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APPROCCI SOSTENIBILI PER LA GESTIONE E LA BONIFICA DI MEGA-SITI : NUOVE PROSPETTIVE Venezia, 30 Novembre 2007

Sperimentazione di tecnologie di bonifica innovative per il Sito di Interesse Nazionale di Trento Nord

Elisa Ferrarese Universit degli Studi di Trento

Studi di fattibilit
Tecniche di bonifica:
Ossidazione chimica Elettroossidazione

Inquinanti di interesse:
Idrocarburi policiclici aromatici (IPA) Pb organico Pb tetratile Pb trietile Pb dietile

Ex SLOI: Pb oragnico

Ex Carbochimica: IPA, BTEX Rogge: IPA, Pb oragnico

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Ossidazione Chimica
usa reattivi chimici (agenti ossidanti) per distruggere gli inquinanti presenti nel suolo o nellacqua di falda
Perossido di idrogeno Reattivo di Fenton Permanaganto Persolfato Ozono H2O2 Fe2+ + H2O2 + H+ Fe3+ + H2O + OH KMnO4 o NaMnO4 KSO8 o NaSO8 O3

le molecole inquinanti vengono decomposte a molecole pi semplici, fino ad anidride carbonica (CO2) ed acqua (H2O) (ossidazione completa) Processi di Ossidazione Avanzata (AOPs): sfruttano combinazioni di reattivi per favorire la formazione di radicali fortemente reattivi
Ozono Perossido di idrogeno UV catalizzatori

Alternative tecnologiche: In Situ Ex Situ


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Ossidazione Chimica
Ossidanti disponibili:
Ossidante Perossido di idrogeno (H2O2) Fenton (OH) Ozono (O3) Persolfato (S2O82-) Persolfato attivato (SO4-) Permanganato (MnO4-) Perozono (O3 + perossido) Potenziale (V) 1,78 2,8 2,42 - 2,07 2,01 2,6 1,68 2,8

Efficacia:
Contaminante Idrocarburi petroliferi Benzene Fenoli IPA MTBE Eteni clorurati (PCE, TCE, DCE. VC) Etani clorurati (TCA, DCA) PCB

La scelta dellossidante deve tenere conto di: Forma Liquido Tipo di contaminante Liquido Distribuzione del contaminante Gas Fattori geologici e geochimici Liquido Fattori idrologici Liquido Liquido Altri fattori (disponibilit Gas-Liquido dellossidante, sottoprodotti, facilit di impiego, stato della tecnologia,)
S2O8-++ + +/+ +/SO4- ++ ++ ++ ++ ++ +/++ Fenton ++ ++ ++ ++ + +/++ Ozono ++ ++ ++ ++ + +/+ +

MnO4+ + + + -

++ molto buona + buona +/- variabile da caso a caso - scarsa

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Elettroossidazione
Decontaminazione elettrochimica: una tecnica di intervento che consiste nellapplicare una corrente continua a basso voltaggio tra coppie di elettrodi posizionati nel terreno. Comprende due processi: Elettrocinesi: mobilizzazione e rimozione di metalli e composti polari Elettroossidazione: mineralizzazione di composti organici

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Elettroossidazione
Lapplicazione di un campo elettrico ad un terreno comporta diversi fenomeni, sia fisici che chimici, che coinvolgono le particelle di terreno, lacqua interstiziale ed i contaminanti eventualmente presenti
I pi importanti fenomeni fisici sono: Elettroosmosi: flusso di acqua indotto dal campo elettrico, solitamente verso il catodo Elettromigrazione ed elettroforesi: trasporto di particelle cariche verso lelettrodo di polarit opposta
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Elettroossidazione
I pi importanti fenomeni chimici sono: Elettrolisi dellacqua: H2O Cambiamenti di pH:
fronte acido dallanodo verso il catodo fronte basico dal catodo verso lanodo

H++OH-

Reazioni redox:
Ossidazione Riduzione perossido di idrogeno pu essere generato in presenza di ossigeno secondo la reazione: H2O2 O2 + 2H+ + 2e-

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Elettroossidazione
Inoltre nei terreni la presenza di ferro pu catalizzare la decomposizione del perossido di idrogeno in radicali ossidrile OH: Fe3+ + H2O + OH Reazione tipo Fenton Fe2+ + H2O2 + H+ Queste reazioni sono propagate dalla rigenerazione degli ioni ferrosi dovuta alla riduzione del Fe(III). I terreni contengono microconduttori (es. minerali di ferro e altri metalli) durante il processo elettrochimico i microconduttori agiscono come microelettrodi innescando reazioni redox diffuse nel terreno (electrochemical solid bed reactor).
Tutti questi fenomeni sono strettamente legati alla carica negativa superficiale che caratterizza tutti i terreni; pertanto, tali processi risultano di entit maggiore nei terreni con la maggiore superficie specifica: sabbia < limo < caolinite < illite < montmorillonite

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Ossidazione chimica: studi di fattibilit


Acque di falda contaminate da piombo organico Sedimenti contaminati da IPA Terreni sabbiosi e limosi contaminati da IPA e BTEX

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Sperimentazione a scala di laboratorio su acque di falda contaminate da Pb organico


Obiettivi:
Rimozione di Pb tetraetile Rimozione dei sottoprodotti del Pb tetraetile (forme trietile e dietile) Rimozione del piombo organico totale (Pb tetraetile+trietile+dietile)

Test di:
Ossidazione chimica Ossidazione chimica avanzata (AOP) Adsorbimento su carbone attivo Processi combinati (carbone attivo + ossidazione chimica)
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Sperimentazione a scala di laboratorio su acque di falda contaminate da Pb organico


Prove tipo batch:
prove in beuta complete mixing test con:
diversi reattivi:
persolfato di potassio acqua ossigenata Fenton modificato permanganato di potassio Fenton + permanganato

diverse concentrazioni reattivo (diversi dosaggi) diversi tempi di contatto


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Sperimentazione a scala di laboratorio su acque di falda contaminate da Pb organico


Prove in colonna:
Colonna in PVC H=2.5m, =8.5cm diversi sistemi:
ozono ossigeno raggi UV AOP:
ozono + H2O2 UV + H2O2 ozono + UV

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Sperimentazione a scala di laboratorio su acque di falda contaminate da Pb organico


Prove in colonna con carbone attivo: Colonna in acciaio inox H=25cm, =8mm test:
Filtrazione su carbone attivo granulare (GAC) GAC + ozono + H2O2

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Sperimentazione a scala di laboratorio su acque di falda contaminate da Pb organico

Risultati:
Migliori efficienze di abbattimento:
ossidazione chimica con reattivo di Fenton modificato ossidazione con raggi UV AOP con acqua ossigenata ed ozono AOP con acqua ossigenata e raggi UV Carbone attivo + ozono + acqua ossigenata

Rendimento rimozione Pb organico totale >90% Rendimento rimozione Pb tetraetile >99% Rendimento rimozione Pb trietile >99% Pb dietile residuo <5g/L
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Sperimentazione a scala di laboratorio su sedimenti contaminati da IPA


Livelli di contaminazione: IPA pesanti: 1200mg/kg IPA totali: 2800mg/kg

Prove tipo batch:


prove in beuta complete mixing: soil slurry (100mL) prove eseguite su campioni di 30g test con:
diversi reattivi:

Perossido di idrogeno Reattivo di Fenton modificato (ferro/ossidante = 1:100 e 1:50) Permanganato di potassio Persolfato di sodio attivato (ferro/ossidante = 1:25) Combinazioni di reattivi
Diversi dosaggi:
25 50 100 200 mmol

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Sperimentazione a scala di laboratorio su sedimenti contaminati da IPA


Prove in colonna: Colonna in PVC trasparente H=35cm, =2.5cm Prove su campioni di 100g test con Ozono:
Durata prove:
3h dose 03 totale: 0,25 mol 6h dose 03 totale: 0,5 mol 24h dose 03 totale: 2 mol

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Sperimentazione a scala di laboratorio su sedimenti contaminati da IPA


Risultati:
Lossidazione chimica pu essere efficacemente utilizzata per la bonifica dei sedimenti di interesse I diversi reattivi presentano diverse efficienze di abbattimento:
Perossido di idrogeno: > 90% con dose 100 mmol Fenton modificato: > 95% con dose 50 mmol Potassio Permagnato: > 90% con dose 100 mmol Sodio Persolfato Attivato: > 80% con dose 100 mmol Sodio Persolfato Attivato + Perossido di idrogeno: > 90% con dose 50 mmol+ 50 mmol Ozono: > 80% con dose 500 mmol

I rendimenti di abbattimento sono sempre pi bassi per gli IPA pesanti rispetto agli IPA leggeri Elevati dosaggi di ossidante per raggiungere buone efficienze di rimozione alte concentrazioni di inquinanti, significativo contenuto di sostanza organica La bassa permeabilit e leterogeneit dei sedimenti limitano lapplicabilit dellossidazione chimica in situ trattamento ex situ
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Sperimentazione a scala di laboratorio su terreni contaminati da IPA e BTEX


Prove tipo batch:
prove in beuta complete mixing Matrici testate:
Terreno limoso Terreno sabbioso

Prove in colonna:
Colonna in plexiglas 200g terreno Matrice testata:
Terreno sabbioso

test con:
Fenton modificato:
diversi dosaggi reattivo diverse modalit di iniezione: un unico dosaggio/ iniezione multistep

test con:
diversi reattivi:
persolfato di potassio Fenton modificato

diverse concentrazioni reattivo diversi tempi di contatto Modalit di iniezione: un unico dosaggio/ iniezione multi-step

Ozono:
Durata prova: 40h Dosaggio totale: 2.8moli di O3

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Sperimentazione a scala di laboratorio su terreni contaminati da IPA e BTEX


Risultati:
ossidazione chimica con reattivo di Fenton modificato:
Se il quantitativo di ossidante sufficiente, ottime rese di abbattimento di IPA e BTEX (>95%) Se il quantitativo di ossidante inferiore, si hanno buone rese di abbattimento di BTEX e IPA leggeri, ma scarsi rendimenti su IPA pesanti Liniezione multi-step offre diversi vantaggi: migliori rese di abbattimento, reazioni pi lente, minori aumenti di temperatura

ossidazione chimica con persolfato:


Non stato possibile raggiungere rendimenti di abbattimento soddisfacenti

ossidazione chimica con ozono:


Ottime rese di abbattimento su BTEX e IPA (>95%)

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Sperimentazione a scala reale su terreni contaminati da IPA e BTEX


in collaborazione con SEA s.r.l. ITECO s.r.l.

Prova di ozonizzazione in situ: Test di ossidazione chimica mediante iniezione in pressione di acqua ozonizzata

Iniezione di acqua (max 5 m3/h) premiscelata con lozono prodotto da un ozonizzatore da 400 g/h alimentato con ossigeno puro. Concentrazioni medie di ozono nel pozzo di iniezione: 15 ppm
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Sperimentazione a scala reale su terreni contaminati da IPA e BTEX


in collaborazione con SEA s.r.l. ITECO s.r.l.

Prova di ozonizzazione in situ: Risultati


Efficienze di rimozione degli IPA dopo 7 giorni di ozonizzazione in continuo:
80% a 0,75m dal pozzo di iniezione 50% a 1,5m dal pozzo di iniezione
8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0

tal quale

distanza pozzo 1.5 distanza pozzo 0.75 m m

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Elettroossidazione: studi di fattibilit


Sedimenti contaminati da IPA Terreni limosi contaminati da Pb organico

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Test di elettroossidazione
Apparecchiature sperimentali:
Cella elettrochimica in PVC trasparente di forma rettangolare (sezione 10 cm x 10 cm x 60 cm) Elettrodi forati piani in acciaio inox Generatore di corrente continua (fino a 60 V, 5 A)

Test di laboratorio: Campione di terreno sottoposto ad un gradiente di voltaggio costante (0.5 6 V/cm) Monitoraggio di: Corrente elettrica Flusso elettroosmotico Profilo pH Contenuto inquinanti (IPA, TOC)
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Test di elettroossidazione su sedimenti contaminati da IPA


Concentrazione IPA nei sedimenti:
IPA totali: 1030-1520 mg/kg IPA leggeri: 730-1370 mg/kg IPA pesanti: 140-360 mg/kg

Test:
Test 1: 1.5 V/cm, 14 giorni 85% rimozione IPA totali 90% IPA leggeri 75% IPA pesanti Test 2: 1 V/cm, 28 giorni Test 3: 2 V/cm, 28 giorni 91% rimozione IPA totali 96% rimozione IPA totali

Efficienze di rimozione molto alte (composti refrattari alla degradazione) Nessuna ecotossicit residua dei sedimenti trattati
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Test di elettroossidazione su sedimenti contaminati da IPA


IPA totali
100%

La rimozione degli IPA aumenta significativamente con la durata del trattamento

Rimozione

80% 60% 40% 20% 0%

Test IPA.2 - 1 V/cm Test IPA.3 - 2 V/cm

10 15 20 25 Durata trattamento [d]

30

Lefficienza di rimozione degli IPA pesati sempre inferiore rispetto a quella degli IPA leggeri (IPA pesanti refrattari allattacco chimico) Aumentando la durata del trattamento questa differenza si riduce
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Test di elettroossidazione su terreni contaminati da Pb organico

Concentrazione inquinanti: Pb organico totale 771.4 mg/kgSS Pb tetraetile 213.0 mg/kgSS Test: Campione: L = 10 cm, M = 1 kg Voltaggio: 1.5 V/cm Durata: 14 giorni

Risultati: 83% rimozione Pb tetratile Pb tetraetile convertto in tritile, ma il processo non in grado di attaccare Pb trietile dietile scarsa rimozione Pb organico totale (21%)
Pb trietile Concentrzione [mg/kgSS] 700 600 500 400 300 200 100 0 0.1 0.3

Pb tetraetile Concentrazione [mg/kgSS] 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
0.1

concentrazione iniziale = 213.0 mg/kgSS

Concentrazione iniziale = 298.3 mg/kgSS

0.3

0.5

0.7

0.9

0.5

0.7

0.9

Distanza normalizzata dal catodo

Distanza normalizzata dal catodo

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Conclusioni e Prospettive (1/2)


Ossidazione chimica:
Lossidazione chimica si rivelata una tecnica di intervento efficace nei casi considerati: Buona rimozione delle forme di Pb organico dallacqua di falda (Fenton, UV, AOPs, carboni attivi) Buona rimozione di IPA e BTEX dai terreni (Fenton, Ozono) Buona rimozione degli IPA dai sedimenti con perossido di idrogeno o reattivo di Fenton modificato la bassa permeabilit e leterogeneit dei sedimenti limitano lapplicabilit in situ Le condizioni sito specifiche possono notevolmente influenzare lefficienza del trattamento Sono sempre necessari test di fattibilit e ottimizzazione per valutare: agenti ossidanti pi efficaci richiesta di ossidante eventuali sottoprodotti cinetiche di reazione efficienze di rimozione attese
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Conclusioni e Prospettive (2/2)


Elettroossidazione:
il trattamento elettrochimico sembra poter essere efficacemente applicato per la rimozione degli IPA dai sedimenti considerati ( > 90% con un trattamento di 4 settimane) Questa tecnica sembra facilmente applicabile anche per il trattamento in situ dei sedimenti Non stato possibile ottenere una rimozione completa delle forme di piombo organico, anche se il processo ha mostrato di essere in grado di degradare il Pb tetratile in Pb trietile

Prospettive:
Processo combinato: ossidazione chimica + elettroossidazione

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