TEMA 6.

EQUILIBRIO QUMICO
El equilibrio qumico es un estado en el que no se observan cambios a medida que transcurre el tiempo. Ello no significa que la reaccin se haya parado ya que continuamente los reactivos se estan convirtiendo en productos y llegado el momento, los productos se convierten en reactivos a la misma velocidad. Es decir: El equilibrio qumico se consigue cuando existen dos reacciones opuestas que tienen lugar simultneamente a la misma velocidad. Es importante diferenciar entre el equilibrio en trminos de velocidad en el que las velocidades directa e inversa son iguales, con el equilibrio en trminos de concentraciones, donde estas pueden ser, y normalmente son, distintas. De lo anterior se puede deducir que el sistema evolucionar cinticamente en un sentido u otro, con el fin de adaptarse a las condiciones energticas ms favorables. Cuando estas se consiguen diremos que se ha alcanzado el equilibrio (G = 0)

Constante de equilibrio Relacionaba las concentraciones de los reactivos y productos en el equilibrio (depende de la temperatura). Para una reaccin genrica
aA + bB < > cC + dD

Sean Vd e Vi las velovidades de reaccin directa e inversa, siendo Vd = Vi por tratarse de una reaccin en estado de equilibrio, se obtiene Kc, la c indica que se da en funcin de la concentracin.
vd = kd[A]a.[B]b vi = ki[C]c.[D]d Kc= Ki Kd K c= [A]a.[B]b [C]c.[D]d

La Ley de accin de masas se define como: En un proceso elemental, el producto de las concetraciones en el equilibrio de los productos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiomtricos, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos en el equilibrio elevadas a sus respectivos coeficientes estequiomtricos, es una constante para cada temperatura llamada constante de equilibrio. La magnitud Kc mide el grado en que se produce una reaccin, asi: Cuando Kc > 1 indica que en el equilibrio la mayora de los reactivos se convierten en productos. Cuando Kc se aproxima a infinito (es grande), en el equilibrio prcticamente solo existen los productos.

Cuando Kc < 1, indica que cuando se establece el equilibrio, la mayora de los reactivos quedan sin reaccionar, formndose solo pequeas cantidades de productos.

Cociente de reaccin Es la aplicacin de la ley de accin de masas para una reaccin general que no haya conseguido alcanzar el equilibrio
[C]c.[D]d Q= [A]a.[B]b

Donde Q es el cociente de reaccin y las concentraciones expresadas en l no son las concentraciones en equilibrio. Si Q < Kc predomina la reaccin hacia la derecha, hasta llegar al equilibrio (hacia productos disminuyen los reactivos) Si Q = Kc el sistema est en equilibrio. Si Q > Kc predomina la reaccin hacia la izquierda, hasta llegar al equilibrio (hacia reactivos disminuyen los productos).

Principales caractersticas del equilibrio 1- El estado de equilibrio se caracteriza porque sus propiedades macroscpicas no varan con el tiempo. 2- La temperatura es la variable fundamental que controla el equilibrio (aunque no existe proporcionalidad directa entre temperatura y constante de equilibrio) 3- La Kc corresponde al equilibrio expresado de una forma determinada, de manera que si se vara el sentido del mismo, o su ajuste estequiomtrico, cambia tambin el valor de la nueva constante.

Otras formas de expresar la constante de equilibrio Si las especies intervinientes fueran gases en la reaccin
aA + bB < > cC + dD

Obtendramos: 2

PCc.PDd Kp= PAa.PBb

Siendo PC la presin parcial en el equilibrio de la sustancia C, y asi sucesivamente. La presin parcial se calcula: Pparcial = fraccin molar . Ptotal p = X PT Siendo la fraccin molar, moles de una sustancia entre moles totales:
na Xa = nT

Otra manera menos frecuente de expresar la constante de equilibrio es en funcin de las fracciones molares Kx que adopta la misma dorma que Kp pero en lugar de poner las presiones parciales de las sustancias reaccionantes, se escriben las fracciones molares de las mismas. Nota: no aparecen slidos en las constantes. Relacin entre las constantes de equilibrio
Kc = Kp.(RT)n

Si Kc tiene un valor alto, la reaccin qumica se desplaza hacia los productos. Si Kc tiene un valor bajo, la evolucin del equilibrio ha sido desfavorable para los productos.

Relacin entre las constantes de equilibrio y el grado de disociacin Una de las grandes aplicaciones de la ley de equilibrio qumico es, precisamente, el clculo del rendimiento de una reaccin qumica, es decir, el grado de desplazamiento del equilibrio hacia los productos, conocida la Kc. El grado de disociacin en tanto por uno de un proceso qumico se define como: El cociente entre el nmero de moles disociados dividido por el nmero total de moles iniciales.
Nmero de moles o molculas disociados o perdidos

Nmero de moles o molculas iniciales

Multiplicando el cociente anterior por 100 obtendramos el grado de disociacin expresado en tanto por ciento, lo cual dara una idea de la evolucin del equilibrio. Sus valores oscilarn entre 0 y 1.

Factores que modifican el equilibrio. Ley de Chatelier. Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio de un proceso qumico como son la temperatura, la presin y el efecto de las concentraciones. Si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo (temperatura, presin o concentracin), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha variacin. a) Efecto de la temperatura. En los procesos endotrmicos el aumento de temperatura favorece el proceso porque necesita aporte de energa. En un proceso exotrmico la temperatura no debe ser muy alta, pero si se baja demasiado la reaccin sera mas lenta porque no habra apenas choques. En las exotrmicas el aumento de temperatura entorpece la reaccin. En general la reaccin se desplaza en el sentido que absorba calor, es decir, que sea endotrmica. b) Efecto de la presin Una variacin de presin en un equilibrio qumico influye solamente cuando en el mismo intervienen gases y hay variacin del nmero de moles. Si aumenta p, el sistema se desplazar hacia donde existan menor nmero de moles (porque ocupan menos espacio) para as contrarrestar el efecto de disminucin de V, y viceversa. (mayor presin menor volumen) c) Efecto de las concentraciones La variacin de la concentracin de cualquiera de las especies que intervienen en el equilibrio o afecta en absoluto al valor de la constante de equlibrio; no obstante el valor de las concentraciones de las restantes especies en equilibrio s se modifica. As en la siguiente reaccin:
>

N2 (g) + 3 H2 (g)

<

222 NH3 (g)

[NH3]
K c=

[N2] [H2] Una disminucin de NH3 (retirndolo a medida que se va obteniendo) har que se desplace el equilibrio se desplace hacia la derecha y se produzca mas NH3 con el fin de que Kc siga permaneciendo constante.

En general los catalizadores no influyen en la constante de equilibrio. Tampoco lo hacen en las concentraciones en el equilibrio. nicamente aumentan la velocidad de reaccin.

AMONACO (NH3):

El amonaco en la industria se obtiene por el mtodo de BOSCH-HABER. Las materias primas son el nitrgeno obtenido a partir de la destilacin del aire lquido y el hidrgeno que procede del reformado de hidrocarburos ligeros o bien a partir de la electrolisis del agua.

H2 + N2

+ Presin Compresor Cmara de reaccin con catalizadores NH3 + N2 + H2 Remanentes (sobrantes) H2 + N2 Como la T no se puede Como aumentar demasiado se introducen catalizadores

Rto = 70%

Condensador de amonaco

Se retira NH3

Rto = 100% Tanques de almacenamiento La reaccin es: N2(g) + 3H2(g) <--------------------------> 2 NH3(g) H = -92,4 kJ

Al aplicar el principio de LE CHTELIER a este equilibrio se deduce que el mximo rendimiento se obtendr a bajas temperaturas (reaccin exotrmica) y a altas presiones (pues el nmero de moles de productos es menos que el de reactivos). En la prctica las condiciones de operacin suelen ser de unos 500 1C y entre 200 y 1000 atm, empleando como catalizadores ciertos xidos metlicos, entre ellos el Fe3O4. De esta forma se consiguen rendimientos del orden del 50-70 %. Si adems se lleva a cabo la eliminacin del amonaco formado, se mejora el rendimiento de la operacin llegando casi al 100 %.

La mayor parte del amonaco obtenido se emplea en la fabricacin de cido ntrico y de abonos nitrogenados.