UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA Y TEXTIL

Curso: Fisicoqumica I

POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL

Ing. Alex Pilco

ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO EQUILIBRIO

Se considera un sistema de una sola fase que esta en equilibrio trmico y mecnico, pero no necesariamente en equilibrio material. El estado termodinmico del sistema se define mediante los valores de T, P, n1, n2, , nk , donde los ni (i=1, 2, ... , k) son el nmero de moles de los k componentes del sistema de una fase.

Aunque el sistema no est en equilibrio material, tiene todava sentido asignar valores a U y S del sistema.
Las funciones de estado U, H, A, y G pueden expresarse cada una de ellas como funciones de T, P, y los ni . En cualquier instante durante el proceso qumico en el sistema, la energa de Gibbs es

G G T , P, n1 , n2 ,..., nk
Ing. Alex Pilco

(1)

ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO EQUILIBRIO Supongamos que T, P, y los ni, cambian en cantidades infinitesimales dT, dP, dn1, dn2,, dnk como resultado de una reaccin qumica irreversible o un transporte irreversible de materia en el sistema. Se desea calcular dG para este proceso infinitesimal. Como G es una funcin de estado, reemplazaremos el cambio actual irreversible por un cambio reversible, y calcularemos dG para el cambio reversible.

Supongamos que usamos un anticatalizador para congelar cualquier reaccin qumica en el sistema. Entonces aadimos reversiblemente dn1, moles de la sustancia 1, dn2, moles de la sustancia 2, etc., y variamos reversiblemente T y P en dT y dP.
La diferencial total de (1) es

dG

G T

dT
P , ni

G P

dP
T , ni

G n1

dn1 . . .
T , P, n j
1

G nk

dnk
T , P, n j
k

(2)

Ing. Alex Pilco

ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO EQUILIBRIO

Para un proceso reversible en el que no ocurre un cambio de composicin y slo se da trabajo P-V

dG
De (2) se deduce que

SdT VdP

(3)

G T

S,
P , ni

G P

V
T , ni

(4)

donde se ha aadido los subndices ni para dar nfasis a la condicin de composicin constante. Sustituyendo (4) en (2) se obtiene dG para un proceso reversible en un sistema de una fase con trabajo P-V exclusivamente
k

dG

SdT VdP
i 1

G ni

dni
T , P ,n
j i

(5)

Ing. Alex Pilco

ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO EQUILIBRIO

A causa de un cambio de material irreversible las variables de estado cambian. Como G es una funcin de estado, dG es independiente del proceso que conecte los estados (T, P, n1, n2,, nk ) y (T+dT, P+dP, n1+dn1, n2+dn2,, nk+dnk ). Por lo tanto, dG para un cambio irreversible es el mismo que dG para un cambio reversible que conecte estos dos estados. As, la ecuacin (5) proporciona dG para un cambio material irreversible
k

dG

SdT VdP
i 1

G ni

dni
T , P ,n
j i

(5)

Adems, todas la funciones de estado en (5) estn definidas para el sistema durante el cambio de composicin irreversible.

Por tanto, (5) es la relacin buscada para dG.

Ing. Alex Pilco

ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO EQUILIBRIO Potencial qumico Para abreviar, se define el potencial qumico en un sistema de una sola fase como
i

de una sustancia i

G ni

(6)
T , P ,n
j i

La ecuacin (5) toma entonces la forma (sistema de una fase en equilibrio trmico y mecnico; slo trabajo P-V)
k

dG

SdT VdP
i 1

dni

(7)

La ecuacin (7) es la ecuacin clave de la termodinmica qumica. Se aplica a procesos en los que un sistema de una sola fase est en equilibrio mecnico y trmico, pero no necesariamente en equilibrio material. Por tanto, la ecuacin (7) se cumple durante una reaccin qumica irreversible y durante el transporte de materia dentro o fuera del sistema. Esta ecuacin es aplicable a sistemas abiertos.
Ing. Alex Pilco

ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO EQUILIBRIO: Ecuaciones de Gibbs para sistemas de una sola fase
Ahora se obtiene la ecuacin para dU correspondiente a (7). A partir de G H TS

G U dU
Usando (7)

PV TS

dG PdV VdP TdS SdT

k

dU

TdS PdV
i 1

dni

(8)

Esta ecuacin puede compararse con dU = TdS - PdV, para un proceso reversible en un sistema cerrado. Usando H = U + PV y A = U TS junto con (8), se puede obtener las expresiones para dH y dA para cambios qumicos irreversibles.

Ing. Alex Pilco

ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO EQUILIBRIO: Ecuaciones de Gibbs para sistemas de una sola fase Reuniendo los resultados para dU, dH, dA, y dG tenemos
k

dU dH dA dG

TdS PdV
i 1 k

dni dni
i

(9) (10) (11) (12)

TdS VdP
i 1 k

SdT

PdV
i 1 k

dni dni

SdT VdP
i 1

Estas ecuaciones son las extensiones de las ecuaciones de Gibbs para procesos que impliquen intercambio de materia con los alrededores o cambios de composicin irreversibles. Las ecuaciones de (9) a (12) tambin reciben la denominacin de ecuaciones de Gibbs. Adems, estas ecuaciones son vlidas para sistemas de una sola fase.
Ing. Alex Pilco

ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO EQUILIBRIO: Ecuacin de Gibbs (12) para un sistema de varias fases Del mismo modo que el ndice i en (12) es un ndice general que representa una de las especies qumicas presentes en el sistema, (alfa) ser el ndice general para cada una de las fases del sistema. Sea G la energa de Gibbs de la fase y G la energa de Gibbs total del sistema.

G U PV TS La funcin de estado es extensiva. Por tanto, sumamos las energas de Gibbs de cada fase para obtener G en un sistema de mltiples fases:

G G tiene tres trminos.

Si el sistema tiene tres fases, entonces G Por tanto

dG

G
Ing. Alex Pilco

dG

(13)

ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO EQUILIBRIO: Ecuacin de Gibbs (12) para un sistema de varias fases
La ecuacin de Gibbs (12) de una fase escrita para la fase es

dG

S dT V dP
i 1

dni

Sustituyendo esta ecuacin en (13) obtenemos

dG

dG

S dT

V dP
i

dni

(14)

donde S y V son la entropa y el volumen de la fase , es el i potencial qumico de la especie qumica i en la fase , y n es el i nmero de moles de i en la fase .
i

G ni

T , P ,n j

(15)
i

Se ha tomado T y P iguales para todas las fases. Esto ser cierto en un sistema en equilibrio mecnico y trmico siempre que no existan paredes rgidas o adiabticas separando las fases.
Ing. Alex Pilco

ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO EQUILIBRIO: Ecuacin de Gibbs (12) para un sistema de varias fases
Como S y V son extensivas, las sumas sobre las entropas y los volmenes de las fases son igual a la entropa del sistema y el volumen total del sistema, y (14) se convierte en

dG

SdT VdP
i

dni

sistema en equilibrio trmico y mecnico, slo trabajo P-V

(16)

La ecuacin (16) es la extensin de (12) para un sistema de varias fases. Una aplicacin de la (16) es la siguiente: Para un sistema que consta de una fase lquida l y una fase de vapor v, y cada una de las cuales contiene slo agua (a) y acetona (ac), tenemos
i i

dni
l a

l a

l dna

l ac

l dnac

v a

v dna

v ac

v dnac

donde

es el potencial qumico del agua en la fase lquida, etc.

Ing. Alex Pilco

EQUILIBRIO MATERIAL
Se obtendr la condicin de equilibrio, incluyendo tanto el equilibrio de fases como el equilibrio qumico. Se considera un sistema cerrado en equilibrio trmico y mecnico y que se mantiene a T y P constantes a medida que el equilibrio material evoluciona. Se mostr que durante una reaccin qumica irreversible y o un transporte de materia irreversible entre fases en un sistema cerrado a T y P constantes, la funcin de Gibbs G disminuye (dG<0).

En el equilibrio, G alcanza su valor mnimo, y dG=0 para cualquier cambio infinitesimal a T y P constantes. A T y P constantes, dT=0, dP=0, y de (16) la condicin de equilibrio dG se transforma en
i i

dni

equilibrio material, sistema cerrado, slo trabajo P-V, T y P constantes

(17)

Esta es la relacin buscada.

Ing. Alex Pilco

EQUILIBRIO MATERIAL

Ahora se considera el equilibrio material en un sistema cerrado a T y V constantes. Generalizando (11) para un sistema de varias fases, tenemos (usando dV )

dA

SdT

PdV
i

dni

sistema en equilibrio trmico y mecnico, slo trabajo P-V

(18)

La energa de Helmholtz A es mnima en el equilibrio qumico a T y V constantes. Por consiguiente, dA=0 para un equilibrio a T y V constantes, y de (18) se deduce
i i

dni

equilibrio material, sistema cerrado, slo trabajo P-V, T y V constantes

(19)

que es igual que (17) para el equilibrio material a T y V constantes.

Ing. Alex Pilco

EQUILIBRIO MATERIAL
La condicin de equilibrio material (17) no slo es vlida para el equilibrio alcanzado a T y P o a T y V constantes, sino que es vlida independientemente de las circunstancias por las que el sistema cerrado alcanza el equilibrio. Para ilustrar este punto, se considera un proceso reversible infinitesimal en un sistema cerrado con trabajo P-V solamente. Se puede aplicar

dG
dG

SdT VdP
i

dni

sistema en equilibrio trmico y mecnico, slo trabajo P-V

(16) (*)

SdT VdP

sistema cerrado, proceso reversible, slo trabajo P-V

Restando (*) de (16) se obtiene

i i

dni

sistema cerrado, proceso reversible slo trabajo P-V

(20)

La ecuacin (20) es la condicin general buscada del equilibrio material. Esta ecuacin se simplificar al aplicarse a los equilibrios qumicos y de fases.
Ing. Alex Pilco

POTENCIALES QUMICOS
El potencial qumico fase es
i

de la sustancia i en un sistema de una sola

G ni

(6)
T , P ,n
j i

Como la funcin G es una funcin de T, P, n1, n2, , su derivada parcial G / ni es tambin una funcin de estas variables i
i i

T , P, n1 , n2 ,...

sistema de una fase

El potencial qumico de la sustancia i en la fase es una funcin de estado que depende de la temperatura, la presin y la composicin de la fase. Como i es el cociente de las variaciones infinitesimales de dos propiedades extensivas, es una propiedad intensiva. La funcin de estado Gibbs.
i

fue introducida en la termodinmica por

Ing. Alex Pilco

POTENCIALES QUMICOS
Como los potenciales qumicos son propiedades intensivas, podemos usar fracciones molares en vez de moles para expresar cmo depende de la composicin. En un sistema de varias fases, el potencial qumico de la sustancia i en la fase es
i i

T , P , x1 , x2 ,...

El sistema ms simple posible consta de una nica fase de una sola sustancia i, por ejemplo, cobre slido o agua lquida. Sea Gm,i(T,P) la energa de Gibbs molar de la sustancia pura i a la temperatura y presin del sistema. Por definicin

Gm,i

G / ni

por tanto la energa de Gibbs del sistema puro de una fase es G = ni Gm,i(T,P). La diferenciacin parcial de esta ecuacin es
i

G ni

Gm ,i
T ,P

sistema de un componente y una fase

(21)

Para una sustancia pura, i es la energa libre de Gibbs molar. Sin embargo, en una mezcla de una sola fase, i no es necesariamente igual a Gm,i de la sustancia i pura.
Ing. Alex Pilco

UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

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Curso: Fisicoqumica I

EQUILIBRIO DE FASES
Ing. Alex Pilco

TIPOS DE EQUILIBRIO MATERIAL

EQUILIBRIO MATERIAL

EQUILIBRIO DE FASES

EQUILIBRIO QUMICO

Un equilibrio de fases implica las mismas sustancias qumicas presentes en diferentes fases, por ejemplo:

C6 H12O6 (s)

C6 H12O6 (ac)

Un equilibrio qumico implica diferentes especies qumicas que pueden o no estar en la misma fase, por ejemplo:

CaCO3 ( s)

CaO( s) CO2 ( g ) 2 NH 3 ( g )

N 2 ( g ) 3H 2 ( g )

Ing. Alex Pilco

FLUJO DE UNA SUSTANCIA DE UNA FASE A OTRA FASE

Fase dnj

Consideramos un sistema de varias fases que est en equilibrio, y supongamos que dnj moles de la sustancia j fluyeron de la fase a la fase de la fase (ver figura). Para este proceso, la ecuacin (20) se transforma en:

Fase

dn j

dn j

(22)

A partir de la figura se tiene se tiene que:

dn j

dn j

dn j

dn j

Ing. Alex Pilco

FLUJO DE UNA SUSTANCIA DE UNA FASE A OTRA FASE

Por tanto,
j

dn j

dn j
j

0
j j

dn j 0, o

Como dn j
j j

0, se cumplir

equilibrio de fases en sistema cerrado slo trabajo P V (23)

En un sistema cerrado en equilibrio trmico y mecnico con trabajo P-V solamente, la condicin de equilibrio de fases es que el potencial qumico de una sustancia dada sea igual en cada fase del sistema. Supongamos un sistema cerrado en equilibrio trmico y mecnico con trabajo P-V solamente, que an no ha llegado al equilibrio de fases. Supongamos que dnj moles de las sustancia j fluyen espontneamente de la fase a la fase . Se demuestra que: La sustancia j fluye espontneamente de la fase con potencial qumico j mayor a la fase con potencial qumico j menor
Ing. Alex Pilco

DIFERENCIA IMPULSORA

DE

LOS

POTENCIALES

QUMICOS

COMO

FUERZA

Del mismo modo que la diferencia de temperatura es la fuerza impulsora del flujo de calor entre dos fases, la diferencia de los potenciales qumicos j es la fuerza impulsora del flujo de la especie qumica j de una fase a otra.

Si T Si P Si

T , el calor fluye espontneamente de la fase T . a la fase P . P , el trabajo fluye de la fase

a la fase

hasta que T hasta que P

j j

, la sustancia j fluye espontneamente de la fase

j j

a la fase

hasta que

La funcin de estado T determina si existe o no equilibrio trmico entre las fases; la funcin de estado P determina si existe equilibrio mecnico entre las fases. La funcin de estado j determina si existe o no equilibrio material entre las fases.
Ing. Alex Pilco

QU ES EL POTENCIAL QUMICO

Igual que la temperatura es una propiedad intensiva que gobierna el flujo del calor, los potenciales qumicos son propiedades intensivas que gobiernan el flujo de materia de una fase a otra. Podemos interpretar el potencial qumico vindolo como una medida de la tendencia de escape. Cuanto mayor sea el valor
j

mayor ser la tendencia de la sustancia j a escapar de la fase fluir hacia otra fase adyacente donde su potencial qumico sea menor.

Ing. Alex Pilco

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Curso: Fisicoqumica I

EQUILIBRIO DE QUMICO
Ing. Alex Pilco

EQUILIBRIO QUMICO

Aplicaremos ahora la condicin de equilibrio material al equilibrio qumico. Sea la reaccin:

aA1 bA2

...

eAm

fAm 1

...

(24)

donde A1, A2, . . . son los reactivos, Am, Am+1, . . . son los productos, y a, b, . . . e, f, . . . son los coeficientes. Por ejemplo, en la reaccin:

2C6 H6 15O2

12CO2 6H 2O

A1=C6H6, A2,=O2, A3=CO2, A4=H2O y a=2, b=15, e=12, f=6.

Las sustancias de la reaccin (24) no tienen por qu encontrarse necesariamente en la misma fase, puesto que la condicin de equilibrio material es aplicable a sistemas de varias fases.

Ing. Alex Pilco

EQUILIBRIO QUMICO

Adoptaremos la convencin de trasladar los reactivos al miembro derecho de la ecuacin para obtener:

0
Hacemos ahora:
1

aA1 bA2

. . . eAm
e,

fAm 1

...
f, ...

(25)

a,

b, . . . ,

m 1

escribimos (25) como

1 1

A2

... 0
i

Am
i

m 1

Am

...

(26)

Ai

donde los coeficientes estequiomtricos i (nu sub i) son negativos para los reactivos y positivos para los productos. Los coeficientes estequiomtricos son nmeros puros sin unidades.
Ing. Alex Pilco

EQUILIBRIO QUMICO

Para la reaccin qumica general, ecuacin (26):

1 1

A2

... 0
i

Am
i

m 1

Am

...

(26)

Ai

que experimenta una cantidad definida de reaccin, la variacin en moles de la especie i, n i , es igual a i multiplicado por la constante de proporcionalidad :

ni

ni

n i ,0

(27)

donde n i ,0 es el nmero de moles de la sustancia i presentes al inicio de la reaccin. se denomina avance o extensin de la reaccin. Mide cuanta reaccin y tiene unidades de moles, es positivo si la reaccin procede de izquierda a derecha y negativo si procede de derecha a izquierda.
Ing. Alex Pilco

PROBLEMA: AVANCE DE LA REACCIN

0.6 moles de O2 reaccionaron de acuerdo con:

3O2

2O3

Halle . Solucin El cambio en el nmero de moles de la especie i durante la reaccin es proporcional a su coeficiente estequiomtrico i y la constante de proporcionalidad es el avance de la reaccin

ni

ni

n i ,0

(27)

n O2

0.6 moles

O2

Reemplazando estos datos en la ecuacin (27) para encontrar el avance de reaccin:

0.6 moles

3 0.2 moles

Ing. Alex Pilco

PROBLEMA: AVANCE DE LA REACCIN

En la reaccin:

2 NH3

N2 3H 2

suponga que inicialmente 0.80 moles de NH3 , 0.70 moles de H2 y 0.40 moles de N2 estn presentes. Transcurrido un tiempo t, se tienen 0.55 moles de H2. Calcule y los moles de NH3 y N2 presentes a tiempo t. Solucin El cambio en el nmero de moles de la especie qumica H2 durante la reaccin es:

n H2

n H2

n H 2 ,0

H2

0.55 0.70 moles

3 0.05 moles

Los moles de NH3 y N2 presentes a tiempo t:

n NH3 n NH3 n N2

n NH3 n NH3 ,0 n N2 ,0

n NH3 ,0
NH 3 N2

NH 3

0.80 moles 0.40 moles

0.05 moles 0.05 moles 1

0.90 moles

0.35 moles

Ing. Alex Pilco

CONDICIN DE EQUILIBRIO QUMICO

La condicin del equilibrio material es
i i

dni

(20)

En el equilibrio el potencial qumico de la especie i es el mismo en todas las fases que contienen i, as que podemos eliminar el superndice de la fase en i y escribir la condicin de equilibrio material como:
i i

dni
i

dni
i

dni

(28)

donde dn i es el cambio en el nmero total de moles de i en el sistema cerrado y i es el potencial qumico de i en cualquiera de las fases que contienen i.

Avance de reaccin finito : Avance de reaccin infinitesimal :

Ing. Alex Pilco

ni dn i
i

(29)

CONDICIN DE EQUILIBRIO QUMICO

Reemplazando la ecuacin (29) en (28)
i i

dn i
i i i i

d 0

0
(30)

Por tanto,
La condicin de equilibrio de una reaccin qumica en un sistema cerrado es que:
i i i

(31)

Cuando la reaccin
i i i

0
i

Ai

ha alcanzado el equilibrio,

equilibrio qumico en sistema cerrado, slo trabajo P V

Ing. Alex Pilco

CONDICIN DE EQUILIBRIO QUMICO

La condicin de equilibrio
i i i

(31)

parece abstracta, pero dice simplemente que en el equilibrio de la reaccin, los potenciales qumicos de los productos compensan los de los reactivos.
Si el sistema reactivo se mantiene a T y P constantes, la energa de Gibbs G es mnima en el equilibrio. De acuerdo a la ecuacin de Gibbs (12) dG a T y P constantes, se tiene: SdT VdP dn
i i i 1

dG
i

dni
i i i

o d d :

dGT , P
i

dni

usando dni dGT , P

i

se obtiene

dG d

i i

T y P cons tan tes

Ing. Alex Pilco

(32)

ENERGA DE GIBBS FRENTE AL AVANCE DE LA REACCIN EN UN SISTEMA MANTENIENDO A T Y P CONSTANTES

G
T y P constantes

En el equilibrio dG 0 y G es mnima d de la ecuacin (32) :

i i i

eq

Ing. Alex Pilco