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Termodinamica elementare

Sistema: aperto - chiuso - isolato! Scambia solo energia!


Il suo STATO viene descritto da parametri (Cp,Cv) e funzioni di stato (U,H,S,G) le cui variabili sono P,V,T, e la massa (propriet estensive). Principio 0: il calore fluisce da T > verso T< !! 0 Principio I : energia e calore si equivalgono e la loro somma costante (conservazione dellenergia). Dimostrazione sperimentale di J. P. Joule. equivalente meccanico della caloria.

James Prescott Joule 1818 - 1889

1 caloria = 4.1855 Joule

EQUIVALENZA CALORE = ENERGIA MECCANICA Esperienza di Joule 1 caloria = 4.185 Joule Q = m Csp

W= (mG) h

Termodinamica elementare
Energia interna = Q - w (calore assorbito - lavoro scambiato) Se trattiamo lavoro meccanico a P costante (P,V) allora U = Q - PV Principio II: Per ottenere lavoro (Carnot) bisogna avere II una fonte di calore a T2 e un pozzo a T1, dove T2 > T1 il RENDIMENTO il rapporto tra calore inserito nel sistema e il lavoro ricavato, ed esprimibile con le Tmp. del sistema (T2 - T1) / T2 e NON pu essere uguale al 100%, a meno di non avere un pozzo a T1 = 0 K (non raggiungibile)

Nicolas Leonard SADI CARNOT 1796 - 1832 Nel 1824 scrisse il saggio Riflessioni sulla forza motrice del fuoco per dimostrare che il rendimento () di una macchina ideale dipende soltanto dalle due temperature entro le quali opera lo scambiatore di calore e non dipende dal fluido-vapore utilizzato. Carnot era un Ufficiale del Genio militare (ingegnere)

Lavoro positivo = lavoro fatto dal sistema verso lesterno (PV) V = V fin. > V iniz. = > 0 (Energia mecc. W che esce dal sistema, viene sottratta allenergia che entra come alore Q +Q (PdV) >0 W>0

U=Q-w

(PdV) < 0 W<0

Pressione costante

Lavoro negativo = quello fatto sul sistema

Ciclo termico di Carnot per una macchina ideale che opera tra Tc > Tf

Rendimento = 1 (f / Tc)

Lavoro meccanico (PV): NON dipende dalle condizioni (stato finale -stato iniziale) cio NON fuzione di stato, ma dipende dal modo in cui viene svolta la trasformazione

N2 + 3 H2 = 2 NH3 (Q reazione a V cost = 92 KJ) La U di (2 NH3) diversa dalla U (N2 + 3 H2) Se V costante, U = 92 KJ (PV = 0) (Q calore uscito) Ma c anche V (molare) pari a (- 2 vol. molari) Con P = 1 Atm e T 25C, (PV= -2RT = - 5 KJ)

U = Q - PV = 92 - 5 = 87 KJ ( U a P cost inferiore rispetto U uscita a V cost, perch il sistema stato compresso dallesterno utilizzando 5KJ dei 92 prodotti dalla reazione.

Termochimica e ENTALPIA (H J/mol)


(H) calore scambiato a P costante ! preso con segno (-) Q) H = U + (PV) (H = U + PV) H = H finale - H iniziale Reazione ESO termica H < 0 Reazione ENDO H > 0
Il calore della reazione viene modificato dalla quantit di energia coinvolta nella variazione di Volume a P cost. Comera nel caso della NH3

Calorimetro per determinare il CALORE di Reazione

Legge di HESS : il calore di una reazione non dipende dagli stati intermedi ma soltanto dallo stato iniziale e finale C + 1/2 O2 = CO (H2) poi CO + 1/2 O2 = CO2 (H3)

C + O2 = CO2 (H1) H1 = H2 + H3

Reazioni chimiche sono SPONTANEE.quando? Es: 2 gas si mescolano IRREVERSIBILMENTE e SPONTANEAMENTEperch la miscela in una condizione , uno stato, PIU PROBABILE ovvero anche pi disordinato

NON ci sono reazioni. Solo mescolamento !! Due corpi a T diversa vanno spontaneamente verso la stessa temperaturamedia..secondo il Principio (Zero) della termodinamica e MAI viceversa !

La solidificazione di acqua in ghiaccio spontanea anche se il ghiaccio meno disordinato dellacqua !

Un processo spontaneo anche se localmente c una diminuzione di Entropia (S).purch ci sia in unaltra parte un aumento di (S) di entit maggiore: il saldo complessivo devessere POSITIVO (Secondo principio della Termodinamica).

ENTROPIA = S (J/mol.K)
Funzione di stato descritta in due modi: a) Calore scambiato (per mole) diviso per la T alla quale avviene lo scambio Q/T ( Es.: spontaneamente il calore passa dalla T2 (>) alla T1 (<) (Q/T2) minore rispetto (Q/T1): perci dalla differenza di S tra lo stato finale (1) pi freddo e lo stato iniziale (2) pi caldo da un risultato POSITIVO dellentropia (S aumenta). b) Concetto espresso come: un sistema si evolve spontaneamente verso una configurazione (uno stato) pi probabile !! Questo concetto appartiene a BOLTZMANN.S = k ln W

Entropia = una grandezza che STA nella trasformazione


Ogni sistema evolve verso una condizione di maggiore stabilit, verso lequilibrio. Dobbiamo trovare una funzione che lo possa esprimere e misurare la distanza del sistema dallequilibrio. Rudolf Clausius introdusse questa funzione di stato S che sempre crescente per sistemi che si spostano verso lequilibrio, e che fisicamente collegata al calore scambiato (in modo reversibile a P costante) tra il sistema e lambiente, diviso per la T a cui avviene lo scambio: S = Q/T= H/T la funzione entra nel Primo Principio U = TS - PV

RUDOLF CLAUSIUS

Kslin, 2 gennaio 1822 Bonn, 24 agosto 1888 E stato uno dei fondatori della Termodinamica classica. Nel 1865 introdusse il concetto di Entropia (S): una funzione la cui variazione indice della spontaneit (o meno) di una trasformazione (reazione). Spontaneit = aumento di S del sistema isolato che in assoluto luniverso. Le trasformazioni sono spontanee Se aumentano la S delluniverso!!

Entropia
dS = dQ/T = Cp dT/T ovvero Cp ln(T/T) integrando tra T e T, otteniamo la S alla T del sistema. Quanto vale S alla (T) ? TERZO PRINCIPIO: la S di una sostanza pura, allo stato solido cristallino in equilibrio, alla T dello zero assoluto, uguale a ZERO ! Perci la S (T) data dal valore dellintegrale . Attenzione: una sostanza ha transizioni di fase (solido-liquido-vapore) accompagnati dalle ENTALPIE di Transizione di fase (endo-termiche = calore assorbito). S = Cp ln(T/T) + H/T

Come varia S in funzione della T

S = S + Cp dT / T + H / T transizione
Vap

S
Sol Sol K 0

Liq H trans. di fase. fase

ENTROPIA = S (J/mol.K)
Funzione di stato descritta in termini di PROBABILITA: b) Concetto espresso come: un sistema si evolve spontaneamente verso lo stato pi probabile !! Lo stato macroscopico evidente (sistema materiale) un insieme di microstati variabili pi o meno probabili. Questo concetto appartiene a BOLTZMANN

S = k ln W la S proporzionale alla probabilit dello stato.

Ludwig Boltzmann (1844 - 1906) Fisico austriaco nato a Vienna il 20.02.1844 Morto a Duino (Trieste) il 05.09.1906.

Come si arriva al collegamento: Entropia = disordine ? Sulla base delle osservazioni: il gas occupa tutto il volume IRREVERSIBILMENTE e SPONTANEAMENTE perch la miscela omogenea la condizione pi probabile essa nello stato termodinamico di equilibrio.

NON ci sono reazioni. Solo mescolamento !! Come si esprime la probabilit (w) ? Come indichiamo il livello-numero di entropia di una miscela ?

Configurazioni - microstati di un sistema


Due particelle in due scatole distinguibili: 4 configurazioni possibili (cio 22) 1,2 1 2 2 2 1 1,2 1 Probabilit 1/4 Probabilit 2/4 1 Probabilit 1/4

Configurazioni - microstati di un sistema


3 in due scatole = 8 cio 23 1 123 23 6 1 23 2 31 3 12 1 31 2 Prob. = 1/8 12 3 Prob. = 6/8

123

Prob. = 1/8

Procedendo in questo modo vediamo che le probabilit Sono a favore delle distribuzioni nelle due scatole

Configurazioni - microstati di un sistema


(N) 4 particelle in 2 scatole possono dare 24 =16 configurazioni, 1234 x xx xxx xxx xx x xxxx 1/16 4/16 6/16 4/16 1/16 in generale = 2N Massima probabilit se sono equi-ripartite La probabilit W = corrisponde alla massima distribuzione, al massimo disordine

Se abbiamo 3 scatole, e dobbiamo inserire 1 oggetto, potremo avere diverse configurazioni, modi di disporli. Si dicono microstati e il loro insieme un macrostato

* * *

Il calcolo combinatorio ci dice che il numero w di microstati dato dal rapporto tra i fattoriali dei numeri (N di scatole)! 3x2x1 =3 (N piene)! (N vuote)! 1 x 2

Supponiamo di estendere lidea ad un insieme di ATOMI di due elementi A e B da disporre in N = (Na + Nb) posizioni. Dal punto di vista di A le combinazioni possibili sono w = N! / (Na)! (N-Na)!

Per trattare il calcolo utilizziamo qualche passo matematico: lapprossimazione di Stirling: ln x! = x ln x - x applicata alla relazione w = N! / (Na)! (N-Na)! ln w =N ln N - N - Na ln Na + Na - (N-Na) ln(N-Na) + (N-Na) ln w = N ln N - Na ln Na - (N-Na) ln(N - Na) poniamo luguaglianza N ln N = (N - Na + Na) ln N Na

ln w = (N - Na + Na) ln N - Na ln Na - (N-Na) ln(N-Na) Na ln w = (N-Na) ln N + Na ln N - Na ln Na - (N-Na) ln (N-Na) ln w = - Na ln (Na/N) - (N-Na) ln ((N-Na)/N)

ln w = - Na ln (Na/N) - (N-Na) ln ((N-Na)/N) metto - ( ) ln w = - [Na ln (Na/N) + (N-Na) ln ((N-Na)/N)] nel sistema di N = Na+Nb, N-Na = Nb Poniamo (Na/N) = frazione Xa e (N-Na)/N = Nb/N = Xb ln w = - (Na ln Xa + Nb ln Xb) Se ammettiamo che ci sia proporzionalit tra numero di microstati (configurazioni) e probabilit di configurazione con la funzione Entropia, allora vale la S = k ln w Entropia allora vediamo che S = - k (Na ln Xa + Nb ln Xb)

moltiplicando per il num. di Avogadro N , sopra e sotto, S = - k (N/N) (Na ln Xa + Nb ln Xb) otteniamo S = - k N (Xa ln Xa + Xb ln Xb)

S = R (Xa ln Xa + Xb ln Xb) attenzione !!(kN = R)!! detta entropia di miscela e contribuisce al bilancio entropico sia delle miscele NON reattive (miscele di gas) sia delle miscele di reagenti e prodotti di reazione, dove si aggiunge allequazione che contiene i termini di entropia di massa S: S = S prod. - S reag. + S misc. La: - (Xa ln Xa + Xb ln Xb) si presenta in funzione di Xa e Xb, come una curva simmetrica cha ha il massimo a 0.5 (Xa=Xb). Ci significa che si ha il massimo numero di configurazioni, microstati, quando le particelle sono di numero uguale. uguale S

Xa

0.5

Entropia di reazione S: risulta dalla somma della S della miscela e del contributo della S di miscelazione S = Xa SA + Xb SB + ( -Xa ln Xa - Xb ln Xb)

SB

SA (Xa)

(Xb)

Spontaneit delle trasformazionivariazione di G


Un sistema (una reazione) procede spontaneamenteSE accompagnato da una VARIAZIONE POSITIVA dellENTROPIA totale (S) (sistema + ambiente = sistema isolato) S totale = S reazione + S ambiente > 0 Ricordiamo che (definizione) S amb = Q/T, ovvero: - H/T S totale = S reazione + (- H/T ) da cui segue, moltiplico x(-T) (- TS) del totale = (H - TS) della sola reazione (-TS sistema+ambiente) definito come G della reazione

G = H - TS

il cui calcolo si basa solo su dati del sistema, e non dellambiente e questo il grande vantaggio della funzione di Gibbs .

Calcolo dellenergia libera


Per ogni reazione si devono conoscere (entalpia)H e (entropia) S di reazione e la Temperatura di reazione. Affinch sia spontanea la G < 0 (devessere negativa) G = H - TS < 0 Infatti essendo G = - TS(totale) < 0, Ne segue che la S (totale) > 0 condizione di spontaneit del fenomeno !! aA + bB = cC Il calcolo di G = (cGc) - (aGb + bGa)

G < = > 0

G = H - TS

Schema per prevedere se una reazione possibile e a quale T potrebbe diventare spontanea

Entropia complessiva S =(S massa + S miscelazione)


Nel calcolo della funzione G entrano H e TS.

G = H - TS
La curva della funzione TS pu muoversi, assumere valori diversi in funzione della T! TS H G min

XT

- TS
Prod

Reag

Xp

Attenzione: i prodotti di una reazione sono in equilibrio con una certa quantit di reagenti perch il sistema costituito da entrambi dotato di una G minima dovuta alla maggiore entropia del sistema, ripartito tra quantit di

reagenti e prodotti in equilibrio

In quel punto la G = minima cio, in equilibrio ovvero dG/dz = 0 dove (z) il parametro della reazione che stabilisce il grado di avanzamento: 0 < z < 1

PER CALCOLARE LA G NECESSARIO CONOSCERE H e S (standard)delle sostanze che reagiscono e le loro H e S di transizione di fase, solido-solido, solido-liquido, liquido-vapore. Inoltre, bisogna ricordare che H funzione della Capacit termica a pressione costante Cp e che la S anche funzione di Cp/T seguono alcuni esempi di tabelle usate per i calcoli

Relazione tra G e lequilibrio chimico


Si afferma che Gi = Gi + RT ln ai ai = viene definita come attivit cio come un parametro che indica quanto sia vicino/lontano il sistema dallidealit. Lattivit ai pu essere considerata come il prodotto di due fattori: il coefficiente di attivit k e un parametro Cx che esprime la concentrazione (soluzioni) analitica. Nelle miscele gassose lattivit e data dal prodotto di due fattori, un coefficiente di fugacit f che moltiplica la Px pressione parziale in una miscela gassosa, analitica.

Relazione

Gi = Gi + RT ln ai

Come si arriva alla relazione ? Dalle definizioni di G, H, U, S G = H - TS (energia libera di Gibbs): vediamo la variazione G = H - TS - ST, ma per definizione: H = U + PV E la sua variazione complessiva : H = U + PV + VP G = U + PV + VP - TS - ST Ricordiamo il I Principio U = Q - w Se il calore Q scambiato in modo reversibile, ricordando la definizione di entropia di Clausius S = Q/T (calore scambiato reversibile / T di scambio) Allora TS = Q, e per il I Principio U = TS - w : (w) insieme di lavoro meccanico e NON meccanico G = TS - w + PV + VP - TS - ST

Relazione

Gi = Gi + RT ln ai

G = TS - w + PV + VP - TS - ST Se il lavoro del sistema solo di tipo meccanico a P costante, del w resta solo PV, perci G = TS - PV + PV + VP - TS - ST Togliendo i termini opposti G = VP - ST La G del sistema a T costante, per calcolarla, vale la: G = VP Scegliamo un sistema gassoso, che sia ideale, o vicino! V = nRT/P G = nRT(P/P) passando da differenze finite a differenziali dG = nRT(dP/P) dG = nRT d ln P ovvero dG = nRT d ln (C/RT) Sistema gassoso che pu essere espresso anche con le concentrazioni P = (n/V)RT = (C/RT)

segue....

Integrando dG = nRT d ln P tra lo stato di Riferimento: G (P) e lo stato finale G (P) otteniamo la relazione: G - G = RT ln(P/P) ovvero G = G + RT ln (P/P) Se P = 1, allora G = G + RT ln P Se il sistema fatto da pi componenti, la G funzione additiva (estensiva, dipende dalla massa): ogni componente i (miscela ideale) gode della stessa propriet: Gi = Gi + RT ln Pi Il sistema fatto da n componenti, avr una G, sommatoria degli i da 1 a n. A questo punto esaminiamo un sistema reale

Relazione

Gi = Gi + RT ln ai

Il sistema reale pu essere descritto in modo analitico: con le masse,volumi, concentrazioni e pressioni analitiche, secondo le relazioni ideali: Boyle, Dalton, Raoult. Sperimentalmente il sistema reale, vediamo che si comporta in modo diverso (es. Van der Waals): secondo fugacit, attivit che sono pressioni o concentrazioni diverse da quelle previste (analitiche - calcolate in modo ideale) Allora dobbiamo correggere i dati analitici moltiplicandoli per dei fattori di correzione: coefficienti di attivit k(soluzioni) e di fugacit () (miscele gassose) in modo che il prodotto tra i coefficienti correttivi e i dati analitici diano valori che seguono, o simulano il comportamento IDEALE del sistema.

Relazione

Gi = Gi + RT ln ai

Es: G = G + RT ln (P ) = G + RT ln P + Rt ln Il valore di pu variare tra 0 e 1. Pi vicino il sistema al comportamento ideale, tanto pi tende a 1. Stessa cosa per k G = G + RT ln (C k)

Es

PASSIAMO ALLE REAZIONI aA + bB = cC + dD

Per ogni componente vale la relazione (es in soluzione) Gi = Gi + RT ln (Ci k) Gi = Gi + RT ln (Ci) Se k prossimo o uguale a 1.

Relazione tra G e K di equilibrio


aA + bB = cC + dD Se il sistema in equilibrio G = 0 Differenza tra prodotti e reagenti: = 0 c(GC+RTln C) + d(GD + RT ln D) a(GA+RT ln A) - b(GB + RT ln B) Raccogliendo i termini omogenei: G = 0 0 = (cGC + dGD - aGA - bGB) +RT ln(Cc x Dd )/( Aa x Bb) il primo termine = G allequilibrio, alla T indicata 0 = G = G + RT ln Kc G = - RT ln Kc (ragionamenti se K < = > 1 Analogamente per il calcolo con le P (x)! Ma attenzione che P = (n/V)RT = (C)RT

Relazione tra Kc e Kp
P = (n/V)RT = (C)RT ovvero (C) = P/(RT) Se Kc = (Cc x Dd ) / ( Aa x Bb)

(Cc /RT)c(Cd /RT)d (Ca /RT)a(Cb /RT)b

KP = KC x RT(c + d) - (a + b)
Le due K si equivalgono se (a+b) = (c+d) Ovvero NON c variazione del numero di moli nella reazione!!

Josiah Willard Gibbs


1839 - 1903 New Haven Connecticut USA

Josiiah Wiillllard ! ! Giibbs Jos ah W ard G bbs

iill maggiiore !t!r!a! ! !i!i! ! !f!o!n!d!a!t!o!r!i!i! ! !d!e!l!l!l!l!a! ! !m!o!d!e!r!n!a! ! !c!h!i!i!m!i!i!c!a! ! !f!i!i!s!i!i!c!a!,! ! !l!l!e! ! magg ore !t!r!a !f!o!n!d!a!t!o!r !d!e !a !m!o!d!e!r!n!a !c!h !m !c!a !f !s !c!a!, !e !c!u!i!i! ! !c!u b!a!s!i!i! ! !s !ono nell llavoro "!O!n! ! !t!h!e! ! !e!q!u!i!i!l!l!i!i!b!r!i!i!u!m! ! !o!f! ! !h!e!t!e!r!o!g!e!n!e!u!s! ! b!a!s !s !ono ne avoro "!O!n !t!h!e !e!q!u !b!r !u!m !o!f !h!e!t!e!r!o!g!e!n!e!u!s s!u!b!s!t!a!n!c!e!s!"!.1876-78! ! -Trans actiions of the Connectiicut s!u!b!s!t!a!n!c!e!s!"!.1876-78 -Trans act ons of the Connect cut Academy Academy

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La regola delle fasi - regola di Gibbs


FASE : definizione
insieme della parti di un sistema caratterizzate da 1) Stessa composizione chimica. 2) Stesso stato fisico (solido, liquido, vapore/gas). 3) Se solido: stessa struttura cristallina 4) Parti separate da superfici fisiche 4 fasi vapore liquido Solido Solido

Quante Variabili sono necessarie al minimo per definire un sistema ? il numero V detto varianza e corrisponde al numero n varianza dei componenti indipendenti, diminuito dal numero delle Fasi (f), aumentato di 2 (variabili termodinamiche)

V=n-f+2
n = numero dei componenti indipendenti Cio = numero delle sostanze presenti (elementi e composti) che non siano legati da relazioni (equazioni chimiche attive). Es: H2, O2 e H2O possono essere indipendenti (n =3) a bassa T ovvero essere legati da 1 relazione 2 H2O + O2 = 2 H2O a alta T, allora n = 3 - 1 = 2 sono indipendenti. Fissato il 2, segue che il 3 derivato dalla costante di equilibrio (Kc Kp) della reazione.

Variabili termodinamiche necessarie Per definire un sistema, costituito anche da fase vapore, dobbiamo conoscere: P, V, T (3 variabili termodinamiche) che (per) sono legate da una relazione PV = nR T perci solo 2 variabili sono indipendenti: si preferisce T e P.

V=n-f+2
ATTENZIONE: se il sistema condensato, solo Liquido e ATTENZIONE Solido, NON c fase vapore, allora la P non ha influenza, purch NON ci sia una Variazione sensibile di Volume nel passaggio di fase liquido-solido: se V = 0 anche PV = 0

DERIVAZIONE della reagola delle fasi di GIBBS


BISOGNA INTRODURRE IL POTENZIALE CHIMICO UN SISTENA COSTITUITO DA 1..2..3n componenti indipendenti, distribuiti in un numero (f) di fasi, in equilibrio se tutte le fasi sono alla stessa T e P e se ogni componente ha lo stesso potenziale chimico in ciascuna delle fasi presenti. Si definisce potenziale chimico (j): la variazione dellenergia libera (G/j) della fase quando scambia un infinitesimo di componente (j) a T,P e concentrazione degli altri componenti costante (concetto di derivata parziale).

Per dare la composizione e lo stato termodinamico del sistema, in totale, le variabili sono: 2 + f x (n - 1) 2 (T,P) termodinamiche (f) il numero delle fasi. (n) Concentrazioni dei componenti indipendenti nella fase Attenzione: Per dare la composizione (c%,x) delle f fasi, ci vogliono le c% o x di n -1 componenti di ogni fase: cio: f x (n -1) perch la conc. dellultimo n il complemento a 100 di c ovvero a 1 di x.

Per trovare le relazioni che descrivono le condizioni di equilibrio si ricorre alla definizione di potenziale chimico (termodinamico)

11 = 12 = 13= ..= 1f 21 = 22 = 23= ..= 2f 31 = 32 = 33= ..= 3f

n1 = n2 = n3= ..= nf

Ci sono (f -1) relazioni per (n) componenti in totale: n(f -1) relazioni tra i per descrivere il sistema in equilibrio.

Le variabili necessarie per descrivere il sistema sono la differenza tra le variabili totali : (f x (n-1) + 2) e le relazioni composizionali e termodinamiche che le legano: V = f x (n - 1) + 2 - n x (f -1) = n - f + 2
composizionalai + termod. fi potenziale

ENTALPIA DI UNA MISCELA o SOLUZIONE


LENTALPIA ESTENSIVA E ADDITTIVA Ma esiste un effetto termico-entalpico che si manifesta nel processo di miscelazione-soluzione REALI ESISTE.. e MODIFICA SENSIBILMENTE LA CURVA DELLENTALPIA DI UN SISTEMA A a + COMPONENTI Miscela ideale HB HA
Miscela reale Effetto Esotermico

HB H pi negativa G = H-TS diminuisce di pi

HA
A B A B

XB

XB

ENTALPIA DI MISCELA ESOTERMICA La entropia Hmix esotermica contribuisce alla Energia libera G, insieme al termine TSmix (TS), e la rende ancora pi negativa: G = H - TS Miscela ideale
HB GA HA SA SB

Miscela reale

GB

a una certa T H H misclea ideale miscela reale

-TS = -T(S+Smix)

G = H - TS
A

S di miscelazione Smix =XAlnXA+ XBlnXB

XB

T x Entropia totale T(S+Smix)

XB

ENTALPIA DI MISCELA ENDOTERMICA Leffetto termico-entalpico che si manifesta nel processo di miscelazione-soluzione REALI pu essere endo-termico cio Entalpia positiva Miscela ideale HB
Miscela reale Effetto Endotermico

HB

H meno negativa G = H-TS diminuisce di meno,


(relativamente aumenta).

HA A

XB

HA

XB

ENTALPIA DI MISCELA ENDOTERMICA La entropia Hmix endotermica contribuisce alla Energia libera G, insieme al termine TSmix (TS), e la rende meno negativa: G = H - TS Miscela ideale
HB GA SB SA

Miscela reale

GB

a una certa T H misclea ideale H miscela reale non simmetrica TS = T(S+Smix)

G = H - TS
A S di miscelazione Smix =XAlnXA+ XBlnXB

XB

T x Entropia totale T(S+Smix)

XB

presenta flessi, e minimi relativi

Gliq

G = H-TS
di un a miscela ideale alla T < della Tf Il solido la fase stabile a questa Temp.

Gsol A Xb B

Se la T aumenta le curve G scendono, ma con spostamenti di diversa entit (Gliq >> per, perch Sliq > Ssol, allora TSliq >TSsol

Gliq

di un a miscela ideale alla T = Tf Liquido e solido sono in equilibrio, hanno la stessa G


Alla Tf le curve G coincidono

G = H-TS

Gsol A Xb B

passaggio sol-liq indifferente

G = H-TS = 0

G
Gsol

di un a miscela ideale alla T > Tf Il liquido la fase stabile G si fusione < 0


Se la T aumenta ancora le curve G si distanziano Xb B

G = H-TS

Gliq A

passaggio sol-liq spontaneo

G fusione = H-TS < 0

Gliq

Gsol A (AB)Xb B

Alla T di fusione della miscela AB con Xb, Gliq = Gsol


Questo vale per qualsiasi concentrazione (ideale)

Curve di G

Le curve G non sono sovrapponibili

Soluzioni solide a entalpia endotermica: danno luogo a diagrammi con

EUTETTICO E PERITETTICO In raffreddamento (G = H -TS) le curve si spostano in su e si muovono a velocit diversa, per la diversa Ssol e S liq
Solido

A questa T > delle Tf sia di A che di B il Liquido la fase stabile Le fasi solide e sono strutture basate su quelle dei componenti AeB che sono diverse: per es. CCC e CFC

Liquido

Diagramma con eutettico


Se la T scende, da To a T1, le curve si spostano verso lalto, il liquido si muove pi rapidamente e incontra il solido (B) che presenta la Tf pi alta. A questa T1 = alla Tf di B inizia la formazione della fase solida stabile = Xb1. Il resto tutto liquido.

G
Solido

To T1

Liquido

A Xb

A Xb

B
Xb1

Diagramma con eutettico


Se la T scende, da T1 a T2, le curve si spostano verso lalto, il liquido supera la curva () e la incrocia in un punto di comp (Xb2) la cui G > delle G del liquido (L2) e fase (S2), ricavati dalla tangente alle curve sol. e liq.. I due punti passano al diagramma

G
Solido

To T1 T2

Liquido

A
Xb L2
Xb2

B
S2

A
Xb L2

B
S2

Diagramma con eutettico


La T scende a T 3 le curve si spostano verso lalto, il liquido incontra la curva () al punto di fusione di A, incrocia () in (Xb3) che si ripartisce nel liquido (L3) e fase (S3), ricavati dalla tangente alle curve sol. e liq.. I tre punti passano al diagramma

Solido

To

Solido

T1 T2 T3

Liquido

A
Xb L3 Xb3 S3

A
Xb L3
S3

Diagramma con eutettico


La T scende a T4, le curve si spostano verso lalto, il liquido incrocia la curva () al punto Xb5, incrocia () in (Xb4) che danno i liquidi (L5)+(S5) e (L4)+(S4), rispettivamente I quattro punti passano al diagramma binario T / Xb

To

Liquido
T4

T1 T2 T3

A
Xb5 L5 S5 L4
Xb4 S4

A
L4
S4

Diagramma al punto eutettico


La T scende a T(eut), le fasi solide (),() e (L) si sono mosse e presentano una tangente comune, le loro G sono allo stesso livello: sono in equilibrio! 3 fasi, 2 comp. stato condil sistema zero variante V = 2-3+1 = 0

G
Solido

Liquido Solido

To T1 T2 T3 T4

T eut

A eut
Leut

B eut

A eut
Leut

B eut

Diagramma sotto il punto eutettico


La T scende T5 < T(eut), le fasi solide (),() restano le uniche stabili, presentano una tangente comune, le loro G sono allo stesso livello: sono in equilibrio! 2 fasi, 2 comp. stato cond. il sistema mono variante V = 2-2+1 = 1

G
Solido

Liquido Solido

To T1 T2 T3 T4

T eut T5

A
S6

B
Leut
S7

A
S6 Leut S7

varianza nei diversi campi del diagramma condensato:


To

Diagramma con punto eutettico v=n-f+1


Liquido V=2-1+1=2

T1

V=2-2+1=1

+L
T4

T2 T3

T T5

sol
A eut
V=2-2+1=1
Leut

+L

sol
V=2-1+1=2

alla T eut. ++L V=2-3+1=0

B eut

Reazione eutettica
To T1 T2

0.6

+ 0.4

= 1.0 L

70-40 70-20

40-20 70-20

1.0 L

0.6 x 20%B + 0.4 x 70%B = 1.0 x 40%B

+L T3
T4

T eut T5

+L +

20

40

70

%B

Reazione peritettica
To T1 T2 T3 T4

0.6

+ 0.4 L = 1.0

70-40 70-20

40-20 70-20

L=

1.0

0.6 x 20%B + 0.4 x 70%B = 1.0 x 40%B

T eut T5

+L +
A
20 40

70

%B