Classe de TS Chimie

Partie C-Chap 9

PARTIE C : LE SENS SPONTANE DEVOLUTION DUN SYSTEME ESTIL PREVISIBLE ? LE SENS DEVOLUTION DUN SYSTEME CHIMIQUE PEUT-IL ETRE INVERSE ?

Chapitre 9 : Un systme chimique volue spontanment vers ltat dquilibre

Connaissances et savoir-faire exigibles :
(1)

(2) (3)

En disposant de lquation dune raction, donner lexpression littrale du quotient de raction Qr, et calculer sa valeur dans un tat donn du systme. Savoir quun systme volue spontanment vers un tat dquilibre. Etre capable de dterminer le sens dvolution dun systme donn en comparant la valeur du quotient de raction dans ltat initial la constante dquilibre, dans le cas de ractions acidobasiques et doxydorduction. I Quotient de raction :
1) Modlisation dune transformation chimique :

Une transformation chimique est gnralement dcrite comme suit :

Etat initial Mlange fictif avant raction concentrations initiales apportes des espces introduites Etat final (tat dquilibre) Mlange aprs raction concentrations effectives des espces en solution dont les valeurs sont dtermines par mesure (pH-mtrie, conductimtrie )

La raction modlisant une transformation est dcrite par une quation chimique de la forme : a A(aq) + b B(aq) = c C(aq) + d D(aq) (*) o a, b, c et d sont les coefficients stoechiomtriques, nombres entiers les plus petits possibles. Lcriture de la raction ci-dessus ne prjuge en rien le sens dvolution du systme, dans le sens o si on mlange initialement A, B, C et D, on ne sait si le systme va voluer de la gauche vers la droite (appel sens direct) ou bien de la droite vers la gauche (appel sens inverse).
2) Expression du quotient de raction :

En prenant pour exemple la raction (*) ci-dessus, le quotient de raction scrit :

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Qr =

C A

c a

D B

d b

[X] reprsente la valeur numrique de la concentration en X exprime en mol/L, le solvant ntant pas pris en compte, ni les solides intervenant dans la raction.

3) Calculs de Qr dans ltat initial et ltat final (1) :

a. Etat initial : Nous aurons besoin de calculer la valeur de Qr dans ltat initial not Qr,i. Ainsi les concentrations considres sont celles en espces dissoutes initialement apportes notes [X]i : c d C i D i Qr,i = a b A i B i Attention, il faudra tenir compte du volume total V de la solution. Ex : Lespce A reprsente les ions hydroxyde. Ceux-ci sont apports par v = 20 mL dune solution dhydroxyde de sodium 0.10 mol/L. Le volume total de la solution est V = 100 mL. Calculez la concentration [OH-(aq)] dont il faudra tenir compte.

Rq : Si initialement, on apporte que les ractifs de la raction (*), alors Qr,i = 0. b. Etat final (2) : Ltat final correspond ltat dquilibre du systme, les concentrations des espces sont celles atteintes dans cet tat dquilibre notes [X]q. Aussi nous savons que le quotient de raction prend une valeur particulire dans ltat dquilibre appele constante dquilibre, note K, est indpendante de ltat initial du systme. Les valeurs de [X]q sont obtenues par mesures pH-mtriques ou conductimtriques. II Critre dvolution spontan dun systme chimique (3) : Nous allons, dans ce paragraphe, apprendre dterminer si un systme chimique volue dans le sens direct de lcriture de lquation chimique ou dans le sens inverse. Attention, tout ceci est fait sans considrer les aspects cintiques. Donc si on prdit quune raction va seffectuer dans le sens direct, par exemple, il se peut que ceci ne soit pas observable cause de la vitesse de la transformation.
1) Mise en vidence exprimentale par tude dune raction acido-basique :

a. Raction tudie : Il sagit de celle entre deux couples acido-basique : CH3CO2H(aq) / CH3CO2-(aq) de pKA1 = 4.8

et

HCO2H(aq) / HCO2-(aq) de pKA2 = 3.8

Sans prjuger du sens de la raction on peut crire lquation chimique comme suit : CH3CO2-(aq) + HCO2H(aq) = CH3CO2H(aq) + HCO2 -(aq) De chaque ct, on a bien la raction entre un acide et une base. Par contre, on ne sait pas si cette raction va rellement seffectuer dans le sens gauche-droite, ou dans le sens droite-gauche. b. Calcul de la constante dquilibre de cette raction : CH 3CO 2 H ( aq ) HCO 2 (aq) Donnons lexpression du quotient de raction : Qr = CH 3CO 2 ( aq ) HCO 2 H (aq)

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Donc lquilibre : CH 3CO 2 H ( aq ) q HCO 2 (aq) Qr,q = K = CH 3CO 2 ( aq ) q HCO 2 H (aq)

q q

HCO 2

( aq ) q

H 3O
q

( aq ) q

CH 3 CO 2 H (aq) CH 3 CO 2
(aq) q

q ( aq ) q

HCO 2 H ( aq )
K K A2 K A1 10 10
3.8 4.8

H 3O

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c. Etude de trois mlanges, prsentation de la dmarche : On va mlanger divers volumes de solutions dacide mthanoque (V1), de mthanoate de sodium (V 2), dacide actique (V3) et dactate de sodium (V4) de mme concentration 1.0*10-1 mol/L, pour obtenir trois mlanges diffrents. Puis on tudiera chaque mlange de la mme manire : A laide du volume initiale de chaque solution, on calculera le quotient de raction dans ltat initial du systme : en effet si V (= V1+V2+V3+V4) est volume final de solution : c V3 c V2 CH 3CO 2 H ( aq ) i V V3 HCO 2 (aq) i V3 V2 V V et do Qr,i = 2 c V1 V1 c V 4 V4 HCO 2 H (aq) i V1 V4 CH 3CO 2 ( aq ) i V V La valeur du pH de la solution obtenue nous permettra dobtenir le rapport des concentrations des espces conjugues pour chaque couple : B q H 3O ( aq ) q B q KA 10 pH pKA En effet, KA = do A q H 3 O ( aq ) q A q d. Calculs pour les trois mlanges et interprtations : Mlange : Acide mthanoque V1 (mL) Mthanoate de sodium V2 (mL) Acide thanoque V3 (mL) Ethanoate de sodium V4 (mL) Rapport des concentrations des espces conjugues Etat initial
HCO 2 (aq) i HCO 2 H (aq) i V2 V1

S 10.0 10.0 10.0 10.0

S 2.0 10.0 20.0 2.0

S 2.0 10.0 20.0 10.0

CH 3 CO 2 H ( aq ) i

CH 3 CO 2 ( aq ) i Valeur de Qr,i Valeur du pH du mlange HCO 2 (aq) q Rapport des 10 pH pKA 2 concentrations HCO 2 H (aq) q des espces CH 3 CO 2 H ( aq ) q conjugues Etat 10 pKA1 pH CH 3CO 2 ( aq ) q initial Valeur de Qr,q Comparaison de Qr,i et de K et sens dvolution

V3 V4

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2) Gnralisation :

Un systme volue spontanment pour faire prendre son quotient de raction la valeur quil a lquilibre. Trois cas peuvent alors se produire : a. ....................................................................................................................................................... b. ....................................................................................................................................................... c. ....................................................................................................................................................... Voir doc n8,9,10 p 140 Il existe nanmoins deux cas usuels : a. ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... b. ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... III Illustration du critre dvolution spontane avec loxydorduction
(3)

On mlange les espces suivantes : V1 = 20 mL d'une solution de sulfate de fer ( III ) de concentration C 1 = 0,030 mol.L-1 V2 = 20 mL d'une solution de sulfate de fer ( II ) de concentration C2 = 0,020 mol.L-1 V3 = 10 mL d'une solution de sulfate de cuivre ( II ) de concentration C 3 = 0,10 mol.L-1 10 g de poudre de cuivre. Donnes : couples : Fe3+ / Fe2+ et Cu2+ / Cu a. Ecrire l'quation de la raction susceptible de se produire entre le cuivre et les ions Fe 3+. b. Calculer le quotient de raction initial associ cette quation. c. Dterminer le sens d'volution spontane de la raction o K = 3,8.10 40.