Origem das Bolhas e identificao de suas fontes em fornos de fundio de vidro.

Lubomr Nemec, Laboratrio de Materiais Inorgnicos de IIC ASCR e ICT, Praga, Republica Tcheca. Jir Ullrich, Glass Service Ltda., Republica Tcheca Existe uma crescente necessidade por vidros de alta qualidade em todos os campos da tecnologia do vidro e isto est se refletindo nos crescentes esforos para reduzir os defeitos do vidro. Defeitos por bolhas tm um papel importante, pois sua ocorrncia persistente e sua remoo exige experincia tanto tecnolgica quanto terica. Essencialmente existem duas formas de se abordar o problema de bolha. A preveno, que visa assegurar condies para reduo da formao de bolhas durante a fundio, e a identificao, que busca a fonte das bolhas atravs de suas caractersticas e, especialmente, do resultado de sua analise. Como pouco se sabe sobre os mecanismos de formao de bolhas e suas fontes em um forno de fundio de vidro, os processos de identificao usando as propriedades dos defeitos por bolha normalmente so aplicados. O principio mais importante para identificao das fontes de bolha o entendimento sobre a relao entre as propriedades das bolhas nos produtos de vidro e as propriedades formadoras de bolha na fonte. Essa tarefa realizada pela modelagem do comportamento desse defeito usando histricos, modelos matemticos ou modelos laboratoriais das fontes das bolhas. A modelagem por histrico beneficiada por se ter um prvio conhecimento do tipo de bolha tratada, enquanto que nos outros dois o tenta-se modelar a situao atual. A relativa variedade e complexidade quando se trata do comportamento das bolhas em condies reais de fundio, assim como a alta preciso requerida para a modelagem, geralmente limitam o uso da modelagem matemtica. Os dados disponveis no tm preciso suficiente para a modelagem matemtica no entanto a modelagem experimental do comportamento e das fontes de bolhas tem se mostrado uma poderosa ferramenta. Para diminuir a quantidade de experimentos necessria para o se conhecer o comportamento das bolhas, a modelagem experimental se d, em laboratrio, sobre condies simplificadoras e ento so aplicadas as caractersticas gerais sobre o comportamento das bolhas durante a fuso do vidro. Nesse intuito, os passos principais para a construo do conhecimento bsico necessrio so: Definio das potenciais fontes de formao de bolhas e os mecanismos de formao que ocorre durante a fuso. Conhecimento bsico sobre o comportamento das bolhas que ocorrem nessas fontes. Sistema de identificao para as diferentes fontes de formao de bolhas.

Definio de potencias fontes e mecanismo de formao de bolhas na fuso do vidro.

A abordagem mais simples a classificao das fontes de bolha de acordo com os mecanismos de sua de formao. Fontes de Bolhas oriundas da decomposio do composto fundido. Essa fonte , ao mesmo tempo, natural e extensiva e ocorre na regio de enforna. A reao principal de produo de gases a decomposio dos carbonatos, mas outras reaes importantes so a oxireduo e a dissoluo de gua. Os gases participantes esto presentes tanto nas bolhas quanto quimicamente e fisicamente dissolvidos no vidro fundido. Os gases dissolvidos incluem: dixido de carbono, oxignio, vapor de gua, xidos de nitrognio e nitrognio. Se existir tambm argnio, apenas um vestgio estar presente nas bolhas. As analises mostram altas concentraes iniciais de CO2 (cerca de 90% ou mais do volume), concentrao de gua entre 5% e 10% e baixas concentraes de nitrognio. Fontes de bolhas formadas por nucleao causada pela mudana de estado do vidro que leva a supersaturao de gases. Os parmetros envolvidos podem incluir temperatura, presso e o aquecimento da composio. A nucleao de bolhas nas altas temperaturas da rea de refino parte natural do processo de fuso do vidro. Experincias recentes indicam que apenas gases envolvidos no processo de refino, que so o oxignio ou misturas de oxignio e dixidos de enxofre, so causa da nucleao das bolhas. No entanto, tambm possvel a nucleao de bolha de dixido de carbono ou gua que detectada por uma mudana na composio. Fontes de bolhas produzidas por reaes entre o vidro e contaminantes ou entre materiais que esto contato o vidro fundido. Existe uma ampla classe de possveis reaes especialmente CO2, H2O, SO2, N2 e gases reduzidos como CO e, por exemplo, reaes com impurezas de carbono, com ferro, carbidos, pirita e nitratos podem ser citados (1). Lucing gases raramente so encontrados dentro das bolhas, isso provavelmente ocorre porque esses gases reagem com compostos oxidantes para formar COS, H2S entre outros. A composio dos gases nas bolhas, apesar do exposto acima, geralmente envolve quase que inteiramente CO2 e H20 em concentraes ente 20-100%, SO2 em concentraes entre 50% e 100% do volume e nitrognio. Se essas reaes acontecem dentro dos poros do refratrio ento os gases da reao sero combinados com os gases existentes nesses poros como ar, CO2, Nitrognio e pequenas quantidades de Argnio. A baixa concentrao de gases reduzidos encontrada confirma a participao de reaes de oxidao durante a formao das bolhas.

Fontes de Bolhas produzidas por reaes eletroqumicas. Fontes de Bolhas de origem mecnica Qualquer interao mecnica entre partes estticas ou moveis da rea de fundio podem causar bolhas. Geralmente na enforna, estiragem, mistura da composio fundida ou o transporte do vidro fundido produzem bolhas de ar ou bolhas contendo os mesmos gases da atmosfera presente no forno. A presena de argnio nas bolhas sintomtica. O material refratrio outra importante fonte de bolhas. Elas podem ser liberadas por poros abertos por conseqncia da alta presso interna, penetrao de vidro nos poros e mecanismos de transpirao(3). Os mecanismos descritos acima demonstram a importncia de se levar em conta o histrico das bolhas, que especialmente importante para os seguintes gases: CO2, N2, H2O, O2, SO2, Ar, CO, H2, COS e H2S. A importncia de cada um durante o processo de fuso do vidro e o quanto vale sua identificao podem ser melhor explicadas com a descrio do comportamento geral dos gases nas bolhas e o vidro fundido durante o processo de fuso. Comportamento dos gases nas bolhas e o vidro fundido durante o processo de fuso. O histrico de bolhas e nossa habilidade em identificar a fonte de uma bolha dependem do transporte dos gases entre as bolhas e o vidro fundido. A quantidade de gases que precisaro ser considerados pode ser reduzida pela eliminao de qualquer gs reduzido encontrado j que aparecem em pequenas quantidades. Os comportamentos dos gases restantes podem ser derivados do modelo matemtico do Comportamento das Bolhas (4). O principal resultado pode ser rapidamente resumido como segue: Nos estgios finais do processo de fundio, todas as bolhas tero composio idntica e constante, que corresponde s condies de fundio e da taxa de transporte de cada gs entre as bolhas e o vidro. A concentrao de gases de lenta difuso ir mudar dentro da bolha, lentamente, como conseqncia suas concentraes estabilizadas esto longe de suas concentraes no estado de equilbrio. A lenta mudana de concentrao dos gases no interior das bolhas fornece uma boa indicao sobre as fontes dessas bolhas. Ambos, nitrognio e argnio pertencem a essa classe. Gases de difuso rpida atingem rapidamente a concentrao estvel dentro da bolha. Essa concentrao se aproxima da concentrao no estado de equilbrio. Com exceo das bolhas recm-formadas, esses gases no so bons indicadores de suas fontes de gerao. Gases de refino e vapor de gua esto presentes nessa classe. A taxa de concentrao de CO2 e N2 na temperatura de sada do vidro importante e algumas vezes pode ser usada para identificar as fontes de bolhas no vidro.

Um conhecimento geral sobre o comportamento dos gases facilita a definio de algumas caractersticas que so importantes para a interpretao dos resultados da analise das bolhas e tambm para minimizar o escopo dos experimentos de modelagem que so necessrios. As caractersticas que so relacionadas ao efeito da temperatura ambiente podem ser resumidas como segue: Quase nenhum gs, que est envolvido no processo de refino, est presente nas bolhas em baixas temperaturas. A exceo do SO2 em vidros que so refinados usando sulfetos, se a quantidade de SO2 na temperatura de refino for maior do que a quantidade estequiomtrica. A quantidade de vapor dgua geralmente baixa, entre 5 e 15% do volume, e pouco depende da temperatura. A baixa concentrao de gases reduzidos indica que eles reagiram durante a formao da bolha. A presena de Argnio mostra que houve ar envolvido na formao da bolha. A presena de SO2 em bolhas no vidro sado do forno causa uma baixa presso no interior da bolha e a formao de condensado, como conseqncia das reaes desproporcionais. A relao entre a taxa determinada analiticamente e a taxa de CO2/N2 do estado de estabilizao, ajudam a determinar a fonte das bolhas pela alta ou baixa concentrao de CO2.

Em um esquema lgico, que valido para o vidro de TV, existem trinta e quatro formas de designar as fontes. Como muitas bolhas temperatura ambiente contm CO2 e N2, esse ultimo ponto parece ser crucial. No estado de estabilizao, valor da taxa de CO2/N2 no pode ser medido experimentalmente e geralmente a dependncia desta taxa com a temperatura mnima. Para vidros soda-lima-silicate esta taxa est entre 4 e 5 e decresce de 0.1 a 0.15 para temperatura de 1100oC para o vidro de TV. A variao da taxa de CO2/N2 em ralao ao histrico temperatua-tempo mostrada na figura 1. A diferena entre a taxa de CO2/N2 determinada analiticamente e o valor da taxa no estado de equilbrio da figura 1 pode ser usada para ajudar a identificar as fonte das bolhas. Como fica obvio, as fontes de bolhas na regio de alta temperatura do forno rapidamente atingem o valor de equilbrio, portanto no podem ser localizadas utilizando somente essa caracterstica. J as fontes de bolhas da parte de mais baixa temperatura geralmente podem ser identificadas. Como regra, as fontes produzindo ar so caracterizados por baixas taxas de CO2/N2 e bolhas contendo CO2 e misturas de CO2 com SO2 apresentam valores mais altos quando comparados com as taxas de CO2/N2 no equilbrio. A diferena entre os valores determinados analiticamente e os valores do estado de equilbrio das taxas de CO2/N2 tambm possibilitam estimar a idade da bolha para se localizar a fonte da bolha no forno. Apesar da importncia do da taxa de CO2/N2, esse valor prove uma informao ambgua sobre as fontes de bolha. E por essa razo uma analise detalhada das bolhas devem ser efetuadas juntamente com um trabalho de modelagem de bolhas em laboratrio. O resultado de tal trabalho fornece o conhecimento base sobre o comportamento das bolhas de diferentes origens.

Conhecimento base sobre o comportamento das bolhas de diferentes fontes.

Como j mencionado, o conhecimento da quantidade e das taxas dos gases encontrados nas bolhas com mais freqncia, CO2 e N2, no so suficientes para uma identificao segura das fontes de bolha. Como conseqncia dos resultados da modelagem em laboratrio de bolhas e suas fontes, os resultados da medida da presso final no interior da bolha, os resultados da analise dos componentes que aparecem em menor quantidade, a presena de condensados assim como o tamanho das bolhas, as caractersticas de distribuio das bolhas nos produtos e a idade das bolhas, todos devem ser examinados. A Tabela 1 mostra parte do conhecimento bsico semiquantitativo envolvendo as mais importantes fontes de bolhas em baixas temperaturas. Contudo, para uma avaliao das fontes de bolhas usando o sistema de identificao, dados quantitativos na forma de valores mais provveis STE o valor no estado de equilbrio da relao CO2/N2 na temperatura de sada do vidro e outras propriedades so necessrias.

Sistemas de Identificao de fontes de bolhas

As propriedades da bolha usada para a identificao da fonte da bolha so usadas em um esquema hierrquico lgico, precedido das propriedades fortes da bolha, geralmente a presena de Ar, o valor do Ste, para as menos importantes como o dimetro da bolha e a distribuio das bolhas, e ento por propriedades confirmando a fonte da bolha como o valor da taxa de concentrao de N2/Ar. O esquema lgico fechado por terminais caracterizando as fontes mais provveis da bolha. Em um esquema lgico valido para o vidro de TV existem 34 fins que designam as fontes.Por exemplo, o terminal E8, que caracterizado por altas concentraes de oxignio nas bolhas (O2>21% do volume), pela inexistncia de Ar e por penas vestgios de CO2 e N2, respectivamente, fornecem as seguintes possibilidade: E8: As bolhas originadas prximas sada do forno 1. Reao eletroltica no vidro fundido (Probabilidade estimada de 50%) 2. Formao de bolhas causada pelo reaquecimento do vidro (Probabilidade estimada de 20%) 3. Reao eletroltica no vidro fundido em contado com o material refratrio (Probabilidade estimada de 30%) Check: 1. A possibilidade de haver potenciais eltricos nos termo-elementos em contato com o vidro. 2. A temperatura prxima sada do vidro e o possvel reaquecimento do vidro fundido. 3. A estrutura do material refratrio prximo sada.

Como pode ser visto a informao sobre a provvel causa de bolha completada por um breve resumo de aes tecnolgicas requeridas para remover a fonte. Essa parte baseada em experincia pratica de operao dos fornos e dever ser estendida conforme o sistema usado. Usando os resultados dos experimentos laboratoriais, a idade (localizao) da bolha pode ser estimada usando a seguinte equao: t = (100 CO2)Deq/0.85CO2 <0;100> t dado em minutos Onde CO2 a concentrao de volume do oxignio e Deq o dimetro equivalente da bolha.

Concluso
Um futuro desenvolvimento do sistema de identificao de fontes de bolhas pode ser esperado nas seguintes reas: 1. Aumento da precizo na identificao das propriedades das bolhas que caracterizam sua origem, incluindo novas fontes de bolha e completando a base verbal por experincia prpria. 2. Aplicao do s.c Empty Expert System e processando dados de baixa preciso. Empty Expert System uma ferramenta que permite a definio do conhecimento na forma de regras e fatos envolvendo mecanismos de interferncia que podem trabalhar com ele e derivando novas relaes. 3. Larga aplicao da modelagem matemtica do comportamento das bolhas e suas fontes. 4. Completando com sistemas genricos que sejam menos dependente da composio do vidro.

Propriedades finais da Bolha

Fonte da Bolha Nucl.Bolhas(reboils) Reac.Eletroqumicas Nucl.Bolhas(reboils) Reac.Eletroqumica Ar Ar Bolhas de CO2 (reduo, nucleao) Reduo Sulfatos, Oxidao Sulfitos Mistura de gases dos Agente de Composio Refino inicial da bolha xidos Sulfatos Sulfatos xidos Sulfatos xidos, Sulfatos xidos, Sulfatos xidos O2 SO2+O2 O2 N2, O2, Ar N2, O2, Ar CO2,(CO,H2) CO2+SO2 N2,CO2(O2,Ar) Co2/N2 Ste Ste Ste <<Ste <<Ste >>Ste Ste <Ste Presso Componente [kPa] secundrio 25-30 0-10 25-30 25-30 25-30 25-30 0-20 25-30 (O2) (O2) Ar 0.71.0% (O2) Ar 0.71.0% (O2) Ar 0.71.0% (O2) Ar 0.5Presena de condensado + + -

poros do MR Mistura de gases dos poros do MR Sulfatos N2,CO2(O2,Ar) <Ste 10-30

1.0% (O2) Ar 0.51.0%