 90 100
(Kpa) 0.872 1.227 2.337 4.241 12.34 31.16 47.36 70.11 101.33
sat
(P )calc = e 0.864 1.223 2.348 4.281 12.45 31.28 47.35 69.79 100.40
sat
[A - B/(T+C)]
% error 0.9 % 0.3 % 0.5 % 0.9% 0.9 % 0.4 % 0.02 % 0.5% 0.07%
Se observa que la ecuacin de Antoine correlaciona adecuadamente este conjunto de datos no lineales. Sin embargo, si el intervalo de temperaturas se ampla, la ecuacin de Antoine probablemente no proporcione un buen ajuste. Por lo cual se requerira de ecuaciones que involucren mas parmetros ( cuatro parmetros ). Una correlacin emprica debe de utilizarse en el intervalo en que se correlacionaron los datos, de lo contrario se pueden obtener resultados que no corresponden a la realidad. Uso de ecuaciones empricas para el clculo de presiones de vapor de sustancias puras. Como se ha mencionado, la informacin experimental en la actualidad tiende a presentarse en forma compacta a travs de correlaciones empricas. Los parmetros de las correlaciones empricas provienen del ajuste de datos experimentales. Las correlaciones empricas son muy tiles, pero se deben de usar en el rango en el que se correlacionaron las propiedades y se deben conocer las unidades de las propiedades fsicas correlacionadas. Ejemplos de aplicacin: Se resolvern problemas de clculo de presiones de vapor usando ecuaciones de dos, tres y cuatro parmetros obtenidos de diferentes bancos de datos para la mejor compresin del uso de las ecuaciones de correlacin. Determine la presin de vapor del agua en bars a la temperatura de 300 C mediante la informacin que se da en la tabla: Correlacin Ln P = A - B / [ T+C] P[=] mm Hg) ; T[=] K
Ln(P/Pc)=A - B / [ T+C]
A
18.3036 6.53247
B
3816.44
C
- 46.13
Tmn
284 K
Tmx
441 K Tc
7173.79 389.4747
Ln(P/Pc)=[ A X + B X1.5 +C -7.76451 1.45838 -2.75580 X3 + D X6 ] / [ 1 - X ] P[=] bars ; T[=] K; X=1-T/Tc
P[=] psias ; T[=] R
-1.2303
275 K
Tc
a.-) Usando la ecuacin de Antoine Ln P = A - B / [ T+C] ; P[=] mm Hg) ; T[=] K T = 573.15 K usando ecuacin de Antoine .P
sat
= 63707.2 mm de Hg = 84.94 bars
Las tablas de vapor de agua reportan un valor de 85.81 bars. Tomaremos este valor como el valor experimental para calcular el porcentaje de errror. % de error = [ ( 85.81 - 84.94 ) / 85.81 ] X 100 = 1.8 % b.-) Ln ( Psat /Pc) = A - B / [ T+C] ; P[=] psias; T[=] R Para el agua Pc = 3206.7 psias T = 573.15 K= 572 F . Psat = 1266.77 psias = 87.3 bars
% de error = [ ( 85.81 - 87.3 ) / 85.81 ] X 100 = 1.7 % c.-) Usando la ecuacin de Wagner. Ln(P/Pc)=[ A X + B X1.5 +C X3 + D X6 ] / [ 1 - X ] ; Para el agua Tc = 647.3 K ; Pc = 221.2 bar T = 573.15 K usando ecuacin de Wagner . Psat = 85.95 bars P[=] bars ; T[=] K; X=1-(T/Tc)
% de error = [ ( 85.81 - 85.95 ) / 85.81 ] X 100 = 0.2 % De los resultados obtenidos se observa que la ecuacin de Wagner que consta de cuatro parmetros ajustados y dos constantes ( Tc y Pc ) es la que da mejores resultados. Para este caso particular, aunque la temperatura esta fuera del intervalo que marca la ecuacin de Antoine, la extrapolacin concuerda con el valor experimental.
Determine la presin de vapor del benceno en bars a la temperatura de 80.1 C ( 353.25 K ) y a 500 K mediante la informacin que se da en la tabla:
Correlacin A B C D Tmn Tmx Ln P = A - B / [ T+C] 15.9008 2788.51 -52.36 280 K 377 K P[=] mm Hg) ; T[=] K Ln(P/Pc)=A - B / [ T+C] 5.658375 5307.813 379.456 Tc P[=] psias ; T[=] F Ln(P/Pc)=[ A X + B X1.5 +C 3 6 -6.98273 1.33213 -2.62863 -3.33399 288 K Tc X +DX ]/[1-X] P[=] bars ; T[=] K; X=1-T/Tc
Los valores experimentales de la presin de vapor del benceno a 353.25 K y a 500 K son 1.013 bars y 21.41 bars respectivamente. a.-) Usando la ecuacin de Antoine Ln Psat = A - B / [ T+C] ; P[=] mm Hg) ; T[=] K Para T = 353.25 K ecuacin de Antoine Para T = 500 K ecuacin de Antoine % de error ( 353.25 K ) = 0 % % de error = [ ( 21.41 - 21.14 ) / 21.41 ] X 100 = 1.26 % b.-) Ln ( Psat /Pc) = A - B / [ T+C] ; P[=] psias; T[=] R Para el benceno Tc = 562.2 K ; Pc = 48.9 bar = 709.1 psias T = 80.1 C = 176.3 F T = 500 K = 440 F . Psat = 14.5 psias = 1.00 bars .P
sat
. Psat =760 mm de Hg = 1.013 bars
. Psat =15858,2mm Hg = 21.14 bars
= 313 psias = 21.6 bars bars
% de error (176.3 F ) = [ (1.013 - 1.00) / 1.013] X 100 = 1.2 % % de error( 440 F)= [ ( 21.41 - 21.6 ) / 21.41 ] X 100 = 0.8 %
c.-) Usando la ecuacin de Wagner.

Ln(P/Pc)=[ A X + B X1.5 +C X3 + D X6 ] / [ 1 - X ] ; P[=] bars ; T[=] K; X=1-(T/Tc)
T = 353.25 K T = 500 K
usando ecuacin de Wagner usando ecuacin de Wagner
. Psat 1.011 bars
. Psat = 21.59 bars
% de error (353.25 K ) = [ ( 1.011 - 1.013 ) /1.013 ] X 100 = 0.2 % % de error ( 500 K ) = [ ( 21.41 - 21.59 ) /21.59 ] X 100 = 0.8 % Nuevamente se observa que la temperatura de 500 K esta fuera del intervalo que marca la ecuacin de Antoine y la extrapolacin concuerda con el valor experimental. Sin embargo, no podemos generalizar que la ecuacin de Antoine sea vlida para cualquier temperatura. Las ecuaciones empricas deben de usarse en el intervalo en que se ajustaron los datos. Trabajar fuera de estos intervalos implica extrapolar.La ecuacin de Antoine es una ecuacin mucho mas simple que la ecuacin de Wagner, para el caso en que la temperatura este dentro del intervalo en que se ajustaron los datos, se recomienda usarla dada su simplicidad. Las ecuaciones de presiones de vapor relacionan presiones de cambio de fase y temperaturas de cambio de fase ( temperaturas de ebullicin ). Ejercicios de aplicacin. Determine presin absoluta de 2 bars. P = 2 bars P = 2 bars la temperatura de ebullicin del benceno a la
ecuacin de Antoine T = [ B / (A - Ln P) ] - C = 377.1 K = 103.9 C ecuacin de Wagner T =377.15 K = 104 C
El clculo de la temperatura de cambio de fase usando la ecuacin de Wagner implica un proceso iterativo, mientras que con la ecuacin de Antoine es directo. Ejercicio: Utilizando la ecuacin de Wagner represente en un solo grfico las curvas de presiones de vapor del butano, acetona, hexano, benceno, agua y cido actico.
Estimacin de presiones de vapor de lquidos puros.

Cuando no se tiene informacin experimental de la presin de vapor se puede estimar esta propiedad. Existen varias ecuaciones para estimar presiones de vapor, seleccionaremos en este curso a la ecuacin de Gmez Nieto - Thodos como un ejemplo de ellas.
Ecuacin de presin de vapor de Gmez - Thodos. El Doctor Mateo Gmez Nieto, cientfico mexicano y Thodos presentan una ecuacin para prediccin de presiones de vapor de compuestos no polares, polares y sustancias que presentan puentes de hidrgeno. Ln ( Psat/PC) = F [ (1/Trm) - 1 ] + K [ Tr7 - 1 ] (1.32)
Las constantes F, m y K se determinan a partir del punto de ebullicin normal y las constantes crticas. Las unidades de presin de vapor Psat son ] bars al igual que Pc K=ah+bF a= [ 1 - (1/Tbr) ] / (Tbr7 - 1 ) b = [ 1 - (1/Tbrm) / ( Tbr7 - 1 ) h = Tbr [ Ln ( Pc/1.01325 ) / (1 - Tbr ). (1.33) (1.34) (1.35) (1.36)
En esta ecuacin, los compuestos los dividen en no polares, polares y compuestos con puentes de hidrgeno. El procedimiento para determinar m, F , K depende del tipo de compuesto. Para compuestos no polares ( orgnicos o inorgnicos ) F = - 4.2670 - { 221.79/( h2.5 exp[0.038 h2.5 ] ) } + 3.8126 / exp [ 2272.44/h3 ]+( m = 0.78425 exp( .089315 h ) - 8.5217 /[ exp ( .74826 h ) ] (1.37) (1.38)
Donde (= 0 , excepto para el He ( ( = 0.41815 ) , H2 ( ( = 0.19904 ) y para el En ((=0.02319 ). K se calcula con ecuacin (1.33) Para compuestos polares excepto agua y alcoholes. m = 0.466 Tc 0.166 K = 0.08594 exp [ 7.462 x10-4 Tc ] F=(K-ah)/b (1.39) (1.40) (1.41)
Para el agua y alcoholes.( Compuestos con puentes de hidrgeno ) m = 0.0052 M0.29 Tc0.72 K = ( 2.464 / M ) exp [ 9.8 x 10-6 M Tc ] El valor de F se calcula con ecuacin (1.41) Ejemplo de aplicacin: Utilizando la ecuacin de Gmez Nieto - Thodos, estime la presin de vapor de las siguientes sustancias a las temperaturas indicadas: a.- Hexano a 120 C y 200C ; c.- metil etil cetona a 60 C y 250C
Compuesto Hexano Benceno 2 butanona Metanol TC (K) 507.5 562.2 536.8 512.6 Tb (K) 341.9 353.2 352.7 337.7 Tr 0.7747 0.9323 0.6815 0.9305 0.6206 0.9746 0.7280 0.9754
(1.42) (1.43)
b.- benceno a 110 C y 250C c .- metanol a 100 C y 500 K

Tbr 0.67379 0.6282 0.6570 0.6588 PC ( bars) 30.1 48.9 42. 80.9
a.- Hexano Para T =120 C ; Tr = 0.7747 ; Tbr = 0.67379 h = Tbr [ Ln ( Pc/1.01325 ) / (1 - Tbr ) = 7.002 F = - 4.2670 - { 221.79/( h2.5 exp[0.038 h2.5 ] ) } + 3.8126 / exp [ 2272.44/h3 ] = -4.4736 m = 0.78425 exp( .089315 h ) - 8.5217 /[ exp ( 2272.44 / h3 ) ] = 1.4205 a= [ 1 - (1/Tbr) ] / (Tbr7 - 1 ) = 0.51692 b = [ 1 - (1/Tbrm) / ( Tbr7 - 1 ) = 0.80314 K = a h + b F = 0.187175 Ln ( Psat/PC ) = F [ (1/Trm) - 1 ] + K [ Tr7 - 1 ] = -2.238 Psat /PC = 0.1322 ; Psat = =.1322 x 30.1 bars = 3.98 bars ; (Psat) exp = 3.99 bars % error =[ ( Pexp - Pcalc ) / Pexp ] x100= [ ( 3.99 - 3.98 )/3.99 ] x 100 = 0.25 %
Para T =200 C ; h =7.002 ;
Tr = 0.9323 ; F = - 4.4736 ; b =0.80314 ;
Tbr = 0.67379
m = 1.4205 ; K = 0.187175
a= 0.51692 ;
Ln ( Psat/PC ) = F [ (1/Trm) - 1 ] + K [ Tr7 - 1 ] = - 0.54100 Psat = 17.52 bars ; ( Psat )exp = 17.97 bars % error =[ ( Pexp - Pcalc ) / Pexp ] x100= [ ( 17.97 - 17.52 )/17.97 ] x 100 = 2.5 % b.- benceno Para T =110 C ; Tr =0.6815 ; Tbr = 0.6282 h = Tbr [ Ln ( Pc/1.01325 ) / (1 - Tbr ) = 6.5504 F = - 4.2670 - { 221.79/( h2.5 exp[0.038 h2.5 ] ) } + 3.8126 / exp [ 2272.44/h3 ] = -4.2956 m = 0.78425 exp( .089315 h ) - 8.5217 /[ exp ( 2272.44 / h3 ) ] = 1.34442 a= [ 1 - (1/Tbr) ] / (Tbr7 - 1 ) = 0.61562 b = [ 1 - (1/Tbrm) / ( Tbr7 - 1 ) = 0.90315 K = a h + b F = 0.15299 Ln ( Psat/PC ) = F [ (1/Trm) - 1 ] + K [ Tr7 - 1 ] = - 3.0443 Psat = 2.329 bars ; (Psat) exp = 2.336 bars
% error =[ ( Pexp - Pcalc ) / Pexp ] x100= [ ( 2.336 - 2.329 )/2.336 ] x 100 = 0.3 % Para T = 250 C ; h =6.5504 a= 0.61562 ; ; Tr =0.9305 ; F = -4.2956 ; b =0.90315 ; Tbr = 0.6282
m = 1.34442 ; K = 0.15299
Ln ( Psat/PC ) = F [ (1/Trm) - 1 ] + K [ Tr7 - 1 ] =-0.4974 Psat = 29.74bars c.- metil etil cetona Para T = 60 C ; Tr = 0.6206 ; Tbr = 0.657 a= [ 1 - (1/Tbr) ] / (Tbr7 - 1 ) =0.551195
; (Psat) exp = 29.78 bars
% error =[ ( Pexp - Pcalc ) / Pexp ] x100= [ ( 29.78 - 29.74)/29.78] x 100 = 0.1 %
m = 0.466 Tc 0.166 = 1.3229 m 7 b = [ 1 - (1/Tbr ) / ( Tbr - 1 ) = 0.78464 h = Tbr [ Ln ( Pc/1.01325 ) / (1 - Tbr ) = 7.1341 K = 0.08594 exp [ 7.462 x10-4 Tc ] = 0.12828 F = ( K - a h ) / b = -4.8481 Ln ( Psat/PC) = F [ (1/Trm) - 1 ] + K [ Tr7 - 1 ] =-4.3886 Psat = 0.5215 bars Para T = 250 C a= 0.551195 h = 7.1341 ; ; ( Psat )exp = 0.517 bars Tr = 0.9746 ; Tbr = 0.657 ;b= 0.78464 ;F = -4.8481 % error = [ (0.517 - 0.522 ) / 0.517 ] X 100 = 0.9 %
; m = 1.3229 ; K = 0.12828
Ln ( Psat/PC) = F [ (1/Trm) - 1 ] + K [ Tr7 - 1 ] = -0.188991 Psat = 34.47 bars c .- metanol Para T = 100 C ; Tr = 0.7280 ; m = 0.0052 M
0.29
; (Psat) exp = 34.67 bars
% error = [ (34.67 - 34.47) / 34.67 ] X 100 = 0.6 % Tbr = 0.6588
Tc
0.72
= 1.6064 = 0.547395
h = Tbr [ Ln ( Pc/1.01325 ) / (1 - Tbr ) = 8.4571 a= [ 1 - (1/Tbr) ] / (Tbr7 - 1 )

m 7
b = [ 1 - (1/Tbr ) / ( Tbr - 1 ) = 1.0094 K = ( 2.464 / M ) exp [ 9.8 x 10-6 M Tc ] = 0.049088 F = ( K - a h ) / b = -4.57598 Ln ( Psat/PC) = F [ (1/Trm) - 1 ] + K [ Tr7 - 1 ] = -3.08781 Psat = 3.689 bars ; ( Psat )exp = 3.538 bars % error = [ (3.538 - 3.689) / 3.538 ] X 100 = 4.3 % Para T = 500 K ; Tr = 0.9752 ; Tbr = 0.6588
m = 1.6064 ; h = 8.4571 ; a= 0.547395 b = 1.0094 ; K = 0.049088 ; F = -4.57598 Ln ( Psat/PC) = F [ (1/Trm) - 1 ] + K [ Tr7 - 1 ] = - 0.19466 Psat = 66.59 bars ; ( Psat )exp = 65.42 bars % error = [ (65.42 - 66.59) / 65.42 ] X 100 = 1.8 %
1.3.7.- CALORES DE CAMBIO DE FASE. Ecuaciones para el cculo de los calores de cambio de fase. Los procesos de cambio de fase a T y P constantes se acompaan de un cambio de entalpa denominado calor latente y de un cambio de entropa en el cambio de fase. Dado que las diferenciales para las propiedades de estado son generales, stas se pueden usar en los procesos de cambio de fase lquido-vapor, slido lquido, slido gas. Si analizamos el cambio de entropa que sufre una sustancia pura en un proceso de cambio de fase a presin constante en funcin de las variables T y v ds = (xs /xT)v dT + (xs /xv)T dv Si una sustancia pura cambia de fase a presin constante, la temperatura tambin se mantiene constante, por lo cual la expresin anterior se reduce a: ds = (xs /xv)T dv De la relacin de Maxwell: (xs /xv)T = (xP /xT)v Sustituyendo, se tiene que en un proceso de cambio de fase a presin constante ds = (xP /xT)v dv Si se integra la expresin anterior en forma definida, se tiene sII - sI = (xP /xT)v ( vII - v I ) La derivada (xP /xT)v es la pendiente de la curva de saturacin del proceso de cambio de fase y esta derivada no depende del volumen durante el cambio de fase que se est analizando, en consecuencia la derivada parcial se puede expresar como una derivada total dP/dT, sII - sI = (dP/dT)sat ( vII - v I ) sII y sI representan la entropa en las fases saturada II y I vII y v I.
I
(1.44 )
( 1.45 )
representan los volumenes especficos saturados de las fases saturada II y (dP/dT)sat =stransicin / ( vII - v I ) ( 1.46 )
La ecuacin anterior relaciona el cambio de entropa en el cambio de fase con los volumenes de las fases saturadas y la pendiente de la curva de saturacin.
Si deseamos conocer el cambio de entalpa que sufre una sustancia pura en un proceso de cambio de fase a presin constante ( calor latente de cambio de fase), podemos recurrir a la relacin termodinmica para dh. dh = T ds + v dP = T ds Integrando en forma indefinida hII hI = T (sII - sI ) Sustituyendo la ecuacin (1.45) en la relacin para dh se tiene hII hI = T (dP/dT)sat ( vII - v I ) (dP/dT)sat = htransicin / [ T ( vII - v I ) ] ( 1.47 ) Las ecuaciones (1.46) y (1.47) nos relacionan el calor latente y el cambio de entropa en la zona de cambio de fase para una sustancia pura a travs de la pendiente de curva de cambio de fase y los volumenes de las fases saturadas. (dP/dT)sat =htransicin /[T(vII - v I )] =stransicin /(vII - v I) (1.48)
La ecuaciones (1.46), (1.47) y (1.48) se conocen como ecuaciones de Clapeyron y son expresiones termodinmicas que no tiene ninguna suposicin. Son de gran utilidad para el clculo de calores latentes de cambio de fase. Su uso implica el conocimiento de datos volumtricos de ambas fases y ecuaciones o datos de presin de vapor. Si los datos volumtricos son exactos la estimacin de los calores latentes y los cambios de entropa en los cambios de fase deben ser muy cercanos a los valores experimentales. El calor latente de vaporizacin se define coma la cantidad de calor requida por unidad de masa para que una sustancia pase desde lquido saturado a vapor saturado en un proceso a presin constante. Ecuacin de Clausius - Clapeyron En los proceso de cambio de fase de lquido a vapor (vaporizacin) o de slido a vapor (sublimacin) la ecuacin de Clapeyron se puede simplicar si el proceso de cambio de fase se realiza a baja presin. A baja presin se puede considerar comportamiento de gas ideal para la fase gaseosa y asumir que dado que el volumen especfico del gas es mucho mayor que el de la fase condensada, la diferencia de los volmenes que aparece en la ecuacin de Cleperon sera prcticamente igual al volumen del gas. A la ecuacin resultante se le denomina ecuacin de ClausiusClapeyron. A baja presin: vv vI vv RT/P
Sustituyendo lo anterior en la ecuacin de Clapeyron se tiene (dP/dT)sat =Phtransicin / [RT2]=Pstransicin / (RT) (1.49)
La ec. (1.49) se puede integrar en forma indefinida o en forma definida en un pequeo intervalo de temperatura (o de presiones) en donde se puede considerar al calor latente como constante, las expresiones resultantes de esta integracin sern: Integracin en forma definida. Ln(P2 / P1) = - [htransicin)/R]*[ (1/T2) (1/T1) ] Integracin en forma indefinida. Ln P = -[htransicin]/R [1/T] + A = A B/T Ln P = A B/T Donde: B = -htransicin/R La expresin (1.49c) indica que la presin de vapor es aproximadamente una funcin exponencial de la temperatura. La forma que presenta la ecuacin (1.49c) es la razn por la cual a las ecuaciones empricas de presin de vapor de dos parmetros se les denomina ecuaciones tipo Clapeyron. Los calores latentes se pueden determinar en forma experimental en los equipos denominados calormetros. Existe informacin experimental para muchas sustancias puras a diferentes temperaturas. La ecuacin de Clapeyron y la ecuacin de Clausius Clapeyron indican que los calores de vaporizacin se pueden estimar a partir de datos volumtricos La ecuacin de Clauusius - Clapeyron ha sido ampliamente utilizada para el clculo de calores de vaporizacin a bajas presiones debido a que no requiere datos de volmenes de las fases involucradas. Existen tambin correlaciones empricas del calor de vaporizacin con la temperatura. Adicionalmente tambin se han propuesto ecuaciones apoyadas en la teora de los estados correspondientes para estimar calores de vaporizacin, a continuacin se presentan algunas de ellas.. Ecuacin de Reidel. Se utiliza para estimar el calor de vaporizacin normal. hnvap/[ R Tn ] = 1.092(ln Pc 1.103) / (0.930 Trn) Tn= Temperatura de ebullicin normal. hnvap = Calor latente de vaporizacin a la temperatura de ebullicin normal.
(1.49a) (1.49b) (1.49c)
(1.50)
Pc = Presin crtica en bars Trn = Temperatura normal reducida Ecuacin de Pitzer. Se utiliza para estimar el calor de vaporizacin normal. hnvap = R Tc [7.08(1-Trn)0.351 +10.95 w (1- Trn)0.456 (1.51)
Ecuacin de Watson. Se utiliza para estimar el calor de vaporizacin a partirde un valor conocido a una temperatura dada. (hnvap)2/(hnvap)1 = [ (1-Tr2)/ (1-Tr1)]0.38 Ejercicios: Estimar el calor de vaporizacin del agua a 300C utilizando la ecuacin de Clapeyron y los datos P-v-T de tablas de vapor.
T (C) 298 300 302 P ( bars) 83.53 85.93 88.37 v (m /Kg)
3 V
(1.52)
v (m /Kg) 0.02238 0.02165 0.02094
dP/dT (bar/C)
0.001396 0.001404 0.001412
1.21298C-302C
(dP/dT)sat ( P/T)298-302C = 1.21x105Pa/C = 1.21x105Pa/K hvap = (dP/dT)sat [ T ( vII - v I ) ] hvap = (1.21x105Pa/K) [573.15K(.02165-0.001404) m3/Kg] = 1404083 J/Kg hvap = 1306.3 KJ/Kg % de error= 0.14% Lo anterior muestra que contando con datos P-v-T de las fases saturadas se puede estimar el calor latente con presicin incluso a alta presin. Si se realiza el clculo con la ec. de Clausius Clapeyron que es una ecuacin que se debe usar solo a baja presin se tienen los siguientes resultados:
hvap=-RLn(P2/P1) /[(1/T2) (1/T1)]= -8.314 KJ/(Kmol K) Ln(88.37 /83.53)/[1/575 / 571] hvap=38438.66 KJ/Kmol ( 1Kmol/18 Kg) = 2135 KJ/Kg
( las tablas de vapor reportan hvap= 1406 KJ/Kg)
% de error= 51.8 % Este error tan grande se debe a que no se est usando adecuadamente esta ecuacin. Que es vlida nicamente para baja presin.
Ejercicio.- La siguiente tabla presenta propiedades del dixido de carbono saturado, a temperaturas inferiores a la del punto triple. Determine el calor de sublimacin del dixido de carbono a -100 C.
T (R) 320 340 360 370 380 P ( Psias) 3.18 8.90 22.22 33.98 50.85 v slido (pie3/lb) 0.01008 0.01018 0.01032 0.01040 0.01048 Vvapor (pie3/lb) 24.320 9.179 3.804 2.525 1.700 (1/T) 0.003125 0.00294118 0.00277777 0.002702703 0.00263158 LP 1.156881 2.18605 3.10099 3.52577 3.92888 Pcalculada 3.17 8.91 22.30 33.99 50.68
Se ajustaran los datos P T a una ecuacin de presin de vapor tipo Clapeyron de la forma LnP = A + B/T con la finalidad de obtener la pendiente de la curva de sublimacin a -100F ( 360 R). LP = A +B/T ; Ajustando los datos P-T tiene: A= 18.701496 ; ; LP = A +B/T P = e(A+B/T) a una ec. tipo Clapeyron mediante una regresin lineal se B = -5614.86 R a una expresin de la forma T[=] R , P [=]psias
Donde A y B son los parmetros resultantes de la regresin lineal de los datos de la tabla de P-T en la zona de cambio de fase. Derivando la ecuacin LP = A +B/T P = e(A+B/T) se tiene : dP/dT = d [e(A+B/T)] / dT =( -B/T2) (e(A+B/T) = -B P/T2 Clculo de la pendiente de la curva de saturacin (curva de sublimacin). dP/dT = -BP/T2 = - [ -5614.86 R x 22.22 psias / (360R)2] = 0.96267 psias/R Clculo del calor de vaporizacin utilizando la ecuacin de Clapeyron.
hva =(dP/dT)sat [T(vII - v I)] =0.96267(lbf/pulg2)/R [360R(3.804-0.0111032)pie3/lb)](144pulg2/pie2)
hvap =189283.8( lbf pie/lb) (Btu/778 lbf pie) = 243.24 Btu/lb
Ejercicio Utilizando la ecuacin de Clausisu Clapeyron determinar el calor de vaporizacin del agua a las siguientes presiones: 0.1 bar; 0.5 bar; 1 bar; 10 bar. Las presiones de vapor se dan a travs de una ecuacin tipo Antoine de la forma: Ln P = A B/( T+C) P = e[A - B/(T + C)] ; T = [ B/(A- Ln P) ] C Clculo de la pendiente de la curva de saturacin (curva de vaporizacin). ; d P/dT = d [e[A-B/(T+C)]] / dT =( B/(T+C)2 (e(A+B/T) = B P/(T+C)2 Los datos de las constantes tipo Antoine se obtuvieron de bancos de datos. En la siquiente tabla se resumen los resultados obtenidos a diferentes presiones, se compararn con los reportados en tablas de vapor y se obtiene el porcentaje de error.
P bars
T=[B/(A-Ln P)]C
dP/dT= B P/(T+C)
vap
Clausius-Clapeyron
vap reportada
% de error
0.1 0.5 1 10
319 K 354.5 K 372.8K 453 K
3.84 mm de Hg 15.05 mm de Hg 26.82 mm de Hg 172.93mm de Hg
2406.5 KJ/Kg 2329.4 KJ/Kg 2295.3KJ/Kg 2185.1 KJ/Kg
2392.8 2305 2258.0 2015.3
0.57 % 1.0% 1.63% 7.76%
Se observa que a medida que aumenta la presin como era de esperarse, la ecuacin de Clausius Clapeyron presenta mayores porcentajes de error. Ejercicio: Estimar el calor de vaporizacin normal del benceno, agua, acetona utilizando la ecuacin de Reidel. hnvap/[ R Tn ] = 1.092(ln Pc 1.013) / (0.930 Trn) Datos requeridos: Sustancia Benceno Agua Acetona Tabla de resultados:
Sustancia hnvapEC. DE REIDEL hnvapEXPERIMENTAL % de error
Tc ( K ) 562.2 647.1 508.1
Pc ( bars ) 48.9 220.55 47
Tn ( K ) 353.2 373.15 329.2
Tr,n= Tn/Tc 0.6282 0.5766 0.6479

Benceno Agua Acetona 391.8 KJ/Kg 2334.1 KJ/Kg 526 KJ/Kg 394 KJ/Kg 2260 KJ/Kg 495.5 KJ/Kg

0.6% 3.3 % 6.2 %
ECUACIONES DE ESTADO. ESTIMACIN DE PROPIEDADES DE LQUIDOS Y GASES MEDIANTE ECUACIONES DE ESTADO Una manera de representar los datos termodinmicos es mediante listados o tablas. Las tablas de propiedades proporcionan informacin muy exacta, pero son voluminosas y vulnerables a errores tipogrficos. Un enfoque mas prctico y deseable es tener algunas relaciones simples entre las propiedades que sean generales y precisas. GASES IDEALES Por diversos motivos, conviene clasificar en dos tipos a los gases: a) gases ideales, y b) gases no ideales o reales. El gas ideal obedece ciertas leyes que se describirn a continuacin, los gases reales se comportan como ideales solo a bajas presiones. Resulta claro que el concepto de gas ideal es hipottico, ya que cualquier gas debe contener molculas que ocupan un volumen definido y ejercen atracciones entre s. Sin embargo, con frecuencia la influencia de estos factores es insignificante y el gas puede considerarse ideal. Por el estudio de los gases se han llegado a establecer sus leyes o generalizaciones que constituyen el punto de partida de la conducta gaseosa en cualquier discusin. Estas son: la ley de Boyle, la ley de Charles o Gay Lussac, la ley de las presiones parciales de Dalton
Ley de Boyle Mariotte.
En 1662, Robert Boyle investig la relacin entre la presin y el volumen en los gases y encontr que para una cantidad fija de gas mantenida a temperatura constante, la presin y el volumen son inversamente proporcionales. PV = K ; a M y U constantes
Donde V es el volumen del sistema y P es la presin absoluta del gas, mientras que K es un factor de proporcionalidad cuyo valor depende de la temperatura U y de la masa M del gas, su naturaleza y las unidades en que se expresan P y V. La ley de Boyle puede entenderse imaginando un gas que consista en un nmero muy grande de molculas movindose independientemente entre s. La presin del gas se debe a los choques de las molculas con las paredes. Si se disminuye el volumen, las molculas chocan con las paredes con ms frecuencia y aumenta, por consiguiente, la presin. En realidad existen fuerzas de atraccin y repulsin entre las molculas del gas, por lo que la ley de Boyle no se cumple con exactitud. A baja presin, las molculas del gas
estn infinitamente alejadas ( con relacin a su tamao ) y no existen fuerzas de atraccin y repulsin , y la ley de Boyle se cumple exactamente, por lo que podemos decir que cuando la presin tiende a cero el gas se hace ideal, es decir cumple con un modelo matemtico muy simple, P V = K. La ley de Boyle se puede expresar de la siguiente manera cuando se realiza un cambio de estado. P1 V1 = P2 V2 ) ( .53
1.1.1 Leyes de Charles y de Gay Lussac Charles en 1787 observ que el hidrgeno, aire, dixido de carbono y oxgeno se expandan en igual proporcin al calentarlos desde 0rC a 80rC manteniendo la presin constante. Sin embargo, fue Gay Lussac el primero que en 1802, encontr que todos los gases aumentaban igual volumen por cada grado de elevacin de temperatura, y que el incremento era aproximadamente 1 /273 el volumen del gas a 0rC, o con mayor precisin, 1 / 273.15. si designa por V0 el volumen del gas a 0r y por V su volumen a la temperatura t, entonces podremos escribir de acuerdo con Gay-Lussac: V = V0 + t/273.15 V0 = V0 (1 + t/273.15) = (1.54) V0 [ (273.15 + t) / 273.15) ] a P y M constantes
Ahora podemos definir una nueva escala de temperatura tal que para una t dada corresponda otra establecida por la relacin T = 273.15 + t, y 0rC por T0= 273.15, con lo cual la ecuacin ( ) toma una forma ms simple V= V0 (T/T0) V / V0 = T / T0 V2 / V1 = T2 / T1 (1.54)
Donde T = 273.15 + t (C). Esta nueva escala de temperatura denominada escala Kelvin o absoluta, es de importancia fundamental en toda la ciencia. En funcin de ella
la ecuacin ( ) nos dice que el volumen de una cantidad definida de gas a presin constante es directamente proporcional a la temperatura absoluta, es decir: V = k2T Donde k2 es un factor de proporcionalidad determinado por la presin, la naturaleza del gas y las unidades de V. Lo anterior se puede indicar para dos estados termodinmicos de la siguiente manera:
1.1.2 Relacin entre la presin y la temperatura a volumen constante. Ley de Gay Lussac. Una vez definida la temperatura absoluta fue fcil comprobar que al incrementar la temperatura la presin vara en forma proporcional. A esta generalizacin muchos autores le han denominado ley de Gay Lussac, matemticamente se puede expresar como: P=KT a M y V constante
Lo anterior se puede expresar para dos estados termodinmicos de la siguiente manera: P1 / T1 = P2 / T2 (1.55) (1.6) 1.1.4 Ecuacin de gas ideal. Las leyes de Boyle y de Charles se aplican cuando dos o ms variables termodinmicas (T y M o P y M) han sido fijadas. Consideraremos ahora un cambio de estado ms general de un gas ideal, en el cual, la presin, volumen y temperatura varan, yendo de P1 V1, T1 a P2, T2, con M constante. Para aplicar las leyes de Boyle y Charles, imaginemos que este proceso se realiza en dos etapas: P1, V1, T1
(a)
P2, Va, T1
(b)
P2, V2, T2
Puesto que en la etapa (a) T y M son constantes se aplica la ley de Boyle y P1V1 = K = P2Va; por consiguiente, Va = P1V1/P2. La aplicacin de la ley de Charles de la etapa (b) proporciona Va/T1 = V2/T2; al sustituir Va = P1V1/P2 en esta ecuacin resulta P1V1/P2T2 = V2T2, que puede escribirse como: P1V1T1 = P2V2T2 M constante, gas ideal
Consideremos ahora el efecto de variar la masa de un gas ideal, manteniendo P y T constantes. El volumen V es una cantidad extensiva, de modo que V es directamente proporcional a M para cualquier sistema de un solo componente y de una sola fase a P y T constantes. Por tanto, V / M es constante a P y T constantes. Combinando este resultado con la constancia de PV / T a M constante, encontramos fcilmente que PV / MT permanece constante para cualquier variacin de P, V, T y M en cualquier gas puro: PV / MT = c, donde c es una constante. No hay razn para que c tenga el mismo valor para gases ideales diferentes y en realidad ello no ocurre. Para obtener una forma de ley del gas ideal que tenga la misma constante para todo gas ideal, precisamos informacin experimental adicional. En 1808 Gay Lussac observ que los volmenes de los gases que reaccionan entre s guardan una relacin de nmeros enteros pequeos, cuando dichos volmenes se miden a la misma temperatura y presin. Por ejemplo, resulta que dos volmenes de gas de hidrgeno reaccionan con un volumen de oxgeno gaseoso para formar agua. La ecuacin qumica de esta reaccin es 2 H2 + O2 2H2O, de modo que reaccionan el doble de molculas de hidrgeno que de oxgeno y, por consiguiente, un volumen de hidrgeno tendr el mismo nmero de molculas que uno de oxgeno a la misma temperatura y presin. El mismo resultado se obtiene para otras reacciones en fase gaseosa. Concluimos, pues, que volmenes iguales de gases diferentes a la misma presin y temperatura contienen el mismo nmero de molculas. Esa idea fue formulada por vez por Avogadro en 1811. Puesto que el nmero de moles y nmero de molculas son proporcionales entre si, la hiptesis de Avogadro establece que volmenes iguales de gases diferentes a la misma presin y temperatura contienen igual nmero de moles Puesto que la masa y el nmero de moles de un gas son proporcionales entre s, la ley del gas ideal PV/ MT = c puede escribirse como PV / nT = R o n =PV / RT , donde n es el nmero de moles del gas y R es otra constante. La hiptesis de Avogadro dice que si P, V y T son iguales para dos gases diferentes, entonces n debe ser el mismo. Pero esto slo se cumplir si R posee el mismo valor para cualquier gas. Por tanto, R es una constante universal llamada constante del gas ideal. La ecuacin de gas ideal ser entonces PV = n RT. La ecuacin de gas de ideal incorpora la ley de Boyle, la de Charles (la definicin de temperatura absoluta), y la hiptesis de Avogadro. Un gas ideal es un gas que obedece la relacin PV = nRT. Los gases reales obedecen esta ley slo en el lmite de densidad cero, donde las fuerzas intermoleculares son despreciables. La constante R puede evaluarse experimentalmente realizando una serie de medidas P v (donde v es el volumen molar) a Temperatura constante a baja presin. R se obtiene extrapolando PV/nT a presin cero. Para comprobar lo anterior se buscaron datos volumtricos en la literatura* para diferentes gases a temperatura constante. De los datos recopilados se determin el producto P v / T (bar m3 / Kmol K) para la
temperatura de 300 K para diferentes gases. El volumen especifico (v) reportado en literatura se transform en volumen molar. En la siguiente tabla se reporta el producto P v / T en [m3 bar/ (Kmol K)] determinado a partir de datos experimentales (P.v.T) para diferentes gases en el intervalo de presin de 1 a 40 bars. Se observa que a baja presin esta relacin tiende a ser constante.
* Perry,Manual del Ingeniero Qumico. Sexta edicin. Mc Graw Hill.
Relacin PV /T obtenida a partir de datos experimentales a 300 K para diferentes gases Dixido de Carbono Etano 0.0824 0.0799 0.0767 0.0694 0.0475 Aire 0.08314 0.08304 0.08295 0.0827 0.0827 Hidrgeno 0.0832 0.0834 0.08366 0.0841 0.0851 Kriptn 0.083 0.0823 0.0816 0.0799 0.0764 Metano 0.083 0.0824 0.08171 0.0803 0.0777
1 5 10 20 40
0.0827 0.0811 0.0791 0.0748 0.0587
En la siguiente figura se representa la dependencia de la relacin P v / T contra la presin en el intervalo de 1 a 40 bar. Para datos isotrmicos a 300 K. Se observa que esta relacin permanece prcticamente constante para el aire y el hidrgeno en el intervalo de 1 a 40 bar, por lo que se deduce que estos gases tiene un comportamiento casi ideal en ese intervalo.
Instituto Tcnolgico de Orizaba.
Departamento de Ingeniera Qumica Apuntes del programa de Fisicoqumica I.
Dependencia de la relacion V /
contra
i r

Air
.
4
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t ri t

( ars
i i

. 4

"
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Presi n ( ars)
' (
Mediante una regresin lineal se ajust la relacin P v / T contra P en el intervalo de 1 a 40 bar, para obtener el valor de P v / T a presin cero. Los valores resultantes de esta regresin para la temperatura de 300 K se reportan a continuacin:
Compuesto Dixido de Carbono Etano Aire Hidrgeno Kriptn
Ordenada al origen de la funcin (p v / T ) (p v / T ) en el intervalo de 1 a 40 bars 0.0846 bar m3 / Kmol K 0.08488 bar m3 / Kmol K 0.08309 bar m3 / Kmol K 0.08315 bar m3 / Kmol K 0.083 bar m3 / Kmol K 0.0834 bar m3 / Kmol K
Del ajuste de datos representados en la tabla anterior, se observa que la relacin P v / T cuando P tiende a cero es prcticamente constante para estos gases en el intervalo de presin de 1 a 40 bars. Si el ajuste se realiza en un intervalo mas cerrado ( por ejemplo de 0 a 3 bars), el valor que se ha encontrado para la relacin de P v / T cuando P tiende a cero es: Lim (P v / T) = 0.08314 bar m3 / Kmol K. P 0 Este anlisis se puede realizar para cualquier temperatura y para cualquier gas, encontrndose que la relacin P v / T tiene el mismo valor a presiones tendientes a cero. Por lo cual la temperatura absoluta la podemos definir como aquella que hace que la relacin P v / T en el intervalo de baja presin sea constante. A esa temperatura se le denomina temperatura de gas ideal. Podemos entonces concluir que todos los gases en el intervalo de baja presin (entre 0 a 2 bars) obedecen a una relacin sencilla denominada ecuacin de gas ideal. Aunque existirn algunos gases que satisfacen esta ecuacin en un intervalo de presin mas amplio, es decir, que esos gases se comportan como gases ideales aun a presiones altas. Ecuacin de gas ideal. PV = nRT (1.57)
Esta ecuacin es la ley de los gases ideales, una de las ms importantes relaciones en Termodinmica ya que establece una relacin directa entre el volumen, temperatura, presin y el nmero de moles de un gas. En Termodinmica es comn usar el volumen molar (v) v = V/n La ecuacin de gas ideal expresada en funcin del volumen molar ser
P v = RT (1.58) La ecuacin de gas ideal se puede tambin deducir a partir de la teora cintica de los gases, asumiendo que las molculas que constituyen el gas son esferas infinitesimalmente pequeas que no ocupan volumen, que sufren colisiones completamente elsticas y que no existen fuerzas de atraccin o repulsin entre ellas ( ausencia de fuerzas moleculares ). 1.1.5 Energa interna de un gas ideal. Experimento de Joule-Thomson Joule en el ao de 1843 demostr que la energa interna de un gas ideal depende exclusivamente de la temperatura. En su experimento, sumergi dos tanques conectados por medio de un tubo y una vlvula en un bao de agua. Al inicio un tanque contena aire a presin elevada y en el otro vaco. Cuando se alcanz el equilibrio trmico, Joule abri la vlvula y dej pasar el aire de un tanque al otro hasta que se igualaron las presiones. Joule no observ cambio en la temperatura del bao y supuso que el aire de los tanques no transfiri calor hacia el ambiente. Puesto que el sistema tampoco recibi trabajo, concluy que la energa interna del aire no cambia aunque lo haga la presin y el volumen. Q W = U (1.59) Puesto que W = 0 Y si T = 0 entonces Q = 0 . U = 0 Si en el experimento T = 0, esto indica que la energa interna del gas no vara al variar la presin y el volumen, y solo depende de la temperatura. U = U(T) Por tanto:
Joule demostr que aquellos gases que se desvan significativamente del comportamiento de gas ideal, modifican su temperatura al sufrir una expansin sin produccin de trabajo (proceso de estrangulamiento de un gas). Por lo general, estos gases disminuyen su temperatura debido al estrangulamiento, lo que constituye la base de algunos procesos de refrigeracin. Sin embargo, esto no siempre es el caso, la temperatura del fluido puede aumentar en un proceso de estrangulamiento. Para un gas ideal u=u(T) Puesto que la entalpa se define en funcin de la energa interna a travs de la expresin. h=u + Pv y el producto P v en un gas ideal es constante e igual a R T, entonces se deduce que la entalpa de un gas ideal es tambin funcin exclusiva de la temperatura. h=h(T) Aunque a travs del experimento de Joule-Thomson se puede demostrar que la energa interna y la entalpa de un gas ideal dependen exclusivamente de la temperatura. Tambin matemticamente, a travs de las expresiones generales de tipo diferencial usadas para el clculo de la energa interna y de la entalpa se puede demostrar esta dependencia en los gases ideales. La expresin general para la energa interna es: du = Cv dT + [ T (x P / x T )v - P ] d v para un gas ideal P=RT/v (x P / x T )v = ( R / v ) (x T / x T )v = R/v Sustituyendo |d u = Cv d T + [ T ( R / v ) - ( R T / v ) ] d v = Cv d T d u = Cv d T o d U = M Cv d T Para un gas ideal (1.60)
Lo cual indica que la energa interna depende exclusivamente de la temperatura. Para la entalpa
dh = Cp dT + [ v - T (x v / x T )P ] d P (1.61) v=RT/v (x v / x T )P = ( R / v ) (x T / x T )v = ( R / v ) Sustituyendo dh = Cp dT + [R T / v - T ( R / v ) ] d P = 0 dh = Cp d T o dH = M Cp d T (1.62) Para un gas ideal
Lo anterior indica que la entalpa de un gas ideal depende exclusivamente de la temperatura. Definicin de gas ideal: Un gas ideal debe satisfacer las siguientes condiciones 1.- Satisface la relacin Pv = R T (1.44) 2.- La energa interna y la entalpa de un gas ideal dependen exclusivamente de la temperatura. u = u(T) ; h=h(T) La experiencia muestra que la ecuacin de gas ideal es vlida a baja presin. Desde hace mucho tiempo se ha reconocido que la ecuacin de gas ideal no es adecuada para las demandas de la ciencia y la tecnologa. En los ltimos aos se han propuesto muchas ecuaciones de estado, algunas son mejores que otras en cierto intervalo de temperatura, o para un determinado tipo de sustancias, o para la evaluacin de cirto tipo de propiedades. La mayora de las ecuaciones propuestas no han sido aceptadas, no se ha debido a que sean inferiores en cuanto a la prediccin de propiedades, sino que simplemente no son superiores a las anteriormente propuestas cronolgicamente. La ecuacin mas famosa y la que sent las bases para las ecuaciones cbicas es la ecuacin de van der Waals (1873) que la present en su disertacin doctoral denominada sobre la continuidad de los estados lquidos y gaseosos. ECUACIONES DE ESTADO :
Una ecuacin de estado es una relacin matemtica entre tres variables, generalmente estas variables son presin, volumen especfico, temperatura. Estas relaciones pueden ser explcitas para una variable o expresarse en forma implcita. P=P(v,T) v = v ( T, P ) Clase I Clase II
En las ecuaciones de estado deben satisfacer dos condiciones 1.- Debe reproducir el punto crtico. Pc = P ( Tc , vC ) 2.- Puesto que la isoterma que pasa por el punto crtico ( isoterma crtica ), en el punto crtico presenta un punto de inflexin, entonces la primera y la segunda derivada sern cero en el diagrama P- v. ( xPC / xvC )Tc = ( x 2 PC / xvC 2 ) Tc = 0 Las ecuaciones de estado de manera general las podemos clasificar como ecuaciones tipo van der Waals ( VWR ) y ecuaciones tipo virial ( v ) . Ecuaciones de estado del tipo de Van der Waals ( VWR ) de la clase I. Las Ecuaciones de estado del tipo de Van der Waals de la clase I, tienen un primer trmino comn que toma en consideracin las fuerzas repulsivas y un segundo trmino generalmente de la formas 1/v2 que contabiliza las fuerzas de atraccin entre las molculas. Estas ecuaciones contienen un nmero limitado de parmetros que pueden derivarse de las constantes crticas y del factor acntrico, lo cual las hace generales. Ecuaciones del tipo de la ecuacin virial ( v ). Contienen uno o ms trminos empricos adicionales. Estas ecuaciones generalmente incluyen un gran nmero de parmetros, los cuales se obtienen a partir de datos experimentales. Estas constantes se tabulan para un nmero limitado de fluidos. CLASIFICACIN DE LAS ECUACIONES DE ESTADO MS COMUNES. 1.- Ecuacin de gas ideal. En 1662 Boyle comprueba que el producto PV es constante a temperatura constante. En 1787 Charles encuentra que los cambios en volumen son proporcionales a los cambios de temperatura. Clapeyron combina la ley de Boyle y de Charles como P v = R ( t + 267 ) 1.- Ec. de Dieterici ( 1800 ). Tipo VWR.
P = [ RT / ( v-b) ] e
{-a / (vRT) }
2.- Ec de Van der Waals ( 1873 ). Tipo VWR. ( Primera ecuacin cbica en volumen )., establece tambin el principio de los estados correspondientes.Las ecuaciones cbicas ofrecen un acuerdo entre la generalidad y la simplicidad. Las ecuaciones cbicas, son de hecho, las ecuaciones mas sencillas capaces de representar el comportamiento de lquidos y vapores. La ecuacin de Van der Waals a presiones moderas y altas no conduce a resultados satisfactorios P = [ RT / ( v-b) ] - a/v2 a = (9/8)R Tc/vC = R Tc / ( 8 Pc ) b = vC/3 = ( 27/64 ) R2 Tc2 / Pc En su forma cbica v3 - ( b - RT/P ) v2 + (a/P) v - av/P = 0; multiplicando por P3/(RT)3 Z3 - ( B + 1 ) Z2 + A Z - A B = 0 A = aP / ( R2 T2 ) B=bP/(RT)
3.- Ec. de Berthelot ( 1899 ). Tipo VWR. P = [ RT / ( v-b) ] - a/( Tv2) 4.- Ec. de Onnes ( 1901 ). Ecuacin virial. Tipo II.- Conocida como ecuacin virial. Tiene bases tericas de mecnica estadstica, pero sus trminos generalmente se determinan mediante correlaciones empricas. Tiene la forma de una serie de potencias infinita en volumen o en presin, la cual no es conveniente para uso prctico. Generalmente se trunca en el segundo o el tercer trmino. Z = 1 +B/v +C/v2 +D/v3 + C,D,E son los coeficientes viriales.Expansin en volumen Z = 1+ BP +CP2 +DP3 .......C,D,E son los coeficientes viriales.Expansin en Presin Los coeficientes viriales para sustancias puras dependen solo de la temperatura, y estn relacionados a las interacciones moleculares de un nmero particular de molculas. El segundo coeficiente virial refleja las interacciones binarias de molculas, el tercero las interacciones triples y as sucesivamente.
5.- Ec. de Beattie - Bridgeman ( 1927 ). Forma I , tipo virial. Es una expansin del tipo de ecuacin virial y contiene uno o ms trminos empricos adicionales. Contiene cinco parmetros: P v2 = RT [ v + Bo ( 1-b/ v ) ] [ 1 - C/(vT3) ] - Ao ( 1 - a/v ) 6.- Ec. de Benedict - Webb - Rubin ( 1940 ). Forma I tipo virial. Es una de las mas conocidas y mas exactas ecuaciones de estado que son aplicables a la fase lquida y a la fase vapor. La ecuacin tiene 8 constantes ajustables para cada sustancia. P = RT/v + (1/v ) [ RTBo - Ao - Co/T ) + (1/v ) ( RTb - a ) + a E /v + c/(T2v3) [ 1 + K/v2] exp(-K / v 2 )
2 2 3 6
7.- Ec. de Redlich - Kwong ( 1949 ) . Tipo VWR. El desarrollo moderno de las ecuaciones cbicas de estado comenz con la publicacin de la ecuacin de Redlich Kwong. Esta ecuacin se considera como una de las mejores ecuaciones de estado de dos parmetros , se usa para calcular propiedades de la fase vapor a temperaturas arriba de la temperatura crtica a cualquier presin. Se recomienda para todos los compuestos no polares y fluidos moleculares simples: Para molculas polares se requiere de un tercer parmetro ( factor acntrico ). No es muy precisa para el clculo de las propiedades de lquidos. Redlich - Kwong sentaron las bases de las reglas de mezclado para calcular propiedades termodinmicas de mezclas.Ha sido amplkiamente usada para clculos de equilibrio de fases Ec. de Redlich - Kwong P = [ RT / ( v-b) ] - a / [ T
1/2
v(v+b)]
a = 0.42748 R2 Tc2.5 / Pc b = 0.08664 R Tc / Pc forma cbica para Z Regla de mezclado A = Ai yi B = Bi yi o bien A = Ai xi o bien B = Bi xi Z3 -Z2 + BP [ (A2/B) - BP - 1 ] Z - (A2/B) (BP)2 = 0
Ai = [ 0.42748 / (Pc Tr2.5 ) ] 1/2 Bi = 0.08664 / ( Pc Tr ) Hv = yi Hi,V + RT [ ZV -1 - {3 A2/(2B)} Ln ( 1 + BP/ZV ) ] HL= xi Hi,V + RT [ ZL -1 - {3 A2/(2B)} Ln ( 1 + BP/ZL ) ] Estas ecuaciones para entalpa las clculo Edmister y evaluan el cambio de entalpa desde gas ideal hasta cualquier estado ( Estado de referencia gas ideal ). 8.- Ec. de Soave (1972 ). Se recomienda para el clculo de propiedades de ambas fases. Para sustancias no polares y mezclas de no polares exceptuando al dixido de carbono : Conserva las mismas reglas de mezclado que la ecuacin de Redlich Kwong. Utiliza un tercer parmetro denominado factor acntrico. P = [ RT / ( v-b) ] - aC E /[ v(v +b) ] aC = 0.42748 R2 Tc2.5 / Pc b = 0.08664 R Tc / Pc E = [ 1 + m ( 1 - Tr1/2 ) ]2 m = 0.480 +1.574 [ - 0.176 [2 En funcin de Z se reescribe como : Z3 -Z2 +( A - B - B2 ) Z - A B = 0 Ai = 0.42747 Ei Pri / Tri Bi = 0.08664 Pri / Tri Reglas de mezclado A = Ai yi B = Bi yi o bien A = Ai xi o bien B = Bi xi
2
9.- Ecuacin de Lee Kesler ( 1975).-Popusieron una ecuacin de tres parmetros apoyada en la teora de los estados correspondientes (ecuacin generalizada). Una para fluidos simple Z0 y otra para la parte residual Z1. La informacin de esta ecuacin se ha reportado en tablas ( Tablas generalizadas ) para el clculo de Z, h, s ( Tablas
de propiedades residuales ), que se reportan en funcin de la temperatura reducida y la presin reducida. Z = Z0 + w Z1 hR/(RTC) = (hR)0 / (RTC) + (hR)1/ ( RTC) sR/(R) = (sR)0 / (R) + (sR)1/ ( R) hR = h - hgi En un cambio de estado : (h = Cp dT + h2R - h1R 10.-Ecuacin de Peng - Robinson ( 1976) . Tipo VWR. La ecuacin de Peng- Robinson da mejores aproximaciones a los datos reales para la zona de cambio de fase que la ecuacin de Soave ( volmenes de lquidos saturados ). La ecuacin de Soave al igual que la de Redlich - Kwong no da buenas predicciones de densidades de lquido o volmenes de lquido saturados y subenfriados. La ecuacin de Peng - Robinson da mejores predicciones. P = [ RT/( v-b) ] - f{T} / [ v(v+b)+b(v-b)] f{T} = aC E{Tr, w) E{Tr, w} = [ 1 + k ( 1- Tr0.5 ) ]2 k = 0.37464 + 1.54226 w - 0.26992 w 2 Z3 -(1 - B)Z2 + (A - 3B2 -2B)Z - (AB - B2 - B3)=0 A= aP/(R2T2) B= bP/(RT) b (Tc) = 0.07780 RTc / Pc ; h = hR + hgi
Ecuaciones generalizadas
Las ecuaciones de estado que expresan a Z como una funcinn de Tr y Pr, se dice que son generalizadas debido a que pueden aplicarse a todos los gases.Cualquier ecuacin de estado puede ponerse en esta forma, proporcionando as una correlacin generalizada para las propiedades de los fluidos. Esta correlacin tiene la ventaja de permitir la estimacin de valores de las propiedades a partir de informacin muy limitada. Lo nico que se necesita es la temperatura y presin crticas del fluido. Esto la base constituye la base del teorema de los estados correspondientes con dos parmetros: Todos los fluidos, cuando se les compara a la misma temperatura y presin reducidas, tienen aproximadamente el mismo factor de compresibilidad,y todos se desvian del comportamiento del gas ideal de manera semejante. Aunque el empleo de una ecuacin basada en el teorema de estados correspondientes con dos parmetros proporciona en general resultados mucho mejores que la ecuacin del gas ideal, siguen existiendo desviaciones importantes con respectoal comportamiento experimental para todos los fluidos, con excepcin de los fluidos simples, como el argn, el kriptn y el xenn. Los resultados mejoran de manera apreciable si se introduce un tercer parmetro de estados correspondientes que es caracterstico de la estructura molecular; el ms popular de estos parmetros es el factor acntrico , introducido por Pitzer. Con lo anterior el teorema de los estados correspondientes con tres parmetro se puede expresar como:Todos los fluidos que tienen el mismo valor del factor acntrico cuando se les compara a la misma Tr y Pr, tienen el mismo valor de Z y todos se alejan del comportamientodel gas ideal de manera semejante. . Ecuacin de van der Waals ( VWR): En 1873 van der Waals propuso una ecuacin de estado capaz de describir el comportamiento de las fases lquidas y gaseosas. P = RT / ( v - b ) - a / v2 Donde a y b son constantes positivas caractersticas de cada gas. En esta ecuacin el trmino (a / v2) es una correccin a la presin y tiene como fin explicar las fuerzas de atraccin entre las molculas. El trmino [RT / ( v - b )] evala las fuerzas de repulsin entre las molculas a corta distancia. La ecuacin de van der Waals es una ecuacin de dos parmetros cbica en volumen. Pv3 - ( b + RT ) v2 + a v - a b = 0 v3 - ( b + RT / P ) v2 + ( a / P ) v - a b / P = 0 ;
Si la ecuacin anterior se multiplica por [ P3 / ( R3 T3 ) ] se tiene: [ P3 / ( R3 T3 ) ] [ v3 - ( b + RT / P ) v2 + ( a / P ) v - a b / P ] = 0

Si
A = aP / ( R2 T2 )
B=bP/(RT)
Z3 - ( B + 1 ) Z2 + A Z - A B = 0 La ecuacin cbica en Z es otr forma de expresar la ecuacin de va der Waals.. Constantes de va der Waals: Las constantes de van der Waals se pueden determinar a partir de datos esperimentales, mediante una regresin no lineal. Si se carece de datos experimentales, las constantes se pueden determinar a partir del punto crtico. La isoterma que pasa por el punto crtico (isoterma crtica ), en el punto crtico presenta un punto de inflexin: Matemticamente, en un punto de inflexin la primera y la segunda derivada se valen cero. En el punto crtico: (xPC/xvC)Tc = (x2PC/xv2C)Tc = 0 (xPC/xvC)Tc = - R TC /( vC b) 2 2a / vC3 = 0 (x2PC/xv2C)Tc = 2 R TC /( vC b) 3 + 6a / vC4 = 0 a = 9/8 R TC vC = 27 R2 TC2 /(64 PC) b = vC /3 = R TC / (8PC)
El valor de Z que predice la ecuacin de van der Waals en el punto crtico (ZC ) ser: ZC = vC PC /( R TC ) = vC /(R TC ) [R TC / (vC 1/3 vC ) - a / vC 2 ] = 3/8 = 0.375 El valor de ZC para los fluidos reales oscila entre : 0.25 ZC 0.30 La simple ecuacin de van der Waals no es satisfactoria para fluidos cuyas condiciones sean cercanas al punto crtico. La teora de los estados correspondientes de dos parmetros no es satisfactoria para condiciones alejadas del comportamiento de gas ideal. La ecuacin VWR dio la primera descripcin cualitativa de la superficie PVT de un fluido, aunque cuantitativamente no da buenos resultados, se puede decir que es una mejor aproximacin que la de gas ideal. Las ecuaciones de estado mas comunes dan el siguiente valor del factor de compresibilidad en el punto crtico :
Ecuacin de estado 1.- Van der Waals 2.-Redlich Kwong 3.- Soave Redlich Kwong 4.- Peng Robinson
Facto de compresibilidad ZC 0.375 0.333 0.333 o.3074
Las ecuaciones de estado nos pueden servir tambin para calcular otras propiedades termodinmicas, tales como la energa interna entalpa, entropa, energas libres, fugacidades y coeficientes de fugacidad. Tales propiedades indispensables para el clculo de los requerimientos de calor y de trabajo, diseo de equipo, diseo,simulacin y optimizacin de procesos en donde interviene el ingeniero qumico.
Clculo de la energa interna, entalpa y entropa con la ecuacin de van der Waals. De las ecuaciones generales para el clculo de u, s se tiene: du = Cv dT + [ T (xP /xT)v - P ] dv ds = ( Cv / T ) dT + (xP /xT)v dv Para la ecuacin VWR P = RT / ( v - b ) - a / v2 (xP /xT)v = R / ( v - b ) du = Cv dT + ( a / v2 )dv ds = ( Cv / T ) dT + R / ( v - b ) dv Las ecuaciones cbicas, son de hecho las ecuaciones mas sencillas capaces de representar el comportamiento de lquidos y gases. La ecuacin de van der Waals est basada en argumentos moleculares y le permiti ganar el premio Nobel de Fsica en 1910. La ecuacin VWR no es adecuada para trabajos precisos, pero fue la base de
otras ecuaciones cbicas semiempricas que dan mejor precisin, tal es el caso de la ecuacin de Redlich Kwong ( RK ). Ecuacin de Redlich Kwong (RW): El desarrollo moderno de las ecuaciones cbicas de estado comenz en 1949 con la publicacin de la ecuacin de Redlich Kwong. La ecuacin RW es esencialmente emprica, su justificacin descansa principalmente sobre el grado de aproximacin obtenida. Al igual que la ecuacin VWR es una ecuacin cbica en volumen y sus constantes se pueden determinar a partir de datos experimentales o partir del punto crtico, mediante el mismo procedimiento que se vi en la ecuacin VWR. P = RT / ( v - b ) - a / [T1/2 v(v+b) ] Constantes obtenidas a partir del punto crtico: a = 0.42748 R2 TC2.5/ PC ; b= 0.08664RTC / PC
Se puede expresar tambin como una funcin cbica de Z Z3 - Z2 + BP[A2/B - BP - 1 ] Z - (BP) 2 A2/B = 0 La ecuacin RK es til para el clculo de sustancias puras y de mezclas lquidas y gaseosas. Regla de mezclado A = Ai yi B = Bi yi o bien o bien A = Ai xi B = Bi xi
Ai = [ 0.42748 / (Pc Tr2.5 ) ] 1/2 Bi = 0.08664 / ( Pc Tr ) Las reglas de mezclado para las constantes a y b son: a = yi yj aij ; b= yi bi
Entalpas de sustancias puras y soluciones con la ecuacin de Redlich Kwong. Edmister desarolla ecuaciones para el clculo de cambio de entalpa desde gas ideal hasta cualquier estado ( Estado de referencia gas ideal ).
hv = yi Hi,V + RT [ ZV -1 - {3 A2/(2B)} Ln ( 1 + BP/ZV ) ] hL = xi Hi,V + RT [ ZL -1 - {3 A2/(2B)} Ln ( 1 + BP/ZL ) ] Para un cambio de estado en un proceso isotrmico h2 h1 = RT { Z2 Z1 - 3 A2/(2B) [ ln(1+BP2/Z2) - ln(1+BP1/Z1) ] } PROBLEMAS DE APLICACIN PARA LAS ECUACIONES CBICAS DE ESTADO. 1.- Determine el factor de compresibilidad Z y el volumen especfico v del etano a 20 C y 30 bars utilizando la ecuacin de gas ideal, y las ecuaciones VWR y RK. Datos del etano: Pc = 48.8 bars Tc=305.4 K
Bajo estas condiciones de presin y temperatura se tendr un gas o ser un lquido?. Usaremos datos de presiones de vapor para calcular en que fase se tiene el fluido. Usando la ecuacin de Wagner. Ln(P/Pc)=[ A X + B X1.5 +C X3 + D X6 ] / [ 1 - X ] A= -6.34307 ; B =1.0163 ; C = -1.19116 ; D = -2.03539
Para T = 20C = 293.15K ---------------- P = 37.75 bars El clculo anterior indica que el etano a 20 C y 30 bars es un gas. a.- Resolviendo para gas ideal: Z=1 v = RT/P = 0.81242 litros /mol
b.- Resolviendo por ecuacin de van der Waals: Z3 - ( B + 1 ) Z2 + A Z - A B = 0 a = 27 R2 TC2 /(64 PC) = 5.573424 A = aP / ( R2 T2 ) = 0.2814774 ; b = R TC / (8PC) = 0.0650383 B = b P / ( R T ) =0.0800554 ; AxB = 0.022533778
Z3 1.0800554 Z2 + .2814774 Z - .022533778 = 0
Z1 = 0.169333 + 4.147662 i ;
Z2 = 0.169333 - 4.147662 i
; Z3 = 0.741389
La nica raiz real es el factor de compresibilidad del gas V= Z3RT/P = 0.6023 litros/mol c.- Resolviendo por ecuacin RK Utilizando la expresin cbica en Z, se tiene: Z3 - Z2 + BP[A2/B - BP - 1 ] Z - (BP) 2 A2/B = 0 Tr = 293.15/305.4 = 0.9599 Ai = [ 0.42748 / (Pc Tr
2.5
)]
1/2
=0.0985066
Bi = 0.08664 / ( Pc Tr ) = 0.0018496 Z3 - Z2 + 0.2325396 Z - 0.01615292 = 0 Resolviendo la cbica, se tiene: Z1 = 0.149383 + 2.682879 i ; Z2 = 0.1493883 2.682879 i ; Z3 = 0.70123
V = Z3 R T/ P = 0.56969 litros / mol 2.- Se utiliza un recipiente de 0.35 m3 para guardar propano lquido a su presin de vapor. Las normas de seguridad indican que a 320 K el lquido no debe de ocupar mas del 80% del volumen del recipiente. Determine la masa de vapor y la masa del lquido dentro del recipiente. La presin de vapor a 320 K es de 16 bars. Constantes crticas: Tc= 369.8 K Pc = 42.48 bars
Resolviendo por ecuacin RK Z3 - Z2 + BP[A2/B - BP - 1 ] Z - (BP) 2 A2/B = 0 Ai = [ 0.42748 / (Pc Tr2.5 ) ] 1/2 =0.120195 Bi = 0.08664 / ( Pc Tr ) = 0.00235695 Z3 - Z2 + 0.19202 Z - 0.008769 = 0 Z1 = 0.0683045 ; ZV = 0.763561 Z2 = 0.168135 ; Z3 = 0.763561
ZL = 0.0683045
V = 0.35 m3
; V = vV MV + vL ML = 0.35 m3 ; V = vV MV =0.8x0.35m3
vV =Z V R T/ P = (0.763561x83.14x320/16 )/44 = 28.86 cm3 /g vL=Z L R T/ P = (0.0683045x83.14x320/16 )/44 = 2.581 cm3 /g ML =VL / vL = 0.8x0.35 x 10 3 /2.581 = 108.5 Kg MV =VV / vV = 0.2x0.35 x 10 3 /28.86 = 2.4255 Kg 3.- Se desea comprimir metano para su transporte por una tubera. El gas entra al compresor a 10 bars y 20 C y se comprime isotrmicamente hasta la presin de 200 bars. Calcular (h, el trabajo de compresin y el calor, si el fabricante de compresores indica que estos operan con un rendimiento del 70 %. a.-) Usando la ecuacin de gas ideal. b.-) Usando la ecuacin de van der Waals c.-) Usando la ecuacin de Redlich - Kwong. w P1 = 10 bars T1 = 20 C q P2 = 200 bars T2 = 20 C
Aplicando la primera ley de la termodinmica al compresor: Sistema abierto en estado estacionario: -(h + q - w = 0 De la segunda ley -(s + q / T + lW / T = 0 DATOS DEL METANO: Pc = 46 bars Tc=190.4 K w = 0.011
a.- Considerando gas ideal Para proceso isotrmico: W = R T Ln ( P1/P2 )
(h = Cp dT = 0
De la primera ley q = w = RT Ln (v2 / v1 ) = RT Ln (P1 / P2 ) = 8.314 KJ/(Kmol K ) (293.15 K ) Ln ( 10 /200 ) q = w = - 7301.1 KJ / K mol L = ( wrev / wreal ) x 100 ; wreal =( wrev / L ) x 100 = - 10430 KJ / K mol de la primera ley qreal = wreal = - 10430 KJ / K mol b.-) Usando la ecuacin de van der Waals: -(h + q - w = 0 -(s + q / T + lW / T = 0 Para la ecuacin VWR P = RT / ( v - b ) - a / v2 En forma cbica se tiene: Z3 - ( B + 1 ) Z2 + A Z - A B = 0 a = 27 R2 TC2 /(64 PC) = 5.573424 Pc = 46 bars Tc=190.4 K b = R TC / (8PC) = 0.0650383 w = 0.011 b = R Tc / ( 8 Pc ) = m3 / mol primera ley segunda ley
a = 27 R2Tc2/ ( 64 Pc ) = w = P dv
m6 bar / mol 2
= [ {RT/(v-b)} - a/v2 ] dv B = b P / ( R T ) = 0.02668
A = aP / ( R2 T2 ) = 0.09382 Z3 - ( B + 1 ) Z2 + A Z - A B = 0 ;
Z3 - 1.02668 Z2 + 0.09382 Z -0.0025 = 0 resolviendo la ecuacin cbica: Z1=0.04177 + 0.0168 i ; Z2 = 0.04177- 0.0168 i ; Z3 =0.9016 Para el estado 2 : P1 = 200 bars ; T1 = 20 C
A = aP / ( R2 T2 ) = 1.8764 Z3 - ( B + 1 ) Z2 + A Z - A B = 0 ;
B = b P / ( R T ) = 0.53372
Z3 - 1.53372 Z2 + 1.8764 Z - 1.00147 = 0 Resolviendo la ecuacin cbica: Z1=0.7773 ; Z2 = 0.3782 + 1.070 i ; Z3 =0.3782 - 1.070 i v1 = Z1 R T1 / P1 = 2.1963 m3 / Kmol v2 = Z2 R T2 / P2 = 0.09042 m3 / Kmol
(s = R Ln [ ( v2 - b ) / ( v1 - b ) ] = -35. 68 KJ / K mol
q = T (s = - 10 459 KJ / ( Kmol K )
(u = - a [ 1/v2 - 1/v1 ) = - 5.573 (m bar / K mol )(10 Pa/bar) [ 1/0.0942 - 1 / 2.1963 ]Kmol/ m
5 6 2 5 3
(u = - 56.63 x 10 J / Kmol (h = (u + ( ( Pv ) = - 56.63 x 105 J / Kmol [ (200 x105) ( 0.0942) - ( 10 x105)(2.1963 ] J / Kmol (h = - 5975.3 KJ / K mol de la primera ley
-(h + qrev - wrev = 0 wrev = -(h + qrev = 5975.3 - 10459 = -4 483.7 KJ / Kmol wreal =( -4 483.7 / 70 ) x 100 = -6 405.3 KJ / K mol qreal = wreal + (h = - 6405.3 - 5975.3 = -12 380.6 KJ / K mol c.-Usando la ecuacin de Redlich Kwong. P = RT / ( v - b ) - a / [ T0.5 v (v + b ) ] Z3 - Z2 + B P ( A2/B - BP - 1 ) Z - A2/B ( BP )2= 0 A = (a / ( R2 T2.5 )0.5 =[ 0.4278/(Pc Tr2.5 ) ] 0.5 ; Edo. 1 : P1 = 10 bars A = 0.09854 T1 = 293.15 K B = 0.001851 B = b / ( R T ) = 0.0867 / (Pc Tr )
Z3 - Z2 + 0.078249 Z - 0.0017973 = 0 Resolviendo el polinomio Z1=0.91679 ; Z2 = 0.041604+ 0.015144 i ; Z3 = 0.041604 - 0.015144 i Para el estado 2: A = 0.09854 Z3 - Z2 +1.4347 Z - 0.718938 = 0 Z1=0.60161 ; Z2 = 0.1992+1.0748 i ; Z3 = 0.1992-1.0748 i Edmister desarrolla una expresin para calcular entlpas mediante la ecuacin de Redlich Kwong integrando desde gas ideal hasta cualquier estado ( lquido o gaseoso). hV = Cp dT + RT [ ZV - 1 - 3 A2/(2B) Ln ( 1 + BP/ZV ) para este caso
(h = RT { [ Z
V 2
B = 0.001851
- 1 - 3 A /(2B) Ln ( 1 + BP/Z
V 2
)] - [Z
V 1
- 1 - 3 A /(2B) Ln ( 1 + BP/Z
V 1
)]
(h = RT [ ZV2 - ZV1 - 3 A2/(2B) { Ln ( 1 + BP/ZV2 ) - Ln ( 1 + BP/ZV1 ) } ] (h = -9581.4 KJ Kmol. De la segunda ley, para proceso reversible: -(s + qrev / T = 0 ; qrev = T (s
ds = (Cv/T) dT + (x P / x T )v d v (x P / x T )v = R/(v - b) + [ a / (2 T3/2 v(v+b) ] ds =(Cv/T) dT + { R/(v - b) + [ a / (2 T3/2 v(v+b) ] } dv Para temperatura constante:
(s=R Ln [ (v2 - b) / (v1 - b) ] +[ a / (2 b T3/2 ) ] Ln { [v2 / ( v2 + b)] /[v1 / ( v1 + b)] }
a =0.4278 (8314 J/Kmol K )2 305.42.5 K2.5 / 48.8x103 Pa = 98699351 J2 K.5/(Kmol2 Pa) b= 4.50794 X 10-2 J / (Kmol Pa)
(s = RT Ln [(v2 - b)/ (v1 - b)] + [a/(2 t3/2)] (1/b) Ln[ {v2/(v2 -b)} / {v1/(v1 -b)} ] (s = ( -36172.5 - 10017 ) J/ ( Kmol K ) = -46.190 KJ/ ( Kmol K )
qrev = T (s = - 13540 KJ/ ( Kmol K ) de la primera ley : - (h + qrev - wrev = 0
wrev = - (h + qrev = 9581.6 - 13540 = -3959 KJ/ Kmol wreal = wrev/0.7 = - 5656 KJ/Kmol qreal = wreal + (h = [ -5656 + ( -9581,6 )] KJ/Kmol qreal = -15237.6 KJ/Kmol Gas ideal (h = 0 (s= no se calcul q = - 10430 KJ/Kmol w = - 10430 KJ/Kmol PROBLEMA se utiliza un recipiente de 0.35 m3 para guardar propano lquido a su presin de vapor. Las normas de seguridad indican que a 320 K el lquido no debe de ocupra mas del 80 % del volumen del recipiente. Determine la masa del vapor y la masa del lquido dentro del recipiente. La presin de vapor a 320 K es de 16 bar ( comprobar este valor con la ecuacin que utilice ). V = vV MV + vL ML = 0.35 m3 MV vV = 0.8 x 0.35 = 0.28 m3 Tc = 369.8 K ; Pc = 42.48 K A =0.1202 ; Tr = 0.8653 B = 2.359 X 10-3 (1) Resumen de clculos Ec. de van der Waals Ec. Redlich Kwong (h = - 5975.3 KJ/Kmol (h=-9581.4KJ/Kmol. (s=-35.68 KJ/(Kmol K) (s=-46.190KJ//(Kmol K ) q = -12380.6 KJ/Kmol q= -15237.6 KJ/Kmol w = -6405.3 KJ/Kmol w= -3959 KJ/ Kmol
Utilizando la ecuacin de Redlich - Kwong Z3 - Z2 + B P ( A2/B - BP - 1 ) Z - A2/B ( BP )2= 0 Z3 - Z2 + 0.192 Z - 0.00873 = 0 Resolviedo la cbica: Z1 = 0.7634 ; Z2 = 0.1688 ; Z3 = 6.7 X 10-2
ZV = 0.7634
ZL = 6.7 X 10-2
vV = ZV R T / P = 0.7634x0.08314 x 320 / (16 x 44 ) = 0.02885 m3/Kg vL = ZL R T / P = 6.7 x 10-2 x0.08314 x 320 / (16 x 44 ) = 0.002532 m3/Kg MV = VV/vV = 0.2 x 0.35 m3 / 0.02885 m3/Kg = 2.426 Kg ML = VL/vL = 0.8 x 0.35 m3 / 0.002532 m3/Kg = 110.6 Kg PROBLEMA Estime cloruro de metilo a 60C . Utilice las siguientes ecuaciones para estimar los volmenes molares del el lquido saturado y vapor saturado. a.-Ecuacin de Van der Walls b.- Ecuacin de Redlich Wong. c.- Ecuacin de Soave Redlich Wong. d.- Ecuacin de Peng Robinson.
PROBLEMA. La presin de vapor del cloruro de metilo a 60C es de 13.76 bar. Utilicelas siguientes ecuaciones para estimar los volmenes molares del vapor y el lquido saturados. (El valor experimental es 60.37 cm3 /mol).
A continuacin se presentan datos experimentales recopilados en la literatura (3 ) para diferentes gases recalentados a temperatura constante.
(3)
Perry. Manual del Ingeniero Qumico. Sexta Edicin. Mc Graw Hill
Datos volumtricos isotrmicos a T = 300 K para los gases DIOXIDO DE CARBONO ETANO AIRE PM =44.01 PM = 30.07 PM = 28.97 P v Pv (bar) (m3/Kg) m3bar/kmol P v Pv P v Pv 1 0.5639 24.817 1.013 0.8118 24..728 1 0.861 24.943 5 0.1106 24.338 5 0.1595 23.98 5 0.172 24.914 10 0.0539 23.720 10 0.0765 23.004 10 0.0859 24.885 20 0.0255 22.445 20 0.0346 20.808 20 0.0428 24.798 30 0.0159 20.993 40 0.0118 14.193 40 0.0214 24.798 40 0.011 17.604 60 0.0029 5.232 100 0.0085 24.624 50 0.008 16.004 80 0.00273 6.567 150 0.0058 25.204 60 0.0058 13.9235 100 0.00263 7.908 200 0.0045 26.073 150 0.00247 11.141 250 0.0037 26.797 200 0.00237 14.253 300 0.0032 27.811 300 0.00225 20.297 600 0.0021 36.63 400 0.00216 25.980 1000 0.0016 46.352 Datos volumtricos isotrmicos a T = 300 K para los gase HIDRGENO KRIPTN METANO PM = 2.016 PM = 83.8 PM = 16.043 P v Pv (bar (m3/Kg) m3bar/kmol P v Pv P v Pv ) 1 12.38 24.958 1 0.2971 24.897 1 1.5521 24.900 5 2.482 25.019 10 0.0292 24.470 5 0.3083 24.730 10 1.245 25.099 20 0.0143 23.967 10 0.1528 24.514 20 0.6259 25.236 40 0.00684 22.928 20 0..0751 24.097 40 0.3166 25.530 60 0.00437 21.972 40 0.0363 23.294 60 0.2136 25.837 80 0.00314 21.051 60 0.0234 22.524 80 0.1621 26.143 100 0.00241 20.196 80 0.0171 21.946 100 0.1312 26.500 200 0.00109 18.268 100 0.0133 21.337 200 0.0695 28.022 400 0.000692 23.196 150 0.00852 20.503 400 0.0388 31.288 600 0.000594 29.866 200 0.00644 20.663 600 0.0285 34.474 800 0.000544 36.470 300 0.00474 22.813 800 0.0234 37.740 1000 0.000513 42.989 500 0.00368 29.519
Del anlisis de los valores del producto Pv a temperatura constante obtenido para los diferentes gases, se observa que a baja presin el producto Pv tiende al mismo valor sin importar la naturaleza del gas. A temperatura constante de 300 K Lim ( Pv ) = 24.94 ( m3 bar ) / Kmol P 0 Al obtener el producto Pv a otra temperaturas, se observar que este producto tiende a un valor en el lmite, cuando P 0 , pero este valor depende de la temperatura .
T(K) 273.15 373.15 393.15
Lim ( PV ) = a = f ( T ) P 0 22.7 ( m3 bar ) / Kmol 31.0 32.66
La temperatura absoluta se define como aquella que hace constante la relacin P v / T en el intervalo de baja presin sea constante. Tambin se le denomina temperatura de gas ideal. CONSTANTE DE GAS IDEAL
T(K) 273.15 300 373.15 393.15
Pv/T ( bar m3 / Kmol K ) 22.7 / 273.15 = 0.0831 24.95 / 300 = 0.08316 31.0 / 373.15 = 0.08308 32.66 / 393.15 = 0.08307
A este valor constante de la relacin ( P v / T ) en el intervalo de baja presin se le ha denominado constante universal de los gases o constante de gas ideal. Lo anterior indica que todos los gases en el intervalo de baja presin (entre 0 a 3 - 5 bares ) obedecen a una relacin sencilla denominada ecuacin de gas ideal.
Pv = R T
Donde: P T R v Presin absoluta Temperatura absoluta Constante de gas ideal Volumen especfico molar
( 10 )
Tambin se puede expresar como
PV = nRT
V n Volumen del sistema Masa en moles
(11)
Esta ecuacin se puede deducir a partir de la teora cintica de los gases, asumiendo que las molculas que constituyen el gas son esferas infinitesimalmente pequeas que no ocupan volumen, que sufren colisiones completamente elsticas y que no existen fuerzas de atraccin o repulsin entre ellas ( ausencia de fuerzas moleculares ) Definicin de las capacidades calorficas, trmicas o calores especficos. Analizando las ecuaciones diferenciales (12 ) y (15) Cv = (x u / x T )v Cp = (x h / x T )p Definicin matemtica de Cv Definicin matemtica de Cp
Las capacidades trmicas de lquidos, slidos y gases se pueden determinar experimentalmente. Su valores se reportan en tablas o mediante expresiones empricas en funcin de la temperatura. La capacidad trmica es una propiedad termodinmica que indica la cantidad de calor requerida por unidad de masa para incrementar la temperatura en un grado en un proceso a volumen constante ( Cv) o en un proceso a presin constante para Cp. Cv = Qv / ( M ( T ) Qv = M Cv ( T Cp = Qp / ( M ( T ) Qp = M Cp ( T
La capacidad trmica se reporta tambin como
( Cp / R ) = a + bT +c T2 + d T3
donde T [ = ] K
Entropa de un gas ideal. Existen dos expresiones generales de tipo diferencial para determinar entropa ds = ( Cv / T ) dT + (x P / x T )v d v ds = ( Cp / T ) dT + - (x v / x T )P d P Para un gas ideal : (x P / x T )v = R / v (x v / x T )P = R / P Entonces: ds = ( Cv /T ) dT + ( R / v )d v ds = ( Cp / T ) dT + - ( R / P ) d P Para el caso de Cv y Cp constante se tiene: (s = Cv Ln ( T2/T1 ) + R Ln ( v2/v1 ) (s = Cp Ln ( T2/T1 ) + R Ln ( P2/P1 ) Resumen de ecuaciones para gas ideal: Pv=RT du = Cv dT dh = Cp dT ds = ( Cv/T ) dT + ( R/v ) dv ds = ( Cp/T ) dT - ( R/P ) dP Ejemplo de aplicacin: y Problemas de clculo P-v-T A travs de un dispositivo que opera en estado estable fluye monxido de carbono cuyas condiciones iniciales son 3 bar y y 0.5 m3 / Kg y el rea de entrada es de 25 cm2. A la salida las condiciones 1 bar , 120 C y 100 m/s. Determine el gasto masa en Kg/s y el rea de descarga. ECUACIONES DE ESTADO. ESTIMACIN DE PROPIEDADES PARA SUSTANCIAS PURAS Y SOLUCIONES ( MEZCLAS ) MEDIANTE ECUACIONES DE ESTADO .
En el diseo se requiere contar con mtodos de clculo que permitan predecir el comportamiento termodinmico de los fluidos que se procesan, tanto como para dimensionar adecuadamente los equipos como para estimar las demandas de materias primas y servicios. Por otra parte cada vez es mas frecuente que estos clculos se realicen en computadoras utilizando simuladores de proceso, en lugar de desarrollar un programa especfico para cada caso. Ejemplo de aplicacin: y Problemas de clculo P-v-T A travs de un dispositivo que opera en estado estable fluye monxido de carbono cuyas condiciones iniciales son 3 bar y 0.5 m3 / Kg y el rea de entrada es de 25 cm2. A la salida las condiciones 1 bar , 120 C y 100 m/s. Determine el gasto masa en Kg/s y el rea de descarga.
0 y Elaboracin de tablas de gas ideal para diferentes sustancias Usando las expresiones para gas ideal elabore las tablas de vapor del nitrgeno en el estado de gas ideal en el intervalo de 250 K a 1200 K. Considere como estado de referencia el nitrgeno a 0 C en el estado de gas ideal ( baja presin ) De la tabla Capacidades calorficas de gases en el estado de gas ideal ( Cp/R ) = A + BT +CT2 + DT-2 Para el nitrgeno : A = 3.280 Para gas ideal :
T
; T [=] K ; B = 0.593 X 10-3 ; C = 0 ; Cv = Cp - R ; D = 0.040 X 105
Cp = Cv + R
T
du =
To
Cv dT = R
T
To
[ (Cp/R) - 1] dT
du = R
To
[ 2.28 + 0.593 X 10-3T + 0.040 X 106 T-2 ] dT
Otra forma de evaluar u ser: u = h - Pv ;

T
du = dh - d (Pv ) = dh - d ( RT )
T
dh =
To
( Cp dT = R
To
(Cp/R) dT
du = h=
To
( Cp dT = R
T
To
dT = dh - R ( T - To )
To
Cp dT = R
T
To
(Cp/R) dT
h=R
To
[ 3.28 + 0.593 X 10-3T + 0.040 X 106 T-2 ] dT
h=8.314KJ/(Kmol K){3.28(T-T0)+(0.593/2)X10-3(T2-T02)-0.040X106[(1/T)-(1/T0 )]}K
CLCULO DE PROPIEDADES MEDIANTE EL USO DE ECUACIONES DE ESTADO EN LA ZONA DE ALTA PRESIN.

La presin de cambio de fase se puede determinar con ecuaciones de presin de vapor de cuatro parmetros que generalmente ajustan adecuadamente datos de la presin de vapor en todo el intervalo de cambio de fase. El volumen del lquido saturado y del vapor saturado se pueden determinar a partir de las ecuaciones de estado. A partir de la informacin de P, v , T mediante la ecuacin de Clapeyron se pude determinar el calor de vaporizacin y el cambio de entalpa en el cambio de fase.
hfg = T ( vV - v L ) ( dP/dT )sat (dP/dT) = P d Ln(P/PC) / dT Ln (P/Pc) = [ A X + B X1.5 + C X3 + D X6 ] / ( 1 - X ) (dP/dT)sat = P [ ( -A Tc / T2 ) - ( 1.5 B X0.5 / T ) - ( B Tc X1.5 / T2 ) ( 3 C X2/T ) - ( C Tc X3/T2 ) - ( 6 D X5/T) - (D Tc X6/T2) ]
Clculo de la presin de vapor para el agua a diferentes temperaturas y de la pendiente de la curva de fase, mediante ecuaciones de presin de vapor de cuatro parmetros.
Temperatura (C ) 100 150 200 250 300 350
Presin de vapor en bars 1.013 4.7641 15.5654 39.7939 85.9438 165.49
( dP / dT )sat bar/K 0.036162 0.1278 0.3256 0.6717 1.2114 2.0304
Clculo del factor de compresibilidad y volmenes de las fases saturadas para el agua mediante la ecuacin de Redlich - Kwong. ECUACION DE REDLICH -KWONG
T (C)
100 150 200 250 300 350
P (bar)
1.013 4.7641 15.5654 39.7939 85.9438 165.49
A B 2 x10 x104
8.7550 7.4816 6.5067 5.7389 5.1201 4.6118 6.7992 5.9958 5.3617 4.8497 4.4266 4.0714
ZV
0.9929 0.9757 0.9324 0.8762 0.7743 0.5980
Z2
.00626 0.0205 0.0485 0.0927 0.1536 0.2283
ZL
.00086 0.0038 0.0127 0.0311 0.0721 0.1737
VV
1.6893 (1.673) 0.4002 (.3928) 0.1319 (.1274) 0.0532 (.0501) 0.0239 (.0217) 0.0104 (.0088)
VL
dP/dT bar/K
hfg
0.00146 0.036162 (0.00104) 0.00156 0.1278 (.001091) 0.00178 0,3256 (0.00116) 0.00189 0.6717 (.00125) 0.00222 1.2114 (.001404) 0.00302 2.0304 (.00174)
ECUACION DE PENG-ROBINSON
T C
100 150 200 250 300 350
P (bar)
1.013 4.7641 15.5654 39.7939 85.9438 165.49
A
.00923 .03139 .07644 .14912 .25055 .38135
B
.000618 .002563 .00749 .017318 .03414 .06046
ZV
0.9913 0.9705 0.9270 0.8526 0.7367 0.5485
Z2
.00732 0.00238 0.0555 0.10455 0.1707 0.2526
ZL
,000733 .003204 .01003 .0256 .05843 .1384
VV
1.6866 (1.673) 0.3981 (.3928) 0.1301 (.1274) 0.0518 (.0501) 0.0227 (.0217) 0.0095 (.0088)
VL
0.00|1247 (0.00104) 0.001314 (.001091) 0.001408 (0.00116) 0.001555 (.00125) .00180 (.001404) 0.002407 (.00174)
dP/dT bar/K
0.036162 0.1278 0,3256 0.6717 1.2114 2.0304
hfg
ECUACION DE LEE-KESLER
y Elaboracin de tablas de gas ideal para diferentes sustancias Usando las expresiones para gas ideal elabore las tablas de vapor del nitrgeno en el estado de gas ideal en el intervalo de 250 K a 1200 K. Considere como estado de referencia el nitrgeno a 0 C en el estado de gas ideal ( baja presin ) De la tabla Capacidades calorficas de gases en el estado de gas ideal ( Cp/R ) = A + BT +CT2 + DT-2 Para el nitrgeno : A = 3.280 Para gas ideal :
T
; T [=] K ; B = 0.593 X 10-3 ; C = 0 ; Cv = Cp - R ; D = 0.040 X 105
Cp = Cv + R
T
du =
To
Cv dT = R
T
To
[ (Cp/R) - 1] dT
du = R
To
[ 2.28 + 0.593 X 10-3T + 0.040 X 106 T-2 ] dT
Otra forma de evaluar u ser: u = h - Pv ;

T
du = dh - d (Pv ) = dh - d ( RT )
T
dh =
To
( Cp dT = R
To
(Cp/R) dT
du = h=
To
( Cp dT = R
T
To
dT = dh - R ( T - To )
To
Cp dT = R
T
To
(Cp/R) dT
h=R
To
[ 3.28 + 0.593 X 10-3T + 0.040 X 106 T-2 ] dT
h=8.314KJ/(Kmol K){3.28(T-T0)+(0.593/2)X10-3(T2-T02)-0.040X106[(1/T)-(1/T0 )]}K
ECUACIONES DE ESTADO Ecuaciones de estado del tipo de Van der Waals ( VWR ). Las Ecuaciones de estado del tipo de Van der Waals de la forma I tienen un primer trmino comn que toma en consideracin las fuerzas repulsivas y un segundo trmino generalmente de la formas 1/v2 que contabiliza las fuerzas de atraccin entre las molculas. Estas ecuaciones contienen un nmero limitado de parmetros que pueden derivarse de las constantes crticas y del factor acntrico. Ecuaciones del tipo de la ecuacin virial ( v ). Son de la forma II y contienen uno o mas trminos empricos adicionales . Estas ecuaciones generalmente incluyen un gran nmero de parmetros , los cuales se obtienen a partir de datos experimentales. Estas constantes se tabulan para un nmero limitado de fluidos. CLASIFICACIN DE LAS ECUACIONES DE ESTADO MS COMUNES. 1.- Ec. de Dieterici ( 1800 ). Tipo VWR. {-a / (vRT) } P = [ RT / ( v-b) ] e 2.- Ec de Van der Waals ( 1873 ). Tipo VWR. ( Primera ecuacin cbica en volumen ). Las ecuaciones cbicas ofrecen un acuerdo entre la generalidad y la simplicidad, las ecuaciones cbicas, son de hecho, las ecuaciones mas sencillas capaces de representar el comportamiento de lquidos y vapores. La ecuacin de Van der Waals a presiones moderas y altas no conduce a resultados satisfactorios P = [ RT / ( v-b) ] - a/v2 a = (9/8)R Tc/vC = R Tc / ( 8 Pc ) b = vC/3 = ( 27/64 ) R2 Tc2 / Pc En su forma cbica v3 - ( b - RT/P ) v2 + (a/P) v - av/P = 0 Z3 - ( B + 1 ) Z2 + y B Z - yB = 0 3.- Ec. de Berthelot ( 1899 ). Tipo VWR. P = [ RT / ( v-b) ] - a/( Tv2)
y = a/(RTB) ; B = P b/ ( RT )
4.- Ec. de Onnes ( 1901 ). Ecuacin virial. Tipo virial.- Conocida como ecuacin virial. Tiene bsicas tericas de mecnica estadstica pero tiene la forma de una serie de potencias infinita en volumen, la cual no es conveniente para uso prctico. Generalmente se trunca en el segundo o el tercer trmino. Z = 1 + B/v + C/v2 + D/v3 + . C,D,E son los coeficientes viriales.
Los coeficientes viriales para sustancias puras dependen solo de la temperatura. 5.- Ec. de Beattie - Bridgeman ( 1927 ). Tipo v. Es una expansin del tipo de ecuacin virial y contiene uno o mas trminos empricos adicionales. Contiene cinco parmetros: P v2 = RT [ v + Bo ( 1-b/ v ) ] [ 1 - C/(vT3) ] - Ao ( 1 - a/v ) 6.- Ec. de Benedict - Webb - Rubin. Tipo v . Es una de las mas conocidas y mas exactas ecuaciones de estado que son aplicables a la fase lquida y a la fase vapor. La ecuacin tiene 8 constantes ajustables para cada sustancia. P = RT/v + (1/v2) [ RTBo - Ao - Co/T2 ) + (1/v3) ( RTb - a ) + a E /v6 + c/(T2v3) [ 1 + K/v2] exp(-K / v 2 ) 7.- Ec. de Redlich - Kwong ( 1949 ) . Tipo VWR. El desarrollo moderno de las ecuaciones cbicas de estado comenz con la publicacin de la ecuacin de Redlich Kwong. Esta ecuacin se considera como una de las mejores ecuaciones de estado de dos parmetros , se usa para calcular propiedades de la fase vapor a temperaturas arriba de la temperatura crtica a cualquier presin. Se recomienda para todos los compuestos no polares y fluidos moleculares simples: Para molculas polares se requiere de un tercer parmetro ( factor acntrico ). No es muy precisa para el clculo de las propiedades de lquidos. Redlich - Kwong dieron las bases de las reglas de mezclado para calcular propiedades termodinmicas de mezcla. P = [ RT / ( v-b) ] - a / [ T1/2 v ( v + b ) ] a = 0.42748 R2 Tc2.5 / Pc b = 0.08664 R Tc / Pc forma cbica para Z Z3 -Z2 + BP [ (A2/B) - BP - 1 ] Z - (A2/B) (BP)2 = 0 Regla de mezclado A = Ai yi o bien A = Ai xi B = Bi yi o bien B = Bi
xi
Ai = [ 0.4178 / (Pc Tr2.5 ) Bi = 0.0867 / ( Pc Tr ) Hv = yi Hi,V + RT [ ZV -1 - {3 A2/(2B)} Ln ( 1 + BP/ZV ) ] Hv = xi Hi,V + RT [ ZL -1 - {3 A2/(2B)} Ln ( 1 + BP/ZL ) ] Estas ecuaciones para entalpa las clculo Edmister y evaluan el cambio de entalpa desde gas ideal hasta cualquier estado( Estado de referencia gas ideal ). 8.- Ec. de Soave (1972 ). Se recomienda para el clculo de propiedades de ambas fases. Para sustancias no polares y mezclas de no polares : Conserva las mismas reglas de mezclado que la ecuacin de Redlich - Kwong. Utiliza un tercer parmetro denominado factor acntrico. P = [ RT / ( v-b) ] - a E /[ v(v +b) ] E = [ 1 + m ( 1 - TR1/2 ) ]2 m = 0.480 +1.574 [ + 0.176 [2 Z3 -Z2 +( A - B - B2 ) Z - A B = 0 Ai = 0.42747 Ei Pri / Tri2 Bi = 0.08664 Pri / Tri
PROPIEDADES VOLUMTRICAS DE MEZCLAS MEZCLAS DE GASES IDEALES. La ecuacin de gas ideal se aplica tambin para mezcla gaseosas a baja presin. Si n moles de una mezcla de gases ideales ocupa un volumen V a la temperatura T la presin ejercida ser P=nRT/V (1) Si nk moles de componentes k ocupan el mismo volumen total que la mezcla y a la misma temperatura, la presin ejercida ser pK = nK R T / V Dividiendo la ecuacin (2) entre la (1), se tendr P/ pK = n / nK = yK pK = yK P (3) La ecuacin (3) se le conoce como ley de Dalton, donde yK es la fraccin molar y a pK se le conoce como la presin parcial. (2)
k pK = k yK P = P k yK = P
P = k pK (4)
La ecuacin (4) es otra forma de expresar la ley de Dalton, que indica que la presin total es la suma de las presiones parciales . Esto indica que cada componente ejerce su presin sin importar la presencia de los dems componentes. Un gas ideal es un modelo de un gas compuesto de molculas imaginarias que no interaccionan entre si. En consecuencia, en una mezcla de gases ideales cada compuesto qumico conserva sus propias propiedades , sin importar la presencia de los otro componentes. Esta es la base del teorema de Gibbs que indica que: Una propiedad termodinmica total ( U, H, S, A, G ) de una mezcla de gases ideales es la suma de las propiedades totales de los componentes individuales, cada una evaluada a la temperatura de la mezcla, pero a su propia presin parcial.
Puesto que la energa interna de un gas ideal no depende de la presin, entonces: Uk (T, P) = Uk ( T, pk ) u k (T, P) = uk ( T, pk ) Ugi = Ukgi = nk ukgi Dividiendo entre la masa ugi = yk ukgi Expresiones similares se tendran para el volumen y la entalpa. v gi = yk vkgi h gi = yk hkgi ; (h gi = yk Cpk (T h gi - yk hkgi = 0 (6)
(5)
(7) (8)
Esta diferencia representa el cambio de entalpa por mezclado y para gases ideales es cero. La entropa de un gas ideal depende de la presin: dsgi = Cp dT - R d LnP a temperatura constante : dsgi = - R d Ln P Integrando (9) de pk a P se tendr: skgi ( T,P ) - skgi ( T,pk ) = - R (Ln P - Ln PK ) = R Ln ( pk / P) = R Ln yk skgi ( T,pk ) = skgi ( T,P ) - R Ln yk Por tanto la entropa de la mezcla ser sgi ( T, P ) = yk skgi ( T,P ) - R yk Ln yk sgi = yk skgi - R yk Ln yk donde sgi y skgi son valores a la T y P de la mezcla ggi = yk hkgi - T yk skgi + R T yk Ln yk ggi = yk gkgi + R T yk Ln yk Qsi = gi gi+ RT Ln yi donde ggi y gkgi son valores a la T y P de la mezcla
(9)
(10)
(11) (12)
Deduccin de la ecuacin (12) ggi = yk gkgi + R T yk Ln yk (11) (a) (b)
Qi = [ x (ng)/( xni )]T,P,nj = [ x { nk gk + RT nk Ln (nk /n )} /( xnk ) ]T,P,nj

[ x { nk gk)} / ( xnk ) ]T,P,nj = [ x ( n1 g1 + n2 g2 + nk gk )/( xni )]T,P,nj = gk [ x ( nk Ln (nk /n )} /( xnk ) ]T,P,nj = [ x ( nk Ln nk - nk ln n ) / xnk ) ]T,P,nj = [x{nk Ln nk - nk ln ( n1 + n2 .. + nk ) } / xnk ] T,P,nj=Ln nK+ nK/n - Ln n - nK/n = yK sustituyendo (b) y (c) en (a) se obtiene la ecuacin 12 Qsi = Gi gi+ RT Ln yi (12)
(c)
Problema Calcule el volumen especfico y la entalpa de la mezcla, as como la presin parcial de cada componente para una mezcla gaseosa que contiene 25% mol de nitrgeno, 20 % mol de dixido de carbono y 55 % mol de monxidfo de carbono a 25 C y una atmsfera de presin. (PM)promedio = yk PMk = 0.25 X 28 + 0.2 X 44 + 0.55 X 28 = 31.2 Kg / Kmol Considerando gas ideal v = R T / P = [ ( 0.082 m3 atm /Kmol K ) X ( 298 K ) / ( 1 atm ) ] ( 1 Kmol/31.2 Kg ) v = 0.783 m3/Kg Clculo de la entalpa de la mezcla tomando como estado de referencia gas ideal a 0C. dhk = Cpk dT hgi = yk hk (h gi = yk Cpk (T = yk Cpk (T Usando Datos de Cp / R Cp / R = a + bT + cT2 + d/T3 Compuesto Nitrgeno Dixido de carbono donde [ T ] = K a 3.280 5.457 bX103 0.593 1.045 cX106 0 0 dX10-5 0.040 -1.157
Monxido de carbono
3.376
0.557
-0.131
(h gi = R yk (Cpk /R ) dT = R yk ( ak + bk T + ck T2 + dk /T3 ) dT (h gi =R [( T - To ) yk ak + (1/2) ( T2 - To2 ) yk bk + (1/3) ( T3-To3 ) yk ck - ( 1/T - 1/To ) yk dk yk ak = 3.7682 ; yk bk = 0.6636X10-3 ; yk ck= 0 ; yk dk = -0.29345X105 (h gi = 822.6 ( KJ / Kmol ) ( 1 Kmol / 31.2 Kg ) = 26.4 KJ / Kg Clculo de la presin parcial de cada componente mediante la ley de Dalton.
P= yk pk
; pk = yk P
PN2 =0.25 X1 = 0.25 atm ; PC02 =0.20 X1 = 0.20 atm ; PCO =0.55 X1 = 0.55 atm.
Resolviendo el problema anterior usando datos de Cp mediados aritmticamente entre 0 C y 25 C ( Cpmedio ) del N2 1.04 KJ / (KgC) ( Cpmedio ) del CO ( Cpmedio ) del CO2 0.805 KJ / (KgC) 1.039 KJ / (KgC)
ransformando la fraccin molar a fraccin masa yi = y1 ( PMi ) / (PM)promedio yCO = 0.55X0.28)/31.2=0.4936 yCO2=0.2X44/31.2=0.282 yN2=0.25X28/31.2=0.2244 (h gi = yk Cpk dT = yk Cpk dT = ( T - To ) yk Cpk (h gi =25.8 KJ/Kg
SOLUCIONES LIQUIDAS IDEALES. Un comportamiento similar al que presentan las mezclas de gases ideales se tiene cuando nos encontramos con soluciones constituidas por componentes muy similares en sus propiedades fsicas y qumicas ( forma molecular, tamao molecular y fuerzas intermoleculares similares). A este tipo de soluciones se les denomina soluciones ideales . As las propiedades de una solucin ideal dependen de las propiedades de los componentes puros que la constituyen y de la composicin, de la misma manera que en las mezclas de gases ideales v si = xk vk (13) si u = xk uk (14) si si h = xk hk ; h - xk hk = 0 (no hay calor de mezclado) (15) si s = xk sk - R xk Ln xk ; ssi - xk sk =- R xk Ln xk (16) si i si i g = xk gk + RT xk Ln xk ; g - xk gk = R T xk Ln xk (17) Qsi = Gi + RT Ln xi (18) Problema Calcule el volumen especfico de una mezcla lquida de compuestos aromticos que contiene 20 % peso de benceno, 30 % peso de tolueno y 50 % peso de etilbenceno a 20 C y 1 atm de presin. Compuesto Benceno Tolueno etilbenceno Densidad (g/cm3) 0.88516 C 0.86720 C 0.867 20C
H = xk Hk =0.20 X 0.885 + 0.3 X 0.867 + 0.5 X 0.867 = 0.8706 g/cm3

v = 1 / H = 1.1486 cm3 / g 4.- Calcule el cambio de entalpa que se tiene si se calienta la mezcla que se indica en la siguiente tabla , desde la temperatura de 20 C hasta 80 C a una atmsfera de presin, a estas condiciones la mezcla resultante es un lquido. Compuesto Benceno Tolueno Ciclohexano Frac. peso 0.20 0.30 0.50 a -0.747 15.133 1.124 bX103 67.96 6.79 55.38 cX106 -37.78 16.35 18.476
h si = xk hk (h si = xk Cpk dT
Usando datos de ( Cp/R ) de lquidos Cp / R = a + bT + cT2 donde [ T ] = K
Transformando la fraccin peso a fraccin molar.
xbenceno = 0.2177 ; xtolueno= 0.2768 ; xciclohexano = 0.5054

(PM)promedio = xk PMk = 0.1852 X 78.11 + 0.3278 X 92.14 + 0.487 X 82.14 (PM)promedio = 84.67 Kg / Kmol
xk ak = .5467 ;
xk bk =88.12X10-3;
xk ck=-85.38X10-6
(h si =R [( T - To ) xk ak + (1/2) ( T2 - To2 ) xk bk + (1/3) ( T3-To3 ) xk ck (h si = KJ/Kmol = 117,8 KJ / Kg
LEY DE RAOULT La presin de vapor de un lquido puro es una propiedad fsica que depende de la temperatura. Si a temperatura constante mezclamos dos o mas lquidos voltiles miscibles, a la solucin resultante se le puede determinar experimentalmente la presin de vapor de la solucin en todo el intervalo de composicin. A la presin de vapor de la solucin se le denomina tambin presin total de la solucin o presin total. En mezclas lquidas se le denomina presin parcial a la contribucin en presin que tendra un componente particular sobre la presin de vapor de la solucin o presin total. De manera que la presin total de la solucin, ser la suma de las contribuciones o suma de las presiones parciales de los componentes que la constituyen. Se denomina solucin ideal en el sentido de la Ley de Raoult a aquella en la que se cumple que a temperatura constante, la presin parcial de cualquier componente en la solucin es igual al producto de su fraccin molar por su presin de vapor. p1 = x1 P1 (19) p2 = x2 P2 (20) Puesto que la presin de la solucin es la suma de las presiones parciales. j P = pi = xi Pi P = xi Pi (21) En la ecuacin (21) se observa que la presin de vapor de una solucin ideal en el sentido de la ley de Raoult depende las presiones de vapor de los compuestos puros. Para un sistema binario se tendr que: P = p1 + p2 = x1 P1 + x2 P2 = x1 P1 + ( 1 - x1 ) P2 = x1 (P1 - P2 ) + P2 P = x1 (P1 - P2 ) + P2 (22)
A temperatura constante las ecuaciones (19), (20), (21) y (22) en el intervalo de composicin representan la ecuacin de una recta. . Por lo tanto, un sistema sigue la ley de Raoult si al graficar los datos experimentales de la presin de vapor de la solucin contra la fraccin molar en la fase lquida se obtiene una recta.
Si los datos experimentales de presin de vapor se encuentran por encima de la lnea recta que representa la Ley de Raoult, se dice que el sistema presenta desviaciones positivas a la ley de Raoult. En caso contrario las desviaciones sern negativas. Los sistemas que presentan desviaciones de la ley de Raoult no son soluciones ideales en el sentido de esta ley. Las soluciones constituidas por componentes muy similares en sus propiedades fsicas y qumicas ( forma molecular, tamao molecular y fuerzas intermoleculares similares) a baja presin, por lo general siguen la ley de RaoultAlgunos ejemplos de mezclas que presentan comportamiento de solucin ideal en el sentido de la ley de Raoult podran ser: mezclas de pentano - hexano; tolueno etilbenceno ; n propanol - n butanol, mezclas de xilenos; mezclas de miembros adyacentes de series homlogas. EQUILIBRIO FISICO EN SOLUCIONES IDEALES. La ley de Raoult combinada con la ley de Dalton se puede aplicar a mezclas lquidas en ebullicin y obtener informacin sobre la temperatura o la presin de cambio de fase y de las composiciones de las fases en equilibrio ( equilibrio lquido - vapor ). Tambin se puede aplicar a mezclas de gases recalentados en contacto con mezclas de lquidos que no se encuentran en ebullicin y obtener informacin de las composiciones de las fases en equilibrio ( equilibrio lquido - gas ). EQUILIBRIO LQUIDO - VAPOR. Una mezcla lquida ebulle a la temperatura a la cual la presin de vapor de la solucin es igual a la presin del sistema. A la temperatura de ebullicin de una solucin tambin se le conoce como temperatura de burbuja. Experimentalmente se puede determinar informacin del equilibrio lquido - vapor a presin constante en dispositivos denominados ebullmetros. Los ebullmetros se disean de manera que la mezcla en ebullicin est en contacto ntimo con el vapor que se genera de ella. Si aislamos el sistema completamente, y cuantificamos las variables factibles de medicin, entonces observaremos que con el tiempo no hay tendencias al cambio, es decir, la temperatura, la presin y la composicin en cada fase no variarn, el sistema est en equilibrio ( las propiedades medibles no varan con respecto al tiempo ). Sin embargo, un anlisis microscpico nos indica que las molculas en una fase en un instante particular no son las mismas molculas un tiempo despus. El proceso de vaporizacin y condensacin se estn llevando a cabo a velocidades iguales de manera que macroscpicamente no observamos cambios. Se dice entonces que alcanzamos un equilibrio dinmico. El concepto de equilibrio dinmico es de gran utilidad en el diseo de equipo de reaccin y separacin, puesto que nos representa el lmite en la transferencia de materia. Si mantenemos la temperatura y la presin
constantes en una reaccin qumica, cuando el sistema alcance el equilibrio no existir avance el la reaccin. En un sistema en equilibrio fsico, las fases formadas ya no modificarn su composicin, ya no existir transferencia de masa en ellas. De manera que las composiciones de equilibrio indican la mxima separacin en esas fases. Con los datos temperatura de ebullicin y la composicin de las fases en equilibrio se pueden elaborar los diagramas Temperatura - composicin a presin constante y la curva de equilibrio en donde nicamente se grafica y1 - x1, . Experimentalmente es mas sencillo obtener los datos de equilibrio a temperatura constante. En una celda de equilibrio se determina a temperatura constante la presin de vapor de la solucin y se cuantifican las composiciones de las fases lquida y vapor. Al graficar estos valores experimentales se obtienen los diagramas Presin composicin a temperatura constante.
Presin constante 1.0 Vapor Teb2
Presin Constante Curva de equilibrio
T
T -X1 Lquido
Y1
Lnea de referencia
Teb1
Y1
1.0
1.0
X1 X1 DIAGRAMA T- X1 - Y1
DIAGRAMA X1
- Y1
TEMPERATURA CONSTANTE
TEMPERATURA CONSTANTE
P1 Lquido
Y1
Curva de equilibrio P-Y1
P-X1
P2
Vapor
X1 , Y1 DIAGRAMA P -X1 - Y1
DIAGRAMA
X1 , Y1 Y1 - X1
EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR EN SOLUCIONES IDEALES. LEY DE RAOULT. En una mezcla en equilibrio lquido - vapor la presin de vapor de la solucin lquida es igual a la presin de la fase gaseosa y la temperatura de ambas fases es la misma . En una solucin ideal tambin se cumple que las presiones parciales en cada fase son iguales, por lo tanto, para un estado de equilibrio lquido - vapor en una solucin ideal se cumple lo siguiente: T V = TL ( Las temperaturas en cada fase son iguales) P V = P, L (La presin del gas es igual a la presin de vapor de la solucin lquida) piV = piL ( Las presiones parciales en cada fase fase son iguales ) . Combinando la ley de Dalton y la ley de Raoult se tiene:
pi = xi Pi = yi P Para un sistema binario se tendr: p1 = x1 P1 = y1 P p2 = x2 P2 = y2 P

(23)
P = x1 P1 + x2 P2 = x1 P1 + ( 1 - x1 ) P2 P = xi Pi
(21)
A la ecuacin (23), muchos autores le han denominado ley de Raoult, aunque es una combinacin de la ley de Dalton y la de Raoult. Esta ecuacin nos da una relacin simple entre la composicin del lquido y el vapor en una mezcla en ebullicin. La ecuacin (21), representa la suma de las presiones parciales La ley de Raoult se aplica a sistemas binarios o a soluciones multicomponentes a baja presin formadas por sustancias similares en sus caractersticas fsicas y qumicas ( tamao molecular, estructura molecular y fuerzas intermoleculares similares. 5.- Utilizando la ley de Raoult determine la presin de vapor de la solucin o presin de cambio de fase ( presin de burbuja ) de una mezcla lquida que contiene 30% mol de benceno, 30 % mol de tolueno y 40 % mol de etilbenceno a la temperatura de 80 C . Determine tambin la composicin de la fase vapor que se genera. De acuerdo a la regla de las fases. F=C-P+2=3-2+2=3 se requieren tres variables intensivas para definir un estado termodinmico. Se tienen dos variables de composicin ( la otra es dependiente y la temperatura, por lo cual el sistema est definido. T = 80 C y { x1 = 0.3 , x2 = 0.3 } P , { yi }
P = xi Pi = x1 P1 + x2 P2 + x3 P3
Datos de presin de vapor . Ln Pi = Ai - Bi / ( T + Ci Compuesto Benceno Tolueno Etilbenceno Ai 15.9008 16.0137 16.0195 ; T [=] K ; P [=] mm de Hg Ci -52.36 -53.67 -59.95 Pi 757.6 291.2 125.8 Bi 2788.51 3096.52 3279.47
P = 0.3 X 757.6 + .3 X 291.2 + .4 X 125.8 = 365 mm de Hg
y1 = x1 P1 / P = (.3 X 757.6 ) / 365 = 0.623 y2 = x2 P2 / P = (.3 X 291.2 ) / 365 =0.239 y3 = x3 P3 / P = (.4 X 125.8 ) / 365 =0.138
T = 80 C x1 = 0.3 x2 = 0.3 Clculo de presin de burbuja P =365 mm de Hg y1 = 0.623 y2 = 0.239
x3 = 0.4
y3 = 0.138
6.- Determine la temperatura de ebullicin ( de burbuja ) de una solucin la solucin en fase lquida que contiene 20% mol de benceno, 35 % mol de tolueno y 35 % mol de etilbenceno y la composicin de vapor a la presin de la regin ( 650 mm de Hg ) . Considerando solucin ideal. P=F-P+2=3-2+2=3 Puesto que se conocen tres variables independientes el sistema est definido.
P = x1 P1 + x2 P2 + x3 P3 = xi e([Ai - Bi / ( T + Ci ) ]
En la ecuacin anterior se observa que la nica incgnita es la temperatura. Sin embargo para calcular T se tiene que utilizar una tcnica numrica. Un mtodo numrico sencillo a utilizar es la sustitucin sucesiva. De la ley de Raoult. P = xi Pi 1 = P / xi Pi Pj = P / xi ( Pi / Pj) (24)
tambin :
yi P = xi Pi xi = yi P / Pi = P yi / Pi = 1 (25)
Pj = P ( yi Pj / Pi )
Para un clculo manual de la temperatura de burbuja o de roco se recomienda el siguiente procedimiento iterativo que tambin puede programarse
Leer P, { xi } o { yi } , ctes. de Antoine.
Estimar una temperatura de equilibrio T= Teb i
Seleccionar un componente j como referncia. Calcular la presin de vapor del componente j con ec. 24 para el clculo de temperatura burbuja o 25 para temperatura de roco Pj = P / xi ( Pi / Pj) Pj = P ( yi Pj / Pi ) Calcular T con la ecuacin de Antoine Tebi = [ Bi / ( Ai - Ln P ) ] - Ci NO Es ( T < I
SI
Imprimir Tburbuja , { yi )
La presin de burbuja se determina en forma directa con ecuacin (21) y la de roco de la siguiente manera
yi P = xi Pi xi = yi P / Pi = P yi / Pi = 1 P =1 / ( yi / Pi )
A continuacin se presentan los clculos del problema anterior siguiendo el procedimiento del diagrama de flujo. Suponer la temperatura de burbuja: P1 = 650 mm de Hg T = 448.3 K T = 378.36 K
(26)
T = 403.62 K Tsup = 0.3 X 348.3 + 0.3 X 378.36 + 0.4 X 403.62 = 379.45 K T = 379.45 K P1 = 1596.54 mm de Hg P2 = 670.99 mm de Hg P3= 315.8 mm de Hg
Seleccionando como componente j al benceno Pj = 650 mm de Hg / [ 0.3 + ( 0.3 X 670.99 / 1596.54 ) + ( 0.4 X 315.8 / 1596.54 ) ] = 1286.6 Pj = 1286.6 mm de Hg T = 371.4 K
( T = ` 371.4 - 379.45 ` = 8.05 K

T = 371.4 K P1 = 1286.6 mm de Hg P2 = 527.05 mm de Hg P3= 241.99 mm de Hg
Pj = 650 mm de Hg / [ 0.3 + ( 0.3 X 527.05 / 1596.54 ) + ( 0.4 X 241.99 / 1596.54 ) ] = 1304.89 Pj = 1304.89 mm de Hg T =371.9 K
( T = ` 371.9- 371.4 ` = 0. 5 K
T = 371.9 K P1 = 1304.9 mm de Hg P2 = 535.44 mm de Hg P3= 246.23 mm de Hg
Pj = 650 mm de Hg / [ 0.3 + ( 0.3 X 535.44 / 1304.9) + ( 0.4 X 241.99 / 1304.9) ] = 1303.7 Pj = 1303.7 mm de Hg T =371.9 K
( T = ` 371.9- 371.9 ` = 0
La temperatura de burbuja es de 371.9 K y1 = x1 P1 / P = 0.3 X1596.54 / 650 = 0.6017 y2 = 0.3 X 670.99 / 650 = 0.3097 ; y3 = 0.4 X 315.8 / 650 =0.1943
Problema Determinar la temperatura de burbuja y de roco de una mezcla multicomponente que contiene 25 % mol de benceno, 20 % mol de tolueno, 15 % mol de p-xileno, 30 % mol de cumeno y 10 % mol de naftaleno a la presin de 2 atmsferas. Se dan datos de las constantes de Antoine para el clculo de las presiones de vapor mediante ecuacin (1.15 ) Compuesto Benceno Tolueno P-xileno Cumeno Naftaleno A 15.9008 16.0137 16.0963 15.9822 16.1426 B 2788.51 3096.52 3346.65 3363.60 3992.01 C -52.36 -53.67 -57.84 -63.67 -71.29
Resultados del problema. Se elabor un programa de cmputo. Temperatura de burbuja = 413.4 K Compuesto xi yi Benceno 0.25 0.585 Tolueno 0.2 0.217 P-xileno 0.15 0.079 Cumeno 0.3 0.114 Naftaleno 0.1 0.006 Temperatura de roco = 455.11 K xi yi 0.048 0.25 0.076 0.20 0.106 0.15 0.283 0.30 0.488 0.10
Para la presin de 2 atmsferas ( 1520 mm de mm de Hg ) , mediante la ecuacin de Antoine se calcularon las temperaturas de ebullicin para cada componente. Tebi = [ Bi / ( Ai - Ln P ) ] - Ci Teb1 =377.6 K ; Teb2 = 410.1 K ; Teb3 =439.4 K Teb4 =452.4 K ; Teb5 =524.1 K Estimacin de la temperatura de burbuja: T= Tebi = 430.5 K Clculo de las presiones de vapor en mm de Hg. a la temperatura supuesta: T= 430.5 K P1= 5043.9 ; P2= 2430.3 ; P3= 1230.5 ; P4= 906.5 ; P5= 152.7 P = 1520 mm de Hg
Seleccionando al tolueno como vapor para este componente.
componente j, se calcular una nueva presin de
P2 = P / xi (Pi/ Pj) P2 = ( 1520 ) / [ 0.25(5043.9/2430.3) + 0.2 + 0.15(1230.5/2430.3) + 0.30(906.5/2430.3) + 0.1(152.7/2430.3) ] = 1664.9 mm de Hg. Para el valor de P2 = 1164.9 mm de Hg se calcula una nueva temperatura a travs de la ecuacin de Antoine P2 =1164.0 mm de Hg T = 413.9 K Se determina la diferencia entre la temperatura supuesta y la temperatura calculada (T = Tsupuesta - Tcalculada = (430.5 -413.9 ) = 16.6 K > I Segundo clculo : Tsupuesta = 413.9 K Clculo de las presiones de vapor en mm de Hg. a la temperatura supuesta: T= 430.5 K P1= 3596.5 ; P2= 1664.9 ; P3= 809.9 ; P4= 587.7 ; P5= 89.16
Se calcula una nueva presin de vapor para el componente j . P2 = P / xi (Pi/ Pj) = 1164.5 mm de Hg Con la ecuacin de Antoine se calcula una nueva temperatura P2 =1164.5 (T = Tsupuesta - Tcalculada = 0 Entonces, la temperatura de burbuja ser : Tburbuja = 413.9 K Las composiciones de la fase gaseosa se determinarn con la y1 = x1 P1 / P Temperatura de burbuja = 413.9 K Compuesto Benceno Tolueno xi 0.25 0.2 yi 0.585 0.217 T= 413.9 K
P-xileno Cumeno Naftaleno
0.15 0.3 0.1
0.079 0.114 0.006
SOLUCIONES REALES. Muchas de las aplicaciones de la termodinmica a la ingeniera qumica se tiene en las soluciones multicomponentes de gases o lquidos que experimentan cambios en su composicin como resultado de procesos de mezclado, separacin o por alguna reaccin qumica. Las soluciones que generalmente se presentan no pueden ser tratadas como soluciones ideales, por lo cual es necesario desarrollar expresiones para su tratamiento. El concepto de propiedad parcial molar resulta importante en la teora de soluciones, ya que permite establecer con exactitud la dependencia de las relaciones termodinmicas de estado con la concentracin de los componentes en la solucin. PROPIEDAD PARCIAL MOLAR. Si denominamos como M a una propiedad extensiva de un sistema de dos o mas componentes, podemos expresar a M en funcin de la presin, temperatura y el nmero de moles de cada uno de los componentes que constituyen la mezcla. M = M ( T, P, ni, n2, .. , ni ) dM = ( x M/ xT ) P,n dT + ( x M/ xP ) T,n dP + ( x M/ x ni) T,P,nj dni A temperatura y presin constantes dM = ( x M/ x ni) T,P,nj dni Las derivadas parciales representadas por la ecuacin anterior nos indican la forma en que variar la propiedad extensiva por efecto de variar el nmero de moles de algn componente manteniendo constante la temperatura, la presin y el nmero de los dems componentes que constituyen la solucin. Si llamamos a las derivadas de este tipo, como propiedades parciales molares y las representamos por el smbolo Mi. Mi = ( x M/ x ni) T,P,nj Entonces: dM = Mi dni Vi = ( x V/ x ni) T,P,nj ; Ui = ( x U/ x ni) T,P,nj ; Hi = ( x H/ x ni) T,P,nj ; Definicin de propiedad parcial molar
Gi = ( x G/ x ni) T,P,nj = Qi Para tratar de entender el significado fsico de una propiedad parcial molar nos referiremos al volumen parcial molar. Consideremos que en un vaso de precipitado tenemos una solucin de alcohol etlico y agua a temperatura y presin ambiente y le adicionamos una gota de agua pura que contiene (nW moles de agua a la misma temperatura y presin. Si mezclamos perfectamente y dejamos que el sistema alcance
la temperatura y presin inicial. Esperaramos un incremento en volumen igual volumen aadido de agua adicionado. ( V = vW (nW Donde vW es el volumen molar del agua pura.
al
Sin embargo , se encuentra que el incremento en volumen es ligeramente inferior que el dado por la ecuacin anterior. El volumen molar efectivo del agua aadida es menor que el volumen del agua pura. Si designamos al volumen molar efectivo en la solucin por Vi , entonces ( V = Vi (nW O tambin Vi =( V / (nW En el lmite cuando (nW tiende a cero se tiene Vi = ( x V/ x ni) T,P,nj dV = Vi d nW A temperatura y presin constante dM = Mi dni Dado que y M=nm d M = n dm + m d n Entonces n dm + m d n = Mi ( xi dn + n dxi ) n ( dm - Mi dxi ) + ( m - Mi xi ) d n = 0 ni = xi n d ni = xi dn + n dxi
Para que esta ecuacin en forma general sea cero, cada trmino entre parntesis debe ser cero. d M = Mi dni dm = Mi dxi o m = Mi xi o M = Mi n
Esta ltima expresin indica que la propiedad de una solucin es la suma de sus propiedades parciales molares. En forma general: dm =( x m/ xT ) P,x dT + ( x m/ xP ) T,x dP + Mi dxi Dado que m = Mi xi
dm = d (Mi xi ) = Mi d xi + xi d Mi Restando estas dos expresiones se tiene que ( x m/ xT ) P,x dT + ( x m/ xP ) T,x dP + Mi dxi - [ Mi d xi + xi d Mi ] = 0 ( x m/ xT ) P,x dT + ( x m/ xP ) T,x dP - xi d Mi = 0 Esta ecuacin se le conoce como ecuacin de Gibbs - Duhem y se debe de cumplir para todos los cambios de P, T y Mi A temperatura y presin constante, la ecuacin de Gibbs - Duhem ser: xi d Mi = 0 Propiedades parciales molares soluciones binarias. Volumen parcial molar Para una solucin binaria se tiene v = x1 V1 + x2 V2 d v = x1 d V1 + V1 dx1 + V2 dx2 + x2 d V2 = x1 d V1 + x2 d V2 +V1 dx1 + V2 dx2 Puesto que x1 d V1 + x2 d V2 = 0 d v = V1 dx1 + V2 dx2 = V1 dx1 - V2 dx1 d v / dx1= V1 - V2 ; V1 = V2 + d v / dx1 v = x1 V1 + x2 V2 = x1 ( V2 + d v / dx1 ) + x2 V2 = x1 ( V2 + d v / dx1 ) + (1-x1 ) V2 v = V2 + x1 d v / dx1 V2 = v - x1 d v / dx1 o M2 = m- x1 d m / dx1 o M1 = m + x2 d m / dx1 V1 = v + x2 d v / dx1
Interpretacin grfica:
I2
M I1
1.0
x1
(dm/ dx1 ) = ( m - I2 ) / ( x1 - 0 ) I2 = m - x1 dm / dx1 Por analoga I1 = M1 = V1 I2 = M2 = V2 (dm/ dx1 ) = ( I1 - I2 ) / (1 - 0 ) I1 = m + ( 1- x1 ) dm / dx1
REGLAS DE MEZCLADO En el clculo de propiedades termodinmicas de mezclas es necesario involucrar a la composicin como variable adicional. Por lo general, con la fraccin molar y las propiedades de los compuestos puros se obtienen constantes ( valores promediados ) que nos ayudan en el clculo de las propiedades de la mezcla. A estas ecuaciones que nos promedian las propiedades de los compuestos puros se les conoce como reglas de mezclado. Se han sugerido muchas relaciones algebraicas, aunque todas ellas se derivan de una expresin general simple. Qm = i j yi yj Qij
(1)
La regla de mezclado expresa al parmetro de la mezcla Qm en funcin de la fraccin molar y los parmetros de los compuestos puros. Qii y Qjj representan el parmetro del compuesto puro i y j . Qij representa el parmetro de interaccin. Las reglas usadas para determinar Qij se les conoce como reglas de combinacin si la regla de combinacin se define como la media aritmtica, entonces Qm se reduce a la siguiente expresin. Si Qij = ( Qii + Qjj ) / 2 (2) entonces Qm = i yi Qi (3)
2
Si la regla de combinacin es una media geomtrica 1/2 Qii = ( Qii Qjj )1/2 (4) entonces Qm = ( i yi Qi )
(5)
Las reglas de combinacin y de mezclado dadas por las ecuaciones 2 a la 5 las propuso Van der Waals. Para mejorar la prediccin es conveniente adicionar los parmetros de interaccin binaria Kij a las expresiones para Qij. Algunas posibilidades podra ser: Qij = Kij ( Qii + Qjj ) / 2 o Qii = Kij ( Qii Qjj )1/2 ( Kii = 1 )
Los valores de Kij para todos los pares binarios posibles en la mezcla se pueden determinar por regresin de datos experimentales de la mezcla. Los valores de kij generalmente se obtienen de datos de equilibrio lquido - vapor y se asume que sus valores son independientes de la temperatura, presin y la composicin: Si los valores de kij son cercanos a la unidad, quiere decir que el modelo usado es adecuado y solo requiere de pequeas correcciones . FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD La energa libre de Gibbs es una propiedad de gran importancia en la termodinmica debido a que tiene como variables a la temperatura y la presin. Sin embargo, el intervalo en que puede variar la energa libre de Gibbs en un proceso no est acotado, por lo cual se ha sugerido trabajar con otras variables termodinmicas cuyos valores oscilen en un intervalo mas cerrado. De la relacin termodinmica para la energa libre de Gibbs se tiene: dgi = -si dT + vi dP En un proceso a temperatura constante. dgi = vi dP
-Para gases ideales a temperatura constante dgi = R T ( dP / P) = R T d ln P a temperatura constante La ecuacin anterior es til para evaluar dgi en gases ideales. Para obtener una ecuacin general para el clculo de dgi remplazaremos a P por una nueva variable termodinmica ( fi ). dgi = vi dP = R T d ln fi a temperatura constante
Entonces, para un gas ideal se tendra lo siguiente: dgi = R T d ln P = R T d ln fi integrando en forma indefinida la ecuacin anterior a temperatura constante, se tiene: gi = R T ln P + C {T} = R T ln fi + C {T} P = fi Para un gas ideal
Definicin de la fugacidad de una sustancia pura dgi = R T d ln fi a temperatura constante lim fi / P =1 Pp0 A la relacin fi / P, se le ha denominado, coeficiente de fugacidad Ri
Ri = fi / P
coeficiente de fugacidad
Clculo de fugacidad y del coeficiente de fugacidad de sustancias puras. coeficiente Ri = fi / P de fugacidad Si derivamos logartmicamente al coeficiente de fugacidad se tiene d ln Ri = d ln fi d ln P d ln fi = d ln P + d ln Ri = (vi / R T ) d P
d ln Ri = (vi / R T ) d P - d ln P = [ (vi P / R T) 1 ] dP/P
Ri R0
0
d ln Ri =
(Z i 1 ) dP / P
a tempertura constante
La fugacidad y el coeficiente de fugacidad son variables termodinmicas de gran utilidad en los proceso de equilibrio. En los procesos de equilibrio de fases o equilibrio fsico estas variables nos relacionan las composiciones entre las fases en equilibrio. En los procesos de equilibrio qumico, los coeficientes de fugacidad son de utilidad para el clculo de las conversiones y composicones de equilibrio. Clculo de fugacidad a partir de datos experimentales isotrmicos. Si se dispone de informacin P v T , la ecuacin para el clculo del corficiente de fugacidad se puede integrar numricamente
Ri R0
0
d ln Ri =
(Z i 1 ) dP / P
El mtodo de Simpson o el mtodo trapezoidal se pueden utilizar para la inegracin numrica de la informacin experimental. Mtodo de integracin de Simpson. I = (h/3) [ f(x0) + 4 f(x1) +2f(x1) + 4f(x2) + .........+ 4f(xn-1) + f(xn) ] Mtodo trapezoidal
I=n
I = h { [ f(x0) + f(x1) ] / 2 + 7 f(xi) }

I=1
Ejemplo de aplicacin: Determinar la fugacidad y el coeficiente de fugacidad del amonaco a 200 C y 50 atmsferas de presin. Los datos isotrmicos de factor de compresibilidad a 200 C se dan a continuacin: Datos experimentales a 200C para el amonaco. P ( atm ) 1 10 20 30 40 Zi ( factor de compresibilidad 0.9975 0.9805 0.9611 0.9418 0.9212
50 f(xi) = (Z i 1 ) / P
0.9020
Resolviendo la integral por el mtodo trapezoidal Integrando de 1 a 10 atm
I1 = (9/2) [ (0.9975 -1)/ 1 + (0.9805 1)/10 ] = -0.02003

Integrando de 10 a 50 atmsferas
I2=10 { [ (0.9805-1)/1 + (0.90201)/50]/2 +(0.96111)/20+(0.9418-1)/30+(0.9219 1)/40 I2= -0.077933 I= I1 + I2 =-0.09796 ; ln Ri = -0.09796 Ri = 0.9067
fi = P Ri = 45.3 atm.
Clculo de fugacidad a partir de ecuaciones de estado. Los coeficientes de fugacidad se pueden detrminar mediante las ecuaciones de estado mediante la integracin de la ecuacin
Ri R0
0
d ln Ri =
(Z i 1 ) dP / P
Ecuacin virial truncada en el segundo trmino Zi = 1 + Bi P / ( R T ) Zi 1 = Bi P / ( R T )

P P
d ln Ri = (Z i 1 ) dP / P = Bi / ( R T ) P dP/P
0 0
ln Ri = Bi P/( RT) Ecuaciones cbicas de estado.
Las ecuaciones de estado que son explcitas para la presin, se manejan de manera conveniente por las siguientes expresiones: dgi = R T d ln fi = vi dP d ln fi = [vi /(R T)] dP
P
a temperatura constante
Ln (f2/f1) = (1/RT) v dP
0
Cuando Pp0 , Ri p1, entonces:

P
ln Ri =(1/RT) (v RT/P)dP
0 P P v v
v dP = d(Pv) - P dv = P v Po vo - P dv
Po Po V Vo Vo
ln Ri =(1/RT) [ P v Po vo - P d v RT ln ( P/Po ) ] vo
v
RT ln Ri = P v Po vo P d v RT ln( P/Po )
Vo v v
RT ln Ri = P v Po vo
v
( P RT/v ) d v RT/v
Vo Vo
d v ln( P/Po )
ln Ri = Z 1 (1/RT) ( P RT/v ) d v RT ln v/vo ln( P/Po )

vo v
ln Ri = Z 1 (1/RT) ( P RT/v ) d v RT ln (Pv /Po vo)

vo v
ln Ri = Z 1 (1/RT) ( P RT/v ) d v ln Z
vo v E
ln Ri = Z 1 ln Z (1/RT) ( P RT/v ) d v = Z 1 ln Z + (Z1) d v/v

E v
La ecuacin anterior se usa para calcular el coeficiente de fugacidad en las ecuaciones de estado que son explcitas para P. Por tanto, cada ecuacin de estado tendr una ecuacin particular para su clculo. Deduccin de la ecuacin para el clculo del coeficiente de fugacidad usando la ecuacin de van der Waals.
ln Ri = Z 1 ln Z + (Z1) d v/v
v
H = 1/v
; dv = d(1H) = - 1/ H2 d H
0 2 H
ln Ri = Z 1 ln Z [(Z1) H/ H ] d H = Z 1 ln Z + [(Z1) / H ] d H
H 0
Para la ecuacin de van der Waals P = RT / (v- b) - a / v2 ; Z = (P v/RT) = v/(v-b) a/(RTv) = 1/[1-(b/v)] - (a/v) / (RT) Z = 1 / [1-b H] - aH / (RT) Z 1 = 1 / [1-b H] - 1 - aH / (RT) = (bH/(1-bH) -aH/(RT) Sustituyendo en la expresin para el clculo del coeficiente de fugacidad
0 H
ln Ri = Z 1 ln Z [(Z1) / H ] d H = Z 1 ln Z + [(b/(1-bH) -a/(RT)] dH

H H 0
ln Ri = Z 1 ln Z a H/(RT) + [(b/(1-bH) d H = Z 1 ln Z a H/(RT) - ln (1-bH)

0
ln Ri = Z 1 ln [Z (1-bH)] a H/(RT) =[ (bH/(1-bH) -aH/(RT) ] - ln [Z (1-bH)] a H/( RT) ln Ri = [ bH/(1-bH) -2aH/(RT) ] - ln [Z (1-bH)] ln Ri = b/(v-b) 2a /(vRT) ln[Z (v-b)/v] para la ecuacin de van der Waals
De la misma manera, se pueden obtener ecuaciones para el coeficiente de fugacidad de otras ecuaciones de estado explcitas para la presin. A continuacin se presentan las ecuaciones integradas Ecuacin de Redlich Kwong P = RT / (v b ) a /[v (v + b ) T1/2] Z3 - Z2 + BP( A2/ B BP 1 ) Z - A2 /B (BP)2 = 0 ln Ri,V = ZV 1 - ln[ ZV B ] A/B ln ( 1 + B/ZV )
ln Ri,L = ZV 1 - ln[ ZLB ] A/B ln ( 1 + B/ZL ) A = [ 0.42748/(Pc Tr2.5 ) ] 1/2 B = 0.08664 /( Pc Tr ) Ecuacin de Soave Redlich Wong P = RT / (v b ) ac E(T) / [v (v + b )] Z3 - Z2 + ( A - B B2 ) Z - AB = 0 ln Ri,V = ZV 1 - ln[ ZV B ] A/B ln [(ZV + B) / ZV ) ln Ri,L = ZV 1 - ln[ ZLB ] A/B ln [(ZL + B) / ZL ) E(T) = [ 1 + mi ( 1- Tr1/2 ) ] 2 mi = 0.480 +1.594 wi 0.176 wi 2 A = [ 0.42748 E(T) Pr / Tr2 B = 0.08664 Pr / Tr Ejemplo de aplicacin: Determinar la fugacidad y el coeficiente de fugacidad del amonaco a 200 C y 50 atmsferas de presin utilizando las siguientes ecuaciones: a.-Van der Waals b.-Redlich Kwong c.- Soave Redlich Kwong Tc = 405.6 K Pc = 111.3 atm w = 0,.250
a.- Clculo del coeficiente de fugacidad y de la fugacidad utilizando la ecuacin de van der Waals. ln Ri = b/(v-b) 2a /(vRT) ln[Z (v-b)/v] v[=] m 3 /Kg ; T[=] K P[=] atm
a= 27 R2 Tc2 /64 Pc = 4.198 b = RTc / 8Pc = 3.7376X 10 -2 P = RT / (v- b) - a / v2 P ; Calculando el volumen molar para el vapor con la ecuacin de van der Waals .
v v = 0.70033 m 3 /Kmol Calculando el coeficiente de fugacidad:
Zi = 0.9018
ln Ri = b/(v-b) 2a /(vRT) ln[Z (v-b)/v] = .09437 Ri =0.9099; % error =0.39 % % ;
f i= 45.95 atm
b.- Clculo del coeficiente de fugacidad y de la fugacidad utilizando la ecuacin de Redlich Kwong A = [ 0.42748/(Pc Tr2.5 ) ] 1/2 =0.05112 B = 0.0867/( Pc Tr ) = 0.00066777 Z3 - Z2 + BP( A2/ B BP 1 ) Z - A2 /B (BP)2 = 0 ; ZV = 0.8984 ln Ri,V = ZV 1 - ln[ ZV B ] A/B ln ( 1 + B/ZV ) = -0.050596 Ri,V = 0.95066; % error = 4.66 % ; f i= 45.3 atm c.- Clculo del coeficiente de fugacidad y de la fugacidad utilizando la ecuacin de Soave - Redlich Kwong Ecuacin de Soave Redlich Wong mi = 0.480 +1.574 wi 0.176 wi 2 = 0.8625 E(T) = [ 1 + mi ( 1- Tr1/2 ) ] 2 = 0.866654 A = 0.42748 E(T) Pr / Tr2 = 0.122302 B = 0.08664 Pr / Tr = 0.033374 Z3 - Z2 + ( A - B B2 ) Z - AB = 0 ; ZV = 0.9082 ln Ri,V = ZV 1 - ln[ ZV B ] A/B ln [(ZV + B) / ZV ) = - 0.0903298 Ri,L = 0.9137 ; % error = 0.81 % ; f i= 45.7 atm Se observa que las ecuaciones de Redlich Kwong y la de Soave Redlich Kwong dan errores menores al 1 % para este caso particular.Las ecuaciones de Redlich y la de Soave predicen adecuadamente las propiedades de la fase gaseosa. Clculo del coeficiente la fugacidad y presin de cambio de fase En un proceso de cambio de fase para una sustancia pura a temperatura constante ( presin constante ) para una sustancia pura, se tiene: dg = v dP s dT = 0 gV = gL
;
fiV = fi L
Ri,,V = Ri,,L
Para una sustancia pura, la fugacidad y el coeficientes de fugacidad en cada fase son iguales en la zona de cambio de fase. Problema: Determinar la presin de cambio de fase ( presin de vapor ) para el propano a 320 K: El valor experimental es de 16 bars. Ecuacin de Redlich Kwong a.- Clculo de la presin de cambio de fase mediante la ecuacin de Redlich Kwong. Se puede suponer la presin y mediante un proceso iterativo comprobar si se cumple la condicin termodinmica de que los coeficientes de fugacidad son iguales en la zona de saturacin:
V L Psupuesta Z Z Ri,V Ri,L (Ri,V - Ri,V) 16 0.7634 0.067 0.8093 0.8711 0.0618 17 0.7436 0.0717 0.7934 0.8233 0.0259 17.8 0.7269 0.0750 0.7878 0.7879 0.001 17.85 0.7257 0.0751 0.7871 0.787 0.0001 La ecuacin de Redlich Kwong predice que el propano a 320 K tiene una presin de vapor de 17.85 bars, lo cual da un error de 11.6 %.
Otra forma de calcular la presin de cambio de fase es mediante el mtodo de igualdad de reas de Maxwell. d ( P v ) = P d v + v dP En un proceso de cambio de fase a temperatura constante dg = v dP - s dT = 0 v dP = d ( p v ) p d v = 0
V
V
P(VV VL) =
Pdv
V
L V
Mediante un proceso iterativo se puede encontrar el cambio de fase

V
PK+1 = [ P sup. 16 17.61
P d v / (VV VL) ] K
V
V
0.7634 0.7308
0.067 0.0738
1.2694 1.1029
0.1114 0.1115
PK+1 17.61 17.75
17.75
0.7279
0.0747
1.0910
0.1106
17.85
La ecuacin de Redlich Kwong se considera la mejor ecuacin de estado de dos parmetros. Se puede usar con buena precisin para calcular propiedades de compuestos puros y de mezclas en fase gaseosa, sin embargo, no da buena estimacin de las condiciones de saturacin y de las fases condensadas. Ecuacin de Soave Redlich Kwong b- Clculo de la presin de cambio de fase mediante la ecuacin de Soave - Redlich Kwong. Tc= 369.8 Pc= 41.9 bars = 41.4 atm w = 0.152
mi = 0.480 +1.574 wi 0.176 wi 2 =0.71822 E(T) = [ 1 + mi ( 1- Tr1/2 ) ] 2 =1 .10273 A = 0.42748 E(T) Pr / Tr2 = 0.24039 B = 0.08664 Pr / Tr =0.038233 ZV =0.748172 Phi = 0.80042 ZL = 0.066165 Phi = 0.79985 P sup. A B Zv ZL Ri,V Ri,L 16 0.24039 0.038233 0.748172 0.066165 0.80042 0.79985 16.1 0.241897 0.038483 0.746058 0.066604 0.79917 0.79561 15.97 0.239944 0.038162 0.748803 0.066046 0.80079 0.80124
` Ri,V -Ri,L `
0..00057 .00355 -0.0045
Interpolando se encuentra que la presin de vapor del propano es de 15.99 bars. Para este caso particular se tiene que el error es de 0.17 %. El clculo anterior indica que la modificacin a la ecuacin de Redlich Kwong y la introduccin del factor acntrico que realiz Soave ofrece una una ecuacin que estima con muy buena aproximacin la zona de cambio de fase para sustancias no polares. La ecuacin de Soave se puede extender a mezclas. Soave propuso l as mismas reglas de mezclado que us Redlich Kwong La ecuacin de Peng Robinson da una aproximacin similar a la ecuacin de Soave en el clculo de la presin de cambio de fase. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE SOLUCIONES Definicin de la fugacidad de una sustancia pura a temperatura constante Por analoga para soluciones se tiene a temperatura constante
dgi = R T d ln fi lim fi / P =1 Pp0 coeficiente de fugacidad Ri Ri = fi / P Ecuaciones de clculo de Ri P ln Ri = (Z i 1 ) dP / P

0
dgi = R T d ln fi lim fi / yi P =1 Pp0 coeficiente de fugacidad Ji Ji = fi / yi P Ecuaciones de clculo de Ji P ln Ji = ( Z i 1 ) dP / P

0
Clculo de fugacidad y coeficiente de fugacidad en soluciones. y Ecuacin virial Ecuacin virial para mezclas gaseosas truncada en el segundo trmino Z= 1+BP/(RT) El segundo coeficiente virial de la mezcla es una funcin de la temperatura y la composicin. Su dependencia con la composicin est dada por la mecnica estadstica por la expresin: B = 7i7j yi yj Bij Para una mezcla binaria se tiene: B = y1 y1 B11 + 2y1 y2 B12 + y2 y2 B22
---------------
Regla de mezclado:
Al integrar las ecuaciones para el coeficiente de fugacidad de una mezcla binaria se tiene: ln J1 = (P/RT) [B11 + y2 2 H12 ] ln J2 = (P/RT) [B22 + y12 H12 ] H12 = 2 B12 - B11 B22 Reglas de combinacin: B12 = (RTc12/Pc12) [ B0 + w12 B1 )
Tc12 = (Tc1 Tc2 )1/2 w12 = ( w1 + w2 )/2 Zc12 = (Zc1 + Zc2 )/2 Z = 1 + BP/(RT) dh = Cp dT + [ B T dB/dT ]
vc12 =(vc121/3+ vc121/3 )
pc12 = Zc12 RTc12 /vc12
1) 000Determine la temperatura de ebullicin de las sig. Sustancias a 58.5 mm de Hg , usando la ecuacin de Antoine.
Agua Cloroformo Acido frmico
A 18.3036 15.9732 16.9882
B 3816.44 2696.79 3599.58
C -46.13 -46.16 -26.09
De la ecuacin ln P = A B / T+C Despejar T :
T =(B/ A-ln P) C T(=)K; P(=)mm de Hg

Para el agua : Teb= (3816.44 / 18.3036- ln (585) ) + 46.13 Teb= 365.97 k =92.97C Para Cloroformo Teb = ( 2696.79 / 15.9732 ln (585) ) -46.16= 327.03 k =54.03 C Para Acido frmico: P = 585 mmHg Ec.Antoine T =365.14 k = 92.14 C
3) Calcular Volumen especifico y densidad ( ) de una mezcla lquida de
compuestos aromticos que contiene 20% peso de benceno , 30% peso de tolueno,50% en peso de O- Xileno Compuesto Benceno Tolueno O-xileno gr./cm3 0.88516C 0.86720C 0.8820C
Xi i = 0.2*0.88516 + 0.30*0.86720 + 0.50*0.8820 = 0.8771 V=1/
= 1.1401208 cm3 /gr
4)Calculo de temperatura de burbuja en una solucin ideal ,aiatema hexano-octano . P=1 atm. T=? 1)Suponer T X1= 0.3 Y1=............ 2).Pj= P Xi P i/ Pj X2=0.7 Y2= 3) Pj T cal.
4)comparar Temp.. supuesta y Temp.. calculada Ecuacin de Antoine : Compesto A Hexano 15.8366 Octano 15.9426
P=1 atm. 1)Tsup. = X1 Teb T sup. = 0.3*341.9k + 0.7*398.8
B 2697.55 3120.29
C -48.78 -63.63
Teb1 =341.9 Teb2 =398.8k
P1= 2286.17 mm Hg 2) Tsup = 381.73k
sustituir en ec. 2 y debe dar :
P2= 461.02 mmHg T= ( B/ A-ln P )-C P2 =( 760 ) (0.3*2286.01/461.02)+0.7 Ec. Antoine 3) P2 = 347.4 mmHg T= ( B/ A-ln P )-C T=381.73 - 372.81=8.92k T= ( B/ A-ln P )-C T =372.81k
P2 = 347.4mmHg
2 calculo P1=1829.2 T sup. = 372.81k P2=347.4 P2 = ( 760 ) (0.3*1829.2/347.4)+ 0.7 Ec.Antoine P2 =333.4mmHg T=372.81k - 371.7K =1.1K 3er calculo P1=1776.8 Tsup. =371.7k P2=333.8 P2 = ( 760 ) (0.3*1776.8/333.8)+ 0.7
T=371.7K
Ec.Antoine P2 =330.8mmHg T=371.7K -371.3K = 0.4 k T=371.3K
T burbuja = 371.3k =98.17C
5) Calcular las presiones de vapor a Tsup. = 368.3k P1 =1626.348 Tsup=368.3 K P2 ==689.703
P3 =299.2 P3= ( 650 mmHg (0.3*1626.3/299.2)+ (0.3*689.7/299.2)+0.4 Ec.Antoine P3=238.mmHg
Tburbuja=361.73K
Problema : P=650mmHg X1=0.30 X2=0.30 X3=0.40
Tburbuja= 85.45C
Y1= 0.610 Y2=0.252 Y3=0.142
T=361.73 368.3 = 6.57 K P1 =1363.19 Tsup=361.73 K P2 ==564.12
P3
=238.73
Nota: Se supone la ley de Raoult y por Interaccin da las Presiones de c/u Ley deRaoult P=X1P1 6) Determonar la fugacidad del amoniaco y coeficiente de fugacidad en fase gaseosa a 100C y presin de 50 atm. Corelacin de Pitzer: Bi= RTC/PC (B +WB) Bi= 0.083- (0.422/tr 1.69 )=-0.249 B =0.139 (0.172/Tr4.2)=0.0468 Tc= 405.6K;=111.3atm. = W =0.25 Bi=(0.08205 m3.atm/kmol.k * 405.6k) (-0.249+0.25*0.0468) 111.3 atm.
Bi= -0.071 ln i= -0.071 m3/mol ( 50 atm). 0.08205 m3*atm./kmolk ( 473.15 k) ln i= -0.0914 i=0.913 fi=I* P = 45.65 atm. 7)Calcular el coeficiente de fugacidad de la siguiente mezcla usando la ecuacion de soave.
0 .5 Bi A 2 Ai In ( Z B ) II ! Exp ( z 1) B B A 0 .5
Z B In Z
T = 188 C = 461 K P = 69 bars. YN2 = 0.3 Yn-butano = 0.70 Sol. TrN2 = 461(T ) 126.2(Tc ) Trn-butano = 461(T ) 425.2(Tc) O1 = ? O2 = ?
Tr = 3.65293 Ai = 0.4748 wi Pri Factor acentrico Nitrgeno 0.04 mi =
Tr = 1.08419
n-butano 0.193
(594) (0.4)=0.54268
m2 = 0.77723 (.48) + (1.574) (.193) (1.76) (.193)2 wi = [1 + m(1 Tr0.5)]2 w1 = 0.2555 w2 = 0.9369 Nitrogeno Pc = 33.93 Pc = 37.68 n butano. A1 = A2 = 00.42748(0.2555)(33.93) ! 1.6645 (3.6529)2 00.42748(0.9369)(37.68) ! 1.283811105 (1.0842) 2
A11 = 1.66495 X 10-2 A22 = 0.62392 B11 = 0.0482 B22 = .1463
Para soluciones Z3 Z2 + Z (A B B2) AB = 0 Bi = 0.08664 Bi = 0.08664 Pr i 69 Tri 37.68 69 = 0.176890 33 .93
A = (0.3)2 x (1.66455 x 10-2) + 2 x 0.3 x 0.7 (0.10191) + 0.72 (0.62392) = 0.3500 A12 = [(1.66455 x 10-2) (0.62392)]1/2 A12 = (.101909078 } .01019091) B = 0.3 x 0.04833 + 0.7 x 0.14633 B = 0.11693 Calcular con A y B a Z Z3 Z2 + Z (A B B2) AB = 0 Z3 Z2 + (-0.0287026Z 0.05208) = 0 Resolviendo para Z = 0.7873 i = 1.353 Problema 8)calcular las fugacidades y el volumen molar de todo componente en una muestra binaria que contiene 30% mol de nitrogeno y 70% mol de n-butano a la temperatura de 188 C y presion de 69 bars utilizando la ecuacion virial. Los coeficientes viriales son B11 = 14 cm3/Mol B22 = 265 cm3/Mol B12 = -9.5 cm3/Mol Solucion: B11 = RTC1 0 B WB1 PC1
B0 = 0.083 -
0.422 ! Tr1..6
B! = 0.139 -
0.172 ! Tr 4.2
Compuesto Nitrgeno n-butano
Tc 126.2 425.2
Pc 33.5 37.2
W 0.040 0.193
Para el Nitrogeno (componente 1) B0 = 0.083 0.422 461.5 126.2

1.6
! 0.029993065 } 0.029
B1 ! 0.139
0.172 ! 0.13838 4. 2 461 .5 126 .2
B11 !
0.08205 v 126.2 (0.029 0.04 v .13825) 33.5

-2
B11 = 1.068 x 10
m3 cm3 ! 10.68 Kmol mol
Para el n-butano B22 = -0.270 -270 m3 ! Kmol B0 = 0.2878 B1 = 0.01052
cm 3 ! mol
Calcular Z y 12 e una mezcla gaseosa. P = 69 bar T = 188 C Yn C4 H10 = 0.7 YN2 = 0.3 N2 = ? C4 H10 = ? Z=? V=?
Calculo c/ecuacion virial Coeficientes viriales experimentales Nitrogeno n-butano B11 = 14 cm3/mol B22 = -2.65 cm3/mol B12 = -9.5 cm3/mol B = Yi2 + B12 + 2Y1Y2B12 + Y2 B22 Ecuacin pitzes B = -132.6 cm3/mol Bp Z=1+ RT Z = 1
v 69bar mol ! cm 3bar v 461 r K 0.08314 mol K 132 .6 cm
3
Z = 0.7612 Z= V= PV RT ZRT 0.7612 v 83.14 v 461 ! P 69
V 422.82 cm3/mol Videal = RT ! 556cm3 / mol P
In 1= (P x RT)[B11 + Y2 12 ]
12 ! 2B
12
B11 B22
12 ! 2(9.5) 14 265 12 ! 232cm

1=1.25
3
/ mol
In 1=69/83.14(14)+(0.7)2(232)=0.2298

Apunts - Fisico PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE SUSTANCIAS PURAS

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Departamento de Ingeniera Apuntes del programa de Fisicoqumica I.

Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez

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Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez

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Y MATEMTICA DE LAS PROPIEDADES

Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez

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En la ecuacin (1.10) se tiene que: u = u ( s, v ) Del lema fundamental: ; U = U ( S, V, n ) (1.11)

d U= (xU /xS)V,n dS + (xU /xV)S,n dV + (xU /xni)S,V,nj dni

sustituyendo (1.12) y (1.14) en (1.13) se tiene: d U= T dS - P dV + Qi dni (1.15)

La ecuacin (1.15) representa la relacin fundamental para soluciones

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diferenciando (1.18) y sustituyendo (1.19) se tiene dG = dH - T dS - SdT = T dS + VdP + dG = V dP - S dT + Qi dni G = G ( P, T, n1 + n2 + n3 + . + ni )

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Matemticamente, lo anterior indica que : v = v ( T, P ) ; T = T ( P, v ) ; P = P (T, v ) ; u = u (T, P ) ; u = u( P, v ) ; u = u( T, v ) ; h = h (T, P ) ; h = h( P, v ) ; h = h( T, v ) ; s = s (T, P ) s = s( P, v ) s = s( T, v )

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1.2.6.2 Deduccin de ecuaciones para el clculo de dh h = h (T, P ) h = h( P, v ); h = h( T,v )

1.2.6.3 Deduccin de ecuaciones para el clculo de ds s = s (T, v ) s = s( T, P ); s = s( P, v )

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1.3 ESTIMACIN Y CORRELACIN DE PROPIEDADES SUSTANCIAS PURAS INTRODUCCIN

Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 15

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DIAGRAMA DE FASES. P - T Fase fluida

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