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Aula 6
Reaes de Substituio em Haletos de Alquila
Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH 2004, Prentice Hall
O tomo ou grupo, que substitudo ou eliminado nestas reaes, chamado grupo abandonador
Haletos de alquila tm grupos abandonadores relativamente bons Como os haletos de alquila reagem?
+ RCH2 X X= F, Cl, Br, I
Nu:- +
C X + -
C Nu + X-
Alternativamente
C X + C+ + X-
Nu:- +
C+
C Nu
Como um nuclefilo substitui o halognio, estas reaes so conhecidas como reaes de substituio nucleoflica
O mecanismo de reao depende, predominantemente, dos seguintes fatores: concentrao do nuclefilo estrutura do haleto de alquila natureza do grupo de partida reatividade do nuclefilo do solvente da reao
Considere a lei de velocidade emprica da reao: v = k[CH3Br][OH-] uma reao de segunda ordem
Um substituinte volumoso no haleto de alquila reduz a reatividade do haleto de alquila: impedimento estrico
Diagramas da coordenada de reao para (a) a reao SN2 de brometo de metila e (b) uma reao SN2 com um brometo de alquila impedido
A inverso de configurao (inverso de Walden) em uma reao SN2 devida ao ataque por trs
A inverso de configurao pode ser observada com a utilizao de um haleto de alquila quiral
I- > Br- > Cl- > F(vlido para solventes polares prticos, p. ex.: H2O e lcoois) prticos,
Explicao: polarizabilidade
Quando compara-se nuclefilos com tomos que atacam muito diferentes em tamanho,
maior ligao
menor ligao
As interaes on-dipolo so mais fortes entre o solvente e uma base forte do que entre o solvente e uma base fraca, pois a densidade de carga, no primeiro caso, maior Por isso, o fluoreto, que faz fortes interaes on-dipolo e ligao de hidrognio com o solvente polar prtico, um melhor nuclefilo em um solvente no polar
Solventes polares aprticos, tais como DMSO e DMF facilitam as reaes de nuclefilos inicos, pois solvatam muito bem ctions, mas no solvatam nions ctions
Uma reao SN2 procede na direo em que a base mais forte substitui a mais fraca
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2. A velocidade de reao favorecida pela presena de grupos volumosos substituindo o haleto 3. Na substituio de haletos de alquila quirais, obtida uma mistura racmica como produto de reao
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se o grupo abandonador, em uma reao SN1, estiver ligado em um centro quiral, forma-se um par de enantimeros como produto da reao
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Quando um haleto de alquila pode sofrer SN1 ou SN2, a) A concentrao do nuclefilo, b) A reatividade do nuclefilo, c) O solvente da reao Determinaro qual mecanismo ser predominante SN2 favorecida por alta concentrao de um nuclefilo forte SN1 favorecida por baixa concentrao de um nuclefilo ou por um nuclefilo fraco
Compostos Organometlicos
Um composto organometlico faz ligao carbonometal
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CH3CH2CH2CH2Li + LiBr
butil ltio
hexano
Cl
+ 2 Li
Li
+ LiCl
clorobenzeno
fenil ltio
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Haletos de alquila, haletos de vinila e haletos de arila podem ser usados na preparao de compostos organoltio e organomagnsio Entretanto, estes compostos organometlicos no podem Ser preparados a partir de haletos contendo grupos cidos (OH, NH2, NHR, SH, C=CH, CCH, CO2H) Organometlicos so utilizados como nuclefilos e so bases muito fortes
+ MgBrX
Br CH3MgBr + CH3CHCH3
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